ガラスハードディスク基板の製造方法
【課題】ガラス基板を酸性研磨液で研磨した後にアルカリ洗浄する工程を有するガラスハードディスク基板の製造方法であって、研磨工程において研磨速度を維持したまま、アルカリ洗浄工程におけるガラス基板の表面粗さの悪化を抑制し、さらに清浄性を向上できるガラスハードディスク基板の製造方法の提供。
【解決手段】以下の工程（１）及び（２）を含むガラスハードディスク基板の製造方法。
（１）分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物を含有するｐＨ１．０〜４．２の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。
【解決手段】以下の工程（１）及び（２）を含むガラスハードディスク基板の製造方法。
（１）分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物を含有するｐＨ１．０〜４．２の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクドライブに搭載されるハードディスクは高速で回転するため消費電力が高く、近年では環境への配慮から、低消費電力化が求められている。消費電力を低減するためには、ハードディスク１枚あたりの記録容量を増大させ、ドライブに搭載されるハードディスクの枚数を減らし、軽量化する方法がある。基板１枚の重量を軽量化するためには、基板の厚さを薄くする必要があり、この観点から、アルミ基板に比べて機械的強度が高いガラス基板の需要が高まり、近年の伸張は著しい。また、基板１枚あたりの記録容量を向上させるためには、単位記録面積を縮小する必要がある。しかし、単位記録面積を縮小すると磁気信号が弱くなる問題が発生する。そこで磁気信号の検出感度を向上するため、磁気ヘッドの浮上高さをより低くするための技術開発が進められている。ガラスハードディスク基板の研磨においては、この磁気ヘッドの低浮上化に対応するため、表面粗さや残留物の低減に対する要求が厳しくなっている。このような要求に対し、酸性の研磨液組成物でガラス基板を研磨する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
酸性の研磨液組成物でガラス基板を研磨する方法は、研磨中にガラス基板に含有されるアルカリイオンが溶出するリーチング作用が起こり、基板表面の硬度が低下して研磨速度が向上するという利点がある。しかしながら、酸性の研磨液組成物でガラス基板を研磨する方法は、ｐＨが低いとリーチング作用が大きく働くため、脆いリーチング層が深くまで生成し、研磨工程後のアルカリ洗浄工程におけるアルカリエッチングにより表面粗さが著しく悪化するという問題があった。このような問題に対し、リーチング層の生成を抑制しながら、研磨速度を向上させるために、研磨液の電解質濃度を上げる添加剤を含有する弱酸性（ｐＨ４〜６）の研磨液でガラス基板を研磨する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献３には、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ近傍の欠陥数が非常に小さい磁気ディスク用ガラス基板が提案されている。その製造に用いる研磨液の添加剤としてカルボン酸、多価アミン、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、ホスホン酸類等が開示されている。これらの添加剤は、研磨材が二次凝集の形態を保ったままガラス基板表面と相互作用することを維持でき、それによりガラス基板から異物を除去できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３８１９７号公報
【特許文献２】特開２００９−０８７４３９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０３８７４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記特許文献２記載の方法では、弱酸性の研磨液組成物でガラス基板を研磨するため、研磨速度が遅く、生産性が低く、特許文献３記載の方法においても、満足する研磨速度を得ることはできないという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、ガラス基板を酸性研磨液で研磨した後に、アルカリ洗浄する工程を有するガラスハードディスク基板の製造方法において、研磨工程において研磨速度を維持したまま、アルカリ洗浄工程におけるガラス基板の表面粗さの悪化を抑制し、さらに清浄性を向上できるガラスハードディスク基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の工程（１）及び（２）を含むガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
（１）分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物を含有するｐＨ１．０〜４．２の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、研磨工程において研磨速度を維持しつつ、アルカリ洗浄工程においてガラス基板の表面粗さの悪化を効果的に抑制し、さらに清浄性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ガラス基板を酸性研磨液で研磨した後にアルカリ洗浄をした場合であっても、前記研磨液に多価アミン化合物が含まれていると、酸性研磨液による研磨速度を維持しつつ、アルカリ洗浄によるガラス基板の表面粗さの悪化を抑制し、さらに清浄性を向上できるという知見に基づく。
【００１１】
すなわち、本発明は一態様において、以下の工程（１）及び（２）を含むガラスハードディスク基板の製造方法（以下、「本発明の基板製造方法」ともいう。）に関する。
（１）分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物を含有するｐＨ１．０〜４．２の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。
【００１２】
本発明の基板製造方法により、研磨工程で研磨速度が維持される理由は明らかではないが、多価アミン化合物の窒素原子数が所定範囲のとき基板への吸着力が適度に調整されて、多価アミン化合物がガラス基板表面に吸着して、リーチング作用を抑制し、研磨速度が維持されると推定される。
【００１３】
また、アルカリ洗浄工程における表面粗さの悪化が効果的に抑制される理由は明らかではないが、研磨工程において、多価アミン化合物がガラス基板表面に吸着して、ガラス基板中のアルカリイオンの溶出を抑制することによって、脆いリーチング層の形成が抑制されるため、アルカリ洗浄工程での表面粗さの悪化が抑制されると推定される。
【００１４】
一般に、ガラスハードディスク基板は、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程から、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、化学強化工程を経て製造される。化学強化工程は仕上げ研磨工程の前に施しても良い。また各工程の間には洗浄工程が含まれることがある。ガラスハードディスク基板は、記録部形成工程を経ることで磁気ハードディスクとなる。
【００１５】
［ガラス基板］
本発明の基板製造方法における研磨対象である被研磨基板、及び洗浄対象となる研磨後の基板は、ガラス基板である。前記ガラス基板としては、アルミノ珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス、化学強化工程でナトリウムがカリウムに置換されたアルミノ珪酸ガラス等のＳｉ以外の金属原子を含有するガラスが挙げられるが、研磨速度向上の観点から、アルミノ珪酸ガラス基板、及び化学強化工程でナトリウムがカリウムに置換されたアルミノ珪酸ガラスが好ましく、アルミノ珪酸ガラス基板がより好ましい。アルミノ珪酸ガラス基板は、その構成元素としてＯ（酸素）以外ではＳｉ（ケイ素）を最も多く含み、次いでＡｌ（アルミニウム）及びＮａ（ナトリウム）を多く含む。通常、Ｓｉの含有量は２０〜４０重量％であり、Ａｌの含有量は３〜２５重量％、Ｎａの含有量は３〜２５重量％で、他にもＫ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｎｉなどを含むことがある。ハードディスク用として用いられる場合には、アルミノ珪酸ガラス基板は、研磨速度の向上及び基板の透明性維持の観点から、Ａｌの含有量は、５〜２０重量％が好ましく、７〜１５重量％がより好ましく、Ｎａの含有量は３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。なお、アルミノ珪酸ガラス基板中に含まれるＡｌ及びＮａの含有量は実施例に示す方法により求めることができる。
【００１６】
［研磨液組成物］
本発明の基板製造方法は、研磨液組成物を用いてガラス基板を研磨する工程を含み、前記研磨液組成物は、少なくとも、分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物（以下、「多価アミン化合物」ともいう。）を含有する。前記研磨液組成物は、好ましくは研磨砥粒、酸、及び水をさらに含有する。
【００１７】
［多価アミン化合物］
前記研磨液組成物に配合される多価アミン化合物中に含まれる窒素原子の数が増えるほど吸着する点が増えるため、ガラス基板に強固に吸着して、酸性研磨時のリーチング作用を抑制できると考えられる。一方、多価アミン化合物の窒素原子の個数が多すぎると、多価アミン化合物がガラス基板に強固に吸着するために研磨速度が低下すると考えられる。つまり酸性研磨時のリーチング作用の抑制と研磨速度の向上を両立するためには、多価アミン化合物は、最適な個数の窒素原子を含有する必要がある。ただし、これらの推測は本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明の研磨液組成物に使用される多価アミン化合物中に含まれる窒素原子の数は、研磨速度を維持する観点から、１０個以下であり、８個以下が好ましく、６個以下がより好ましく、５個以下がさらに好ましく、４個以下がさらにより好ましく、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点から、２個以上である。したがって、研磨速度を維持し、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点から、多価アミン化合物中に含まれる窒素原子の数は、分子内に２〜１０個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜５個、さらにより好ましくは２〜４個である。
【００１９】
また、本発明の基板製造方法は、ガラス基板の清浄性を向上しうる。その理由は明らかではないが、多価アミン化合物がガラス基板表面に吸着して、基板表面が正電荷を帯び、一方、研磨後に基板上に残留する物質（シリカ粒子、研磨クズ等）にも多価アミン化合物が吸着し、正電荷を帯びる。その結果、ガラス基板と残留物との間に反発力が発生し、残留物の吸着が抑制される効果が発現すると推定される。
【００２０】
本発明の研磨液組成物に使用される多価アミン化合物中に含まれる窒素原子の数は、清浄性を向上する観点から、２個以上であり、３個以上が好ましい。したがって、清浄性と研磨速度の両立の観点から、多価アミン化合物に含まれる窒素原子の数は、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜５個、さらにより好ましくは３〜５個、さらにより好ましくは３〜４個である。
【００２１】
また、前記多価アミン化合物の分子量は、研磨速度を維持する観点から、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２００以下がさらにより好ましく、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制し、さらに清浄性を向上させる観点から、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましく、１００以上がさらにより好ましく、１５０以上がさらにより好ましい。したがって、研磨速度を維持し、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制し、さらに清浄性を向上させる観点から、５００以下が好ましく、より好ましくは４０〜５００、さらに好ましくは５０〜５００、さらにより好ましくは５０〜４００、さらにより好ましくは６０〜３００、さらにより好ましくは１００〜３００、さらにより好ましくは１５０〜２００である。研磨液組成物に含有される多価アミン化合物は、一種類でもよく、二種類以上でもよい。また、前記多価アミン化合物は、塩の形態であってもよく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機酸等との塩、アニオン性界面活性剤との塩が挙げられる。
【００２２】
前記多価アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、２‐［メチル［２‐（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール、２，２′‐（エチレンビスイミノ）ビスエタノール、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ′‐（２‐アミノエチル）エチレンジアミン、２，２′‐（２‐アミノエチルイミノ）ジエタノール、Ｎ１，Ｎ４‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ１，Ｎ７‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、１，３‐ジアミノ‐２‐プロパノール、ピペラジン、１‐メチルピペラジン、３‐（１‐ピペラジニル）‐１‐プロパンアミン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、４‐メチルピペラジン‐１‐アミン、１‐ピペラジンメタンアミン、４‐エチル‐１‐ピペラジンアミン、１‐メチル‐４‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジンが挙げられるが、研磨速度を維持し、洗浄工程での表面粗さの悪化を抑制し、清浄性を向上させる観点から、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが好ましく、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミンがより好ましく、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミンがさらに好ましく、ジエチレントリアミンがさらにより好ましい。又、特に、研磨速度を維持する観点からは、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジンが好ましい。
【００２３】
また、前記多価アミン化合物は、アミンの揮発等による異臭発生防止及び作業者の安全性向上の観点から、２５℃における蒸気圧が０．３ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍｍＨｇ以下であることがより好ましい。このような多価アミン化合物としては、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンが挙げられるが、同様の観点から、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンが好ましく、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンがより好ましい。ここで、２５℃における蒸気圧とは一定の温度において液相又は固相と平衡にある蒸気相の圧力のことを指し、具体的には、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓａｆｔｙ（著：Ｃａｒｌ Ｌ．Ｙａｗｓ、出版：Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）、もしくは ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ８８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （著：Ｌｉｄｅ， Ｄ．Ｒ，(ｅｄ)）に記載されている。
【００２４】
研磨液組成物における、多価アミン化合物の含有量は、研磨速度の維持及び基板の清浄性向上の観点から、５重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらにより好ましく、０．５重量％以下がさらにより好ましく、０．１重量％以下がさらにより好ましく、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点、基板の清浄性向上の観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、研磨液組成物における、多価アミン化合物の含有量は、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以上がさらに好ましい。したがって、研磨速度を維持し、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点、基板の清浄性向上の観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、０．００１〜５重量％が好ましく、０．００５〜４重量％がより好ましく、０．０１〜３重量％がさらに好ましく、０．０１〜１重量％がさらにより好ましく、０．０１〜０．５重量％がさらにより好ましく、０．０１〜０．１重量％がさらにより好ましい。なお、前記含有量は、研磨液組成物中の多価アミン化合物が複数種類の場合、全多価アミン化合物の合計含有量を示す。
【００２５】
［研磨砥粒］
前記研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、研磨砥粒を含有することが好ましい。本発明に使用される研磨砥粒としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、表面修飾したシリカ等のシリカ、又は、アルミナ、酸化セリウム等が挙げられるが、基板の表面粗さ低減と基板の清浄性向上の観点から、コロイダルシリカが好ましい。また、研磨砥粒の使用形態としては、スラリー状であることが好ましい。
【００２６】
前記コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法で得られうる。あるいは、前記コロイダルシリカは、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法で得られうる。また、前記ヒュームドシリカは、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を原料とし、酸素水素バーナーによる１０００℃以上の高温下で加水分解させて成長させる気相法で得られうる。
【００２７】
前記研磨砥粒の一次粒子の平均粒子径は、研磨速度、清浄性向上、及び表面粗さ低減の観点から、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは７〜１００ｎｍ、さらに好ましくは９〜８０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで、研磨砥粒の一次粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２８】
研磨液組成物中における前記研磨砥粒の含有量は、研磨速度向上及び表面粗さ低減の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１９重量％、さらに好ましくは３〜１８重量％、さらにより好ましくは５〜１６重量％である。
【００２９】
［酸］
前記研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸を含有することが好ましい。使用される酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の含硫黄有機酸、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の含リン有機酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、ニトロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グリコール酸等の分子内に水酸基を有する有機カルボン酸、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。一方、基板製造における排水による水質汚染の基準であるＣＯＤ値低減の観点から、無機酸の使用が好ましく、リン酸、硫酸がより好ましい。また循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、多価カルボン酸、分子内に水酸基を有する有機カルボン酸、含リン無機酸及び含リン有機酸から選ばれる一種以上が好ましく、多価カルボン酸、分子内に水酸基を有する有機カルボン酸、及び含リン有機酸から選ばれる一種以上がより好ましく、さらに好ましくは多価カルボン酸、分子内に水酸基を有する有機カルボン酸である。具体的には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸から選ばれる一種以上が好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グリコール酸、リンゴ酸、及びクエン酸から選ばれる一種以上がより好ましく、入手容易性も考慮すると、グリコール酸、リンゴ酸、及びクエン酸から選ばれる一種以上がさらに好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３０】
前記酸は塩の形態であってもよい。これらの酸の塩を用いる場合、特に限定はなく、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム等との塩が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上、粗さ低減の観点からアルカリ金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。
【００３１】
研磨液組成物における酸の含有量は、研磨速度向上の観点及び循環研磨における耐久性向上の観点から、０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．１５重量％以上である。また、前記酸の含有量は、研磨装置の腐食をさらに抑制できるため、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７．５重量％以下、さらに好ましくは５．５重量％以下、さらにより好ましくは２重量％以下である。したがって、前記酸の含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．１５〜５．５重量％、さらにより好ましくは０．１５〜２重量％である。なお、上述の酸の含有量は、研磨液組成物中の酸が複数種類の場合、全ての酸の合計含有量を示す。
【００３２】
研磨液組成物における多価アミン化合物と酸の重量比（多価アミン化合物の重量／酸の重量）は、研磨速度を維持し、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点、清浄性の向上の観点、並びに循環研磨における耐久性向上の観点から、０．００１〜１．０が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．３である。
【００３３】
［水］
前記研磨液組成物は、媒体として水を含有することが好ましく、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。本発明の基板製造方法における研磨液組成物中の水の含有量は、研磨液組成物の取扱いがさらに容易になるため、５５重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。また、前記水の含有量は、研磨速度向上の観点から、９９重量％以下が好ましく、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７重量％以下である。したがって、前記媒体の含有量は、５５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、さらにより好ましくは８５〜９７重量％である。
【００３４】
［研磨液組成物のｐＨ］
前記研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上及びアルカリ洗浄工程での表面粗さ低減の観点、循環研磨における耐久性向上の観点、研磨機の腐食防止及び作業者の安全性向上の観点から、１．０〜４．２であり、好ましくは１以上４．２未満、より好ましくは１．５〜４．０、さらに好ましくは１．５〜３．５、さらにより好ましくは２．０〜３．５、さらにより好ましくは２．５〜３．５である。なお、上記のｐＨは、２５℃における研磨液組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後３分後の数値である。
【００３５】
［その他の成分］
前記研磨液組成物は、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤等を含んでもよい。これらの成分の研磨液組成物中の含有量は、研磨特性の観点から、５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００３６】
［研磨液組成物の調製方法］
研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、調製することができる。研磨液組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度（研磨材の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。
【００３７】
研磨液組成物のｐＨは、前記成分の混合後、所定のｐＨに調整してもよいし、混合前にそれぞれ調整していてもよい。ｐＨの調整は、前記多価アミン化合物、前記酸、及びそれら以外のｐＨ調整剤により行うことができる。
【００３８】
［洗浄剤組成物］
本発明の基板製造方法は、前記研磨液組成物を用いた研磨が施されたガラス基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程を含む。洗浄剤組成物は、アルカリ剤、水、及び必要に応じて各種添加剤を含有するものが使用できる。また、洗浄剤組成物は、前記ｐＨ範囲を満たすものであれば、ガラス基板の製造工程において通常使用されるアルカリ洗浄用組成物を使用できる。
【００３９】
［アルカリ剤］
前記洗浄剤組成物で使用されるアルカリ剤は、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤のうちのいずれであってもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリンからなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。これらのアルカリ剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。なかでも、製品安定性及び環境保全性を向上させる観点から、モノエタノールアミン及びメチルジエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。これらのヒドロキシアルキルアミンは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
前記アルカリ剤のうち、洗浄剤組成物の基板上の残留物の分散性の向上、保存安定性の向上、及び特にガラスに対するエッチング制御の容易化の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４２】
洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤の含有量は、洗浄剤組成物の基板上の残留物に対する洗浄性を発現させ、かつ、取扱時の安全性を高める観点から、０．１〜１０重量％であると好ましく、０．３〜３重量％であるとより好ましい。
【００４３】
洗浄剤組成物のｐＨは、基板上の残留物の分散性を向上させる観点から、８．０〜１３．０であり、好ましくは９．０〜１３．０、より好ましくは１０．０〜１３．０、さらに好ましくは１１．０〜１３．０である。なお、上記のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後４０分後の数値である。
【００４４】
［各種添加剤］
前記洗浄剤組成物には、アルカリ剤以外に、非イオン界面活性剤、キレート剤、エーテルカルボキシレート、脂肪酸、アニオン性界面活性剤、水溶性高分子、消泡剤（成分に該当する界面活性剤は除く。）、アルコール類、防腐剤、酸化防止剤等が含まれていていても良い。
【００４５】
前記洗浄剤組成物に含まれる水以外の成分の含有量は、コスト低減や各種添加剤の充分な効果が発現される濃縮度である事と保存安定性向上との両立の観点から、水の含有量と水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４６】
前記洗浄剤組成物は、希釈して用いられる。希釈倍率は、洗浄効率を考慮すると、好ましくは１０〜５００倍、より好ましくは２０〜２００倍、更に好ましくは５０〜１００倍である。希釈用の水は、下記と同様のものでよい。
【００４７】
［水］
前記洗浄剤組成物に含まれる水は、溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、又は蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水、又はイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。尚、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。尚、洗浄剤組成物は、溶媒として上記水に加えて水系溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）をさらに含んでいてもよいが、洗浄剤組成物に含まれる溶媒は水のみからなると好ましい。
【００４８】
［ガラス基板の研磨工程］
本発明の基板製造方法は、上述した研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程（以下「工程（１）」ということがある）を含む。工程（１）における被研磨基板は、一般に前記精研削工程を経た後のガラス基板であり、粗研磨工程後のガラス基板であることが好ましい。ガラス基板については、上述のとおりである。工程（１）は、ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、所定の圧力（荷重）をかけながら、研磨パッドや被研磨基板を動かすこと等によって行うことができる。この工程（１）は、最終の基板の品質を向上させる観点から、仕上げ研磨工程であることが好ましい。また、仕上げ研磨工程においては、研磨液組成物を用いて循環研磨することが好ましい。
【００４９】
［循環研磨］
本明細書において、循環研磨とは、ガラス基板の研磨工程において、使用した研磨液を再度研磨機に投入し、研磨液を研磨機内で循環させて再利用する手法をいう。研磨後の廃液を一度全量回収してから研磨機に再投入しても良いし、廃液を回収タンクに戻しながら連続的に研磨機に再投入しても良い。ガラス基板を酸性の研磨液組成物を用いて研磨する際には、ガラス基板に含有されているアルカリ金属イオンが溶出することがある。アルカリイオンが溶出すると研磨液のｐＨが上昇してしまうため、長時間研磨をしていると研磨速度が低下することを本発明者らは見出した。その際、前述の酸と多価アミン化合物を併用すると、緩衝能が増大して、研磨速度の低下を抑制し、より長時間の循環研磨が可能になると考えられる。
【００５０】
研磨液組成物を研磨機内で循環させて再利用する際、その再利用回数は特に制限されないが、前記研磨液組成物を用いて、ガラスハードディスク基板を好ましくは１０〜３０回、より好ましくは１５〜３０回研磨する場合の使用に適している。また、本明細書において、循環研磨は、一実施形態として、研磨液組成物を研磨機内で循環させて再利用する際、研磨機内の研磨液組成物に新しい研磨液組成物を段階的若しくは連続的に追加することを含んでもよい。本実施形態において、新しい研磨液組成物は、研磨機内の研磨液組成物のｐＨを１．０〜４．２の範囲、好ましくは上述のｐＨの範囲に調整するように添加することが好ましい。具体的には、新しく添加する研磨液組成物の添加量は、ｐＨを１．０〜４．２の範囲に調整する量であればよいが、生産性、継続性を考慮して、循環して添加される研磨液組成物に対して、（新しく添加する研磨液組成物／循環して添加される研磨液組成物）として、０．００５〜１が好ましく、０．０１〜０．８がより好ましい。
【００５１】
［研磨装置］
ガラス基板の研磨に用いられる研磨装置としては、特に制限はなく、被研磨基板を保持する冶具（キャリア：アラミド製等）と研磨布（研磨パッド）とを備える研磨装置を用いることができる。中でも、両面研磨装置が好適に用いられる。
【００５２】
研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。例えば、粗研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、仕上げ研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。
【００５３】
該研磨装置を用いる研磨の具体例としては、被研磨基板をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた１対の研磨定盤で挟み込み、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨基板を動かすことにより、研磨液組成物を被研磨基板に接触させながら被研磨基板を研磨する方法が挙げられる。
【００５４】
工程（１）における研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは３ｋＰａ以上、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましく、６ｋＰａ以上がさらにより好ましい。研磨中に研磨機に振動が発生しないように安定に研磨できるという観点から、好ましくは４０ｋＰａ以下、３０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましく、１５ｋＰａ以下がさらにより好ましい。従って、研磨速度を維持し、安定に研磨できるという観点から、好ましくは３〜４０ｋＰａ、より好ましくは４〜３０ｋＰａ、さらに好ましくは５〜２０ｋＰａ、さらにより好ましくは６〜１５ｋＰａである。ここで、「研磨荷重」とは、研磨時に被研磨基板を挟み込む定盤から被研磨基板の研磨対象面に加えられる圧力をいう。
【００５５】
工程（１）における研磨液組成物の供給方法は、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で研磨パッドとガラス基板の間にポンプ等で供給する方法、研磨の直前の供給ライン内等で構成成分を混合して供給する方法、研磨砥粒スラリーと多価アミン化合物を含有する水溶液とを別々に研磨装置に供給する方法等を用いることができる。
【００５６】
工程（１）における研磨液組成物の供給速度は、コスト低減の観点から、被研磨基板１ｃｍ2あたり１．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍＬ／分以下、さらに好ましくは０．４ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらにより好ましくは０．１ｍＬ／分以上である。したがって、前記供給速度は、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１〜１．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．６ｍＬ／分、さらに好ましくは０．０５〜０．４ｍＬ／分、さらにより好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／分である。また循環研磨をする場合であれば研磨液組成物を再利用できるので供給流量は上記記載の流量よりも多くなってもよい。循環研磨における研磨液組成物の供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．３ｍＬ／分以上である。また、前記供給速度の上限は、コスト低減の観点から、被研磨基板１ｃｍ2あたり３．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍＬ／分以下、さらに好ましくは２．２ｍＬ／分以下である。したがって、循環研磨における供給速度は、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．１〜３．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／分、さらに好ましくは０．３〜２．２ｍＬ／分である。
【００５７】
［ガラス基板の洗浄工程］
本発明の基板製造方法は、上述の研磨液組成物を用いた研磨が施されたガラス基板（被洗浄基板）を、上述の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程（以下、工程（２）ということがある。）を含む。工程（２）における洗浄対象基板には、工程（１）で研磨した直後のガラス基板や、工程（１）の後に乾燥を防ぐための水等への浸漬工程、予備洗浄として水洗浄工程や酸洗浄工程等を経たガラス基板が含まれる。この工程（２）では、例えば、（ａ）被洗浄基板を洗浄剤組成物に浸漬するか、及び／又は、（ｂ）洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面上に洗浄剤組成物が供給される。
【００５８】
前記方法（ａ）において、被洗浄基板の洗浄剤組成物への浸漬条件としては、特に制限はないが、例えば、洗浄剤組成物の温度は、安全性及び操業性の観点から２０〜１００℃であると好ましく、浸漬時間は、洗浄剤組成物による洗浄性と生産効率の観点から１０秒〜３０分間であると好ましい。また、残留物の除去性及び残留物の分散性を高める観点から、洗浄剤組成物には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、好ましくは２０〜２０００ｋＨｚであり、より好ましくは４０〜２０００ｋＨｚであり、さらに好ましくは４０〜１５００ｋＨｚである。
【００５９】
前記方法（ｂ）では、残留物の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面に洗浄剤組成物を接触させて当該表面を洗浄するか、又は、洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に射出により供給し、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。さらには、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出により洗浄対象の表面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。
【００６０】
洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に供給する手段としては、スプレーノズル等の公知の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジブラシ等の公知のものを使用することができる。超音波の周波数としては、前記方法（ａ）で好ましく採用される値と同様であればよい。
【００６１】
工程（２）では、前記方法（ａ）及び／又は前記方法（ｂ）に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の公知の洗浄を用いる工程を１つ以上含んでもよい。
【実施例】
【００６２】
［実施例１〜１８及び比較例１〜１６］
１．被研磨ガラス基板の調製
セリア砥粒を含有する研磨液組成物であらかじめ粗研磨したアルミノ珪酸ガラス基板を被研磨ガラス基板として用意した。基板中に含まれる構成元素は、Ｓｉの含有量は２７重量％、Ａｌの含有量は９重量％、Ｎａの含有量は６重量％であった。構成元素は、ＥＳＣＡ法を用い以下の測定条件で測定した。
【００６３】
〔ＥＳＣＡ測定条件〕
・試料作製
アルミノ珪酸ガラス基板を１ｃｍ×１ｃｍに切断し、カーボン製両面テープ上に乗せ固定した。表面のゴミ等を除くためにＡｒスパッタを加速電圧２ｋＶで６分間かけ、ＥＳＣＡ測定を実施した。
・測定
機器：アルバックファイ製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線、１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ
ビーム径：１００μｍ
Ｘ線入射角：４５°
測定範囲：５００×５００（μｍ2）
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ：２８０．０(ｓｕｒｖｅｙ）、１４０．０ｅＶ(ｎａｒｒｏｗ）
Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：１．００(ｓｕｒｖｅｙ)、０．２５０ｅＶ(ｎａｒｒｏｗ)
測定元素：Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ
帯電補正：Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ及びＡｒ+照射
【００６４】
２．研磨液組成物の調製
イオン交換水に所定の酸を添加した後、下記の添加剤（多価アミン化合物）を実施例１〜９、１１〜１３、１７，１８、比較例２〜８、１３〜１６については研磨液組成物中０．１重量％になるように、実施例１０については研磨液組成物中０．５重量％になるように、実施例１４については研磨液組成物中０．００５重量％になるように、実施例１５については研磨液組成物中０．０１重量％になるように、実施例１６については研磨液組成物中１重量％になるようにそれぞれ添加した。さらにコロイダルシリカ（平均粒子径：２５ｎｍ）を研磨液組成物中８重量％になるよう添加し、ｐＨを所定の値に調整して実施例１〜１８及び比較例１〜１６の研磨液組成物を得た。使用した酸、及び、設定したｐＨは下記のとおりである。
【００６５】
〔酸〕
実施例１〜９、１４〜１８：クエン酸
実施例１０：クエン酸＋硫酸
実施例１１：リンゴ酸
実施例１２：グリコール酸
実施例１３：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）
比較例１〜１６：クエン酸
〔ｐＨ〕
実施例１〜８、１１〜１８：ｐＨ３．０
実施例９：ｐＨ４．２
実施例１０：ｐＨ１．５
比較例１〜７、９〜１６：ｐＨ３．０
比較例８：ｐＨ４．５
〔添加剤〕
実施例１、比較例１３：エチレンジアミン（和光純薬工業社製）
実施例２、比較例８、１４：２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール（日本乳化剤社製）
実施例３：ジエチレントリアミン（東ソー社製）
実施例４：トリエチレンテトラアミン（東ソー社製）
実施例５：ピペラジン（和光純薬工業社製）
実施例６、９〜１８、比較例１５：１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤社製）
実施例７：１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン（東ソー社製）
実施例８、比較例１６：テトラエチレンペンタアミン（東ソー社製）
比較例１、９〜１２：なし
比較例２：エチルアミン（和光純薬工業社製）
比較例３：モノエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製）
比較例４：トリエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製）
比較例５：ポリエチレンイミン（ＳＰ−００６（分子量６００）、日本触媒社製）
比較例６：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（マーコート１００）（ナルコ社製）
比較例７：アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体ナトリウム塩（共重合モル比８９／１１、重量平均分子量２，０００、東亞合成社製）
【００６６】
前記酸は、配合後のｐＨを目的のｐＨに調整することに使用した。使用した酸（酸の添加量）は、実施例１〜８、１７、１８及び比較例２〜６、１３〜１６の場合、研磨液組成物中にクエン酸１．１〜１．８重量％、実施例９の場合クエン酸０．４１重量％、実施例１０の場合硫酸０．６重量％、クエン酸１．０重量％、実施例１１の場合リンゴ酸１．２４重量％、実施例１２の場合グリコール酸１．２５重量％、実施例１３の場合ＨＥＤＰ０．３８重量％、実施例１４の場合クエン酸０．７０重量％、実施例１５の場合クエン酸０．７４重量％、実施例１６の場合クエン酸５．１重量％、比較例１，９の場合クエン酸０．６５重量％、比較例７の場合クエン酸０．８８重量％、比較例８の場合クエン酸０．４０重量％、比較例１０の場合クエン酸０．６５重量％、比較例１１の場合クエン酸０．６５重量％、比較例１２の場合クエン酸０．６５重量％、であった。
【００６７】
〔シリカ粒子の一次粒子平均粒子径の測定方法〕
コロイダルシリカを含む試料を、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（８０ｋＶ、１〜５万倍、日本電子社製）により当該製造業者が添付した説明書に従って試料を観察し、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を写真撮影した。この写真をスキャナで画像データとしてパソコンに取り込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ ｖｅｒ．３．６」（販売元：三谷商事）を用いて、個々のシリカ粒子の円相当径を計測し、粒子径を求めた。このようにして、１０００個のシリカ粒子の粒子径を求めた後、これらの平均値を算出し、この平均値を一次粒子の平均粒子径とした。
【００６８】
３．研磨方法
実施例１〜１６、比較例１〜８、１０〜１６の研磨液組成物を用いた研磨は、下記の標準研磨試験の条件で行った。
〔研磨条件〕
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ０．９ｍｍ、平均開孔径３０μｍ）
研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／分（被研磨基板１ｃｍ2あたりの供給速度：約０．３ｍＬ／分）
下定盤回転数：３２．５ｒｐｍ
研磨荷重：８．４ｋＰａ
キャリア：アラミド製、厚さ０．４５ｍｍ
研磨時間：２０分
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍ）
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝２．０ｋＰａ、時間＝２分、イオン交換水供給量＝約２Ｌ／分
研磨後の基板を下記洗浄条件で洗浄し評価を実施した。
【００６９】
実施例１７、１８及び比較例９の研磨液組成物を用いた循環研磨は下記の研磨試験条件で行った。
〔研磨条件〕
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ０．９ｍｍ、平均開孔径３０μｍ）
研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／分（被研磨基板１ｃｍ2あたりの供給速度：約０．３ｍＬ／分）
下定盤回転数：３２．５ｒｐｍ
研磨荷重：８．４ｋＰａ
キャリア：アラミド製、厚さ０．４５ｍｍ
研磨時間：２０分
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍ）
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝２．０ｋＰａ、時間＝２分、イオン交換水供給量＝約２Ｌ／分
循環バッチ数：１５バッチ
研磨液量：２Ｌ
循環研磨方法：研磨液の容器から１００ｍＬ／分の流量で研磨液を供給し、ドレーンから排出される研磨済みの研磨液を、再度研磨液の容器へ戻しながら研磨を実施した。
循環研磨１５バッチ目の基板を下記洗浄条件で洗浄し評価を実施した。
実施例１８は研磨中に５分毎に１００ｍｌの新しい研磨液を研磨液の容器に追加した。尚、ｐＨは研磨中３．０〜３．５の間であった。
【００７０】
４．洗浄方法
研磨したガラスハードディスク基板を、洗浄装置にて以下の条件で洗浄した。
（１）洗浄−１：下記の洗浄液１〜５のいずれかを入れた樹脂槽（４０℃）に被洗浄基板を浸漬し、超音波を照射しながら１２０秒間洗浄する。
洗浄剤１：（実施例１〜１８、比較例１〜９）ＫＯＨ水溶液からなるｐＨ１２のアルカリ性洗浄剤組成物
洗浄剤２：（比較例１０）洗浄剤１に２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール（日本乳化剤社製）を０．１％添加して、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ１２に調整したアルカリ性洗浄剤組成物
洗浄剤３：（比較例１１）洗浄剤１に１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤社製）を０．１％添加して、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ１２に調整したアルカリ性洗浄剤組成物
洗浄剤４：（比較例１２）洗浄剤１にテトラエチレンペンタアミン（東ソー社製）を０．１％添加して、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ１２に調整したアルカリ性洗浄剤組成物
洗浄剤５：（比較例１３〜１６）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を用いて調製したｐＨ２．５の酸性洗浄剤組成物
（２）すすぎ−１：被洗浄基板を、超純水を入れた樹脂槽（４０℃）に移し、超音波を照射しながら１２０秒間すすぎを行う。
（３）再度（１）と（２）を繰り返す。
（４）洗浄−２：樹脂槽内から被洗浄基板を、洗浄ブラシがセットされたスクラブ洗浄ユニットに移し、洗浄ブラシに常温の洗浄剤組成物を射出し、該洗浄剤組成物の存在下で洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、洗浄を５秒間行う。洗浄剤組成物には、「（１）洗浄−１」で用いた洗浄剤組成物と同組成のものを用いる。
（５）すすぎ−２：次のスクラブ洗浄ユニットに被洗浄基板を移し、常温の超純水を射出し、洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、すすぎを５秒間行う。
（６）再度（４）と（５）を繰り返す。
（７）すすぎ−３:超純水を入れた樹脂槽に移し、１０分間すすぎを行う。
（８）乾燥：温純水（６０℃）を入れた樹脂槽に移し、６０秒間浸漬した後、２５０ｍｍ／分の速度で被洗浄基板を引き上げ、４２０秒間放置し、完全に基板表面を乾燥させる。
【００７１】
５．評価方法
研磨速度、表面粗さ、基板清浄性、及びアミン臭の評価は、以下のように行った。
【００７２】
〔研磨速度の測定方法〕
研磨前後の基板の重量差（ｇ）を該基板の密度（２．４６ｇ／ｃｍ3）、基板の表面積（３０．０４ｃｍ2）、及び研磨時間（分）で除した単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（μｍ／分）を算出した。その結果を、下記表１及び２に、比較例１を１００とした相対値として示す。
【００７３】
〔表面粗さの測定方法〕
前述の研磨方法により得られた同じ研磨処理を施した基板１０枚のうち、無作為に４枚ずつ２組を選択し、それぞれ洗浄剤組成物を用いない水洗浄、及び洗浄剤組成物を用いたアルカリ洗浄を行い、それぞれの表面粗さを測定した。表面粗さは、各々の基板の両面を、以下に示す条件にて、ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ Ｍｕｌｔｉ Ｍｏｄｅ ＡＦＭ）を用いて測定し、平均値を算出した。またアルカリ洗浄後の基板の表面粗さを水洗浄後の基板の表面粗さで除して、アルカリ洗浄による表面粗さの悪化率を算出した。これらの結果を下記表１〜３に示す。
（ＡＦＭの測定条件）
Ｍｏｄｅ： Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ
Ａｒｅａ： １×１μｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ： １．０Ｈｚ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ： ＮＣＨ−１０Ｖ
Ｌｉｎｅ： ５１２×５１２
【００７４】
〔基板清浄性の評価：残留パーティクルの測定方法〕
ガラスハードディスク基板を研磨・洗浄・乾燥した後、下記に示す方法で基板上に残留したパーティクル数を測定した。
測定機器：ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＯＳＡ７１００
評価：前述の研磨方法により研磨した基板１０枚のうち、無作為に４枚を選択し、各々の基板を１００００ｒｐｍにてレーザーを照射して突起欠陥を測定した。その４枚の基板の各々両面にある突起欠陥数（個）の合計を８で除して、基板面当たりのパーティクル数として算出した。その結果を、下記表１〜３に、比較例１を１００とした相対値として示す。
【００７５】
〔アミン臭の評価〕
表１に示す各研磨液組成物について、室温条件において、３名のパネラーによる官能評価により以下の評価基準に従ってアミン臭を評価した。
〔評価基準〕
Ｎ：アミン臭ほとんど無し
Ｄ：アミン臭有り
【００７６】
下記表１は、実施例１〜１８と比較例１〜９の結果をまとめた表である。なお、実施例１７及び１８並びに比較例９は、循環研磨の結果である。なお、実施例１８は、上述のとおり、循環研磨中に５分毎に１００ｍｌの新しい研磨液を研磨液の容器に追加した例である。
【表１】
【００７７】
上記表１に示すとおり、実施例１〜１６は、比較例１〜８に比べて優れた研磨速度、表面粗さ及び清浄性を示した。また、循環研磨の実施例１７及び１８も、比較例９に比べて優れた研磨速度、表面粗さ及び清浄性を示し、循環研磨においてもその効果が持続することが示された。
【００７８】
下記表２は、比較例１０〜１２の結果を、表１の実施例２、実施例６、実施例８及び比較例１の結果と併せてまとめた表である。また、下記表３は、比較例１３〜１６の結果を、表１の実施例１，２，６及び８の結果と併せてまとめた表である。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
上記表２に示すとおり、実施例２、実施例６、実施例８は、比較例１及び実施例２，６，８における研磨剤の添加剤が、それぞれ、研磨剤ではなく洗浄剤に添加された比較例１０〜１２に比べて優れた表面粗さ及び清浄性を示した。また、上記表３に示す通り、実施例１は比較例１３に比べ優れた清浄性を示し、実施例２は比較例１４に比べ優れた清浄性を示し、実施例６は比較例１５に比べ優れた清浄性を示し、実施例８は比較例１６に比べ優れた清浄性を示した。
【００８２】
上記表２及び３から、多価アミン化合物を含有した酸性の研磨液組成物で研磨し、アルカリ性の洗浄剤組成物で洗浄することで得られる本発明の優れた効果（優れた研磨速度、表面粗さ及び清浄性）と同等の効果は、洗浄剤がアルカリ洗浄剤ではなく酸性洗浄剤であったり、研磨液組成物にではなくアルカリ洗浄剤に多価アミン化合物が含有されていたりする場合には得られないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の基板製造方法によれば、研磨工程において研磨速度を得ることができ、アルカリ洗浄工程でのガラス基板の表面粗さの悪化を効果的に抑制することが可能なガラスハードディスク基板の製造方法を提供できる。したがって、本発明の基板製造方法は、ガラスハードディスク基板の製造において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクドライブに搭載されるハードディスクは高速で回転するため消費電力が高く、近年では環境への配慮から、低消費電力化が求められている。消費電力を低減するためには、ハードディスク１枚あたりの記録容量を増大させ、ドライブに搭載されるハードディスクの枚数を減らし、軽量化する方法がある。基板１枚の重量を軽量化するためには、基板の厚さを薄くする必要があり、この観点から、アルミ基板に比べて機械的強度が高いガラス基板の需要が高まり、近年の伸張は著しい。また、基板１枚あたりの記録容量を向上させるためには、単位記録面積を縮小する必要がある。しかし、単位記録面積を縮小すると磁気信号が弱くなる問題が発生する。そこで磁気信号の検出感度を向上するため、磁気ヘッドの浮上高さをより低くするための技術開発が進められている。ガラスハードディスク基板の研磨においては、この磁気ヘッドの低浮上化に対応するため、表面粗さや残留物の低減に対する要求が厳しくなっている。このような要求に対し、酸性の研磨液組成物でガラス基板を研磨する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
酸性の研磨液組成物でガラス基板を研磨する方法は、研磨中にガラス基板に含有されるアルカリイオンが溶出するリーチング作用が起こり、基板表面の硬度が低下して研磨速度が向上するという利点がある。しかしながら、酸性の研磨液組成物でガラス基板を研磨する方法は、ｐＨが低いとリーチング作用が大きく働くため、脆いリーチング層が深くまで生成し、研磨工程後のアルカリ洗浄工程におけるアルカリエッチングにより表面粗さが著しく悪化するという問題があった。このような問題に対し、リーチング層の生成を抑制しながら、研磨速度を向上させるために、研磨液の電解質濃度を上げる添加剤を含有する弱酸性（ｐＨ４〜６）の研磨液でガラス基板を研磨する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献３には、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ近傍の欠陥数が非常に小さい磁気ディスク用ガラス基板が提案されている。その製造に用いる研磨液の添加剤としてカルボン酸、多価アミン、アミノ酸、アミノポリカルボン酸、ホスホン酸類等が開示されている。これらの添加剤は、研磨材が二次凝集の形態を保ったままガラス基板表面と相互作用することを維持でき、それによりガラス基板から異物を除去できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３８１９７号公報
【特許文献２】特開２００９−０８７４３９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０３８７４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記特許文献２記載の方法では、弱酸性の研磨液組成物でガラス基板を研磨するため、研磨速度が遅く、生産性が低く、特許文献３記載の方法においても、満足する研磨速度を得ることはできないという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、ガラス基板を酸性研磨液で研磨した後に、アルカリ洗浄する工程を有するガラスハードディスク基板の製造方法において、研磨工程において研磨速度を維持したまま、アルカリ洗浄工程におけるガラス基板の表面粗さの悪化を抑制し、さらに清浄性を向上できるガラスハードディスク基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の工程（１）及び（２）を含むガラスハードディスク基板の製造方法に関する。
（１）分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物を含有するｐＨ１．０〜４．２の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、研磨工程において研磨速度を維持しつつ、アルカリ洗浄工程においてガラス基板の表面粗さの悪化を効果的に抑制し、さらに清浄性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ガラス基板を酸性研磨液で研磨した後にアルカリ洗浄をした場合であっても、前記研磨液に多価アミン化合物が含まれていると、酸性研磨液による研磨速度を維持しつつ、アルカリ洗浄によるガラス基板の表面粗さの悪化を抑制し、さらに清浄性を向上できるという知見に基づく。
【００１１】
すなわち、本発明は一態様において、以下の工程（１）及び（２）を含むガラスハードディスク基板の製造方法（以下、「本発明の基板製造方法」ともいう。）に関する。
（１）分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物を含有するｐＨ１．０〜４．２の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。
【００１２】
本発明の基板製造方法により、研磨工程で研磨速度が維持される理由は明らかではないが、多価アミン化合物の窒素原子数が所定範囲のとき基板への吸着力が適度に調整されて、多価アミン化合物がガラス基板表面に吸着して、リーチング作用を抑制し、研磨速度が維持されると推定される。
【００１３】
また、アルカリ洗浄工程における表面粗さの悪化が効果的に抑制される理由は明らかではないが、研磨工程において、多価アミン化合物がガラス基板表面に吸着して、ガラス基板中のアルカリイオンの溶出を抑制することによって、脆いリーチング層の形成が抑制されるため、アルカリ洗浄工程での表面粗さの悪化が抑制されると推定される。
【００１４】
一般に、ガラスハードディスク基板は、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程から、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、化学強化工程を経て製造される。化学強化工程は仕上げ研磨工程の前に施しても良い。また各工程の間には洗浄工程が含まれることがある。ガラスハードディスク基板は、記録部形成工程を経ることで磁気ハードディスクとなる。
【００１５】
［ガラス基板］
本発明の基板製造方法における研磨対象である被研磨基板、及び洗浄対象となる研磨後の基板は、ガラス基板である。前記ガラス基板としては、アルミノ珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノホウ珪酸ガラス、化学強化工程でナトリウムがカリウムに置換されたアルミノ珪酸ガラス等のＳｉ以外の金属原子を含有するガラスが挙げられるが、研磨速度向上の観点から、アルミノ珪酸ガラス基板、及び化学強化工程でナトリウムがカリウムに置換されたアルミノ珪酸ガラスが好ましく、アルミノ珪酸ガラス基板がより好ましい。アルミノ珪酸ガラス基板は、その構成元素としてＯ（酸素）以外ではＳｉ（ケイ素）を最も多く含み、次いでＡｌ（アルミニウム）及びＮａ（ナトリウム）を多く含む。通常、Ｓｉの含有量は２０〜４０重量％であり、Ａｌの含有量は３〜２５重量％、Ｎａの含有量は３〜２５重量％で、他にもＫ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｎｉなどを含むことがある。ハードディスク用として用いられる場合には、アルミノ珪酸ガラス基板は、研磨速度の向上及び基板の透明性維持の観点から、Ａｌの含有量は、５〜２０重量％が好ましく、７〜１５重量％がより好ましく、Ｎａの含有量は３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。なお、アルミノ珪酸ガラス基板中に含まれるＡｌ及びＮａの含有量は実施例に示す方法により求めることができる。
【００１６】
［研磨液組成物］
本発明の基板製造方法は、研磨液組成物を用いてガラス基板を研磨する工程を含み、前記研磨液組成物は、少なくとも、分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物（以下、「多価アミン化合物」ともいう。）を含有する。前記研磨液組成物は、好ましくは研磨砥粒、酸、及び水をさらに含有する。
【００１７】
［多価アミン化合物］
前記研磨液組成物に配合される多価アミン化合物中に含まれる窒素原子の数が増えるほど吸着する点が増えるため、ガラス基板に強固に吸着して、酸性研磨時のリーチング作用を抑制できると考えられる。一方、多価アミン化合物の窒素原子の個数が多すぎると、多価アミン化合物がガラス基板に強固に吸着するために研磨速度が低下すると考えられる。つまり酸性研磨時のリーチング作用の抑制と研磨速度の向上を両立するためには、多価アミン化合物は、最適な個数の窒素原子を含有する必要がある。ただし、これらの推測は本発明を限定するものではない。
【００１８】
本発明の研磨液組成物に使用される多価アミン化合物中に含まれる窒素原子の数は、研磨速度を維持する観点から、１０個以下であり、８個以下が好ましく、６個以下がより好ましく、５個以下がさらに好ましく、４個以下がさらにより好ましく、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点から、２個以上である。したがって、研磨速度を維持し、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点から、多価アミン化合物中に含まれる窒素原子の数は、分子内に２〜１０個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜５個、さらにより好ましくは２〜４個である。
【００１９】
また、本発明の基板製造方法は、ガラス基板の清浄性を向上しうる。その理由は明らかではないが、多価アミン化合物がガラス基板表面に吸着して、基板表面が正電荷を帯び、一方、研磨後に基板上に残留する物質（シリカ粒子、研磨クズ等）にも多価アミン化合物が吸着し、正電荷を帯びる。その結果、ガラス基板と残留物との間に反発力が発生し、残留物の吸着が抑制される効果が発現すると推定される。
【００２０】
本発明の研磨液組成物に使用される多価アミン化合物中に含まれる窒素原子の数は、清浄性を向上する観点から、２個以上であり、３個以上が好ましい。したがって、清浄性と研磨速度の両立の観点から、多価アミン化合物に含まれる窒素原子の数は、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜５個、さらにより好ましくは３〜５個、さらにより好ましくは３〜４個である。
【００２１】
また、前記多価アミン化合物の分子量は、研磨速度を維持する観点から、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、２００以下がさらにより好ましく、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制し、さらに清浄性を向上させる観点から、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましく、１００以上がさらにより好ましく、１５０以上がさらにより好ましい。したがって、研磨速度を維持し、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制し、さらに清浄性を向上させる観点から、５００以下が好ましく、より好ましくは４０〜５００、さらに好ましくは５０〜５００、さらにより好ましくは５０〜４００、さらにより好ましくは６０〜３００、さらにより好ましくは１００〜３００、さらにより好ましくは１５０〜２００である。研磨液組成物に含有される多価アミン化合物は、一種類でもよく、二種類以上でもよい。また、前記多価アミン化合物は、塩の形態であってもよく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機酸等との塩、アニオン性界面活性剤との塩が挙げられる。
【００２２】
前記多価アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、２‐［メチル［２‐（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール、２，２′‐（エチレンビスイミノ）ビスエタノール、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ′‐（２‐アミノエチル）エチレンジアミン、２，２′‐（２‐アミノエチルイミノ）ジエタノール、Ｎ１，Ｎ４‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ１，Ｎ７‐ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、１，３‐ジアミノ‐２‐プロパノール、ピペラジン、１‐メチルピペラジン、３‐（１‐ピペラジニル）‐１‐プロパンアミン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、４‐メチルピペラジン‐１‐アミン、１‐ピペラジンメタンアミン、４‐エチル‐１‐ピペラジンアミン、１‐メチル‐４‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジンが挙げられるが、研磨速度を維持し、洗浄工程での表面粗さの悪化を抑制し、清浄性を向上させる観点から、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが好ましく、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミンがより好ましく、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミンがさらに好ましく、ジエチレントリアミンがさらにより好ましい。又、特に、研磨速度を維持する観点からは、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジンが好ましい。
【００２３】
また、前記多価アミン化合物は、アミンの揮発等による異臭発生防止及び作業者の安全性向上の観点から、２５℃における蒸気圧が０．３ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍｍＨｇ以下であることがより好ましい。このような多価アミン化合物としては、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンが挙げられるが、同様の観点から、２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール、１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンが好ましく、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンがより好ましい。ここで、２５℃における蒸気圧とは一定の温度において液相又は固相と平衡にある蒸気相の圧力のことを指し、具体的には、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓａｆｔｙ（著：Ｃａｒｌ Ｌ．Ｙａｗｓ、出版：Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）、もしくは ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ８８ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （著：Ｌｉｄｅ， Ｄ．Ｒ，(ｅｄ)）に記載されている。
【００２４】
研磨液組成物における、多価アミン化合物の含有量は、研磨速度の維持及び基板の清浄性向上の観点から、５重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらにより好ましく、０．５重量％以下がさらにより好ましく、０．１重量％以下がさらにより好ましく、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点、基板の清浄性向上の観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、研磨液組成物における、多価アミン化合物の含有量は、０．００１重量％以上が好ましく、０．００５重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以上がさらに好ましい。したがって、研磨速度を維持し、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点、基板の清浄性向上の観点及び循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、０．００１〜５重量％が好ましく、０．００５〜４重量％がより好ましく、０．０１〜３重量％がさらに好ましく、０．０１〜１重量％がさらにより好ましく、０．０１〜０．５重量％がさらにより好ましく、０．０１〜０．１重量％がさらにより好ましい。なお、前記含有量は、研磨液組成物中の多価アミン化合物が複数種類の場合、全多価アミン化合物の合計含有量を示す。
【００２５】
［研磨砥粒］
前記研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、研磨砥粒を含有することが好ましい。本発明に使用される研磨砥粒としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、表面修飾したシリカ等のシリカ、又は、アルミナ、酸化セリウム等が挙げられるが、基板の表面粗さ低減と基板の清浄性向上の観点から、コロイダルシリカが好ましい。また、研磨砥粒の使用形態としては、スラリー状であることが好ましい。
【００２６】
前記コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法で得られうる。あるいは、前記コロイダルシリカは、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを原料とし、アルコール等の水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させるアルコキシシラン法で得られうる。また、前記ヒュームドシリカは、四塩化珪素等の揮発性珪素化合物を原料とし、酸素水素バーナーによる１０００℃以上の高温下で加水分解させて成長させる気相法で得られうる。
【００２７】
前記研磨砥粒の一次粒子の平均粒子径は、研磨速度、清浄性向上、及び表面粗さ低減の観点から、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは７〜１００ｎｍ、さらに好ましくは９〜８０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで、研磨砥粒の一次粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２８】
研磨液組成物中における前記研磨砥粒の含有量は、研磨速度向上及び表面粗さ低減の観点から、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１９重量％、さらに好ましくは３〜１８重量％、さらにより好ましくは５〜１６重量％である。
【００２９】
［酸］
前記研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、酸を含有することが好ましい。使用される酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の含硫黄有機酸、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の含リン有機酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、ニトロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グリコール酸等の分子内に水酸基を有する有機カルボン酸、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。一方、基板製造における排水による水質汚染の基準であるＣＯＤ値低減の観点から、無機酸の使用が好ましく、リン酸、硫酸がより好ましい。また循環研磨における研磨液の耐久性向上の観点から、多価カルボン酸、分子内に水酸基を有する有機カルボン酸、含リン無機酸及び含リン有機酸から選ばれる一種以上が好ましく、多価カルボン酸、分子内に水酸基を有する有機カルボン酸、及び含リン有機酸から選ばれる一種以上がより好ましく、さらに好ましくは多価カルボン酸、分子内に水酸基を有する有機カルボン酸である。具体的には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸から選ばれる一種以上が好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グリコール酸、リンゴ酸、及びクエン酸から選ばれる一種以上がより好ましく、入手容易性も考慮すると、グリコール酸、リンゴ酸、及びクエン酸から選ばれる一種以上がさらに好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３０】
前記酸は塩の形態であってもよい。これらの酸の塩を用いる場合、特に限定はなく、具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム等との塩が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上、粗さ低減の観点からアルカリ金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。
【００３１】
研磨液組成物における酸の含有量は、研磨速度向上の観点及び循環研磨における耐久性向上の観点から、０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．１５重量％以上である。また、前記酸の含有量は、研磨装置の腐食をさらに抑制できるため、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７．５重量％以下、さらに好ましくは５．５重量％以下、さらにより好ましくは２重量％以下である。したがって、前記酸の含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．１５〜５．５重量％、さらにより好ましくは０．１５〜２重量％である。なお、上述の酸の含有量は、研磨液組成物中の酸が複数種類の場合、全ての酸の合計含有量を示す。
【００３２】
研磨液組成物における多価アミン化合物と酸の重量比（多価アミン化合物の重量／酸の重量）は、研磨速度を維持し、洗浄工程における表面粗さの悪化を抑制する観点、清浄性の向上の観点、並びに循環研磨における耐久性向上の観点から、０．００１〜１．０が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．３である。
【００３３】
［水］
前記研磨液組成物は、媒体として水を含有することが好ましく、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。本発明の基板製造方法における研磨液組成物中の水の含有量は、研磨液組成物の取扱いがさらに容易になるため、５５重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。また、前記水の含有量は、研磨速度向上の観点から、９９重量％以下が好ましく、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７重量％以下である。したがって、前記媒体の含有量は、５５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、さらにより好ましくは８５〜９７重量％である。
【００３４】
［研磨液組成物のｐＨ］
前記研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上及びアルカリ洗浄工程での表面粗さ低減の観点、循環研磨における耐久性向上の観点、研磨機の腐食防止及び作業者の安全性向上の観点から、１．０〜４．２であり、好ましくは１以上４．２未満、より好ましくは１．５〜４．０、さらに好ましくは１．５〜３．５、さらにより好ましくは２．０〜３．５、さらにより好ましくは２．５〜３．５である。なお、上記のｐＨは、２５℃における研磨液組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後３分後の数値である。
【００３５】
［その他の成分］
前記研磨液組成物は、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤等を含んでもよい。これらの成分の研磨液組成物中の含有量は、研磨特性の観点から、５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００３６】
［研磨液組成物の調製方法］
研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、調製することができる。研磨液組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度（研磨材の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。
【００３７】
研磨液組成物のｐＨは、前記成分の混合後、所定のｐＨに調整してもよいし、混合前にそれぞれ調整していてもよい。ｐＨの調整は、前記多価アミン化合物、前記酸、及びそれら以外のｐＨ調整剤により行うことができる。
【００３８】
［洗浄剤組成物］
本発明の基板製造方法は、前記研磨液組成物を用いた研磨が施されたガラス基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程を含む。洗浄剤組成物は、アルカリ剤、水、及び必要に応じて各種添加剤を含有するものが使用できる。また、洗浄剤組成物は、前記ｐＨ範囲を満たすものであれば、ガラス基板の製造工程において通常使用されるアルカリ洗浄用組成物を使用できる。
【００３９】
［アルカリ剤］
前記洗浄剤組成物で使用されるアルカリ剤は、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤のうちのいずれであってもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリンからなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。これらのアルカリ剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。なかでも、製品安定性及び環境保全性を向上させる観点から、モノエタノールアミン及びメチルジエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。これらのヒドロキシアルキルアミンは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
前記アルカリ剤のうち、洗浄剤組成物の基板上の残留物の分散性の向上、保存安定性の向上、及び特にガラスに対するエッチング制御の容易化の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４２】
洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤の含有量は、洗浄剤組成物の基板上の残留物に対する洗浄性を発現させ、かつ、取扱時の安全性を高める観点から、０．１〜１０重量％であると好ましく、０．３〜３重量％であるとより好ましい。
【００４３】
洗浄剤組成物のｐＨは、基板上の残留物の分散性を向上させる観点から、８．０〜１３．０であり、好ましくは９．０〜１３．０、より好ましくは１０．０〜１３．０、さらに好ましくは１１．０〜１３．０である。なお、上記のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後４０分後の数値である。
【００４４】
［各種添加剤］
前記洗浄剤組成物には、アルカリ剤以外に、非イオン界面活性剤、キレート剤、エーテルカルボキシレート、脂肪酸、アニオン性界面活性剤、水溶性高分子、消泡剤（成分に該当する界面活性剤は除く。）、アルコール類、防腐剤、酸化防止剤等が含まれていていても良い。
【００４５】
前記洗浄剤組成物に含まれる水以外の成分の含有量は、コスト低減や各種添加剤の充分な効果が発現される濃縮度である事と保存安定性向上との両立の観点から、水の含有量と水以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４６】
前記洗浄剤組成物は、希釈して用いられる。希釈倍率は、洗浄効率を考慮すると、好ましくは１０〜５００倍、より好ましくは２０〜２００倍、更に好ましくは５０〜１００倍である。希釈用の水は、下記と同様のものでよい。
【００４７】
［水］
前記洗浄剤組成物に含まれる水は、溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、又は蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水、又はイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。尚、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。尚、洗浄剤組成物は、溶媒として上記水に加えて水系溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）をさらに含んでいてもよいが、洗浄剤組成物に含まれる溶媒は水のみからなると好ましい。
【００４８】
［ガラス基板の研磨工程］
本発明の基板製造方法は、上述した研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程（以下「工程（１）」ということがある）を含む。工程（１）における被研磨基板は、一般に前記精研削工程を経た後のガラス基板であり、粗研磨工程後のガラス基板であることが好ましい。ガラス基板については、上述のとおりである。工程（１）は、ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、所定の圧力（荷重）をかけながら、研磨パッドや被研磨基板を動かすこと等によって行うことができる。この工程（１）は、最終の基板の品質を向上させる観点から、仕上げ研磨工程であることが好ましい。また、仕上げ研磨工程においては、研磨液組成物を用いて循環研磨することが好ましい。
【００４９】
［循環研磨］
本明細書において、循環研磨とは、ガラス基板の研磨工程において、使用した研磨液を再度研磨機に投入し、研磨液を研磨機内で循環させて再利用する手法をいう。研磨後の廃液を一度全量回収してから研磨機に再投入しても良いし、廃液を回収タンクに戻しながら連続的に研磨機に再投入しても良い。ガラス基板を酸性の研磨液組成物を用いて研磨する際には、ガラス基板に含有されているアルカリ金属イオンが溶出することがある。アルカリイオンが溶出すると研磨液のｐＨが上昇してしまうため、長時間研磨をしていると研磨速度が低下することを本発明者らは見出した。その際、前述の酸と多価アミン化合物を併用すると、緩衝能が増大して、研磨速度の低下を抑制し、より長時間の循環研磨が可能になると考えられる。
【００５０】
研磨液組成物を研磨機内で循環させて再利用する際、その再利用回数は特に制限されないが、前記研磨液組成物を用いて、ガラスハードディスク基板を好ましくは１０〜３０回、より好ましくは１５〜３０回研磨する場合の使用に適している。また、本明細書において、循環研磨は、一実施形態として、研磨液組成物を研磨機内で循環させて再利用する際、研磨機内の研磨液組成物に新しい研磨液組成物を段階的若しくは連続的に追加することを含んでもよい。本実施形態において、新しい研磨液組成物は、研磨機内の研磨液組成物のｐＨを１．０〜４．２の範囲、好ましくは上述のｐＨの範囲に調整するように添加することが好ましい。具体的には、新しく添加する研磨液組成物の添加量は、ｐＨを１．０〜４．２の範囲に調整する量であればよいが、生産性、継続性を考慮して、循環して添加される研磨液組成物に対して、（新しく添加する研磨液組成物／循環して添加される研磨液組成物）として、０．００５〜１が好ましく、０．０１〜０．８がより好ましい。
【００５１】
［研磨装置］
ガラス基板の研磨に用いられる研磨装置としては、特に制限はなく、被研磨基板を保持する冶具（キャリア：アラミド製等）と研磨布（研磨パッド）とを備える研磨装置を用いることができる。中でも、両面研磨装置が好適に用いられる。
【００５２】
研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。例えば、粗研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、仕上げ研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。
【００５３】
該研磨装置を用いる研磨の具体例としては、被研磨基板をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた１対の研磨定盤で挟み込み、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨基板を動かすことにより、研磨液組成物を被研磨基板に接触させながら被研磨基板を研磨する方法が挙げられる。
【００５４】
工程（１）における研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは３ｋＰａ以上、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましく、６ｋＰａ以上がさらにより好ましい。研磨中に研磨機に振動が発生しないように安定に研磨できるという観点から、好ましくは４０ｋＰａ以下、３０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましく、１５ｋＰａ以下がさらにより好ましい。従って、研磨速度を維持し、安定に研磨できるという観点から、好ましくは３〜４０ｋＰａ、より好ましくは４〜３０ｋＰａ、さらに好ましくは５〜２０ｋＰａ、さらにより好ましくは６〜１５ｋＰａである。ここで、「研磨荷重」とは、研磨時に被研磨基板を挟み込む定盤から被研磨基板の研磨対象面に加えられる圧力をいう。
【００５５】
工程（１）における研磨液組成物の供給方法は、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で研磨パッドとガラス基板の間にポンプ等で供給する方法、研磨の直前の供給ライン内等で構成成分を混合して供給する方法、研磨砥粒スラリーと多価アミン化合物を含有する水溶液とを別々に研磨装置に供給する方法等を用いることができる。
【００５６】
工程（１）における研磨液組成物の供給速度は、コスト低減の観点から、被研磨基板１ｃｍ2あたり１．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍＬ／分以下、さらに好ましくは０．４ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上、さらにより好ましくは０．１ｍＬ／分以上である。したがって、前記供給速度は、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１〜１．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．６ｍＬ／分、さらに好ましくは０．０５〜０．４ｍＬ／分、さらにより好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／分である。また循環研磨をする場合であれば研磨液組成物を再利用できるので供給流量は上記記載の流量よりも多くなってもよい。循環研磨における研磨液組成物の供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．３ｍＬ／分以上である。また、前記供給速度の上限は、コスト低減の観点から、被研磨基板１ｃｍ2あたり３．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは２．５ｍＬ／分以下、さらに好ましくは２．２ｍＬ／分以下である。したがって、循環研磨における供給速度は、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．１〜３．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．２〜２．５ｍＬ／分、さらに好ましくは０．３〜２．２ｍＬ／分である。
【００５７】
［ガラス基板の洗浄工程］
本発明の基板製造方法は、上述の研磨液組成物を用いた研磨が施されたガラス基板（被洗浄基板）を、上述の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程（以下、工程（２）ということがある。）を含む。工程（２）における洗浄対象基板には、工程（１）で研磨した直後のガラス基板や、工程（１）の後に乾燥を防ぐための水等への浸漬工程、予備洗浄として水洗浄工程や酸洗浄工程等を経たガラス基板が含まれる。この工程（２）では、例えば、（ａ）被洗浄基板を洗浄剤組成物に浸漬するか、及び／又は、（ｂ）洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面上に洗浄剤組成物が供給される。
【００５８】
前記方法（ａ）において、被洗浄基板の洗浄剤組成物への浸漬条件としては、特に制限はないが、例えば、洗浄剤組成物の温度は、安全性及び操業性の観点から２０〜１００℃であると好ましく、浸漬時間は、洗浄剤組成物による洗浄性と生産効率の観点から１０秒〜３０分間であると好ましい。また、残留物の除去性及び残留物の分散性を高める観点から、洗浄剤組成物には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、好ましくは２０〜２０００ｋＨｚであり、より好ましくは４０〜２０００ｋＨｚであり、さらに好ましくは４０〜１５００ｋＨｚである。
【００５９】
前記方法（ｂ）では、残留物の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面に洗浄剤組成物を接触させて当該表面を洗浄するか、又は、洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に射出により供給し、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。さらには、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出により洗浄対象の表面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。
【００６０】
洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に供給する手段としては、スプレーノズル等の公知の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジブラシ等の公知のものを使用することができる。超音波の周波数としては、前記方法（ａ）で好ましく採用される値と同様であればよい。
【００６１】
工程（２）では、前記方法（ａ）及び／又は前記方法（ｂ）に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の公知の洗浄を用いる工程を１つ以上含んでもよい。
【実施例】
【００６２】
［実施例１〜１８及び比較例１〜１６］
１．被研磨ガラス基板の調製
セリア砥粒を含有する研磨液組成物であらかじめ粗研磨したアルミノ珪酸ガラス基板を被研磨ガラス基板として用意した。基板中に含まれる構成元素は、Ｓｉの含有量は２７重量％、Ａｌの含有量は９重量％、Ｎａの含有量は６重量％であった。構成元素は、ＥＳＣＡ法を用い以下の測定条件で測定した。
【００６３】
〔ＥＳＣＡ測定条件〕
・試料作製
アルミノ珪酸ガラス基板を１ｃｍ×１ｃｍに切断し、カーボン製両面テープ上に乗せ固定した。表面のゴミ等を除くためにＡｒスパッタを加速電圧２ｋＶで６分間かけ、ＥＳＣＡ測定を実施した。
・測定
機器：アルバックファイ製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線、１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ
ビーム径：１００μｍ
Ｘ線入射角：４５°
測定範囲：５００×５００（μｍ2）
Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ：２８０．０(ｓｕｒｖｅｙ）、１４０．０ｅＶ(ｎａｒｒｏｗ）
Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：１．００(ｓｕｒｖｅｙ)、０．２５０ｅＶ(ｎａｒｒｏｗ)
測定元素：Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ
帯電補正：Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ及びＡｒ+照射
【００６４】
２．研磨液組成物の調製
イオン交換水に所定の酸を添加した後、下記の添加剤（多価アミン化合物）を実施例１〜９、１１〜１３、１７，１８、比較例２〜８、１３〜１６については研磨液組成物中０．１重量％になるように、実施例１０については研磨液組成物中０．５重量％になるように、実施例１４については研磨液組成物中０．００５重量％になるように、実施例１５については研磨液組成物中０．０１重量％になるように、実施例１６については研磨液組成物中１重量％になるようにそれぞれ添加した。さらにコロイダルシリカ（平均粒子径：２５ｎｍ）を研磨液組成物中８重量％になるよう添加し、ｐＨを所定の値に調整して実施例１〜１８及び比較例１〜１６の研磨液組成物を得た。使用した酸、及び、設定したｐＨは下記のとおりである。
【００６５】
〔酸〕
実施例１〜９、１４〜１８：クエン酸
実施例１０：クエン酸＋硫酸
実施例１１：リンゴ酸
実施例１２：グリコール酸
実施例１３：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）
比較例１〜１６：クエン酸
〔ｐＨ〕
実施例１〜８、１１〜１８：ｐＨ３．０
実施例９：ｐＨ４．２
実施例１０：ｐＨ１．５
比較例１〜７、９〜１６：ｐＨ３．０
比較例８：ｐＨ４．５
〔添加剤〕
実施例１、比較例１３：エチレンジアミン（和光純薬工業社製）
実施例２、比較例８、１４：２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール（日本乳化剤社製）
実施例３：ジエチレントリアミン（東ソー社製）
実施例４：トリエチレンテトラアミン（東ソー社製）
実施例５：ピペラジン（和光純薬工業社製）
実施例６、９〜１８、比較例１５：１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤社製）
実施例７：１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン（東ソー社製）
実施例８、比較例１６：テトラエチレンペンタアミン（東ソー社製）
比較例１、９〜１２：なし
比較例２：エチルアミン（和光純薬工業社製）
比較例３：モノエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製）
比較例４：トリエタノールアミン（シグマアルドリッチ社製）
比較例５：ポリエチレンイミン（ＳＰ−００６（分子量６００）、日本触媒社製）
比較例６：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（マーコート１００）（ナルコ社製）
比較例７：アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体ナトリウム塩（共重合モル比８９／１１、重量平均分子量２，０００、東亞合成社製）
【００６６】
前記酸は、配合後のｐＨを目的のｐＨに調整することに使用した。使用した酸（酸の添加量）は、実施例１〜８、１７、１８及び比較例２〜６、１３〜１６の場合、研磨液組成物中にクエン酸１．１〜１．８重量％、実施例９の場合クエン酸０．４１重量％、実施例１０の場合硫酸０．６重量％、クエン酸１．０重量％、実施例１１の場合リンゴ酸１．２４重量％、実施例１２の場合グリコール酸１．２５重量％、実施例１３の場合ＨＥＤＰ０．３８重量％、実施例１４の場合クエン酸０．７０重量％、実施例１５の場合クエン酸０．７４重量％、実施例１６の場合クエン酸５．１重量％、比較例１，９の場合クエン酸０．６５重量％、比較例７の場合クエン酸０．８８重量％、比較例８の場合クエン酸０．４０重量％、比較例１０の場合クエン酸０．６５重量％、比較例１１の場合クエン酸０．６５重量％、比較例１２の場合クエン酸０．６５重量％、であった。
【００６７】
〔シリカ粒子の一次粒子平均粒子径の測定方法〕
コロイダルシリカを含む試料を、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（８０ｋＶ、１〜５万倍、日本電子社製）により当該製造業者が添付した説明書に従って試料を観察し、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を写真撮影した。この写真をスキャナで画像データとしてパソコンに取り込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ ｖｅｒ．３．６」（販売元：三谷商事）を用いて、個々のシリカ粒子の円相当径を計測し、粒子径を求めた。このようにして、１０００個のシリカ粒子の粒子径を求めた後、これらの平均値を算出し、この平均値を一次粒子の平均粒子径とした。
【００６８】
３．研磨方法
実施例１〜１６、比較例１〜８、１０〜１６の研磨液組成物を用いた研磨は、下記の標準研磨試験の条件で行った。
〔研磨条件〕
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ０．９ｍｍ、平均開孔径３０μｍ）
研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／分（被研磨基板１ｃｍ2あたりの供給速度：約０．３ｍＬ／分）
下定盤回転数：３２．５ｒｐｍ
研磨荷重：８．４ｋＰａ
キャリア：アラミド製、厚さ０．４５ｍｍ
研磨時間：２０分
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍ）
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝２．０ｋＰａ、時間＝２分、イオン交換水供給量＝約２Ｌ／分
研磨後の基板を下記洗浄条件で洗浄し評価を実施した。
【００６９】
実施例１７、１８及び比較例９の研磨液組成物を用いた循環研磨は下記の研磨試験条件で行った。
〔研磨条件〕
研磨試験機：スピードファム社製「両面９Ｂ研磨機」
研磨パッド：スウェードタイプ（厚さ０．９ｍｍ、平均開孔径３０μｍ）
研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／分（被研磨基板１ｃｍ2あたりの供給速度：約０．３ｍＬ／分）
下定盤回転数：３２．５ｒｐｍ
研磨荷重：８．４ｋＰａ
キャリア：アラミド製、厚さ０．４５ｍｍ
研磨時間：２０分
被研磨基板：アルミノ珪酸ガラス基板（外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さ０．６３５ｍｍ）
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝２．０ｋＰａ、時間＝２分、イオン交換水供給量＝約２Ｌ／分
循環バッチ数：１５バッチ
研磨液量：２Ｌ
循環研磨方法：研磨液の容器から１００ｍＬ／分の流量で研磨液を供給し、ドレーンから排出される研磨済みの研磨液を、再度研磨液の容器へ戻しながら研磨を実施した。
循環研磨１５バッチ目の基板を下記洗浄条件で洗浄し評価を実施した。
実施例１８は研磨中に５分毎に１００ｍｌの新しい研磨液を研磨液の容器に追加した。尚、ｐＨは研磨中３．０〜３．５の間であった。
【００７０】
４．洗浄方法
研磨したガラスハードディスク基板を、洗浄装置にて以下の条件で洗浄した。
（１）洗浄−１：下記の洗浄液１〜５のいずれかを入れた樹脂槽（４０℃）に被洗浄基板を浸漬し、超音波を照射しながら１２０秒間洗浄する。
洗浄剤１：（実施例１〜１８、比較例１〜９）ＫＯＨ水溶液からなるｐＨ１２のアルカリ性洗浄剤組成物
洗浄剤２：（比較例１０）洗浄剤１に２‐［（２‐アミノエチル）アミノ］エタノール（日本乳化剤社製）を０．１％添加して、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ１２に調整したアルカリ性洗浄剤組成物
洗浄剤３：（比較例１１）洗浄剤１に１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤社製）を０．１％添加して、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ１２に調整したアルカリ性洗浄剤組成物
洗浄剤４：（比較例１２）洗浄剤１にテトラエチレンペンタアミン（東ソー社製）を０．１％添加して、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ１２に調整したアルカリ性洗浄剤組成物
洗浄剤５：（比較例１３〜１６）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を用いて調製したｐＨ２．５の酸性洗浄剤組成物
（２）すすぎ−１：被洗浄基板を、超純水を入れた樹脂槽（４０℃）に移し、超音波を照射しながら１２０秒間すすぎを行う。
（３）再度（１）と（２）を繰り返す。
（４）洗浄−２：樹脂槽内から被洗浄基板を、洗浄ブラシがセットされたスクラブ洗浄ユニットに移し、洗浄ブラシに常温の洗浄剤組成物を射出し、該洗浄剤組成物の存在下で洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、洗浄を５秒間行う。洗浄剤組成物には、「（１）洗浄−１」で用いた洗浄剤組成物と同組成のものを用いる。
（５）すすぎ−２：次のスクラブ洗浄ユニットに被洗浄基板を移し、常温の超純水を射出し、洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、すすぎを５秒間行う。
（６）再度（４）と（５）を繰り返す。
（７）すすぎ−３:超純水を入れた樹脂槽に移し、１０分間すすぎを行う。
（８）乾燥：温純水（６０℃）を入れた樹脂槽に移し、６０秒間浸漬した後、２５０ｍｍ／分の速度で被洗浄基板を引き上げ、４２０秒間放置し、完全に基板表面を乾燥させる。
【００７１】
５．評価方法
研磨速度、表面粗さ、基板清浄性、及びアミン臭の評価は、以下のように行った。
【００７２】
〔研磨速度の測定方法〕
研磨前後の基板の重量差（ｇ）を該基板の密度（２．４６ｇ／ｃｍ3）、基板の表面積（３０．０４ｃｍ2）、及び研磨時間（分）で除した単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（μｍ／分）を算出した。その結果を、下記表１及び２に、比較例１を１００とした相対値として示す。
【００７３】
〔表面粗さの測定方法〕
前述の研磨方法により得られた同じ研磨処理を施した基板１０枚のうち、無作為に４枚ずつ２組を選択し、それぞれ洗浄剤組成物を用いない水洗浄、及び洗浄剤組成物を用いたアルカリ洗浄を行い、それぞれの表面粗さを測定した。表面粗さは、各々の基板の両面を、以下に示す条件にて、ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ Ｍｕｌｔｉ Ｍｏｄｅ ＡＦＭ）を用いて測定し、平均値を算出した。またアルカリ洗浄後の基板の表面粗さを水洗浄後の基板の表面粗さで除して、アルカリ洗浄による表面粗さの悪化率を算出した。これらの結果を下記表１〜３に示す。
（ＡＦＭの測定条件）
Ｍｏｄｅ： Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ
Ａｒｅａ： １×１μｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ： １．０Ｈｚ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ： ＮＣＨ−１０Ｖ
Ｌｉｎｅ： ５１２×５１２
【００７４】
〔基板清浄性の評価：残留パーティクルの測定方法〕
ガラスハードディスク基板を研磨・洗浄・乾燥した後、下記に示す方法で基板上に残留したパーティクル数を測定した。
測定機器：ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＯＳＡ７１００
評価：前述の研磨方法により研磨した基板１０枚のうち、無作為に４枚を選択し、各々の基板を１００００ｒｐｍにてレーザーを照射して突起欠陥を測定した。その４枚の基板の各々両面にある突起欠陥数（個）の合計を８で除して、基板面当たりのパーティクル数として算出した。その結果を、下記表１〜３に、比較例１を１００とした相対値として示す。
【００７５】
〔アミン臭の評価〕
表１に示す各研磨液組成物について、室温条件において、３名のパネラーによる官能評価により以下の評価基準に従ってアミン臭を評価した。
〔評価基準〕
Ｎ：アミン臭ほとんど無し
Ｄ：アミン臭有り
【００７６】
下記表１は、実施例１〜１８と比較例１〜９の結果をまとめた表である。なお、実施例１７及び１８並びに比較例９は、循環研磨の結果である。なお、実施例１８は、上述のとおり、循環研磨中に５分毎に１００ｍｌの新しい研磨液を研磨液の容器に追加した例である。
【表１】
【００７７】
上記表１に示すとおり、実施例１〜１６は、比較例１〜８に比べて優れた研磨速度、表面粗さ及び清浄性を示した。また、循環研磨の実施例１７及び１８も、比較例９に比べて優れた研磨速度、表面粗さ及び清浄性を示し、循環研磨においてもその効果が持続することが示された。
【００７８】
下記表２は、比較例１０〜１２の結果を、表１の実施例２、実施例６、実施例８及び比較例１の結果と併せてまとめた表である。また、下記表３は、比較例１３〜１６の結果を、表１の実施例１，２，６及び８の結果と併せてまとめた表である。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
上記表２に示すとおり、実施例２、実施例６、実施例８は、比較例１及び実施例２，６，８における研磨剤の添加剤が、それぞれ、研磨剤ではなく洗浄剤に添加された比較例１０〜１２に比べて優れた表面粗さ及び清浄性を示した。また、上記表３に示す通り、実施例１は比較例１３に比べ優れた清浄性を示し、実施例２は比較例１４に比べ優れた清浄性を示し、実施例６は比較例１５に比べ優れた清浄性を示し、実施例８は比較例１６に比べ優れた清浄性を示した。
【００８２】
上記表２及び３から、多価アミン化合物を含有した酸性の研磨液組成物で研磨し、アルカリ性の洗浄剤組成物で洗浄することで得られる本発明の優れた効果（優れた研磨速度、表面粗さ及び清浄性）と同等の効果は、洗浄剤がアルカリ洗浄剤ではなく酸性洗浄剤であったり、研磨液組成物にではなくアルカリ洗浄剤に多価アミン化合物が含有されていたりする場合には得られないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の基板製造方法によれば、研磨工程において研磨速度を得ることができ、アルカリ洗浄工程でのガラス基板の表面粗さの悪化を効果的に抑制することが可能なガラスハードディスク基板の製造方法を提供できる。したがって、本発明の基板製造方法は、ガラスハードディスク基板の製造において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）及び（２）を含む、ガラスハードディスク基板の製造方法。
（１）分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物を含有するｐＨ１．０〜４．２の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。
【請求項２】
前記多価アミン化合物の分子量が５００以下である、請求項１に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項３】
前記被研磨ガラス基板がアルミノ珪酸ガラス基板である、請求項１又は２に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項４】
前記研磨液組成物が、さらに、多価カルボン酸、含リン無機酸、及び含リン有機酸から選ばれる一種以上の酸を含有する、請求項１から３のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項５】
前記研磨液組成物がシリカを含有する、請求項１から４いずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項６】
工程（１）が循環研磨工程を含む、請求項１から５いずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項７】
前記循環研磨工程が、循環研磨に使用する研磨液組成物のｐＨを、新しい研磨液組成物を補充することにより、ｐＨ１．０〜４．２に調整することを含む、請求項６記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項１】
以下の工程（１）及び（２）を含む、ガラスハードディスク基板の製造方法。
（１）分子内に窒素原子を２〜１０個有する多価アミン化合物を含有するｐＨ１．０〜４．２の研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程。
（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ８．０〜１３．０の洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程。
【請求項２】
前記多価アミン化合物の分子量が５００以下である、請求項１に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項３】
前記被研磨ガラス基板がアルミノ珪酸ガラス基板である、請求項１又は２に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項４】
前記研磨液組成物が、さらに、多価カルボン酸、含リン無機酸、及び含リン有機酸から選ばれる一種以上の酸を含有する、請求項１から３のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項５】
前記研磨液組成物がシリカを含有する、請求項１から４いずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項６】
工程（１）が循環研磨工程を含む、請求項１から５いずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【請求項７】
前記循環研磨工程が、循環研磨に使用する研磨液組成物のｐＨを、新しい研磨液組成物を補充することにより、ｐＨ１．０〜４．２に調整することを含む、請求項６記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０７２２６（Ｐ２０１２−１０７２２６Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４１８３（Ｐ２０１１−２３４１８３）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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