ガラス繊維強化樹脂組成物およびその製造方法
【課題】ガラス短繊維を配合して得られる熱可塑性樹脂において、高い強度特性や耐熱性を有するガラス繊維強化樹脂組成物を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸またはその無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を主成分とし、かつ、実質的に界面活性剤を含有しない集束剤で集束処理されたガラス繊維が配合されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物であって、変性ポリオレフィン樹脂の0.01〜30質量％が不飽和カルボン酸またはその無水物であることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【解決手段】不飽和カルボン酸またはその無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を主成分とし、かつ、実質的に界面活性剤を含有しない集束剤で集束処理されたガラス繊維が配合されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物であって、変性ポリオレフィン樹脂の0.01〜30質量％が不飽和カルボン酸またはその無水物であることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂の組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の強度や耐熱性などの諸特性を改善する目的で、ガラス繊維で強化された樹脂が一般的に用いられており、射出成形など溶融成形することにより所望の形状の部材を得ている。このガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂は一般に、製膜性を有する有機性の集束剤で固着されたガラス繊維束を短くカットしたガラス短繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練して、ペレットとしたガラス繊維強化樹脂組成物として多く成形材料として用いられている。
【０００３】
当該用途においてガラス繊維の集束剤を構成する主な成分は、前記したように製膜性を有する有機性のポリマー材料であって、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系やポリオレフィン系などを含む集束剤で集束したガラス繊維が多く提案されている（例えば特許文献1〜３）。
【０００４】
しかしながら、特定の目的のためにフィラーが配合された熱可塑性樹脂を高配合のガラス繊維で強化しようとしても、その強化効果が向上し難いという傾向があり、従来公知の集束剤で集束したガラス繊維からなる短繊維では、その補強効果に限界があった。
【０００５】
また、通常公知の集束剤により得られるガラス繊維配合の熱可塑性樹脂では、ガラス繊維の配合により、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度等の機械特性、耐熱性は向上し、また、ガラス繊維の配合量に比例してそれら特性の向上が認められるが、ある程度ガラス繊維の配合量が増すと特性の向上が飽和に達し、それ以上の特性向上が期待できなくなる。そればかりか、ガラス繊維の配合を増やすことで溶融混練後のストランドの引取り、ペレット化が困難になり、操業面で問題が起きる。通常そのような場合は、ガラス繊維のほかに、板状、粒状の非繊維状強化剤を用いて、ガラス繊維と非繊維状強化剤が補完しあって、機械特性、耐熱性の向上を図るのであるが、各特性をバランス良く向上させる配合を見出すことが難しく、また、安定的に生産することも困難であったため、より簡便な配合で、安定的に生産できる熱可塑性樹脂が望まれていた。
【特許文献１】特開2007-039868号公報
【特許文献２】特開2007-145609号公報
【特許文献３】特開2005-170691号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ガラス短繊維を配合して得られる熱可塑性樹脂において、高い強度特性や耐熱性を有するガラス繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のポリオレフィン系樹脂を主成分とする集束剤で集束したガラス繊維を熱可塑性樹脂に溶融混練することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、次の通りである。
【０００９】
（１）不飽和カルボン酸またはその無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を主成分とし、かつ、実質的に界面活性剤を含有しない集束剤で集束処理されたガラス繊維が配合されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【００１０】
（２）（１）の変性ポリオレフィン樹脂の0.01〜30質量％が不飽和カルボン酸またはその無水物であることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【００１１】
（３）ガラス繊維強化樹脂組成物が、分子レベルで均一に分散した層状ケイ酸塩を0.1〜10質量部含むポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）または（２）のガラス繊維強化樹脂組成物。
【００１２】
（４）集束処理されたガラス繊維において、変性ポリオレフィン樹脂の質量比が１〜２０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のガラス繊維強化樹脂組成物。
【００１３】
（５）界面活性剤を実質的に含有しない変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルションを主成分とする集束剤をガラス繊維束に含浸、乾燥した後、一定長にカットして得られるチョップドストランドと熱可塑性樹脂を溶融混練することを特徴とする（１）〜（４）のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
（６）（１）〜（４）のガラス繊維強化樹脂組成物を成形して得られる成形部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来、ガラス繊維による補強効果が充分に得られなかった熱可塑性樹脂においても充分な補強効果が発現し、強度特性や耐熱性など諸特性に優れるガラス繊維強化樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のガラス繊維は、例えば溶融したガラスをノズルから吐出して紡糸される繊維束に集束剤を塗布乾燥後に巻き取ることにより得られるストランドを原料とするものであって、該ストランドをカッターなどで所定長にカットして得られるチョップドストランドである。単繊維の直径は、３〜２５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは６〜１２μｍの範囲である。この単繊維が２００〜６０００本集束剤で束ねられたストランドであることが好ましい。
【００１８】
カットする繊維長は０．２〜６ｍｍの範囲にある一定長であることが好ましく、０．５〜４ｍｍの範囲にあることがより好ましい。繊維長が０．２ｍｍ未満であると、ガラス繊維強化樹脂組成物とした際の補強効果が発現しにくい傾向にあるため好ましくなく、繊維長が６ｍｍを超えると、溶融した熱可塑性樹脂へ混練する際の分散性が低下してガラス繊維が均一に分散した樹脂組成物を得難くなるため好ましくない。
【００１９】
ガラス繊維表面を被覆する上記集束剤は、変性ポリオレフィン樹脂を主とする構成成分であって、ポリオレフィン成分として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィン化合物を５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上含有している樹脂の一部を酸成分で変性した樹脂を用いることができる。
【００２０】
酸成分としては、カルボキシル基またはその無水物基を有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物がより好ましい。ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、ガラス繊維による補強効果を向上させる点から０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましい。不飽和カルボン酸またはその無水物での変性方法は特に限定されないが、通常、ランダム共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合することでカルボキシル基を導入できる。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂の中でも、集束剤としての集束性とガラス繊維による補強効果とを両立させるためには、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体の少なくとも一方、またはこの両方を用いることが好ましい。さらに、これらを用いると、乳化剤などに代表される界面活性剤類の成分を添加することなく樹脂の水性化ができるため、結果として熱可塑性樹脂組成物の特性も向上させることができる。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を指す。
【００２２】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いる場合には、変性ポリオレフィン樹脂中の（メタ）アクリル酸の含有量は、良好なガラス繊維による補強効果を得る観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００２３】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を用いる場合には、変性ポリオレフィン樹脂中の無水マレイン酸の含有量は、良好なガラス繊維による補強効果を得る観点から０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、良好なガラス繊維への被覆を得る観点から０．５〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２５質量％がさらに好ましい。
【００２５】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体は併用することもでき、集束性とガラス繊維による補強効果および熱可塑性樹脂へ混練する際の分散性とのバランスをとるために、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体との質量比を５／９５〜９０／１０の範囲とすることが好ましく、１０／９０〜８０／２０の範囲がより好ましく、１５／８５〜７５／２５の範囲がさらに好ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲が特に好ましい。
【００２６】
変性ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５００ｇ／１０分のものを用いることができる。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分物を得ることが難しい。一方、メルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、集束したガラス繊維が硬くてもろくなる傾向にある。
【００２７】
集束剤は、液状物としてガラス繊維束に含浸させるが、この際、水性のエマルションの形態とすることが好ましい。集束剤の主成分である変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルションは、例えば、原料の樹脂と、塩基性化合物とを水性媒体中で加熱攪拌することにより得ることができる。この際、一般に乳化剤と呼ばれるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどで例示される界面活性剤類を用いずに調製することが好ましい。
【００２８】
乳化剤を用いてエマルションの作成を行い、本願集束剤として用いた場合は、熱可塑性樹脂とガラス繊維の密着性が低下し、特にアイゾット衝撃強度の低下を起こすため好ましくない。本願において、集束剤として界面活性剤を用いることは実質的に含有しないことが必要である。実質的に含有しないとは、ガラス繊維に集束剤を用いて表面処理を行う際、集束剤に界面活性剤が全く含まれていない状態を指す。
【００２９】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基は、塩基性化合物で中和されていると、分散した樹脂粒子が凝集しにくくなり、エマルションの保存安定性が向上するため好ましい。
【００３０】
変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルションを調製する際に用いることのできる塩基性化合物としては、揮発性の塩基性化合物が好ましい。中でも、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下である有機アミン化合物がより好ましい。沸点か２５０℃を超えると乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、ガラス繊維強化樹脂組成物の物性が悪化する場合がある。
【００３１】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３２】
変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルション中における数平均粒子径は、保存安定性が向上するという点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ未満が最も好ましい。
【００３３】
変性ポリオレフィン樹脂を主成分とする集束剤で集束したガラス繊維を得る方法としては、液状の集束剤を紡糸されたガラス繊維束に通常公知の方法で含浸付与すればよく、例えば、浸漬法、スプレー法、ローラーコート法などの方法が上げられる。なお、集束剤は、水で希釈して適宜濃度を調整して用いれば良く、通常、０．１〜２０質量％の成分濃度で用いれば良い。
【００３４】
次いで加熱乾燥することにより、集束剤が表面に被覆されたガラス繊維束となる。
【００３５】
この際、集束剤の主成分である変性ポリオレフィン樹脂のガラス繊維に対する質量比は、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。被覆量が１質量％未満であると、ガラス繊維束が充分に被覆され難くなる傾向にあるため好ましくなく、被覆量が２０質量％を超えると、ガラス繊維強化樹脂組成物の諸物性が低下することがあるため好ましくない。
【００３６】
また、集束剤には本発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン樹脂に加えて他の成分を配合しても良い。
【００３７】
他の成分としては、酢酸ビニル系エマルション、ウレタン系エマルション、アクリル系エマルション、エポキシ系エマルションに例示される公知の樹脂エマルションやシランカップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤などが上げられる。
【００３８】
次いで、得られたストランドを所定長にカットして、集束したガラス繊維のチョップドストランドを得ることができる。
【００３９】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、上記チョップドストランドを溶融した熱可塑性樹脂に加えて混練することにより得られる。通常、２本のスクリューを備えた２軸押出し機を用いて、熱可塑性樹脂を加熱溶融下で押出しながら、サイドフィーダーを用いてこれに上記チョップドストランドを計量しながら加えることにより混練される。その後ストランド状に押出してペレットとする方法を採用することが、使用する際の取り扱い上好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂に混練するチョップドストランドの配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以下とすることが好ましい。１００質量部以下とすることがさらに好ましく、５０質量部以下とすることが最も好ましい。熱可塑性樹脂に混練するチョップドストランドの配合量が１５０質量部を超えると、ガラス繊維強化樹脂組成物の流動性が低下することに加え、成形品表面の平滑性が低下し、外観に優れた成形品とすることが難しくなる傾向にあるため好ましくない。
【００４１】
熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などの非晶性樹脂、ポリアリーレンスルホン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂などの単成分樹脂のほか、これらに他の樹脂が配合された樹脂アロイが挙げられるが、チョップドストランドを配合するための加工のしやすさと、本願発明の高度な機械特性や耐熱性を有するガラス繊維強化樹脂組成物とするためには、融点１５０〜２８０℃の範囲から選ばれる熱可塑性樹脂を選ぶことが好ましく、このような熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂が挙げられる。
【００４２】
また、ガラス繊維強化樹脂組成物にはフィラーが配合されていることが好ましく、熱可塑性樹脂中に層状ケイ酸塩が分子レベルで分散した、いわゆるナノコンポジット樹脂を用いることが、チョップドストランドを配合する場合の強度特性や耐熱性の向上効果を得やすく、更に好ましい。
【００４３】
本願発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、不飽和カルボン酸成分を含む変性ポリオレフィン樹脂を主成分とし、かつ、実質的に界面活性剤類を含有しない集束剤で集束処理されたガラス繊維が配合されたガラス繊維強化樹脂組成物とすることで、強度特性や耐熱性を向上させることができるが、さらには層状ケイ酸塩の配合を併用することで、先述の強度特性、耐熱性に合わせて曲げ弾性率に示される様な剛性を含めた諸特性に向上が得られるため、樹脂成形品を作る上において、設計の自由度が高まる。
【００４４】
また、本願発明のガラス繊維と層状ケイ酸塩の好ましい効果の得られるガラス繊維強化樹脂組成物としては、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂が挙げられ、特にポリアミド６樹脂は、得られる樹脂の機械特性、耐熱性を得られる点において最も好ましい。
【００４５】
本発明に用いるポリアミド６樹脂としては、相対粘度が、溶媒として９６質量％濃硫酸を用い、温度２５℃、濃度１g/dlの条件で求めた値が１．５〜５．０の範囲にあることが好ましい。この相対粘度が１．５未満のものでは、成形品としたときの機械的特性が低下する。一方、この相対粘度が５．０を超えるものでは、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。
【００４６】
本発明において用いられる層状ケイ酸塩の初期粒子径については、特に限定されないが、得られるガラス繊維強化樹脂組成物の剛性や耐熱性への影響を考慮して適宜選択する。好ましい粒径の範囲は０．１〜２０μｍ程度である。初期粒径は、必要に応じてジェットミル等で粉砕してコントロールすることができる。ここいでいう初期粒子径とは、本発明において用いるガラス繊維強化樹脂組成物を製造する際に用いる原料としての層状ケイ酸塩の粒子径であり、複合材料中のケイ酸塩層の大きさとは異なるものである。
【００４７】
層状ケイ酸塩としては、水もしくは有機溶剤で膨潤するものを用いることが好ましく、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。
【００４８】
具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどで例示され、天然のものでも、合成されたものでもよいが、合成された膨潤性フッ素雲母系鉱物を用いることが好ましい。
【００４９】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物は次式で示される。α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
層状ケイ酸塩をポリアミド６樹脂中に分子レベルで分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状ケイ酸塩をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された層状ケイ酸塩を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状ケイ酸塩をポリアミド樹脂に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。
【００５０】
あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状ケイ酸塩をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、適宜選択した膨潤性層状珪酸塩の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
【００５１】
また、重合後のポリアミド樹脂組成物に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂組成物のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。
【００５２】
あらかじめ層間処理剤で処理された層状ケイ酸塩を溶融混練によって配合する方法としては、二軸混練機を用い、熱可塑性樹脂の融点以上に加温して、熱可塑性樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混練することで得られる。その際、層状ケイ酸塩は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、熱可塑性樹脂との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。本方法を用いて層状ケイ酸塩を分散できる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂のほか、ポリプロピレン、ポリ乳酸が挙げられ、その他にも、あらゆる熱可塑性樹脂に適応できる。
【００５３】
層状ケイ酸塩の配合量は、ポリアミド樹脂100質量部に対して 0.1〜10質量部とすることが好ましく、0.5〜8質量部とすることがより好ましく、2〜6質量部とすることが特に好ましい。この配合量が 0.1質量部未満では、層状ケイ酸塩によるポリアミド樹脂の補強効果が小さく、成形品としたときの機械的強度や耐熱性が低下する。一方、この配合量が10重量部を超えると、成形品としたときの透明性や伸度が低下する。
【００５４】
ガラス繊維強化樹脂組成物には、種々目的のために他の成分を配合しても良い。他の成分を例示すれば燐酸エステル系組成物などに代表される難燃剤、グリセリンエステル系組成物に代表される可塑剤、酸化防止剤、抗菌剤などが例示される。
【００５５】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形など通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形部品とすることができる。
【００５６】
本発明の成形部品を例示すると、電子機器におけるコネクター部品、軸受け部品、ギア、ハウジング、スイッチ部品、筐体、自動車における外装部品、内装部品、ライトカバー、ホイールカバー、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント部材、リフレクター部材、フロントエンドモジュール部品、その他パイプ類、容器類である。
【実施例】
【００５７】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定方法は、次のとおりである。
【００５８】
１．測定方法
（１）引張り強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に記載の方法に準じて測定した。
（２）曲げ強度および曲げ弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に記載の方法に準じて測定した。
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ −Ｄ−２５６に記載の方法に準じて測定した。
（４）熱変形温度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に記載の方法に準じて、応力０．４５ＭＰａの条件で測定した。
（５）チョップドストランドにおける集束剤の付着量
１０gのチョップドストランドを磁性るつぼに入れ、電気炉にて６００℃で３時間焼成した。焼成後、磁性るつぼを乾燥したデシケーター中で室温まで放冷した。チョップドストランドの質量を測定し、その減量分を集束剤の付着量(g/10g)として計算した。
【００５９】
２．使用材料
（１）熱可塑性樹脂
・熱可塑性樹脂（Ａ１） ：ポリアミド６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）、相対粘度２．６、融点２２０℃
・熱可塑性樹脂（Ａ２） ：層状ケイ酸塩（コープケミカル社製 ＭＥ−１００）を５.０質量％配合し重合したポリアミド６、融点２２２℃
・熱可塑性樹脂（Ａ３） ：（Ａ１）に対し層状ケイ酸塩を５.０質量％配合し溶融混練したポリアミド６、融点２２２℃
・熱可塑性樹脂（Ａ４） ：層状ケイ酸塩（コープケミカル社製 ＭＥ−１００）を２.０質量％配合し重合したポリアミド６、融点２２２℃
・熱可塑性樹脂（Ａ５） ：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製ＭＡ１Ｂ）、ＭＦＲ＝８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）
・熱可塑性樹脂（Ａ６） ：ポリ乳酸（ユニチカ社製ＴＥ−４０００）、融点１６８℃
（２）ガラス繊維
・ガラス繊維（Ｂ１）：繊維径９μｍのガラス繊維フィラメント８００本からなる束
（３）集束剤
（ポリオレフィン系）
・集束剤（Ｃ１）：無水マレイン酸２．５質量％およびアクリル酸エチル４．５質量％で変性したポリエチレン−水系エマルション、固形分濃度 1０質量％
・集束剤（Ｃ２）：無水マレイン酸５質量％およびアクリル酸エチル１５質量％で変性したポリエチレン−水系エマルション、固形分濃度 1０質量％
（不飽和カルボン酸成分を含まない、酸エステルのみの変性ポリオレフィン系）
・集束剤（Ｃ３）：アクリル酸エチル４．５質量％で変性したポリエチレン−トルエン溶液、固形分濃度８質量％
（非ポリオレフィン系）
・集束剤（Ｃ４）：アクリル系樹脂−水系エマルション、固形分濃度：７質量％
（非ポリオレフィン系、乳化剤使用）
・集束剤（Ｃ５）：無水マレイン酸３．２質量％およびアクリル酸メチル５．５質量％で変性したポリエチレン−水系エマルションで乳化剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール５質量％含む、固形分濃度 1０質量％
【００６０】
３．製造例
下記に示す方法で、ガラス繊維のチョップドストランドを得た。
製造例１
集束剤（Ｃ１）を、繊維径９μｍのガラス繊維フィラメント８００本からなる束に塗布し、１２０℃で乾燥してガラス繊維束を得た。次いで、得られたガラス繊維束を長さ３ｍｍに切断し、チョップドストランド（Ｄ１）とした。得られたチョップドストランド（Ｄ１）は、集束剤（Ｃ１）の付着量が６質量％（固形分）であった。
製造例２
製造例１と同様にして、集束剤（Ｃ１）を塗布し、チョップドストランド（Ｄ２）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ２）は、集束剤（Ｃ１）の付着量が２質量％（固形分）であった。
製造例３
製造例１と同様にして、集束剤（Ｃ２）を塗布し、チョップドストランド（Ｄ３）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ３）は、集束剤（Ｃ２）の付着量が６質量％（固形分）であった。
製造例４
集束剤（Ｃ２）を水で１０倍に希釈した他は製造例１と同様にしてガラス繊維束を得たが、集束性が不十分であり毛羽立つなどの問題が発生して一定長にカットできず、チョップドストランド（Ｄ４）を得ることができなかった。このガラス繊維束における集束剤（Ｃ２）の付着量は０．５質量％（固形分）であった。
製造例５
集束剤（Ｃ３）を用いた他は製造例1と同様にしてチョップドストランド（Ｄ５）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ５）は、集束剤（Ｃ３）の付着量が５質量％（固形分）であった。
製造例６
集束剤（Ｃ４）を用いた他は製造例1と同様にしてチョップドストランド（Ｄ６）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ６）は、集束剤（Ｃ４）の付着量が５質量％（固形分）であった。
製造例７
集束剤（Ｃ５）を用いた他は製造例1と同様にしてチョップドストランド（Ｄ７）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ７）は、集束剤（Ｃ５）の付着量が６質量％（固形分）であった。
【００６１】
実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ１）を二軸押出し機（東芝機械製：ＴＥＭ26ＳＳ、スクリュ径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し２６０℃で溶融した。途中サイドフィーダーよりチョップドストランド（Ｄ１）を供給し、表１の配合に従い十分に溶融混練させ、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断しガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１）を得た。
得られたガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１）を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度２６０℃、金型温度１００℃、射出時間２０秒、冷却時間１０秒で射出成形し評価用の成形品を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例２
層状ケイ酸塩（コープケミカル社製 ＭＥ−１００）４５０ｇをε-カプロラクタム１ｋｇおよび水５００ｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間撹拌した。この分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇを仕込み、９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力１．５ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら１５分間重合した。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して熱可塑性樹脂（Ａ２）のペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥した。灰分５.０％、相対粘度２．７であった。
得られた熱可塑性樹脂（Ａ２）を用いて、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット状に切断しガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ２）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例３
チョップドストランド（Ｄ１）の配合を１８質量部とした以外は、実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ３）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例４
チョップドストランド（Ｄ２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ４）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例５
チョップドストランド（Ｄ３）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ５）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例６
層状ケイ酸塩（コープケミカル社製 ＭＥ−１００）２００ｇを用いて実施例２と同様な重合、乾燥を行い、熱可塑性樹脂（Ａ３）のペレットを得た。灰分２．０％、相対粘度２．７であった。
得られた熱可塑性樹脂（Ａ３）を用いて、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット状に切断しガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ６）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例７
熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部に対し５．０質量部の層状ケイ酸塩を配合し、溶融混練して熱可塑性樹脂（Ａ４）を得た。次いで、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット状に切断してガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ７）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例８
熱可塑性樹脂（Ａ５）を用い、混練温度を２２０℃としてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ８）を得た。得られたガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ８）を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃、射出時間２０秒、冷却時間１０秒で射出成形し成形品を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例９
熱可塑性樹脂（Ａ６）を用い、混練温度を１９０℃としてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ９）を得た。得られたガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ９）を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度１９０℃、金型温度１５℃、射出時間２０秒、冷却時間１０秒で射出成形し成形品を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
チョップドストランド（Ｄ５）を用いた以外は実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１０）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
比較例２
チョップドストランド（Ｄ６）を用いた以外は実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１１）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例３
チョップドストランド（Ｄ６）を用いた以外は実施例３と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１２）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例４
熱可塑性樹脂（Ａ２）を１００質量部及びチョップドストランド（Ｄ６）を１００質量部となるように各供給量を調整した以外は実施例１と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１３）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例５
チョップドストランド（Ｄ６）を用いた以外は実施例８と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１４）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例６
チョップドストランド（Ｄ６）を用いた以外は実施例９と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１５）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例７
チョップドストランド（Ｄ７）を用いた以外は実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１６）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００６７】
以上の結果から明らかなように、実施例では、特定の量の不飽和カルボン酸成分で変性したポリエチレン樹脂からなる集束剤で表面を被覆したガラス繊維を用いたため、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率が高く、また、耐衝撃性、耐熱性に優れるガラス繊維強化樹脂組成物が得られた。
【００６８】
一方、比較例１では、不飽和カルボン酸成分で変性されていないポリエチレン樹脂からなる集束剤で表面を被覆したガラス繊維を用いたためガラス繊維強化樹脂組成物の補強効果が十分ではなかった。
【００６９】
比較例２〜６では、アクリル系樹脂からなる集束剤で表面を被覆したガラス繊維を用いたためガラス繊維強化樹脂組成物の補強効果が十分ではなかった。
【００７０】
比較例７では、乳化剤として界面活性剤成分を多く含有する集束剤で表面を被覆したガラス繊維を用いたため、実施例２と比較してガラス繊維強化樹脂組成物の補強効果の低減が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂の組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の強度や耐熱性などの諸特性を改善する目的で、ガラス繊維で強化された樹脂が一般的に用いられており、射出成形など溶融成形することにより所望の形状の部材を得ている。このガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂は一般に、製膜性を有する有機性の集束剤で固着されたガラス繊維束を短くカットしたガラス短繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練して、ペレットとしたガラス繊維強化樹脂組成物として多く成形材料として用いられている。
【０００３】
当該用途においてガラス繊維の集束剤を構成する主な成分は、前記したように製膜性を有する有機性のポリマー材料であって、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系やポリオレフィン系などを含む集束剤で集束したガラス繊維が多く提案されている（例えば特許文献1〜３）。
【０００４】
しかしながら、特定の目的のためにフィラーが配合された熱可塑性樹脂を高配合のガラス繊維で強化しようとしても、その強化効果が向上し難いという傾向があり、従来公知の集束剤で集束したガラス繊維からなる短繊維では、その補強効果に限界があった。
【０００５】
また、通常公知の集束剤により得られるガラス繊維配合の熱可塑性樹脂では、ガラス繊維の配合により、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度等の機械特性、耐熱性は向上し、また、ガラス繊維の配合量に比例してそれら特性の向上が認められるが、ある程度ガラス繊維の配合量が増すと特性の向上が飽和に達し、それ以上の特性向上が期待できなくなる。そればかりか、ガラス繊維の配合を増やすことで溶融混練後のストランドの引取り、ペレット化が困難になり、操業面で問題が起きる。通常そのような場合は、ガラス繊維のほかに、板状、粒状の非繊維状強化剤を用いて、ガラス繊維と非繊維状強化剤が補完しあって、機械特性、耐熱性の向上を図るのであるが、各特性をバランス良く向上させる配合を見出すことが難しく、また、安定的に生産することも困難であったため、より簡便な配合で、安定的に生産できる熱可塑性樹脂が望まれていた。
【特許文献１】特開2007-039868号公報
【特許文献２】特開2007-145609号公報
【特許文献３】特開2005-170691号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ガラス短繊維を配合して得られる熱可塑性樹脂において、高い強度特性や耐熱性を有するガラス繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のポリオレフィン系樹脂を主成分とする集束剤で集束したガラス繊維を熱可塑性樹脂に溶融混練することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、次の通りである。
【０００９】
（１）不飽和カルボン酸またはその無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を主成分とし、かつ、実質的に界面活性剤を含有しない集束剤で集束処理されたガラス繊維が配合されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【００１０】
（２）（１）の変性ポリオレフィン樹脂の0.01〜30質量％が不飽和カルボン酸またはその無水物であることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【００１１】
（３）ガラス繊維強化樹脂組成物が、分子レベルで均一に分散した層状ケイ酸塩を0.1〜10質量部含むポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）または（２）のガラス繊維強化樹脂組成物。
【００１２】
（４）集束処理されたガラス繊維において、変性ポリオレフィン樹脂の質量比が１〜２０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のガラス繊維強化樹脂組成物。
【００１３】
（５）界面活性剤を実質的に含有しない変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルションを主成分とする集束剤をガラス繊維束に含浸、乾燥した後、一定長にカットして得られるチョップドストランドと熱可塑性樹脂を溶融混練することを特徴とする（１）〜（４）のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
（６）（１）〜（４）のガラス繊維強化樹脂組成物を成形して得られる成形部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来、ガラス繊維による補強効果が充分に得られなかった熱可塑性樹脂においても充分な補強効果が発現し、強度特性や耐熱性など諸特性に優れるガラス繊維強化樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のガラス繊維は、例えば溶融したガラスをノズルから吐出して紡糸される繊維束に集束剤を塗布乾燥後に巻き取ることにより得られるストランドを原料とするものであって、該ストランドをカッターなどで所定長にカットして得られるチョップドストランドである。単繊維の直径は、３〜２５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは６〜１２μｍの範囲である。この単繊維が２００〜６０００本集束剤で束ねられたストランドであることが好ましい。
【００１８】
カットする繊維長は０．２〜６ｍｍの範囲にある一定長であることが好ましく、０．５〜４ｍｍの範囲にあることがより好ましい。繊維長が０．２ｍｍ未満であると、ガラス繊維強化樹脂組成物とした際の補強効果が発現しにくい傾向にあるため好ましくなく、繊維長が６ｍｍを超えると、溶融した熱可塑性樹脂へ混練する際の分散性が低下してガラス繊維が均一に分散した樹脂組成物を得難くなるため好ましくない。
【００１９】
ガラス繊維表面を被覆する上記集束剤は、変性ポリオレフィン樹脂を主とする構成成分であって、ポリオレフィン成分として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィン化合物を５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上含有している樹脂の一部を酸成分で変性した樹脂を用いることができる。
【００２０】
酸成分としては、カルボキシル基またはその無水物基を有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物がより好ましい。ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、ガラス繊維による補強効果を向上させる点から０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましい。不飽和カルボン酸またはその無水物での変性方法は特に限定されないが、通常、ランダム共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合することでカルボキシル基を導入できる。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂の中でも、集束剤としての集束性とガラス繊維による補強効果とを両立させるためには、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体の少なくとも一方、またはこの両方を用いることが好ましい。さらに、これらを用いると、乳化剤などに代表される界面活性剤類の成分を添加することなく樹脂の水性化ができるため、結果として熱可塑性樹脂組成物の特性も向上させることができる。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を指す。
【００２２】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いる場合には、変性ポリオレフィン樹脂中の（メタ）アクリル酸の含有量は、良好なガラス繊維による補強効果を得る観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００２３】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を用いる場合には、変性ポリオレフィン樹脂中の無水マレイン酸の含有量は、良好なガラス繊維による補強効果を得る観点から０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が特に好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、良好なガラス繊維への被覆を得る観点から０．５〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２５質量％がさらに好ましい。
【００２５】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体は併用することもでき、集束性とガラス繊維による補強効果および熱可塑性樹脂へ混練する際の分散性とのバランスをとるために、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体との質量比を５／９５〜９０／１０の範囲とすることが好ましく、１０／９０〜８０／２０の範囲がより好ましく、１５／８５〜７５／２５の範囲がさらに好ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲が特に好ましい。
【００２６】
変性ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５００ｇ／１０分のものを用いることができる。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分物を得ることが難しい。一方、メルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、集束したガラス繊維が硬くてもろくなる傾向にある。
【００２７】
集束剤は、液状物としてガラス繊維束に含浸させるが、この際、水性のエマルションの形態とすることが好ましい。集束剤の主成分である変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルションは、例えば、原料の樹脂と、塩基性化合物とを水性媒体中で加熱攪拌することにより得ることができる。この際、一般に乳化剤と呼ばれるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどで例示される界面活性剤類を用いずに調製することが好ましい。
【００２８】
乳化剤を用いてエマルションの作成を行い、本願集束剤として用いた場合は、熱可塑性樹脂とガラス繊維の密着性が低下し、特にアイゾット衝撃強度の低下を起こすため好ましくない。本願において、集束剤として界面活性剤を用いることは実質的に含有しないことが必要である。実質的に含有しないとは、ガラス繊維に集束剤を用いて表面処理を行う際、集束剤に界面活性剤が全く含まれていない状態を指す。
【００２９】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基は、塩基性化合物で中和されていると、分散した樹脂粒子が凝集しにくくなり、エマルションの保存安定性が向上するため好ましい。
【００３０】
変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルションを調製する際に用いることのできる塩基性化合物としては、揮発性の塩基性化合物が好ましい。中でも、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下である有機アミン化合物がより好ましい。沸点か２５０℃を超えると乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、ガラス繊維強化樹脂組成物の物性が悪化する場合がある。
【００３１】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３２】
変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルション中における数平均粒子径は、保存安定性が向上するという点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ未満が最も好ましい。
【００３３】
変性ポリオレフィン樹脂を主成分とする集束剤で集束したガラス繊維を得る方法としては、液状の集束剤を紡糸されたガラス繊維束に通常公知の方法で含浸付与すればよく、例えば、浸漬法、スプレー法、ローラーコート法などの方法が上げられる。なお、集束剤は、水で希釈して適宜濃度を調整して用いれば良く、通常、０．１〜２０質量％の成分濃度で用いれば良い。
【００３４】
次いで加熱乾燥することにより、集束剤が表面に被覆されたガラス繊維束となる。
【００３５】
この際、集束剤の主成分である変性ポリオレフィン樹脂のガラス繊維に対する質量比は、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。被覆量が１質量％未満であると、ガラス繊維束が充分に被覆され難くなる傾向にあるため好ましくなく、被覆量が２０質量％を超えると、ガラス繊維強化樹脂組成物の諸物性が低下することがあるため好ましくない。
【００３６】
また、集束剤には本発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン樹脂に加えて他の成分を配合しても良い。
【００３７】
他の成分としては、酢酸ビニル系エマルション、ウレタン系エマルション、アクリル系エマルション、エポキシ系エマルションに例示される公知の樹脂エマルションやシランカップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤などが上げられる。
【００３８】
次いで、得られたストランドを所定長にカットして、集束したガラス繊維のチョップドストランドを得ることができる。
【００３９】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、上記チョップドストランドを溶融した熱可塑性樹脂に加えて混練することにより得られる。通常、２本のスクリューを備えた２軸押出し機を用いて、熱可塑性樹脂を加熱溶融下で押出しながら、サイドフィーダーを用いてこれに上記チョップドストランドを計量しながら加えることにより混練される。その後ストランド状に押出してペレットとする方法を採用することが、使用する際の取り扱い上好ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂に混練するチョップドストランドの配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１５０質量部以下とすることが好ましい。１００質量部以下とすることがさらに好ましく、５０質量部以下とすることが最も好ましい。熱可塑性樹脂に混練するチョップドストランドの配合量が１５０質量部を超えると、ガラス繊維強化樹脂組成物の流動性が低下することに加え、成形品表面の平滑性が低下し、外観に優れた成形品とすることが難しくなる傾向にあるため好ましくない。
【００４１】
熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂などの非晶性樹脂、ポリアリーレンスルホン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂などの単成分樹脂のほか、これらに他の樹脂が配合された樹脂アロイが挙げられるが、チョップドストランドを配合するための加工のしやすさと、本願発明の高度な機械特性や耐熱性を有するガラス繊維強化樹脂組成物とするためには、融点１５０〜２８０℃の範囲から選ばれる熱可塑性樹脂を選ぶことが好ましく、このような熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂が挙げられる。
【００４２】
また、ガラス繊維強化樹脂組成物にはフィラーが配合されていることが好ましく、熱可塑性樹脂中に層状ケイ酸塩が分子レベルで分散した、いわゆるナノコンポジット樹脂を用いることが、チョップドストランドを配合する場合の強度特性や耐熱性の向上効果を得やすく、更に好ましい。
【００４３】
本願発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、不飽和カルボン酸成分を含む変性ポリオレフィン樹脂を主成分とし、かつ、実質的に界面活性剤類を含有しない集束剤で集束処理されたガラス繊維が配合されたガラス繊維強化樹脂組成物とすることで、強度特性や耐熱性を向上させることができるが、さらには層状ケイ酸塩の配合を併用することで、先述の強度特性、耐熱性に合わせて曲げ弾性率に示される様な剛性を含めた諸特性に向上が得られるため、樹脂成形品を作る上において、設計の自由度が高まる。
【００４４】
また、本願発明のガラス繊維と層状ケイ酸塩の好ましい効果の得られるガラス繊維強化樹脂組成物としては、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂が挙げられ、特にポリアミド６樹脂は、得られる樹脂の機械特性、耐熱性を得られる点において最も好ましい。
【００４５】
本発明に用いるポリアミド６樹脂としては、相対粘度が、溶媒として９６質量％濃硫酸を用い、温度２５℃、濃度１g/dlの条件で求めた値が１．５〜５．０の範囲にあることが好ましい。この相対粘度が１．５未満のものでは、成形品としたときの機械的特性が低下する。一方、この相対粘度が５．０を超えるものでは、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。
【００４６】
本発明において用いられる層状ケイ酸塩の初期粒子径については、特に限定されないが、得られるガラス繊維強化樹脂組成物の剛性や耐熱性への影響を考慮して適宜選択する。好ましい粒径の範囲は０．１〜２０μｍ程度である。初期粒径は、必要に応じてジェットミル等で粉砕してコントロールすることができる。ここいでいう初期粒子径とは、本発明において用いるガラス繊維強化樹脂組成物を製造する際に用いる原料としての層状ケイ酸塩の粒子径であり、複合材料中のケイ酸塩層の大きさとは異なるものである。
【００４７】
層状ケイ酸塩としては、水もしくは有機溶剤で膨潤するものを用いることが好ましく、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。
【００４８】
具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどで例示され、天然のものでも、合成されたものでもよいが、合成された膨潤性フッ素雲母系鉱物を用いることが好ましい。
【００４９】
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物は次式で示される。α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2 ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
層状ケイ酸塩をポリアミド６樹脂中に分子レベルで分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状ケイ酸塩をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された層状ケイ酸塩を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状ケイ酸塩をポリアミド樹脂に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。
【００５０】
あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状ケイ酸塩をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、適宜選択した膨潤性層状珪酸塩の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン６を樹脂マトリックスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
【００５１】
また、重合後のポリアミド樹脂組成物に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂組成物のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。
【００５２】
あらかじめ層間処理剤で処理された層状ケイ酸塩を溶融混練によって配合する方法としては、二軸混練機を用い、熱可塑性樹脂の融点以上に加温して、熱可塑性樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混練することで得られる。その際、層状ケイ酸塩は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、熱可塑性樹脂との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。本方法を用いて層状ケイ酸塩を分散できる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂のほか、ポリプロピレン、ポリ乳酸が挙げられ、その他にも、あらゆる熱可塑性樹脂に適応できる。
【００５３】
層状ケイ酸塩の配合量は、ポリアミド樹脂100質量部に対して 0.1〜10質量部とすることが好ましく、0.5〜8質量部とすることがより好ましく、2〜6質量部とすることが特に好ましい。この配合量が 0.1質量部未満では、層状ケイ酸塩によるポリアミド樹脂の補強効果が小さく、成形品としたときの機械的強度や耐熱性が低下する。一方、この配合量が10重量部を超えると、成形品としたときの透明性や伸度が低下する。
【００５４】
ガラス繊維強化樹脂組成物には、種々目的のために他の成分を配合しても良い。他の成分を例示すれば燐酸エステル系組成物などに代表される難燃剤、グリセリンエステル系組成物に代表される可塑剤、酸化防止剤、抗菌剤などが例示される。
【００５５】
本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形など通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形部品とすることができる。
【００５６】
本発明の成形部品を例示すると、電子機器におけるコネクター部品、軸受け部品、ギア、ハウジング、スイッチ部品、筐体、自動車における外装部品、内装部品、ライトカバー、ホイールカバー、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント部材、リフレクター部材、フロントエンドモジュール部品、その他パイプ類、容器類である。
【実施例】
【００５７】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定方法は、次のとおりである。
【００５８】
１．測定方法
（１）引張り強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に記載の方法に準じて測定した。
（２）曲げ強度および曲げ弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に記載の方法に準じて測定した。
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ −Ｄ−２５６に記載の方法に準じて測定した。
（４）熱変形温度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に記載の方法に準じて、応力０．４５ＭＰａの条件で測定した。
（５）チョップドストランドにおける集束剤の付着量
１０gのチョップドストランドを磁性るつぼに入れ、電気炉にて６００℃で３時間焼成した。焼成後、磁性るつぼを乾燥したデシケーター中で室温まで放冷した。チョップドストランドの質量を測定し、その減量分を集束剤の付着量(g/10g)として計算した。
【００５９】
２．使用材料
（１）熱可塑性樹脂
・熱可塑性樹脂（Ａ１） ：ポリアミド６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）、相対粘度２．６、融点２２０℃
・熱可塑性樹脂（Ａ２） ：層状ケイ酸塩（コープケミカル社製 ＭＥ−１００）を５.０質量％配合し重合したポリアミド６、融点２２２℃
・熱可塑性樹脂（Ａ３） ：（Ａ１）に対し層状ケイ酸塩を５.０質量％配合し溶融混練したポリアミド６、融点２２２℃
・熱可塑性樹脂（Ａ４） ：層状ケイ酸塩（コープケミカル社製 ＭＥ−１００）を２.０質量％配合し重合したポリアミド６、融点２２２℃
・熱可塑性樹脂（Ａ５） ：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製ＭＡ１Ｂ）、ＭＦＲ＝８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）
・熱可塑性樹脂（Ａ６） ：ポリ乳酸（ユニチカ社製ＴＥ−４０００）、融点１６８℃
（２）ガラス繊維
・ガラス繊維（Ｂ１）：繊維径９μｍのガラス繊維フィラメント８００本からなる束
（３）集束剤
（ポリオレフィン系）
・集束剤（Ｃ１）：無水マレイン酸２．５質量％およびアクリル酸エチル４．５質量％で変性したポリエチレン−水系エマルション、固形分濃度 1０質量％
・集束剤（Ｃ２）：無水マレイン酸５質量％およびアクリル酸エチル１５質量％で変性したポリエチレン−水系エマルション、固形分濃度 1０質量％
（不飽和カルボン酸成分を含まない、酸エステルのみの変性ポリオレフィン系）
・集束剤（Ｃ３）：アクリル酸エチル４．５質量％で変性したポリエチレン−トルエン溶液、固形分濃度８質量％
（非ポリオレフィン系）
・集束剤（Ｃ４）：アクリル系樹脂−水系エマルション、固形分濃度：７質量％
（非ポリオレフィン系、乳化剤使用）
・集束剤（Ｃ５）：無水マレイン酸３．２質量％およびアクリル酸メチル５．５質量％で変性したポリエチレン−水系エマルションで乳化剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール５質量％含む、固形分濃度 1０質量％
【００６０】
３．製造例
下記に示す方法で、ガラス繊維のチョップドストランドを得た。
製造例１
集束剤（Ｃ１）を、繊維径９μｍのガラス繊維フィラメント８００本からなる束に塗布し、１２０℃で乾燥してガラス繊維束を得た。次いで、得られたガラス繊維束を長さ３ｍｍに切断し、チョップドストランド（Ｄ１）とした。得られたチョップドストランド（Ｄ１）は、集束剤（Ｃ１）の付着量が６質量％（固形分）であった。
製造例２
製造例１と同様にして、集束剤（Ｃ１）を塗布し、チョップドストランド（Ｄ２）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ２）は、集束剤（Ｃ１）の付着量が２質量％（固形分）であった。
製造例３
製造例１と同様にして、集束剤（Ｃ２）を塗布し、チョップドストランド（Ｄ３）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ３）は、集束剤（Ｃ２）の付着量が６質量％（固形分）であった。
製造例４
集束剤（Ｃ２）を水で１０倍に希釈した他は製造例１と同様にしてガラス繊維束を得たが、集束性が不十分であり毛羽立つなどの問題が発生して一定長にカットできず、チョップドストランド（Ｄ４）を得ることができなかった。このガラス繊維束における集束剤（Ｃ２）の付着量は０．５質量％（固形分）であった。
製造例５
集束剤（Ｃ３）を用いた他は製造例1と同様にしてチョップドストランド（Ｄ５）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ５）は、集束剤（Ｃ３）の付着量が５質量％（固形分）であった。
製造例６
集束剤（Ｃ４）を用いた他は製造例1と同様にしてチョップドストランド（Ｄ６）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ６）は、集束剤（Ｃ４）の付着量が５質量％（固形分）であった。
製造例７
集束剤（Ｃ５）を用いた他は製造例1と同様にしてチョップドストランド（Ｄ７）を得た。得られたチョップドストランド（Ｄ７）は、集束剤（Ｃ５）の付着量が６質量％（固形分）であった。
【００６１】
実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ１）を二軸押出し機（東芝機械製：ＴＥＭ26ＳＳ、スクリュ径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給し２６０℃で溶融した。途中サイドフィーダーよりチョップドストランド（Ｄ１）を供給し、表１の配合に従い十分に溶融混練させ、ストランド状に押出して冷却固化した後、ペレット状に切断しガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１）を得た。
得られたガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１）を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度２６０℃、金型温度１００℃、射出時間２０秒、冷却時間１０秒で射出成形し評価用の成形品を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例２
層状ケイ酸塩（コープケミカル社製 ＭＥ−１００）４５０ｇをε-カプロラクタム１ｋｇおよび水５００ｇとを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間撹拌した。この分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇを仕込み、９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力１．５ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら１５分間重合した。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断して熱可塑性樹脂（Ａ２）のペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精錬した後、乾燥した。灰分５.０％、相対粘度２．７であった。
得られた熱可塑性樹脂（Ａ２）を用いて、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット状に切断しガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ２）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例３
チョップドストランド（Ｄ１）の配合を１８質量部とした以外は、実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ３）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例４
チョップドストランド（Ｄ２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ４）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例５
チョップドストランド（Ｄ３）を用いた以外は、実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ５）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例６
層状ケイ酸塩（コープケミカル社製 ＭＥ−１００）２００ｇを用いて実施例２と同様な重合、乾燥を行い、熱可塑性樹脂（Ａ３）のペレットを得た。灰分２．０％、相対粘度２．７であった。
得られた熱可塑性樹脂（Ａ３）を用いて、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット状に切断しガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ６）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例７
熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部に対し５．０質量部の層状ケイ酸塩を配合し、溶融混練して熱可塑性樹脂（Ａ４）を得た。次いで、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット状に切断してガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ７）を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例８
熱可塑性樹脂（Ａ５）を用い、混練温度を２２０℃としてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ８）を得た。得られたガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ８）を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度２２０℃、金型温度６０℃、射出時間２０秒、冷却時間１０秒で射出成形し成形品を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例９
熱可塑性樹脂（Ａ６）を用い、混練温度を１９０℃としてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ９）を得た。得られたガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ９）を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度１９０℃、金型温度１５℃、射出時間２０秒、冷却時間１０秒で射出成形し成形品を得て、各評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
チョップドストランド（Ｄ５）を用いた以外は実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１０）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
比較例２
チョップドストランド（Ｄ６）を用いた以外は実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１１）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例３
チョップドストランド（Ｄ６）を用いた以外は実施例３と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１２）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例４
熱可塑性樹脂（Ａ２）を１００質量部及びチョップドストランド（Ｄ６）を１００質量部となるように各供給量を調整した以外は実施例１と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１３）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例５
チョップドストランド（Ｄ６）を用いた以外は実施例８と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１４）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例６
チョップドストランド（Ｄ６）を用いた以外は実施例９と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１５）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
比較例７
チョップドストランド（Ｄ７）を用いた以外は実施例２と同様にしてガラス繊維強化樹脂組成物（Ｅ１６）を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００６７】
以上の結果から明らかなように、実施例では、特定の量の不飽和カルボン酸成分で変性したポリエチレン樹脂からなる集束剤で表面を被覆したガラス繊維を用いたため、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率が高く、また、耐衝撃性、耐熱性に優れるガラス繊維強化樹脂組成物が得られた。
【００６８】
一方、比較例１では、不飽和カルボン酸成分で変性されていないポリエチレン樹脂からなる集束剤で表面を被覆したガラス繊維を用いたためガラス繊維強化樹脂組成物の補強効果が十分ではなかった。
【００６９】
比較例２〜６では、アクリル系樹脂からなる集束剤で表面を被覆したガラス繊維を用いたためガラス繊維強化樹脂組成物の補強効果が十分ではなかった。
【００７０】
比較例７では、乳化剤として界面活性剤成分を多く含有する集束剤で表面を被覆したガラス繊維を用いたため、実施例２と比較してガラス繊維強化樹脂組成物の補強効果の低減が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸またはその無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を主成分とし、かつ、実質的に界面活性剤を含有しない集束剤で集束処理されたガラス繊維が配合されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の変性ポリオレフィン樹脂の0.01〜30質量％が不飽和カルボン酸またはその無水物であることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス繊維強化樹脂組成物が、分子レベルで均一に分散した層状ケイ酸塩を0.1〜10質量部含むポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項1または２に記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
集束処理されたガラス繊維において、変性ポリオレフィン樹脂の質量比が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜3に記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
界面活性剤を実質的に含有しない変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルションを主成分とする集束剤をガラス繊維束に含浸、乾燥した後、一定長にカットして得られるチョップドストランドと熱可塑性樹脂を溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化樹脂組成物を成形して得られる成形部品。
【請求項１】
不飽和カルボン酸またはその無水物を含む変性ポリオレフィン樹脂を主成分とし、かつ、実質的に界面活性剤を含有しない集束剤で集束処理されたガラス繊維が配合されていることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の変性ポリオレフィン樹脂の0.01〜30質量％が不飽和カルボン酸またはその無水物であることを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス繊維強化樹脂組成物が、分子レベルで均一に分散した層状ケイ酸塩を0.1〜10質量部含むポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項1または２に記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項４】
集束処理されたガラス繊維において、変性ポリオレフィン樹脂の質量比が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜3に記載のガラス繊維強化樹脂組成物。
【請求項５】
界面活性剤を実質的に含有しない変性ポリオレフィン樹脂の水性エマルションを主成分とする集束剤をガラス繊維束に含浸、乾燥した後、一定長にカットして得られるチョップドストランドと熱可塑性樹脂を溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化樹脂組成物を成形して得られる成形部品。
【公開番号】特開２００９−２１５４９２（Ｐ２００９−２１５４９２Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６２６５５（Ｐ２００８−６２６５５）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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