キノキサリン化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
【課題】光電変換効率の高い光起電力素子を提供すること。
【解決手段】（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含み、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下であり、（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶ以下であるキノキサリン化合物。
【解決手段】（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含み、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下であり、（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶ以下であるキノキサリン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キノキサリン化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２〜３、特許文献１〜２参照）。
【０００６】
また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを小さくした有機半導体による光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献４参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格が精力的に研究されている（例えば、非特許文献５、特許文献３〜６参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｅ．Ｋｙｍａｋｉｓ、Ｇ．Ａ．Ｊ．Ａｍａｒａｔｕｎｇａ著、「アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」（米国）、２００２年、８０巻、１１２頁
【非特許文献３】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献４】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献５】Ｘ．Ｌｉ、Ｗ．Ｚｅｎｇ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｑ．Ｈｏｕ、Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｃａｏ著、「ヨーロピアン ポリマー ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）」、２００５年、４１巻、２９２３頁
【特許文献１】特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３）
【特許文献２】特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３）
【特許文献３】特表２００６−５０２９８１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−１０４９７６号公報（請求項１、９）
【特許文献５】特開２００６−２２２４２９号公報（請求項７）
【特許文献６】特表２００４−５３４８６３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含み、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下であり、（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶ以下であるキノキサリン化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い短絡電流密度（Ｉｓｃ）と高い開放電圧（Ｖｏｃ）を両立した、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のキノキサリン化合物は、（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含み、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下であり、（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶ以下であることを特徴とする。以下、本発明のキノキサリン化合物について説明する。
【００１１】
本発明のキノキサリン化合物は、（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含む。ここで、オリゴチオフェン骨格とは、２個以上のチオフェン環同士が共役結合で連結された骨格を示す。キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格の両者を有することにより、（１）深い最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位、（２）広い吸収波長領域、（３）高いキャリア移動度を、高いレベルで両立することが可能となる。特に、光起電力素子用材料として用いる場合、高い短絡電流（Ｉｓｃ）を得るためには光吸収波長領域が広い方が好ましく、この観点から、上記オリゴチオフェン骨格を構成するチオフェン環の数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがさらに好ましい。一方、光起電力素子において高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得るためには電子供与性有機材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位を深くすることが有効であり、この観点から、上記オリゴチオフェン骨格を構成するチオフェン環の数は１２個以下であることが好ましく、８個以下であることがさらに好ましい。このチオフェン環の連結位置は、光吸収波長領域を広くするため、また同時に有機半導体として高いキャリア輸送能を確保するために、２，５位（チオフェン環に含まれる硫黄原子の隣接炭素）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のキノキサリン化合物は、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下である。バンドギャップとは最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差であり、これを１．８ｅＶ以下とすることにより、光の吸収効率を高くすることができる。特に、光起電力素子用材料として用いる場合、バンドギャップが１．８ｅＶを超えると、太陽光の吸収効率が低下するため、光電変換効率が低下する。一方、バンドギャップが小さすぎると開放電圧（Ｖｏｃ）の低下をもたらす場合があり、この観点から、バンドギャップは１．８ｅＶ以下１．２ｅＶ以上であることが好ましく、１．８ｅＶ以下１．４ｅＶ以上であることがさらに好ましい。ここで、キノキサリン化合物のバンドギャップは、キノキサリン化合物から薄膜を形成し、その光吸収端から下記式を用いて求められる。
【００１３】
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
ここで用いる薄膜の形成方法は特に限定されるものではないが、通常、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンなどの有機溶媒に溶解させて、スピンコートなどのウェットコーティング法によりガラス基板上に薄膜を形成する。薄膜の厚さは、薄すぎると吸光度が低すぎ、厚すぎると吸光度が高すぎて測定に支障を来たす場合があるため、通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００１４】
バンドギャップを１．８ｅＶ以下にするためには、分子内チャージトランスファー（ＣＴ）を起こしやすくすること、すなわち、電子吸引性基であるキノキサリン骨格と電子供与性基であるオリゴチオフェン骨格を交互に配置することが有効である。また、オリゴチオフェンを構成するチオフェン環同士のねじれを最小限に留めることもバンドギャップを１．８ｅＶ以下にするのに有効である。このためには、隣り合う２つのチオフェン環の２つの隣接置換基のうち、少なくとも１つを立体障害の小さい水素原子とすることが有効である。
【００１５】
また、本発明のキノキサリン化合物は、上述のように高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得るためには最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位を深くすることが有効であり、具体的には（ｃ）で記述したように−４．８ｅＶ以下とすることが重要である。最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶを超えると、開放電圧（Ｖｏｃ）が低下するため、光電変換効率が低下する。一方、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が低すぎると、励起子が電荷分離して生成する電子と正孔が電子受容性有機材料側で再結合して消滅する場合があり、この観点から、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．８ｅＶ以下−６．１ｅＶ以上であることが好ましく、−４．８ｅＶ以下−５．５ｅＶ以上であることがさらに好ましい。ここで、キノキサリン化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、キノキサリン化合物から薄膜を形成し、その光電子分光測定により求められる。ここで用いる薄膜の形成方法は特に限定されるものではないが、通常、上述の方法を用いることができる。薄膜の厚さは、薄すぎると下地の基板の影響を受け、厚すぎると膜厚にムラができて測定に支障を来たす場合があるため、通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。なお、−４．８ｅＶ以下とは、−４．９ｅＶ、−５．０ｅＶのように、その絶対値が４．８以上であることを示す。
【００１６】
ＨＯＭＯを−４．８ｅＶ以下にするには、電子供与性基であるオリゴチオフェン骨格の数と、このオリゴチオフェン骨格に含まれるチオフェン環の数の両者が多すぎないことが重要である。具体的には、電子吸引性基であるキノキサリン骨格：電子供与性基であるオリゴチオフェン骨格の比が、１：１〜１：２であることが好ましく、また、１つのオリゴチオフェン骨格に含まれるチオフェン環の数を１２個以下にすることが好ましい。
【００１７】
上述のような特徴を有するキノキサリン化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格をランダムに配置する場合に比べ、式（１）のようにオリゴチオフェン骨格−キノキサリン骨格−オリゴチオフェン骨格と、規則的に配置することにより、長波長領域の光吸収効率が向上する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ２０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは６員環構造を有する２価のアリーレン基または６員環構造を有する２価のヘテロアリーレン基を表す。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。
【００２０】
ここでアルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基やアリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルキル基の炭素数は、加工性の観点から２個以上が好ましく、光吸収効率をより高くするためには２０個以下が好ましい。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は、加工性の観点から２個以上が好ましく、光吸収効率をより高くするためには２０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基やヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は、加工性の観点から６個以上が好ましい。また、３０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、ヘテロアリール基とは例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基や、下記ハロゲンが挙げられる。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【００２１】
また、６員環構造を有する２価のアリーレン基とは２価（結合部位が２箇所）の芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。６員環構造を有する２価のアリーレン基の好ましい具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、ペリレニレン基などの２価の基が挙げられる。また、６員環構造を有する２価のヘテロアリーレン基とは２価の複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。６員環構造を有する２価のヘテロアリーレン基の好ましい具体例しては、ピリジレン基、ピラジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの２価の複素芳香環基などが挙げられる。これらの中でもフルオレニレン基とジベンゾシロール基はアルキル基などの溶解性置換基を２個容易に導入することができるため、溶解性を確保する観点から好ましい。上記一般式（１）で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ１８は、合成の容易さと溶解性を確保する観点から、水素、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであることが好ましい。また、Ｒ１９およびＲ２０は合成の容易さと化合物の安定性の観点から、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）のｎはキノキサリン化合物の重合度を示し、１以上１０００以下の範囲である。膜形成の容易さから、キノキサリン化合物は溶媒に可溶であることが好ましく、この観点からｎは１以上５００以下程度が好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。また、上述のように溶媒に可溶とするために、Ｒ１〜Ｒ２０の少なくとも一つがアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。キノキサリン化合物の分子量が小さい場合は、アルキル基またはアルコキシ基の数が多すぎるとガラス転移温度や融点が低下して薄膜の耐熱性が低下する。逆に、キノキサリン化合物の分子量が大きい場合はアルキル基またはアルコキシ基の数が少なすぎると溶解性が低下し薄膜の形成が困難となる。このため、一般式（１）のｎが１以上１０未満の場合は、Ｒ１〜Ｒ２０のうちアルキル基またはアルコキシ基が１個以上８個以下であることがより好ましく、一般式（１）のｎが１０以上の場合は、Ｒ１〜Ｒ２０のうちアルキル基またはアルコキシ基が４個以上であることがより好ましい。
【００２３】
一般式（１）のｍは０または１であるが、上記ｎが２以上である場合はｍ＝１であることが好ましい。これは、一般式（１）のＡが６員環構造を有しているためにその立体障害により主鎖がねじれて共役が拡張されにくく、ｎが２以上であるような高分子量体においても最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位を深く保つことができるためである。
【００２４】
上記の一般式（１）で表される構造を有するキノキサリン化合物として、下記のような構造が挙げられる。なお、下記構造において、ｎは１以上１０００以下の範囲である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
なお、一般式（１）で表される構造を有するキノキサリン化合物は、例えば、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００年、３３巻、９２７７−９２８８頁や、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）２００６年、１２８巻、１０９９２−１０９９３頁に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。例えば５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンと、３−アルキルチオフェン−２−ボロン酸誘導体とをパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング法で反応させ、得られたクウォーターチオフェン化合物をリチオ化、ボロン酸エステル化し、得られた生成物とジブロモジフェニルキノキサリンとをさらにパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング法で反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の電子供与性有機材料は、本発明のキノキサリン化合物を含む。前記キノキサリン化合物のみからなるものでもよいし、他の化合物を含んでもよい。他の化合物としては、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の電子供与性有機材料は、光起電力素子用材料、有機電界発光素子用材料、有機トランジスタ用材料、波長変換素子用材料、有機レーザー用材料などに用いることができ、中でも光起電力素子用材料として好ましく用いることができる。
【００３５】
本発明のキノキサリン化合物は電子供与性（ｐ型半導体特性）を示すため、光起電力素子に用いる場合により高い光電変換効率を得るためには電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。本発明の光起電力素子用材料は、上記キノキサリン化合物を含む電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。
【００３６】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。
【００３７】
本発明の光起電力素子用材料において、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００３８】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述のキノキサリン化合物やこれを含む電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００３９】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００４０】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよい。混合されている場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有するキノキサリン化合物を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明の電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍから４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍから１５０ｎｍである。
【００４１】
また、有機半導体層３には本発明のキノキサリン化合物、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に電子供与性有機材料の他の化合物として例示したものが挙げられる。
【００４２】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００４３】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００４４】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００４５】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００４６】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。
【００４７】
また本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。
【００４８】
また本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００４９】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、本発明の電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００５０】
次に本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明のキノキサリン化合物、および電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、フルオラス溶媒（分子中にフッ素原子を１個以上有する有機溶媒）を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。このようなフルオラス溶媒として、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリンなどが挙げられる。より好ましくはベンゾトリフルオリドが用いられる。フルオラス溶媒の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５体積％である。
【００５１】
本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。本発明の電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。また、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば本発明電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００５２】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を得ることができる。形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００５３】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００５４】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００５５】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００５６】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（モノマー１ユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。バンドギャップ（Ｅｇ）は上述した式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００５８】
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−１型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００５９】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。
【００６０】
【化９】
【００６１】
化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）６．７２ｇを得た。
【００６２】
上記の化合物（１−ｂ）５．５６ｇをエタノール（（株）和光純薬工業製）１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去したのち水５００ｍｌを加え、固体をろ取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（１−ｃ）を２．３７ｇ得た。
【００６３】
上記の化合物（１−ｃ）２．３７ｇとベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｄ）を３．７２ｇ得た。
【００６４】
化合物（１−ｅ）（（株）東京化成工業製）１０．２ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）９．２４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し化合物（１−ｆ）１４．４ｇを得た。
【００６５】
上記の化合物（１−ｆ）１４．２ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）３５ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）１３．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し化合物（１−ｇ）１４．８３ｇを得た。
【００６６】
上記の化合物（１−ｇ）１４．８３ｇと、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（（株）東京化成工業製）６．７８ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２６．６ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１．７ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を分取し、水５００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｈ）を４．５３ｇ得た。
【００６７】
上記の化合物（１−ｈ）４．５３ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）６．１ｍｌを加えた後、−５℃まで昇温し、−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）２．３ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｉ）２．３１ｇを得た。
【００６８】
上記の化合物（１−ｄ）２００ｍｇと、上記の化合物（１−ｉ）６１５ｍｇをジメチルホルムアミド５ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）１．１５ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１８ｍｇを加え、１００℃で１０時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−１を４００ｍｇ得た。化合物Ａ−１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，ｐｐｍ）：８．１２（ｓ，２Ｈ）、７．８２−７．７７（ｍ，６Ｈ）、７．４３−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．２０−７．１２（ｍ，８Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、６．９６（ｄ，２Ｈ）、２．８４（ｍ，８Ｈ）、１．７８−１．６１（ｍ，８Ｈ）、１．２９（ｍ，４０Ｈ）、０．８８（ｍ，１２Ｈ）
化合物Ａ−１の光吸収端波長は６９７ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９７ｅＶであった。
【００６９】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
合成例１の化合物Ａ−１の３７２ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）９６ｍｇのジメチルホルムアミド（２ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（２−ａ）を２８１ｍｇ得た。
【００７２】
上記の化合物（２−ａ）２８１ｍｇと、化合物（２−ｂ）（アルドリッチ社製）９１ｍｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここに水６ｍｌ、炭酸カリウム５００ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）１１ｍｇ、Aliquat336（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）５滴を加え、１００℃にて３０分間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトン、ヘキサンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固した後、メタノールで洗浄し、化合物Ａ−２を２００ｍｇ得た。重量平均分子量は７８１８、数平均分子量は３７４０、重合度ｎは４．４であった。また、光吸収端波長は７１２ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１０ｅＶであった。
【００７３】
上記化合物Ａ−１〜Ａ−２、および後述する化合物Ｂ−１〜Ｂ−２の諸物性（光吸収端波長、バンドギャップ（Ｅｇ）、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位）を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１
上記Ａ−１の１ｍｇとＰＣ７０ＢＭ（サイエンスラボラトリーズ社製）４ｍｇをクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【００７６】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【００７７】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製 簡易型ソーラシミュレータ ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は５．７５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．８１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３４であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．５８％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＪＶｍａｘ／（短絡電流密度×開放電圧）
（ここで、ＪＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度×開放電圧×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【００７８】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．９６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４２２であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．２０％であった。
【００７９】
比較例１
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−１（重量平均分子量：２６３０、数平均分子量：１６０４、重合度ｎ：３．８）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は３．５７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２８であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．９０％であった。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
比較例２
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−２（重量平均分子量：５８６０、数平均分子量：３１２０、重合度ｎ：４．３）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．３１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３０であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．１４％であった。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
上記実施例１〜２、および比較例１〜２の結果を表２にまとめて示す。
【００８４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【符号の説明】
【００８６】
１ 基板
２ 正極
３ 有機半導体層
４ 負極
５ 一般式（１）で表される構造を有するキノキサリン化合物を有する層
６ 電子受容性有機材料を有する層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キノキサリン化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２〜３、特許文献１〜２参照）。
【０００６】
また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを小さくした有機半導体による光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献４参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格が精力的に研究されている（例えば、非特許文献５、特許文献３〜６参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｅ．Ｋｙｍａｋｉｓ、Ｇ．Ａ．Ｊ．Ａｍａｒａｔｕｎｇａ著、「アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」（米国）、２００２年、８０巻、１１２頁
【非特許文献３】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献４】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献５】Ｘ．Ｌｉ、Ｗ．Ｚｅｎｇ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｑ．Ｈｏｕ、Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｃａｏ著、「ヨーロピアン ポリマー ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）」、２００５年、４１巻、２９２３頁
【特許文献１】特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３）
【特許文献２】特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３）
【特許文献３】特表２００６−５０２９８１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−１０４９７６号公報（請求項１、９）
【特許文献５】特開２００６−２２２４２９号公報（請求項７）
【特許文献６】特表２００４−５３４８６３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含み、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下であり、（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶ以下であるキノキサリン化合物、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い短絡電流密度（Ｉｓｃ）と高い開放電圧（Ｖｏｃ）を両立した、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のキノキサリン化合物は、（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含み、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下であり、（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶ以下であることを特徴とする。以下、本発明のキノキサリン化合物について説明する。
【００１１】
本発明のキノキサリン化合物は、（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含む。ここで、オリゴチオフェン骨格とは、２個以上のチオフェン環同士が共役結合で連結された骨格を示す。キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格の両者を有することにより、（１）深い最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位、（２）広い吸収波長領域、（３）高いキャリア移動度を、高いレベルで両立することが可能となる。特に、光起電力素子用材料として用いる場合、高い短絡電流（Ｉｓｃ）を得るためには光吸収波長領域が広い方が好ましく、この観点から、上記オリゴチオフェン骨格を構成するチオフェン環の数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがさらに好ましい。一方、光起電力素子において高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得るためには電子供与性有機材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位を深くすることが有効であり、この観点から、上記オリゴチオフェン骨格を構成するチオフェン環の数は１２個以下であることが好ましく、８個以下であることがさらに好ましい。このチオフェン環の連結位置は、光吸収波長領域を広くするため、また同時に有機半導体として高いキャリア輸送能を確保するために、２，５位（チオフェン環に含まれる硫黄原子の隣接炭素）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のキノキサリン化合物は、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下である。バンドギャップとは最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差であり、これを１．８ｅＶ以下とすることにより、光の吸収効率を高くすることができる。特に、光起電力素子用材料として用いる場合、バンドギャップが１．８ｅＶを超えると、太陽光の吸収効率が低下するため、光電変換効率が低下する。一方、バンドギャップが小さすぎると開放電圧（Ｖｏｃ）の低下をもたらす場合があり、この観点から、バンドギャップは１．８ｅＶ以下１．２ｅＶ以上であることが好ましく、１．８ｅＶ以下１．４ｅＶ以上であることがさらに好ましい。ここで、キノキサリン化合物のバンドギャップは、キノキサリン化合物から薄膜を形成し、その光吸収端から下記式を用いて求められる。
【００１３】
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
ここで用いる薄膜の形成方法は特に限定されるものではないが、通常、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンなどの有機溶媒に溶解させて、スピンコートなどのウェットコーティング法によりガラス基板上に薄膜を形成する。薄膜の厚さは、薄すぎると吸光度が低すぎ、厚すぎると吸光度が高すぎて測定に支障を来たす場合があるため、通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００１４】
バンドギャップを１．８ｅＶ以下にするためには、分子内チャージトランスファー（ＣＴ）を起こしやすくすること、すなわち、電子吸引性基であるキノキサリン骨格と電子供与性基であるオリゴチオフェン骨格を交互に配置することが有効である。また、オリゴチオフェンを構成するチオフェン環同士のねじれを最小限に留めることもバンドギャップを１．８ｅＶ以下にするのに有効である。このためには、隣り合う２つのチオフェン環の２つの隣接置換基のうち、少なくとも１つを立体障害の小さい水素原子とすることが有効である。
【００１５】
また、本発明のキノキサリン化合物は、上述のように高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得るためには最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位を深くすることが有効であり、具体的には（ｃ）で記述したように−４．８ｅＶ以下とすることが重要である。最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶを超えると、開放電圧（Ｖｏｃ）が低下するため、光電変換効率が低下する。一方、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が低すぎると、励起子が電荷分離して生成する電子と正孔が電子受容性有機材料側で再結合して消滅する場合があり、この観点から、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．８ｅＶ以下−６．１ｅＶ以上であることが好ましく、−４．８ｅＶ以下−５．５ｅＶ以上であることがさらに好ましい。ここで、キノキサリン化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、キノキサリン化合物から薄膜を形成し、その光電子分光測定により求められる。ここで用いる薄膜の形成方法は特に限定されるものではないが、通常、上述の方法を用いることができる。薄膜の厚さは、薄すぎると下地の基板の影響を受け、厚すぎると膜厚にムラができて測定に支障を来たす場合があるため、通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。なお、−４．８ｅＶ以下とは、−４．９ｅＶ、−５．０ｅＶのように、その絶対値が４．８以上であることを示す。
【００１６】
ＨＯＭＯを−４．８ｅＶ以下にするには、電子供与性基であるオリゴチオフェン骨格の数と、このオリゴチオフェン骨格に含まれるチオフェン環の数の両者が多すぎないことが重要である。具体的には、電子吸引性基であるキノキサリン骨格：電子供与性基であるオリゴチオフェン骨格の比が、１：１〜１：２であることが好ましく、また、１つのオリゴチオフェン骨格に含まれるチオフェン環の数を１２個以下にすることが好ましい。
【００１７】
上述のような特徴を有するキノキサリン化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格をランダムに配置する場合に比べ、式（１）のようにオリゴチオフェン骨格−キノキサリン骨格−オリゴチオフェン骨格と、規則的に配置することにより、長波長領域の光吸収効率が向上する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ２０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは６員環構造を有する２価のアリーレン基または６員環構造を有する２価のヘテロアリーレン基を表す。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。
【００２０】
ここでアルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基やアリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルキル基の炭素数は、加工性の観点から２個以上が好ましく、光吸収効率をより高くするためには２０個以下が好ましい。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は、加工性の観点から２個以上が好ましく、光吸収効率をより高くするためには２０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基やヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は、加工性の観点から６個以上が好ましい。また、３０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、ヘテロアリール基とは例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基や、下記ハロゲンが挙げられる。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【００２１】
また、６員環構造を有する２価のアリーレン基とは２価（結合部位が２箇所）の芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。６員環構造を有する２価のアリーレン基の好ましい具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基、ペリレニレン基などの２価の基が挙げられる。また、６員環構造を有する２価のヘテロアリーレン基とは２価の複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。６員環構造を有する２価のヘテロアリーレン基の好ましい具体例しては、ピリジレン基、ピラジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの２価の複素芳香環基などが挙げられる。これらの中でもフルオレニレン基とジベンゾシロール基はアルキル基などの溶解性置換基を２個容易に導入することができるため、溶解性を確保する観点から好ましい。上記一般式（１）で表される化合物におけるＲ１〜Ｒ１８は、合成の容易さと溶解性を確保する観点から、水素、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであることが好ましい。また、Ｒ１９およびＲ２０は合成の容易さと化合物の安定性の観点から、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）のｎはキノキサリン化合物の重合度を示し、１以上１０００以下の範囲である。膜形成の容易さから、キノキサリン化合物は溶媒に可溶であることが好ましく、この観点からｎは１以上５００以下程度が好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。また、上述のように溶媒に可溶とするために、Ｒ１〜Ｒ２０の少なくとも一つがアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。キノキサリン化合物の分子量が小さい場合は、アルキル基またはアルコキシ基の数が多すぎるとガラス転移温度や融点が低下して薄膜の耐熱性が低下する。逆に、キノキサリン化合物の分子量が大きい場合はアルキル基またはアルコキシ基の数が少なすぎると溶解性が低下し薄膜の形成が困難となる。このため、一般式（１）のｎが１以上１０未満の場合は、Ｒ１〜Ｒ２０のうちアルキル基またはアルコキシ基が１個以上８個以下であることがより好ましく、一般式（１）のｎが１０以上の場合は、Ｒ１〜Ｒ２０のうちアルキル基またはアルコキシ基が４個以上であることがより好ましい。
【００２３】
一般式（１）のｍは０または１であるが、上記ｎが２以上である場合はｍ＝１であることが好ましい。これは、一般式（１）のＡが６員環構造を有しているためにその立体障害により主鎖がねじれて共役が拡張されにくく、ｎが２以上であるような高分子量体においても最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位を深く保つことができるためである。
【００２４】
上記の一般式（１）で表される構造を有するキノキサリン化合物として、下記のような構造が挙げられる。なお、下記構造において、ｎは１以上１０００以下の範囲である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
なお、一般式（１）で表される構造を有するキノキサリン化合物は、例えば、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００年、３３巻、９２７７−９２８８頁や、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）２００６年、１２８巻、１０９９２−１０９９３頁に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。例えば５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンと、３−アルキルチオフェン−２−ボロン酸誘導体とをパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング法で反応させ、得られたクウォーターチオフェン化合物をリチオ化、ボロン酸エステル化し、得られた生成物とジブロモジフェニルキノキサリンとをさらにパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング法で反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の電子供与性有機材料は、本発明のキノキサリン化合物を含む。前記キノキサリン化合物のみからなるものでもよいし、他の化合物を含んでもよい。他の化合物としては、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の電子供与性有機材料は、光起電力素子用材料、有機電界発光素子用材料、有機トランジスタ用材料、波長変換素子用材料、有機レーザー用材料などに用いることができ、中でも光起電力素子用材料として好ましく用いることができる。
【００３５】
本発明のキノキサリン化合物は電子供与性（ｐ型半導体特性）を示すため、光起電力素子に用いる場合により高い光電変換効率を得るためには電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。本発明の光起電力素子用材料は、上記キノキサリン化合物を含む電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。
【００３６】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。
【００３７】
本発明の光起電力素子用材料において、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００３８】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述のキノキサリン化合物やこれを含む電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００３９】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００４０】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよい。混合されている場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有するキノキサリン化合物を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明の電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍから４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍから１５０ｎｍである。
【００４１】
また、有機半導体層３には本発明のキノキサリン化合物、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に電子供与性有機材料の他の化合物として例示したものが挙げられる。
【００４２】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００４３】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００４４】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００４５】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００４６】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。
【００４７】
また本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。
【００４８】
また本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００４９】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、本発明の電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００５０】
次に本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明のキノキサリン化合物、および電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、フルオラス溶媒（分子中にフッ素原子を１個以上有する有機溶媒）を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。このようなフルオラス溶媒として、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリンなどが挙げられる。より好ましくはベンゾトリフルオリドが用いられる。フルオラス溶媒の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５体積％である。
【００５１】
本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。本発明の電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。また、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば本発明電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００５２】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を得ることができる。形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００５３】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００５４】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００５５】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００５６】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（モノマー１ユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。バンドギャップ（Ｅｇ）は上述した式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００５８】
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−１型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００５９】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。
【００６０】
【化９】
【００６１】
化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）６．７２ｇを得た。
【００６２】
上記の化合物（１−ｂ）５．５６ｇをエタノール（（株）和光純薬工業製）１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去したのち水５００ｍｌを加え、固体をろ取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（１−ｃ）を２．３７ｇ得た。
【００６３】
上記の化合物（１−ｃ）２．３７ｇとベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｄ）を３．７２ｇ得た。
【００６４】
化合物（１−ｅ）（（株）東京化成工業製）１０．２ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）９．２４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し化合物（１−ｆ）１４．４ｇを得た。
【００６５】
上記の化合物（１−ｆ）１４．２ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）３５ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）１３．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し化合物（１−ｇ）１４．８３ｇを得た。
【００６６】
上記の化合物（１−ｇ）１４．８３ｇと、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（（株）東京化成工業製）６．７８ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２６．６ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１．７ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を分取し、水５００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｈ）を４．５３ｇ得た。
【００６７】
上記の化合物（１−ｈ）４．５３ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）６．１ｍｌを加えた後、−５℃まで昇温し、−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）２．３ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｉ）２．３１ｇを得た。
【００６８】
上記の化合物（１−ｄ）２００ｍｇと、上記の化合物（１−ｉ）６１５ｍｇをジメチルホルムアミド５ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）１．１５ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１８ｍｇを加え、１００℃で１０時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−１を４００ｍｇ得た。化合物Ａ−１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，ｐｐｍ）：８．１２（ｓ，２Ｈ）、７．８２−７．７７（ｍ，６Ｈ）、７．４３−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．２０−７．１２（ｍ，８Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、６．９６（ｄ，２Ｈ）、２．８４（ｍ，８Ｈ）、１．７８−１．６１（ｍ，８Ｈ）、１．２９（ｍ，４０Ｈ）、０．８８（ｍ，１２Ｈ）
化合物Ａ−１の光吸収端波長は６９７ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９７ｅＶであった。
【００６９】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
合成例１の化合物Ａ−１の３７２ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）９６ｍｇのジメチルホルムアミド（２ｍｌ）溶液を加え、５℃〜１０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（２−ａ）を２８１ｍｇ得た。
【００７２】
上記の化合物（２−ａ）２８１ｍｇと、化合物（２−ｂ）（アルドリッチ社製）９１ｍｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここに水６ｍｌ、炭酸カリウム５００ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）１１ｍｇ、Aliquat336（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）５滴を加え、１００℃にて３０分間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、水、メタノール、アセトン、ヘキサンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固した後、メタノールで洗浄し、化合物Ａ−２を２００ｍｇ得た。重量平均分子量は７８１８、数平均分子量は３７４０、重合度ｎは４．４であった。また、光吸収端波長は７１２ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１０ｅＶであった。
【００７３】
上記化合物Ａ−１〜Ａ−２、および後述する化合物Ｂ−１〜Ｂ−２の諸物性（光吸収端波長、バンドギャップ（Ｅｇ）、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位）を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１
上記Ａ−１の１ｍｇとＰＣ７０ＢＭ（サイエンスラボラトリーズ社製）４ｍｇをクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【００７６】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【００７７】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製 簡易型ソーラシミュレータ ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は５．７５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．８１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３４であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．５８％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＪＶｍａｘ／（短絡電流密度×開放電圧）
（ここで、ＪＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度×開放電圧×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【００７８】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．９６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４２２であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．２０％であった。
【００７９】
比較例１
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−１（重量平均分子量：２６３０、数平均分子量：１６０４、重合度ｎ：３．８）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は３．５７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２８であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．９０％であった。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
比較例２
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−２（重量平均分子量：５８６０、数平均分子量：３１２０、重合度ｎ：４．３）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．３１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３０であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．１４％であった。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
上記実施例１〜２、および比較例１〜２の結果を表２にまとめて示す。
【００８４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【符号の説明】
【００８６】
１ 基板
２ 正極
３ 有機半導体層
４ 負極
５ 一般式（１）で表される構造を有するキノキサリン化合物を有する層
６ 電子受容性有機材料を有する層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含み、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下であり、（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶ以下であるキノキサリン化合物。
【請求項２】
キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格が交互に共有結合したものであり、キノキサリン骨格：オリゴチオフェン骨格の比が１：１〜１：２の範囲であり、１つのオリゴチオフェン骨格に含まれるチオフェン環の数が３個以上１２個以下である請求項１記載のキノキサリン化合物。
【請求項３】
一般式（１）で表される構造を有する請求項２記載のキノキサリン化合物。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ２０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは６員環構造を有する２価のアリーレン基または６員環構造を有する２価のヘテロアリーレン基である。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のキノキサリン化合物を含む電子供与性有機材料。
【請求項５】
電子受容性有機材料および請求項４記載の電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項６】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項５記載の光起電力素子用材料。
【請求項７】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項５または６記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【請求項１】
（ａ）キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格とを含み、（ｂ）バンドギャップ（Ｅｇ）が１．８ｅＶ以下であり、（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位が−４．８ｅＶ以下であるキノキサリン化合物。
【請求項２】
キノキサリン骨格とオリゴチオフェン骨格が交互に共有結合したものであり、キノキサリン骨格：オリゴチオフェン骨格の比が１：１〜１：２の範囲であり、１つのオリゴチオフェン骨格に含まれるチオフェン環の数が３個以上１２個以下である請求項１記載のキノキサリン化合物。
【請求項３】
一般式（１）で表される構造を有する請求項２記載のキノキサリン化合物。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ２０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ａは６員環構造を有する２価のアリーレン基または６員環構造を有する２価のヘテロアリーレン基である。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のキノキサリン化合物を含む電子供与性有機材料。
【請求項５】
電子受容性有機材料および請求項４記載の電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項６】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項５記載の光起電力素子用材料。
【請求項７】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項５または６記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１１１６４９（Ｐ２０１０−１１１６４９Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７４０１（Ｐ２００８−２８７４０１）
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 タンデム型高効率・高耐久性有機薄膜太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用をうける特許出願）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 タンデム型高効率・高耐久性有機薄膜太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用をうける特許出願）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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