キャリア付き極薄銅箔、銅張積層板及びプリント配線基板
【課題】高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供する。並びに、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途の銅張積層板、プリント配線板を提供する。
【解決手段】キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなり、前記剥離層と極薄銅箔間に、Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金が介在するキャリア付き極薄銅箔である。
前記Ｐの付着量は、０．００１ｍｇ／ｄｍ２〜１ｍｇ／ｄｍ２である。
また、係るキャリア付き極薄銅箔を用いて銅張積層板、プリント配線基板を作製する。
【解決手段】キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなり、前記剥離層と極薄銅箔間に、Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金が介在するキャリア付き極薄銅箔である。
前記Ｐの付着量は、０．００１ｍｇ／ｄｍ２〜１ｍｇ／ｄｍ２である。
また、係るキャリア付き極薄銅箔を用いて銅張積層板、プリント配線基板を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャリア付き極薄銅箔並びに該キャリア付き極薄銅箔を用いた銅張積層板、プリント配線基板に関するもので、特に高密度極微細配線（ファインパターン）用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板に適したキャリア付き極薄銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基礎となる銅張積層板、プリント配線基板に用いる銅箔は、樹脂基板等に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で該基板に対するアンカー効果を発揮させ、該基板と銅箔との接合強度を高めて銅張積層板、プリント配線基板としての信頼性を確保している。
さらに最近では、銅箔の粗化面をあらかじめエポキシ樹脂のような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にした樹脂付き銅箔を回路形成用の銅箔として用い、絶縁樹脂層の側を基板に熱圧着してプリント配線基板とし、該プリント配線基板を多層に積層してビルドアップ配線板を製造することが行われている。ビルドアップ配線基板とは、多層プリント配線板の一種で、絶縁基板上に１層ずつ絶縁層、導体パターンの順に形成し、レーザー法やフォト法により開口した穴（ビア）にめっきを施し、層間を導通させながら配線層を積み上げた配線板である。
【０００３】
この配線板は、各種電子部品の高度集積化に対応してビアが微細化できることから、配線パターンにも微細な線幅や線間ピッチの要求が高まってきており、例えば、半導体パッケージに使用されるプリント配線板の場合は、線幅や線間ピッチがそれぞれ３０μm前後という高密度極微細配線を有するプリント配線板の提供が要求されている。
このようなファインパターンプリント配線板用の銅箔として、厚い銅箔を用いると、エッチングによる配線回路形成時のエッチング時間が長くなり、その結果、形成される配線パターンの側壁の垂直性が崩れ、形成する配線パターンの配線線幅が狭い場合には断線に結びつくこともある。従って、ファインパターン用途に使われる銅箔としては、厚さ９μm以下の銅箔が要望され、現在では、厚さが５μｍ程度の銅箔が最も多く使用され、更に極薄銅箔化が求められている。
【０００４】
しかし、このような薄い銅箔（以下、極薄銅箔ということがある）は機械的強度が弱く、プリント配線基板の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、銅箔切れを起こすこともあるため、ファインパターン用途に使われる極薄銅箔としては、キャリアとしての金属箔（以下、キャリア箔という）の片面に剥離層を介して極薄銅箔層を直接電着させたキャリア付き極薄銅箔が使用されている。
上述したように、現在多用されている５μｍ厚さの銅箔はキャリア付き極薄銅箔として提供されている。
キャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔の片面に、剥離層と電気銅めっきによる極薄銅箔がこの順序で形成されたものであり、該電気銅めっきからなる極薄銅箔の最外層表面が粗化面に仕上げられている。
キャリア箔の片面に形成する剥離層は、有機被膜、Ｃｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートなどが常用されているが、近年ポリイミドなどの高温プラスチック等を絶縁基板とする配線基板においては、銅箔と基板とのプレス温度または硬化温度等の条件が高温のため、有機系の剥離層では剥がれなくなるため有機皮膜は使用できず、金属系の剥離層が用いられている。
【０００５】
剥離層を形成する金属としては前記したようにＣｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートが主流である。
また、Ｃｒ代替の新規剥離層として極薄銅箔の析出を容易にする金属種(Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ)と、極薄銅箔の剥離を容易にする金属種(Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ)の合金を剥離層としたものも開発されている。
これらの剥離層により、高温での銅箔と基板とのプレス、または樹脂の硬化条件においても剥離可能なキャリア付き極薄銅箔が作製されている。
しかしながら、これらのめっきの比率・付着量等を制御することはかなりシビアな管理が要求されるのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、Ｃｒによる剥離層やＣｒ代替の新規剥離層により、高耐熱性のキャリア付き極薄銅箔が作製されているが、この合金めっきを制御することはかなりシビアな管理が要求されるため、より簡単に作製可能なキャリア付き極薄銅箔の出現が望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑み、キャリア付き極薄銅箔の製造条件における管理範囲を広げ、それによる製造品質の安定化を図り、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することを目的とする。
また本発明は、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材となる銅張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、剥離層と極薄銅箔間において、元素Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及び元素Ｐを含有する合金がその界面に介在することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔である。
【０００９】
本発明の第２のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔、拡散防止層、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、剥離層と極薄銅箔間において、元素Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及び元素Ｐを含有する合金がその界面に介在することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔である。
【００１０】
本発明の前記元素Ｐの付着量は、０．００１ｍｇ／ｄｍ２〜１ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。
【００１１】
本発明の銅張積層板は、前記キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる高密度極微細配線用途の銅張積層板である。
本発明のプリント配線基板は、前記キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる高密度極微細配線用途のプリント配線基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、キャリア付き極薄銅箔の製造条件おける管理範囲が広いため製造品質が安定し、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することができる。
また本発明は、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材となる銅張積層板、プリント配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
キャリア付き極薄銅箔用の金属キャリア箔としては一般に、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、チタン合金箔、銅箔、銅合金箔等が使用可能であるが、極薄銅箔または極薄銅合金箔（以下これらを区別する必要がないときは総称して極薄銅箔という）に使用するキャリア箔としてはその取扱いの簡便さの点から、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔または圧延銅合金箔が好ましい。また、その厚みは７μｍ〜２００μｍの厚さの箔を使用することが好ましい。
【００１４】
キャリア箔として、厚さが７μｍ以下の薄い銅箔を採用すると、このキャリア箔の機械的強度が弱いためにプリント配線基板等の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、箔切れを起こす危険性がある。またキャリア箔の厚さが２００μｍ以上になると単位コイル当たりの重量（コイル単重）が増すことで生産性に大きく影響するとともに設備上もより大きな張力を要求され、設備が大がかりとなって好ましくない。従って、キャリア箔の厚さとしては７μｍ〜２００μｍのものが好適である。
【００１５】
キャリア箔としては、少なくとも片面の表面粗さがＲｚ：０．０１μｍ〜５．０μｍの金属箔を使用することが好ましく、特にチップオンフィルム用配線板における視認性などが要求される場合はＲｚ：０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。そのため、チップオンフィルム配線基板用等視認性が要求される場合に表面粗さの範囲がＲｚ:２μｍ〜５．０μｍのキャリア箔を使用するときは、粗い表面に予め機械的研磨または電解研磨を施し、表面粗さをＲｚ：０．０１μｍ〜２μｍの範囲に平滑化して使用するとよい。なお、表面粗さＲｚ：５μｍ以上のキャリア箔についても予め機械的研磨・電気化学的溶解を施し、平滑化して使用することも可能である。
【００１６】
本発明において、キャリア箔上に設ける剥離層を形成する金属としては前記したようにＣｒ金属、Ｃｒ合金、クロメート皮膜又は／及びＣｒ代替の新規剥離層として極薄銅箔の析出を容易にする金属種(Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ)と極薄銅箔の剥離を容易にする金属種(Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ)の合金を剥離層としたものであり、更に剥離層上にＰの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金で構成される。
【００１７】
本発明において剥離層上に設ける元素Ｐの付着量をαとすると、
０．００１ｍｇ／ｄｍ２＜α＜１ｍｇ／ｄｍ２
とすることが好ましく、元素Ｐを剥離層上に介在させることにより、キャリア箔と極薄銅箔との剥離を容易にさせることが可能となる。
剥離層上にＰを設ける方法としては、Ｐを添加しためっき液で、剥離層上へ極薄いＰ含有銅めっき層を形成する。剥離層上のＰは、酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金として形成する。Ｐの酸化物の例としてはＰ２Ｏ５等、Ｐ含有合金の例としてはＣｕ−Ｐ合金等が挙げられる。
【００１８】
上記のような条件で剥離層及び剥離層上にＰを設けることで、目的とする効果は充分に達成されるが、剥離性に対する耐熱性をより安定させるために、キャリア箔と剥離層の間に拡散防止層を設けることで更に優れた効果が発揮される。拡散防止層はＮｉ又は／及びＣｏ、又は／及びその合金で形成することが好ましい。なお、ＣｒまたはＣｒ合金での形成も効果がある。
【００１９】
極薄銅箔の形成は、硫酸銅浴、ホウフッ化銅浴、スルファミン酸銅浴、ピロリン酸銅浴、シアン化銅浴などを使用し、剥離層上に電解めっきで形成する。なお、めっき浴は、ｐＨ１〜１２の間にある銅めっき浴を使用することが好ましい。
極薄銅箔の形成は、剥離層がめっき液に溶解し易い金属で形成されている場合には、めっき液中のディップ時間・電流値、めっき仕上げのめっき液切り・水洗、金属めっき直後のめっき液ｐＨなどが剥離層の残存状態を決定するため、浴種は剥離層表面との関係で選択する必要がある。
【００２０】
なお、極薄銅箔表面における絶縁基板とのより強い密着性を得るためには極薄銅箔表面に粗化処理を行い、表面の粗度をＲｚ：０．２〜３．０（μｍ）にするとよい。粗化処理は、粗さが０．２（μｍ）以下では、密着性にあまり影響を与えないため粗化を行っても意味がなく、粗さが３（μｍ）あれば、充分な密着性を得られることからそれ以上の粗化は必要としないためである。
最後に、粗化処理した表面上に防錆及び耐熱性に効果があるＮｉ、Ｚｎ、或いは場合によりＣｒを付着させる。またピール強度を向上させるためシランを塗布することも効果的である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
各実施例のめっき条件は次のとおりである。
【００２２】
（１）拡散防止層作製めっき条件
〈Ｎｉめっき〉
硫酸ニッケル（Ｎｉとして） ：１〜1２０ｇ／ｄｍ３
ホウ酸 ：１０〜５０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１〜１２０秒
浴温 ：１０〜７０℃
【００２３】
（２）剥離層作製めっき条件１
〈Ｃｒめっき〉
Ｃｒ量 ：１〜５００ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：０．０１〜５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１〜１２０秒
浴温 ：１０℃〜６０℃
【００２４】
（２）剥離層作製めっき条件２
〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
Ｃｏ量 ：０．１〜２０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：０．０５〜２０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：５〜２４０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：０．１〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１〜３００秒
浴温 ：１０℃〜７０℃
【００２５】
（３）剥離層作製めっき条件３
〈Ｍｏ−Ｎｉめっき〉
硫酸Ｎｉ六水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
モリブデン酸ナトリウム二水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：３０〜２００ｇ／ｄｍ３
浴温 ：１０〜５０℃
電流密度 ：０．５〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２６】
（４）剥離層作製めっき条件４
〈Ｗ−Ｎｉめっき〉
硫酸Ｎｉ六水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
タングステン酸ナトリウム二水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：３０〜２００ｇ／ｄｍ３
浴温 ：３０〜９０℃
電流密度 ：０．５〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２７】
（５）剥離層作製めっき条件５
〈Ｗ−Ｃｏめっき〉
Ｃｏ量 ：０．１〜２０ｇ／ｄｍ３
タングステン酸ナトリウム二水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：３０〜２００ｇ／ｄｍ３
浴温 ：３０〜９０℃
電流密度 ：０．５〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２８】
（６）極薄銅箔作製めっき条件１
〈硫酸銅めっき〉
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ：１０〜７０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：３０〜１２０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ２
浴温 ：１０〜７０℃
【００２９】
（７）Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１
〈ピロリン酸銅めっき１〉
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ ：１０〜1５０ｇ／ｌ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ ：５０〜４００ｇ／ｌ
ＮａＰＨ２Ｏ２ ：１〜１６０ｇ／ｌ
ＮＨ３ＯＨ（２８％） ：１〜１０ｍｌ／ｌ
ｐＨ ：８〜１２
電流密度 ：０.１〜５Ａ／ｄｍ２
浴温 ：２０〜６０℃
【００３０】
（８）Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件２
〈ピロリン酸銅めっき２〉
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ ：３〜５０ｇ／ｌ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ ：５０〜３５０ｇ／ｌ
ＮａＰＨ２Ｏ２ ：１〜１６０ｇ／ｌ
ｐＨ ：８〜１１
電流密度 ：０.１〜５Ａ／ｄｍ２
浴温 ：２０〜６０℃
【００３１】
（９）Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件３
〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ：１０〜７０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：３０〜１２０ｇ／ｄｍ３
Ｎａ２ＨＰＯ４ ：1〜１５０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ２
浴温 ：１０〜７０℃
【００３２】
＜実施例１＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件１〈Ｃｒめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＣｒめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｒ量 ：２５０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：２．５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：６０秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は０．０１ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上に前記Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１３ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３３】
＜実施例２＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件１〈Ｃｒめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件２〈ピロリン酸銅めっき２〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＣｒめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｒ量 ：２５０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：２．５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：６０秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は０．０１ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上に前記Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件２〈ピロリン酸銅めっき２〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１２ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３４】
＜実施例３＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件１〈Ｃｒめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件３〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＣｒめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｒ量 ：２５０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：２．５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：６０秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は０．０１ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件３〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１３ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３５】
＜実施例４＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件２〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：２.０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１５秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は１．５ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１５ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３６】
＜実施例５＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件２〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件２〈ピロリン酸銅めっき２〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：２.０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１５秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は１．５ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件２〈ピロリン酸銅めっき２〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１４ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３７】
＜実施例６＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件２〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件３〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：２.０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１５秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は１．５ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件３〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１４ｍｇ／ｄｍ２であった。次いで、その上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３８】
＜実施例７＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件３〈Ｍｏ−Ｎｉめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｎｉめっきにより剥離層を形成した。
硫酸Ｎｉ六水和物 ：５０ｇ／ｄｍ３
モリブデン酸ナトリウム二水和物 ：６０ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：９０ｇ／ｄｍ３
浴温 ：３０℃
電流密度 ：３Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：２０秒
作製した剥離層の付着量は：２．４ｍｇ／ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１３ｍｇ／ｄｍ２であった。次いで、その上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３９】
＜実施例８＞
キャリア箔
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件４〈Ｗ−Ｎｉめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＷ−Ｎｉめっきにより剥離層を形成した。
硫酸Ｎｉ六水和物 ：５０ｇ／ｄｍ３
タングステン酸ナトリウム二水和物 ：６０ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：９０ｇ／ｄｍ３
浴温 ：７０℃
電流密度 ：２．５Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１８秒
作製した剥離層の付着量は：２．１ｍｇ／ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１１ｍｇ／ｄｍ２であった。次いで、その上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
該剥離層上に厚さ０．２μmの銅めっき層を形成した後、更に＜銅めっき条件３＞を使用し銅めっき層を、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２のめっきで形成し、３μｍ厚さの極薄銅箔を形成させ、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４０】
＜実施例９＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件４〈Ｗ−Ｃｏめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＷ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
タングステン酸ナトリウム二水和物 ：６０ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：９０ｇ／ｄｍ３
浴温 ：７０℃
電流密度 ：２．５Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１８秒
作製した剥離層の付着量は：２．１ｍｇ／ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１２ｍｇ／ｄｍ２であった。次いで、その上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
キャリア箔
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件１〈Ｃｒめっき〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＣｒめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｒ量 ：２５０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：２．５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：６０秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は０．０１ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
キャリア箔
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件２〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：２.０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１５秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は１．５ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４３】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で作製したキャリア付き極薄銅箔のキャリアピール評価用サンプル及びフクレ確認用サンプルを下記のように作製し評価した。
【００４４】
（１）キャリアピール測定及びフクレ確認用サンプル
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜９、比較例１、２）を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、温度３５０℃、１０分間加熱しフクレ確認用のサンプルを作製した。
また、上記熱処理したサンプルの極薄銅箔側に、両面テープで樹脂基板を貼り付け、キャリア箔付きのキャリアピール測定用片面銅張積層板とした。
【００４５】
（２）ピンホール確認サンプル
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜９、比較例１、２）を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断し、透明テープを極薄銅箔側に貼り付け、極薄銅箔をキャリア箔から剥離してピンホール確認用のサンプルとした。
【００４６】
＜極薄銅箔の特性評価＞
（１）キャリアピールの測定方法とフクレの確認
（ａ）フクレの確認
キャリア箔上の極薄銅箔が膨れているかどうかを目視で観察し、フクレの数を数えた。その結果を表１に示す。
（ｂ）キャリアピールの測定
上記（１）の方法により作製した試料を、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠して、測定試料幅１０ｍｍでキャリア箔から極薄銅箔を引き剥がし、キャリアピール（ピール強度）をｎ数３で測定した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（ｃ）ピンホール確認
上記（２）ピンホール測定用サンプルに暗室にて下から光を照射し、ピンホールにより光が透過した数をピンホール数とした。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜評価結果＞
実施例１〜３の極薄銅箔作製工程時に、剥離層Ｃｒ上にＰを介在させることにより、比較例１に比べキャリアピールが低くなった。また、実施例４〜９の極薄銅箔作製工程時に、各複合めっき剥離層上にＰを介在させることにより比較例２に比べキャリアピールが低くなった。このように、剥離層上にＰを介在させることによりキャリアピールが低くなっている。
また、Ｐを介在させてもフクレ・ピンホールに対する影響が無いことも示された。
【００５０】
本発明は上述したように、各種剥離層上にＰを介在させてもフクレ・ピンホールに影響を与えずキャリアピールを低減することができため、キャリア付き極薄銅箔の製造条件が緩和され、管理範囲が広がるため製造品質を安定化させることができ、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することができる。
また本発明は、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材として、製造品質が安定したプリント配線基板を提供することができる、優れた効果を有するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャリア付き極薄銅箔並びに該キャリア付き極薄銅箔を用いた銅張積層板、プリント配線基板に関するもので、特に高密度極微細配線（ファインパターン）用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板に適したキャリア付き極薄銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基礎となる銅張積層板、プリント配線基板に用いる銅箔は、樹脂基板等に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で該基板に対するアンカー効果を発揮させ、該基板と銅箔との接合強度を高めて銅張積層板、プリント配線基板としての信頼性を確保している。
さらに最近では、銅箔の粗化面をあらかじめエポキシ樹脂のような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にした樹脂付き銅箔を回路形成用の銅箔として用い、絶縁樹脂層の側を基板に熱圧着してプリント配線基板とし、該プリント配線基板を多層に積層してビルドアップ配線板を製造することが行われている。ビルドアップ配線基板とは、多層プリント配線板の一種で、絶縁基板上に１層ずつ絶縁層、導体パターンの順に形成し、レーザー法やフォト法により開口した穴（ビア）にめっきを施し、層間を導通させながら配線層を積み上げた配線板である。
【０００３】
この配線板は、各種電子部品の高度集積化に対応してビアが微細化できることから、配線パターンにも微細な線幅や線間ピッチの要求が高まってきており、例えば、半導体パッケージに使用されるプリント配線板の場合は、線幅や線間ピッチがそれぞれ３０μm前後という高密度極微細配線を有するプリント配線板の提供が要求されている。
このようなファインパターンプリント配線板用の銅箔として、厚い銅箔を用いると、エッチングによる配線回路形成時のエッチング時間が長くなり、その結果、形成される配線パターンの側壁の垂直性が崩れ、形成する配線パターンの配線線幅が狭い場合には断線に結びつくこともある。従って、ファインパターン用途に使われる銅箔としては、厚さ９μm以下の銅箔が要望され、現在では、厚さが５μｍ程度の銅箔が最も多く使用され、更に極薄銅箔化が求められている。
【０００４】
しかし、このような薄い銅箔（以下、極薄銅箔ということがある）は機械的強度が弱く、プリント配線基板の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、銅箔切れを起こすこともあるため、ファインパターン用途に使われる極薄銅箔としては、キャリアとしての金属箔（以下、キャリア箔という）の片面に剥離層を介して極薄銅箔層を直接電着させたキャリア付き極薄銅箔が使用されている。
上述したように、現在多用されている５μｍ厚さの銅箔はキャリア付き極薄銅箔として提供されている。
キャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔の片面に、剥離層と電気銅めっきによる極薄銅箔がこの順序で形成されたものであり、該電気銅めっきからなる極薄銅箔の最外層表面が粗化面に仕上げられている。
キャリア箔の片面に形成する剥離層は、有機被膜、Ｃｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートなどが常用されているが、近年ポリイミドなどの高温プラスチック等を絶縁基板とする配線基板においては、銅箔と基板とのプレス温度または硬化温度等の条件が高温のため、有機系の剥離層では剥がれなくなるため有機皮膜は使用できず、金属系の剥離層が用いられている。
【０００５】
剥離層を形成する金属としては前記したようにＣｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートが主流である。
また、Ｃｒ代替の新規剥離層として極薄銅箔の析出を容易にする金属種(Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ)と、極薄銅箔の剥離を容易にする金属種(Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ)の合金を剥離層としたものも開発されている。
これらの剥離層により、高温での銅箔と基板とのプレス、または樹脂の硬化条件においても剥離可能なキャリア付き極薄銅箔が作製されている。
しかしながら、これらのめっきの比率・付着量等を制御することはかなりシビアな管理が要求されるのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、Ｃｒによる剥離層やＣｒ代替の新規剥離層により、高耐熱性のキャリア付き極薄銅箔が作製されているが、この合金めっきを制御することはかなりシビアな管理が要求されるため、より簡単に作製可能なキャリア付き極薄銅箔の出現が望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑み、キャリア付き極薄銅箔の製造条件における管理範囲を広げ、それによる製造品質の安定化を図り、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することを目的とする。
また本発明は、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材となる銅張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、剥離層と極薄銅箔間において、元素Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及び元素Ｐを含有する合金がその界面に介在することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔である。
【０００９】
本発明の第２のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔、拡散防止層、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、剥離層と極薄銅箔間において、元素Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及び元素Ｐを含有する合金がその界面に介在することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔である。
【００１０】
本発明の前記元素Ｐの付着量は、０．００１ｍｇ／ｄｍ２〜１ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。
【００１１】
本発明の銅張積層板は、前記キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる高密度極微細配線用途の銅張積層板である。
本発明のプリント配線基板は、前記キャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる高密度極微細配線用途のプリント配線基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、キャリア付き極薄銅箔の製造条件おける管理範囲が広いため製造品質が安定し、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することができる。
また本発明は、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材となる銅張積層板、プリント配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
キャリア付き極薄銅箔用の金属キャリア箔としては一般に、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、チタン合金箔、銅箔、銅合金箔等が使用可能であるが、極薄銅箔または極薄銅合金箔（以下これらを区別する必要がないときは総称して極薄銅箔という）に使用するキャリア箔としてはその取扱いの簡便さの点から、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔または圧延銅合金箔が好ましい。また、その厚みは７μｍ〜２００μｍの厚さの箔を使用することが好ましい。
【００１４】
キャリア箔として、厚さが７μｍ以下の薄い銅箔を採用すると、このキャリア箔の機械的強度が弱いためにプリント配線基板等の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、箔切れを起こす危険性がある。またキャリア箔の厚さが２００μｍ以上になると単位コイル当たりの重量（コイル単重）が増すことで生産性に大きく影響するとともに設備上もより大きな張力を要求され、設備が大がかりとなって好ましくない。従って、キャリア箔の厚さとしては７μｍ〜２００μｍのものが好適である。
【００１５】
キャリア箔としては、少なくとも片面の表面粗さがＲｚ：０．０１μｍ〜５．０μｍの金属箔を使用することが好ましく、特にチップオンフィルム用配線板における視認性などが要求される場合はＲｚ：０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。そのため、チップオンフィルム配線基板用等視認性が要求される場合に表面粗さの範囲がＲｚ:２μｍ〜５．０μｍのキャリア箔を使用するときは、粗い表面に予め機械的研磨または電解研磨を施し、表面粗さをＲｚ：０．０１μｍ〜２μｍの範囲に平滑化して使用するとよい。なお、表面粗さＲｚ：５μｍ以上のキャリア箔についても予め機械的研磨・電気化学的溶解を施し、平滑化して使用することも可能である。
【００１６】
本発明において、キャリア箔上に設ける剥離層を形成する金属としては前記したようにＣｒ金属、Ｃｒ合金、クロメート皮膜又は／及びＣｒ代替の新規剥離層として極薄銅箔の析出を容易にする金属種(Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ)と極薄銅箔の剥離を容易にする金属種(Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ)の合金を剥離層としたものであり、更に剥離層上にＰの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金で構成される。
【００１７】
本発明において剥離層上に設ける元素Ｐの付着量をαとすると、
０．００１ｍｇ／ｄｍ２＜α＜１ｍｇ／ｄｍ２
とすることが好ましく、元素Ｐを剥離層上に介在させることにより、キャリア箔と極薄銅箔との剥離を容易にさせることが可能となる。
剥離層上にＰを設ける方法としては、Ｐを添加しためっき液で、剥離層上へ極薄いＰ含有銅めっき層を形成する。剥離層上のＰは、酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金として形成する。Ｐの酸化物の例としてはＰ２Ｏ５等、Ｐ含有合金の例としてはＣｕ−Ｐ合金等が挙げられる。
【００１８】
上記のような条件で剥離層及び剥離層上にＰを設けることで、目的とする効果は充分に達成されるが、剥離性に対する耐熱性をより安定させるために、キャリア箔と剥離層の間に拡散防止層を設けることで更に優れた効果が発揮される。拡散防止層はＮｉ又は／及びＣｏ、又は／及びその合金で形成することが好ましい。なお、ＣｒまたはＣｒ合金での形成も効果がある。
【００１９】
極薄銅箔の形成は、硫酸銅浴、ホウフッ化銅浴、スルファミン酸銅浴、ピロリン酸銅浴、シアン化銅浴などを使用し、剥離層上に電解めっきで形成する。なお、めっき浴は、ｐＨ１〜１２の間にある銅めっき浴を使用することが好ましい。
極薄銅箔の形成は、剥離層がめっき液に溶解し易い金属で形成されている場合には、めっき液中のディップ時間・電流値、めっき仕上げのめっき液切り・水洗、金属めっき直後のめっき液ｐＨなどが剥離層の残存状態を決定するため、浴種は剥離層表面との関係で選択する必要がある。
【００２０】
なお、極薄銅箔表面における絶縁基板とのより強い密着性を得るためには極薄銅箔表面に粗化処理を行い、表面の粗度をＲｚ：０．２〜３．０（μｍ）にするとよい。粗化処理は、粗さが０．２（μｍ）以下では、密着性にあまり影響を与えないため粗化を行っても意味がなく、粗さが３（μｍ）あれば、充分な密着性を得られることからそれ以上の粗化は必要としないためである。
最後に、粗化処理した表面上に防錆及び耐熱性に効果があるＮｉ、Ｚｎ、或いは場合によりＣｒを付着させる。またピール強度を向上させるためシランを塗布することも効果的である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
各実施例のめっき条件は次のとおりである。
【００２２】
（１）拡散防止層作製めっき条件
〈Ｎｉめっき〉
硫酸ニッケル（Ｎｉとして） ：１〜1２０ｇ／ｄｍ３
ホウ酸 ：１０〜５０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１〜１２０秒
浴温 ：１０〜７０℃
【００２３】
（２）剥離層作製めっき条件１
〈Ｃｒめっき〉
Ｃｒ量 ：１〜５００ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：０．０１〜５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１〜１２０秒
浴温 ：１０℃〜６０℃
【００２４】
（２）剥離層作製めっき条件２
〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
Ｃｏ量 ：０．１〜２０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：０．０５〜２０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：５〜２４０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：０．１〜６０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１〜３００秒
浴温 ：１０℃〜７０℃
【００２５】
（３）剥離層作製めっき条件３
〈Ｍｏ−Ｎｉめっき〉
硫酸Ｎｉ六水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
モリブデン酸ナトリウム二水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：３０〜２００ｇ／ｄｍ３
浴温 ：１０〜５０℃
電流密度 ：０．５〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２６】
（４）剥離層作製めっき条件４
〈Ｗ−Ｎｉめっき〉
硫酸Ｎｉ六水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
タングステン酸ナトリウム二水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：３０〜２００ｇ／ｄｍ３
浴温 ：３０〜９０℃
電流密度 ：０．５〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２７】
（５）剥離層作製めっき条件５
〈Ｗ−Ｃｏめっき〉
Ｃｏ量 ：０．１〜２０ｇ／ｄｍ３
タングステン酸ナトリウム二水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：３０〜２００ｇ／ｄｍ３
浴温 ：３０〜９０℃
電流密度 ：０．５〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２８】
（６）極薄銅箔作製めっき条件１
〈硫酸銅めっき〉
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ：１０〜７０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：３０〜１２０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ２
浴温 ：１０〜７０℃
【００２９】
（７）Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１
〈ピロリン酸銅めっき１〉
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ ：１０〜1５０ｇ／ｌ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ ：５０〜４００ｇ／ｌ
ＮａＰＨ２Ｏ２ ：１〜１６０ｇ／ｌ
ＮＨ３ＯＨ（２８％） ：１〜１０ｍｌ／ｌ
ｐＨ ：８〜１２
電流密度 ：０.１〜５Ａ／ｄｍ２
浴温 ：２０〜６０℃
【００３０】
（８）Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件２
〈ピロリン酸銅めっき２〉
Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ ：３〜５０ｇ／ｌ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７ ：５０〜３５０ｇ／ｌ
ＮａＰＨ２Ｏ２ ：１〜１６０ｇ／ｌ
ｐＨ ：８〜１１
電流密度 ：０.１〜５Ａ／ｄｍ２
浴温 ：２０〜６０℃
【００３１】
（９）Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件３
〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ：１０〜７０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：３０〜１２０ｇ／ｄｍ３
Ｎａ２ＨＰＯ４ ：1〜１５０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ２
浴温 ：１０〜７０℃
【００３２】
＜実施例１＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件１〈Ｃｒめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＣｒめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｒ量 ：２５０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：２．５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：６０秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は０．０１ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上に前記Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１３ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３３】
＜実施例２＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件１〈Ｃｒめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件２〈ピロリン酸銅めっき２〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＣｒめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｒ量 ：２５０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：２．５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：６０秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は０．０１ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上に前記Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件２〈ピロリン酸銅めっき２〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１２ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３４】
＜実施例３＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件１〈Ｃｒめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件３〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＣｒめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｒ量 ：２５０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：２．５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：６０秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は０．０１ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件３〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１３ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３５】
＜実施例４＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件２〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：２.０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１５秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は１．５ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１５ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３６】
＜実施例５＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件２〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件２〈ピロリン酸銅めっき２〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：２.０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１５秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は１．５ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件２〈ピロリン酸銅めっき２〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１４ｍｇ／ｄｍ２であった。次いでその上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３７】
＜実施例６＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件２〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件３〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：２.０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１５秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は１．５ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件３〈硫酸銅めっき(Ｐ含有)〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１４ｍｇ／ｄｍ２であった。次いで、その上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３８】
＜実施例７＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件３〈Ｍｏ−Ｎｉめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｎｉめっきにより剥離層を形成した。
硫酸Ｎｉ六水和物 ：５０ｇ／ｄｍ３
モリブデン酸ナトリウム二水和物 ：６０ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：９０ｇ／ｄｍ３
浴温 ：３０℃
電流密度 ：３Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：２０秒
作製した剥離層の付着量は：２．４ｍｇ／ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１３ｍｇ／ｄｍ２であった。次いで、その上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００３９】
＜実施例８＞
キャリア箔
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件４〈Ｗ−Ｎｉめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＷ−Ｎｉめっきにより剥離層を形成した。
硫酸Ｎｉ六水和物 ：５０ｇ／ｄｍ３
タングステン酸ナトリウム二水和物 ：６０ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：９０ｇ／ｄｍ３
浴温 ：７０℃
電流密度 ：２．５Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１８秒
作製した剥離層の付着量は：２．１ｍｇ／ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１１ｍｇ／ｄｍ２であった。次いで、その上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
該剥離層上に厚さ０．２μmの銅めっき層を形成した後、更に＜銅めっき条件３＞を使用し銅めっき層を、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２のめっきで形成し、３μｍ厚さの極薄銅箔を形成させ、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４０】
＜実施例９＞
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件４〈Ｗ−Ｃｏめっき〉
→Ｐ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＷ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
タングステン酸ナトリウム二水和物 ：６０ｇ／ｄｍ３
クエン酸ナトリウム ：９０ｇ／ｄｍ３
浴温 ：７０℃
電流密度 ：２．５Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１８秒
作製した剥離層の付着量は：２．１ｍｇ／ｄｍ２であった。
該剥離層上にＰ含有極薄銅層作製めっき条件１〈ピロリン酸銅めっき１〉で０．２μｍ厚さに銅めっきを施した。この層のＰ付着量は０．０１２ｍｇ／ｄｍ２であった。次いで、その上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
更に、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
キャリア箔
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件１〈Ｃｒめっき〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＣｒめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｒ量 ：２５０ｇ／ｄｍ３
硫酸 ：２．５ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：１０Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：６０秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は０．０１ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ：０．５ｍｇ/dm2、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
キャリア箔
→拡散防止層作製めっき条件〈Ｎｉめっき〉
→剥離層作製めっき条件２〈Ｍｏ−Ｃｏめっき〉
→極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉
によるめっきを順次行ったキャリア付き極薄銅箔の製造。
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ３
Ｍｏ量 ：２.０ｇ／ｄｍ３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ２
通電時間 ：１５秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は１．５ｍｇ/ｄｍ２であった。
該剥離層上に前記極薄銅箔めっき条件１〈硫酸銅めっき〉により電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。
【００４３】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で作製したキャリア付き極薄銅箔のキャリアピール評価用サンプル及びフクレ確認用サンプルを下記のように作製し評価した。
【００４４】
（１）キャリアピール測定及びフクレ確認用サンプル
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜９、比較例１、２）を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、温度３５０℃、１０分間加熱しフクレ確認用のサンプルを作製した。
また、上記熱処理したサンプルの極薄銅箔側に、両面テープで樹脂基板を貼り付け、キャリア箔付きのキャリアピール測定用片面銅張積層板とした。
【００４５】
（２）ピンホール確認サンプル
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜９、比較例１、２）を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断し、透明テープを極薄銅箔側に貼り付け、極薄銅箔をキャリア箔から剥離してピンホール確認用のサンプルとした。
【００４６】
＜極薄銅箔の特性評価＞
（１）キャリアピールの測定方法とフクレの確認
（ａ）フクレの確認
キャリア箔上の極薄銅箔が膨れているかどうかを目視で観察し、フクレの数を数えた。その結果を表１に示す。
（ｂ）キャリアピールの測定
上記（１）の方法により作製した試料を、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠して、測定試料幅１０ｍｍでキャリア箔から極薄銅箔を引き剥がし、キャリアピール（ピール強度）をｎ数３で測定した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（ｃ）ピンホール確認
上記（２）ピンホール測定用サンプルに暗室にて下から光を照射し、ピンホールにより光が透過した数をピンホール数とした。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜評価結果＞
実施例１〜３の極薄銅箔作製工程時に、剥離層Ｃｒ上にＰを介在させることにより、比較例１に比べキャリアピールが低くなった。また、実施例４〜９の極薄銅箔作製工程時に、各複合めっき剥離層上にＰを介在させることにより比較例２に比べキャリアピールが低くなった。このように、剥離層上にＰを介在させることによりキャリアピールが低くなっている。
また、Ｐを介在させてもフクレ・ピンホールに対する影響が無いことも示された。
【００５０】
本発明は上述したように、各種剥離層上にＰを介在させてもフクレ・ピンホールに影響を与えずキャリアピールを低減することができため、キャリア付き極薄銅箔の製造条件が緩和され、管理範囲が広がるため製造品質を安定化させることができ、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することができる。
また本発明は、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材として、製造品質が安定したプリント配線基板を提供することができる、優れた効果を有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層と極薄銅箔間において、Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金がその界面に介在することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項２】
キャリア箔、拡散防止層、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層と極薄銅箔間において、Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金がその界面に介在することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項３】
前記Ｐの付着量は、０．００１ｍｇ／ｄｍ２〜１ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア付き極薄銅箔。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を用いて作製した銅張積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の銅張積層板を用いて作製したプリント配線板。
【請求項１】
キャリア箔、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層と極薄銅箔間において、Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金がその界面に介在することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項２】
キャリア箔、拡散防止層、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層と極薄銅箔間において、Ｐの酸化物又は／及び水酸化物、又は／及びＰを含有する合金がその界面に介在することを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
【請求項３】
前記Ｐの付着量は、０．００１ｍｇ／ｄｍ２〜１ｍｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア付き極薄銅箔。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を用いて作製した銅張積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の銅張積層板を用いて作製したプリント配線板。
【公開番号】特開２００７−３１４８５５（Ｐ２００７−３１４８５５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４７７７０（Ｐ２００６−１４７７７０）
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（５９１０５６７１０）古河サーキットフォイル株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（５９１０５６７１０）古河サーキットフォイル株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
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