キャリア物質を着色する方法
本発明は、（ａ）キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体の溶液中に分散させるか、キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体の溶液に添加するか、又は顔料誘導体又は着色剤をキャリア粒子の分散物に添加する工程と、（ｂ）着色剤又は顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、及び（ｃ）顔料誘導体の場合には、その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含む、着色されたキャリア粒子（基質）を製造する方法、並びにこのような方法によって得られる着色された基質、さらにそれらの使用に関する。本発明に係る方法を使用して、驚くほど良好な光堅ろう性を有する着色及び着色された基質を得ることが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色されたキャリア物質（基質）、特に「エフェクト顔料」を製造する方法、及びこのような方法によって得られる着色された基質、さらにそれらの使用に関する。本発明に係る方法を用いて、驚くほど良好な光堅ろう性を有する着色及び着色された基質を得ることが可能である。
【０００２】
着色顔料及びエフェクト顔料は、現在は人気が高まっており、建築物又は輸送の手段の装飾成分であり、又は、実用品又は芸術品の光学的改良のために使用される。また、既知の典型的な効果、例えば、銅、青銅、銀又は金の色相における金属光沢、真珠光沢効果及び干渉効果以外に、特に、このような顔料に対して明るく着色された外観をさらに付与するという目的が重要になってきている。
【０００３】
この目的を満足するための種々のアプローチがなされた。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−８１０ ２７０は、酸又はそれらのアンモニウム塩を含む溶液をアルミニウム顔料と混合し、酸又はそのアンモニウム塩をアルミニウム顔料の表面上に吸着し、次いで、得られたアルミニウム顔料を非極性溶媒中の着色顔料の分散物に添加する、アルミニウムを着色する方法を記載する。ＤＥ−Ａ−４ ２２５ ３５７によれば、分解をうけることなく酸に溶解性の有機顔料及び染料が、基質粒子も含むそれらの分散物の中和によって、基質粒子上に析出する。ＤＥ−Ａ−４ ２２５ ０３１は、基質粒子を顔料の溶液中に分散し、顔料が不溶解性である溶媒を添加することによって、顔料が基質粒子の表面に直接的に析出する、着色されたグロス顔料（ｇｌｏｓｓ ｐｉｇｍｅｎｔ）を製造する方法を記載する。この例において、使用される溶媒は、ほとんどの場合、硫酸、ポリリン酸又はトリフルオロ酢酸のような強酸である。
【０００５】
さらにフタロシアニン及び金属フタロシアニン顔料のような着色剤を、水を添加することによって、濃硫酸からシリケート基質上に付着させることが、ＤＥ−Ａ−４ ００９ ５６７から知られている。最後に、アルカリ溶液中で染料のロイコ形態で存在するバット染料、特に４−メチル−６−クロロ−６’−メトキシチオインジゴが、染料の着色形態に酸化されつつ、基質上にこの溶液から析出することが、ＤＥ−Ａ−３ ５３６ １６８からも知られている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５ ７１８ ７５３は、有機顔料粒子の連続的な均一層にカプセル化され着色された金属性の顔料、例えば、アルミニウムフレークを記載する。この金属性の顔料は、アルミニウムフレーク上への有機顔料のＰＶＤ（物理蒸着）を用いて製造される。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５ １５６ ６７８は、金属を含まないフタロシアニン染料又はフタロシアニン染料を用いてエフェクト顔料を着色する方法を記載する。この染料は、硫酸に溶解し、水を添加することによってエフェクト顔料上に析出する。
【０００８】
樹脂バインダー系のような接着促進剤（ＥＰ−Ａ−４０３４３２）、アニオン性ポリマー及びクロム塩（ＵＳ−Ａ−４ ７５５ ２２９、ＵＳ−Ａ−５ ９３１ ９９６）又は水酸化アルミニウム（ＤＥ−Ａ−２ ４２９ ７６２）の使用は、通常は顔料の曇りを生じる。
【０００９】
これらの方法において、顔料−基質親和性が低いこと、沈殿した生成物の顔料特性が弱いこと、及び汎用的な適用ができないことが欠点である。
【００１０】
驚くべきことに、基質が以下に示すように着色される場合、種々の基質に対する接着及び光堅ろう性が非常に高まり得ることを見出した。
【００１１】
それ故に、本発明は、
（ａ）キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体（latent pigment）の溶液中に分散させるか、キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体の溶液に添加するか、又は顔料誘導体又は着色剤をキャリア粒子の分散物に添加する工程と、
（ｂ）着色剤又は顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、及び
（ｃ）顔料誘導体の場合には、その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含む、着色されたキャリア物質（キャリア粒子）を製造するための方法；このような方法により得られる着色されたキャリア粒子、さらに、コーティング組成物、印刷インク、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び化粧品調製物の着色における着色されたキャリア粒子の使用に関する。
【００１２】
有利には、この方法は、
（ａ）キャリア粒子を、着色剤又は顔料誘導体の溶液に添加する工程と、
（ｂ）着色剤又は顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、及び
（ｃ）顔料誘導体の場合には、その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含み；さらに、このような方法で得られる着色されたキャリア粒子を含む。
【００１３】
本発明に係る方法は、原理的に、任意のキャリア物質（基質）を着色するのに適している。たった１つの要求は、キャリア粒子が分解を受けずに溶媒中で安定であるということである。キャリア粒子の例は、セルロース（木）、ケラチン（毛髪）及び陽極処理されたアルミニウムである。
【００１４】
キャリア粒子は、好ましくは金属性物質、金属酸化物、非金属性物質及び（非金属）酸化物キャリア粒子、特にエフェクト顔料、ポリマー性化合物及びそれらの組み合わせ、ならびに有機顔料及び無機顔料から選択される。
【００１５】
概して、キャリア粒子１００重量部あたり、着色剤１５〜１００重量部が使用される。アルミニウムフレーク又はＳｉＯ２基質に基づくフレーク、例えばＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）顔料をキャリア粒子として使用する場合、特に、キャリア粒子１００重量部あたり、着色剤２０〜８０重量部が使用される。
【００１６】
好ましくは、フレーク様基質であり、これらの粒子は、一般的には、長さ２μｍ〜５ｍｍ、幅２μｍ〜２ｍｍ、厚み２０ｎｍ〜１．５μｍであり、長さの厚みに対する比は少なくとも２：１である。現時点で好ましいフレークの直径は、約２〜６０μｍの好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は約５〜４０μｍである。
【００１７】
金属性のエフェクト顔料（金属エフェクト顔料）は、一般的には、アルミニウム、銅、亜鉛、金青銅、チタン（ＥＰ−Ａ−７９６ ６８８）、ジルコニウム、スズ、鉄（ＥＰ−Ａ−６７３ ９８０）若しくは鋼又は上述の金属のアロイの顔料のフレーク様粒子である。しかし、金属フレーク以外の粒子の形状は知られており、例えば、球状の亜鉛ダスト又は樹状銅粉末の形状は知られている。好ましくは、金属フレーク、例えば、アルミニウムフレーク、銅／スズフレーク、銅フレーク及び銅／亜鉛フレークである。特に好ましくは、アルミニウムフレーク及び着色されたアルミニウムフレーク、例えば、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ（登録商標）（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ Ｉｎｃ．）、Ａｌｏｘａｌ ３０１０及びＭｅｔａｌｌｕｘ ２１５４（Ｃａｒｌ Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．）である。
【００１８】
金属酸化物エフェクト顔料の例は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化鉄（例えば、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）又はそれらの組み合わせに基づくエフェクト顔料、又は上述の金属酸化物の層を含むエフェクト顔料である。
【００１９】
（非金属）酸化物エフェクト顔料の例は、ＳｉＯｘ（０．０３≦ｘ≦０．９５）又はＳｉＯｙ（０．９５＜ｙ≦２．０）に基づくエフェクト顔料であり、特に、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は三酸化セレン（Ｓｅ２Ｏ３）、又は上述の物質の層を含むエフェクト顔料（例えば、ＳｉＯ２フレーク）である。
【００２０】
非金属性のエフェクト顔料の例は、ＢＣ、ＢＮ、ＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４に基づくエフェクト顔料、又は上述の物質の層を含むエフェクト顔料である（例えば、ＥＰ ０２ ４０５ ６４９．１参照）。
【００２１】
さらなる例は、金属フッ化物に基づくエフェクト顔料、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、炭素、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、フッ化ナトリウムアルミニウム（例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６又はＮａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）又はそれらの組み合わせ、及び上述の物質の層を含むエフェクト顔料、及び有機モノマー及びポリマー（ジエン又はアルケン、例えば、アクリレート（例えば、メタクリレート）、ペルフルオロアルケン、ポリテトラフルオロエチレン、（Ｔｅｆｌｏｎ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）を含む）を含むエフェクト顔料ならびにそれらの組み合わせである。
【００２２】
多層顔料の場合には、上述の物質、特に金属、金属酸化物及び（非金属）酸化物は、層状構造中に含まれていてもよく、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯｙ（０．９５＜ｙ≦２．０）、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む層（例えば、ＥＰ−Ａ−８０３ ５４９、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０２１９６、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０９２９６及びＷＯ０３／６８８６８を参照）が好ましく、金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ）の着色された酸化物もまた可能である。
【００２３】
好ましいエフェクト顔料の例は、天然鉱物マイカ又は金属酸化物（例えば、二酸化チタン及び／又は酸化鉄）の薄層中にすでにカプセル化されたマイカに基づく真珠光沢の顔料（例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）９１０３（Ｍｅｒｃｋ））、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）フレーク又は金属酸化物ですでにコーティングされたＡｌ２Ｏ３フレークに基づくＸｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）エフェクト顔料（Ｍｅｒｃｋ）、及び既に金属酸化物で覆われている合成ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）フレークに基づくＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）顔料である。
【００２４】
本発明に係る方法は、一方で着色剤を用いて基質を着色する方法（方法Ａ）を含み、他方で顔料誘導体を用いて基質を着色する方法（方法Ｂ）を含み、これらは以下に詳細に記載される。
【００２５】
（方法（Ａ））
方法（Ａ）は、
（ａ）キャリア粒子を着色剤の溶液に分散させるか、キャリア粒子を着色剤の溶液に添加するか、又は着色剤をキャリア粒子の分散物に添加する工程と、
（ｂ）着色剤をキャリア粒子上に析出させる工程とを含む。
【００２６】
好ましい実施形態では、本発明は、
（ａ１）着色剤を溶媒中に溶解させる工程と、
（ａ２）キャリア粒子を工程（ａ１）で調製した溶液に添加する工程と、
（ｂ）着色剤をキャリア粒子上に析出させる工程とを含む、
着色されたキャリア粒子を製造する方法に関する。
【００２７】
方法（Ａ）において、アルカリ性媒体に溶解性の着色剤を使用し、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩を添加することによって基質上に析出させるか、又は弱酸又は中性媒体に溶解性の着色剤を使用し、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩を添加することによって基質上に析出させる。
【００２８】
本発明に係る方法は、ｐＨに依存する溶解性を利用するか、又は着色剤の塩の溶解性の違いを利用し、基質との高い親和性を達成し、適用可能な場合、適切な官能基及び修飾を用いて、析出した着色剤のπ−π安定化を達成する。
【００２９】
概して、使用される着色剤は、アルカリ性媒体に溶解性で、工程（ｂ）において、酸及び／又はアンモニウム若しくは金属塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩若しくは遷移金属塩、特にＮＨ４＋、＋ＮＲ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４（Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、以下に定義されるとおりである）、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ又はＦｅの塩を添加することによって基質上に析出させるか、又は使用される着色剤は弱酸媒体又は中性媒体で溶解性であり、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩又は遷移金属塩、特にＮＨ４＋、＋ＮＲ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４（Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、以下に定義されるとおりである）、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ又はＦｅの塩を添加することによって基質上に析出させる。特に好ましくは、カルシウム及びアルミニウムの塩である。
【００３０】
このような着色剤の例は、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ０２／０４０７１及びＰＣＴ／ＥＰ０３／００８１７に記載される。
【００３１】
着色剤は、一般的には、以下の式：
Ｄ（ＳＯ２ＮＨＥ）ｙ（ＩＩ）の化合物、又は式：Ｄ（ＳＯ２ＮＥ Ｃａｔ）ｙ（ＩＩ’）の塩
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｃａｔは、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、そして
Ｅは、アルカリ性媒体において溶解性を付与するために好適な任意の所望の基である〕
及び、以下の式の化合物
Ｄ（Ｆ）ｙ（ＩＩＩ）
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｆは、水性溶媒中で溶解性を付与するために好適な任意の所望の基であり、例えば、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭであり、ここで、Ｍは、カチオン又は水素である〕
から選択される。
【００３２】
好ましくは、式ＩＩＩの化合物よりも、式ＩＩ及びＩＩ’の着色剤である。
【００３３】
Ｅは、一般的には、水素原子、分枝又は直鎖のＣ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ２〜８アルキニル、アリール、窒素−、酸素−若しくは硫黄−を含有する５−若しくは６−員環のヘテロ環式環、Ｃ１〜８アルキル−アリーレン、アリール−Ｃ１〜８アルキレン又はアリール−Ｌ−アリーレン基であり、これらは、１つ以上の−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣａｔ、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４及び／又は−ＮＲ５Ｒ６基によって置換されてもよく、Ｃ１〜８アルキル基は、中断されていないか、又は−Ｏ−又は−Ｓ−によって１回以上中断されており、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ他と独立して、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ７〜１２アラルキル基又はＣ６〜１２アリール基であり、それに加えて、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であってもよく、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ他と独立して、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１２アリール基、Ｃ７〜１２アラルキル基又は基−（ＣＨ２）ＯＯＨ（ｏは、２〜６の整数である）である。
【００３４】
基Ｅにおいて、基は、以下の意味を有していもよい：
アルキル又はアルキレンは直鎖又は分枝であってもよい。
Ｃ１〜８アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル又はオクチルであり、これらは、置換されていないか、又は−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６によって置換され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上に定義されるとおりである。
Ｃ２〜８アルケニルは、適切な場合、孤立した配置又は共役した配置での２つの二重結合を有していてもよく、これらの例は、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル又は１，４−ペンタジエン−３−イルであり、これらは、置換されていないか、又は−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６によって置換され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上に定義されるとおりである。
特に好ましくは、基：−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６によって末端が置換された直鎖Ｃ１〜５アルキル及びＣ２〜５アルケニル基である。−Ｏ−又は−Ｓ−によって１回以上中断されている、例えば、−Ｏ−及び／又は−Ｓ−によって１、２又は３回中断されているＣ２〜Ｃ８アルキルであり、例えば、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ−ＣＨ３（ｙは１〜３である）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のような構造単位を生じ、これらは、置換されていないか、又は−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６によって置換されている。Ｃ２〜８アルキニルの例は、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−１−イル、２−ペンチン−１−イル及び３−ペンチン−２−イルである。
Ｃ１〜Ｃ８アルキレンは、直鎖又は分枝のアルキレン、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−及び
【００３５】
【化６】
【００３６】
であり、１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましい。
−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断されているアルキレン基は、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような構造単位を生じる。
直鎖又は分枝であってもよいＣ１〜８アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１，１，３，３−テトラメチル−ブトキシ及び２−エチルヘキシルオキシである。
本発明によれば、アリールは、特に、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基であると理解され、例は、フェニル、ナフチル及びビフェニルであり、これらは、置換されていないか、又は、直鎖又は分枝のＣ１〜４アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルによって、直鎖又は分枝のＣ１〜４アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシによって、直鎖又は分枝のＣ１〜４アルキルチオ、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ及びｔｅｒｔ−ブチルチオ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＯＣａｔ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＣａｔ又は基（ＣＨ２）ｅ−Ｅ１によって、１、２又は３回置換されており、ここで、ｅは１〜６の整数、特に２又は３であり、Ｅ１は、水素原子、基−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ他と独立して、Ｃ１〜４アルキル基、特に、メチル又はエチルであり、Ｒ５及びＲ６は、基−（ＣＨ２）ｏＯＨであり、ここで、ｏは２〜６の整数、特に２又は３であり、Ｃａｔは、アルカリ金属カチオン、特にナトリウム又はカリウムカチオンであり、置換されていないアンモニウム又はアンモニウムカチオンである。
好ましくは、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＯＣａｔ、−ＯＨ、メトキシ、−（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＯＣａｔ及び−（ＣＨ２）２Ｏｃａｔから選択される１個、２個又は３個の基によって置換されてもよいフェニル基である。
置換されていないか又は置換されたＣ７〜１２アラルキル基の例は、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル及びω−フェニル−ブチルである。
酸素−、硫黄−又は窒素−を含有する、５−又は６−員環のヘテロ環式環は、例えば、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル、２−チエニル、２−フリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、又はチオフェン、フラン、ピリジン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン及びベンゼン環からなる任意の他の環系であり、これらは、置換されていないか、又は１〜６個のエチル、メチル、エチレン及び／又はメチレン置換基によって置換されている。
式ＩＩ、ＩＩ’及びＩＩＩの着色剤内のＳＯ２ＮＨＥ、ＳＯ２ＮＥＣａｔ及びＦは、異なる置換基の意味を有していてもよい。
【００３７】
適切なカチオンＣａｔは、一般的には、スルホンアミドと水溶性の塩を形成可能な基であり、例えば、アルカリ土類金属カチオン、例えば、ストロンチウム及びカルシウムカチオン、アルカリ金属カチオン、特に、リチウム、ナトリウム及びカリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、特に、置換されたアンモニウム及び式＋ＮＲ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４のアンモニウムカチオンであり、ここで、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ他と独立して、水素原子、置換されていないか又は１つ以上のＣ１〜４アルコキシ基によって置換された直鎖又は分枝のＣ１〜１６アルキル基、直鎖又は分枝のＣ２〜１６アルケニル基、ヒドロキシ−Ｃ１〜８アルキル基、特にヒドロキシ−Ｃ１〜４アルキル基、又は置換されていないか又は１つ以上のＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基又はヒドロキシ基によって置換されたＣ６〜１２アリール、特にヒドロキシ基で置換されたフェニル基、又はＣ７〜１２アラルキル基、例えば、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、ここで、基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４の少なくとも１つは水素原子以外であるか、又は、基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４のうち２つがそれらに結合する窒素原子と共に、さらなるヘテロ原子、例えば硫黄、窒素及び酸素を含有してもよい５−又は６−員環を形成する。
特に好ましいアンモニウムカチオンの例を以下に示す：
−置換されていないアンモニウム、
−モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−Ｃ１〜４アルキルアンモニウム、例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、３−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、イソブチル−アンモニウム、１，２−ジメチルプロピルアンモニウム及び２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジイソブチル−アンモニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアンモニウム及びＮ−エチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチル−及びトリエチル−アンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチル−アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアンモニウム及び（ＣＨ３）２（（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨＣＨ２）ＮＨ＋、
−モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−Ｃ８〜１６アルキルアンモニウム、例えば、
【００３８】
【化７】
【００３９】
（Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ（登録商標）のアンモニウムカチオンの理想化された表現））、
−Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルアンモニウム、例えば、２−メトキシエチルアンモニウム、ビス（２−メトキシエチル）−アンモニウム、３−メトキシプロピルアンモニウム及びエトキシプロピルアンモニウム、
−モノ−、ジ−又はトリ−（ヒドロキシ−Ｃ１〜４アルキル）アンモニウム、例えば、モノ−、ジ−又はトリ−エタノールアンモニウム、モノ−、ジ−又はトリ−イソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−又はＮ，Ｎ−ジメチル−エタノールアンモニウム、−プロパノールアンモニウム又は−イソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−ジエタノールアンモニウム、−ジプロパノールアンモニウム又は−ジイソプロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−ジエタノールアンモニウム、−ジプロパノールアンモニウム又は−ジイソプロピルアンモニウム、及びＮ−プロピル−ジエタノールアンモニウム、−ジプロパノールアンモニウム又は−ジイソプロピルアンモニウム、
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、Ｎ−（２−又は３−ヒドロキシプロピル）ピロリジニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ピペリジニウム、Ｎ−（２−又は３−ヒドロキシプロピル）ピペリジニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリニウム、Ｎ−（２−又は３−ヒドロキシプロピル）モルホリニウム及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、及び
【００４０】
【化８】
【００４１】
、特に
【００４２】
【化９】
【００４３】
、例えば、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル−アンモニウム、ここで、Ｒ３５は、ヒドロキシ基，Ｃ１〜８アルコキシ基、カルボン酸基又は−ＣＯＯＲ３６であり、ここで、Ｒ３６は、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ６〜１２アリール基又はＣ７〜１２アラルキル基である。式：
【００４４】
【化１０】
【００４５】
のアンモニウムカチオンは、光堅ろう度を高めるのに貢献することができる。さらに、適切なのは、ポリアンモニウム塩、特に、ジアンモニウム化合物である。好ましいジアンモニウム化合物は、以下のアミンから誘導される：１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノ−１−メチルエタン、１，２−ジアミノ−１，２−ジメチルエタン、１，２−ジアミノ−１，１−ジメチルエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアザシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−１，１−ジメチルエタン、２，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、１−エチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、Ｎ−２−アミノエチルモルホリン、１，６−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジアミノ−エタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−４−メチル−シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチル−２−メチル−４，４−ジメチル−シクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、１，１−ジ（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレン−ジアミン。
基−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、特に、以下の意味を有していてもよい：
Ｃ１〜４アルキルの意味におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル及びエチルであり、Ｃ６〜１２アリールの意味において、フェニル、ビフェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
基−ＮＲ５Ｒ６において、Ｒ５及びＲ６は、水素原子であるのに加えて、Ｃ１〜４アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル及びエチルであるか、又は基−（ＣＨ２）ｏＯＨであり、ここで、ｏは、１〜６の整数、特に２又は３であり、窒素原子は好ましくは対称的に置換されている。
【００４６】
最も好ましくは、Ｅは以下の基から選択される：
水素原子、−（ＣＨ２）ｅ−Ｅ’、及び
【００４７】
【化１１】
【００４８】
、ここで、ｅは１〜６の整数、特に２又は３であり、Ｅ’は、水素原子、基−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ他と独立して、水素原子及び−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３基から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ他と独立して、Ｃ１〜４アルキル基、特にメチル又はエチルであり、Ｒ５及びＲ６は、基−（ＣＨ２）ｏＯＨ（ｏは、２〜６の整数である）であり、Ｃａｔは、ナトリウム又はカリウムカチオン、又は上に好ましいものとして記載される置換されていないアンモニウム又はアンモニウムカチオン、又は以下の式：
【００４９】
【化１２】
【００５０】
〔ｎ１及びｎ２は、それぞれ他と独立して、０、１又は２であり、少なくとも１つの基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが存在し、ｎ３は、０又は１であり、
ｍ１は、１〜８の整数であり、
ｍ２及びｍ３は、それぞれ他と独立して、１〜８の整数であり、
Ｇは、基−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ３Ｈであり、
ｘ１は、０〜８の整数である〕
の基から選択される。
Ｄは、基本構造Ｄ（Ｈ）ｍ＋ｎを有する既知の発色団の基である。このような発色団の例が、例えば、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，２ｎｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ １９９５に記載される。原理的には、基本構造が１つ以上のスルホンアミド基で修飾可能な任意の発色団が適している。発色団は、通常は、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン及びチオインジゴ系から選択される。
本発明のスルホンアミド塩のための出発化合物として使用されてもよく、上述の顔料の種類の範囲内にある顔料（さらにこれらの置換誘導体）の例は、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，２ｎｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ １９９５：１−アミノアントラキノン顔料：ｐ．５０３−５１１；アントラキノン顔料：ｐ．５０４〜５０６、５１３〜５２１及び５２１〜５３０；アントラピリミジン：ｐ．５１３〜４１５；アゾ顔料：ｐ．２１９〜３２４及び３８０〜３９８；アゾメチン顔料：ｐ．４０２〜４１１；キナクリドン顔料：ｐ．４６２〜４８１；キナクリドンキノン顔料：ｐ．４６７〜４６８；キノフタロン顔料：ｐ．５６７〜５７０；ジケトピロロピロール顔料：ｐ．５７０〜５７４；ジオキサジン顔料：ｐ．５３１〜５３８；フラバントロン顔料：ｐ．５１７〜５１９、５２１；インダントロン顔料：ｐ．５１５〜５１７；イソインドリン顔料：ｐ．４１３〜４２９；イソインドリノン顔料：ｐ．４１３〜４２９；イソビオラントロン顔料：ｐ．５２８〜５３０；ペリノン顔料：ｐ．４８２〜４９２；ペリレン顔料：ｐ．４８２〜４９６；フタロシアニン顔料：ｐ．４３１〜４６０；ピラントロン顔料：ｐ．５２２〜５２６；チオインジゴ顔料（インジゴ顔料）：ｐ．４９７〜５００に記載され、固溶体を含む、そのような顔料の混合物を使用することも可能である。
【００５１】
式ＩＩの着色剤の中で、好ましくは、以下で与えられ、Ｅは、上に定義されるとおりである：
−下式の１−アミノアントラキノン又はアントラキノン
【００５２】
【化１３】
【００５３】
〔式中、Ｘ１は、基：
【００５４】
【化１４】
【００５５】
であり、ｍは、１〜４の値、好ましくは２〜３の値を有する〕
−下式のキナクリドン
【００５６】
【化１５】
【００５７】
〔式中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ他と独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はフェニルであり、ｍは、１〜４の値、特に２〜３の値である〕
−下式のピロロ［３，４−ｃ］ピロール
【００５８】
【化１６】
【００５９】
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ他と独立して、下式の基：
【００６０】
【化１７】
【００６１】
〔式中、Ｔは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＸ１３−であり、Ｘ１３は、水素又はＣ１〜６アルキル、特にメチル又はエチルであり、ｍは、１〜４の値、特に２〜３の値を有する〕である〕
−下式のジオキサジン
【００６２】
【化１８】
【００６３】
〔式中、Ｘ２は、Ｃ１〜４アルコキシ基、特にエトキシであり、Ｘ３は、Ｃ１〜４アシルアミノ、特にアセチルアミノ、又はベンゾイルアミノ基であり、Ｘ４は、塩素原子又は基ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３であり、Ｘ７は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、置換されているか又は置換されていないフェニル、ベンジル、ベンズアニリド又はナフチル基、Ｃ５〜７シクロアルキル基又は式：
【００６４】
【化１９】
【００６５】
の基であり、Ｘ８は、水素原子又はＣ１〜４アルキル基であり、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のフラバントロン
【００６６】
【化２０】
【００６７】
〔式中、ｍは、１〜４、好ましくは２〜３の値を有する〕
−下式のインダントロン
【００６８】
【化２１】
【００６９】
〔式中、Ｘ５は、水素又は塩素原子であり、ｍは、１〜４、好ましくは２〜３の値である〕
−下式のインジゴ誘導体
【００７０】
【化２２】
【００７１】
〔式中、Ｘ１４は、水素、ＣＮ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ又はハロゲンであり、ｍは、１〜３の値を有する〕
−下式のイソビオラントロン
【００７２】
【化２３】
【００７３】
〔式中、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のペリノン顔料
【００７４】
【化２４】
【００７５】
〔式中、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のペリレン
【００７６】
【化２５】
【００７７】
〔式中、Ｘ６は、Ｏ又はＮＸ１５であり、Ｘ１５は、水素、ＣＨ３又は置換されていないか若しくは置換されたフェニル又はＣ７〜１１アラルキル、例えば、ベンジル又は２−フェニルエチルであり、ｍは、１〜４の値、特に２〜３の値を有し、フェニル環が、メチル、メトキシ、エトキシ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈによって置換されることが可能である〕
−下式のフタロシアニン
【００７８】
【化２６】
【００７９】
〔式中、Ｍは、Ｈ２、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＰｂ（ＩＩ）の群から選択される二価金属、又はＶ（Ｏ）、Ｍｎ（Ｏ）及びＴｉＯの群から選択される二価オキソ金属であり、ｍは、２〜６の値、特に３〜５の値である〕
−下式のピラントロン
【００８０】
【化２７】
【００８１】
及び、臭素若しくは塩素又は臭素及び塩素でハロゲン化された基本構造の誘導体、例えば、２，１０−ジクロロ、４，６−及び６，１４−ジブロモ誘導体、ｍは、２〜４の値を有する、
−下式のチオインジゴ誘導体
【００８２】
【化２８】
【００８３】
〔式中、Ｘ１６は、水素、ＣＮ、Ｃ１〜６アルキル、特にメチル、Ｃ１〜６アルコキシ、特に、メトキシ、又はハロゲン、特に塩素であり、ｍは、１〜３の値を有する〕
−下式のモノアゾ黄色顔料及び橙色顔料
【００８４】
【化２９】
【００８５】
〔式中、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のジアリール黄色顔料
【００８６】
【化３０】
【００８７】
（ＸＸＶＩｂ）〔式中、ｍは、２〜４の値を有する〕
−下式のナフトールＡＳ顔料
【００８８】
【化３１】
【００８９】
（ＸＸＶＩｃ）〔式中、ｍは、２〜６の値を有し、
Ｘ１７〜Ｘ２１は、それぞれ他と独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ニトロ基又はアセチル基であり、
Ｘ２２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル又はＣ１〜６アルコキシである〕
−下式のモノアゾキノロン顔料
【００９０】
【化３２】
【００９１】
〔式中、Ｘ２３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシカルボニル、Ｃ１〜４アルキルカルボニル、Ｃ１〜４アルカノイルアミノ（ＰＣＴ国際公開第ＷＯ０２／３４８３９号に記載される調製物）、及び
−下式のアゾ顔料
【００９２】
【化３３】
【００９３】
〔式中、Ｘ４１は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、例えば、メチル又はエチル、又はペルフルオロ−Ｃ１〜４アルキル基、例えば、トリフルオロメチル、ヒドロキシ−Ｃ１〜４アルキル基、又は−Ｏ−で１回以上中断されたＣ１〜８アルキル基、例えば、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ６〜１０アリール基、例えば、フェニル、又はＣ７〜１２アラルキル基、例えば、ベンジルであり、
Ｘ４２は、水素原子、シアノ基又はカルボキサミド基であり、
Ｘ４３は、水素原子、カルボン酸基又はそれらの塩、又はＣ１〜４アルキル基であり、
Ｘ４４及びＸ４５は、Ｃ１〜４アルキル基、例えば、メチル又はエチル、ペルフルオロ−Ｃ１〜４アルキル基、例えば、トリフルオロメチル、Ｃ１〜４アルコキシ基、例えば、メトキシ又はエトキシ、ニトロ基、ハロゲン原子、例えば塩素、ＣＯＯＸ４６（Ｘ４６は、Ｃ１〜４アルキル基、置換されていないか又は置換された（例えば１又は２個の塩素原子によって）Ｃ６〜１０アリール基であり、例えば、フェニル又は１，４−ジクロロフェニル、又はＣ７〜１２アラルキル基、例えばベンジル）、ＣＯＮＨＸ４７であり、Ｘ４７は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、例えばフェニル、又はＣ７〜１２アラルキル基、例えばベンジルであり、ｍは１〜２の値を有する〕
−下式のイソインドリン顔料
【００９４】
【化３４】
【００９５】
〔Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、ＣＮ、ＣＯＮＨ−Ｃ１〜８アルキル又はＣＯＮＨ−Ｃ６〜１０アリールであるか、又はＸ９及びＸ１０及び／又はＸ１１及びＸ１２は、それぞれの場合において、ヘテロ環式環の環員、例えば、
【００９６】
【化３５】
【００９７】
であり、Ｘ１３は、水素原子又はＣ６〜１０アリール基であり、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のイソインドリン
【００９８】
【化３６】
【００９９】
〔式中、Ｘ１４は、芳香族又はヘテロ芳香族のジアミンの基であり、例えば、
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
ｐ１及びｐ２は、０又は１であり、Ｘ１８及びＸ１９は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基又は塩素原子であり、Ｘ１７は、基−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｘ１５及びＸ１６は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、ニトロ基又は塩素原子であり、ｍは、１〜３の値を有する〕
及びそれらの塩。
【０１０２】
好ましい着色剤を以下に示す：
−下式のピロロ［３，４−ｃ］ピロール
【０１０３】
【化３８】
【０１０４】
〔式中、Ａｒ１は、式：
【０１０５】
【化３９】
【０１０６】
の基である〕
−下式のフタロシアニン
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】
〔式中、Ｍは、Ｃｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）であり、ｍは、３〜５の値を有する〕
−下式のインダントロン誘導体
【０１０９】
【化４１】
【０１１０】
〔式中、Ｘ５は、水素又は塩素原子であり、ｍは、２〜４の値を有する〕、及び
−下式のキナクリドン
【０１１１】
【化４２】
【０１１２】
〔式中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ他と独立して、水素、塩素原子又はメチル基であり、ｍは、１〜４の値を有し、
Ｂは、Ｅについて好ましいとして上述の基である〕
及びそれらの塩。
【０１１３】
式ＩＩの着色剤は、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１９２、２０２、２０７及び２０９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０及び６４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、１７９、１９０又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ２３又は２７である。
【０１１４】
本発明に係る式ＩＩの着色剤は、アルカリ金属又は水酸化アンモニウム又はアミンとの反応によって、対応するスルホンアミドから得ることができる。出発物質として使用されるスルホンアミドは、知られている（例えば、ＧＢ−Ａ−１ １９８ ５０１、ＵＳ−Ａ−４ ２３４ ４８６、ＵＳ−Ａ−６ ０６６ ２０３などを参照）か、又は公知の方法を用いて調製することができる（例えば、ＵＳ−Ａ−６ ０６６ ２０３、第３欄、第３６〜５０行を参照）。
【０１１５】
特に、金属性物質、非金属性物質、金属酸化物、及び（非金属）酸化物表面について、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ニトロサリチル酸、ニトロフェノール、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、ヘテロ環、例えば、ピリジン由来の選択された置換基を有する着色剤は、キレート形成及び接着性促進のために特に適している。それに加えて、この種のキレート化は、金属粒子を腐食から保護する。芳香族誘導体は、これらがさらなるπ−π安定化をもたらすことができるため、（スルホンアミド）置換基として特に適している。
【０１１６】
それ故に、好ましくは、式ＩＩの着色剤が使用される。
Ｄ（ＳＯ２ＮＨＥ）ｙ （ＩＩ）
式中、Ｙ及びＤは上に定義されるとおりであり、
Ｅは、以下の式：
【０１１７】
【化４３】
【０１１８】
の基から選択され、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ他と独立して、０、１又は２であり、少なくとも１つの基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが存在し、ｎ３は、０又は１であり、
ｍ１は、１〜８の整数であり、
ｍ２及びｍ３は、それぞれ他と独立して、１〜８の整数であり、
Ｇは、基−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ３Ｈであり、
ｘ１は、０〜８の整数である。スルホンアミド、カルボン酸及び／又はヒドロキシ基の水素原子が、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンによって交換されているこれらの着色剤及びそれらの塩は新規であり、さらに、本発明は、これらに関する。これらの新規着色剤は、ＥＰ０２／０４０７１に記載されるように、多孔質物質の着色及びインクジェット印刷において使用されてもよい。
【０１１９】
好ましい実施形態では、着色剤、例えば、テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンを室温で水に溶解し、ｐＨが８〜１２に到達するのに必要な量の水酸化ナトリウム溶液を添加する。キャリア粒子、例えば、アルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ ３０１０）を、得られた溶液中で０℃〜５０℃まで、好ましくは室温で攪拌し、十分に混合する。次いで、このアルカリ分散物を、激しく攪拌しながら、塩酸を用いてｐＨ１．５〜６．５に酸性化すると、溶液の色が顕著に変化する。着色された基質粒子を従来の方法でろ別し、洗浄し、乾燥させる。テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンの場合に得られる金属性の青色に輝く生成物を、さらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込み、青色の金属エフェクトを得る。
【０１２０】
同様の方法で、真珠光沢をもつ顔料、例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）９１０３ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｉｌｖｅｒ ＷＲは、持続的に着色され、良好な光堅ろう性を有することも可能である。テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンの場合には、銀青色に輝く生成物を生じ、この生成物をさらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込み、銀青色の真珠光沢エフェクトを得る。
【０１２１】
さらに、本発明は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２と顔料とを、着色剤と同時に析出によって適用する方法にも関する。
【０１２２】
好ましい実施形態では、着色剤、例えば、テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンを室温で水に溶解し、ケイ酸ナトリウム（ソーダ水ガラス）及び水酸化ナトリウム溶液を、ｐＨ８〜１２に達するまで添加する。基質粒子、例えば、アルミニウムフレーク（ＥｃｋａｒｔＡｌｏｘａｌ ３０１０）を、得られた溶液中で０〜３０℃、好ましくは室温で攪拌し、十分に混合した。アルカリ性分散物をｐＨ３．５まで酸性化すると、溶液の色が顕著に変化する。基質粒子を従来の方法、例えばろ別、洗浄及び乾燥によって単離する。テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンの場合に得られる、金属性の青色に輝く生成物を生じ、この生成物をさらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込み、青色金属エフェクトを得る。
【０１２３】
上に記載される方法によれば、ＳｉＯ２と着色剤、又はＳｉＯ２と着色剤と顔料の析出に加えて、分散した顔料粒子及びＳｉＯ２を基質上に析出させることも可能である。
【０１２４】
従って、本発明は、
ａ）水溶液中、好ましくは水中に分散させる工程と、
ｂ）ソーダ水ガラスを添加する工程と、
ｃ）ｐＨ値を下げることによって、ＳｉＯ２及び顔料を上記キャリア粒子上で析出させる工程とを含む着色されたキャリア粒子を製造する方法、及びこの方法に従って得られるキャリア粒子にも関する。
【０１２５】
この方法は、着色剤について上に記載されるような原理で行われる。適切な場合、工程（ｂ）において、顔料／ソーダ水ガラス分散物に対して塩基を添加することによって、ｐＨを７〜９の値に調整することができ、顔料及びＳｉＯ２は、ｐＨを７未満の値に下げることによって、キャリア粒子上に析出可能である。任意の所望な塩基を、本方法において使用することができる。好ましくは、アルカリ金属の水酸化物であり、特に水酸化ナトリウムである。ｐＨを下げることは、酸を添加することにより行われ、原理的には任意の酸を使用することが可能である。好ましくは、塩酸である。顔料は、一般的に、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン及びチオインジゴ顔料から選択される。
【０１２６】
さらに、ＳｉＯ２は、ＤＥ−Ａ−１９５ ０１ ３０７に記載される方法に類似した方法で、本発明の１つ以上の着色剤の存在下、場合により有機溶媒の存在下、及び場合により塩基触媒の存在下、１つ以上の金属酸エステルの制御された加水分解によるゾルゲルプロセスを用いて、酸化ケイ素層を製造することによって、析出可能である。
【０１２７】
適切な塩基触媒は、例えば、アミン、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン及びメトキシプロピルアミンである。有機溶媒は、水混和性の有機溶媒、例えばＣ１〜４アルコール、特にイソプロパノールである。
適切な金属酸エステルは、アルキル−及びアリール−アルコラート、カルボキシラート、カルボキシル基又はアルキル基又はアリール基によって置換されたアルキルアルコラート、及びケイ素のカルボキシラートから選択される。好ましくは、テトラエチルオルトシリカートの使用である。さらに、上述の金属のアセチルアセトナート及びアセトアセチルアセトナートを使用してもよい。
【０１２８】
（方法Ｂ（顔料誘導体））
本発明のさらなる実施形態は、
（ａ）キャリア粒子を顔料誘導体の溶液中に分散させるか、キャリア粒子を顔料誘導体の溶液に添加するか、又は顔料誘導体をキャリア粒子の分散物に添加する工程と、
（ｂ）顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、
（ｃ）その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含む、
着色されたキャリア粒子の製造方法に関する。
【０１２９】
好ましくは、
（ａ）キャリア粒子を顔料誘導体の溶液に添加する工程と、
（ｂ）顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、
（ｃ）その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含む、方法である。
【０１３０】
方法Ｂは、有機溶媒中の「顔料誘導体」の良好な溶解性を利用する。実際の顔料、例えば、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）の溶解性は、特定の選択された溶媒中では低すぎ、及び／又は顔料が基質に不十分に付着するため、析出がうまくいかない。方法Ｂによって基質表面上で製造される顔料粒子は、良好な接着性及び光堅ろう度を示す。
【０１３１】
顔料誘導体は、一般的に、式：Ａ（Ｂ）ｘ（Ｉ）を有し、式中、
ｘは、１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロール系の発色団の基であり、これらは１つ以上のヘテロ原子によってｘ個のＢ基に結合しており、これらのヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択され、基Ａの一部を形成し、
Ｂは、式：
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】
の基であり、ｘが２〜８の数である場合、基Ｂは同じか又は異なっていることが可能であり、
Ｌは溶解性を付与するために好適な任意の所望の基である。
【０１３４】
Ｌは、好ましくは、式：
【０１３５】
【化４５】
【０１３６】
の基であり、
式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ他と独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ４及びＹ８は、それぞれ他と独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、酸素、硫黄又はＮ（Ｙ１２）２によって中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいは置換されていないか又はＣ１〜Ｃ６アルキル−、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ−、ハロ−、シアノ−若しくはニトロ−置換されたフェニル若しくはビフェニルであり、
Ｙ５、Ｙ６及びＹ７は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は式：
【０１３７】
【化４６】
【０１３８】
の基であり、
Ｙ１０及びＹ１１は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ１２）２、あるいは置換されていないか又はハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ−置換されたフェニルであり、
Ｙ１２及びＹ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換されていないか若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換されたフェニルであり、
Ｑは、置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はＣ２〜Ｃ１２ジアルキルアミノによって一置換若しくは多置換されたｐ，ｑ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、ここで、ｐ及びｑは異なる位置を示す数であり、
Ｘは、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素又は硫黄である場合、ｍは数０であり、Ｘが窒素である場合、ｍは数１であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ他と独立して、置換されていないか、又はモノ−若しくはポリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−、−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ−、−Ｃ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ−、−Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールアミノ−、又は−Ｃ１２〜Ｃ２４ジアリールアミノ−置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル又は［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）−Ｚ−］ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは、１〜１０００の数であり、ｐ’及びｑ’は、異なる位置を示す数であり、それぞれのＺは、他と独立して、ヘテロ原子、酸素、硫黄又はＣ１〜Ｃ１２アルキル置換された窒素であり、繰り返し［−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｚ−］単位中のＣ２〜Ｃ６アルキレンが同じか又は異なっていることが可能であり、
Ｌ１及びＬ２は、飽和であるか又は１〜１０回不飽和であってもよく、中断されていないか、又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ６Ｈ４−からなる群から選択される１〜１０個の基から任意の位置で中断されていてもよく、さらなる置換基を有していなくても、又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される１〜１０個のさらなる置換基を有していてもよい。特に興味深いのは、Ｌが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又は
【０１３９】
【化４７】
【０１４０】
であり、Ｑが、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｌ１及びＬ２が、［−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｚ−］ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ又はＣ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノによって一置換又は多置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｍ及びｎが、上に定義されるとおりである、式（Ｉ）の化合物である。特に非常に興味深いのは、Ｌが、Ｃ４〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル又は
【０１４１】
【化４８】
【０１４２】
であり、Ｑが、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘが、酸素であり、ｍが、０であり、Ｌ１が、［−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−］ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシによって一置換又は多置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、特に、−Ｑ−Ｘ−が、式：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−の基である、式（Ｉ）の化合物である。
【０１４３】
式（Ｉ）の適切な化合物の例は、ＥＰ−Ａ−０ ６４８ ７７０、ＥＰ−Ａ−０ ６４８ ８１７、ＥＰ−Ａ−０ ７４２ ２５５、ＥＰ−Ａ−０ ７６１ ７７２、ＷＯ９８／３２８０２、ＷＯ９８／４５７５７、ＷＯ９８／５８０２７、ＷＯ９９／０１５１１、ＷＯ００／１７２７５、ＷＯ００／３９２２１、ＷＯ００／６３２９７及びＥＰ−Ａ−１ ０８６ ９８４に開示される。顔料前駆体は、単独で、又は他の顔料前駆体又は着色剤、例えば、問題の適用のための通常の染料とともに混合物中で使用されてもよい。
【０１４４】
Ａは、基本構造：Ａ（Ｈ）ｘを有する公知の発色団の基であり、ここで、Ａは、好ましくは、それぞれのヘテロ原子でｘ個の基Ｂ、少なくとも１つのすぐ隣又は共役カルボニル基と結合し、例えば、
【０１４５】
【化４９】
【０１４６】
であり、ここで、例えば、Ｚは、
【０１４７】
【化５０】
【０１４８】
であり、ｘ”は、１〜１６の数、特に１〜４の数であり；
さらに、各場合において、それらの公知の誘導体である。
特に述べる価値があるものは、式：Ａ（Ｈ）ｘの顔料が、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３７、３，６−ジ（４’−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、３，６−ジ（３，４−ジクロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンである溶解性発色団である。さらなる例は、Ｗｉｌｌｙ Ｈｅｒｂｓｔ及びＫｌａｕｓ Ｈｕｎｇｅｒによる、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（ＩＳＢＮ ３−５２７−２８１６１−４、ＶＣＨ／Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９３）によって記載されている。概して、これらの溶解性顔料前駆体は、脱プロトン化しうるカルボン酸及びスルホン酸基を有しない。
【０１４９】
アルキル又はアルキレンは、直鎖、分枝、単環式又は多環式であってもよい。従って、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、トリメチルシクロヘキシル、デシル、メンチル、ツジル、ボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル又はドデシルである。
Ｃ２〜Ｃ１２アルキルがモノ−又はポリ−不飽和である場合、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカポリエニル又はＣ２〜Ｃ１２アルカポリイニルであり、２つ以上の二重結合が、適切な場合、孤立しているか又は共役していることが可能であり、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル、及びヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル及びドデセニルの種々の異性体である。
Ｃ２〜Ｃ４アルキレンは、例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、及び２−メチル−１，２−プロピレンである。Ｃ５〜Ｃ１２アルキレンは、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン又はドデシレンの異性体である。
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくは、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシは、Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、例えば、フェノキシ又はナフチルオキシ、好ましくはフェノキシである。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオは、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくは、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオは、Ｓ−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、例えば、フェニルチオ又はナフチルチオ、好ましくはフェニルチオである。
Ｃ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノは、Ｎ（アルキル１）（アルキル２）であり、２つの基アルキル１及びアルキル２中の炭素原子の合計は２〜２４であり、好ましくは、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールアミノは、Ｎ（アルキル１）（アリール２）であり、２つの基アルキル１及びアリール２中の炭素原子の合計は７〜２４であり、例えば、メチルフェニルアミノ、エチルナフチルアミノ又はブチルフェナントリルアミノ、好ましくは、メチルフェニルアミノ又はエチルフェニルアミノである。
Ｃ１２〜Ｃ２４ジアリールアミノは、Ｎ（アリール１）（アリール２）であり、２つの基アリール１及びアリール２中の炭素原子の合計は１２〜２４であり、例えば、ジフェニルアミノ又はフェニルナフチルアミノ、好ましくはジフェニルアミノである。
ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、好ましくはフッ素又は塩素、特に塩素である。
【０１５０】
上に記載される式Ｉの顔料誘導体が溶解性である溶媒は、以下、溶媒Ｉと称される。上に記載される顔料誘導体がやや溶けにくい溶媒は、以下、溶媒ＩＩと称される。
【０１５１】
原理上、顔料誘導体が分解せずに溶解し、基質が溶解しないままである任意の溶媒は、溶媒Ｉとして適している。概して、このような溶媒は有機溶媒である。例としては、任意の所望なプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒、例えば、炭化水素、アルコール、アミド、ニトリル、ニトロ化合物、Ｎ−ヘテロ環化合物、エーテル、エーテル、ケトン及びエステルが挙げられ、さらに、これらは、モノ−不飽和又はポリ不飽和であるか、又は塩素化されていてもよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メトキシエタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ピコリン、キノリン、トリクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール又はクロロベンゼンである。単一の溶媒の代わりに、複数の溶媒の混合物を使用してもよい。好ましくは、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、さらにこれらの混合物である。
【０１５２】
有利には、この手順は、顔料誘導体を最初に適切な溶媒（Ｉ）に溶解し、次いで、基質粒子を、得られた溶液に分散させる手順である。しかし、特に、基質粒子が最初に溶媒（Ｉ）に分散され、次いで、顔料誘導体が添加され、溶解されることも可能である。
【０１５３】
最初の溶媒に混和性で、顔料の溶解性を、顔料が基質上に完全に、又はほとんど完全に析出するように減らす任意の溶媒が溶媒（ＩＩ）として適している。この例において、無機溶媒及び有機溶媒の両方が考慮される。好ましくは、水が使用される。
【０１５４】
溶媒（ＩＩ）は、基質粒子の分散物にゆっくりと滴下されるか、又は分散物が溶媒（ＩＩ）に注がれる。次いで、コーティングされた基質の単離を、ろ別、洗浄及び乾燥による従来の方法で行うことができる。
【０１５５】
顔料前駆体（顔料誘導体）の水又は溶媒中の濃度は、通常は、飽和濃度の０．０１重量％〜約９９重量％であり、いくつかの場合において、過飽和した溶液が、溶媒和物の成熟前析出を起こすことなく使用可能である。多くの顔料前駆体の場合には、最適濃度は、溶媒（Ｉ）に基づいて、顔料前駆体が約０．０５〜１０重量％、しばしば約０．１〜５重量％である。
【０１５６】
顔料前駆体のその顔料形態への変換は、既知の条件下で、例えば、場合によりさらなる触媒、例えばＷＯ００／３６２１０に記載の触媒の存在下で、熱的に、フラグメント化により行われる。
【０１５７】
加熱は、任意の手段、例えば、熱オーブン又は電磁気照射、例えば、ＩＲ若しくはＮＩＲ照射、又はマイクロ波における処理によって、場合により触媒の存在下で、行うことができる。フラグメント化のために必要とされる条件は、個々の種類の顔料前駆体についてそれ自体が公知である。
【０１５８】
有利には、溶解性顔料前駆体を対応する顔料へと変換するための温度は、４０〜２６０℃、好ましくは６０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃である。
【０１５９】
好ましい実施形態では、顔料誘導体、例えば、
【０１６０】
【化５１】
【０１６１】
を、最初に、有機溶媒、例えば、ＴＨＦ及びエタノールの混合物に、２０℃〜溶媒の沸点までの温度で完全に溶解する。次いで、溶媒を、あらかじめ調製しておいたキャリア粒子の懸濁物に、例えば、有機溶媒（例えば、エタノール）中のアルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｔ ３０１０）又は層状シリケート、例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｉｌｖｅｒ ９１０３ ＷＲ（Ｍｅｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ）に添加し、２０℃〜溶媒の沸点までの温度で５〜６０分間攪拌する。次いで、１０〜１２０分以内に、激しく攪拌しつつ、顔料誘導体の溶解度が低い溶媒、通常は水をゆっくりと混合物に滴下すると、顔料誘導体がキャリア粒子上に析出する。攪拌をさらに１０〜１２０分行う。次いで、顔料誘導体で着色されたキャリア粒子をろ別し、洗浄し、乾燥する。
【０１６２】
アルミニウムフレーク上に析出した顔料誘導体を顔料に変換するために、アルミニウムフレークを、保護ガス（Ｎ２）下又は減圧中で変換に必要な温度まで加熱する。例えば、上述のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４から誘導される顔料誘導体は１６０〜１８０℃である。
【０１６３】
収率は実際に、定量的である。この方法で製造されるエフェクト顔料は良好な光堅ろう度及び非移染性（ＰＶＣ）を示す。安定性を向上させる目的のために、ＳｉＯ２コーティングが、適切な場合、エフェクト顔料に適用されてもよい。
【０１６４】
逆に、本発明に係る方法において、水／アルコール、好ましくは水に溶解性の「顔料誘導体」、例えば、ＥＰ−Ａ−１ １２５ ９９５に記載されるようなものを使用することも可能である。従って、これらの顔料誘導体は、顔料誘導体の溶解度が低い有機溶媒を添加することによって析出する。このような水溶性顔料誘導体は、例えば、Ｂが、式：
【０１６５】
【化５２】
【０１６６】
の基であり、ｘは、１〜５の数であり、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、Ｘ２は、置換基であり、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はＣ１〜４アルキル基であり、ｌ及びｌ１は、０〜４の数であり、複数の置換基Ｘ２は、ｌが２〜４である場合、互いに結合し、環を形成する、式Ｉの顔料誘導体である。
【０１６７】
本発明に係る着色された（フレーク様）キャリア粒子は、顔料及びエフェクト顔料が普通に使用される場合なら、使用可能である。エフェクト顔料及びそれらに使用される組成物を使用するための種々の可能性のまとめは、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０１３２３、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０９２９６、ＰＣＴ／ＥＰ０３／６８８６８、ＥＰ ０２ ４０５ ８８８．５、ＥＰ ０２ ４０５ ７４９．９及びＥＰ ０２ ４０５ ８８９．３中に含まれる。
【０１６８】
従って、本発明はまた、生地、コーティング組成物、印刷インク、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び化粧品調製物の着色のため、更にはインクジェット印刷のための、着色されたキャリア粒子の使用、並びに上述の適用のための処方物（調製物）に関する。全ての従来の印刷プロセス、例えば、オフセット印刷、インタグリオ印刷、ブロンジング、フレキソ印刷が使用可能である。
【０１６９】
本発明の顔料は、フィラー顔料、着色された黒色有機顔料及び無機顔料、例えば、金属酸化物でコーティングされたマイカに基づく着色された黒色ラスター顔料、ホログラフィック顔料、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、又は従来の金属顔料との混合物において使用可能である。
【０１７０】
特定の適用に依存して使用される系中での顔料の濃度は、一般的には、系の最終的な固体含量に基づいて、０．０１〜５０重量％であるが、好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１７１】
０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量の量で本発明の顔料を含むプラスチック。
【０１７２】
コーティング分野において、本発明の顔料は、０．５〜１０重量％の量で使用される
。
【０１７３】
バインダー系の着色において、例えば、塗料、及びインタグリオ、オフセット又はスクリーン印刷における印刷インクのために、顔料は、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に８〜１５重量％の量で印刷インクに組み込まれる。
【０１７４】
さらに、本発明に係る顔料は、唇又は肌のメイクアップ、及び毛髪又は爪の着色のために適している。従って、本発明はまた、化粧品調製物又は処方物の全重量に基づいて、０．０００１〜９０重量％の顔料、特に本発明に係る顔料、及び１０〜９９．９９９９％の化粧品に適切なキャリア物質を含む化粧品調製物又は処方物に関する。このような化粧品調製物又は処方物は、例えば、リップスティック、頬紅、ファンデーション、ネイルバーニッシュ、及びヘアシャンプーである。
顔料は、単独で、又は混合物の形態で使用されてもよい。それに加えて、本発明に係る顔料を他の顔料及び／又は着色剤、例えば化粧品調製物において上述又は公知の組み合わせにおいて使用することが可能である。
本発明に係る化粧品調製物及び処方物は、好ましくは、調製物の全重量に基づいて、本発明に係る顔料を０．００５〜５０重量％の量で含有する。本発明に係る化粧品調製物及び処方物のための適切なキャリア物質としては、このような組成物中で使用される従来の物質が挙げられる（例えば、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０２１９を参照）。
【０１７５】
本発明に係る化粧品調製物及び処方物は例えば、スティック、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁物、分散物、粉末又は液体の形態であってもよい。それらは、例えば、リップスティック、マスカラ調製物、頬紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライナー、パウダー又はネイルバーニッシュである。
調製物がスティック、例えばリップスティック、アイシャドウ、頬紅又はファンデーションの形態である場合、調製物は、かなりの部分の脂肪成分からなり、この脂肪成分は、１つ以上のワックス、例えば、オゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、ミツロウ、キャンデリラワックス、微晶質ワックス、カルナウバワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココアバター、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、モノ−、ジ−又はトリ−グリセリド又は２５℃で固体であるそれらの脂肪族エステル、シリコーンワックス、例えば、メチルオクタデカン−オキシポリシロキサン及びポリ（ジメチルシロキシ）ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、松脂（ｃｏｌｏｐｈａｎｅ）及びそれらの誘導体、例えば、グリコールアビエテート、及びグリセロールアビエテート、２５℃で固体である水素化油、糖グリセリド、及びカルシウム、マグネシウム、ジルコニウム及びアルミニウムのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、ラノリン酸塩、ステアリン酸塩及びジヒドロキシステアリン酸塩である。
さらに、脂肪成分は、少なくとも１つのワックス及び少なくとも１つの油の混合物からなってもよく、この場合、以下の油が例えば適している：パラフィン油、パルセリン油（ｐｕｒｃｅｌｌｉｎｅ ｏｉｌ）、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約３１０〜４１０℃の沸点を有する鉱物油、シリコーン油、例えば、ジメチルポリシロキサン、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、穀物油、例えば、コムギ麦芽油、ラノリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、アセチルグリセリド、アルコール及びポリアルコールのオクタン酸エステル及びデカン酸エステル、例えば、グリコール及びグリセロールのオクタノン酸エステル及びデカン酸エステル、アルコール及びポリアルコールのリシノール酸エステル、例えば、セチルアルコール、イソステアリルアルコールのリシノール酸エステル、ラノリン酸イソセチル、アジピン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル及びオクチルドデカノール。
スティックの形態におけるこのような調製物中の脂肪成分は、一般的に、調製物の全重量の９９．９１重量％までを構成してもよい。
本発明に係る化粧品調製物及び処方物は、さらなる構成成分、例えば、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、着色されていないポリマー性の、無機フィラー又は有機フィラー、防腐剤、ＵＶフィルター又は他のアジュバント、及び化粧品において慣習的な添加剤、例えば、天然又は合成若しくは部分的に合成のジ−又はトリ−グリセリド、鉱物油、シリコーンオイル、ワックス、脂肪族アルコール、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコール又はそれらのエステル、サンプロテクションフィルターを含有する親油性の機能性化粧品用活性成分、又はこのような物質の混合物をさらに含んでもよい。皮膚用化粧品、活性成分組成物又は活性成分抽出物に適した親油性の機能性化粧品用活性成分は、皮膚適用又は局所適用のために承認される成分又は成分の混合物である。
【０１７６】
以下の例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を説明する。パーセント及び部は、他に特定されない限り、常に、それぞれ重量パーセント及び重量部である。
【０１７７】
（実施例）
（実施例１）
テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニン１．２ｇを、室温で水３５０mLに溶解し、ｐＨを到達させるのに必要な量の水酸化ナトリウムを添加し、アルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ ３０１０）１１．６ｇを得られた溶液内で室温で攪拌し、十分に混合した。次いで、アルカリ性分散物を、激しく攪拌しながら、２％希塩酸を用いて、５分かけてｐＨ８にし、さらに１０分かけて中和した。酸添加の最終工程において、１５分以内に、ゆっくりとｐＨ３．５になるまで酸性化すると、溶液の色が顕著に変化した。次いで溶液を加熱し、６５℃で２時間攪拌し、次いで、冷却し、その後に続けてさらに２時間攪拌し、ろ過した。ろ過ケーキを０．１％塩酸水溶液ですすぎ、乾燥するまで吸引し、次いで、減圧乾燥キャビネット中で４０°で減圧下（約５０hPa）で乾燥させた。金属性の青色に輝く生成物を、さらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込むことができ、青色の金属エフェクトを得た。
【０１７８】
（実施例２）
（ａ）
【０１７９】
【化５３】
【０１８０】
４ｇを、まず、４０℃の温度でＴＨＦ３０mL及びエタノール（９４％）３０mLに完全に溶解し；次いで、黄色溶液を、あらかじめ調製しておいたアルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｔ Ａｌｏｘａｌ ３０１０）１５ｇのエタノール（９４％）１５０mL懸濁物に添加し、室温で５分間攪拌した。次いで、激しく攪拌しながら、得られた混合物に、水３００mLを３０分かけてゆっくりと滴下すると、顔料誘導体は、アルミニウムフレーク上に析出した。次いで、混合物をさらに３０分間攪拌し、次いで、ろ過し、水３×２００mLで洗浄し、ろ過ケーキを乾燥させた。
顔料誘導体を顔料に変換するために、顔料誘導体でコーティングされたアルミニウムフレークを、保護ガス（Ｎ２）又は減圧中で、１７０℃で加熱すると、コーティングの色が淡黄色から濃赤色に変化した。収率は実質には定量的であった。この方法で生成するエフェクト顔料は、良好な光堅ろう性を示し、移染を示さなかった（ＰＶＣ）。
【０１８１】
（ｂ）アルミニウムフレークの代わりに、同重量の層状シリケートＩｒｏｄｉｎ（登録商標） Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｉｌｖｅｒ ９１０３ ＷＲ（Ｍｅｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ）を用いて、実施例２（ａ）を繰り返した。非常に良好な光堅ろう度及び耐候性を有するピンク色の真珠光沢のあるエフェクト顔料が得られた。
【０１８２】
（実施例３）
テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニン１．２ｇを、室温で水３５０mLに溶解し、ｐＨを到達させるのに必要な量の水酸化ナトリウムを添加し、真珠光沢のある顔料Ｉｒｏｄｉｎ（登録商標） ９１０３ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｉｌｖｅｒ ＷＲ（Ｍｅｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ）１１．６ｇを、得られた溶液内で室温で攪拌し、十分に混合した。次いで、アルカリ性分散物を、激しく攪拌しながら、２％希塩酸を用いて、５分かけてｐＨ８にし、さらに１０分かけて中和した。酸添加の最終工程において、１５分以内に、ゆっくりとｐＨ３．５になるまで酸性化すると、溶液の色が顕著に変化した。次いで溶液を加熱し、６５℃で２時間攪拌し、次いで、冷却し、その後に続けてさらに２時間攪拌し、ろ過した。ろ過ケーキを０．５％塩酸水溶液ですすぎ、乾燥するまで吸引し、次いで、減圧乾燥キャビネット中で４０°で減圧下（〜５０hPa）で乾燥させた。銀青色に輝く生成物を、さらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込むことができ、青みがかった銀色の真珠光沢エフェクトを得た。
【０１８３】
（実施例４）
テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニン０．３４ｇを、室温で水３５０mLに溶解し、ケイ酸ナトリウム（ソーダ水ガラス）１ｇを添加し、ｐＨ１０に到達するまで水酸化ナトリウムを添加した。アルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ａｌｏｘａｌ ３０１０）３．４ｇを、得られた溶液内で室温で攪拌し、十分に混合した。次いで、アルカリ性分散物を、激しく攪拌しながら、５％希塩酸を用いて、５分かけてｐＨ７にし、さらに３０分攪拌した。酸添加の最終工程において、１５分以内に、２％ＨＣｌを用いてゆっくりとｐＨ３．５になるまで酸性化すると、溶液の色が顕著に変化した。次いで溶液を加熱し、６５℃で２時間攪拌し、次いで、冷却し、その後に続けてさらに２時間攪拌し、ろ過した。ろ過ケーキを０．１％塩酸水溶液ですすぎ、乾燥するまで吸引し、次いで、減圧乾燥キャビネット中で４０°で減圧下（〜５０hPa）で乾燥させた。金属性の青色に輝く生成物を、さらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込むことができ、青色の金属エフェクトを得た。
【０１８４】
（実施例５）
テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニン０．４０ｇを脱イオン水４００ｇとともに１０００mLのガラスビーカーに入れ、室温で攪拌した。この青色懸濁物を、水酸化ナトリウム水溶液（３２％）０．３０ｇを用いて室温でゆっくりとｐＨ１０．８にすると、青色溶液が得られた。Ａｌｏｘａｌ（登録商標） ３０１０（Ｅｃｋａｒｔ−Ｗｅｒｋｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ−Ｂｒｏｎｚｅｐｕｌｖｅｒ−Ｗｅｒｋｅ Ｃａｒｌ Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．）２．０ｇを激しく攪拌しながら入れ、５分以内に、均一懸濁物を得た。攪拌を続けながら、塩化アルミニウム六水和物０．１９ｇを水２０ｇに溶解したものをゆっくりと滴下すると、青色顔料がアルミニウムレーキの形態でアルミニウムフレーク上に析出し、最終ｐＨ値は４．５であった。次いで、混合物を室温で１時間攪拌し、次いで７０℃まで加熱し、この温度で２時間激しく攪拌した。加熱を止めた後、混合物をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却した。
着色したアルミニウムフレークをろ別し、次いで水１００ｇで洗浄し、湿ったろ過ケーキを最初は空気中室温で４８時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で３０℃１００hPaで８時間乾燥させた。
金属エフェクトを有する青色アルミニウムフレーク２．２８ｇを得た。
【０１８５】
【化５４】
【０１８６】
（合成例１−化合物Ａ１’の合成）
（スルホクロロ化）
クロロスルホン酸１５６ｇを、スターラー、サーモメーター及びコンデンサーを取り付けた０．５Ｌ丸底フラスコに入れた。銅フタロシアニン３０ｇ（０．０５２mol）を室温で一度に添加した。得られた溶液をゆっくりと１３０℃まで加熱し、３時間攪拌した。この溶液を冷却し、塩化チオニル６５．７ｇを８０℃でゆっくりと滴下した。次いで、さらに３時間、還流下で攪拌を行った。室温で、溶液を氷１．３kg上に出し；得られた懸濁物をろ過し、水で十分に洗浄した。
【０１８７】
（アミド化）
脱イオン水４５０ｇ及びメタノール１２０ｇ中の４−アミノ安息香酸５４ｇ（０．３９３mol）を１Ｌ丸底フラスコに入れ、氷を添加することによって０℃まで冷却した。水で湿ったろ過ケーキを一度に入れ、氷をさらに添加することにより温度を０℃に維持した。懸濁物を０℃で２時間攪拌し、室温で１４時間攪拌し、８０℃で１時間攪拌した。室温で、懸濁物をろ過し、脱イオン水１０００ｇで洗浄した。減圧中５０℃で乾燥させた後、化合物Ａ１’ ９５ｇを得た。
元素分析により、化合物Ａ１’が構造異性体の混合物であり、さらに、ジ−及びトリ−スルホクロロ化され、アミド化された分子（比：２５％ トリ−、７５％ ジ−スルホクロロ化種）の混合物であることが示された。
（化合物Ａ１’の化合物Ａ１への変換）
１５００mL丸底フラスコ中で、化合物Ａ１’ １０ｇを水１０００ｇに懸濁させた。室温で、３２％水酸化ナトリウム溶液３．７ｇを滴下した。得られた溶液を６０℃で２時間攪拌し、温めながらろ過し、ロータリーエバポレータ−を用いてろ液を最大５０℃、減圧下で濃縮した。減圧中５０℃で乾燥させた後、化合物Ａ１ １０．５ｇを得た。
元素分析（理論値）：Ｃ：４３．７１％（４９．３４％）、Ｈ：２．２２％（２．２１％）、Ｎ：１０．１７％（１１．５１％）、Ｃｕ ５．００％（４．３５％）、Ｎａ ７．３５％（６．３０％）、Ｓ ９．１２％（８．７８％）。
【０１８８】
合成例１と同様に、化合物Ａ２〜Ａ４を調製した。
【０１８９】
【化５５】
【０１９０】
（合成例５−化合物Ｂ１’の合成）
（スルホクロロ化）
クロロスルホン酸２２２ｇを、スターラー、サーモメーター及びコンデンサーを取り付けた０．５Ｌ丸底フラスコに入れた。Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４（０．０８９mol）４０ｇを室温で一度に添加した。得られた溶液をゆっくりと１３０℃に加熱し、３時間攪拌した。溶液を冷却し、塩化チオニル７５．４ｇを８０℃でゆっくりと滴下した。次いで、攪拌を還流下でさらに２時間行った。室温で、溶液を氷２．０ｇ上に出し；得られた懸濁物をろ過し、水で十分に洗浄した。
（アミド化）
脱イオン水６００ｇ及びメタノール５０ｇ中の４−アミノ安息香酸３７ｇ（０．２６６mol）を１．５Ｌ丸底フラスコに入れ、氷を添加することによって０℃まで冷却した。水で湿ったろ過ケーキを一度に入れ、氷をさらに添加することにより温度を０℃に維持した。懸濁物を０℃で２時間攪拌し、室温で１４時間攪拌し、８０℃で１時間攪拌した。室温で、懸濁物をろ過し、脱イオン水１０００ｇで洗浄した。減圧中５０℃で乾燥させた後、化合物Ｂ１’ ７２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより、化合物Ｂ１’が構造異性体の混合物であり、さらに、ジ−及びトリ−スルホクロロ化され、アミド化された分子（比：２５％ トリ−、７５％ ジ−スルホクロロ化種）の混合物であることが示された。
（化合物Ｂ１’の化合物Ｂ１への変換）
１．５Ｌ丸底フラスコ中で、化合物Ｂ１’ １０ｇを水１０００ｇに懸濁させた。室温で、３２％水酸化ナトリウム溶液３．０ｇを滴下した。得られた溶液を６０℃で２時間攪拌し、温めながらろ過し、ロータリーエバポレータ−を用いてろ液を最大５０℃、減圧下で濃縮した。減圧中５０℃で乾燥させた後、化合物Ｂ１ ９．７ｇを得た。
元素分析、ジ−及びトリ−スルホクロロ化分子の１：３混合物としての計算値（理論値）：Ｃ：５２．７０％（５９．８６％）、Ｈ：３．５４％（３．２０％）、Ｎ：５．４１％（６．３５％）、Ｓ：５．７０％（５．２１％）、Ｎａ：８．６１％（７．２６％）。
合成例５と同様にして、化合物Ｂ２及びＢ３を調製した。
【０１９１】
【化５６】
【０１９２】
（実施例６）
【０１９３】
【化５７】
【０１９４】
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１のジスルホン酸０．４０ｇを、脱イオン水１００．０ｇ及びケイ酸ナトリウム１．５ｇとともに、６００mLガラスビーカーに入れ、８０℃まで加熱し、攪拌した。７０℃で、橙色溶液をろ過し、６００mLガラスビーカーに入れ、室温で攪拌しながらＡｌｏｘａｌ（登録商標） ３０１０（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）１．０ｇを入れ、均一懸濁物を得た。２％塩酸溶液９．０ｇを用いて、ｐＨ値をすばやく６．０にして、染料を溶液状態に維持した。次いで、塩化カルシウム０．１１ｇ及び酢酸アンモニウム０．０３４ｇを水２０ｇに溶解したものを、ゆっくりと滴下すると、ｐＨ値は６．４であった。２％塩酸溶液０．７ｇを用いて、ｐＨ値をゆっくりと４．４に下げると、黄色顔料がアルミニウムフレーク上にＮＨ４／Ｃａレーキの形態で析出した。混合物を２５分間激しく攪拌し、７０℃に加熱し、この温度でさらに１時間攪拌した。加熱を止めつつ、混合物をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却した。このときｐＨ値は４．６であった。
【０１９５】
ろ過し、水２０ｇですすいだ後、ろ過ケーキを最初に室温で４８時間乾燥させ、次いで、減圧乾燥キャビネット中６０℃１００hPaで８時間乾燥させた。金属エフェクトを有する黄色顔料粉末を得た。
【０１９６】
（実施例７）
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１のジスルホン酸０．５０ｇを、１０００mLガラスビーカー中の脱イオン水４００．０ｇに入れ、５５℃まで加熱した。この温度で、水酸化ナトリウム溶液（３２％）０．３０ｇを用いて、橙色懸濁物（ｐＨ４．６）をゆっくりとｐＨ１０．６にすると、透明黄色溶液が生じた。加熱を止めて、溶液を２０℃まで冷却した。この温度で、Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０ ２．０ｇを激しく攪拌しながら１５分間かけて入れ、均一懸濁物を得た。次いで、塩化アルミニウム六水和物０．２５ｇを水１０ｇに溶解したものをゆっくりと滴下し、３２％水酸化ナトリウム溶液０．１ｇを添加することによって、ｐＨ値を４．５に維持した。黄色顔料は、アルミニウムレーキの形態でアルミニウムフレーク上に析出した。混合物を５０℃に加熱し、１時間激しく攪拌した。次いで、塩化カルシウム０．８ｇの脱イオン水溶液を入れ、ｐＨ値を５．４で一定に保持した。加熱を止めつつ、混合物を１時間攪拌し、室温まで冷却した。
【０１９７】
ろ過後、湿ったろ過ケーキを最初は空気中室温で４８時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で６０℃１００hPaで８時間乾燥させ、金属エフェクトを有する緑がかった黄色粉末を得た。
【０１９８】
（実施例８）
ＣａＣｌ２を添加しない以外は、実施例７を繰り返した。Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１のジスルホン酸のアルミニウム塩を用いて着色したアルミニウムフレークを得た。
【０１９９】
（実施例９）
【０２００】
【化５８】
【０２０１】
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５のジスルホン酸ナトリウム塩３．００ｇを、２０００mLガラスビーカー中の脱イオン水１５００．００ｇに入れ、６０℃に加熱し攪拌した。６０℃で、水酸化ナトリウム溶液（３０％）２．６０ｇを用いて、赤色溶液のｐＨ値（ｐＨ４．３）を１１．３に調整した。加熱を止めつつ、攪拌を行い、赤色溶液を室温まで冷却した。次いで、Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０ １０．００ｇを入れ、激しく攪拌を行った。次いで、塩化アルミニウム六水和物２．９４ｇを水５０ｇに溶解したものを、ゆっくりと滴下した。生成物が析出し、アルミニウムフレークに十分に接着させた。懸濁物を激しく攪拌しながら５０℃で１時間加熱した。加熱を止めつつ、攪拌をさらに２時間行い、混合物を室温まで冷却した。混合物を吸引フィルターを用いてろ過し、水１００．０ｇを用いて洗浄を行った。湿ったろ過ケーキを最初は空気中で１６時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で、５０℃１００hPaで４時間乾燥させ、明赤色の青銅金属エフェクト顔料を得た。
【０２０２】
（実施例１０）
析出のために塩化アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いた場合、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５のジスルホン酸塩のカルシウム塩で着色したアルミニウムフレークが得られた。
【０２０３】
（実施例１１）
【０２０４】
【化５９】
【０２０５】
銅フタロシアニンモノスルホン酸（工業グレード）８．３０ｇを、脱イオン水５００．００ｇ及び１６％水酸化ナトリウム溶液１．６０ｇとともに１０００mLガラスビーカーに入れ、攪拌し、６０℃で１時間加熱した。加熱を止めつつ、さらなる攪拌を行い、青色溶液を室温まで冷却した（ｐＨ１１．４）。次いで、Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０ １０．００ｇを入れた。その後、塩化カルシウム０．２５４ｇ及び塩化アルミニウム六水和物０．２４０ｇを水３０ｇに溶解したものをゆっくりと滴下した。あらかじめ溶解させておいた染料が析出し、アルミニウムフレークに接着した。青色懸濁物のｐＨ値は６．４であり、２％塩酸溶液５．２０ｇを用いて４．５に調整した。激しく攪拌しながら、５０℃で加熱を行った。加熱を止めつつ、さらに２時間攪拌を行い、混合物を室温まで冷却した。次いで、ｐＨ値は４．９であり、２％塩酸溶液０．３０ｇを用いて４．５にした。混合物を吸引フィルターを用いてろ過し、水１００．０ｇで洗浄を行った。湿ったろ過ケーキを最初は空気中で１６時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で、５０℃１００hPaで４時間乾燥させ、青色の金属エフェクト顔料を得た。
【０２０６】
（実施例１２）
実施例１１を繰り返し、亜鉛フタロシアニンモノスルホン酸を銅フタロシアニンモノスルホン酸の代わりに用い、塩化アルミニウム及び塩化カルシウムの代わりに、析出のために塩化アルミニウムのみを用いた場合、亜鉛フタロシアニンのテトラスルホン酸のアルミニウム塩で着色したアルミニウムフレークを得た。
【０２０７】
（実施例１３〜１５）
実施例６〜１２と同様に、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４（モノ−／ジ−ＳＯ３Ｈ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４（ジ−ＳＯ３Ｈ）、Ｂ１及びＰＩ−ＶＲ−０７７６（モノ−ＳＯ３Ｈ）をアルミニウム及び／又はカルシウムでレーキ化した。実施例６〜１５において使用される染料、染料及びアルミニウムフレークの量、並びにレーキ化に使用される金属を、以下の表に示す。
【０２０８】
【化６０】
【０２０９】
（実施例１７）
【０２１０】
【化６１】
【０２１１】
Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ ２Ｂ ０．３０ｇを４００mLガラスビーカー中の脱イオン水１００．００ｇ及びメタノール１０．００ｇに入れ、攪拌した。水酸化ナトリウム溶液（３０％）０．３０ｇを入れ、６０℃で１時間加熱した。加熱を止めつつ、さらに攪拌を行い、赤色溶液を室温まで冷却した（ｐＨ１１．２）。次いで、Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０（Ｅｃｋａｒｔ）１．０ｇを入れた。激しく攪拌しつつ、２％塩酸溶液３．５０ｇを用いて、ｐＨ値を１分以内に５．５にした。
【０２１２】
次いで、塩化カルシウム０．１３ｇを水１０ｇに溶解したものをゆっくりと滴下すると、ｐＨ値は５．４であった。染料が析出し、アルミニウムフレークに十分に接着した。赤色懸濁物を激しく攪拌しながら５０℃で１時間加熱した。加熱を止めつつ、混合物をさらに２時間攪拌し、室温まで冷却した。ろ過し、脱イオン水２０．００ｇですすいだ後、湿ったろ過ケーキを室温で１６時間乾燥させ、次いで、６０℃１００hPaで４時間乾燥させ、赤色金属エフェクト顔料を得た。
【０２１３】
（実施例１８〜２１）
実施例１７と類似の方法でレーキ化を行った。実施例１７〜２1で用いられる染料、染料及びアルミニウムフレークの量、並びにレーキ化のために使用される金属を、以下の表に示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
（実施例２２）
【０２１６】
【化６２】
【０２１７】
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ ０．６０ｇを４００mLガラスビーカー中の脱イオン水１００．００ｇ、メタノール２０．００ｇ、ケイ酸ナトリウム溶液２．００ｇ及びガラスビーズ（直径：２mm）１００．００ｇに入れ、２時間分散させた。赤色分散物をガラスフィルタープレート上でろ過し、ガラスビーズを脱イオン水５０ｇですすいだ。赤色懸濁物を６００mLガラスビーカーに入れ、室温で攪拌し、ケイ酸ナトリウム溶液４．００ｇを入れた。４％塩酸溶液１０．０ｇを添加することによって、ｐＨ値をゆっくりと１０．５にした。純粋なアルミニウムフレーク（Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０）を入れた。激しく攪拌しながら、４％塩酸溶液８．９０ｇを用いて、１分かけてｐＨ値を５．８に調整した。
【０２１８】
次いで、混合物を攪拌しながら５０℃で１時間加熱した。赤色顔料をケイ酸ナトリウムとともに、アルミニウムフレークの上にゲルの形態で析出させた。ｐＨ値は６．６であり、４％塩酸溶液０．４０ｇを用いてゆっくりと３．１にした。次いで、５％ステアリン酸ナトリウム溶液（水１０ｇに５０℃でステアリン酸ナトリウム０．０７ｇを溶解した）をゆっくりと滴下すると、ｐＨ値は３．７であった；混合物を１０分間激しく攪拌し、次いで、加熱を止めつつさらに２時間攪拌し、室温まで冷却した。吸引フィルターを用いてろ過を行い、その後に脱イオン水２００．０ｇで洗浄した。湿ったろ過ケーキを空気中で室温で１６時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で６０℃１００hPaで４時間乾燥させ、赤色金属エフェクト顔料を得た。
【０２１９】
（実施例２３〜２８）
実施例２２と同様の方法でコーティングを行った。実施例２２〜２８で使用される顔料及び顔料及びアルミニウムフレークの量を以下の表に示す。
【０２２０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色されたキャリア物質（基質）、特に「エフェクト顔料」を製造する方法、及びこのような方法によって得られる着色された基質、さらにそれらの使用に関する。本発明に係る方法を用いて、驚くほど良好な光堅ろう性を有する着色及び着色された基質を得ることが可能である。
【０００２】
着色顔料及びエフェクト顔料は、現在は人気が高まっており、建築物又は輸送の手段の装飾成分であり、又は、実用品又は芸術品の光学的改良のために使用される。また、既知の典型的な効果、例えば、銅、青銅、銀又は金の色相における金属光沢、真珠光沢効果及び干渉効果以外に、特に、このような顔料に対して明るく着色された外観をさらに付与するという目的が重要になってきている。
【０００３】
この目的を満足するための種々のアプローチがなされた。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−８１０ ２７０は、酸又はそれらのアンモニウム塩を含む溶液をアルミニウム顔料と混合し、酸又はそのアンモニウム塩をアルミニウム顔料の表面上に吸着し、次いで、得られたアルミニウム顔料を非極性溶媒中の着色顔料の分散物に添加する、アルミニウムを着色する方法を記載する。ＤＥ−Ａ−４ ２２５ ３５７によれば、分解をうけることなく酸に溶解性の有機顔料及び染料が、基質粒子も含むそれらの分散物の中和によって、基質粒子上に析出する。ＤＥ−Ａ−４ ２２５ ０３１は、基質粒子を顔料の溶液中に分散し、顔料が不溶解性である溶媒を添加することによって、顔料が基質粒子の表面に直接的に析出する、着色されたグロス顔料（ｇｌｏｓｓ ｐｉｇｍｅｎｔ）を製造する方法を記載する。この例において、使用される溶媒は、ほとんどの場合、硫酸、ポリリン酸又はトリフルオロ酢酸のような強酸である。
【０００５】
さらにフタロシアニン及び金属フタロシアニン顔料のような着色剤を、水を添加することによって、濃硫酸からシリケート基質上に付着させることが、ＤＥ−Ａ−４ ００９ ５６７から知られている。最後に、アルカリ溶液中で染料のロイコ形態で存在するバット染料、特に４−メチル−６−クロロ−６’−メトキシチオインジゴが、染料の着色形態に酸化されつつ、基質上にこの溶液から析出することが、ＤＥ−Ａ−３ ５３６ １６８からも知られている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５ ７１８ ７５３は、有機顔料粒子の連続的な均一層にカプセル化され着色された金属性の顔料、例えば、アルミニウムフレークを記載する。この金属性の顔料は、アルミニウムフレーク上への有機顔料のＰＶＤ（物理蒸着）を用いて製造される。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５ １５６ ６７８は、金属を含まないフタロシアニン染料又はフタロシアニン染料を用いてエフェクト顔料を着色する方法を記載する。この染料は、硫酸に溶解し、水を添加することによってエフェクト顔料上に析出する。
【０００８】
樹脂バインダー系のような接着促進剤（ＥＰ−Ａ−４０３４３２）、アニオン性ポリマー及びクロム塩（ＵＳ−Ａ−４ ７５５ ２２９、ＵＳ−Ａ−５ ９３１ ９９６）又は水酸化アルミニウム（ＤＥ−Ａ−２ ４２９ ７６２）の使用は、通常は顔料の曇りを生じる。
【０００９】
これらの方法において、顔料−基質親和性が低いこと、沈殿した生成物の顔料特性が弱いこと、及び汎用的な適用ができないことが欠点である。
【００１０】
驚くべきことに、基質が以下に示すように着色される場合、種々の基質に対する接着及び光堅ろう性が非常に高まり得ることを見出した。
【００１１】
それ故に、本発明は、
（ａ）キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体（latent pigment）の溶液中に分散させるか、キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体の溶液に添加するか、又は顔料誘導体又は着色剤をキャリア粒子の分散物に添加する工程と、
（ｂ）着色剤又は顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、及び
（ｃ）顔料誘導体の場合には、その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含む、着色されたキャリア物質（キャリア粒子）を製造するための方法；このような方法により得られる着色されたキャリア粒子、さらに、コーティング組成物、印刷インク、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び化粧品調製物の着色における着色されたキャリア粒子の使用に関する。
【００１２】
有利には、この方法は、
（ａ）キャリア粒子を、着色剤又は顔料誘導体の溶液に添加する工程と、
（ｂ）着色剤又は顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、及び
（ｃ）顔料誘導体の場合には、その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含み；さらに、このような方法で得られる着色されたキャリア粒子を含む。
【００１３】
本発明に係る方法は、原理的に、任意のキャリア物質（基質）を着色するのに適している。たった１つの要求は、キャリア粒子が分解を受けずに溶媒中で安定であるということである。キャリア粒子の例は、セルロース（木）、ケラチン（毛髪）及び陽極処理されたアルミニウムである。
【００１４】
キャリア粒子は、好ましくは金属性物質、金属酸化物、非金属性物質及び（非金属）酸化物キャリア粒子、特にエフェクト顔料、ポリマー性化合物及びそれらの組み合わせ、ならびに有機顔料及び無機顔料から選択される。
【００１５】
概して、キャリア粒子１００重量部あたり、着色剤１５〜１００重量部が使用される。アルミニウムフレーク又はＳｉＯ２基質に基づくフレーク、例えばＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）顔料をキャリア粒子として使用する場合、特に、キャリア粒子１００重量部あたり、着色剤２０〜８０重量部が使用される。
【００１６】
好ましくは、フレーク様基質であり、これらの粒子は、一般的には、長さ２μｍ〜５ｍｍ、幅２μｍ〜２ｍｍ、厚み２０ｎｍ〜１．５μｍであり、長さの厚みに対する比は少なくとも２：１である。現時点で好ましいフレークの直径は、約２〜６０μｍの好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は約５〜４０μｍである。
【００１７】
金属性のエフェクト顔料（金属エフェクト顔料）は、一般的には、アルミニウム、銅、亜鉛、金青銅、チタン（ＥＰ−Ａ−７９６ ６８８）、ジルコニウム、スズ、鉄（ＥＰ−Ａ−６７３ ９８０）若しくは鋼又は上述の金属のアロイの顔料のフレーク様粒子である。しかし、金属フレーク以外の粒子の形状は知られており、例えば、球状の亜鉛ダスト又は樹状銅粉末の形状は知られている。好ましくは、金属フレーク、例えば、アルミニウムフレーク、銅／スズフレーク、銅フレーク及び銅／亜鉛フレークである。特に好ましくは、アルミニウムフレーク及び着色されたアルミニウムフレーク、例えば、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ（登録商標）（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ Ｉｎｃ．）、Ａｌｏｘａｌ ３０１０及びＭｅｔａｌｌｕｘ ２１５４（Ｃａｒｌ Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．）である。
【００１８】
金属酸化物エフェクト顔料の例は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化鉄（例えば、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）又はそれらの組み合わせに基づくエフェクト顔料、又は上述の金属酸化物の層を含むエフェクト顔料である。
【００１９】
（非金属）酸化物エフェクト顔料の例は、ＳｉＯｘ（０．０３≦ｘ≦０．９５）又はＳｉＯｙ（０．９５＜ｙ≦２．０）に基づくエフェクト顔料であり、特に、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は三酸化セレン（Ｓｅ２Ｏ３）、又は上述の物質の層を含むエフェクト顔料（例えば、ＳｉＯ２フレーク）である。
【００２０】
非金属性のエフェクト顔料の例は、ＢＣ、ＢＮ、ＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４に基づくエフェクト顔料、又は上述の物質の層を含むエフェクト顔料である（例えば、ＥＰ ０２ ４０５ ６４９．１参照）。
【００２１】
さらなる例は、金属フッ化物に基づくエフェクト顔料、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、炭素、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、フッ化ナトリウムアルミニウム（例えば、Ｎａ３ＡｌＦ６又はＮａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）又はそれらの組み合わせ、及び上述の物質の層を含むエフェクト顔料、及び有機モノマー及びポリマー（ジエン又はアルケン、例えば、アクリレート（例えば、メタクリレート）、ペルフルオロアルケン、ポリテトラフルオロエチレン、（Ｔｅｆｌｏｎ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）を含む）を含むエフェクト顔料ならびにそれらの組み合わせである。
【００２２】
多層顔料の場合には、上述の物質、特に金属、金属酸化物及び（非金属）酸化物は、層状構造中に含まれていてもよく、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯｙ（０．９５＜ｙ≦２．０）、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む層（例えば、ＥＰ−Ａ−８０３ ５４９、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０２１９６、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０９２９６及びＷＯ０３／６８８６８を参照）が好ましく、金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ）の着色された酸化物もまた可能である。
【００２３】
好ましいエフェクト顔料の例は、天然鉱物マイカ又は金属酸化物（例えば、二酸化チタン及び／又は酸化鉄）の薄層中にすでにカプセル化されたマイカに基づく真珠光沢の顔料（例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）９１０３（Ｍｅｒｃｋ））、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）フレーク又は金属酸化物ですでにコーティングされたＡｌ２Ｏ３フレークに基づくＸｉｒａｌｌｉｃ（登録商標）エフェクト顔料（Ｍｅｒｃｋ）、及び既に金属酸化物で覆われている合成ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）フレークに基づくＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ（登録商標）顔料である。
【００２４】
本発明に係る方法は、一方で着色剤を用いて基質を着色する方法（方法Ａ）を含み、他方で顔料誘導体を用いて基質を着色する方法（方法Ｂ）を含み、これらは以下に詳細に記載される。
【００２５】
（方法（Ａ））
方法（Ａ）は、
（ａ）キャリア粒子を着色剤の溶液に分散させるか、キャリア粒子を着色剤の溶液に添加するか、又は着色剤をキャリア粒子の分散物に添加する工程と、
（ｂ）着色剤をキャリア粒子上に析出させる工程とを含む。
【００２６】
好ましい実施形態では、本発明は、
（ａ１）着色剤を溶媒中に溶解させる工程と、
（ａ２）キャリア粒子を工程（ａ１）で調製した溶液に添加する工程と、
（ｂ）着色剤をキャリア粒子上に析出させる工程とを含む、
着色されたキャリア粒子を製造する方法に関する。
【００２７】
方法（Ａ）において、アルカリ性媒体に溶解性の着色剤を使用し、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩を添加することによって基質上に析出させるか、又は弱酸又は中性媒体に溶解性の着色剤を使用し、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩を添加することによって基質上に析出させる。
【００２８】
本発明に係る方法は、ｐＨに依存する溶解性を利用するか、又は着色剤の塩の溶解性の違いを利用し、基質との高い親和性を達成し、適用可能な場合、適切な官能基及び修飾を用いて、析出した着色剤のπ−π安定化を達成する。
【００２９】
概して、使用される着色剤は、アルカリ性媒体に溶解性で、工程（ｂ）において、酸及び／又はアンモニウム若しくは金属塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩若しくは遷移金属塩、特にＮＨ４＋、＋ＮＲ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４（Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、以下に定義されるとおりである）、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ又はＦｅの塩を添加することによって基質上に析出させるか、又は使用される着色剤は弱酸媒体又は中性媒体で溶解性であり、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩又は遷移金属塩、特にＮＨ４＋、＋ＮＲ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４（Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、以下に定義されるとおりである）、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ又はＦｅの塩を添加することによって基質上に析出させる。特に好ましくは、カルシウム及びアルミニウムの塩である。
【００３０】
このような着色剤の例は、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ０２／０４０７１及びＰＣＴ／ＥＰ０３／００８１７に記載される。
【００３１】
着色剤は、一般的には、以下の式：
Ｄ（ＳＯ２ＮＨＥ）ｙ（ＩＩ）の化合物、又は式：Ｄ（ＳＯ２ＮＥ Ｃａｔ）ｙ（ＩＩ’）の塩
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｃａｔは、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、そして
Ｅは、アルカリ性媒体において溶解性を付与するために好適な任意の所望の基である〕
及び、以下の式の化合物
Ｄ（Ｆ）ｙ（ＩＩＩ）
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｆは、水性溶媒中で溶解性を付与するために好適な任意の所望の基であり、例えば、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭであり、ここで、Ｍは、カチオン又は水素である〕
から選択される。
【００３２】
好ましくは、式ＩＩＩの化合物よりも、式ＩＩ及びＩＩ’の着色剤である。
【００３３】
Ｅは、一般的には、水素原子、分枝又は直鎖のＣ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ２〜８アルキニル、アリール、窒素−、酸素−若しくは硫黄−を含有する５−若しくは６−員環のヘテロ環式環、Ｃ１〜８アルキル−アリーレン、アリール−Ｃ１〜８アルキレン又はアリール−Ｌ−アリーレン基であり、これらは、１つ以上の−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣａｔ、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４及び／又は−ＮＲ５Ｒ６基によって置換されてもよく、Ｃ１〜８アルキル基は、中断されていないか、又は−Ｏ−又は−Ｓ−によって１回以上中断されており、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ他と独立して、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ７〜１２アラルキル基又はＣ６〜１２アリール基であり、それに加えて、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であってもよく、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ他と独立して、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１２アリール基、Ｃ７〜１２アラルキル基又は基−（ＣＨ２）ＯＯＨ（ｏは、２〜６の整数である）である。
【００３４】
基Ｅにおいて、基は、以下の意味を有していもよい：
アルキル又はアルキレンは直鎖又は分枝であってもよい。
Ｃ１〜８アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル又はオクチルであり、これらは、置換されていないか、又は−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６によって置換され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上に定義されるとおりである。
Ｃ２〜８アルケニルは、適切な場合、孤立した配置又は共役した配置での２つの二重結合を有していてもよく、これらの例は、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル又は１，４−ペンタジエン−３−イルであり、これらは、置換されていないか、又は−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６によって置換され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上に定義されるとおりである。
特に好ましくは、基：−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６によって末端が置換された直鎖Ｃ１〜５アルキル及びＣ２〜５アルケニル基である。−Ｏ−又は−Ｓ−によって１回以上中断されている、例えば、−Ｏ−及び／又は−Ｓ−によって１、２又は３回中断されているＣ２〜Ｃ８アルキルであり、例えば、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ−ＣＨ３（ｙは１〜３である）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のような構造単位を生じ、これらは、置換されていないか、又は−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６によって置換されている。Ｃ２〜８アルキニルの例は、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−１−イル、２−ペンチン−１−イル及び３−ペンチン−２−イルである。
Ｃ１〜Ｃ８アルキレンは、直鎖又は分枝のアルキレン、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−及び
【００３５】
【化６】
【００３６】
であり、１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基が好ましい。
−Ｏ−又は−Ｓ−によって中断されているアルキレン基は、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のような構造単位を生じる。
直鎖又は分枝であってもよいＣ１〜８アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１，１，３，３−テトラメチル−ブトキシ及び２−エチルヘキシルオキシである。
本発明によれば、アリールは、特に、６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基であると理解され、例は、フェニル、ナフチル及びビフェニルであり、これらは、置換されていないか、又は、直鎖又は分枝のＣ１〜４アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルによって、直鎖又は分枝のＣ１〜４アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシによって、直鎖又は分枝のＣ１〜４アルキルチオ、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ及びｔｅｒｔ−ブチルチオ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＯＣａｔ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＣａｔ又は基（ＣＨ２）ｅ−Ｅ１によって、１、２又は３回置換されており、ここで、ｅは１〜６の整数、特に２又は３であり、Ｅ１は、水素原子、基−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４又は−ＮＲ５Ｒ６であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ他と独立して、Ｃ１〜４アルキル基、特に、メチル又はエチルであり、Ｒ５及びＲ６は、基−（ＣＨ２）ｏＯＨであり、ここで、ｏは２〜６の整数、特に２又は３であり、Ｃａｔは、アルカリ金属カチオン、特にナトリウム又はカリウムカチオンであり、置換されていないアンモニウム又はアンモニウムカチオンである。
好ましくは、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＯＣａｔ、−ＯＨ、メトキシ、−（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＯＣａｔ及び−（ＣＨ２）２Ｏｃａｔから選択される１個、２個又は３個の基によって置換されてもよいフェニル基である。
置換されていないか又は置換されたＣ７〜１２アラルキル基の例は、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル及びω−フェニル−ブチルである。
酸素−、硫黄−又は窒素−を含有する、５−又は６−員環のヘテロ環式環は、例えば、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル、２−チエニル、２−フリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、又はチオフェン、フラン、ピリジン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン及びベンゼン環からなる任意の他の環系であり、これらは、置換されていないか、又は１〜６個のエチル、メチル、エチレン及び／又はメチレン置換基によって置換されている。
式ＩＩ、ＩＩ’及びＩＩＩの着色剤内のＳＯ２ＮＨＥ、ＳＯ２ＮＥＣａｔ及びＦは、異なる置換基の意味を有していてもよい。
【００３７】
適切なカチオンＣａｔは、一般的には、スルホンアミドと水溶性の塩を形成可能な基であり、例えば、アルカリ土類金属カチオン、例えば、ストロンチウム及びカルシウムカチオン、アルカリ金属カチオン、特に、リチウム、ナトリウム及びカリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、特に、置換されたアンモニウム及び式＋ＮＲ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４のアンモニウムカチオンであり、ここで、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ他と独立して、水素原子、置換されていないか又は１つ以上のＣ１〜４アルコキシ基によって置換された直鎖又は分枝のＣ１〜１６アルキル基、直鎖又は分枝のＣ２〜１６アルケニル基、ヒドロキシ−Ｃ１〜８アルキル基、特にヒドロキシ−Ｃ１〜４アルキル基、又は置換されていないか又は１つ以上のＣ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基又はヒドロキシ基によって置換されたＣ６〜１２アリール、特にヒドロキシ基で置換されたフェニル基、又はＣ７〜１２アラルキル基、例えば、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、ここで、基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４の少なくとも１つは水素原子以外であるか、又は、基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４のうち２つがそれらに結合する窒素原子と共に、さらなるヘテロ原子、例えば硫黄、窒素及び酸素を含有してもよい５−又は６−員環を形成する。
特に好ましいアンモニウムカチオンの例を以下に示す：
−置換されていないアンモニウム、
−モノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−Ｃ１〜４アルキルアンモニウム、例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、３−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、イソブチル−アンモニウム、１，２−ジメチルプロピルアンモニウム及び２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジイソブチル−アンモニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアンモニウム及びＮ−エチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチル−及びトリエチル−アンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチル−アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアンモニウム及び（ＣＨ３）２（（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨＣＨ２）ＮＨ＋、
−モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−Ｃ８〜１６アルキルアンモニウム、例えば、
【００３８】
【化７】
【００３９】
（Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ（登録商標）のアンモニウムカチオンの理想化された表現））、
−Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルアンモニウム、例えば、２−メトキシエチルアンモニウム、ビス（２−メトキシエチル）−アンモニウム、３−メトキシプロピルアンモニウム及びエトキシプロピルアンモニウム、
−モノ−、ジ−又はトリ−（ヒドロキシ−Ｃ１〜４アルキル）アンモニウム、例えば、モノ−、ジ−又はトリ−エタノールアンモニウム、モノ−、ジ−又はトリ−イソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−又はＮ，Ｎ−ジメチル−エタノールアンモニウム、−プロパノールアンモニウム又は−イソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−ジエタノールアンモニウム、−ジプロパノールアンモニウム又は−ジイソプロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−ジエタノールアンモニウム、−ジプロパノールアンモニウム又は−ジイソプロピルアンモニウム、及びＮ−プロピル−ジエタノールアンモニウム、−ジプロパノールアンモニウム又は−ジイソプロピルアンモニウム、
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、Ｎ−（２−又は３−ヒドロキシプロピル）ピロリジニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ピペリジニウム、Ｎ−（２−又は３−ヒドロキシプロピル）ピペリジニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリニウム、Ｎ−（２−又は３−ヒドロキシプロピル）モルホリニウム及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、及び
【００４０】
【化８】
【００４１】
、特に
【００４２】
【化９】
【００４３】
、例えば、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル−アンモニウム、ここで、Ｒ３５は、ヒドロキシ基，Ｃ１〜８アルコキシ基、カルボン酸基又は−ＣＯＯＲ３６であり、ここで、Ｒ３６は、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ６〜１２アリール基又はＣ７〜１２アラルキル基である。式：
【００４４】
【化１０】
【００４５】
のアンモニウムカチオンは、光堅ろう度を高めるのに貢献することができる。さらに、適切なのは、ポリアンモニウム塩、特に、ジアンモニウム化合物である。好ましいジアンモニウム化合物は、以下のアミンから誘導される：１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノ−１−メチルエタン、１，２−ジアミノ−１，２−ジメチルエタン、１，２−ジアミノ−１，１−ジメチルエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアザシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−１，１−ジメチルエタン、２，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、１−エチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、Ｎ−２−アミノエチルモルホリン、１，６−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジアミノ−エタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−４−メチル−シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチル−２−メチル−４，４−ジメチル−シクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、１，１−ジ（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレン−ジアミン。
基−ＯＲ１、−ＳＲ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３及び−Ｃ（Ｏ）Ｒ４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、特に、以下の意味を有していてもよい：
Ｃ１〜４アルキルの意味におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル及びエチルであり、Ｃ６〜１２アリールの意味において、フェニル、ビフェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
基−ＮＲ５Ｒ６において、Ｒ５及びＲ６は、水素原子であるのに加えて、Ｃ１〜４アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはメチル及びエチルであるか、又は基−（ＣＨ２）ｏＯＨであり、ここで、ｏは、１〜６の整数、特に２又は３であり、窒素原子は好ましくは対称的に置換されている。
【００４６】
最も好ましくは、Ｅは以下の基から選択される：
水素原子、−（ＣＨ２）ｅ−Ｅ’、及び
【００４７】
【化１１】
【００４８】
、ここで、ｅは１〜６の整数、特に２又は３であり、Ｅ’は、水素原子、基−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ他と独立して、水素原子及び−ＯＨ、−ＯＣａｔ、−ＳＨ、−ＳＣａｔ、−ＯＲ１、−ＳＲ２、−ＮＲ５Ｒ６又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３基から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ他と独立して、Ｃ１〜４アルキル基、特にメチル又はエチルであり、Ｒ５及びＲ６は、基−（ＣＨ２）ｏＯＨ（ｏは、２〜６の整数である）であり、Ｃａｔは、ナトリウム又はカリウムカチオン、又は上に好ましいものとして記載される置換されていないアンモニウム又はアンモニウムカチオン、又は以下の式：
【００４９】
【化１２】
【００５０】
〔ｎ１及びｎ２は、それぞれ他と独立して、０、１又は２であり、少なくとも１つの基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが存在し、ｎ３は、０又は１であり、
ｍ１は、１〜８の整数であり、
ｍ２及びｍ３は、それぞれ他と独立して、１〜８の整数であり、
Ｇは、基−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ３Ｈであり、
ｘ１は、０〜８の整数である〕
の基から選択される。
Ｄは、基本構造Ｄ（Ｈ）ｍ＋ｎを有する既知の発色団の基である。このような発色団の例が、例えば、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，２ｎｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ １９９５に記載される。原理的には、基本構造が１つ以上のスルホンアミド基で修飾可能な任意の発色団が適している。発色団は、通常は、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン及びチオインジゴ系から選択される。
本発明のスルホンアミド塩のための出発化合物として使用されてもよく、上述の顔料の種類の範囲内にある顔料（さらにこれらの置換誘導体）の例は、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，２ｎｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ １９９５：１−アミノアントラキノン顔料：ｐ．５０３−５１１；アントラキノン顔料：ｐ．５０４〜５０６、５１３〜５２１及び５２１〜５３０；アントラピリミジン：ｐ．５１３〜４１５；アゾ顔料：ｐ．２１９〜３２４及び３８０〜３９８；アゾメチン顔料：ｐ．４０２〜４１１；キナクリドン顔料：ｐ．４６２〜４８１；キナクリドンキノン顔料：ｐ．４６７〜４６８；キノフタロン顔料：ｐ．５６７〜５７０；ジケトピロロピロール顔料：ｐ．５７０〜５７４；ジオキサジン顔料：ｐ．５３１〜５３８；フラバントロン顔料：ｐ．５１７〜５１９、５２１；インダントロン顔料：ｐ．５１５〜５１７；イソインドリン顔料：ｐ．４１３〜４２９；イソインドリノン顔料：ｐ．４１３〜４２９；イソビオラントロン顔料：ｐ．５２８〜５３０；ペリノン顔料：ｐ．４８２〜４９２；ペリレン顔料：ｐ．４８２〜４９６；フタロシアニン顔料：ｐ．４３１〜４６０；ピラントロン顔料：ｐ．５２２〜５２６；チオインジゴ顔料（インジゴ顔料）：ｐ．４９７〜５００に記載され、固溶体を含む、そのような顔料の混合物を使用することも可能である。
【００５１】
式ＩＩの着色剤の中で、好ましくは、以下で与えられ、Ｅは、上に定義されるとおりである：
−下式の１−アミノアントラキノン又はアントラキノン
【００５２】
【化１３】
【００５３】
〔式中、Ｘ１は、基：
【００５４】
【化１４】
【００５５】
であり、ｍは、１〜４の値、好ましくは２〜３の値を有する〕
−下式のキナクリドン
【００５６】
【化１５】
【００５７】
〔式中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ他と独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はフェニルであり、ｍは、１〜４の値、特に２〜３の値である〕
−下式のピロロ［３，４−ｃ］ピロール
【００５８】
【化１６】
【００５９】
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ他と独立して、下式の基：
【００６０】
【化１７】
【００６１】
〔式中、Ｔは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＮＸ１３−であり、Ｘ１３は、水素又はＣ１〜６アルキル、特にメチル又はエチルであり、ｍは、１〜４の値、特に２〜３の値を有する〕である〕
−下式のジオキサジン
【００６２】
【化１８】
【００６３】
〔式中、Ｘ２は、Ｃ１〜４アルコキシ基、特にエトキシであり、Ｘ３は、Ｃ１〜４アシルアミノ、特にアセチルアミノ、又はベンゾイルアミノ基であり、Ｘ４は、塩素原子又は基ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３であり、Ｘ７は、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、置換されているか又は置換されていないフェニル、ベンジル、ベンズアニリド又はナフチル基、Ｃ５〜７シクロアルキル基又は式：
【００６４】
【化１９】
【００６５】
の基であり、Ｘ８は、水素原子又はＣ１〜４アルキル基であり、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のフラバントロン
【００６６】
【化２０】
【００６７】
〔式中、ｍは、１〜４、好ましくは２〜３の値を有する〕
−下式のインダントロン
【００６８】
【化２１】
【００６９】
〔式中、Ｘ５は、水素又は塩素原子であり、ｍは、１〜４、好ましくは２〜３の値である〕
−下式のインジゴ誘導体
【００７０】
【化２２】
【００７１】
〔式中、Ｘ１４は、水素、ＣＮ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ又はハロゲンであり、ｍは、１〜３の値を有する〕
−下式のイソビオラントロン
【００７２】
【化２３】
【００７３】
〔式中、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のペリノン顔料
【００７４】
【化２４】
【００７５】
〔式中、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のペリレン
【００７６】
【化２５】
【００７７】
〔式中、Ｘ６は、Ｏ又はＮＸ１５であり、Ｘ１５は、水素、ＣＨ３又は置換されていないか若しくは置換されたフェニル又はＣ７〜１１アラルキル、例えば、ベンジル又は２−フェニルエチルであり、ｍは、１〜４の値、特に２〜３の値を有し、フェニル環が、メチル、メトキシ、エトキシ又は−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈによって置換されることが可能である〕
−下式のフタロシアニン
【００７８】
【化２６】
【００７９】
〔式中、Ｍは、Ｈ２、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＰｂ（ＩＩ）の群から選択される二価金属、又はＶ（Ｏ）、Ｍｎ（Ｏ）及びＴｉＯの群から選択される二価オキソ金属であり、ｍは、２〜６の値、特に３〜５の値である〕
−下式のピラントロン
【００８０】
【化２７】
【００８１】
及び、臭素若しくは塩素又は臭素及び塩素でハロゲン化された基本構造の誘導体、例えば、２，１０−ジクロロ、４，６−及び６，１４−ジブロモ誘導体、ｍは、２〜４の値を有する、
−下式のチオインジゴ誘導体
【００８２】
【化２８】
【００８３】
〔式中、Ｘ１６は、水素、ＣＮ、Ｃ１〜６アルキル、特にメチル、Ｃ１〜６アルコキシ、特に、メトキシ、又はハロゲン、特に塩素であり、ｍは、１〜３の値を有する〕
−下式のモノアゾ黄色顔料及び橙色顔料
【００８４】
【化２９】
【００８５】
〔式中、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のジアリール黄色顔料
【００８６】
【化３０】
【００８７】
（ＸＸＶＩｂ）〔式中、ｍは、２〜４の値を有する〕
−下式のナフトールＡＳ顔料
【００８８】
【化３１】
【００８９】
（ＸＸＶＩｃ）〔式中、ｍは、２〜６の値を有し、
Ｘ１７〜Ｘ２１は、それぞれ他と独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ニトロ基又はアセチル基であり、
Ｘ２２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル又はＣ１〜６アルコキシである〕
−下式のモノアゾキノロン顔料
【００９０】
【化３２】
【００９１】
〔式中、Ｘ２３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシカルボニル、Ｃ１〜４アルキルカルボニル、Ｃ１〜４アルカノイルアミノ（ＰＣＴ国際公開第ＷＯ０２／３４８３９号に記載される調製物）、及び
−下式のアゾ顔料
【００９２】
【化３３】
【００９３】
〔式中、Ｘ４１は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、例えば、メチル又はエチル、又はペルフルオロ−Ｃ１〜４アルキル基、例えば、トリフルオロメチル、ヒドロキシ−Ｃ１〜４アルキル基、又は−Ｏ−で１回以上中断されたＣ１〜８アルキル基、例えば、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ６〜１０アリール基、例えば、フェニル、又はＣ７〜１２アラルキル基、例えば、ベンジルであり、
Ｘ４２は、水素原子、シアノ基又はカルボキサミド基であり、
Ｘ４３は、水素原子、カルボン酸基又はそれらの塩、又はＣ１〜４アルキル基であり、
Ｘ４４及びＸ４５は、Ｃ１〜４アルキル基、例えば、メチル又はエチル、ペルフルオロ−Ｃ１〜４アルキル基、例えば、トリフルオロメチル、Ｃ１〜４アルコキシ基、例えば、メトキシ又はエトキシ、ニトロ基、ハロゲン原子、例えば塩素、ＣＯＯＸ４６（Ｘ４６は、Ｃ１〜４アルキル基、置換されていないか又は置換された（例えば１又は２個の塩素原子によって）Ｃ６〜１０アリール基であり、例えば、フェニル又は１，４−ジクロロフェニル、又はＣ７〜１２アラルキル基、例えばベンジル）、ＣＯＮＨＸ４７であり、Ｘ４７は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、例えばフェニル、又はＣ７〜１２アラルキル基、例えばベンジルであり、ｍは１〜２の値を有する〕
−下式のイソインドリン顔料
【００９４】
【化３４】
【００９５】
〔Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、ＣＮ、ＣＯＮＨ−Ｃ１〜８アルキル又はＣＯＮＨ−Ｃ６〜１０アリールであるか、又はＸ９及びＸ１０及び／又はＸ１１及びＸ１２は、それぞれの場合において、ヘテロ環式環の環員、例えば、
【００９６】
【化３５】
【００９７】
であり、Ｘ１３は、水素原子又はＣ６〜１０アリール基であり、ｍは、１〜４の値を有する〕
−下式のイソインドリン
【００９８】
【化３６】
【００９９】
〔式中、Ｘ１４は、芳香族又はヘテロ芳香族のジアミンの基であり、例えば、
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
ｐ１及びｐ２は、０又は１であり、Ｘ１８及びＸ１９は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基又は塩素原子であり、Ｘ１７は、基−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｘ１５及びＸ１６は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、ニトロ基又は塩素原子であり、ｍは、１〜３の値を有する〕
及びそれらの塩。
【０１０２】
好ましい着色剤を以下に示す：
−下式のピロロ［３，４−ｃ］ピロール
【０１０３】
【化３８】
【０１０４】
〔式中、Ａｒ１は、式：
【０１０５】
【化３９】
【０１０６】
の基である〕
−下式のフタロシアニン
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】
〔式中、Ｍは、Ｃｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）であり、ｍは、３〜５の値を有する〕
−下式のインダントロン誘導体
【０１０９】
【化４１】
【０１１０】
〔式中、Ｘ５は、水素又は塩素原子であり、ｍは、２〜４の値を有する〕、及び
−下式のキナクリドン
【０１１１】
【化４２】
【０１１２】
〔式中、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ他と独立して、水素、塩素原子又はメチル基であり、ｍは、１〜４の値を有し、
Ｂは、Ｅについて好ましいとして上述の基である〕
及びそれらの塩。
【０１１３】
式ＩＩの着色剤は、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、１４９、１７８、１７９、１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１９２、２０２、２０７及び２０９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０及び６４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、１７９、１９０又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ２３又は２７である。
【０１１４】
本発明に係る式ＩＩの着色剤は、アルカリ金属又は水酸化アンモニウム又はアミンとの反応によって、対応するスルホンアミドから得ることができる。出発物質として使用されるスルホンアミドは、知られている（例えば、ＧＢ−Ａ−１ １９８ ５０１、ＵＳ−Ａ−４ ２３４ ４８６、ＵＳ−Ａ−６ ０６６ ２０３などを参照）か、又は公知の方法を用いて調製することができる（例えば、ＵＳ−Ａ−６ ０６６ ２０３、第３欄、第３６〜５０行を参照）。
【０１１５】
特に、金属性物質、非金属性物質、金属酸化物、及び（非金属）酸化物表面について、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ニトロサリチル酸、ニトロフェノール、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、ヘテロ環、例えば、ピリジン由来の選択された置換基を有する着色剤は、キレート形成及び接着性促進のために特に適している。それに加えて、この種のキレート化は、金属粒子を腐食から保護する。芳香族誘導体は、これらがさらなるπ−π安定化をもたらすことができるため、（スルホンアミド）置換基として特に適している。
【０１１６】
それ故に、好ましくは、式ＩＩの着色剤が使用される。
Ｄ（ＳＯ２ＮＨＥ）ｙ （ＩＩ）
式中、Ｙ及びＤは上に定義されるとおりであり、
Ｅは、以下の式：
【０１１７】
【化４３】
【０１１８】
の基から選択され、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ他と独立して、０、１又は２であり、少なくとも１つの基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが存在し、ｎ３は、０又は１であり、
ｍ１は、１〜８の整数であり、
ｍ２及びｍ３は、それぞれ他と独立して、１〜８の整数であり、
Ｇは、基−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ３Ｈであり、
ｘ１は、０〜８の整数である。スルホンアミド、カルボン酸及び／又はヒドロキシ基の水素原子が、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンによって交換されているこれらの着色剤及びそれらの塩は新規であり、さらに、本発明は、これらに関する。これらの新規着色剤は、ＥＰ０２／０４０７１に記載されるように、多孔質物質の着色及びインクジェット印刷において使用されてもよい。
【０１１９】
好ましい実施形態では、着色剤、例えば、テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンを室温で水に溶解し、ｐＨが８〜１２に到達するのに必要な量の水酸化ナトリウム溶液を添加する。キャリア粒子、例えば、アルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ ３０１０）を、得られた溶液中で０℃〜５０℃まで、好ましくは室温で攪拌し、十分に混合する。次いで、このアルカリ分散物を、激しく攪拌しながら、塩酸を用いてｐＨ１．５〜６．５に酸性化すると、溶液の色が顕著に変化する。着色された基質粒子を従来の方法でろ別し、洗浄し、乾燥させる。テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンの場合に得られる金属性の青色に輝く生成物を、さらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込み、青色の金属エフェクトを得る。
【０１２０】
同様の方法で、真珠光沢をもつ顔料、例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）９１０３ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｉｌｖｅｒ ＷＲは、持続的に着色され、良好な光堅ろう性を有することも可能である。テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンの場合には、銀青色に輝く生成物を生じ、この生成物をさらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込み、銀青色の真珠光沢エフェクトを得る。
【０１２１】
さらに、本発明は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２と顔料とを、着色剤と同時に析出によって適用する方法にも関する。
【０１２２】
好ましい実施形態では、着色剤、例えば、テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンを室温で水に溶解し、ケイ酸ナトリウム（ソーダ水ガラス）及び水酸化ナトリウム溶液を、ｐＨ８〜１２に達するまで添加する。基質粒子、例えば、アルミニウムフレーク（ＥｃｋａｒｔＡｌｏｘａｌ ３０１０）を、得られた溶液中で０〜３０℃、好ましくは室温で攪拌し、十分に混合した。アルカリ性分散物をｐＨ３．５まで酸性化すると、溶液の色が顕著に変化する。基質粒子を従来の方法、例えばろ別、洗浄及び乾燥によって単離する。テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニンの場合に得られる、金属性の青色に輝く生成物を生じ、この生成物をさらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込み、青色金属エフェクトを得る。
【０１２３】
上に記載される方法によれば、ＳｉＯ２と着色剤、又はＳｉＯ２と着色剤と顔料の析出に加えて、分散した顔料粒子及びＳｉＯ２を基質上に析出させることも可能である。
【０１２４】
従って、本発明は、
ａ）水溶液中、好ましくは水中に分散させる工程と、
ｂ）ソーダ水ガラスを添加する工程と、
ｃ）ｐＨ値を下げることによって、ＳｉＯ２及び顔料を上記キャリア粒子上で析出させる工程とを含む着色されたキャリア粒子を製造する方法、及びこの方法に従って得られるキャリア粒子にも関する。
【０１２５】
この方法は、着色剤について上に記載されるような原理で行われる。適切な場合、工程（ｂ）において、顔料／ソーダ水ガラス分散物に対して塩基を添加することによって、ｐＨを７〜９の値に調整することができ、顔料及びＳｉＯ２は、ｐＨを７未満の値に下げることによって、キャリア粒子上に析出可能である。任意の所望な塩基を、本方法において使用することができる。好ましくは、アルカリ金属の水酸化物であり、特に水酸化ナトリウムである。ｐＨを下げることは、酸を添加することにより行われ、原理的には任意の酸を使用することが可能である。好ましくは、塩酸である。顔料は、一般的に、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン及びチオインジゴ顔料から選択される。
【０１２６】
さらに、ＳｉＯ２は、ＤＥ−Ａ−１９５ ０１ ３０７に記載される方法に類似した方法で、本発明の１つ以上の着色剤の存在下、場合により有機溶媒の存在下、及び場合により塩基触媒の存在下、１つ以上の金属酸エステルの制御された加水分解によるゾルゲルプロセスを用いて、酸化ケイ素層を製造することによって、析出可能である。
【０１２７】
適切な塩基触媒は、例えば、アミン、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン及びメトキシプロピルアミンである。有機溶媒は、水混和性の有機溶媒、例えばＣ１〜４アルコール、特にイソプロパノールである。
適切な金属酸エステルは、アルキル−及びアリール−アルコラート、カルボキシラート、カルボキシル基又はアルキル基又はアリール基によって置換されたアルキルアルコラート、及びケイ素のカルボキシラートから選択される。好ましくは、テトラエチルオルトシリカートの使用である。さらに、上述の金属のアセチルアセトナート及びアセトアセチルアセトナートを使用してもよい。
【０１２８】
（方法Ｂ（顔料誘導体））
本発明のさらなる実施形態は、
（ａ）キャリア粒子を顔料誘導体の溶液中に分散させるか、キャリア粒子を顔料誘導体の溶液に添加するか、又は顔料誘導体をキャリア粒子の分散物に添加する工程と、
（ｂ）顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、
（ｃ）その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含む、
着色されたキャリア粒子の製造方法に関する。
【０１２９】
好ましくは、
（ａ）キャリア粒子を顔料誘導体の溶液に添加する工程と、
（ｂ）顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、
（ｃ）その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含む、方法である。
【０１３０】
方法Ｂは、有機溶媒中の「顔料誘導体」の良好な溶解性を利用する。実際の顔料、例えば、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）の溶解性は、特定の選択された溶媒中では低すぎ、及び／又は顔料が基質に不十分に付着するため、析出がうまくいかない。方法Ｂによって基質表面上で製造される顔料粒子は、良好な接着性及び光堅ろう度を示す。
【０１３１】
顔料誘導体は、一般的に、式：Ａ（Ｂ）ｘ（Ｉ）を有し、式中、
ｘは、１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロール系の発色団の基であり、これらは１つ以上のヘテロ原子によってｘ個のＢ基に結合しており、これらのヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択され、基Ａの一部を形成し、
Ｂは、式：
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】
の基であり、ｘが２〜８の数である場合、基Ｂは同じか又は異なっていることが可能であり、
Ｌは溶解性を付与するために好適な任意の所望の基である。
【０１３４】
Ｌは、好ましくは、式：
【０１３５】
【化４５】
【０１３６】
の基であり、
式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ他と独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ４及びＹ８は、それぞれ他と独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、酸素、硫黄又はＮ（Ｙ１２）２によって中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいは置換されていないか又はＣ１〜Ｃ６アルキル−、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ−、ハロ−、シアノ−若しくはニトロ−置換されたフェニル若しくはビフェニルであり、
Ｙ５、Ｙ６及びＹ７は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は式：
【０１３７】
【化４６】
【０１３８】
の基であり、
Ｙ１０及びＹ１１は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ１２）２、あるいは置換されていないか又はハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ−置換されたフェニルであり、
Ｙ１２及びＹ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１４は、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換されていないか若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換されたフェニルであり、
Ｑは、置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はＣ２〜Ｃ１２ジアルキルアミノによって一置換若しくは多置換されたｐ，ｑ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、ここで、ｐ及びｑは異なる位置を示す数であり、
Ｘは、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素又は硫黄である場合、ｍは数０であり、Ｘが窒素である場合、ｍは数１であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ他と独立して、置換されていないか、又はモノ−若しくはポリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−、−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ−、−Ｃ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ−、−Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールアミノ−、又は−Ｃ１２〜Ｃ２４ジアリールアミノ−置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル又は［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）−Ｚ−］ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは、１〜１０００の数であり、ｐ’及びｑ’は、異なる位置を示す数であり、それぞれのＺは、他と独立して、ヘテロ原子、酸素、硫黄又はＣ１〜Ｃ１２アルキル置換された窒素であり、繰り返し［−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｚ−］単位中のＣ２〜Ｃ６アルキレンが同じか又は異なっていることが可能であり、
Ｌ１及びＬ２は、飽和であるか又は１〜１０回不飽和であってもよく、中断されていないか、又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ６Ｈ４−からなる群から選択される１〜１０個の基から任意の位置で中断されていてもよく、さらなる置換基を有していなくても、又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される１〜１０個のさらなる置換基を有していてもよい。特に興味深いのは、Ｌが、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又は
【０１３９】
【化４７】
【０１４０】
であり、Ｑが、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｌ１及びＬ２が、［−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｚ−］ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ又はＣ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノによって一置換又は多置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｍ及びｎが、上に定義されるとおりである、式（Ｉ）の化合物である。特に非常に興味深いのは、Ｌが、Ｃ４〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル又は
【０１４１】
【化４８】
【０１４２】
であり、Ｑが、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘが、酸素であり、ｍが、０であり、Ｌ１が、［−Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン−Ｏ−］ｎ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシによって一置換又は多置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、特に、−Ｑ−Ｘ−が、式：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−の基である、式（Ｉ）の化合物である。
【０１４３】
式（Ｉ）の適切な化合物の例は、ＥＰ−Ａ−０ ６４８ ７７０、ＥＰ−Ａ−０ ６４８ ８１７、ＥＰ−Ａ−０ ７４２ ２５５、ＥＰ−Ａ−０ ７６１ ７７２、ＷＯ９８／３２８０２、ＷＯ９８／４５７５７、ＷＯ９８／５８０２７、ＷＯ９９／０１５１１、ＷＯ００／１７２７５、ＷＯ００／３９２２１、ＷＯ００／６３２９７及びＥＰ−Ａ−１ ０８６ ９８４に開示される。顔料前駆体は、単独で、又は他の顔料前駆体又は着色剤、例えば、問題の適用のための通常の染料とともに混合物中で使用されてもよい。
【０１４４】
Ａは、基本構造：Ａ（Ｈ）ｘを有する公知の発色団の基であり、ここで、Ａは、好ましくは、それぞれのヘテロ原子でｘ個の基Ｂ、少なくとも１つのすぐ隣又は共役カルボニル基と結合し、例えば、
【０１４５】
【化４９】
【０１４６】
であり、ここで、例えば、Ｚは、
【０１４７】
【化５０】
【０１４８】
であり、ｘ”は、１〜１６の数、特に１〜４の数であり；
さらに、各場合において、それらの公知の誘導体である。
特に述べる価値があるものは、式：Ａ（Ｈ）ｘの顔料が、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３７、３，６−ジ（４’−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、３，６−ジ（３，４−ジクロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ−［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンである溶解性発色団である。さらなる例は、Ｗｉｌｌｙ Ｈｅｒｂｓｔ及びＫｌａｕｓ Ｈｕｎｇｅｒによる、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（ＩＳＢＮ ３−５２７−２８１６１−４、ＶＣＨ／Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９３）によって記載されている。概して、これらの溶解性顔料前駆体は、脱プロトン化しうるカルボン酸及びスルホン酸基を有しない。
【０１４９】
アルキル又はアルキレンは、直鎖、分枝、単環式又は多環式であってもよい。従って、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、トリメチルシクロヘキシル、デシル、メンチル、ツジル、ボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル又はドデシルである。
Ｃ２〜Ｃ１２アルキルがモノ−又はポリ−不飽和である場合、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカポリエニル又はＣ２〜Ｃ１２アルカポリイニルであり、２つ以上の二重結合が、適切な場合、孤立しているか又は共役していることが可能であり、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル、及びヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル及びドデセニルの種々の異性体である。
Ｃ２〜Ｃ４アルキレンは、例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、及び２−メチル−１，２−プロピレンである。Ｃ５〜Ｃ１２アルキレンは、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン又はドデシレンの異性体である。
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくは、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシは、Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１２アリールであり、例えば、フェノキシ又はナフチルオキシ、好ましくはフェノキシである。
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオは、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくは、Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオは、Ｓ−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、例えば、フェニルチオ又はナフチルチオ、好ましくはフェニルチオである。
Ｃ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノは、Ｎ（アルキル１）（アルキル２）であり、２つの基アルキル１及びアルキル２中の炭素原子の合計は２〜２４であり、好ましくは、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールアミノは、Ｎ（アルキル１）（アリール２）であり、２つの基アルキル１及びアリール２中の炭素原子の合計は７〜２４であり、例えば、メチルフェニルアミノ、エチルナフチルアミノ又はブチルフェナントリルアミノ、好ましくは、メチルフェニルアミノ又はエチルフェニルアミノである。
Ｃ１２〜Ｃ２４ジアリールアミノは、Ｎ（アリール１）（アリール２）であり、２つの基アリール１及びアリール２中の炭素原子の合計は１２〜２４であり、例えば、ジフェニルアミノ又はフェニルナフチルアミノ、好ましくはジフェニルアミノである。
ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、好ましくはフッ素又は塩素、特に塩素である。
【０１５０】
上に記載される式Ｉの顔料誘導体が溶解性である溶媒は、以下、溶媒Ｉと称される。上に記載される顔料誘導体がやや溶けにくい溶媒は、以下、溶媒ＩＩと称される。
【０１５１】
原理上、顔料誘導体が分解せずに溶解し、基質が溶解しないままである任意の溶媒は、溶媒Ｉとして適している。概して、このような溶媒は有機溶媒である。例としては、任意の所望なプロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒、例えば、炭化水素、アルコール、アミド、ニトリル、ニトロ化合物、Ｎ−ヘテロ環化合物、エーテル、エーテル、ケトン及びエステルが挙げられ、さらに、これらは、モノ−不飽和又はポリ不飽和であるか、又は塩素化されていてもよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メトキシエタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ピコリン、キノリン、トリクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール又はクロロベンゼンである。単一の溶媒の代わりに、複数の溶媒の混合物を使用してもよい。好ましくは、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、さらにこれらの混合物である。
【０１５２】
有利には、この手順は、顔料誘導体を最初に適切な溶媒（Ｉ）に溶解し、次いで、基質粒子を、得られた溶液に分散させる手順である。しかし、特に、基質粒子が最初に溶媒（Ｉ）に分散され、次いで、顔料誘導体が添加され、溶解されることも可能である。
【０１５３】
最初の溶媒に混和性で、顔料の溶解性を、顔料が基質上に完全に、又はほとんど完全に析出するように減らす任意の溶媒が溶媒（ＩＩ）として適している。この例において、無機溶媒及び有機溶媒の両方が考慮される。好ましくは、水が使用される。
【０１５４】
溶媒（ＩＩ）は、基質粒子の分散物にゆっくりと滴下されるか、又は分散物が溶媒（ＩＩ）に注がれる。次いで、コーティングされた基質の単離を、ろ別、洗浄及び乾燥による従来の方法で行うことができる。
【０１５５】
顔料前駆体（顔料誘導体）の水又は溶媒中の濃度は、通常は、飽和濃度の０．０１重量％〜約９９重量％であり、いくつかの場合において、過飽和した溶液が、溶媒和物の成熟前析出を起こすことなく使用可能である。多くの顔料前駆体の場合には、最適濃度は、溶媒（Ｉ）に基づいて、顔料前駆体が約０．０５〜１０重量％、しばしば約０．１〜５重量％である。
【０１５６】
顔料前駆体のその顔料形態への変換は、既知の条件下で、例えば、場合によりさらなる触媒、例えばＷＯ００／３６２１０に記載の触媒の存在下で、熱的に、フラグメント化により行われる。
【０１５７】
加熱は、任意の手段、例えば、熱オーブン又は電磁気照射、例えば、ＩＲ若しくはＮＩＲ照射、又はマイクロ波における処理によって、場合により触媒の存在下で、行うことができる。フラグメント化のために必要とされる条件は、個々の種類の顔料前駆体についてそれ自体が公知である。
【０１５８】
有利には、溶解性顔料前駆体を対応する顔料へと変換するための温度は、４０〜２６０℃、好ましくは６０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃である。
【０１５９】
好ましい実施形態では、顔料誘導体、例えば、
【０１６０】
【化５１】
【０１６１】
を、最初に、有機溶媒、例えば、ＴＨＦ及びエタノールの混合物に、２０℃〜溶媒の沸点までの温度で完全に溶解する。次いで、溶媒を、あらかじめ調製しておいたキャリア粒子の懸濁物に、例えば、有機溶媒（例えば、エタノール）中のアルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｔ ３０１０）又は層状シリケート、例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｉｌｖｅｒ ９１０３ ＷＲ（Ｍｅｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ）に添加し、２０℃〜溶媒の沸点までの温度で５〜６０分間攪拌する。次いで、１０〜１２０分以内に、激しく攪拌しつつ、顔料誘導体の溶解度が低い溶媒、通常は水をゆっくりと混合物に滴下すると、顔料誘導体がキャリア粒子上に析出する。攪拌をさらに１０〜１２０分行う。次いで、顔料誘導体で着色されたキャリア粒子をろ別し、洗浄し、乾燥する。
【０１６２】
アルミニウムフレーク上に析出した顔料誘導体を顔料に変換するために、アルミニウムフレークを、保護ガス（Ｎ２）下又は減圧中で変換に必要な温度まで加熱する。例えば、上述のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４から誘導される顔料誘導体は１６０〜１８０℃である。
【０１６３】
収率は実際に、定量的である。この方法で製造されるエフェクト顔料は良好な光堅ろう度及び非移染性（ＰＶＣ）を示す。安定性を向上させる目的のために、ＳｉＯ２コーティングが、適切な場合、エフェクト顔料に適用されてもよい。
【０１６４】
逆に、本発明に係る方法において、水／アルコール、好ましくは水に溶解性の「顔料誘導体」、例えば、ＥＰ−Ａ−１ １２５ ９９５に記載されるようなものを使用することも可能である。従って、これらの顔料誘導体は、顔料誘導体の溶解度が低い有機溶媒を添加することによって析出する。このような水溶性顔料誘導体は、例えば、Ｂが、式：
【０１６５】
【化５２】
【０１６６】
の基であり、ｘは、１〜５の数であり、Ｘ１は、水素原子、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、Ｘ２は、置換基であり、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、水素原子又はＣ１〜４アルキル基であり、ｌ及びｌ１は、０〜４の数であり、複数の置換基Ｘ２は、ｌが２〜４である場合、互いに結合し、環を形成する、式Ｉの顔料誘導体である。
【０１６７】
本発明に係る着色された（フレーク様）キャリア粒子は、顔料及びエフェクト顔料が普通に使用される場合なら、使用可能である。エフェクト顔料及びそれらに使用される組成物を使用するための種々の可能性のまとめは、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０１３２３、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０９２９６、ＰＣＴ／ＥＰ０３／６８８６８、ＥＰ ０２ ４０５ ８８８．５、ＥＰ ０２ ４０５ ７４９．９及びＥＰ ０２ ４０５ ８８９．３中に含まれる。
【０１６８】
従って、本発明はまた、生地、コーティング組成物、印刷インク、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び化粧品調製物の着色のため、更にはインクジェット印刷のための、着色されたキャリア粒子の使用、並びに上述の適用のための処方物（調製物）に関する。全ての従来の印刷プロセス、例えば、オフセット印刷、インタグリオ印刷、ブロンジング、フレキソ印刷が使用可能である。
【０１６９】
本発明の顔料は、フィラー顔料、着色された黒色有機顔料及び無機顔料、例えば、金属酸化物でコーティングされたマイカに基づく着色された黒色ラスター顔料、ホログラフィック顔料、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、又は従来の金属顔料との混合物において使用可能である。
【０１７０】
特定の適用に依存して使用される系中での顔料の濃度は、一般的には、系の最終的な固体含量に基づいて、０．０１〜５０重量％であるが、好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１７１】
０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量の量で本発明の顔料を含むプラスチック。
【０１７２】
コーティング分野において、本発明の顔料は、０．５〜１０重量％の量で使用される
。
【０１７３】
バインダー系の着色において、例えば、塗料、及びインタグリオ、オフセット又はスクリーン印刷における印刷インクのために、顔料は、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に８〜１５重量％の量で印刷インクに組み込まれる。
【０１７４】
さらに、本発明に係る顔料は、唇又は肌のメイクアップ、及び毛髪又は爪の着色のために適している。従って、本発明はまた、化粧品調製物又は処方物の全重量に基づいて、０．０００１〜９０重量％の顔料、特に本発明に係る顔料、及び１０〜９９．９９９９％の化粧品に適切なキャリア物質を含む化粧品調製物又は処方物に関する。このような化粧品調製物又は処方物は、例えば、リップスティック、頬紅、ファンデーション、ネイルバーニッシュ、及びヘアシャンプーである。
顔料は、単独で、又は混合物の形態で使用されてもよい。それに加えて、本発明に係る顔料を他の顔料及び／又は着色剤、例えば化粧品調製物において上述又は公知の組み合わせにおいて使用することが可能である。
本発明に係る化粧品調製物及び処方物は、好ましくは、調製物の全重量に基づいて、本発明に係る顔料を０．００５〜５０重量％の量で含有する。本発明に係る化粧品調製物及び処方物のための適切なキャリア物質としては、このような組成物中で使用される従来の物質が挙げられる（例えば、ＰＣＴ／ＥＰ０３／０２１９を参照）。
【０１７５】
本発明に係る化粧品調製物及び処方物は例えば、スティック、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁物、分散物、粉末又は液体の形態であってもよい。それらは、例えば、リップスティック、マスカラ調製物、頬紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライナー、パウダー又はネイルバーニッシュである。
調製物がスティック、例えばリップスティック、アイシャドウ、頬紅又はファンデーションの形態である場合、調製物は、かなりの部分の脂肪成分からなり、この脂肪成分は、１つ以上のワックス、例えば、オゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、ミツロウ、キャンデリラワックス、微晶質ワックス、カルナウバワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココアバター、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、モノ−、ジ−又はトリ−グリセリド又は２５℃で固体であるそれらの脂肪族エステル、シリコーンワックス、例えば、メチルオクタデカン−オキシポリシロキサン及びポリ（ジメチルシロキシ）ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、松脂（ｃｏｌｏｐｈａｎｅ）及びそれらの誘導体、例えば、グリコールアビエテート、及びグリセロールアビエテート、２５℃で固体である水素化油、糖グリセリド、及びカルシウム、マグネシウム、ジルコニウム及びアルミニウムのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、ラノリン酸塩、ステアリン酸塩及びジヒドロキシステアリン酸塩である。
さらに、脂肪成分は、少なくとも１つのワックス及び少なくとも１つの油の混合物からなってもよく、この場合、以下の油が例えば適している：パラフィン油、パルセリン油（ｐｕｒｃｅｌｌｉｎｅ ｏｉｌ）、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約３１０〜４１０℃の沸点を有する鉱物油、シリコーン油、例えば、ジメチルポリシロキサン、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、穀物油、例えば、コムギ麦芽油、ラノリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、アセチルグリセリド、アルコール及びポリアルコールのオクタン酸エステル及びデカン酸エステル、例えば、グリコール及びグリセロールのオクタノン酸エステル及びデカン酸エステル、アルコール及びポリアルコールのリシノール酸エステル、例えば、セチルアルコール、イソステアリルアルコールのリシノール酸エステル、ラノリン酸イソセチル、アジピン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル及びオクチルドデカノール。
スティックの形態におけるこのような調製物中の脂肪成分は、一般的に、調製物の全重量の９９．９１重量％までを構成してもよい。
本発明に係る化粧品調製物及び処方物は、さらなる構成成分、例えば、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、着色されていないポリマー性の、無機フィラー又は有機フィラー、防腐剤、ＵＶフィルター又は他のアジュバント、及び化粧品において慣習的な添加剤、例えば、天然又は合成若しくは部分的に合成のジ−又はトリ−グリセリド、鉱物油、シリコーンオイル、ワックス、脂肪族アルコール、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコール又はそれらのエステル、サンプロテクションフィルターを含有する親油性の機能性化粧品用活性成分、又はこのような物質の混合物をさらに含んでもよい。皮膚用化粧品、活性成分組成物又は活性成分抽出物に適した親油性の機能性化粧品用活性成分は、皮膚適用又は局所適用のために承認される成分又は成分の混合物である。
【０１７６】
以下の例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を説明する。パーセント及び部は、他に特定されない限り、常に、それぞれ重量パーセント及び重量部である。
【０１７７】
（実施例）
（実施例１）
テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニン１．２ｇを、室温で水３５０mLに溶解し、ｐＨを到達させるのに必要な量の水酸化ナトリウムを添加し、アルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ ３０１０）１１．６ｇを得られた溶液内で室温で攪拌し、十分に混合した。次いで、アルカリ性分散物を、激しく攪拌しながら、２％希塩酸を用いて、５分かけてｐＨ８にし、さらに１０分かけて中和した。酸添加の最終工程において、１５分以内に、ゆっくりとｐＨ３．５になるまで酸性化すると、溶液の色が顕著に変化した。次いで溶液を加熱し、６５℃で２時間攪拌し、次いで、冷却し、その後に続けてさらに２時間攪拌し、ろ過した。ろ過ケーキを０．１％塩酸水溶液ですすぎ、乾燥するまで吸引し、次いで、減圧乾燥キャビネット中で４０°で減圧下（約５０hPa）で乾燥させた。金属性の青色に輝く生成物を、さらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込むことができ、青色の金属エフェクトを得た。
【０１７８】
（実施例２）
（ａ）
【０１７９】
【化５３】
【０１８０】
４ｇを、まず、４０℃の温度でＴＨＦ３０mL及びエタノール（９４％）３０mLに完全に溶解し；次いで、黄色溶液を、あらかじめ調製しておいたアルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｔ Ａｌｏｘａｌ ３０１０）１５ｇのエタノール（９４％）１５０mL懸濁物に添加し、室温で５分間攪拌した。次いで、激しく攪拌しながら、得られた混合物に、水３００mLを３０分かけてゆっくりと滴下すると、顔料誘導体は、アルミニウムフレーク上に析出した。次いで、混合物をさらに３０分間攪拌し、次いで、ろ過し、水３×２００mLで洗浄し、ろ過ケーキを乾燥させた。
顔料誘導体を顔料に変換するために、顔料誘導体でコーティングされたアルミニウムフレークを、保護ガス（Ｎ２）又は減圧中で、１７０℃で加熱すると、コーティングの色が淡黄色から濃赤色に変化した。収率は実質には定量的であった。この方法で生成するエフェクト顔料は、良好な光堅ろう性を示し、移染を示さなかった（ＰＶＣ）。
【０１８１】
（ｂ）アルミニウムフレークの代わりに、同重量の層状シリケートＩｒｏｄｉｎ（登録商標） Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｉｌｖｅｒ ９１０３ ＷＲ（Ｍｅｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ）を用いて、実施例２（ａ）を繰り返した。非常に良好な光堅ろう度及び耐候性を有するピンク色の真珠光沢のあるエフェクト顔料が得られた。
【０１８２】
（実施例３）
テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニン１．２ｇを、室温で水３５０mLに溶解し、ｐＨを到達させるのに必要な量の水酸化ナトリウムを添加し、真珠光沢のある顔料Ｉｒｏｄｉｎ（登録商標） ９１０３ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｉｌｖｅｒ ＷＲ（Ｍｅｒｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ）１１．６ｇを、得られた溶液内で室温で攪拌し、十分に混合した。次いで、アルカリ性分散物を、激しく攪拌しながら、２％希塩酸を用いて、５分かけてｐＨ８にし、さらに１０分かけて中和した。酸添加の最終工程において、１５分以内に、ゆっくりとｐＨ３．５になるまで酸性化すると、溶液の色が顕著に変化した。次いで溶液を加熱し、６５℃で２時間攪拌し、次いで、冷却し、その後に続けてさらに２時間攪拌し、ろ過した。ろ過ケーキを０．５％塩酸水溶液ですすぎ、乾燥するまで吸引し、次いで、減圧乾燥キャビネット中で４０°で減圧下（〜５０hPa）で乾燥させた。銀青色に輝く生成物を、さらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込むことができ、青みがかった銀色の真珠光沢エフェクトを得た。
【０１８３】
（実施例４）
テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニン０．３４ｇを、室温で水３５０mLに溶解し、ケイ酸ナトリウム（ソーダ水ガラス）１ｇを添加し、ｐＨ１０に到達するまで水酸化ナトリウムを添加した。アルミニウムフレーク（Ｅｃｋａｒｔ Ａｌｏｘａｌ ３０１０）３．４ｇを、得られた溶液内で室温で攪拌し、十分に混合した。次いで、アルカリ性分散物を、激しく攪拌しながら、５％希塩酸を用いて、５分かけてｐＨ７にし、さらに３０分攪拌した。酸添加の最終工程において、１５分以内に、２％ＨＣｌを用いてゆっくりとｐＨ３．５になるまで酸性化すると、溶液の色が顕著に変化した。次いで溶液を加熱し、６５℃で２時間攪拌し、次いで、冷却し、その後に続けてさらに２時間攪拌し、ろ過した。ろ過ケーキを０．１％塩酸水溶液ですすぎ、乾燥するまで吸引し、次いで、減圧乾燥キャビネット中で４０°で減圧下（〜５０hPa）で乾燥させた。金属性の青色に輝く生成物を、さらなる後処理をすることなくプラスチック及び表面コーティング組成物に組み込むことができ、青色の金属エフェクトを得た。
【０１８４】
（実施例５）
テトラキス（スルホン−４−アミドサリチル酸）銅フタロシアニン０．４０ｇを脱イオン水４００ｇとともに１０００mLのガラスビーカーに入れ、室温で攪拌した。この青色懸濁物を、水酸化ナトリウム水溶液（３２％）０．３０ｇを用いて室温でゆっくりとｐＨ１０．８にすると、青色溶液が得られた。Ａｌｏｘａｌ（登録商標） ３０１０（Ｅｃｋａｒｔ−Ｗｅｒｋｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ−Ｂｒｏｎｚｅｐｕｌｖｅｒ−Ｗｅｒｋｅ Ｃａｒｌ Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．）２．０ｇを激しく攪拌しながら入れ、５分以内に、均一懸濁物を得た。攪拌を続けながら、塩化アルミニウム六水和物０．１９ｇを水２０ｇに溶解したものをゆっくりと滴下すると、青色顔料がアルミニウムレーキの形態でアルミニウムフレーク上に析出し、最終ｐＨ値は４．５であった。次いで、混合物を室温で１時間攪拌し、次いで７０℃まで加熱し、この温度で２時間激しく攪拌した。加熱を止めた後、混合物をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却した。
着色したアルミニウムフレークをろ別し、次いで水１００ｇで洗浄し、湿ったろ過ケーキを最初は空気中室温で４８時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で３０℃１００hPaで８時間乾燥させた。
金属エフェクトを有する青色アルミニウムフレーク２．２８ｇを得た。
【０１８５】
【化５４】
【０１８６】
（合成例１−化合物Ａ１’の合成）
（スルホクロロ化）
クロロスルホン酸１５６ｇを、スターラー、サーモメーター及びコンデンサーを取り付けた０．５Ｌ丸底フラスコに入れた。銅フタロシアニン３０ｇ（０．０５２mol）を室温で一度に添加した。得られた溶液をゆっくりと１３０℃まで加熱し、３時間攪拌した。この溶液を冷却し、塩化チオニル６５．７ｇを８０℃でゆっくりと滴下した。次いで、さらに３時間、還流下で攪拌を行った。室温で、溶液を氷１．３kg上に出し；得られた懸濁物をろ過し、水で十分に洗浄した。
【０１８７】
（アミド化）
脱イオン水４５０ｇ及びメタノール１２０ｇ中の４−アミノ安息香酸５４ｇ（０．３９３mol）を１Ｌ丸底フラスコに入れ、氷を添加することによって０℃まで冷却した。水で湿ったろ過ケーキを一度に入れ、氷をさらに添加することにより温度を０℃に維持した。懸濁物を０℃で２時間攪拌し、室温で１４時間攪拌し、８０℃で１時間攪拌した。室温で、懸濁物をろ過し、脱イオン水１０００ｇで洗浄した。減圧中５０℃で乾燥させた後、化合物Ａ１’ ９５ｇを得た。
元素分析により、化合物Ａ１’が構造異性体の混合物であり、さらに、ジ−及びトリ−スルホクロロ化され、アミド化された分子（比：２５％ トリ−、７５％ ジ−スルホクロロ化種）の混合物であることが示された。
（化合物Ａ１’の化合物Ａ１への変換）
１５００mL丸底フラスコ中で、化合物Ａ１’ １０ｇを水１０００ｇに懸濁させた。室温で、３２％水酸化ナトリウム溶液３．７ｇを滴下した。得られた溶液を６０℃で２時間攪拌し、温めながらろ過し、ロータリーエバポレータ−を用いてろ液を最大５０℃、減圧下で濃縮した。減圧中５０℃で乾燥させた後、化合物Ａ１ １０．５ｇを得た。
元素分析（理論値）：Ｃ：４３．７１％（４９．３４％）、Ｈ：２．２２％（２．２１％）、Ｎ：１０．１７％（１１．５１％）、Ｃｕ ５．００％（４．３５％）、Ｎａ ７．３５％（６．３０％）、Ｓ ９．１２％（８．７８％）。
【０１８８】
合成例１と同様に、化合物Ａ２〜Ａ４を調製した。
【０１８９】
【化５５】
【０１９０】
（合成例５−化合物Ｂ１’の合成）
（スルホクロロ化）
クロロスルホン酸２２２ｇを、スターラー、サーモメーター及びコンデンサーを取り付けた０．５Ｌ丸底フラスコに入れた。Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４（０．０８９mol）４０ｇを室温で一度に添加した。得られた溶液をゆっくりと１３０℃に加熱し、３時間攪拌した。溶液を冷却し、塩化チオニル７５．４ｇを８０℃でゆっくりと滴下した。次いで、攪拌を還流下でさらに２時間行った。室温で、溶液を氷２．０ｇ上に出し；得られた懸濁物をろ過し、水で十分に洗浄した。
（アミド化）
脱イオン水６００ｇ及びメタノール５０ｇ中の４−アミノ安息香酸３７ｇ（０．２６６mol）を１．５Ｌ丸底フラスコに入れ、氷を添加することによって０℃まで冷却した。水で湿ったろ過ケーキを一度に入れ、氷をさらに添加することにより温度を０℃に維持した。懸濁物を０℃で２時間攪拌し、室温で１４時間攪拌し、８０℃で１時間攪拌した。室温で、懸濁物をろ過し、脱イオン水１０００ｇで洗浄した。減圧中５０℃で乾燥させた後、化合物Ｂ１’ ７２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲにより、化合物Ｂ１’が構造異性体の混合物であり、さらに、ジ−及びトリ−スルホクロロ化され、アミド化された分子（比：２５％ トリ−、７５％ ジ−スルホクロロ化種）の混合物であることが示された。
（化合物Ｂ１’の化合物Ｂ１への変換）
１．５Ｌ丸底フラスコ中で、化合物Ｂ１’ １０ｇを水１０００ｇに懸濁させた。室温で、３２％水酸化ナトリウム溶液３．０ｇを滴下した。得られた溶液を６０℃で２時間攪拌し、温めながらろ過し、ロータリーエバポレータ−を用いてろ液を最大５０℃、減圧下で濃縮した。減圧中５０℃で乾燥させた後、化合物Ｂ１ ９．７ｇを得た。
元素分析、ジ−及びトリ−スルホクロロ化分子の１：３混合物としての計算値（理論値）：Ｃ：５２．７０％（５９．８６％）、Ｈ：３．５４％（３．２０％）、Ｎ：５．４１％（６．３５％）、Ｓ：５．７０％（５．２１％）、Ｎａ：８．６１％（７．２６％）。
合成例５と同様にして、化合物Ｂ２及びＢ３を調製した。
【０１９１】
【化５６】
【０１９２】
（実施例６）
【０１９３】
【化５７】
【０１９４】
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１のジスルホン酸０．４０ｇを、脱イオン水１００．０ｇ及びケイ酸ナトリウム１．５ｇとともに、６００mLガラスビーカーに入れ、８０℃まで加熱し、攪拌した。７０℃で、橙色溶液をろ過し、６００mLガラスビーカーに入れ、室温で攪拌しながらＡｌｏｘａｌ（登録商標） ３０１０（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）１．０ｇを入れ、均一懸濁物を得た。２％塩酸溶液９．０ｇを用いて、ｐＨ値をすばやく６．０にして、染料を溶液状態に維持した。次いで、塩化カルシウム０．１１ｇ及び酢酸アンモニウム０．０３４ｇを水２０ｇに溶解したものを、ゆっくりと滴下すると、ｐＨ値は６．４であった。２％塩酸溶液０．７ｇを用いて、ｐＨ値をゆっくりと４．４に下げると、黄色顔料がアルミニウムフレーク上にＮＨ４／Ｃａレーキの形態で析出した。混合物を２５分間激しく攪拌し、７０℃に加熱し、この温度でさらに１時間攪拌した。加熱を止めつつ、混合物をさらに１時間攪拌し、室温まで冷却した。このときｐＨ値は４．６であった。
【０１９５】
ろ過し、水２０ｇですすいだ後、ろ過ケーキを最初に室温で４８時間乾燥させ、次いで、減圧乾燥キャビネット中６０℃１００hPaで８時間乾燥させた。金属エフェクトを有する黄色顔料粉末を得た。
【０１９６】
（実施例７）
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１のジスルホン酸０．５０ｇを、１０００mLガラスビーカー中の脱イオン水４００．０ｇに入れ、５５℃まで加熱した。この温度で、水酸化ナトリウム溶液（３２％）０．３０ｇを用いて、橙色懸濁物（ｐＨ４．６）をゆっくりとｐＨ１０．６にすると、透明黄色溶液が生じた。加熱を止めて、溶液を２０℃まで冷却した。この温度で、Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０ ２．０ｇを激しく攪拌しながら１５分間かけて入れ、均一懸濁物を得た。次いで、塩化アルミニウム六水和物０．２５ｇを水１０ｇに溶解したものをゆっくりと滴下し、３２％水酸化ナトリウム溶液０．１ｇを添加することによって、ｐＨ値を４．５に維持した。黄色顔料は、アルミニウムレーキの形態でアルミニウムフレーク上に析出した。混合物を５０℃に加熱し、１時間激しく攪拌した。次いで、塩化カルシウム０．８ｇの脱イオン水溶液を入れ、ｐＨ値を５．４で一定に保持した。加熱を止めつつ、混合物を１時間攪拌し、室温まで冷却した。
【０１９７】
ろ過後、湿ったろ過ケーキを最初は空気中室温で４８時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で６０℃１００hPaで８時間乾燥させ、金属エフェクトを有する緑がかった黄色粉末を得た。
【０１９８】
（実施例８）
ＣａＣｌ２を添加しない以外は、実施例７を繰り返した。Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１のジスルホン酸のアルミニウム塩を用いて着色したアルミニウムフレークを得た。
【０１９９】
（実施例９）
【０２００】
【化５８】
【０２０１】
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５のジスルホン酸ナトリウム塩３．００ｇを、２０００mLガラスビーカー中の脱イオン水１５００．００ｇに入れ、６０℃に加熱し攪拌した。６０℃で、水酸化ナトリウム溶液（３０％）２．６０ｇを用いて、赤色溶液のｐＨ値（ｐＨ４．３）を１１．３に調整した。加熱を止めつつ、攪拌を行い、赤色溶液を室温まで冷却した。次いで、Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０ １０．００ｇを入れ、激しく攪拌を行った。次いで、塩化アルミニウム六水和物２．９４ｇを水５０ｇに溶解したものを、ゆっくりと滴下した。生成物が析出し、アルミニウムフレークに十分に接着させた。懸濁物を激しく攪拌しながら５０℃で１時間加熱した。加熱を止めつつ、攪拌をさらに２時間行い、混合物を室温まで冷却した。混合物を吸引フィルターを用いてろ過し、水１００．０ｇを用いて洗浄を行った。湿ったろ過ケーキを最初は空気中で１６時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で、５０℃１００hPaで４時間乾燥させ、明赤色の青銅金属エフェクト顔料を得た。
【０２０２】
（実施例１０）
析出のために塩化アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いた場合、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５のジスルホン酸塩のカルシウム塩で着色したアルミニウムフレークが得られた。
【０２０３】
（実施例１１）
【０２０４】
【化５９】
【０２０５】
銅フタロシアニンモノスルホン酸（工業グレード）８．３０ｇを、脱イオン水５００．００ｇ及び１６％水酸化ナトリウム溶液１．６０ｇとともに１０００mLガラスビーカーに入れ、攪拌し、６０℃で１時間加熱した。加熱を止めつつ、さらなる攪拌を行い、青色溶液を室温まで冷却した（ｐＨ１１．４）。次いで、Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０ １０．００ｇを入れた。その後、塩化カルシウム０．２５４ｇ及び塩化アルミニウム六水和物０．２４０ｇを水３０ｇに溶解したものをゆっくりと滴下した。あらかじめ溶解させておいた染料が析出し、アルミニウムフレークに接着した。青色懸濁物のｐＨ値は６．４であり、２％塩酸溶液５．２０ｇを用いて４．５に調整した。激しく攪拌しながら、５０℃で加熱を行った。加熱を止めつつ、さらに２時間攪拌を行い、混合物を室温まで冷却した。次いで、ｐＨ値は４．９であり、２％塩酸溶液０．３０ｇを用いて４．５にした。混合物を吸引フィルターを用いてろ過し、水１００．０ｇで洗浄を行った。湿ったろ過ケーキを最初は空気中で１６時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で、５０℃１００hPaで４時間乾燥させ、青色の金属エフェクト顔料を得た。
【０２０６】
（実施例１２）
実施例１１を繰り返し、亜鉛フタロシアニンモノスルホン酸を銅フタロシアニンモノスルホン酸の代わりに用い、塩化アルミニウム及び塩化カルシウムの代わりに、析出のために塩化アルミニウムのみを用いた場合、亜鉛フタロシアニンのテトラスルホン酸のアルミニウム塩で着色したアルミニウムフレークを得た。
【０２０７】
（実施例１３〜１５）
実施例６〜１２と同様に、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４（モノ−／ジ−ＳＯ３Ｈ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４（ジ−ＳＯ３Ｈ）、Ｂ１及びＰＩ−ＶＲ−０７７６（モノ−ＳＯ３Ｈ）をアルミニウム及び／又はカルシウムでレーキ化した。実施例６〜１５において使用される染料、染料及びアルミニウムフレークの量、並びにレーキ化に使用される金属を、以下の表に示す。
【０２０８】
【化６０】
【０２０９】
（実施例１７）
【０２１０】
【化６１】
【０２１１】
Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ ２Ｂ ０．３０ｇを４００mLガラスビーカー中の脱イオン水１００．００ｇ及びメタノール１０．００ｇに入れ、攪拌した。水酸化ナトリウム溶液（３０％）０．３０ｇを入れ、６０℃で１時間加熱した。加熱を止めつつ、さらに攪拌を行い、赤色溶液を室温まで冷却した（ｐＨ１１．２）。次いで、Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０（Ｅｃｋａｒｔ）１．０ｇを入れた。激しく攪拌しつつ、２％塩酸溶液３．５０ｇを用いて、ｐＨ値を１分以内に５．５にした。
【０２１２】
次いで、塩化カルシウム０．１３ｇを水１０ｇに溶解したものをゆっくりと滴下すると、ｐＨ値は５．４であった。染料が析出し、アルミニウムフレークに十分に接着した。赤色懸濁物を激しく攪拌しながら５０℃で１時間加熱した。加熱を止めつつ、混合物をさらに２時間攪拌し、室温まで冷却した。ろ過し、脱イオン水２０．００ｇですすいだ後、湿ったろ過ケーキを室温で１６時間乾燥させ、次いで、６０℃１００hPaで４時間乾燥させ、赤色金属エフェクト顔料を得た。
【０２１３】
（実施例１８〜２１）
実施例１７と類似の方法でレーキ化を行った。実施例１７〜２1で用いられる染料、染料及びアルミニウムフレークの量、並びにレーキ化のために使用される金属を、以下の表に示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
（実施例２２）
【０２１６】
【化６２】
【０２１７】
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ ０．６０ｇを４００mLガラスビーカー中の脱イオン水１００．００ｇ、メタノール２０．００ｇ、ケイ酸ナトリウム溶液２．００ｇ及びガラスビーズ（直径：２mm）１００．００ｇに入れ、２時間分散させた。赤色分散物をガラスフィルタープレート上でろ過し、ガラスビーズを脱イオン水５０ｇですすいだ。赤色懸濁物を６００mLガラスビーカーに入れ、室温で攪拌し、ケイ酸ナトリウム溶液４．００ｇを入れた。４％塩酸溶液１０．０ｇを添加することによって、ｐＨ値をゆっくりと１０．５にした。純粋なアルミニウムフレーク（Ａｌｏｘａｌ（登録商標）３０１０）を入れた。激しく攪拌しながら、４％塩酸溶液８．９０ｇを用いて、１分かけてｐＨ値を５．８に調整した。
【０２１８】
次いで、混合物を攪拌しながら５０℃で１時間加熱した。赤色顔料をケイ酸ナトリウムとともに、アルミニウムフレークの上にゲルの形態で析出させた。ｐＨ値は６．６であり、４％塩酸溶液０．４０ｇを用いてゆっくりと３．１にした。次いで、５％ステアリン酸ナトリウム溶液（水１０ｇに５０℃でステアリン酸ナトリウム０．０７ｇを溶解した）をゆっくりと滴下すると、ｐＨ値は３．７であった；混合物を１０分間激しく攪拌し、次いで、加熱を止めつつさらに２時間攪拌し、室温まで冷却した。吸引フィルターを用いてろ過を行い、その後に脱イオン水２００．０ｇで洗浄した。湿ったろ過ケーキを空気中で室温で１６時間乾燥させ、次いで減圧乾燥キャビネット中で６０℃１００hPaで４時間乾燥させ、赤色金属エフェクト顔料を得た。
【０２１９】
（実施例２３〜２８）
実施例２２と同様の方法でコーティングを行った。実施例２２〜２８で使用される顔料及び顔料及びアルミニウムフレークの量を以下の表に示す。
【０２２０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色されたキャリア粒子を製造するための方法であって、
（ａ）キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体の溶液中に分散させるか、キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体の溶液に添加するか、又は顔料誘導体又は着色剤をキャリア粒子の分散物に添加する工程と、
（ｂ）着色剤又は顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、及び
（ｃ）顔料誘導体の場合には、その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含む方法。
【請求項２】
着色剤と同時に、
顔料、
ＳｉＯ２、又は
ＳｉＯ２及び顔料を、析出によって適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キャリア粒子が、金属性物質、金属酸化物、非金属性物質及び（非金属）酸化物エフェクト顔料、陽極処理されたアルミニウム、ポリマー性化合物及びそれらの組み合わせ、ならびに有機顔料及び無機顔料から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
キャリア粒子が、金属フレーク、例えば、純粋アルミニウム又はアルミニウムアロイのアルミニウムフレーク、銅フレーク及び銅アロイ、例えば、銅／スズフレーク（青銅）、銅／亜鉛フレーク（黄銅）、チタン、銀、亜鉛、スズ、ステンレス鋼（ＳＳ）及びＳｉＯｘ（０．０３≦ｘ≦０．９５）、又はＳｉＯｘ（０．９５＜ｘ≦２．０）を含むエフェクト顔料から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
顔料誘導体が、工程（ｂ）において使用され、この顔料誘導体を不溶性である溶媒を添加することによって基質上に析出させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
顔料誘導体が、以下の式：
Ａ（Ｂ）ｘ （Ｉ）
〔式中、ｘは、１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロール系の発色団の基であり、これらは１つ以上のヘテロ原子によってｘ個の基Ｂに結合しており、これらのヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択され、かつ基Ａの一部を形成し、
Ｂは、式：
【化１】
の基であり、ｘが２〜８の数である場合、基Ｂは同じか又は異なっていることが可能であり、
Ｌは、溶解性を付与するために好適な任意の所望の基である〕
を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｌが、式：
【化２】
〔式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ他と独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ４及びＹ８は、それぞれ他と独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、酸素、硫黄若しくはＮ（Ｙ１２）２によって中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいは置換されていないか又はＣ１〜Ｃ６アルキル−、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ−、ハロ−、シアノ−若しくはニトロ−置換されたフェニル又はビフェニルであり、
Ｙ５、Ｙ６及びＹ７は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は式：
【化３】
の基であり、
Ｙ１０及びＹ１１は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ１２）２、あるいは置換されていないか又はハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ−置換されたフェニルであり、
Ｙ１２及びＹ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１４は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、そしてＹ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換されていないか若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換されたフェニルであり、
Ｑは、置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はＣ２〜Ｃ１２ジアルキルアミノによって一置換若しくは多置換されたｐ，ｑ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、ここで、ｐ及びｑは異なる位置を示す数であり、
Ｘは、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素又は硫黄である場合、ｍは数０であり、Ｘが窒素である場合、ｍは数１であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ他と独立して、置換されていないか、あるいはモノ−若しくはポリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−、−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ−、−Ｃ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ−、−Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールアミノ−若しくは−Ｃ１２〜Ｃ２４ジアリールアミノ−置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル又は［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）−Ｚ−］ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは１〜１０００の数であり、ｐ’及びｑ’は異なる位置を示す数であり、それぞれのＺは他と独立して、ヘテロ原子、酸素、硫黄又はＣ１〜Ｃ１２アルキル置換された窒素であり、繰り返し［−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｚ−］単位中のＣ２〜Ｃ６アルキレンが同じか又は異なっていることが可能であり、
Ｌ１及びＬ２は、飽和であるか又は１〜１０回不飽和であってもよく、中断されていないか、又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ６Ｈ４−からなる群から選択される１〜１０個の基から任意の位置で中断されていてもよく、さらなる置換基を有していなくても、又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される１〜１０個のさらなる置換基を有していてもよい〕
の基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ性媒体に溶解性であり、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩を添加することによって基質上に析出する着色剤を使用するか、あるいは弱酸又は中性媒体に溶解性であり、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩を添加することによって基質上に析出する着色剤を使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式：
Ｄ（ＳＯ２ＮＨＥ）ｙ（ＩＩ）
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｅは、以下の式：
【化４】
〔式中、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ他と独立して、０、１又は２であり、少なくとも１つの基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが存在し、ｎ３は、０又は１であり、
ｍ１は、１〜８の整数であり、
ｍ２及びｍ３は、それぞれ他と独立して、１〜８の整数であり、
Ｇは、基−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ３Ｈであり、
ｘ１は、０〜８の整数である〕
の基から選択される〕
の化合物。
【請求項１０】
着色剤が、以下の式：
Ｄ（ＳＯ２ＮＨＥ）ｙ（ＩＩ）
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｅは、アルカリ媒体中で溶解性を付与するために好適な任意の所望の基である〕
を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｅが、以下の式：
【化５】
〔式中、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ他と独立して０、１又は２であり、少なくとも１つの基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが存在し、ｎ３は、０又は１であり、
ｍ１は、１〜８の整数であり、
ｍ２及びｍ３は、それぞれ他と独立して、１〜８の整数であり、
Ｇは、基−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ３Ｈであり、そして
ｘ１は、０〜８の整数である〕
の基、及び以下の式：
Ｄ（Ｆ）ｙ（ＩＩＩ）
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｆは、水性溶媒中で溶解性を付与するために好適な任意の所望の基であり、例えば、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭであり、ここで、Ｍは、カチオン又は水素である〕
の化合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８、１０及び１１のいずれか１項に記載の方法によって得られる着色されたキャリア粒子。
【請求項１３】
着色されたキャリア粒子を製造する方法であって、
ａ）水溶液中に顔料を分散させる工程と、
ｂ）ソーダ水ガラスを添加する工程と、
ｃ）ｐＨ値を下げることによって、ＳｉＯ２及び顔料をキャリア粒子上で析出させる工程とを含む方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって得られる着色されたキャリア粒子。
【請求項１５】
生地、表面コーティング組成物、印刷インク、プラスチック、ガラス、セラミック製品又は化粧品調製物の着色における、あるいはインクジェット印刷における、請求項１２又は１４のいずれかに記載の着色されたキャリア粒子の使用。
【請求項１】
着色されたキャリア粒子を製造するための方法であって、
（ａ）キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体の溶液中に分散させるか、キャリア粒子を着色剤又は顔料誘導体の溶液に添加するか、又は顔料誘導体又は着色剤をキャリア粒子の分散物に添加する工程と、
（ｂ）着色剤又は顔料誘導体をキャリア粒子上に析出させる工程と、及び
（ｃ）顔料誘導体の場合には、その後に顔料誘導体を顔料に変換する工程とを含む方法。
【請求項２】
着色剤と同時に、
顔料、
ＳｉＯ２、又は
ＳｉＯ２及び顔料を、析出によって適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キャリア粒子が、金属性物質、金属酸化物、非金属性物質及び（非金属）酸化物エフェクト顔料、陽極処理されたアルミニウム、ポリマー性化合物及びそれらの組み合わせ、ならびに有機顔料及び無機顔料から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
キャリア粒子が、金属フレーク、例えば、純粋アルミニウム又はアルミニウムアロイのアルミニウムフレーク、銅フレーク及び銅アロイ、例えば、銅／スズフレーク（青銅）、銅／亜鉛フレーク（黄銅）、チタン、銀、亜鉛、スズ、ステンレス鋼（ＳＳ）及びＳｉＯｘ（０．０３≦ｘ≦０．９５）、又はＳｉＯｘ（０．９５＜ｘ≦２．０）を含むエフェクト顔料から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
顔料誘導体が、工程（ｂ）において使用され、この顔料誘導体を不溶性である溶媒を添加することによって基質上に析出させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
顔料誘導体が、以下の式：
Ａ（Ｂ）ｘ （Ｉ）
〔式中、ｘは、１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン又はジケトピロロピロール系の発色団の基であり、これらは１つ以上のヘテロ原子によってｘ個の基Ｂに結合しており、これらのヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択され、かつ基Ａの一部を形成し、
Ｂは、式：
【化１】
の基であり、ｘが２〜８の数である場合、基Ｂは同じか又は異なっていることが可能であり、
Ｌは、溶解性を付与するために好適な任意の所望の基である〕
を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｌが、式：
【化２】
〔式中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ他と独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ４及びＹ８は、それぞれ他と独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、酸素、硫黄若しくはＮ（Ｙ１２）２によって中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいは置換されていないか又はＣ１〜Ｃ６アルキル−、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ−、ハロ−、シアノ−若しくはニトロ−置換されたフェニル又はビフェニルであり、
Ｙ５、Ｙ６及びＹ７は、それぞれ他と独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｙ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は式：
【化３】
の基であり、
Ｙ１０及びＹ１１は、それぞれ他と独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ１２）２、あるいは置換されていないか又はハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ−置換されたフェニルであり、
Ｙ１２及びＹ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｙ１４は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、そしてＹ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換されていないか若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル置換されたフェニルであり、
Ｑは、置換されていないか、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はＣ２〜Ｃ１２ジアルキルアミノによって一置換若しくは多置換されたｐ，ｑ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、ここで、ｐ及びｑは異なる位置を示す数であり、
Ｘは、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素又は硫黄である場合、ｍは数０であり、Ｘが窒素である場合、ｍは数１であり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ他と独立して、置換されていないか、あるいはモノ−若しくはポリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−、−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ−、−Ｃ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ−、−Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールアミノ−若しくは−Ｃ１２〜Ｃ２４ジアリールアミノ−置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル又は［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）−Ｚ−］ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎは１〜１０００の数であり、ｐ’及びｑ’は異なる位置を示す数であり、それぞれのＺは他と独立して、ヘテロ原子、酸素、硫黄又はＣ１〜Ｃ１２アルキル置換された窒素であり、繰り返し［−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｚ−］単位中のＣ２〜Ｃ６アルキレンが同じか又は異なっていることが可能であり、
Ｌ１及びＬ２は、飽和であるか又は１〜１０回不飽和であってもよく、中断されていないか、又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ６Ｈ４−からなる群から選択される１〜１０個の基から任意の位置で中断されていてもよく、さらなる置換基を有していなくても、又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される１〜１０個のさらなる置換基を有していてもよい〕
の基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ性媒体に溶解性であり、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩を添加することによって基質上に析出する着色剤を使用するか、あるいは弱酸又は中性媒体に溶解性であり、工程（ｂ）において、酸及び／又は金属塩を添加することによって基質上に析出する着色剤を使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式：
Ｄ（ＳＯ２ＮＨＥ）ｙ（ＩＩ）
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｅは、以下の式：
【化４】
〔式中、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ他と独立して、０、１又は２であり、少なくとも１つの基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが存在し、ｎ３は、０又は１であり、
ｍ１は、１〜８の整数であり、
ｍ２及びｍ３は、それぞれ他と独立して、１〜８の整数であり、
Ｇは、基−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ３Ｈであり、
ｘ１は、０〜８の整数である〕
の基から選択される〕
の化合物。
【請求項１０】
着色剤が、以下の式：
Ｄ（ＳＯ２ＮＨＥ）ｙ（ＩＩ）
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｅは、アルカリ媒体中で溶解性を付与するために好適な任意の所望の基である〕
を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｅが、以下の式：
【化５】
〔式中、
ｎ１及びｎ２は、それぞれ他と独立して０、１又は２であり、少なくとも１つの基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが存在し、ｎ３は、０又は１であり、
ｍ１は、１〜８の整数であり、
ｍ２及びｍ３は、それぞれ他と独立して、１〜８の整数であり、
Ｇは、基−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ３Ｈであり、そして
ｘ１は、０〜８の整数である〕
の基、及び以下の式：
Ｄ（Ｆ）ｙ（ＩＩＩ）
〔式中、
ｙは、１〜８の整数であり、
Ｄは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン又はチオインジゴ系の発色団の基であり、
Ｆは、水性溶媒中で溶解性を付与するために好適な任意の所望の基であり、例えば、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭであり、ここで、Ｍは、カチオン又は水素である〕
の化合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８、１０及び１１のいずれか１項に記載の方法によって得られる着色されたキャリア粒子。
【請求項１３】
着色されたキャリア粒子を製造する方法であって、
ａ）水溶液中に顔料を分散させる工程と、
ｂ）ソーダ水ガラスを添加する工程と、
ｃ）ｐＨ値を下げることによって、ＳｉＯ２及び顔料をキャリア粒子上で析出させる工程とを含む方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって得られる着色されたキャリア粒子。
【請求項１５】
生地、表面コーティング組成物、印刷インク、プラスチック、ガラス、セラミック製品又は化粧品調製物の着色における、あるいはインクジェット印刷における、請求項１２又は１４のいずれかに記載の着色されたキャリア粒子の使用。
【公表番号】特表２００６−５０２２６９（Ｐ２００６−５０２２６９Ａ）
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４２４２１（Ｐ２００４−５４２４２１）
【出願日】平成１５年１０月２日（２００３．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１０９６８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３５６３
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月２日（２００３．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１０９６８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３３５６３
【国際公開日】平成１６年４月２２日（２００４．４．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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