キラルジ−及びトリホスファイト
【課題】本発明は、適当な基で架橋された一般的化学式が（Ｉ）または（II）のキラルジ−及びトリホスファイトに関する。
【解決手段】本発明の化合物は、不斉遷移金属触媒反応に及びキラル遷移金属触媒として使用される。
【解決手段】本発明の化合物は、不斉遷移金属触媒反応に及びキラル遷移金属触媒として使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不斉遷移金属触媒反応及びキラル遷移金属触媒に使用するための、適当な基で架橋された一般的化学式が（Ｉ）または（II）のキラルジ(di)−及びトリ(tri)−ホスファイト（phosphites）に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、遷移金属−触媒不斉水素付加のようなエナンチオ選択的な遷移金属触媒工程は最近２０年間工業的重要性が増している。この目的のために要求される配位子は、遷移金属と結合したホスフィン(phosphines)、ホスフォナイト（phosphonites）、ホスフィナイト(phosphinites)、ホスファイト（phosphites）またはホスホアミダイト(phosphoramidites)のようなキラルホスフォラス配位子（Ｐ配位子）である。典型的な例としては、ＢＩＮＡＰのような光学的に活性なジホスフィン（diphosphines）のロジウム、ルテニウムまたはイリジウム錯体がある。
【０００３】
キラル配位子の開発には、計画、試験、失敗を含め費用のかかる過程を伴う。補完的な調査法に組み合わせ不斉触媒反応と言われるものがある。モジュール的に構築したキラル配位子または触媒のライブラリーを準備しテストすることで、ヒットを見つける確率が増大する。これらシステムの課題は、多数の液体を準備するために労力がかかること、触媒により得られるエナンチオ選択性がしばしば十分ではないことである。従って、できるだけ簡単なルートで、新規、安価及び特に高性能な配位子を製造することについては、まだ工業的、学術的には研究段階である。
【０００４】
ほとんどのキラルホスフォラス配位子が、キレート錯体として特定の遷移金属と結合しこれを安定化させているキレート化ジホスフォラス化合物、特にジホスフィン（diphosphines）であり、これにより触媒の不斉誘導の範囲を決定する。あるキラルモノホスフォナイト（monophosphonites）、モノホスファイト(monophosphites)、モノホスホアミダイト(monophosphoramidites)も同様に有効な配位子であることが以前から知られており、例えば、プロキラルオレフィン（olefins）のロジウム−触媒不斉水素付加反応がある。公知例は、バイノール（ＢＩＮＯＬ）由来の化合物に代表され、例えば配位子Ａ、Ｂ、Ｃがある。分光学的力学的研究では、おのおのの場合、触媒中で二つのモノ−Ｐ配位子が金属と結合していることが示されている。金属−配位子比は通常１：２である。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐタイプのいくつかのキラルモノホスフィンも、遷移金属触媒中で優れた配位子である。しかしこれらは、通常高価である。
【０００５】
【化１０】
【０００６】
Ａ、Ｂ、Ｃタイプのモノホスフォラス含有配位子は特に容易に利用でき、モジュール構造であるため容易に変えることができる。Ａ、Ｂ、ＣのＲラジカルを変えることで多数のキラル配位子を構築することが可能となり、遷移金属−触媒反応（例えばプロキラルオレフィン(prochiral olefins)、ケトン(ketone)若しくはイミン(imine)の水素付加(hydrogenation)、またはプロキラルオレフィンのヒドロホルミル化(hydroformylation)）における配位子の最適化が可能である。しかし、ここにも限界がある。つまり、多くの基質が、例えば水素付加またはヒドロホルミル化において、中程度か低いエナンチオ選択率で変化するに過ぎない。従って、工業的に使用するために遷移金属触媒中の新規かつ安価で有効なキラル配位子が、依然として必要とされている。
【非特許文献１】Ｇ．Wilkinson, Comprehensive Coordination Chemistry Pergamon Press,Oxford(1987)
【非特許文献２】Ｂ．Cornils,Ｗ．Ａ．Herrmann,Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds,VHC,Weinheim(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、利用可能で新規な容易に製造できるキラルホスフォラス配位子を作成し、遷移金属錯体の配位子として遷移金属触媒作用、特に、オレフィン(olefins)、ケトン(ketones)及びケチミン（ketimines)の水素付加(hydrogenation)、ヒドロホウ素化(hydroboration)及びシアン化水素化(hydrocyanation)において高い能力を示す触媒を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において、キラル化合物を一般式ＩまたはIIに示す。
【０００９】
【化１１】
【００１０】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ同一または相違し、式ＩのＬ1、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のうちの少なくとも１つまたは式IIのＬ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６のうちの少なくとも１つはキラルラジカルである。Ｌ1とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ１´とＬ２´、Ｌ３´とＬ４´及びＬ５とＬ６は相互に結合していることがある。Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９は同一または相違し、それぞれＯ、ＳまたはＮＲ´基である。Ｒ´は、水素、置換されてもよいＣ1〜Ｃ6アルキルまたは置換されてもよいアリール(aryl)である。置換基には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、カルボキシル(carboxyl)、カルボニル(carbonyl)、スルホニル(sulfonyl)、シリル(silyl)、ＣＦ3並びにＲa及びＲbをＲ1と定義してもよいＮＲaＲbがある。
【００１１】
Ｒ1及びＲ２は、それぞれＣ２〜Ｃ２２アルキレン(alkylene)であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＨ2、スルホニル、シリル、モノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ(alkylamino)、Ｃ1〜Ｃ6アルキル(alkyl)、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ(alkoxy)、カルボキシル(carboxyl)、カルボニル(carbonyl)のような置換基を有してもよいエチレン(ethylene)、n-プロピレン(propylene)、イソプロピレン(isopropylene)、n-ブチレン(butylene)、イソブチレン(isobutylene)、セカンダリーブチレン(sec-butylenes)、フェニレン(phenylene)及びジフェニレン(diphenylene) から選択された化合物である。m及びm´は、それぞれ１〜１０００の間である。ただし、Ｌ５及びＬ６のうちの一つが酸素（Ｏ）、他方がＮ（ＣＨ2ＣＨ3）であり、Ｌ1Ｙ1とＬ２Ｙ２のグループ及びＬ３Ｙ３とＬ４Ｙ４のグループがそれぞれお互いにビノールラジカル（binol radical）を形成し、mが１のとき、Ｒ1はエチレンではない。そして、Ｌ５及びＬ６がおのおの酸素（Ｏ）であり、Ｌ1Ｙ1とＬ２Ｙ２のグループ及びＬ３Ｙ３とＬ４Ｙ４のグループがそれぞれお互いにビノールラジカル（binol radical）を形成するとき、mは４または５ではない。式Ｉの化合物のＹ５-[Ｒ1Ｙ６]m部が-Ｎ（ＣＨ3）-Ｃ2Ｈ4-Ｎ（ＣＨ3）、-Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）-Ｃ３Ｈ６-Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）または-Ｎ（ＣＨPhＣＨ3）-Ｃ３Ｈ６-Ｎ（ＣＨPhＣＨ3）のとき、Ｌ1Ｙ1とＬ２Ｙ２のグループ及びＬ３Ｙ３とＬ４Ｙ４のグループはそれぞれお互いにビノールラジカル（binol radical）を形成しない。
【００１２】
本発明の式Ｉ及びII記載の化合物は新規である。これらの化合物は、遷移金属触媒作用で極めて良好な適合性を示す錯体に対応した遷移金属塩を使った簡易な方法を用いて、遷移金属−触媒に変化させることができる。
【００１３】
式Ｉ及びIIの化合物は、亜リン酸(phosphorous acid)またはチオ亜リン酸(thio phosphorous acid)誘導体、つまり、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９はそれぞれ酸素または硫黄が好ましい。
【００１４】
本発明では、エナンチオ選択的遷移金属−触媒による水素付加、ヒドロホウ素化及びシアン化水素化において優れた選択性を有することに加えて、反応開始化合物を簡単な方法で製造でき、または商業的に安価に利用できる。
【００１５】
本発明によれば、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６ラジカルのうちの少なくとも１つは、キラルである。つまり、１または２以上の光学活性成分を有している。特に、軸性キラリティー成分を含む配位子が好ましい。
【００１６】
実施形態としては、Ｌ1及びＬ２、Ｌ３及びＬ４、Ｌ１´及びＬ２´、Ｌ３´及びＬ４´並びにＬ５及びＬ６ラジカルがそれぞれ架橋されるのが好ましく、特に好ましくは、これらのビノールラジカル(binol radical)を形成させることである。ラジカルが架橋された適切なＬ1-Ｙ1、Ｌ２-Ｙ２、Ｌ３-Ｙ３、Ｌ４-Ｙ４、Ｌ１´-Ｙ1´、Ｌ２´-Ｙ２´、Ｌ３´-Ｙ３´、Ｌ４´-Ｙ４´、Ｌ５-Ｙ５及びＬ６-Ｙ６グループの例として、以下のものがある。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
-Ｙ５-[Ｒ1Ｙ６] m-及び-Ｙ５´-[Ｒ２Ｙ６´] m-は、二つのキラルホスフォラス(phosphorus)を含む分子部分と結合し、それぞれアルキレンオキシ(alkyleneoxy)、チオアルキレンオキシ(thioalkyleneoxy)、ジ−またはトリアミノ化合物である。Ｙ６及びＹ６´は、好ましくはおのおのが酸素であり、そのため上記グループは、モノ−、ジ−、オリゴ−若しくはポリアルキレンオキサイド(polyalkylene oxide)ラジカルまたはポリアルキレンオキシ(polyalkyleneoxy)ラジカルから誘導されたラジカルである。Ｒ1Ｙ６及びＲ２Ｙ６´グループは、エチレンオキシド(ethylene oxide)（ＥＯ）、イソプロピレンオキシド(isopropylene oxide)（ＰＯ）、グリセロール(glycerol)に由来するのが好ましい。
【００１９】
本発明の一般式Ｉ及びIIにおいて、ｍ、ｍ´は１〜１０００の間であるが、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６である。特に、Ｒ1及びＲ２ラジカルがそれぞれエチレン、n-プロピレンまたはイソプロピレンのときは、ｍ、ｍ´はそれぞれ６以上でも差し支えない。
【００２０】
本発明ではさらに、一般式ＩまたはIIの化合物を製造工程を提供する。
【００２１】
【化１３】
【００２２】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５、Ｌ６、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｒ1、Ｒ２、ｍ及びｍ´はそれぞれ上記と同様に定義される。下記の一般式IVまたはＶの化合物が主成分として存在し、この化合物を下記の一般式IIIの化合物と反応させることにより、一般式ＩまたはIIの化合物を製造する。
【００２３】
【化１４】
【００２４】
Ｌｇ1及びＬｇ２は、同一または相違し、それぞれＬ1-Ｙ1、Ｌ２-Ｙ２、Ｌ３-Ｙ３、Ｌ４-Ｙ４、Ｌ１´-Ｙ1´、Ｌ２´-Ｙ２´、Ｌ３´-Ｙ３´、Ｌ４´-Ｙ４´、Ｌ５-Ｙ８及びＬ６-Ｙ９からなる群から選択されるグループである。
【００２５】
【化１５】
【００２６】
さらに可能な実施形態として、一般式ＩまたはIIの化合物の製造のために、一般式VIまたはVIIの化合物を式Ｌｇ1またはＬｇ２の配位子と反応させ、一般式ＩまたはIIの化合物を製造する。
【００２７】
【化１６】
【００２８】
少なくとも１つのキラル中心を有する式ＩまたはIIの本発明に係る化合物を得るために、式IIIからＸIIの化合物うち少なくとも１つは、キラル中心（chiral center）または軸性キラリティー（axial chirality）を有する。実際のところは、スタート化合物として純粋なエナンチオマー(enantiomer)または富化されたエナンチオマーを使用するのが好ましい。本発明に係る式ＩまたはIIの化合物のエナンチオマー混合物を公知の化学的及び物理的分離方法により、純粋なエナンチオマーへと分離することができる。物理的分離法の一例として、クロマトグラフィーがある。分離は、例えばキラルでエナンチオメリカリー(enantiomerically)に純粋なアミンのような、適当なキラルでエナンチオメリカリー(enantiomerically)に富化した補助物質で共結晶化させることにより化学的ルートで行うことができる。
【００２９】
Ｌ1からＬ６ラジカルのうちの１つまたは２以上がアリール(aryl)ラジカルまたは架橋したアリール(bridged aryl)ラジカルのとき、立体異性体は、例えばキラルでエナンチオメリカリー(enantiomerically)に純粋なアミンといった適当なキラルでエナンチオメリカリー(enantiomerically)に富化した補助物質と共結晶化させることによって式ＩまたはIIの化合物をエナンチオマーに区分けすることにより、分離される。
【００３０】
本発明はさらに、配位子として一般式Ｉ及び/またはIIのキラル化合物を含有した遷移金属触媒に関する。
【００３１】
本発明はさらに、公知の方法で遷移金属塩を１または２以上の式Ｉ及び/またはIIの化合物と反応させることにより、一般式Ｉ及び/またはIIのキラル化合物の遷移金属錯体を含有する遷移金属触媒の製造工程に関する。
【００３２】
この触媒または触媒前駆体は当業者に公知の方法で製造できる。これらの工程では、特定の配位子または配位子の混合物が、適当な遷移金属錯体と結合する。使用できる遷移金属には、周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII、Ｉｂ及びIIｂ族の遷移金属などがあり、ランタニド(lanthanides)及びアクチノイド(actinides)でもよい。前記金属は、周期律表のVIII族及びＩｂ族の遷移金属から選択されるのが好ましい。特に、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び銅の遷移金属錯体が好ましく、より好ましくは、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び銅の遷移金属錯体である。
【００３３】
遷移金属錯体は、ＭＸn（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4−、ＢＡｒ4−：Ａｒはフェニル、ベンジルまたは３，５−ビストリフルオロメチルフェニル（3, 5-bistrifluoromethylphenyl）、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−、ＲＣＯ2(−)、ＣＦ3ＳＯ3(−)、Ａｃａｃ(−)）で表される塩でもよい。例えば、いくつか化合物名を挙げると、[Rh(OAc)2]2、Rh(acac)3、Rh(COD)2BF4、Cu(CF3SO3)2、CuBF4、Ag(CF3SO3)、Au(CO)Cl、In(CF3SO3)3、Fe(ClO4)3、NiCl2(COD)(COD=１，５−シクロオクタジエン)、Pd(OAc)2、[C3H5PdCl]2、PdCl2(CH3CN)2またはLa(CF3SO3)3がある。遷移金属錯体は、オレフィン(olefins)、ジエン(dienes)、ピリジン(pyridine)、COまたはNOを含む配位子から生ずる金属錯体でもよい。これら遷移金属錯体は、Ｐ配位子との反応により全体的にまたは部分的に置き換えられる。陽イオン金属錯体も同様に使用できる。
【００３４】
当業者は、多数の可能性を知っている（Ｇ．ウイルキンソン、コンプリヘンシブ コーディネイション ケミストリー、ペルガモン出版、オックスフォード（１９８７）；Ｂ．コルニル、Ｗ．Ａ．ヘーラム、有機金属化合物を使用した同質な触媒反応への応用、ＶＨＣ，ワインヘイム（１９９６））。共通例としていくつか化合物名を挙げると、Ｒｈ（ＣＯＤ）2ＢＦ4、[（シメン）ＲｕＣｌ2]2、（ピリジン）2Ｉｒ（ＣＯＤ）ＢＦ4、Ｎｉ（ＣＯＤ）2、（ＴＭＥＤＡ）Ｐｄ（ＣＨ3）2（ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン）、Ｐｔ（ＣＯＤ）2、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）または[ＲｕＣｌ2（ＣＯ）3]2がある。
【００３５】
金属化合物と配位子、つまり式ＩまたはIIの化合物は、通常は触媒反応的に活性な化合物の形態となる量で使用される。従って、使用する金属化合物量は、一般式Ｉおよび/またはIIのキラル化合物を基準にして、例えば２５〜２００mol%であり、３０〜１００mol%が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００mol%であり、９０〜１００mol%が特に好ましい。
【００３６】
原位置（in situ）で生成した遷移金属錯体を含む触媒または単離した遷移金属錯体は、キラル化合物の製造工程に使用するのに特に適している。これらの触媒は不斉１，４付加(asymmetric１，４additions)、不斉ヒドロホルミル化(asymmetric hydroformylations)、不斉シアン化水素化(asymmetric hydrocyanation)、不斉ヒドロホウ素化(asymmetric hydroboration)、不斉ヒドロシリル化(asymmetric hydrosilylation)、不斉ヒドロビニル化(asymmetric hydrovinylation)、不斉ヘック（asymmetric Ｈｅｃｋ）反応、不斉水素付加(asymmetric hydrogenation)に使用されるのが好ましい。
【００３７】
本発明はさらにプロキラルオレフィン、ケトンまたはケチミンの不斉遷移金属−触媒水素付加、ヒドロホウ素化、シアン化水素化、１，４付加、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ヒドロビニル化及びヘック反応の工程を開示する。この触媒は上記で定義した式Ｉ及び/またはIIのキラルな配位子を有することを特徴とする。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様は、遷移金属触媒を、プロキラルオレフィン、ケトンまたはケチミンの不斉水素付加、不斉ヒドロホウ素化または不斉シアン化水素化に使用することである。最終産物として高収率で高純度の光学異性体を得ることができる。
【００３９】
好ましい不斉水素付加には、例えばプロキラルエナミン(prochiral enamines)、オレフィン及びエノールエーテル(enol ethers)のようなプロキラルＣ＝Ｃ結合への水素付加、プロキラルケトンのようなプロキラルＣ＝Ｏ結合への水素付加、プロキラルイミンのようなプロキラルＣ＝Ｎ結合への水素付加がある。特に好ましい不斉水素付加は、プロキラルエナミン及びオレフィンへの水素付加である。
【００４０】
使用する金属化合物量または遷移金属錯体量は、使用基質(substrate)を基準として０．０００１〜５mol%であるが、０．０００１〜０．５mol%が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．１mol%であり、特に好ましくは０．００１〜０．００８mol%である。
【００４１】
実施態様としては、例えば不斉水素付加は、触媒を金属化合物と一般式Ｉ及び/またはIIのキラル化合物から原位置で生成する方法にて行われるのが好ましい。適当な溶媒中に不斉水素付加の基質を添加し、反応混合物を反応温度にて水素圧力下においてもよい。
【００４２】
水素付加を行うために、例えば金属化合物と配位子をベークアウト（baked−out）したオートクレーブ中で脱ガスした溶媒に溶解させる。この混合物を約５分間攪拌しておいてから、脱ガスした溶媒中に基質を加える。特定の温度とした後、高水素圧下にて水素付加される。
【００４３】
不斉水素付加反応に適した溶媒には、例えば、塩化メチレン（methylene chloride）のような塩素化アルカン(chlorinated alkanes)、メタノール(methanol)、イソプロパノール(isopropanol)若しくはエタノール(ethanol)のような短鎖Ｃ１〜Ｃ６アルコール(alcohols)、トルエン(toluene)若しくはベンゼン(benzene)のような芳香族炭化水素(aromatic hydrocarbons)、アセトン(acetone)のようなケトン(ketone)または酢酸エチル(ethyl acetate)のようなカルボン酸エステル(carboxylic esters)がある。
【００４４】
不斉水素付加反応は、例えば−２０〜２００℃の温度で行われるが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０〜７０℃である。
【００４５】
水素圧は、例えば０．１〜２００バール（bar）であるが、０．５〜５０バール（bar）が好ましく、より好ましくは０．５〜５バール（bar）である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係る触媒は、特にキラル活性な薬品及び農芸化学品の成分またはこれら二分野の中間品の成分を製造する工程に適している。
【００４７】
本発明の利点は、製造が簡単であり、特に不斉水素付加反応において例外的選択にも優れた作用を得るのが容易な配位子を使用できる点である。
【実施例】
【００４８】
キラルなジ−及びトリホスファイト配位子の調製。
【００４９】
[実施例１]
ビス−O−[（R）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，２−エタン−ジオール（bis−O−[（R）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，２−ethane−diol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝１）
【００５０】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｒ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスジエステルクロライド（binaphthylphosphorous diester chloride）０．９３ｇ（２．６５mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)１，２−エタンジオール(ethanediol)７４ul(０．０８２g、１．３２mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．４１ｍl(０．２９g、２．９１mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．７１g（１．０３mmol、７７．９％）得られた。
【００５１】
分析：1H NMR(CD2Cl2 300MHz) 7.91-7.95 [24H],3.92 (m) [2H],3.71 (m) [2H],13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 63.62 (t) J=4.8Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 141.53 (s);MS(EI,気化温度275℃) m/z=690 (17.29%),268 (100%),239 (38.82%) EA P:8.39%(calc.8.97%)。
【００５２】
[実施例２]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，3−プロパン−ジオール（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，3−propane−diol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝１）
【００５３】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスジエステルクロライド（binaphthylphosphorous diester chloride）１．９７ｇ（５．６２mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)１，３−プロパンジオール(propanediol)２００ul(０．２１g、２．８１mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．８６ｍl(０．６２g、６．１８mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を１．６g（２．２７mmol、８１．１％）得られた。
【００５４】
分析：1H NMR(CD2Cl2 300MHz) 7.90-7.12 [24H],3.84 (m) [4H],1.69 (m)[2H],13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 60.43 (d) J=6.8Hz;31.38;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 141.92(s);MS(EI,気化温度280℃) m/z=704 (22.11%),373 (100%),268 (91.9%) EA P:7.99%(calc.8.79%)。
【００５５】
[実施例３]
（S，S）ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４−ブタンジオール（（S，S）bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４−butanediol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝１）
【００５６】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスジエステルクロライド（binaphthylphosphorous diester chloride）１．１０ｇ（３．１３mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)１，４−ブタンジオール(butanediol)１４０ul(０．１４g、１．５６mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．４８ｍl(０．３５g、３．４４mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．８６g（１．１９mmol、７６．７％）得られた。
【００５７】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.90-7.18 [24H],3.85 (m) [2H],3.68 (m)[ 2H],1.43 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 63.87 (d) J=6.9Hz;26.50(d) J=4.1Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 142.72(s);MS(EI,気化温度285℃) m/z=718 (15.05%),268 (100%),239 (50.5%) EA P:8.06%(calc.8.62%)。
【００５８】
[実施例４]
１，７−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４，７−トリオキサヘプタン（１，７−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４，７−trioxaheptane）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝２）
【００５９】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．８６ｇ（２．４５mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)ジエチレングリコール(diethylene glycol)１２０ul(０．１３g、１．２３mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．３７ｍl(０．２７g、２．６９mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．５０g（０．６８mmol、５５．３％）得られた。
【００６０】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.89-7.14 [24H],4.01 (m) [2H],3.87 (m)[ 2H],3.52 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 69.89 (d) J=5.0Hz;63.58(d) J=5.7Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.59(s);MS(EI,気化温度285℃) m/z=734 (9.05%),268 (100%),239 (43.46%) EA C:69.64%(calc.71.93%),H:5.15%(calc.4.39%),P:7.84%(calc.8.43%)。
【００６１】
[実施例５]
１，１０−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４，７，１０−テトラオキサデカン（１，１０−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４，７，１０−tetraoxadecane）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝３）
【００６２】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスジエステルクロライド（binaphthylphosphorous diester chloride）０．８８ｇ（２．５０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)トリエチレングリコール(triethylene glycol)１７０ul(０．１８８g、１．２５mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．３８ｍl(０．２８g、２．７６mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．６３g（０．８１mmol、６４．７％）得られた。
【００６３】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.86-7.12 [24H],3.95 (m) [2H],3.79 (m) [2H],3.50 (s) [4H],3.46 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 69.90 (d) J=3.9Hz;69.81(s),63.61 (d) J=7.2Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.84(s);MS(EI,気化温度275℃) m/z=778 (8.66%),376 (34.39%),268(100%),239(23.95%)EA P:7.96%(calc.7.19%)。
【００６４】
[実施例６]
１，１３−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデカン（１，１３−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４，７，１０，１３−pentaoxatridecane）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝４）
【００６５】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．２０ｇ（３．４０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)テトラエチレングリコール(tetraethylene glycol)２９０ul(０．３３g、１．７０mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．５２ｍl(０．３８g、３．７４mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．９５g（１．１５mmol、６７．９％）得られた。
【００６６】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.87-7.16 [24H],3.95 (m) [2H],3.82 (m) [2H],3.51 (s) [8H],3.41 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 70.27 (s) 69.78 (s),69.57 (s) 63.67 (d) J=7.1Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.76(s);MS(EI,気化温度300℃) m/z=376 (29.67%),268 (100%),239(31.44%),EA P:6.45%(calc.7.52%)。
【００６７】
[実施例７]
１，１６−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサヘキサデカン（１，１６−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４，７，１０，１３，１６−hexaoxahexadecane）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝５）
【００６８】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．８６ｇ（２．４４mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)ペンタエチレングリコール(pentaethylene glycol)２６０ul(０．２９g、１．２２mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．３８ｍl(０．２７g、２．７０mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．７５g（０．８６mmol、７０．９％）得られた。
【００６９】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.89-7.13 [24H],3.95 (m) [2H],3.80 (m) [2H],3.46 (s) [12H],3.45 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 71.70 (s) 69.81 (s),69.69 (s) 69.51 (s),63.65(d) J=7.2Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.70(s);MS(EI,気化温度315℃) m/z=376 (28.61%),268 (100%),239(42.62%),EA P:6.60%(calc.7.14%)。
【００７０】
[実施例８]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，２−ジヒドロキシベンゼン（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，２−dihydroxybenzene）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（Ｃ６Ｈ５Ｏ）；ｍ＝１）
【００７１】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．７３ｇ（２．０７mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)に入れて、純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．３２ｍl(０．２３g、２．２８mmol)をピペットで入れた。この溶液を−８０℃まで冷却した。この溶液に、２０mlのジエチルエーテル(diethyl ether)に溶解させた1,2−ジヒドロキシベンゼン（1,2−dihydroxybenzene）０．１１４ｇ（１．０３５mmol）を１時間以内に滴下して添加し、試料（suspension）を室温まで暖めた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．５４g（０．７３mmol、７０．６％）得られた。
【００７２】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.96-6.38 [28H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 145.65(s);EA P:7.71%(calc. 8.38%)。
【００７３】
[実施例９]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，３−ジヒドロキシベンゼン（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，３−dihydroxybenzene）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（Ｃ６Ｈ５Ｏ）；ｍ＝１）
【００７４】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．４４ｇ（１．２６mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．０７ｇ（０．６３mmol）の1,3−ジヒドロキシベンゼン（1,3−dihydroxybenzene）と０．１９ｍl(０．１４g、１．３８mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．２９g（０．３９mmol、６２．３％）得られた。
【００７５】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.95-6.94 [28H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 144.81;MS(EI,気化温度285℃) m/z=738 (63.22%),315 (88.94%),268(100%),239(20.42%);EA P:7.32%(calc. 8.38%)。
【００７６】
[実施例１０]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４−ジヒドロキシベンゼン（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４−dihydroxybenzene）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（Ｃ６Ｈ５Ｏ）；ｍ＝１）
【００７７】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．５６ｇ（１．６０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．０８８ｇ（０．８０mmol）の1,4−ジヒドロキシベンゼン（1,4−dihydroxybenzene）と０．２４ｍl(０．１８g、１．７６mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．２６g（０．３５mmol、４４．０％）得られた。
【００７８】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 8.13-7.29 [28H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 145.44;MS(EI,気化温度200℃) m/z=738 (42.75%),315 (100%),268(69.45%),239(15.08%);EA P:7.67%(calc. 8.38%)。
【００７９】
[実施例１1]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，２−bis(hydroxymethyl)benzene）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ，ｍ＝１）
【００８０】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．０ｇ（２．８５mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．２０ｇ（１．４２mmol）の1,2−ビスヒドロキシメチルベンゼン（1,2−bis(hydroxymethyl)benzene）と０．４４ｍl(０．３２g、３．１３mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．６２g（０．８１mmol、５７．０％）得られた。
【００８１】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.87-7.09 [28H],5.14 (m) [2H],4.75 (m) [2H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 63.37 (d) J=6.4Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 140.97(s); EA P:7.43%(calc.8.08%)。
【００８２】
[実施例１２]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，１´−ビフェノール（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，１´−biphenol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５Ｏ）
【００８３】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．１ｇ（３．１０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．２９ｇ（１．５５mmol）の1,1´−ビフェノール（1,1´−biphenol）と０．４８ｍl(０．３４g、３．４０mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を１．０３g（１．２６mmol、８１．６％）得られた。
【００８４】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.87-7.09 [32H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 145.23(s);MS(EI,気化温度250℃) m/z=814 (0.28%),483 (100%),268(10.14%),168(18.62%);EA P:7.15%(calc. 7.60%)。
【００８５】
[実施例１3]
４，４´−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]イソプロピリデンジフェノール（４，４´−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] isopropylidenediphenol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝Ｃ６Ｈ５Ｃ(ＣＨ3)2Ｃ６Ｈ５Ｏ）
【００８６】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．６８ｇ（１．９４mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．２２ｇ（０．９７mmol）の4,4´−イソプロピリデンジフェノール（4,4´−isopropylidenediphenol）と０．３０ｍl(０．２１g、２．１３mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）を通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．６３g（０．７３mmol、７５．２％）得られた。
【００８７】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.90-6.98 [32H],1.55(s) [6H],;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 145.21(s);MS(EI,気化温度325℃) m/z=856 (41.56%),841 (24.68%),315(100%),268(73.43%);EA P:6.58%(calc. 7.23%)。
【００８８】
[実施例１４]
１，３，５−トリス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]ベンゼン（１，３，５−tris−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] benzene）の合成（II：Ｌ1´Ｙ1´及びＬ2´Ｙ2´＝Ｌ3´Ｙ3´及びＬ4´Ｙ4´＝Ｌ５Ｙ８及びＬ６Ｙ９＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5´＝Ｏ；Ｒ２´Ｙ６´＝Ｃ６Ｈ３Ｏ；ｍ-＝１）
【００８９】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．１５ｇ（３．２８mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．１３７ｇ（１．０９mmol）の1,3,5−トリヒドロキシベンゼン（1,3,5−trihydroxybenzene）と０．３０ｍl(０．３６g、３．６１mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．９２g（０．８６mmol、７９．０％）得られた。
【００９０】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.95-7.13 [36H],6.77(s) [3H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 144.06(s); EA P:8.29%(calc. 8.69%)。
【００９１】
[実施例１５]
トリス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]−２，２´，２´´−ニトリロトリエタノール（tris−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl]−２，２´，２´´− nitrilotriethanol）の合成（II：Ｌ1´Ｙ1´及びＬ2´Ｙ2´＝Ｌ3´Ｙ3´及びＬ4´Ｙ4´＝Ｌ５Ｙ８及びＬ６Ｙ９＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5´＝Ｙ６´-＝Ｙ７ Ｏ；Ｒ２＝N（Ｃ２Ｈ４）３；ｍ-＝１）
【００９２】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．２６ｇ（３．６０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに１６０ul（０．１８ｇ １．２mmol）のトリエタノールアミン（triethanolamine）と０．５５ｍl(０．４０g、３．９５mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を１．０２g（０．９３mmol、７７．８％）得られた。
【００９３】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.98-7.07 [36H],3.71(m) [6H],2.59(t) [6H] J=5.7Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.08(s); EA P:7.92%(calc. 8.51%)。
【００９４】
[実施例１６−１８]
アミノアルコール(amino alcohols)から導かれる配位子の合成のための一般的方法。
【００９５】
（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）６００ｍｇ（１．７１mmol）とトリエチルアミン（triethylamine）０．３ｍl（２．１６mmol）を−７８℃にて１００ｍｌのトルエン（toluene）中に添加して、適当なアミノアルコール０．５当量(equivalent)（０．８６mmol）を混合した。１６時間攪拌し室温まで暖めた後、生じた沈殿をろ過し、次にろ過液を溶媒から完全に分離した。高真空下で乾燥させた後、白色の固形物である配位子が４２〜９９％の収率にて得られた。
【００９６】
[実施例１６]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]−N−メチル−２−アミノエタノール（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl]−N−methyl−２− aminoethanol）（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝NCH３；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）；ｍ＝１）
【００９７】
分析：1H NMR(C6D6300.1MHz)δ= 7.70-6.90(m) [24H],3.75(m,1H),3.48(m) [1H],3.31(m) [1H],2.67(m)[1H],2.15(d,JPH=5.3Hz)[3H];31PNMR(C6D6,121.5MHz)149.8(s),139.0(s);MS(EI,pos.ions)：m/z=703[M]＋ 。
【００９８】
[実施例１７]
ビス−N，O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]−３−アミノプロパノール（bis−N，O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl]−３−aminopropanol）（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝NH；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）；ｍ＝１）
【００９９】
分析：1H NMR(C6D6400.1MHz) 7.71-6.86(m) [24H],3.71(m) [1H],3.52(m) [1H],2.79-2.66(m)[2H],2.60(m)[1H],1.16(m)[2H];31PNMR(C6D6,162.0MHz)153.9(s),139.4(s);MS(EI,pos.ions):m/z=703[M]＋;EA C:72.68%(calc.73.40%),H:4.80%(calc.4.44%),N:1.67%(calc.1.99%),P:8.44% (calc.8.80%) 。
【０１００】
[実施例１８]
ビス−N，O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]−４−アミノブタノール（bis−N，O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl]−４− aminobutanol）（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝NH；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）；ｍ＝１）
【０１０１】
分析：1H NMR(C6D6400.1MHz) 7.69-6.88(m) [24H],3.70(m) [1H],3.50(m) [1H],2.63(m) [1H],2.55-2.41(m)[2H],1.12(m)[2H],1.04(m)[2H];31PNMR(C6D6,162.0MHz)153.8(s),140.0(s);MS(EI,pos.ions):m/z=717[M]＋;EA C:73.58%(calc.73.64%),H:4.70%(calc.4.63%),N:2.06%(calc.1.95%),P:8.52%(calc.8.63%)。
【０１０２】
[水素付加]
原位置(in situ)で製造した触媒による水素付加反応のための一般的方法。
まず、ジクロロメタン(dichloromethane)中の[Rh(cod)2]BF4の２ｍM溶液０．５mlをサイドタップ（side tap）で丸底フラスコに入れた。これに特定配位子の２ｍM溶液０．５mlを加えてから、ジクロロメタン中の０．１１M基質溶液９．０mlを加えた。次に、この溶液を水素ガスで飽和してから、室温にて20時間、水素圧１．３バール（bar）で攪拌した。このようにして得られた溶液２mlをシリカ（silica）(７０−２３０メッシュ、アクティビティーレベルＩ)にてろ過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【０１０３】
[実施例１９−３６]
ジメチルイタコネート（dimethyl itaconate）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例１９−３６は、ジメチルイタコネート（dimethyl itaconate）基質の水素付加により、ジメチル２−メチルスクシネート（dimethyl 2-methylsuccinate）が生成することを示している。ここでは、原位置(in situ)で製造した触媒により一般的な水素付加の方法を用いている。詳細な反応条件、転化率(conversions)、実現したエナンチオ選択率を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
[実施例３７−４１]
メチル２−アセトアミドアクリレート（methyl 2-acetamidoacrylate）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例３７−４１は、メチル２−アセトアミドアクリレート（methyl 2-acetamidoacrylate）基質の水素付加により、メチルＮ−アセチルアラニネート（methyl N-acetylalaninate）が生成することを示している。ここでは、原位置(in situ)で製造した触媒により一般的な水素付加の方法を用いている。詳細な反応条件、転化率、実現したエナンチオ選択率を表2に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
[実施例４２−４３]
メチルα−アセトアミドシンナメート（methyl α-acetamidocinnamate）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例４２−４３は、メチルα−アセトアミドシンナメート（methyl α-acetamidocinnamate）基質の水素付加により、メチルＮ−アセチルフェニルアラニネート（methyl N-acetylphenylalaninate）が生成することを示している。ここでは、原位置(in situ)で製造した触媒により一般的な水素付加の方法を用いている。詳細な反応条件、転化率、エナンチオ選択率を表3に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
[実施例４４−４８]
α−アセトアミドスチレン（α-acetamidostyrene）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例４４−４８は、α−アセトアミドスチレン（α-acetamidostyrene）基質の水素付加により、N−アセチル−１−フェニルエチルアミン（N-acetyl-1-phenylethylamine）が生成することを示している。２ｍMの配位子溶液０．５mlを[Rh(cod)2]BF4の２ｍM溶液０．５mlと混合した。上記基質の０．２５M溶液２．０mlを加えた後、この混合液を６０バールの水素圧にて20時間攪拌した。このようにして得られた溶液２mlをシリカ（silica）(７０−２３０メッシュ、アクティビティーレベルＩ)にてろ過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。詳細な反応条件、転化率、エナンチオ選択率を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
[実施例４９−５１]
１−フェニルビニルアセテート（１-phenylvinyl acetate）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例４９−５１は、１−フェニルビニルアセテート（１-phenylvinyl acetate）基質の水素付加により、１−フェニルエタノールアセテート（1-phenylethanol acetate）が生成することを示している。２ｍMの配位子溶液０．２５mlを[Rh(cod)2]BF4の２ｍM溶液０．２５mlと混合した。上記基質の０．１M溶液１．０mlとジクロロメタン（dichloromethane）２．０mlを加えた後、この混合液を６０バールの水素圧にて20時間攪拌した。このようにして得られた溶液２mlをシリカ（silica）(７０−２３０メッシュ、アクティビティーレベルＩ)にてろ過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。詳細な反応条件、転化率、エナンチオ選択率を表５に示す。
【０１１２】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不斉遷移金属触媒反応及びキラル遷移金属触媒に使用するための、適当な基で架橋された一般的化学式が（Ｉ）または（II）のキラルジ(di)−及びトリ(tri)−ホスファイト（phosphites）に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、遷移金属−触媒不斉水素付加のようなエナンチオ選択的な遷移金属触媒工程は最近２０年間工業的重要性が増している。この目的のために要求される配位子は、遷移金属と結合したホスフィン(phosphines)、ホスフォナイト（phosphonites）、ホスフィナイト(phosphinites)、ホスファイト（phosphites）またはホスホアミダイト(phosphoramidites)のようなキラルホスフォラス配位子（Ｐ配位子）である。典型的な例としては、ＢＩＮＡＰのような光学的に活性なジホスフィン（diphosphines）のロジウム、ルテニウムまたはイリジウム錯体がある。
【０００３】
キラル配位子の開発には、計画、試験、失敗を含め費用のかかる過程を伴う。補完的な調査法に組み合わせ不斉触媒反応と言われるものがある。モジュール的に構築したキラル配位子または触媒のライブラリーを準備しテストすることで、ヒットを見つける確率が増大する。これらシステムの課題は、多数の液体を準備するために労力がかかること、触媒により得られるエナンチオ選択性がしばしば十分ではないことである。従って、できるだけ簡単なルートで、新規、安価及び特に高性能な配位子を製造することについては、まだ工業的、学術的には研究段階である。
【０００４】
ほとんどのキラルホスフォラス配位子が、キレート錯体として特定の遷移金属と結合しこれを安定化させているキレート化ジホスフォラス化合物、特にジホスフィン（diphosphines）であり、これにより触媒の不斉誘導の範囲を決定する。あるキラルモノホスフォナイト（monophosphonites）、モノホスファイト(monophosphites)、モノホスホアミダイト(monophosphoramidites)も同様に有効な配位子であることが以前から知られており、例えば、プロキラルオレフィン（olefins）のロジウム−触媒不斉水素付加反応がある。公知例は、バイノール（ＢＩＮＯＬ）由来の化合物に代表され、例えば配位子Ａ、Ｂ、Ｃがある。分光学的力学的研究では、おのおのの場合、触媒中で二つのモノ−Ｐ配位子が金属と結合していることが示されている。金属−配位子比は通常１：２である。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐタイプのいくつかのキラルモノホスフィンも、遷移金属触媒中で優れた配位子である。しかしこれらは、通常高価である。
【０００５】
【化１０】
【０００６】
Ａ、Ｂ、Ｃタイプのモノホスフォラス含有配位子は特に容易に利用でき、モジュール構造であるため容易に変えることができる。Ａ、Ｂ、ＣのＲラジカルを変えることで多数のキラル配位子を構築することが可能となり、遷移金属−触媒反応（例えばプロキラルオレフィン(prochiral olefins)、ケトン(ketone)若しくはイミン(imine)の水素付加(hydrogenation)、またはプロキラルオレフィンのヒドロホルミル化(hydroformylation)）における配位子の最適化が可能である。しかし、ここにも限界がある。つまり、多くの基質が、例えば水素付加またはヒドロホルミル化において、中程度か低いエナンチオ選択率で変化するに過ぎない。従って、工業的に使用するために遷移金属触媒中の新規かつ安価で有効なキラル配位子が、依然として必要とされている。
【非特許文献１】Ｇ．Wilkinson, Comprehensive Coordination Chemistry Pergamon Press,Oxford(1987)
【非特許文献２】Ｂ．Cornils,Ｗ．Ａ．Herrmann,Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds,VHC,Weinheim(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、利用可能で新規な容易に製造できるキラルホスフォラス配位子を作成し、遷移金属錯体の配位子として遷移金属触媒作用、特に、オレフィン(olefins)、ケトン(ketones)及びケチミン（ketimines)の水素付加(hydrogenation)、ヒドロホウ素化(hydroboration)及びシアン化水素化(hydrocyanation)において高い能力を示す触媒を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において、キラル化合物を一般式ＩまたはIIに示す。
【０００９】
【化１１】
【００１０】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ同一または相違し、式ＩのＬ1、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のうちの少なくとも１つまたは式IIのＬ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６のうちの少なくとも１つはキラルラジカルである。Ｌ1とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ１´とＬ２´、Ｌ３´とＬ４´及びＬ５とＬ６は相互に結合していることがある。Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９は同一または相違し、それぞれＯ、ＳまたはＮＲ´基である。Ｒ´は、水素、置換されてもよいＣ1〜Ｃ6アルキルまたは置換されてもよいアリール(aryl)である。置換基には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、カルボキシル(carboxyl)、カルボニル(carbonyl)、スルホニル(sulfonyl)、シリル(silyl)、ＣＦ3並びにＲa及びＲbをＲ1と定義してもよいＮＲaＲbがある。
【００１１】
Ｒ1及びＲ２は、それぞれＣ２〜Ｃ２２アルキレン(alkylene)であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＨ2、スルホニル、シリル、モノまたはジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ(alkylamino)、Ｃ1〜Ｃ6アルキル(alkyl)、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ(alkoxy)、カルボキシル(carboxyl)、カルボニル(carbonyl)のような置換基を有してもよいエチレン(ethylene)、n-プロピレン(propylene)、イソプロピレン(isopropylene)、n-ブチレン(butylene)、イソブチレン(isobutylene)、セカンダリーブチレン(sec-butylenes)、フェニレン(phenylene)及びジフェニレン(diphenylene) から選択された化合物である。m及びm´は、それぞれ１〜１０００の間である。ただし、Ｌ５及びＬ６のうちの一つが酸素（Ｏ）、他方がＮ（ＣＨ2ＣＨ3）であり、Ｌ1Ｙ1とＬ２Ｙ２のグループ及びＬ３Ｙ３とＬ４Ｙ４のグループがそれぞれお互いにビノールラジカル（binol radical）を形成し、mが１のとき、Ｒ1はエチレンではない。そして、Ｌ５及びＬ６がおのおの酸素（Ｏ）であり、Ｌ1Ｙ1とＬ２Ｙ２のグループ及びＬ３Ｙ３とＬ４Ｙ４のグループがそれぞれお互いにビノールラジカル（binol radical）を形成するとき、mは４または５ではない。式Ｉの化合物のＹ５-[Ｒ1Ｙ６]m部が-Ｎ（ＣＨ3）-Ｃ2Ｈ4-Ｎ（ＣＨ3）、-Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）-Ｃ３Ｈ６-Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）または-Ｎ（ＣＨPhＣＨ3）-Ｃ３Ｈ６-Ｎ（ＣＨPhＣＨ3）のとき、Ｌ1Ｙ1とＬ２Ｙ２のグループ及びＬ３Ｙ３とＬ４Ｙ４のグループはそれぞれお互いにビノールラジカル（binol radical）を形成しない。
【００１２】
本発明の式Ｉ及びII記載の化合物は新規である。これらの化合物は、遷移金属触媒作用で極めて良好な適合性を示す錯体に対応した遷移金属塩を使った簡易な方法を用いて、遷移金属−触媒に変化させることができる。
【００１３】
式Ｉ及びIIの化合物は、亜リン酸(phosphorous acid)またはチオ亜リン酸(thio phosphorous acid)誘導体、つまり、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９はそれぞれ酸素または硫黄が好ましい。
【００１４】
本発明では、エナンチオ選択的遷移金属−触媒による水素付加、ヒドロホウ素化及びシアン化水素化において優れた選択性を有することに加えて、反応開始化合物を簡単な方法で製造でき、または商業的に安価に利用できる。
【００１５】
本発明によれば、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６ラジカルのうちの少なくとも１つは、キラルである。つまり、１または２以上の光学活性成分を有している。特に、軸性キラリティー成分を含む配位子が好ましい。
【００１６】
実施形態としては、Ｌ1及びＬ２、Ｌ３及びＬ４、Ｌ１´及びＬ２´、Ｌ３´及びＬ４´並びにＬ５及びＬ６ラジカルがそれぞれ架橋されるのが好ましく、特に好ましくは、これらのビノールラジカル(binol radical)を形成させることである。ラジカルが架橋された適切なＬ1-Ｙ1、Ｌ２-Ｙ２、Ｌ３-Ｙ３、Ｌ４-Ｙ４、Ｌ１´-Ｙ1´、Ｌ２´-Ｙ２´、Ｌ３´-Ｙ３´、Ｌ４´-Ｙ４´、Ｌ５-Ｙ５及びＬ６-Ｙ６グループの例として、以下のものがある。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
-Ｙ５-[Ｒ1Ｙ６] m-及び-Ｙ５´-[Ｒ２Ｙ６´] m-は、二つのキラルホスフォラス(phosphorus)を含む分子部分と結合し、それぞれアルキレンオキシ(alkyleneoxy)、チオアルキレンオキシ(thioalkyleneoxy)、ジ−またはトリアミノ化合物である。Ｙ６及びＹ６´は、好ましくはおのおのが酸素であり、そのため上記グループは、モノ−、ジ−、オリゴ−若しくはポリアルキレンオキサイド(polyalkylene oxide)ラジカルまたはポリアルキレンオキシ(polyalkyleneoxy)ラジカルから誘導されたラジカルである。Ｒ1Ｙ６及びＲ２Ｙ６´グループは、エチレンオキシド(ethylene oxide)（ＥＯ）、イソプロピレンオキシド(isopropylene oxide)（ＰＯ）、グリセロール(glycerol)に由来するのが好ましい。
【００１９】
本発明の一般式Ｉ及びIIにおいて、ｍ、ｍ´は１〜１０００の間であるが、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６である。特に、Ｒ1及びＲ２ラジカルがそれぞれエチレン、n-プロピレンまたはイソプロピレンのときは、ｍ、ｍ´はそれぞれ６以上でも差し支えない。
【００２０】
本発明ではさらに、一般式ＩまたはIIの化合物を製造工程を提供する。
【００２１】
【化１３】
【００２２】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５、Ｌ６、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｒ1、Ｒ２、ｍ及びｍ´はそれぞれ上記と同様に定義される。下記の一般式IVまたはＶの化合物が主成分として存在し、この化合物を下記の一般式IIIの化合物と反応させることにより、一般式ＩまたはIIの化合物を製造する。
【００２３】
【化１４】
【００２４】
Ｌｇ1及びＬｇ２は、同一または相違し、それぞれＬ1-Ｙ1、Ｌ２-Ｙ２、Ｌ３-Ｙ３、Ｌ４-Ｙ４、Ｌ１´-Ｙ1´、Ｌ２´-Ｙ２´、Ｌ３´-Ｙ３´、Ｌ４´-Ｙ４´、Ｌ５-Ｙ８及びＬ６-Ｙ９からなる群から選択されるグループである。
【００２５】
【化１５】
【００２６】
さらに可能な実施形態として、一般式ＩまたはIIの化合物の製造のために、一般式VIまたはVIIの化合物を式Ｌｇ1またはＬｇ２の配位子と反応させ、一般式ＩまたはIIの化合物を製造する。
【００２７】
【化１６】
【００２８】
少なくとも１つのキラル中心を有する式ＩまたはIIの本発明に係る化合物を得るために、式IIIからＸIIの化合物うち少なくとも１つは、キラル中心（chiral center）または軸性キラリティー（axial chirality）を有する。実際のところは、スタート化合物として純粋なエナンチオマー(enantiomer)または富化されたエナンチオマーを使用するのが好ましい。本発明に係る式ＩまたはIIの化合物のエナンチオマー混合物を公知の化学的及び物理的分離方法により、純粋なエナンチオマーへと分離することができる。物理的分離法の一例として、クロマトグラフィーがある。分離は、例えばキラルでエナンチオメリカリー(enantiomerically)に純粋なアミンのような、適当なキラルでエナンチオメリカリー(enantiomerically)に富化した補助物質で共結晶化させることにより化学的ルートで行うことができる。
【００２９】
Ｌ1からＬ６ラジカルのうちの１つまたは２以上がアリール(aryl)ラジカルまたは架橋したアリール(bridged aryl)ラジカルのとき、立体異性体は、例えばキラルでエナンチオメリカリー(enantiomerically)に純粋なアミンといった適当なキラルでエナンチオメリカリー(enantiomerically)に富化した補助物質と共結晶化させることによって式ＩまたはIIの化合物をエナンチオマーに区分けすることにより、分離される。
【００３０】
本発明はさらに、配位子として一般式Ｉ及び/またはIIのキラル化合物を含有した遷移金属触媒に関する。
【００３１】
本発明はさらに、公知の方法で遷移金属塩を１または２以上の式Ｉ及び/またはIIの化合物と反応させることにより、一般式Ｉ及び/またはIIのキラル化合物の遷移金属錯体を含有する遷移金属触媒の製造工程に関する。
【００３２】
この触媒または触媒前駆体は当業者に公知の方法で製造できる。これらの工程では、特定の配位子または配位子の混合物が、適当な遷移金属錯体と結合する。使用できる遷移金属には、周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII、Ｉｂ及びIIｂ族の遷移金属などがあり、ランタニド(lanthanides)及びアクチノイド(actinides)でもよい。前記金属は、周期律表のVIII族及びＩｂ族の遷移金属から選択されるのが好ましい。特に、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び銅の遷移金属錯体が好ましく、より好ましくは、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び銅の遷移金属錯体である。
【００３３】
遷移金属錯体は、ＭＸn（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4−、ＢＡｒ4−：Ａｒはフェニル、ベンジルまたは３，５−ビストリフルオロメチルフェニル（3, 5-bistrifluoromethylphenyl）、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−、ＣｌＯ4−、ＲＣＯ2(−)、ＣＦ3ＳＯ3(−)、Ａｃａｃ(−)）で表される塩でもよい。例えば、いくつか化合物名を挙げると、[Rh(OAc)2]2、Rh(acac)3、Rh(COD)2BF4、Cu(CF3SO3)2、CuBF4、Ag(CF3SO3)、Au(CO)Cl、In(CF3SO3)3、Fe(ClO4)3、NiCl2(COD)(COD=１，５−シクロオクタジエン)、Pd(OAc)2、[C3H5PdCl]2、PdCl2(CH3CN)2またはLa(CF3SO3)3がある。遷移金属錯体は、オレフィン(olefins)、ジエン(dienes)、ピリジン(pyridine)、COまたはNOを含む配位子から生ずる金属錯体でもよい。これら遷移金属錯体は、Ｐ配位子との反応により全体的にまたは部分的に置き換えられる。陽イオン金属錯体も同様に使用できる。
【００３４】
当業者は、多数の可能性を知っている（Ｇ．ウイルキンソン、コンプリヘンシブ コーディネイション ケミストリー、ペルガモン出版、オックスフォード（１９８７）；Ｂ．コルニル、Ｗ．Ａ．ヘーラム、有機金属化合物を使用した同質な触媒反応への応用、ＶＨＣ，ワインヘイム（１９９６））。共通例としていくつか化合物名を挙げると、Ｒｈ（ＣＯＤ）2ＢＦ4、[（シメン）ＲｕＣｌ2]2、（ピリジン）2Ｉｒ（ＣＯＤ）ＢＦ4、Ｎｉ（ＣＯＤ）2、（ＴＭＥＤＡ）Ｐｄ（ＣＨ3）2（ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン）、Ｐｔ（ＣＯＤ）2、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）または[ＲｕＣｌ2（ＣＯ）3]2がある。
【００３５】
金属化合物と配位子、つまり式ＩまたはIIの化合物は、通常は触媒反応的に活性な化合物の形態となる量で使用される。従って、使用する金属化合物量は、一般式Ｉおよび/またはIIのキラル化合物を基準にして、例えば２５〜２００mol%であり、３０〜１００mol%が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００mol%であり、９０〜１００mol%が特に好ましい。
【００３６】
原位置（in situ）で生成した遷移金属錯体を含む触媒または単離した遷移金属錯体は、キラル化合物の製造工程に使用するのに特に適している。これらの触媒は不斉１，４付加(asymmetric１，４additions)、不斉ヒドロホルミル化(asymmetric hydroformylations)、不斉シアン化水素化(asymmetric hydrocyanation)、不斉ヒドロホウ素化(asymmetric hydroboration)、不斉ヒドロシリル化(asymmetric hydrosilylation)、不斉ヒドロビニル化(asymmetric hydrovinylation)、不斉ヘック（asymmetric Ｈｅｃｋ）反応、不斉水素付加(asymmetric hydrogenation)に使用されるのが好ましい。
【００３７】
本発明はさらにプロキラルオレフィン、ケトンまたはケチミンの不斉遷移金属−触媒水素付加、ヒドロホウ素化、シアン化水素化、１，４付加、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ヒドロビニル化及びヘック反応の工程を開示する。この触媒は上記で定義した式Ｉ及び/またはIIのキラルな配位子を有することを特徴とする。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様は、遷移金属触媒を、プロキラルオレフィン、ケトンまたはケチミンの不斉水素付加、不斉ヒドロホウ素化または不斉シアン化水素化に使用することである。最終産物として高収率で高純度の光学異性体を得ることができる。
【００３９】
好ましい不斉水素付加には、例えばプロキラルエナミン(prochiral enamines)、オレフィン及びエノールエーテル(enol ethers)のようなプロキラルＣ＝Ｃ結合への水素付加、プロキラルケトンのようなプロキラルＣ＝Ｏ結合への水素付加、プロキラルイミンのようなプロキラルＣ＝Ｎ結合への水素付加がある。特に好ましい不斉水素付加は、プロキラルエナミン及びオレフィンへの水素付加である。
【００４０】
使用する金属化合物量または遷移金属錯体量は、使用基質(substrate)を基準として０．０００１〜５mol%であるが、０．０００１〜０．５mol%が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．１mol%であり、特に好ましくは０．００１〜０．００８mol%である。
【００４１】
実施態様としては、例えば不斉水素付加は、触媒を金属化合物と一般式Ｉ及び/またはIIのキラル化合物から原位置で生成する方法にて行われるのが好ましい。適当な溶媒中に不斉水素付加の基質を添加し、反応混合物を反応温度にて水素圧力下においてもよい。
【００４２】
水素付加を行うために、例えば金属化合物と配位子をベークアウト（baked−out）したオートクレーブ中で脱ガスした溶媒に溶解させる。この混合物を約５分間攪拌しておいてから、脱ガスした溶媒中に基質を加える。特定の温度とした後、高水素圧下にて水素付加される。
【００４３】
不斉水素付加反応に適した溶媒には、例えば、塩化メチレン（methylene chloride）のような塩素化アルカン(chlorinated alkanes)、メタノール(methanol)、イソプロパノール(isopropanol)若しくはエタノール(ethanol)のような短鎖Ｃ１〜Ｃ６アルコール(alcohols)、トルエン(toluene)若しくはベンゼン(benzene)のような芳香族炭化水素(aromatic hydrocarbons)、アセトン(acetone)のようなケトン(ketone)または酢酸エチル(ethyl acetate)のようなカルボン酸エステル(carboxylic esters)がある。
【００４４】
不斉水素付加反応は、例えば−２０〜２００℃の温度で行われるが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０〜７０℃である。
【００４５】
水素圧は、例えば０．１〜２００バール（bar）であるが、０．５〜５０バール（bar）が好ましく、より好ましくは０．５〜５バール（bar）である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係る触媒は、特にキラル活性な薬品及び農芸化学品の成分またはこれら二分野の中間品の成分を製造する工程に適している。
【００４７】
本発明の利点は、製造が簡単であり、特に不斉水素付加反応において例外的選択にも優れた作用を得るのが容易な配位子を使用できる点である。
【実施例】
【００４８】
キラルなジ−及びトリホスファイト配位子の調製。
【００４９】
[実施例１]
ビス−O−[（R）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，２−エタン−ジオール（bis−O−[（R）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，２−ethane−diol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝１）
【００５０】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｒ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスジエステルクロライド（binaphthylphosphorous diester chloride）０．９３ｇ（２．６５mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)１，２−エタンジオール(ethanediol)７４ul(０．０８２g、１．３２mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．４１ｍl(０．２９g、２．９１mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．７１g（１．０３mmol、７７．９％）得られた。
【００５１】
分析：1H NMR(CD2Cl2 300MHz) 7.91-7.95 [24H],3.92 (m) [2H],3.71 (m) [2H],13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 63.62 (t) J=4.8Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 141.53 (s);MS(EI,気化温度275℃) m/z=690 (17.29%),268 (100%),239 (38.82%) EA P:8.39%(calc.8.97%)。
【００５２】
[実施例２]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，3−プロパン−ジオール（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，3−propane−diol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝１）
【００５３】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスジエステルクロライド（binaphthylphosphorous diester chloride）１．９７ｇ（５．６２mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)１，３−プロパンジオール(propanediol)２００ul(０．２１g、２．８１mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．８６ｍl(０．６２g、６．１８mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を１．６g（２．２７mmol、８１．１％）得られた。
【００５４】
分析：1H NMR(CD2Cl2 300MHz) 7.90-7.12 [24H],3.84 (m) [4H],1.69 (m)[2H],13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 60.43 (d) J=6.8Hz;31.38;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 141.92(s);MS(EI,気化温度280℃) m/z=704 (22.11%),373 (100%),268 (91.9%) EA P:7.99%(calc.8.79%)。
【００５５】
[実施例３]
（S，S）ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４−ブタンジオール（（S，S）bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４−butanediol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝１）
【００５６】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスジエステルクロライド（binaphthylphosphorous diester chloride）１．１０ｇ（３．１３mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)１，４−ブタンジオール(butanediol)１４０ul(０．１４g、１．５６mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．４８ｍl(０．３５g、３．４４mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．８６g（１．１９mmol、７６．７％）得られた。
【００５７】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.90-7.18 [24H],3.85 (m) [2H],3.68 (m)[ 2H],1.43 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 63.87 (d) J=6.9Hz;26.50(d) J=4.1Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 142.72(s);MS(EI,気化温度285℃) m/z=718 (15.05%),268 (100%),239 (50.5%) EA P:8.06%(calc.8.62%)。
【００５８】
[実施例４]
１，７−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４，７−トリオキサヘプタン（１，７−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４，７−trioxaheptane）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝２）
【００５９】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．８６ｇ（２．４５mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)ジエチレングリコール(diethylene glycol)１２０ul(０．１３g、１．２３mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．３７ｍl(０．２７g、２．６９mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．５０g（０．６８mmol、５５．３％）得られた。
【００６０】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.89-7.14 [24H],4.01 (m) [2H],3.87 (m)[ 2H],3.52 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 69.89 (d) J=5.0Hz;63.58(d) J=5.7Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.59(s);MS(EI,気化温度285℃) m/z=734 (9.05%),268 (100%),239 (43.46%) EA C:69.64%(calc.71.93%),H:5.15%(calc.4.39%),P:7.84%(calc.8.43%)。
【００６１】
[実施例５]
１，１０−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４，７，１０−テトラオキサデカン（１，１０−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４，７，１０−tetraoxadecane）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝３）
【００６２】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスジエステルクロライド（binaphthylphosphorous diester chloride）０．８８ｇ（２．５０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)トリエチレングリコール(triethylene glycol)１７０ul(０．１８８g、１．２５mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．３８ｍl(０．２８g、２．７６mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．６３g（０．８１mmol、６４．７％）得られた。
【００６３】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.86-7.12 [24H],3.95 (m) [2H],3.79 (m) [2H],3.50 (s) [4H],3.46 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 69.90 (d) J=3.9Hz;69.81(s),63.61 (d) J=7.2Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.84(s);MS(EI,気化温度275℃) m/z=778 (8.66%),376 (34.39%),268(100%),239(23.95%)EA P:7.96%(calc.7.19%)。
【００６４】
[実施例６]
１，１３−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデカン（１，１３−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４，７，１０，１３−pentaoxatridecane）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝４）
【００６５】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．２０ｇ（３．４０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)テトラエチレングリコール(tetraethylene glycol)２９０ul(０．３３g、１．７０mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．５２ｍl(０．３８g、３．７４mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．９５g（１．１５mmol、６７．９％）得られた。
【００６６】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.87-7.16 [24H],3.95 (m) [2H],3.82 (m) [2H],3.51 (s) [8H],3.41 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 70.27 (s) 69.78 (s),69.57 (s) 63.67 (d) J=7.1Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.76(s);MS(EI,気化温度300℃) m/z=376 (29.67%),268 (100%),239(31.44%),EA P:6.45%(calc.7.52%)。
【００６７】
[実施例７]
１，１６−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサヘキサデカン（１，１６−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４，７，１０，１３，１６−hexaoxahexadecane）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）；ｍ＝５）
【００６８】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．８６ｇ（２．４４mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。このなかに純然たる(abs.)ペンタエチレングリコール(pentaethylene glycol)２６０ul(０．２９g、１．２２mmol)と純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．３８ｍl(０．２７g、２．７０mmol)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．７５g（０．８６mmol、７０．９％）得られた。
【００６９】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.89-7.13 [24H],3.95 (m) [2H],3.80 (m) [2H],3.46 (s) [12H],3.45 (m) [4H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 71.70 (s) 69.81 (s),69.69 (s) 69.51 (s),63.65(d) J=7.2Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.70(s);MS(EI,気化温度315℃) m/z=376 (28.61%),268 (100%),239(42.62%),EA P:6.60%(calc.7.14%)。
【００７０】
[実施例８]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，２−ジヒドロキシベンゼン（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，２−dihydroxybenzene）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（Ｃ６Ｈ５Ｏ）；ｍ＝１）
【００７１】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．７３ｇ（２．０７mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)に入れて、純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)０．３２ｍl(０．２３g、２．２８mmol)をピペットで入れた。この溶液を−８０℃まで冷却した。この溶液に、２０mlのジエチルエーテル(diethyl ether)に溶解させた1,2−ジヒドロキシベンゼン（1,2−dihydroxybenzene）０．１１４ｇ（１．０３５mmol）を１時間以内に滴下して添加し、試料（suspension）を室温まで暖めた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．５４g（０．７３mmol、７０．６％）得られた。
【００７２】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.96-6.38 [28H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 145.65(s);EA P:7.71%(calc. 8.38%)。
【００７３】
[実施例９]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，３−ジヒドロキシベンゼン（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，３−dihydroxybenzene）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（Ｃ６Ｈ５Ｏ）；ｍ＝１）
【００７４】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．４４ｇ（１．２６mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．０７ｇ（０．６３mmol）の1,3−ジヒドロキシベンゼン（1,3−dihydroxybenzene）と０．１９ｍl(０．１４g、１．３８mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．２９g（０．３９mmol、６２．３％）得られた。
【００７５】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.95-6.94 [28H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 144.81;MS(EI,気化温度285℃) m/z=738 (63.22%),315 (88.94%),268(100%),239(20.42%);EA P:7.32%(calc. 8.38%)。
【００７６】
[実施例１０]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，４−ジヒドロキシベンゼン（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，４−dihydroxybenzene）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝（Ｃ６Ｈ５Ｏ）；ｍ＝１）
【００７７】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．５６ｇ（１．６０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．０８８ｇ（０．８０mmol）の1,4−ジヒドロキシベンゼン（1,4−dihydroxybenzene）と０．２４ｍl(０．１８g、１．７６mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．２６g（０．３５mmol、４４．０％）得られた。
【００７８】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 8.13-7.29 [28H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 145.44;MS(EI,気化温度200℃) m/z=738 (42.75%),315 (100%),268(69.45%),239(15.08%);EA P:7.67%(calc. 8.38%)。
【００７９】
[実施例１1]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，２−bis(hydroxymethyl)benzene）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ，ｍ＝１）
【００８０】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．０ｇ（２．８５mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．２０ｇ（１．４２mmol）の1,2−ビスヒドロキシメチルベンゼン（1,2−bis(hydroxymethyl)benzene）と０．４４ｍl(０．３２g、３．１３mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．６２g（０．８１mmol、５７．０％）得られた。
【００８１】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.87-7.09 [28H],5.14 (m) [2H],4.75 (m) [2H];13C NMR(CD2Cl2,75MHz) 63.37 (d) J=6.4Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 140.97(s); EA P:7.43%(calc.8.08%)。
【００８２】
[実施例１２]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル] −１，１´−ビフェノール（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] −１，１´−biphenol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５Ｏ）
【００８３】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．１ｇ（３．１０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．２９ｇ（１．５５mmol）の1,1´−ビフェノール（1,1´−biphenol）と０．４８ｍl(０．３４g、３．４０mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を１．０３g（１．２６mmol、８１．６％）得られた。
【００８４】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.87-7.09 [32H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 145.23(s);MS(EI,気化温度250℃) m/z=814 (0.28%),483 (100%),268(10.14%),168(18.62%);EA P:7.15%(calc. 7.60%)。
【００８５】
[実施例１3]
４，４´−ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]イソプロピリデンジフェノール（４，４´−bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] isopropylidenediphenol）の合成（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝Ｏ；Ｒ1Ｙ6＝Ｃ６Ｈ５Ｃ(ＣＨ3)2Ｃ６Ｈ５Ｏ）
【００８６】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）０．６８ｇ（１．９４mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．２２ｇ（０．９７mmol）の4,4´−イソプロピリデンジフェノール（4,4´−isopropylidenediphenol）と０．３０ｍl(０．２１g、２．１３mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）を通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．６３g（０．７３mmol、７５．２％）得られた。
【００８７】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.90-6.98 [32H],1.55(s) [6H],;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 145.21(s);MS(EI,気化温度325℃) m/z=856 (41.56%),841 (24.68%),315(100%),268(73.43%);EA P:6.58%(calc. 7.23%)。
【００８８】
[実施例１４]
１，３，５−トリス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]ベンゼン（１，３，５−tris−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl] benzene）の合成（II：Ｌ1´Ｙ1´及びＬ2´Ｙ2´＝Ｌ3´Ｙ3´及びＬ4´Ｙ4´＝Ｌ５Ｙ８及びＬ６Ｙ９＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5´＝Ｏ；Ｒ２´Ｙ６´＝Ｃ６Ｈ３Ｏ；ｍ-＝１）
【００８９】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．１５ｇ（３．２８mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに０．１３７ｇ（１．０９mmol）の1,3,5−トリヒドロキシベンゼン（1,3,5−trihydroxybenzene）と０．３０ｍl(０．３６g、３．６１mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を０．９２g（０．８６mmol、７９．０％）得られた。
【００９０】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.95-7.13 [36H],6.77(s) [3H];31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 144.06(s); EA P:8.29%(calc. 8.69%)。
【００９１】
[実施例１５]
トリス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]−２，２´，２´´−ニトリロトリエタノール（tris−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl]−２，２´，２´´− nitrilotriethanol）の合成（II：Ｌ1´Ｙ1´及びＬ2´Ｙ2´＝Ｌ3´Ｙ3´及びＬ4´Ｙ4´＝Ｌ５Ｙ８及びＬ６Ｙ９＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5´＝Ｙ６´-＝Ｙ７ Ｏ；Ｒ２＝N（Ｃ２Ｈ４）３；ｍ-＝１）
【００９２】
上記化合物の合成のために、まず、（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）１．２６ｇ（３．６０mmol）を室温にて１５０ｍｌの純然たる(abs.)ジエチルエーテル(diethyl ether)中に添加した。これに１６０ul（０．１８ｇ １．２mmol）のトリエタノールアミン（triethanolamine）と０．５５ｍl(０．４０g、３．９５mmol)の純然たる(abs.)トリエチルアミン(triethylamine)をピペットで入れた。オーバーナイトで攪拌した後、沈殿した無色の固形物をＤ４フリット（frit）に通してろ過し、５ｍlの純然たる(abs.)ジエチルエーテルにて洗浄した。次にろ過液を溶媒から完全に分離した。これにより無色の粉末の生成物を１．０２g（０．９３mmol、７７．８％）得られた。
【００９３】
分析：1H NMR(CD2Cl2300MHz) 7.98-7.07 [36H],3.71(m) [6H],2.59(t) [6H] J=5.7Hz;31P NMR(CD2Cl2,121MHz) 143.08(s); EA P:7.92%(calc. 8.51%)。
【００９４】
[実施例１６−１８]
アミノアルコール(amino alcohols)から導かれる配位子の合成のための一般的方法。
【００９５】
（Ｓ）−2,2´−ビナフチルホスフォラスエステルクロライド（binaphthylphosphorous ester chloride）６００ｍｇ（１．７１mmol）とトリエチルアミン（triethylamine）０．３ｍl（２．１６mmol）を−７８℃にて１００ｍｌのトルエン（toluene）中に添加して、適当なアミノアルコール０．５当量(equivalent)（０．８６mmol）を混合した。１６時間攪拌し室温まで暖めた後、生じた沈殿をろ過し、次にろ過液を溶媒から完全に分離した。高真空下で乾燥させた後、白色の固形物である配位子が４２〜９９％の収率にて得られた。
【００９６】
[実施例１６]
ビス−O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]−N−メチル−２−アミノエタノール（bis−O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl]−N−methyl−２− aminoethanol）（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝NCH３；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）；ｍ＝１）
【００９７】
分析：1H NMR(C6D6300.1MHz)δ= 7.70-6.90(m) [24H],3.75(m,1H),3.48(m) [1H],3.31(m) [1H],2.67(m)[1H],2.15(d,JPH=5.3Hz)[3H];31PNMR(C6D6,121.5MHz)149.8(s),139.0(s);MS(EI,pos.ions)：m/z=703[M]＋ 。
【００９８】
[実施例１７]
ビス−N，O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]−３−アミノプロパノール（bis−N，O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl]−３−aminopropanol）（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝NH；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）；ｍ＝１）
【００９９】
分析：1H NMR(C6D6400.1MHz) 7.71-6.86(m) [24H],3.71(m) [1H],3.52(m) [1H],2.79-2.66(m)[2H],2.60(m)[1H],1.16(m)[2H];31PNMR(C6D6,162.0MHz)153.9(s),139.4(s);MS(EI,pos.ions):m/z=703[M]＋;EA C:72.68%(calc.73.40%),H:4.80%(calc.4.44%),N:1.67%(calc.1.99%),P:8.44% (calc.8.80%) 。
【０１００】
[実施例１８]
ビス−N，O−[（S）−４H−ジナフト[２，１−ｄ：1´，２´−ｆ] −[１，３，２]ジオキサホスフェピン−４，４´−ジイル]−４−アミノブタノール（bis−N，O−[（S）−４H−dinaphtho[２，１−ｄ：１´，２´−ｆ] −[１，３，２]dioxaphosphepin−４，４´−diyl]−４− aminobutanol）（Ｉ：Ｌ1Ｙ1及びＬ2Ｙ2＝Ｌ3Ｙ3及びＬ4Ｙ4＝バイノール（ＢＩＮＯＬ）；Ｙ5＝NH；Ｒ1Ｙ6＝（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）；ｍ＝１）
【０１０１】
分析：1H NMR(C6D6400.1MHz) 7.69-6.88(m) [24H],3.70(m) [1H],3.50(m) [1H],2.63(m) [1H],2.55-2.41(m)[2H],1.12(m)[2H],1.04(m)[2H];31PNMR(C6D6,162.0MHz)153.8(s),140.0(s);MS(EI,pos.ions):m/z=717[M]＋;EA C:73.58%(calc.73.64%),H:4.70%(calc.4.63%),N:2.06%(calc.1.95%),P:8.52%(calc.8.63%)。
【０１０２】
[水素付加]
原位置(in situ)で製造した触媒による水素付加反応のための一般的方法。
まず、ジクロロメタン(dichloromethane)中の[Rh(cod)2]BF4の２ｍM溶液０．５mlをサイドタップ（side tap）で丸底フラスコに入れた。これに特定配位子の２ｍM溶液０．５mlを加えてから、ジクロロメタン中の０．１１M基質溶液９．０mlを加えた。次に、この溶液を水素ガスで飽和してから、室温にて20時間、水素圧１．３バール（bar）で攪拌した。このようにして得られた溶液２mlをシリカ（silica）(７０−２３０メッシュ、アクティビティーレベルＩ)にてろ過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【０１０３】
[実施例１９−３６]
ジメチルイタコネート（dimethyl itaconate）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例１９−３６は、ジメチルイタコネート（dimethyl itaconate）基質の水素付加により、ジメチル２−メチルスクシネート（dimethyl 2-methylsuccinate）が生成することを示している。ここでは、原位置(in situ)で製造した触媒により一般的な水素付加の方法を用いている。詳細な反応条件、転化率(conversions)、実現したエナンチオ選択率を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
[実施例３７−４１]
メチル２−アセトアミドアクリレート（methyl 2-acetamidoacrylate）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例３７−４１は、メチル２−アセトアミドアクリレート（methyl 2-acetamidoacrylate）基質の水素付加により、メチルＮ−アセチルアラニネート（methyl N-acetylalaninate）が生成することを示している。ここでは、原位置(in situ)で製造した触媒により一般的な水素付加の方法を用いている。詳細な反応条件、転化率、実現したエナンチオ選択率を表2に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
[実施例４２−４３]
メチルα−アセトアミドシンナメート（methyl α-acetamidocinnamate）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例４２−４３は、メチルα−アセトアミドシンナメート（methyl α-acetamidocinnamate）基質の水素付加により、メチルＮ−アセチルフェニルアラニネート（methyl N-acetylphenylalaninate）が生成することを示している。ここでは、原位置(in situ)で製造した触媒により一般的な水素付加の方法を用いている。詳細な反応条件、転化率、エナンチオ選択率を表3に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
[実施例４４−４８]
α−アセトアミドスチレン（α-acetamidostyrene）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例４４−４８は、α−アセトアミドスチレン（α-acetamidostyrene）基質の水素付加により、N−アセチル−１−フェニルエチルアミン（N-acetyl-1-phenylethylamine）が生成することを示している。２ｍMの配位子溶液０．５mlを[Rh(cod)2]BF4の２ｍM溶液０．５mlと混合した。上記基質の０．２５M溶液２．０mlを加えた後、この混合液を６０バールの水素圧にて20時間攪拌した。このようにして得られた溶液２mlをシリカ（silica）(７０−２３０メッシュ、アクティビティーレベルＩ)にてろ過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。詳細な反応条件、転化率、エナンチオ選択率を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
[実施例４９−５１]
１−フェニルビニルアセテート（１-phenylvinyl acetate）のエナンチオ選択性水素付加反応。
実施例４９−５１は、１−フェニルビニルアセテート（１-phenylvinyl acetate）基質の水素付加により、１−フェニルエタノールアセテート（1-phenylethanol acetate）が生成することを示している。２ｍMの配位子溶液０．２５mlを[Rh(cod)2]BF4の２ｍM溶液０．２５mlと混合した。上記基質の０．１M溶液１．０mlとジクロロメタン（dichloromethane）２．０mlを加えた後、この混合液を６０バールの水素圧にて20時間攪拌した。このようにして得られた溶液２mlをシリカ（silica）(７０−２３０メッシュ、アクティビティーレベルＩ)にてろ過し、ガスクロマトグラフィーで分析した。詳細な反応条件、転化率、エナンチオ選択率を表５に示す。
【０１１２】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式ＩまたはIIのキラル化合物。
【化１】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ同一または相違し、式ＩのＬ1、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のうちの少なくとも１つまたは式IIのＬ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６のうちの少なくとも１つはキラルラジカルである。Ｌ1及びＬ２、Ｌ３及びＬ４、Ｌ１´及びＬ２´、Ｌ３´及びＬ４´並びにＬ５及びＬ６は相互に結合していてもよい。
Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８及びＹ９は同一または相違し、それぞれＯ、ＳまたはＮＲ´基である。
Ｒ´は、水素、置換されてもよいＣ1〜Ｃ6アルキルまたは置換されてもよいアリールである。置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、カルボキシル、カルボニル、スルホニル、シリル、ＣＦ3並びにＲa及びＲbをＲ1と定義してもよいＮＲaＲbの群から選択される。
Ｒ1及びＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ２２アルキレンであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＨ2、スルホニル、シリル、モノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシルまたはカルボニルのような置換基を有してもよいエチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、セカンダリーブチレン、フェニレン及びジフェニレンから選択される化合物である。
m及びm´は、それぞれ１〜１０００の間である。ただし、Ｌ５及びＬ６のうちの一つが酸素（Ｏ）、他方がＮ（ＣＨ2ＣＨ3）であり、Ｌ1Ｙ1及びＬ２Ｙ２のグループ並びにＬ３Ｙ３及びＬ４Ｙ４のグループがそれぞれお互いにビノールラジカルを形成し、mが１のとき、Ｒ1はエチレンではない。
そして、Ｌ５及びＬ６がおのおの酸素（Ｏ）であり、Ｌ1Ｙ1及びＬ２Ｙ２のグループ並びにＬ３Ｙ３及びＬ４Ｙ４のグループがそれぞれお互いにビノールラジカルを形成するとき、mは４または５ではない。
式Ｉの化合物のＹ５-[Ｒ1Ｙ６]m部が-Ｎ（ＣＨ3）-Ｃ2Ｈ4-Ｎ（ＣＨ3）、-Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）-Ｃ３Ｈ６-Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）または-Ｎ（ＣＨPhＣＨ3）-Ｃ３Ｈ６-Ｎ（ＣＨPhＣＨ3）のとき、Ｌ1Ｙ1及びＬ２Ｙ２のグループ並びにＬ３Ｙ３及びＬ４Ｙ４のグループはそれぞれお互いにビノールラジカルを形成しない。
【請求項２】
前記Ｒ1Ｙ６及びＲ２Ｙ６´のグループが、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドから誘導されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｌ1及びＬ２、Ｌ３及びＬ４、Ｌ１´及びＬ２´、Ｌ３´及びＬ４´並びにＬ５及びＬ６が、それぞれ架橋していることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８及びＹ９が、それぞれ酸素または硫黄であることを特徴とする、請求項１ないし３の何れか1項に記載の化合物。
【請求項５】
前記架橋している配位子が、下式からなる群から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の化合物。
【化２】
【請求項６】
下記の一般式IVまたはＶの化合物が主成分として存在し、該化合物を下記の一般式IIIの化合物と反応させることを特徴とする、下記の前記一般式ＩまたはIIの化合物の製造方法。
【化３】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５、Ｌ６、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｒ1、Ｒ２、ｍ及びｍ´はそれぞれ請求項１〜５で定義したものである。
【化４】
ここで、Ｌｇ1及びＬｇ２は同一または相違し、それぞれＬ1-Ｙ1、Ｌ２-Ｙ２、Ｌ３-Ｙ３、Ｌ４-Ｙ４、Ｌ１´-Ｙ1´、Ｌ２´-Ｙ２´、Ｌ３´-Ｙ３´、Ｌ４´-Ｙ４´、Ｌ５-Ｙ８及びＬ６-Ｙ９からなる群から選択されたグループである。
【化５】
【請求項７】
下記の一般式VIまたはVIIの化合物を式Ｌｇ1またはＬｇ２の配位子と反応させることを特徴とする、下記の前記一般式ＩまたはIIの化合物の製造方法。
【化６】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５、Ｌ６、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｒ1、Ｒ２、ｍ及びｍ´はそれぞれ請求項１〜６で定義したものである。
【化７】
【請求項８】
前記一般式Ｉ及び/またはIIのキラル化合物の遷移金属錯体を含んだ触媒。
【化８】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ同一または相違し、式ＩのＬ1、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のうちの少なくとも１つまたは式IIのＬ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６のうちの少なくとも１つはキラルラジカルである。Ｌ1及びＬ２、Ｌ３及びＬ４、Ｌ１´及びＬ２´、Ｌ３´及びＬ４´並びにＬ５及びＬ６は相互に結合していてもよい。
Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８及びＹ９は同一または相違し、それぞれＯ、ＳまたはＮＲ´基である。
Ｒ´は、水素、置換されてもよいＣ1〜Ｃ6アルキルまたは置換されてもよいアリールである。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、カルボキシル、カルボニル、スルホニル、シリル、ＣＦ3、Ｒa及びＲbをＲ1と定義してもよいＮＲaＲbの群から選択される。
Ｒ1及びＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ２２アルキレンであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＨ2、スルホニル、シリル、モノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシルまたはカルボニルのような置換基を有してもよいエチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、セカンダリーブチレン、フェニレン及びジフェニレンから選択される化合物である。
m及びm´は、それぞれ１〜１０００の間である。
【請求項９】
遷移金属塩を公知の方法で前記式Ｉ及び/またはIIの化合物と反応させることにより、前記一般式Ｉa及び/またはIIaのキラル化合物の遷移金属錯体を含んだ遷移金属触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属塩が、周期律表のVIII族及びＩｂ族の遷移金属から選択されることを特徴とする、請求項9に記載の製造方法。
【請求項１１】
プロキラルオレフィン、ケトンまたはケチミンの不斉遷移金属−触媒水素付加、ヒドロホウ素化、シアン化水素化、１，４付加、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ヒドロビニル化及びヘック反応の方法において、前記触媒が下記の式Ｉa及び/またはIIaのキラル配位子を有することを特徴とする方法。
【化９】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｒ1、Ｒ２、ｍ及びｍ´はそれぞれ請求項８で定義したものである。
【請求項１２】
前記触媒が、ＭＸｎで表わされる錯体であって、該ＸがＢＦ4−、ＢＡｒ4−（Ａｒはフェニル、ベンジルまたは３，５-ジトリフルオロメチルフェニル）、ＳｂＦ6−及びＰＦ6−の群から選択される陰イオンであることを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
【請求項１３】
オレフィン、ケトンまたはケチミンから選択された前記プロキラル前駆体が、遷移金属触媒の存在下、水素付加、ヒドロホウ素化、シアン化水素化、１，４付加、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ヒドロビニル化及びヘック反応を受けることによるキラル化合物の製造方法であって、前記遷移金属触媒が前記一般式Ｉ及び/またはIIの化合物から選択される配位子を有することを特徴とする、キラル化合物の製造方法。
【請求項１】
下記の一般式ＩまたはIIのキラル化合物。
【化１】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ同一または相違し、式ＩのＬ1、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のうちの少なくとも１つまたは式IIのＬ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６のうちの少なくとも１つはキラルラジカルである。Ｌ1及びＬ２、Ｌ３及びＬ４、Ｌ１´及びＬ２´、Ｌ３´及びＬ４´並びにＬ５及びＬ６は相互に結合していてもよい。
Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８及びＹ９は同一または相違し、それぞれＯ、ＳまたはＮＲ´基である。
Ｒ´は、水素、置換されてもよいＣ1〜Ｃ6アルキルまたは置換されてもよいアリールである。置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、カルボキシル、カルボニル、スルホニル、シリル、ＣＦ3並びにＲa及びＲbをＲ1と定義してもよいＮＲaＲbの群から選択される。
Ｒ1及びＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ２２アルキレンであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＨ2、スルホニル、シリル、モノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシルまたはカルボニルのような置換基を有してもよいエチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、セカンダリーブチレン、フェニレン及びジフェニレンから選択される化合物である。
m及びm´は、それぞれ１〜１０００の間である。ただし、Ｌ５及びＬ６のうちの一つが酸素（Ｏ）、他方がＮ（ＣＨ2ＣＨ3）であり、Ｌ1Ｙ1及びＬ２Ｙ２のグループ並びにＬ３Ｙ３及びＬ４Ｙ４のグループがそれぞれお互いにビノールラジカルを形成し、mが１のとき、Ｒ1はエチレンではない。
そして、Ｌ５及びＬ６がおのおの酸素（Ｏ）であり、Ｌ1Ｙ1及びＬ２Ｙ２のグループ並びにＬ３Ｙ３及びＬ４Ｙ４のグループがそれぞれお互いにビノールラジカルを形成するとき、mは４または５ではない。
式Ｉの化合物のＹ５-[Ｒ1Ｙ６]m部が-Ｎ（ＣＨ3）-Ｃ2Ｈ4-Ｎ（ＣＨ3）、-Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）-Ｃ３Ｈ６-Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）または-Ｎ（ＣＨPhＣＨ3）-Ｃ３Ｈ６-Ｎ（ＣＨPhＣＨ3）のとき、Ｌ1Ｙ1及びＬ２Ｙ２のグループ並びにＬ３Ｙ３及びＬ４Ｙ４のグループはそれぞれお互いにビノールラジカルを形成しない。
【請求項２】
前記Ｒ1Ｙ６及びＲ２Ｙ６´のグループが、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドから誘導されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｌ1及びＬ２、Ｌ３及びＬ４、Ｌ１´及びＬ２´、Ｌ３´及びＬ４´並びにＬ５及びＬ６が、それぞれ架橋していることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８及びＹ９が、それぞれ酸素または硫黄であることを特徴とする、請求項１ないし３の何れか1項に記載の化合物。
【請求項５】
前記架橋している配位子が、下式からなる群から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の化合物。
【化２】
【請求項６】
下記の一般式IVまたはＶの化合物が主成分として存在し、該化合物を下記の一般式IIIの化合物と反応させることを特徴とする、下記の前記一般式ＩまたはIIの化合物の製造方法。
【化３】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５、Ｌ６、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｒ1、Ｒ２、ｍ及びｍ´はそれぞれ請求項１〜５で定義したものである。
【化４】
ここで、Ｌｇ1及びＬｇ２は同一または相違し、それぞれＬ1-Ｙ1、Ｌ２-Ｙ２、Ｌ３-Ｙ３、Ｌ４-Ｙ４、Ｌ１´-Ｙ1´、Ｌ２´-Ｙ２´、Ｌ３´-Ｙ３´、Ｌ４´-Ｙ４´、Ｌ５-Ｙ８及びＬ６-Ｙ９からなる群から選択されたグループである。
【化５】
【請求項７】
下記の一般式VIまたはVIIの化合物を式Ｌｇ1またはＬｇ２の配位子と反応させることを特徴とする、下記の前記一般式ＩまたはIIの化合物の製造方法。
【化６】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５、Ｌ６、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｒ1、Ｒ２、ｍ及びｍ´はそれぞれ請求項１〜６で定義したものである。
【化７】
【請求項８】
前記一般式Ｉ及び/またはIIのキラル化合物の遷移金属錯体を含んだ触媒。
【化８】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６はそれぞれ同一または相違し、式ＩのＬ1、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のうちの少なくとも１つまたは式IIのＬ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５及びＬ６のうちの少なくとも１つはキラルラジカルである。Ｌ1及びＬ２、Ｌ３及びＬ４、Ｌ１´及びＬ２´、Ｌ３´及びＬ４´並びにＬ５及びＬ６は相互に結合していてもよい。
Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８及びＹ９は同一または相違し、それぞれＯ、ＳまたはＮＲ´基である。
Ｒ´は、水素、置換されてもよいＣ1〜Ｃ6アルキルまたは置換されてもよいアリールである。置換基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、カルボキシル、カルボニル、スルホニル、シリル、ＣＦ3、Ｒa及びＲbをＲ1と定義してもよいＮＲaＲbの群から選択される。
Ｒ1及びＲ２はそれぞれ、Ｃ２〜Ｃ２２アルキレンであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、ＣＦ3、ＮＨ2、スルホニル、シリル、モノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシルまたはカルボニルのような置換基を有してもよいエチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、セカンダリーブチレン、フェニレン及びジフェニレンから選択される化合物である。
m及びm´は、それぞれ１〜１０００の間である。
【請求項９】
遷移金属塩を公知の方法で前記式Ｉ及び/またはIIの化合物と反応させることにより、前記一般式Ｉa及び/またはIIaのキラル化合物の遷移金属錯体を含んだ遷移金属触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属塩が、周期律表のVIII族及びＩｂ族の遷移金属から選択されることを特徴とする、請求項9に記載の製造方法。
【請求項１１】
プロキラルオレフィン、ケトンまたはケチミンの不斉遷移金属−触媒水素付加、ヒドロホウ素化、シアン化水素化、１，４付加、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ヒドロビニル化及びヘック反応の方法において、前記触媒が下記の式Ｉa及び/またはIIaのキラル配位子を有することを特徴とする方法。
【化９】
ここで、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ１´、Ｌ２´、Ｌ３´、Ｌ４´、Ｌ５、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ1´、Ｙ２´、Ｙ３´、Ｙ４´、Ｙ５´、Ｙ６´、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｒ1、Ｒ２、ｍ及びｍ´はそれぞれ請求項８で定義したものである。
【請求項１２】
前記触媒が、ＭＸｎで表わされる錯体であって、該ＸがＢＦ4−、ＢＡｒ4−（Ａｒはフェニル、ベンジルまたは３，５-ジトリフルオロメチルフェニル）、ＳｂＦ6−及びＰＦ6−の群から選択される陰イオンであることを特徴とする、請求項11に記載の製造方法。
【請求項１３】
オレフィン、ケトンまたはケチミンから選択された前記プロキラル前駆体が、遷移金属触媒の存在下、水素付加、ヒドロホウ素化、シアン化水素化、１，４付加、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ヒドロビニル化及びヘック反応を受けることによるキラル化合物の製造方法であって、前記遷移金属触媒が前記一般式Ｉ及び/またはIIの化合物から選択される配位子を有することを特徴とする、キラル化合物の製造方法。
【公表番号】特表２００７−５１２２４５（Ｐ２００７−５１２２４５Ａ）
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３８６５１（Ｐ２００６−５３８６５１）
【出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００２４９３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７２９９
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９１０９１５１５）シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】ＳＴＵＤＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＫＯＨＬＥ ＭＩＴ ＢＥＳＣＨＲＡＮＫＴＥＲ ＨＡＦＴＵＮＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００４／００２４９３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７２９９
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９１０９１５１５）シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】ＳＴＵＤＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ ＫＯＨＬＥ ＭＩＴ ＢＥＳＣＨＲＡＮＫＴＥＲ ＨＡＦＴＵＮＧ
【Ｆターム（参考）】
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