クエン酸エステル
本発明は、モノエステルとジエステルとの比が特定された、選択されたエトキシル化アルコールの選択されたクエン酸エステル混合物に関する。本発明はまた、その製法、および発泡性の高い低刺激性化粧用製剤を製造するためのその使用（場合により他の界面活性剤と組み合せての使用）にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノエステルとジエステルとの比が特定された、選択されたエトキシル化アルコールの選択されたクエン酸エステル混合物に関し、また、その製法、および発泡性の高い低刺激性化粧用製剤を製造するためのその使用（場合により他の界面活性剤と組み合せての使用）に関する。
【背景技術】
【０００２】
クエン酸エステル（アルキルエーテルシトレートとしても知られる）は、化粧用生成物中に既に用いられているよく知られた化合物である。例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ２８２２８９Ａ１には、１〜７モルのＥＯでエトキシル化されたＣ１０−１８アルコールのモノアルキルクエン酸塩を含有する化粧用組成物が記載されている。該文献によると、クエン酸エステルの９５％を越える特に高いモノエステル含量が望ましく、これは、無水クエン酸と対応するエトキシル化アルコールとの反応によって得られる。
【０００３】
国際特許出願ＷＯ９４／１０９７０には、香料および化粧用組成物（例えば繊維製品および身体の手入れおよび洗浄用の製剤）の成分として、Ｃ７−１０アルキル基を有するモノアルキルシトレートを含有する可溶化剤が記載されている。公開されたヨーロッパ特許出願ＥＰ１９９１３１Ａには、１〜２０モルのＥＯでエトキシル化されたＣ８−２０アルコールのクエン酸エステルが記載されている。このエステルはモノ、ジまたはトリエステルでありうる。該文献によると、７モルのＥＯでエトキシル化されたＣ１１、Ｃ１２およびＣ１３アルコールの混合物２モルと、クエン酸１モルとから製造されるクエン酸エステルが、低刺激性であり、許容しうる発泡性を示す。
【０００４】
油含有化粧用組成物の洗浄除去性を改善するためにクエン酸エステルを使用することが、ヨーロッパ特許ＥＰ８５２９４４Ｂ１により知られている。該文献によると、クエン酸エステルは、５〜３０モルのＥＯでエトキシル化されたＣ１２−１８アルコールのエステルであり、モノ、ジおよび／またはトリエステルでありうる。その実施例によれば、７または９モルのＥＯでエトキシル化されたヤシ油アルコール（これは常に不飽和アルコールをも含有する）のモノまたはジエステルが、特に適当である。
【０００５】
米国特許ＵＳ６４１３５２７によると、３〜９モルのＥＯでエトキシル化されたＣ８−２２アルコールのクエン酸エステルを含有するナノエマルジョンが、良好な毛髪および皮膚保湿性を示し、モノ、ジおよび／またはトリエステルが等しく好適である。
【０００６】
R. Diez らの文献である、Proceedings, 4th World Surfactant Congress, バルセロナ（１９９６）、第２巻、第１２９頁以降によると、アルキルエーテルシトレートは化粧品用の好適なアニオン性界面活性剤である。モノ、ジおよび／またはトリエステルとして存在しうる、エトキシル化度の異なる（３、６および９）ラウリルアルコールのクエン酸エステルが試験された。該文献に挙げられたモノエステルは、モノエステルとジエステルとの比が５：１である混合物である。エステルは、例えば中程度の発泡性を示し、３および６モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたラウリルアルコールのモノエステルはジエステルよりも発泡性が良好であり、エチレンオキシド９モルの場合のエステルはモノエステルよりもジエステルの方が良好である。
【０００７】
しかし、従来知られた生成物には様々な欠点がある。すなわち、従来知られたクエン酸エステルは、特に他の界面活性剤と組み合わされた場合、化粧用製剤（特にシャンプーおよび浴用剤）に消費者が求める発泡性を示さないことがしばしばである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、発泡速度論と長時間経過後の発泡性とのいずれの点でも非常に良好な発泡性を示すクエン酸エステルを提供することである。更に、そのようなクエン酸エステルは、刺激性を殆ど示さないものである。本発明の課題はまた、化粧用生成物中に通常用いられる他の界面活性剤と共に清澄に製剤化するのに役立つクエン酸エステルを提供することである。また、本発明によるクエン酸エステルは、それ自体、界面活性性の高いものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はアルキル基であり、ｎはエトキシル化度を表す。］
で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物であって、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール４５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３５重量％、Ｃ１６アルコール０〜１５重量％およびＣ１８アルコール０〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基であり、ｎが５〜９の値であり、クエン酸エステル混合物中のモノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１であるクエン酸エステル混合物に関する。
【００１０】
本発明はまた、本発明のクエン酸エステル混合物、すなわち式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、Ｃ１２アルコール４５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３５重量％、Ｃ１６アルコール０〜１５重量％およびＣ１８アルコール０〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基であり、ｎは５〜９の値である。］
で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物で、モノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１であるものを製造する方法であって、クエン酸を式（Ｉ）で示されるアルコールエトキシレートで、モル比０．９：１ないし１．１：１、好ましくは１：１でエステル化することを含んで成る方法にも関する。
【００１１】
本発明はまた、式（Ｉ）で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物を、場合により他の界面活性剤と組み合わせて、皮膚に穏やかな発泡性の化粧用製剤の製造に使用することにも関する。
【００１２】
本発明により選択されるクエン酸エステル混合物は、驚くべきことに、他の界面活性剤と組み合わせた場合でも、優れた発泡性を示すと共に、皮膚刺激性は示さない。アニオン性基（カルボキシレート基）を有する界面活性剤はノニオン性基（エステル基）を有する界面活性剤よりも刺激性が大きいから、クエン酸ジエステルと比較して本発明の刺激性が小さいことは、特に驚くべきことである。
【００１３】
クエン酸エステル混合物
本発明のクエン酸エステル混合物は、式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびｎは前記と同意義である。］
で示されるエトキシル化アルコールから誘導する。
【００１４】
アルコール混合物は、主としてカプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールおよび／またはステアリルアルコールを指定の重量比で含有する混合物である。このような混合物は、個々のアルコールを混合することによって、または対応するアルコール混合物を混合することによって得られる。
【００１５】
本発明の好ましい態様は、Ｃ１２アルコール６５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール２０〜３０重量％、Ｃ１６アルコール０〜５重量％およびＣ１８アルコール０〜５重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基をＲ１が表す式（Ｉ）のアルコールのクエン酸エステル混合物である。このようなクエン酸エステル混合物を導くアルコール混合物は、市販のアルコール混合物、例えばDognis Deutschland GmbH & Co. KG の生成物であるDehydol LS（登録商標）である。この脂肪アルコール混合物は、次のような鎖長分布（重量％）を有し、例えばパーム核油またはヤシ油から得ることができる：Ｃ１０：０〜２％、Ｃ１２：７０〜７５％、Ｃ１４：２４〜３０％、Ｃ１６：０〜２％。
【００１６】
本発明の他の好ましい態様は、Ｃ１２アルコール４５〜６０重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３０重量％、Ｃ１６アルコール５〜１５重量％およびＣ１８アルコール８〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基をＲ１が表す式（Ｉ）のエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物である。このようなクエン酸エステル混合物を導くアルコール混合物は、市販のアルコール混合物、例えばCognis Deutschland GmbH & Co. KG の生成物であるDehydol LT（登録商標）である。この脂肪アルコール混合物は、次のような鎖長分布（重量％）を有し、例えばパーム核油またはヤシ油から得ることができる：＜Ｃ１２：０〜３％、Ｃ１２：４８〜５８％、Ｃ１４：１８〜２４％、Ｃ１６：８〜１２％、Ｃ１８：１１〜１５％、＞Ｃ１８：０〜１％。
【００１７】
本発明によると、エトキシル化度ｎは６〜８の値で、整数であっても整数でなくてもよい。
特に有利な脂肪アルコール混合物のエトキシル化生成物は、Ｃ１２アルコール４５〜６０重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３０重量％、Ｃ１６アルコール５〜１５重量％およびＣ１８アルコール８〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物をエチレンオキシド６〜８モルでエトキシル化したもので、とりわけDehydol LT（登録商標）のエチレンオキシド７モルによるエトキシル化生成物である。
【００１８】
（脂肪）アルコール混合物は、短鎖アルコールまたは比較的長鎖のアルコールを、少量、好ましくはアルコール混合物に対して全部で１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の量で含有しうる。
【００１９】
本発明のクエン酸エステル混合物は、式（II）：
【化１】
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、Ｘおよび／または式（Ｉ）のものと同意義のエトキシル化アルキル基Ｒ１を表し、置換基Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、モノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１となるように分布する。］
で示される異性体化合物の混合物である。好ましい態様において、モノエステルとジエステルとの重量比は５：１ないし８：１である。
【００２０】
すなわち、本発明のクエン酸エステル混合物はモノおよびジエステルを必ず含有し、モノおよびジエステルを、混合物に対してモノおよびジエステルとして、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の量で含有する。混合物は、１００重量％とする残部としてトリエステルおよび遊離クエン酸をも含有しうる。しかし、混合物は好ましくは遊離クエン酸を殆ど含有せず、好ましくは混合物に対して１０重量％未満の量で含有する。
【００２１】
したがって、本発明のクエン酸エステルは概ね、少なくとも１個の遊離カルボキシル基を有するクエン酸部分エステルである。すなわち、エステルはまた酸性エステルまたはその中和生成物であり得、式（II）中のＸは水素またはカチオンでありうる。部分エステルは好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩および／またはグルカンモニウム塩の形態で存在する（すなわちＸはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアンモニウムイオンおよび／またはグルカンモニウムイオンである）。
【００２２】
本発明のクエン酸エステルを製造するには、クエン酸を式（Ｉ）のアルコールエトキシレートで、モル比０．９：１ないし１．１：１、とりわけ１：１でエステル化する。
【００２３】
合成条件自体は従来のものに対応する。反応を窒素雰囲気中で行う必要がありうる。さらに、反応温度を１５０〜１７０℃、好ましくは１６０℃に調節するのが有利でありうる。最終生成物として本発明のクエン酸エステル混合物を得る。エステルは遊離形態または塩として存在しうる。通例、製法に関連する理由から、低割合、好ましくは１０重量％未満のクエン酸が、未エステル化のままとなる。未エステル化クエン酸の含量が８％まで、とりわけ５％までである反応生成物が特に好ましい。
【００２４】
好ましくは、本発明に従って得られる生成物の酸価は１２０〜１８０の範囲であり、ケン化価は２００〜２８０の範囲である（いずれもＤＩＮに従って測定）。
【００２５】
本発明のクエン酸エステル混合物は、他の界面活性剤、とりわけアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤と共に製剤化しうる。
【００２６】
界面活性剤
更なる界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および／または両性／双性イオン性の界面活性剤でありうる。
【００２７】
アニオン性界面活性剤の例は、石鹸、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、脂肪酸エーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド(エーテル)スルフェート、モノおよびジアルキルスルホスクシネート、モノおよびジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、Ｎ−アシルアミノ酸、例えばアシルラクチレート、アシルタートレート、アシルグルタメートおよびアシルアスパルテート、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、アルキルグルコースカルボキシレート、タンパク質脂肪酸縮合物(特に、小麦系植物性の生成物)、並びにアルキル(エーテル)ホスフェートである。アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、狭い同族体分布を有することが好ましい。
【００２８】
ノニオン性界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、場合により部分的に酸化されたアルキル（アルケニル）オリゴグリコシドまたはグルクロン酸誘導体、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミド、タンパク質加水分解物（特に小麦系植物性の生成物）、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベート並びにアミンオキシドである。ノニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、狭い同族体分布を有することが好ましい。
【００２９】
カチオン性界面活性剤の通常の例は、第四級アンモニウム化合物、およびエステルクォート（esterquats）、とりわけ第四級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩である。両性または双性イオン性界面活性剤の例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタインおよびスルホベタインである。
【００３０】
特に好ましいノニオン性界面活性剤はアルキルポリグリコシドである。特に適当なアニオン性界面活性剤は、アルキルおよび／またはアルケニルスルフェート並びにアルキルエーテルスルフェートを包含する。しかし、ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤の選択は、そのような界面活性剤に限定されない。
【００３１】
しばしば脂肪アルコールスルフェートとも称されるアルキルおよび／またはアルケニルスルフェートは、式（III）：
Ｒ２Ｏ−ＳＯ３Ｍ （III）
［式中、Ｒ２は炭素原子数６〜２２、好ましくは１２〜１８の直鎖または分枝状の脂肪族アルキルおよび／またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはグルカンモニウムである。］
で示される第一級アルコールの硫酸化生成物であると理解される。
【００３２】
本発明に従って使用し得るアルキルスルフェートの通常の例は、下記アルコールの硫酸化生成物である：カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、およびエルシルアルコール、ならびにそれらの工業用混合物（工業用メチルエステルフラクションまたはRoelenのオキソ合成由来のアルデヒドを高圧水素化することによって得られる）。硫酸化生成物は、アルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩の形態で使用することが有利であり得る。Ｃ１６／１８獣脂脂肪アルコールまたは対応する炭素鎖分布を有する植物性脂肪アルコールから誘導する、ナトリウム塩の形態のアルキルスルフェートが特に好ましい。
【００３３】
アルキルエーテルスルフェート（「エーテルスルフェート」）は、既知のアニオン性界面活性剤であり、工業的規模では、脂肪アルコールまたはオキソアルコールのポリグリコールエーテルをＳＯ３またはクロロスルホン酸（ＣＳＡ）で硫酸化し、次いで中和することによって製造される。
【００３４】
本発明に従って使用するのに適当なエーテルスルフェートは、式（IV）：
Ｒ３Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ) ｍＳＯ３Ｚ （IV）
［式中、Ｒ３は炭素原子数６〜２２の直鎖または分枝状のアルキルおよび／またはアルケニル基であり、ｍは１〜１０の値であり、Ｚはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはグルカンモニウムである。］
で示される。
【００３５】
その例は、下記アルコールのエチレンオキシド平均１〜１０モル（特に１〜５モル）付加物のスルフェートで、ナトリウムおよび／またはマグネシウム塩の形態のものである：カプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、およびブラシジルアルコール、ならびにそれらの工業用混合物。エーテルスルフェートは、通常の同族体分布を有するものでも、狭い同族体分布を有するものでもよい。工業用Ｃ１２／１４またはＣ１２／１８ヤシ油脂肪アルコールフラクションのエチレンオキシド平均２〜３モル付加物から誘導する、ナトリウムおよび／またはマグネシウム塩の形態のエーテルスルフェートを使用することが特に好ましい。
【００３６】
アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシドは、式（Ｖ）：
Ｒ４Ｏ−[Ｇ]ｐ （Ｖ）
［式中、Ｒ４は、炭素原子数４〜２２のアルキルおよび／またはアルケニル基であり、Ｇは炭素原子数５または６の糖単位であり、ｐは１〜１０の値である。］
で示される既知のノニオン性界面活性剤である。アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、関連の有機化学的合成方法によって得られる。
【００３７】
アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、炭素原子数５または６のアルドースまたはケトースから、好ましくはグルコースから誘導し得る。すなわち、好ましいアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグルコシドである。
【００３８】
式（Ｖ）中の指数ｐは、オリゴマー化度（ＤＰ）、すなわちモノ−およびオリゴグリコシドの分布を示し、１〜１０の値である。個々の化合物のｐは常に整数であり、特に１〜６の値であり得るが、アルキルオリゴグリコシドとしての値ｐは、分析学的に求めた計算値であって、通例整数でない。平均オリゴマー化度ｐが１.１〜３.０であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドを使用することが好ましい。オリゴマー化度が１.７未満、とりわけ１.２〜１.４であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドが、適用の観点から好ましい。
【００３９】
アルキルまたはアルケニル基Ｒ４は、炭素原子数４〜１１、好ましくは８〜１０の第一級アルコールから誘導し得る。そのようなアルコールの例は、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシルアルコール、並びにそれらの工業用混合物（例えば、工業用脂肪酸メチルエステルを水素化することによるか、または Roelen のオキソ合成由来のアルデヒドを水素化することによって得られる）である。工業用Ｃ8-18ヤシ油脂肪アルコールの分留において最初の蒸留物として得られ、不純物としてのＣ12アルコールの含量が６重量％未満であり得るアルコールから誘導した、鎖長Ｃ8-10のアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）、および工業用Ｃ9/11オキソアルコールから誘導したアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）が好ましい。
【００４０】
また、アルキルまたはアルケニル基Ｒ４は、炭素数１２〜２２、好ましくは１２〜１４の第一級アルコールから誘導してもよい。そのようなアルコールの例は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、およびそれらの工業用混合物（前記のようにして得られる）である。水素化Ｃ12/14ヤシ油脂肪アルコールから誘導した、ＤＰが１〜３であるアルキルオリゴグルコシドが好ましい。
【００４１】
工業的適用
本発明のクエン酸エステル混合物は、皮膚に穏やかな発泡性化粧用製剤を製造するために、単独で使用することができ、好ましくは上記界面活性剤１種またはそれ以上と組み合わせて使用する。
【００４２】
化粧用製剤は、水不含有製剤または水含有製剤でありうる。本発明の化合物は、特にヘアシャンプー、ヘアローション、発泡浴剤、シャワー浴剤、クリーム、ゲル、ローション、アルコール溶液、水／アルコール溶液、エマルジョン、ワックス／脂肪配合物、スティック製剤、パウダーまたは軟膏中に使用する。本発明のクエン酸エステル混合物はまた、化粧用製剤中に通常存在する他の助剤および添加剤、例えば油成分、乳化剤、過脂肪剤、真珠光沢ワックス、コンシステンシー付与剤、増粘剤、ポリマー、シリコーン化合物、脂肪、ワックス、レシチン、リン脂質、安定剤、生体由来物質、防臭剤、制汗剤、フケ防止剤、フィルム形成剤、膨潤剤、ＵＶ保護剤などと組み合わせて使用しうる。
【００４３】
クエン酸エステル混合物は、化粧用製剤に対して、好ましくは０．１〜２０重量％の量、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で使用する。
【００４４】
式（Ｖ）で示されるＡＰＧ化合物と本発明のクエン酸エステル混合物との重量比範囲３：１ないし１：３の混合物が、化粧用製剤用に特に有利な性質を示す。
水含有製剤、とりわけ弱酸性（好ましくはｐＨ５〜６．５）のものが特に好ましい。
【００４５】
実施例
使用した材料：
１．Dehydol LT 7（登録商標）：Cognis Deutschland GmbH & Co. KGの生成物。エチレンオキシド７モルでエトキシル化された脂肪アルコール混合物。この脂肪アルコール混合物の鎖長分布（重量％）は、＜Ｃ１２：０〜３％；Ｃ１２：４８〜５８％；Ｃ１４：１８〜２４％；Ｃ１６：８〜１２％；Ｃ１８：１１〜１５％；＞Ｃ１８：０〜１％。
２．Dehydol LS 6（登録商標）：Cognis Deutschland GmbH & Co. KGの生成物。エチレンオキシド６モルでエトキシル化された脂肪アルコール混合物。この脂肪アルコール混合物の鎖長分布（重量％）は、＜Ｃ１０：０〜２％；Ｃ１２：７０〜７５％；Ｃ１４：２４〜３０％；Ｃ１６：０〜２％。
【００４６】
３．エチレンオキシド１０モルでエトキシル化された脂肪アルコール混合物。この脂肪アルコール混合物の鎖長分布（重量％）は、＜Ｃ１２：０〜３％；Ｃ１２：４８〜５８％；Ｃ１４：１８〜２４％；Ｃ１６：８〜１２％；Ｃ１８：１１〜１５％；＞Ｃ１８：０〜１％。
４．Dehydol 04（登録商標）：Cognis Deutschland GmbH & Co. KGの生成物。エチレンオキシド４モルでエトキシル化されたオクタノール。
【００４７】
実施例１
Ｃ１２−１８アルコール＋７ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル ６：１
撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（２８．０５ｋｇ、０．１４６キロモル）およびDehydol LT 7（登録商標）（７６．１６ｋｇ、０．１４６キロモル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（５．５時間）撹拌した。下記特性を示す薄黄色透明の液体生成物が得られた：
実施例１のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： ２２２
酸価： １３２
遊離クエン酸： ２．８重量％
モノエステル：ジエステル重量比： ６：１
【００４８】
実施例２
Ｃ１２／１４アルコール＋６ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル ６：１
実施例１と同様に、撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（２４９．７ｇ、１．３モル）およびDehydol LS 6（登録商標）（６０７．９ｇ、１．３モル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（２時間）撹拌した。下記特性を示す薄黄色透明の液体生成物が得られた：
実施例２のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： ２５３
酸価： １７３
遊離クエン酸： ７．１重量％
モノエステル：ジエステル重量比： ６：１
【００４９】
比較例１
Ｃ１２−１８アルコール＋７ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル １：１
撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（１７２．９ｇ、０．９モル）およびDehydol LT 7（登録商標）（９０５．８ｇ、１．８モル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（７時間）撹拌した。下記特性を示す鮮やかな黄色の液体生成物が得られた：
比較例１のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： １２６．１
酸価： ４８．６
遊離クエン酸： ０．２重量％
モノエステル：ジエステル重量比： １：１
【００５０】
比較例２
Ｃ１２−１８アルコール＋１０ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル ６：１
実施例１と同様に、撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（０．９モル）およびエチレンオキシド１０モルでエトキシル化された脂肪アルコール混合物（使用した材料３）（０．９モル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（２．５時間）撹拌した。下記特性を示す薄黄色透明の液体生成物が得られた：
比較例２のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： ２１４．６
酸価： １３９．７
遊離クエン酸： ６．１重量％
モノエステル：ジエステル重量比： ６：１
【００５１】
比較例３
Ｃ８アルコール＋４ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル ６：１
実施例１と同様に、撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（０．９モル）およびDehydol 04（登録商標）（０．９モル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（２時間）撹拌した。下記特性を示す薄黄色透明の液体生成物が得られた：
比較例３のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： ３６９．０
酸価： ２３０
遊離クエン酸： ９．６重量％
モノエステル：ジエステル重量比： ６：１
ケン化価（ＳＶ）はＤＧＦ Ｃ−Ｖ３に従って測定した。
酸価（ＡＶ）はＤＩＮ５３４０２に従って測定した。
【００５２】
性能試験
発泡性の評価
発泡性を評価するために、ローター発泡法（ＤＩＮ１３９９６（発行準備中））によって、３０秒後の発泡速度論ならびに６０、９０、１２０、１５０および１８０秒後の発泡力を測定した。ローター発泡試験機は、加熱可能な二重壁円筒形ガラス器（内径１７．５cm）から成る。泡の高さおよび液体レベルが読み取れるよう、mm目盛りが円筒形ガラス器に付けられている。また、ガラス器にはStyropor蓋が取り付けられており、これは器を覆うためと絶縁するために用いられる。撹拌機は、長さ２８cmおよび直径１cmの撹拌軸を有する特殊な撹拌ヘッドおよびＪＫ撹拌機（デジタル回転カウンター付き）から成る。サーモスタット、ストップウォッチおよび温度計（デジタル）も必要である。
【００５３】
ある硬度（１５°ｄＨ）の水を用いて試験溶液を調製した。
Styropor蓋で覆ったガラス器に、それが４０±１℃の必要な温度に達したら、４０±１℃に予め加熱したサンプル（試験物質０．５ｇ／ｌ；ｐＨ６）２００mlを縁に沿わせてゆっくりと注ぎ込んだ。ローター速度を１３００r.p.mとした。
【００５４】
３０秒後に最初の泡高さ値の測定を行った。この目的のために、撹拌機のスイッチを、長くて１０秒間まで切った。さらに、６０秒後および１８０秒後に泡量を測定した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、選択されたモノエステル：ジエステル比を有する本発明のクエン酸エステルは、ジエステル含量のより高いクエン酸エステルよりも顕著に優れた発泡性を示す（実施例１と比較例１との比較）。また、選択されたエトキシル化度を有する本発明のクエン酸エステルは、エトキシル化度のより高いエステルと比較した場合（実施例１と比較例２との比較）またはアルコール鎖のより短いエステルと比較した場合（実施例１および２と比較例３との比較）のいずれにおいても、発泡速度および比較的長時間後の泡の両方の点でより優れた発泡性を示す。
【００５７】
ＲＢＣ試験による刺激性の評価
W.PapeおよびU. Hoppeの方法によってＲＢＣ試験を行った［Arzneim. -Forsch./Drug Res. 40(1), No. 4 (1990);第４９８頁以降］。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から明らかなように、本発明のクエン酸エステルは非催涙性であり、それ故、ジエステル含量のより高い同様のクエン酸エステル（比較例１）およびアルキル鎖のより短いクエン酸エステル（比較例３）よりも適合性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノエステルとジエステルとの比が特定された、選択されたエトキシル化アルコールの選択されたクエン酸エステル混合物に関し、また、その製法、および発泡性の高い低刺激性化粧用製剤を製造するためのその使用（場合により他の界面活性剤と組み合せての使用）に関する。
【背景技術】
【０００２】
クエン酸エステル（アルキルエーテルシトレートとしても知られる）は、化粧用生成物中に既に用いられているよく知られた化合物である。例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ２８２２８９Ａ１には、１〜７モルのＥＯでエトキシル化されたＣ１０−１８アルコールのモノアルキルクエン酸塩を含有する化粧用組成物が記載されている。該文献によると、クエン酸エステルの９５％を越える特に高いモノエステル含量が望ましく、これは、無水クエン酸と対応するエトキシル化アルコールとの反応によって得られる。
【０００３】
国際特許出願ＷＯ９４／１０９７０には、香料および化粧用組成物（例えば繊維製品および身体の手入れおよび洗浄用の製剤）の成分として、Ｃ７−１０アルキル基を有するモノアルキルシトレートを含有する可溶化剤が記載されている。公開されたヨーロッパ特許出願ＥＰ１９９１３１Ａには、１〜２０モルのＥＯでエトキシル化されたＣ８−２０アルコールのクエン酸エステルが記載されている。このエステルはモノ、ジまたはトリエステルでありうる。該文献によると、７モルのＥＯでエトキシル化されたＣ１１、Ｃ１２およびＣ１３アルコールの混合物２モルと、クエン酸１モルとから製造されるクエン酸エステルが、低刺激性であり、許容しうる発泡性を示す。
【０００４】
油含有化粧用組成物の洗浄除去性を改善するためにクエン酸エステルを使用することが、ヨーロッパ特許ＥＰ８５２９４４Ｂ１により知られている。該文献によると、クエン酸エステルは、５〜３０モルのＥＯでエトキシル化されたＣ１２−１８アルコールのエステルであり、モノ、ジおよび／またはトリエステルでありうる。その実施例によれば、７または９モルのＥＯでエトキシル化されたヤシ油アルコール（これは常に不飽和アルコールをも含有する）のモノまたはジエステルが、特に適当である。
【０００５】
米国特許ＵＳ６４１３５２７によると、３〜９モルのＥＯでエトキシル化されたＣ８−２２アルコールのクエン酸エステルを含有するナノエマルジョンが、良好な毛髪および皮膚保湿性を示し、モノ、ジおよび／またはトリエステルが等しく好適である。
【０００６】
R. Diez らの文献である、Proceedings, 4th World Surfactant Congress, バルセロナ（１９９６）、第２巻、第１２９頁以降によると、アルキルエーテルシトレートは化粧品用の好適なアニオン性界面活性剤である。モノ、ジおよび／またはトリエステルとして存在しうる、エトキシル化度の異なる（３、６および９）ラウリルアルコールのクエン酸エステルが試験された。該文献に挙げられたモノエステルは、モノエステルとジエステルとの比が５：１である混合物である。エステルは、例えば中程度の発泡性を示し、３および６モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたラウリルアルコールのモノエステルはジエステルよりも発泡性が良好であり、エチレンオキシド９モルの場合のエステルはモノエステルよりもジエステルの方が良好である。
【０００７】
しかし、従来知られた生成物には様々な欠点がある。すなわち、従来知られたクエン酸エステルは、特に他の界面活性剤と組み合わされた場合、化粧用製剤（特にシャンプーおよび浴用剤）に消費者が求める発泡性を示さないことがしばしばである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、発泡速度論と長時間経過後の発泡性とのいずれの点でも非常に良好な発泡性を示すクエン酸エステルを提供することである。更に、そのようなクエン酸エステルは、刺激性を殆ど示さないものである。本発明の課題はまた、化粧用生成物中に通常用いられる他の界面活性剤と共に清澄に製剤化するのに役立つクエン酸エステルを提供することである。また、本発明によるクエン酸エステルは、それ自体、界面活性性の高いものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はアルキル基であり、ｎはエトキシル化度を表す。］
で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物であって、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール４５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３５重量％、Ｃ１６アルコール０〜１５重量％およびＣ１８アルコール０〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基であり、ｎが５〜９の値であり、クエン酸エステル混合物中のモノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１であるクエン酸エステル混合物に関する。
【００１０】
本発明はまた、本発明のクエン酸エステル混合物、すなわち式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、Ｃ１２アルコール４５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３５重量％、Ｃ１６アルコール０〜１５重量％およびＣ１８アルコール０〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基であり、ｎは５〜９の値である。］
で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物で、モノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１であるものを製造する方法であって、クエン酸を式（Ｉ）で示されるアルコールエトキシレートで、モル比０．９：１ないし１．１：１、好ましくは１：１でエステル化することを含んで成る方法にも関する。
【００１１】
本発明はまた、式（Ｉ）で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物を、場合により他の界面活性剤と組み合わせて、皮膚に穏やかな発泡性の化粧用製剤の製造に使用することにも関する。
【００１２】
本発明により選択されるクエン酸エステル混合物は、驚くべきことに、他の界面活性剤と組み合わせた場合でも、優れた発泡性を示すと共に、皮膚刺激性は示さない。アニオン性基（カルボキシレート基）を有する界面活性剤はノニオン性基（エステル基）を有する界面活性剤よりも刺激性が大きいから、クエン酸ジエステルと比較して本発明の刺激性が小さいことは、特に驚くべきことである。
【００１３】
クエン酸エステル混合物
本発明のクエン酸エステル混合物は、式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびｎは前記と同意義である。］
で示されるエトキシル化アルコールから誘導する。
【００１４】
アルコール混合物は、主としてカプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールおよび／またはステアリルアルコールを指定の重量比で含有する混合物である。このような混合物は、個々のアルコールを混合することによって、または対応するアルコール混合物を混合することによって得られる。
【００１５】
本発明の好ましい態様は、Ｃ１２アルコール６５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール２０〜３０重量％、Ｃ１６アルコール０〜５重量％およびＣ１８アルコール０〜５重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基をＲ１が表す式（Ｉ）のアルコールのクエン酸エステル混合物である。このようなクエン酸エステル混合物を導くアルコール混合物は、市販のアルコール混合物、例えばDognis Deutschland GmbH & Co. KG の生成物であるDehydol LS（登録商標）である。この脂肪アルコール混合物は、次のような鎖長分布（重量％）を有し、例えばパーム核油またはヤシ油から得ることができる：Ｃ１０：０〜２％、Ｃ１２：７０〜７５％、Ｃ１４：２４〜３０％、Ｃ１６：０〜２％。
【００１６】
本発明の他の好ましい態様は、Ｃ１２アルコール４５〜６０重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３０重量％、Ｃ１６アルコール５〜１５重量％およびＣ１８アルコール８〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基をＲ１が表す式（Ｉ）のエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物である。このようなクエン酸エステル混合物を導くアルコール混合物は、市販のアルコール混合物、例えばCognis Deutschland GmbH & Co. KG の生成物であるDehydol LT（登録商標）である。この脂肪アルコール混合物は、次のような鎖長分布（重量％）を有し、例えばパーム核油またはヤシ油から得ることができる：＜Ｃ１２：０〜３％、Ｃ１２：４８〜５８％、Ｃ１４：１８〜２４％、Ｃ１６：８〜１２％、Ｃ１８：１１〜１５％、＞Ｃ１８：０〜１％。
【００１７】
本発明によると、エトキシル化度ｎは６〜８の値で、整数であっても整数でなくてもよい。
特に有利な脂肪アルコール混合物のエトキシル化生成物は、Ｃ１２アルコール４５〜６０重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３０重量％、Ｃ１６アルコール５〜１５重量％およびＣ１８アルコール８〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物をエチレンオキシド６〜８モルでエトキシル化したもので、とりわけDehydol LT（登録商標）のエチレンオキシド７モルによるエトキシル化生成物である。
【００１８】
（脂肪）アルコール混合物は、短鎖アルコールまたは比較的長鎖のアルコールを、少量、好ましくはアルコール混合物に対して全部で１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の量で含有しうる。
【００１９】
本発明のクエン酸エステル混合物は、式（II）：
【化１】
［式中、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、Ｘおよび／または式（Ｉ）のものと同意義のエトキシル化アルキル基Ｒ１を表し、置換基Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、モノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１となるように分布する。］
で示される異性体化合物の混合物である。好ましい態様において、モノエステルとジエステルとの重量比は５：１ないし８：１である。
【００２０】
すなわち、本発明のクエン酸エステル混合物はモノおよびジエステルを必ず含有し、モノおよびジエステルを、混合物に対してモノおよびジエステルとして、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の量で含有する。混合物は、１００重量％とする残部としてトリエステルおよび遊離クエン酸をも含有しうる。しかし、混合物は好ましくは遊離クエン酸を殆ど含有せず、好ましくは混合物に対して１０重量％未満の量で含有する。
【００２１】
したがって、本発明のクエン酸エステルは概ね、少なくとも１個の遊離カルボキシル基を有するクエン酸部分エステルである。すなわち、エステルはまた酸性エステルまたはその中和生成物であり得、式（II）中のＸは水素またはカチオンでありうる。部分エステルは好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩および／またはグルカンモニウム塩の形態で存在する（すなわちＸはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアンモニウムイオンおよび／またはグルカンモニウムイオンである）。
【００２２】
本発明のクエン酸エステルを製造するには、クエン酸を式（Ｉ）のアルコールエトキシレートで、モル比０．９：１ないし１．１：１、とりわけ１：１でエステル化する。
【００２３】
合成条件自体は従来のものに対応する。反応を窒素雰囲気中で行う必要がありうる。さらに、反応温度を１５０〜１７０℃、好ましくは１６０℃に調節するのが有利でありうる。最終生成物として本発明のクエン酸エステル混合物を得る。エステルは遊離形態または塩として存在しうる。通例、製法に関連する理由から、低割合、好ましくは１０重量％未満のクエン酸が、未エステル化のままとなる。未エステル化クエン酸の含量が８％まで、とりわけ５％までである反応生成物が特に好ましい。
【００２４】
好ましくは、本発明に従って得られる生成物の酸価は１２０〜１８０の範囲であり、ケン化価は２００〜２８０の範囲である（いずれもＤＩＮに従って測定）。
【００２５】
本発明のクエン酸エステル混合物は、他の界面活性剤、とりわけアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤と共に製剤化しうる。
【００２６】
界面活性剤
更なる界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および／または両性／双性イオン性の界面活性剤でありうる。
【００２７】
アニオン性界面活性剤の例は、石鹸、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、脂肪酸エーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド(エーテル)スルフェート、モノおよびジアルキルスルホスクシネート、モノおよびジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、Ｎ−アシルアミノ酸、例えばアシルラクチレート、アシルタートレート、アシルグルタメートおよびアシルアスパルテート、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、アルキルグルコースカルボキシレート、タンパク質脂肪酸縮合物(特に、小麦系植物性の生成物)、並びにアルキル(エーテル)ホスフェートである。アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、狭い同族体分布を有することが好ましい。
【００２８】
ノニオン性界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、場合により部分的に酸化されたアルキル（アルケニル）オリゴグリコシドまたはグルクロン酸誘導体、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミド、タンパク質加水分解物（特に小麦系植物性の生成物）、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベート並びにアミンオキシドである。ノニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、狭い同族体分布を有することが好ましい。
【００２９】
カチオン性界面活性剤の通常の例は、第四級アンモニウム化合物、およびエステルクォート（esterquats）、とりわけ第四級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩である。両性または双性イオン性界面活性剤の例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタインおよびスルホベタインである。
【００３０】
特に好ましいノニオン性界面活性剤はアルキルポリグリコシドである。特に適当なアニオン性界面活性剤は、アルキルおよび／またはアルケニルスルフェート並びにアルキルエーテルスルフェートを包含する。しかし、ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤の選択は、そのような界面活性剤に限定されない。
【００３１】
しばしば脂肪アルコールスルフェートとも称されるアルキルおよび／またはアルケニルスルフェートは、式（III）：
Ｒ２Ｏ−ＳＯ３Ｍ （III）
［式中、Ｒ２は炭素原子数６〜２２、好ましくは１２〜１８の直鎖または分枝状の脂肪族アルキルおよび／またはアルケニル基であり、Ｍはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはグルカンモニウムである。］
で示される第一級アルコールの硫酸化生成物であると理解される。
【００３２】
本発明に従って使用し得るアルキルスルフェートの通常の例は、下記アルコールの硫酸化生成物である：カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、およびエルシルアルコール、ならびにそれらの工業用混合物（工業用メチルエステルフラクションまたはRoelenのオキソ合成由来のアルデヒドを高圧水素化することによって得られる）。硫酸化生成物は、アルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩の形態で使用することが有利であり得る。Ｃ１６／１８獣脂脂肪アルコールまたは対応する炭素鎖分布を有する植物性脂肪アルコールから誘導する、ナトリウム塩の形態のアルキルスルフェートが特に好ましい。
【００３３】
アルキルエーテルスルフェート（「エーテルスルフェート」）は、既知のアニオン性界面活性剤であり、工業的規模では、脂肪アルコールまたはオキソアルコールのポリグリコールエーテルをＳＯ３またはクロロスルホン酸（ＣＳＡ）で硫酸化し、次いで中和することによって製造される。
【００３４】
本発明に従って使用するのに適当なエーテルスルフェートは、式（IV）：
Ｒ３Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ) ｍＳＯ３Ｚ （IV）
［式中、Ｒ３は炭素原子数６〜２２の直鎖または分枝状のアルキルおよび／またはアルケニル基であり、ｍは１〜１０の値であり、Ｚはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムまたはグルカンモニウムである。］
で示される。
【００３５】
その例は、下記アルコールのエチレンオキシド平均１〜１０モル（特に１〜５モル）付加物のスルフェートで、ナトリウムおよび／またはマグネシウム塩の形態のものである：カプロンアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、およびブラシジルアルコール、ならびにそれらの工業用混合物。エーテルスルフェートは、通常の同族体分布を有するものでも、狭い同族体分布を有するものでもよい。工業用Ｃ１２／１４またはＣ１２／１８ヤシ油脂肪アルコールフラクションのエチレンオキシド平均２〜３モル付加物から誘導する、ナトリウムおよび／またはマグネシウム塩の形態のエーテルスルフェートを使用することが特に好ましい。
【００３６】
アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシドは、式（Ｖ）：
Ｒ４Ｏ−[Ｇ]ｐ （Ｖ）
［式中、Ｒ４は、炭素原子数４〜２２のアルキルおよび／またはアルケニル基であり、Ｇは炭素原子数５または６の糖単位であり、ｐは１〜１０の値である。］
で示される既知のノニオン性界面活性剤である。アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、関連の有機化学的合成方法によって得られる。
【００３７】
アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、炭素原子数５または６のアルドースまたはケトースから、好ましくはグルコースから誘導し得る。すなわち、好ましいアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグルコシドである。
【００３８】
式（Ｖ）中の指数ｐは、オリゴマー化度（ＤＰ）、すなわちモノ−およびオリゴグリコシドの分布を示し、１〜１０の値である。個々の化合物のｐは常に整数であり、特に１〜６の値であり得るが、アルキルオリゴグリコシドとしての値ｐは、分析学的に求めた計算値であって、通例整数でない。平均オリゴマー化度ｐが１.１〜３.０であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドを使用することが好ましい。オリゴマー化度が１.７未満、とりわけ１.２〜１.４であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドが、適用の観点から好ましい。
【００３９】
アルキルまたはアルケニル基Ｒ４は、炭素原子数４〜１１、好ましくは８〜１０の第一級アルコールから誘導し得る。そのようなアルコールの例は、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシルアルコール、並びにそれらの工業用混合物（例えば、工業用脂肪酸メチルエステルを水素化することによるか、または Roelen のオキソ合成由来のアルデヒドを水素化することによって得られる）である。工業用Ｃ8-18ヤシ油脂肪アルコールの分留において最初の蒸留物として得られ、不純物としてのＣ12アルコールの含量が６重量％未満であり得るアルコールから誘導した、鎖長Ｃ8-10のアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）、および工業用Ｃ9/11オキソアルコールから誘導したアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）が好ましい。
【００４０】
また、アルキルまたはアルケニル基Ｒ４は、炭素数１２〜２２、好ましくは１２〜１４の第一級アルコールから誘導してもよい。そのようなアルコールの例は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、およびそれらの工業用混合物（前記のようにして得られる）である。水素化Ｃ12/14ヤシ油脂肪アルコールから誘導した、ＤＰが１〜３であるアルキルオリゴグルコシドが好ましい。
【００４１】
工業的適用
本発明のクエン酸エステル混合物は、皮膚に穏やかな発泡性化粧用製剤を製造するために、単独で使用することができ、好ましくは上記界面活性剤１種またはそれ以上と組み合わせて使用する。
【００４２】
化粧用製剤は、水不含有製剤または水含有製剤でありうる。本発明の化合物は、特にヘアシャンプー、ヘアローション、発泡浴剤、シャワー浴剤、クリーム、ゲル、ローション、アルコール溶液、水／アルコール溶液、エマルジョン、ワックス／脂肪配合物、スティック製剤、パウダーまたは軟膏中に使用する。本発明のクエン酸エステル混合物はまた、化粧用製剤中に通常存在する他の助剤および添加剤、例えば油成分、乳化剤、過脂肪剤、真珠光沢ワックス、コンシステンシー付与剤、増粘剤、ポリマー、シリコーン化合物、脂肪、ワックス、レシチン、リン脂質、安定剤、生体由来物質、防臭剤、制汗剤、フケ防止剤、フィルム形成剤、膨潤剤、ＵＶ保護剤などと組み合わせて使用しうる。
【００４３】
クエン酸エステル混合物は、化粧用製剤に対して、好ましくは０．１〜２０重量％の量、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で使用する。
【００４４】
式（Ｖ）で示されるＡＰＧ化合物と本発明のクエン酸エステル混合物との重量比範囲３：１ないし１：３の混合物が、化粧用製剤用に特に有利な性質を示す。
水含有製剤、とりわけ弱酸性（好ましくはｐＨ５〜６．５）のものが特に好ましい。
【００４５】
実施例
使用した材料：
１．Dehydol LT 7（登録商標）：Cognis Deutschland GmbH & Co. KGの生成物。エチレンオキシド７モルでエトキシル化された脂肪アルコール混合物。この脂肪アルコール混合物の鎖長分布（重量％）は、＜Ｃ１２：０〜３％；Ｃ１２：４８〜５８％；Ｃ１４：１８〜２４％；Ｃ１６：８〜１２％；Ｃ１８：１１〜１５％；＞Ｃ１８：０〜１％。
２．Dehydol LS 6（登録商標）：Cognis Deutschland GmbH & Co. KGの生成物。エチレンオキシド６モルでエトキシル化された脂肪アルコール混合物。この脂肪アルコール混合物の鎖長分布（重量％）は、＜Ｃ１０：０〜２％；Ｃ１２：７０〜７５％；Ｃ１４：２４〜３０％；Ｃ１６：０〜２％。
【００４６】
３．エチレンオキシド１０モルでエトキシル化された脂肪アルコール混合物。この脂肪アルコール混合物の鎖長分布（重量％）は、＜Ｃ１２：０〜３％；Ｃ１２：４８〜５８％；Ｃ１４：１８〜２４％；Ｃ１６：８〜１２％；Ｃ１８：１１〜１５％；＞Ｃ１８：０〜１％。
４．Dehydol 04（登録商標）：Cognis Deutschland GmbH & Co. KGの生成物。エチレンオキシド４モルでエトキシル化されたオクタノール。
【００４７】
実施例１
Ｃ１２−１８アルコール＋７ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル ６：１
撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（２８．０５ｋｇ、０．１４６キロモル）およびDehydol LT 7（登録商標）（７６．１６ｋｇ、０．１４６キロモル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（５．５時間）撹拌した。下記特性を示す薄黄色透明の液体生成物が得られた：
実施例１のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： ２２２
酸価： １３２
遊離クエン酸： ２．８重量％
モノエステル：ジエステル重量比： ６：１
【００４８】
実施例２
Ｃ１２／１４アルコール＋６ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル ６：１
実施例１と同様に、撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（２４９．７ｇ、１．３モル）およびDehydol LS 6（登録商標）（６０７．９ｇ、１．３モル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（２時間）撹拌した。下記特性を示す薄黄色透明の液体生成物が得られた：
実施例２のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： ２５３
酸価： １７３
遊離クエン酸： ７．１重量％
モノエステル：ジエステル重量比： ６：１
【００４９】
比較例１
Ｃ１２−１８アルコール＋７ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル １：１
撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（１７２．９ｇ、０．９モル）およびDehydol LT 7（登録商標）（９０５．８ｇ、１．８モル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（７時間）撹拌した。下記特性を示す鮮やかな黄色の液体生成物が得られた：
比較例１のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： １２６．１
酸価： ４８．６
遊離クエン酸： ０．２重量％
モノエステル：ジエステル重量比： １：１
【００５０】
比較例２
Ｃ１２−１８アルコール＋１０ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル ６：１
実施例１と同様に、撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（０．９モル）およびエチレンオキシド１０モルでエトキシル化された脂肪アルコール混合物（使用した材料３）（０．９モル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（２．５時間）撹拌した。下記特性を示す薄黄色透明の液体生成物が得られた：
比較例２のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： ２１４．６
酸価： １３９．７
遊離クエン酸： ６．１重量％
モノエステル：ジエステル重量比： ６：１
【００５１】
比較例３
Ｃ８アルコール＋４ＥＯのクエン酸エステル； モノエステル：ジエステル ６：１
実施例１と同様に、撹拌反応器において、窒素雰囲気中で、水不含有クエン酸（０．９モル）およびDehydol 04（登録商標）（０．９モル）を１６０℃に加熱し、その温度で、理論量の水が生成するまで（２時間）撹拌した。下記特性を示す薄黄色透明の液体生成物が得られた：
比較例３のクエン酸エステルの特性：
ケン化価： ３６９．０
酸価： ２３０
遊離クエン酸： ９．６重量％
モノエステル：ジエステル重量比： ６：１
ケン化価（ＳＶ）はＤＧＦ Ｃ−Ｖ３に従って測定した。
酸価（ＡＶ）はＤＩＮ５３４０２に従って測定した。
【００５２】
性能試験
発泡性の評価
発泡性を評価するために、ローター発泡法（ＤＩＮ１３９９６（発行準備中））によって、３０秒後の発泡速度論ならびに６０、９０、１２０、１５０および１８０秒後の発泡力を測定した。ローター発泡試験機は、加熱可能な二重壁円筒形ガラス器（内径１７．５cm）から成る。泡の高さおよび液体レベルが読み取れるよう、mm目盛りが円筒形ガラス器に付けられている。また、ガラス器にはStyropor蓋が取り付けられており、これは器を覆うためと絶縁するために用いられる。撹拌機は、長さ２８cmおよび直径１cmの撹拌軸を有する特殊な撹拌ヘッドおよびＪＫ撹拌機（デジタル回転カウンター付き）から成る。サーモスタット、ストップウォッチおよび温度計（デジタル）も必要である。
【００５３】
ある硬度（１５°ｄＨ）の水を用いて試験溶液を調製した。
Styropor蓋で覆ったガラス器に、それが４０±１℃の必要な温度に達したら、４０±１℃に予め加熱したサンプル（試験物質０．５ｇ／ｌ；ｐＨ６）２００mlを縁に沿わせてゆっくりと注ぎ込んだ。ローター速度を１３００r.p.mとした。
【００５４】
３０秒後に最初の泡高さ値の測定を行った。この目的のために、撹拌機のスイッチを、長くて１０秒間まで切った。さらに、６０秒後および１８０秒後に泡量を測定した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、選択されたモノエステル：ジエステル比を有する本発明のクエン酸エステルは、ジエステル含量のより高いクエン酸エステルよりも顕著に優れた発泡性を示す（実施例１と比較例１との比較）。また、選択されたエトキシル化度を有する本発明のクエン酸エステルは、エトキシル化度のより高いエステルと比較した場合（実施例１と比較例２との比較）またはアルコール鎖のより短いエステルと比較した場合（実施例１および２と比較例３との比較）のいずれにおいても、発泡速度および比較的長時間後の泡の両方の点でより優れた発泡性を示す。
【００５７】
ＲＢＣ試験による刺激性の評価
W.PapeおよびU. Hoppeの方法によってＲＢＣ試験を行った［Arzneim. -Forsch./Drug Res. 40(1), No. 4 (1990);第４９８頁以降］。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から明らかなように、本発明のクエン酸エステルは非催涙性であり、それ故、ジエステル含量のより高い同様のクエン酸エステル（比較例１）およびアルキル鎖のより短いクエン酸エステル（比較例３）よりも適合性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はアルキル基であり、ｎはエトキシル化度を表す。］
で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物であって、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール４５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３５重量％、Ｃ１６アルコール０〜１５重量％およびＣ１８アルコール０〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基であり、ｎが５〜９の値であり、クエン酸エステル混合物中のモノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１であるクエン酸エステル混合物。
【請求項２】
モノエステルとジエステルとの重量比が５：１ないし８：１である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項３】
式（Ｉ）において、エトキシル化度ｎが６〜８の値である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール６５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール２０〜３０重量％、Ｃ１６アルコール０〜５重量％およびＣ１８アルコール０〜５重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項５】
式（Ｉ）において、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール４５〜６０重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３０重量％、Ｃ１６アルコール５〜１５重量％およびＣ１８アルコール８〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項６】
式（Ｉ）において、ｎが６〜８の値であり、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール４５〜６０重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３０重量％、Ｃ１６アルコール５〜１５重量％およびＣ１８アルコール８〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項７】
式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、Ｃ１２アルコール４５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３５重量％、Ｃ１６アルコール０〜１５重量％およびＣ１８アルコール０〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基であり、ｎは５〜９の値である。］
で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物で、モノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１であるものを製造する方法であって、クエン酸を式（Ｉ）で示されるアルコールエトキシレートで、モル比０．９：１ないし１．１：１、好ましくは１：１でエステル化することを含んで成る方法。
【請求項８】
場合により他の界面活性剤と組み合わせて、皮膚に穏やかな発泡性の化粧用製剤を製造するための請求項１に記載のクエン酸エステル混合物の使用。
【請求項９】
他の界面活性剤として、アルキルスルフェート、アルケニルスルフェートおよび／またはアルキルエーテルスルフェートから成る群から選択するアニオン性界面活性剤を使用する請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
他の界面活性剤として、アルキルポリグルコシドから成る群から選択するノニオン性界面活性剤を使用する請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
クエン酸エステル混合物を、化粧用製剤に対して０．１〜２０重量％の量、好ましくは０．５〜１０重量％の量で使用する請求項８に記載の使用。
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１はアルキル基であり、ｎはエトキシル化度を表す。］
で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物であって、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール４５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３５重量％、Ｃ１６アルコール０〜１５重量％およびＣ１８アルコール０〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基であり、ｎが５〜９の値であり、クエン酸エステル混合物中のモノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１であるクエン酸エステル混合物。
【請求項２】
モノエステルとジエステルとの重量比が５：１ないし８：１である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項３】
式（Ｉ）において、エトキシル化度ｎが６〜８の値である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール６５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール２０〜３０重量％、Ｃ１６アルコール０〜５重量％およびＣ１８アルコール０〜５重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項５】
式（Ｉ）において、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール４５〜６０重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３０重量％、Ｃ１６アルコール５〜１５重量％およびＣ１８アルコール８〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項６】
式（Ｉ）において、ｎが６〜８の値であり、Ｒ１が、Ｃ１２アルコール４５〜６０重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３０重量％、Ｃ１６アルコール５〜１５重量％およびＣ１８アルコール８〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基である請求項１に記載のクエン酸エステル混合物。
【請求項７】
式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、Ｃ１２アルコール４５〜７５重量％、Ｃ１４アルコール１５〜３５重量％、Ｃ１６アルコール０〜１５重量％およびＣ１８アルコール０〜２０重量％を含有する脂肪アルコール混合物から誘導される直鎖アルキル基であり、ｎは５〜９の値である。］
で示されるエトキシル化アルコールのクエン酸エステル混合物で、モノエステルとジエステルとの重量比が３：１ないし１０：１であるものを製造する方法であって、クエン酸を式（Ｉ）で示されるアルコールエトキシレートで、モル比０．９：１ないし１．１：１、好ましくは１：１でエステル化することを含んで成る方法。
【請求項８】
場合により他の界面活性剤と組み合わせて、皮膚に穏やかな発泡性の化粧用製剤を製造するための請求項１に記載のクエン酸エステル混合物の使用。
【請求項９】
他の界面活性剤として、アルキルスルフェート、アルケニルスルフェートおよび／またはアルキルエーテルスルフェートから成る群から選択するアニオン性界面活性剤を使用する請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
他の界面活性剤として、アルキルポリグルコシドから成る群から選択するノニオン性界面活性剤を使用する請求項８に記載の使用。
【請求項１１】
クエン酸エステル混合物を、化粧用製剤に対して０．１〜２０重量％の量、好ましくは０．５〜１０重量％の量で使用する請求項８に記載の使用。
【公表番号】特表２００６−５２５２５３（Ｐ２００６−５２５２５３Ａ）
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５２０９（Ｐ２００６−５０５２０９）
【出願日】平成１６年４月２１日（２００４．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４２０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９６７４９
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（５０５０６６７１８）コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (191)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月２１日（２００４．４．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４２０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９６７４９
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（５０５０６６７１８）コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (191)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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