クラスター生成方法
【課題】コア・シェル構造のクラスターを生成する。
【解決手段】同一パルス周期の第１レーザ51および第２レーザ52を用いる。第１レーザ51を第１ターゲット材料21に照射して第１プルームP1を発生させる。第１レーザ51の照射時から遅延時間Tdの経過後に、第２レーザ52を第２ターゲット材料22に照射して第２プルームP2を発生させる。遅延時間Tdの経過中に、第１プルームP1中にクラスターCを生成して、これに第２プルームP2を衝突させる。
【解決手段】同一パルス周期の第１レーザ51および第２レーザ52を用いる。第１レーザ51を第１ターゲット材料21に照射して第１プルームP1を発生させる。第１レーザ51の照射時から遅延時間Tdの経過後に、第２レーザ52を第２ターゲット材料22に照射して第２プルームP2を発生させる。遅延時間Tdの経過中に、第１プルームP1中にクラスターCを生成して、これに第２プルームP2を衝突させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、任意の固体物質から介在物を必要としないで、直接、ナノサイズのコア・シェル構造のクラスターを生成するためのクラスター生成方法に関する。
【０００２】
例えば、燃料電池の電解質膜、触媒の高機能化、金属とセラミックスなど異種材料の複合化、その他、界面制御による新機能の発現 などに用いられる。
【背景技術】
【０００３】
この種のクラスター生成方法としては、図４に示すように、同一パルス周期の第１レーザ61および第２レーザ62を用いて、第１レーザ61を第１ターゲット材料71に、第２レーザ62を第２ターゲット材料72にそれぞれ同時に照射し（図４a）、第１レーザ61の照射によって、第１ターゲット材料71から第１プルームP1を、第２レーザ62の照射によって、第２ターゲット材料72から第２プルームP2をそれぞれ発生させて、発生した第１プルームP1および第２プルームP2を衝突させ（図４b）、衝突させた第１プルームP1および第２プルームP2中に、第１ターゲット材料71および第２ターゲット材料72を混合したクラスターCを生成し（図４c）、これを基板81に堆積させるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記により生成したクラスターCの表面エネルギーの差が小さいため、生成されたクラスターCは合金構造をなすものとなる。
【０００５】
生成するクラスターの構造としては、上記の合金構造ではなく、コア・シェル構造をもつものが好ましい場合がある。例えば、燃料電池の電極では、不安定なコアを安定なシェルで被覆し、コアの特性を利用する場合である。また、コアに安価な金属を使い、シェルに高価な金属を使い、価格当たりの表面積を大きくとることが好ましい場合もある。さらに、コアおよびシェルに生じる界面の物性変化、例えば、非金属なのに電気伝導性を付与させる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の目的は、コア・シェル構造のクラスターを生成することのできるクラスター生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明によるクラスター生成方法は、同一パルス周期の第１レーザおよび第２レーザを用いて、第１レーザを第１ターゲット材料に照射して第１プルームを発生させ、第１レーザの照射時から遅延時間の経過後に、第２レーザを第２ターゲット材料に照射して第２プルームを発生させ、遅延時間の経過中に、第１プルーム中にクラスターを生成して、これに第２プルームを衝突させるものである。
【０００９】
この発明によるクラスター生成方法では、先行の第１プルーム中に生成したクラスターの周囲に、後続の第２プルームによるシェルが形成される。したがって、コア・シェル構造のクラスターを生成することができる。
【００１０】
さらに、クラスター生成空間を、圧力１×１０＋１〜１０×１０＋３(Ｐａ)の不活性ガス雰囲気に保持することが好ましい。
【００１１】
クラスター生成空間の圧力を、高真空ではなく、上記圧力範囲に保持することにより、その圧力で、プルームが膨張（拡散）しようすることを抑制することができる。すなわち、第１レーザを第１ターゲット材料に照射後に発生した第１プルームの膨張（拡散）を遅らせて（一時的に滞留させ）、次いで、第２プルームが衝突させることで、コア・シェル構造のクラスターが生成される。
【００１２】
不活性ガス雰囲気の圧力は、１×１０＋１(Ｐａ)未満では、第１プルームが拡散して、第１プルーム中にクラスターが生成され難くなり、１０×１０＋３(Ｐａ)を超えると、生成したクラスターの周囲に第２プルームを衝突させることが困難となる。
【００１３】
また、遅延時間を、０．５〜２（ｍＳ）に設定することが好ましい。
【００１４】
遅延時間は、０．５（ｍＳ）未満では、第１プルームおよび第２プルームがほぼ同時に衝突して、第ターゲット材料および第２ターゲット材料を混合したクラスターが生成されてしまい、遅延時間が２（ｍＳ）を超えると、先行の第１プルームに生成されたクラスターが拡散してしまい、これの周囲に第２プルームを付着させることが困難となる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、コア・シェル構造のクラスターを生成することのできるクラスター生成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明によるクラスター生成方法に用いる装置の構成図である。
【図２】同クラスター生成方法に用いるレーザの照射タイミング説明図である。
【図３】同クラスター生成方法によるクラスター生成過程説明図である。
【図４】従来例によるクラスター生成方法によるクラスター生成過程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１を参照すると、クラスター生成装置は、中空密閉状装置ボデイ11を有している。装置ボデイ11は、クラスター生成空間12およびこれを前後に横切る水平基準線13を有している。装置ボデイ11の頂壁には不活性ガス手段14が接続されている。装置ボデイ11の前側壁には真空手段15が接続されている。不活性ガス手段14からクラスター生成空間12に不活性ガスを供給し、真空手段15によってクラスター生成空間12内を吸引することにより、クラスター生成空間12内は、不活性ガスにより陽圧に保持されかつ基準線13上を前向きに流れるキャリヤガス流れが生じるようになっている。
【００１８】
装置ボデイ11内の基準線13を挟んでその上下には第１ターゲット材料21および第２ターゲット材料22が固定状に保持されている。第１ターゲット材料21は、前斜め下向きの第１蒸発面31を有している。第２ターゲット材料22は、前斜め上向きの第２蒸発面32を有している。第１および第２蒸発面31、32の法線は、基準線13上において交差させられている。第１および第２蒸発面31、32の前方には、一定距離をおいて垂直状基板41が配置されている。第１蒸発面31には第１レーザ51が、第２蒸発面32には第１レーザ52がそれぞれ照射される。
【００１９】
図２に示すように、第１レーザ51の周期T1および第１レーザ52の周期T2は、同一である。第１レーザ51の照射時から遅延時間Tdだけ経過した後に、第２レーザ52が照射される。
【００２０】
図３を参照しながら、クラスターの生成プロセスを説明する。
【００２１】
まず、第１ターゲット材料21の第１蒸発面31に第１レーザ51が照射される（図３a）。第１蒸発面31は瞬時に蒸発して第１プルームP1が発生する（図３b）。第１プルームP1は、第１ターゲット材料21の風船状蒸気原子塊である。発生した第１プルームP1は、その蒸発エネルギーを運動エネルギーに変換することによって前向きに移動させられるが、不活性ガスの圧力によって、飛散させられることなく閉じ込められ、第１プルームP1中に第１クラスターC1が生成される（図３c）。第１クラスターC1は、第１ターゲット材料21の原子塊が葡萄房状に結合された集合体である。第１クラスターC1が生成されると、ここで、第２ターゲット材料22の第２蒸発面32に第２レーザ52が照射される（図３d）。そうすると、第２ターゲット材料22の第２蒸発面32から第２プルームP2が蒸発させられる（図３e）。蒸発した第２プルームP2は、第１クラスターC1に衝突して、これを取り囲む。この状態で、第１プルームP1および第２プルームP2の占有体積は、体積比で、５０％以上、好ましくは、８０％以上、重なることが好ましい。第１プルームP1および第２プルームP2の重なった部分において、第１クラスターC1を取り囲んだ第２プルームP2は、第１クラスターC1の周囲に付着させられる。これにより、第１ターゲット材料21の原子塊をコアとし、第２ターゲット材料22の原子塊をシェルとするコア・シェル構造の第２クラスターC2が生成される。生成されたコア・シェル構造の第２クラスターC2は、次回のレーザ照射までに、キャリヤガス流れによって基板41まで運ばれ、これに、堆積される。
【００２２】
つぎに、具体例を以下に説明する。
【００２３】
＜材料＞
第１ターゲット材料21：Ｓｉ
第２ターゲット材料22：Ａｌ
＜環境条件＞
クラスター生成空間：アルゴンガス雰囲気
圧力：４±２ ×１０+2 [Ｐａ]
ターゲット・オブジェクト間距離：２５ｍｍ
＜第１レーザ51＞
Ｎｄ：ＹＡＧ 第２高調波（波長５３２[ｎｍ]）、レーザパワー：１６０(±１０)[ｍＷ]
＜第２レーザ52＞
Ｎｄ：ＹＡＧ 第２高調波（波長５３２[ｎｍ]）、レーザパワー：２００（±１０）[ｍＷ]
＜第１レーザ51および第２レーザ52共通＞
レーザ照射面：８ｍｍ円形
パルス周波数：１０Ｈｚ
パルス幅：６ｎＳ
第１レーザ51および第２レーザ52の遅延時間Ｔｄ：１ｍＳ
上記条件の元に、１００shotのパルス照射の結果、基板41上には、直径８０ｎｍのコア・シェル構造のクラスターの堆積物が捕集された。
【００２４】
上記において、第１ターゲット材料21／第２ターゲット材料22としては、上記のＳｉ／Ｃｏ以外に、例えば、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｕ、チタン酸ランタン／チタン酸ストロンチウム、安定ジルコニア／不安定ジルコニア等が適宜選択される。
【００２５】
クラスター生成条件、すなわち、雰囲気ガスの圧力および種類、レーザ光のエネルギー密度を変えて、クラスターを生成したところ、以下のことが判明した。
【００２６】
雰囲気ガス圧力は、ターゲット材料、レーザ光のエネルギー密度によって、１×１０＋１〜１０×１０＋３(Ｐａ) の範囲で設定可能である。
【００２７】
遅延時間は、０．３〜５（ｍＳ）、好ましくは、０．５〜２（ｍＳ）の範囲が選択可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
この発明によるクラスター生成方法は、ナノサイズのコア・シェル構造のクラスターを生成することを達成するのに適している。
【符号の説明】
【００２９】
21 第１ターゲット材料
22 第２ターゲット材料
51 第１レーザ
52 第２レーザ
P1 第１プルーム
P2 第２プルーム
C クラスター
【技術分野】
【０００１】
この発明は、任意の固体物質から介在物を必要としないで、直接、ナノサイズのコア・シェル構造のクラスターを生成するためのクラスター生成方法に関する。
【０００２】
例えば、燃料電池の電解質膜、触媒の高機能化、金属とセラミックスなど異種材料の複合化、その他、界面制御による新機能の発現 などに用いられる。
【背景技術】
【０００３】
この種のクラスター生成方法としては、図４に示すように、同一パルス周期の第１レーザ61および第２レーザ62を用いて、第１レーザ61を第１ターゲット材料71に、第２レーザ62を第２ターゲット材料72にそれぞれ同時に照射し（図４a）、第１レーザ61の照射によって、第１ターゲット材料71から第１プルームP1を、第２レーザ62の照射によって、第２ターゲット材料72から第２プルームP2をそれぞれ発生させて、発生した第１プルームP1および第２プルームP2を衝突させ（図４b）、衝突させた第１プルームP1および第２プルームP2中に、第１ターゲット材料71および第２ターゲット材料72を混合したクラスターCを生成し（図４c）、これを基板81に堆積させるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記により生成したクラスターCの表面エネルギーの差が小さいため、生成されたクラスターCは合金構造をなすものとなる。
【０００５】
生成するクラスターの構造としては、上記の合金構造ではなく、コア・シェル構造をもつものが好ましい場合がある。例えば、燃料電池の電極では、不安定なコアを安定なシェルで被覆し、コアの特性を利用する場合である。また、コアに安価な金属を使い、シェルに高価な金属を使い、価格当たりの表面積を大きくとることが好ましい場合もある。さらに、コアおよびシェルに生じる界面の物性変化、例えば、非金属なのに電気伝導性を付与させる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の目的は、コア・シェル構造のクラスターを生成することのできるクラスター生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明によるクラスター生成方法は、同一パルス周期の第１レーザおよび第２レーザを用いて、第１レーザを第１ターゲット材料に照射して第１プルームを発生させ、第１レーザの照射時から遅延時間の経過後に、第２レーザを第２ターゲット材料に照射して第２プルームを発生させ、遅延時間の経過中に、第１プルーム中にクラスターを生成して、これに第２プルームを衝突させるものである。
【０００９】
この発明によるクラスター生成方法では、先行の第１プルーム中に生成したクラスターの周囲に、後続の第２プルームによるシェルが形成される。したがって、コア・シェル構造のクラスターを生成することができる。
【００１０】
さらに、クラスター生成空間を、圧力１×１０＋１〜１０×１０＋３(Ｐａ)の不活性ガス雰囲気に保持することが好ましい。
【００１１】
クラスター生成空間の圧力を、高真空ではなく、上記圧力範囲に保持することにより、その圧力で、プルームが膨張（拡散）しようすることを抑制することができる。すなわち、第１レーザを第１ターゲット材料に照射後に発生した第１プルームの膨張（拡散）を遅らせて（一時的に滞留させ）、次いで、第２プルームが衝突させることで、コア・シェル構造のクラスターが生成される。
【００１２】
不活性ガス雰囲気の圧力は、１×１０＋１(Ｐａ)未満では、第１プルームが拡散して、第１プルーム中にクラスターが生成され難くなり、１０×１０＋３(Ｐａ)を超えると、生成したクラスターの周囲に第２プルームを衝突させることが困難となる。
【００１３】
また、遅延時間を、０．５〜２（ｍＳ）に設定することが好ましい。
【００１４】
遅延時間は、０．５（ｍＳ）未満では、第１プルームおよび第２プルームがほぼ同時に衝突して、第ターゲット材料および第２ターゲット材料を混合したクラスターが生成されてしまい、遅延時間が２（ｍＳ）を超えると、先行の第１プルームに生成されたクラスターが拡散してしまい、これの周囲に第２プルームを付着させることが困難となる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、コア・シェル構造のクラスターを生成することのできるクラスター生成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明によるクラスター生成方法に用いる装置の構成図である。
【図２】同クラスター生成方法に用いるレーザの照射タイミング説明図である。
【図３】同クラスター生成方法によるクラスター生成過程説明図である。
【図４】従来例によるクラスター生成方法によるクラスター生成過程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１を参照すると、クラスター生成装置は、中空密閉状装置ボデイ11を有している。装置ボデイ11は、クラスター生成空間12およびこれを前後に横切る水平基準線13を有している。装置ボデイ11の頂壁には不活性ガス手段14が接続されている。装置ボデイ11の前側壁には真空手段15が接続されている。不活性ガス手段14からクラスター生成空間12に不活性ガスを供給し、真空手段15によってクラスター生成空間12内を吸引することにより、クラスター生成空間12内は、不活性ガスにより陽圧に保持されかつ基準線13上を前向きに流れるキャリヤガス流れが生じるようになっている。
【００１８】
装置ボデイ11内の基準線13を挟んでその上下には第１ターゲット材料21および第２ターゲット材料22が固定状に保持されている。第１ターゲット材料21は、前斜め下向きの第１蒸発面31を有している。第２ターゲット材料22は、前斜め上向きの第２蒸発面32を有している。第１および第２蒸発面31、32の法線は、基準線13上において交差させられている。第１および第２蒸発面31、32の前方には、一定距離をおいて垂直状基板41が配置されている。第１蒸発面31には第１レーザ51が、第２蒸発面32には第１レーザ52がそれぞれ照射される。
【００１９】
図２に示すように、第１レーザ51の周期T1および第１レーザ52の周期T2は、同一である。第１レーザ51の照射時から遅延時間Tdだけ経過した後に、第２レーザ52が照射される。
【００２０】
図３を参照しながら、クラスターの生成プロセスを説明する。
【００２１】
まず、第１ターゲット材料21の第１蒸発面31に第１レーザ51が照射される（図３a）。第１蒸発面31は瞬時に蒸発して第１プルームP1が発生する（図３b）。第１プルームP1は、第１ターゲット材料21の風船状蒸気原子塊である。発生した第１プルームP1は、その蒸発エネルギーを運動エネルギーに変換することによって前向きに移動させられるが、不活性ガスの圧力によって、飛散させられることなく閉じ込められ、第１プルームP1中に第１クラスターC1が生成される（図３c）。第１クラスターC1は、第１ターゲット材料21の原子塊が葡萄房状に結合された集合体である。第１クラスターC1が生成されると、ここで、第２ターゲット材料22の第２蒸発面32に第２レーザ52が照射される（図３d）。そうすると、第２ターゲット材料22の第２蒸発面32から第２プルームP2が蒸発させられる（図３e）。蒸発した第２プルームP2は、第１クラスターC1に衝突して、これを取り囲む。この状態で、第１プルームP1および第２プルームP2の占有体積は、体積比で、５０％以上、好ましくは、８０％以上、重なることが好ましい。第１プルームP1および第２プルームP2の重なった部分において、第１クラスターC1を取り囲んだ第２プルームP2は、第１クラスターC1の周囲に付着させられる。これにより、第１ターゲット材料21の原子塊をコアとし、第２ターゲット材料22の原子塊をシェルとするコア・シェル構造の第２クラスターC2が生成される。生成されたコア・シェル構造の第２クラスターC2は、次回のレーザ照射までに、キャリヤガス流れによって基板41まで運ばれ、これに、堆積される。
【００２２】
つぎに、具体例を以下に説明する。
【００２３】
＜材料＞
第１ターゲット材料21：Ｓｉ
第２ターゲット材料22：Ａｌ
＜環境条件＞
クラスター生成空間：アルゴンガス雰囲気
圧力：４±２ ×１０+2 [Ｐａ]
ターゲット・オブジェクト間距離：２５ｍｍ
＜第１レーザ51＞
Ｎｄ：ＹＡＧ 第２高調波（波長５３２[ｎｍ]）、レーザパワー：１６０(±１０)[ｍＷ]
＜第２レーザ52＞
Ｎｄ：ＹＡＧ 第２高調波（波長５３２[ｎｍ]）、レーザパワー：２００（±１０）[ｍＷ]
＜第１レーザ51および第２レーザ52共通＞
レーザ照射面：８ｍｍ円形
パルス周波数：１０Ｈｚ
パルス幅：６ｎＳ
第１レーザ51および第２レーザ52の遅延時間Ｔｄ：１ｍＳ
上記条件の元に、１００shotのパルス照射の結果、基板41上には、直径８０ｎｍのコア・シェル構造のクラスターの堆積物が捕集された。
【００２４】
上記において、第１ターゲット材料21／第２ターゲット材料22としては、上記のＳｉ／Ｃｏ以外に、例えば、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｕ、チタン酸ランタン／チタン酸ストロンチウム、安定ジルコニア／不安定ジルコニア等が適宜選択される。
【００２５】
クラスター生成条件、すなわち、雰囲気ガスの圧力および種類、レーザ光のエネルギー密度を変えて、クラスターを生成したところ、以下のことが判明した。
【００２６】
雰囲気ガス圧力は、ターゲット材料、レーザ光のエネルギー密度によって、１×１０＋１〜１０×１０＋３(Ｐａ) の範囲で設定可能である。
【００２７】
遅延時間は、０．３〜５（ｍＳ）、好ましくは、０．５〜２（ｍＳ）の範囲が選択可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
この発明によるクラスター生成方法は、ナノサイズのコア・シェル構造のクラスターを生成することを達成するのに適している。
【符号の説明】
【００２９】
21 第１ターゲット材料
22 第２ターゲット材料
51 第１レーザ
52 第２レーザ
P1 第１プルーム
P2 第２プルーム
C クラスター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一パルス周期の第１レーザおよび第２レーザを用いて、第１レーザを第１ターゲット材料に照射して第１プルームを発生させ、第１レーザの照射時から遅延時間の経過後に、第２レーザを第２ターゲット材料に照射して第２プルームを発生させ、遅延時間の経過中に、第１プルーム中にクラスターを生成して、これに第２プルームを衝突させるクラスター生成方法。
【請求項２】
クラスター生成空間を、圧力１×１０＋１〜１０×１０＋３(Ｐａ)の不活性ガス雰囲気に保持する請求項１に記載のクラスター生成方法。
【請求項３】
遅延時間を、０．５〜２（ｍＳ）に設定する請求項１または２に記載のクラスター生成方法。
【請求項１】
同一パルス周期の第１レーザおよび第２レーザを用いて、第１レーザを第１ターゲット材料に照射して第１プルームを発生させ、第１レーザの照射時から遅延時間の経過後に、第２レーザを第２ターゲット材料に照射して第２プルームを発生させ、遅延時間の経過中に、第１プルーム中にクラスターを生成して、これに第２プルームを衝突させるクラスター生成方法。
【請求項２】
クラスター生成空間を、圧力１×１０＋１〜１０×１０＋３(Ｐａ)の不活性ガス雰囲気に保持する請求項１に記載のクラスター生成方法。
【請求項３】
遅延時間を、０．５〜２（ｍＳ）に設定する請求項１または２に記載のクラスター生成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４９９１１（Ｐ２０１３−４９９１１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９４６３（Ｐ２０１１−１８９４６３）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【出願人】（５９６１３２７２１）一般財団法人近畿高エネルギー加工技術研究所 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【出願人】（５９６１３２７２１）一般財団法人近畿高エネルギー加工技術研究所 (18)
【Ｆターム（参考）】
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