グラファイトナノファイバーの製造方法
【課題】カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく電子放出特性を向上させることができるグラファイトナノファイバーの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、グラファイトナノファイバーの成長用触媒を基板上に成膜する触媒成膜工程（Ｐ１）と、原料ガスを供給して当該グラファイトナノファイバーを成長させる成長工程（Ｐ２）と、成長させた当該グラファイトナノファイバーを、水素を含有する処理ガスを用いて加熱処理を行う加熱処理工程（Ｐ３）とを有するグラファイトナノファイバーの製造方法である。成長用触媒としては、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金を用いることができる。
【解決手段】本発明は、グラファイトナノファイバーの成長用触媒を基板上に成膜する触媒成膜工程（Ｐ１）と、原料ガスを供給して当該グラファイトナノファイバーを成長させる成長工程（Ｐ２）と、成長させた当該グラファイトナノファイバーを、水素を含有する処理ガスを用いて加熱処理を行う加熱処理工程（Ｐ３）とを有するグラファイトナノファイバーの製造方法である。成長用触媒としては、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金を用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトナノファイバーの製造方法に関し、特にグラファイトナノファイバーの電子放出特性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体中の電子を空間に取り出すための電子源として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）といった所謂カーボンナノ材料が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
これらのカーボンナノ材料は優れた電子放出特性を持っており、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）のような次世代ディスプレイには欠かせない材料となっている。
【０００４】
ところで、これらのカーボンナノ材料は、成長後においてアモルファスカーボンに覆われていることが多く、このことが電子放出特性の劣化の要因となっている。
従来、カーボンナノ材料を覆うアモルファスカーボンを除去する手段としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等の酸素を含むガス、即ち酸化ガスによって処理を行う方法が知られている。
【０００５】
しかし、アモルファスカーボンを除去するため酸化ガスを用いると、カーボンナノ材料自身が酸素と反応して燃えてしまい、電子放出特性が劣化するという問題も生じている。
【特許文献１】特開平１１−１９４１３４号公報
【特許文献２】特開２０００−３６２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の課題を考慮してなされたもので、カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく電子放出特性を向上させることができるグラファイトナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、チューブ先端に欠陥を持つことから先端からの電子放出に優れていることが知られている。
これに対し、グラファイトナノファイバーはファイバー側壁に欠陥を多く持っており、ファイバー側面からの電子放出特性に優れている。
【０００８】
グラファイトナノファイバーのＳＥＭ像を図１に、カーボンナノチューブのＳＥＭ像を図２に示す。
図１から、グラファイトナノファイバーが側壁に欠陥を多く持つことが確認できる。
しかし、上述したように、ファイバー成長後、ファイバー側面がアモルファスカーボンで覆われてしまうと、電子放出特性を大幅に劣化させる原因となる。
【０００９】
これに対し、酸素を含むガスでアモルファスカーボンを除去しようとすると、電子源であるカーボンナノ材料自身が燃えてしまうという現象が生じ、電子源の特性を向上させることが困難である。そのため、酸素含有ガスで処理したカーボンナノ材料を、例えばＦＥＤ用電子源として使用する場合、満足できる電子放出性能を得ることができない。
【００１０】
このような事情に鑑みてなされた本発明は、グラファイトナノファイバーの成長用触媒を基板上に成膜する触媒成膜工程と、原料ガスを供給して当該グラファイトナノファイバーを成長させる成長工程と、成長させた当該グラファイトナノファイバーを、水素を含有する処理ガスを用いて加熱処理を行う加熱処理工程とを有するグラファイトナノファイバーの製造方法である。
本発明では、成長用触媒として、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金を好適に用いることができる。
【００１１】
このような本発明にあっては、成長させたグラファイトナノファイバーを、水素を含有するガスを用いて加熱処理を行うようにしたことから、ファイバー側面を覆っているアモルファスカーボンが除去され、その結果、電子放出特性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の場合、加熱処理の際に酸化ガスを用いていないので、カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく、アモルファスカーボンを除去することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく電子放出特性向上させたグラファイトナノファイバーを提供することができる。
【００１４】
このような本発明によるグラファイトナノファイバーによれば、ＦＥＤのような次世代フラットパネルディスプレイ等の電子放出エミッタを製造する際に、有用な電子源として利用できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図３は、本発明に係るグラファイトナノファイバーの製造方法の一例を示す流れ図である。
図３に示すように、本例では、まず、グラファイトナノファイバーの成長用触媒を例えば基板上に成膜する（第１のプロセスＰ１）。
【００１６】
本発明の場合、成長用触媒としては、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金（例えばインバー合金）を用いることができる。
これらの材料うち、Ｉ−Ｖ特性を向上させる観点からは、インバー合金を用いるとより効果的である。
【００１７】
本発明の場合、成長用触媒の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法やＥＢ蒸着法を用いることができる。
このような成長用触媒を成膜した後、グラファイトナノファイバーを作成するためカーボンナノ材料を成長させる（第２のプロセスＰ１）。
カーボンナノ材料の成長は、所定の原料ガスを供給しながら加熱プロセスにより行う。
【００１８】
本発明の場合、グラファイトナノファイバーを作成するための原料ガスは、特に限定されず、公知の原料を使用することができる。
このような原料ガスとしては、例えば、Ｈ2とＣＯ（例えば、分圧１：１の割合）との組み合わせや、Ｈ2とＣＨ4やＣ2Ｈ2等の飽和若しくは不飽和の炭化水素又はアルコール類等との組み合わせ等を挙げることができる。
【００１９】
この場合、炭化水素は、Ｎ2やＡｒやＨｅ等の不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
これらの材料うち、ＧＮＦ成長のしやすさの観点からは、Ｈ2とＣＯの混合ガスを用いるとより効果的である。
【００２０】
また、成長プロセスの条件も、特に制限されず、公知の方法を用いる通常のプロセス条件でよい。例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマ法、又はレーザーアブレーション法等を用いて、公知のプロセス条件でカーボンナノ材料の成長を行うことができる。
【００２１】
これらの方法うち、簡易成長プロセスの観点からは、熱ＣＶＤ法を用いるとより効果的である。
【００２２】
さらに、カーボンナノ材料成長後、Ｈ2ガス中で加熱処理を行う（第３のプロセスＰ１）。
【００２３】
本発明の場合、特に限定されることはないが、ガラス基板の耐熱温度の観点からは、加熱温度を４００〜６００℃とすることが好ましい。
また、特に限定されることはないが、ＧＮＦ表面アモルファス除去の観点からは、加熱時間を５〜２０分とすることが好ましい。
【００２４】
さらに、特に限定されることはないが、加圧によるダメージ低減の観点からは、加熱処理中の圧力を１〜１×１０5Ｐａとすることが好ましい。
【００２５】
このような加熱処理により、グラファイトナノファイバーを覆っているアモルファスカーボンを除去することができ、これを電子源に用いることでＦＥＤのような次世代フラットパネルディスプレイにとって不可欠な電子源特性を向上させることが可能になる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２７】
＜比較例１＞
成長用触媒として鉄（Ｆｅ）を用い、スパッタリングにより膜厚１０ｎｍの膜を２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板上に成膜した。
そして、原料ガスとしてＨ2ガスとＣＯガスの混合ガスを用い（Ｈ2：ＣＯ＝１：１）、大気圧下、温度５２５℃の条件で熱ＣＶＤ法によりＧＮＦ成長を行った。
成長したＧＮＦに対し、二極測定法によりＩ−Ｖ特性評価を行った。
この場合、アノードと電子源間距離は０．５ｍｍとし、印加電圧は３．５ｋＶまでとした。
【００２８】
＜実施例１＞
比較例１によって作成したＧＮＦを用い、Ｈ2ガス中において、温度５２５℃、時間１０分間の条件で加熱処理を行った。
加熱処理後のＧＮＦに対し、比較例１と同様の手法でＩ−Ｖ特性評価を行った。
【００２９】
＜比較例２＞
成長用触媒としてインバー合金を用い、スパッタリングにより膜厚１０ｎｍの膜を２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板上に成膜した。
そして、原料ガスとしてＨ2ガスとＣＯガスの混合ガスを用い（Ｈ2：ＣＯ＝１：１）を用い、大気圧下において、温度５２５℃の条件で熱ＣＶＤ法によりＧＮＦ成長を行った。
成長したＧＮＦに対し、二極測定によりＩ−Ｖ特性評価を行った。
この場合、アノード−電子源間距離は０．５ｍｍとし、印加電圧は３．５ｋＶまでとした。
【００３０】
＜実施例２＞
比較例２によって作成したＧＮＦを用い、Ｈ2ガス中において、温度５２５℃、１０分間の条件で加熱処理を行なった。
加熱処理後のＧＮＦに対し、比較例１と同様の手法でＩ−Ｖ特性評価を行った。
【００３１】
＜比較例３＞
比較例１によって作成したＧＮＦを用い、Ｏ2ガス中において、温度４００℃、１０分間の条件で加熱処理を行った。
処理後の試料に対し、ＳＥＭ観察を行なったところ、ＧＮＦは消失していた。
【００３２】
実施例１、２及び比較例１、２で作成したＧＮＦのＩ−Ｖ特性評価結果を図４に示す。
図４に示される結果から明らかなように、水素ガスによる加熱処理を行った実施例１、２は、水素ガスによる加熱処理を行なわない比較例１、２と比較してＩ−Ｖ特性が向上していることが確認できる。
【００３３】
また、成膜用触媒に鉄を用いた実施例１と比較して、インバー合金を用いた実施例２においては、Ｉ−Ｖ特性が向上している。
【００３４】
これらの結果から、本発明によれば、ＧＮＦの周りを覆っていたアモルファスカーボンが除去されたことにより電子放出特性が向上したことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】グラファイトナノファイバーを示すＳＥＭ写真
【図２】カーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真
【図３】本発明に係るグラファイトナノファイバーの製造方法の一例を示す流れ図
【図４】実施例及び比較例のＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【符号の説明】
【００３６】
Ｐ１…第１のプロセス Ｐ２…第２のプロセス Ｐ３…第３のプロセス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトナノファイバーの製造方法に関し、特にグラファイトナノファイバーの電子放出特性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、固体中の電子を空間に取り出すための電子源として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）といった所謂カーボンナノ材料が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
これらのカーボンナノ材料は優れた電子放出特性を持っており、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）のような次世代ディスプレイには欠かせない材料となっている。
【０００４】
ところで、これらのカーボンナノ材料は、成長後においてアモルファスカーボンに覆われていることが多く、このことが電子放出特性の劣化の要因となっている。
従来、カーボンナノ材料を覆うアモルファスカーボンを除去する手段としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等の酸素を含むガス、即ち酸化ガスによって処理を行う方法が知られている。
【０００５】
しかし、アモルファスカーボンを除去するため酸化ガスを用いると、カーボンナノ材料自身が酸素と反応して燃えてしまい、電子放出特性が劣化するという問題も生じている。
【特許文献１】特開平１１−１９４１３４号公報
【特許文献２】特開２０００−３６２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の課題を考慮してなされたもので、カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく電子放出特性を向上させることができるグラファイトナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、チューブ先端に欠陥を持つことから先端からの電子放出に優れていることが知られている。
これに対し、グラファイトナノファイバーはファイバー側壁に欠陥を多く持っており、ファイバー側面からの電子放出特性に優れている。
【０００８】
グラファイトナノファイバーのＳＥＭ像を図１に、カーボンナノチューブのＳＥＭ像を図２に示す。
図１から、グラファイトナノファイバーが側壁に欠陥を多く持つことが確認できる。
しかし、上述したように、ファイバー成長後、ファイバー側面がアモルファスカーボンで覆われてしまうと、電子放出特性を大幅に劣化させる原因となる。
【０００９】
これに対し、酸素を含むガスでアモルファスカーボンを除去しようとすると、電子源であるカーボンナノ材料自身が燃えてしまうという現象が生じ、電子源の特性を向上させることが困難である。そのため、酸素含有ガスで処理したカーボンナノ材料を、例えばＦＥＤ用電子源として使用する場合、満足できる電子放出性能を得ることができない。
【００１０】
このような事情に鑑みてなされた本発明は、グラファイトナノファイバーの成長用触媒を基板上に成膜する触媒成膜工程と、原料ガスを供給して当該グラファイトナノファイバーを成長させる成長工程と、成長させた当該グラファイトナノファイバーを、水素を含有する処理ガスを用いて加熱処理を行う加熱処理工程とを有するグラファイトナノファイバーの製造方法である。
本発明では、成長用触媒として、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金を好適に用いることができる。
【００１１】
このような本発明にあっては、成長させたグラファイトナノファイバーを、水素を含有するガスを用いて加熱処理を行うようにしたことから、ファイバー側面を覆っているアモルファスカーボンが除去され、その結果、電子放出特性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の場合、加熱処理の際に酸化ガスを用いていないので、カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく、アモルファスカーボンを除去することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく電子放出特性向上させたグラファイトナノファイバーを提供することができる。
【００１４】
このような本発明によるグラファイトナノファイバーによれば、ＦＥＤのような次世代フラットパネルディスプレイ等の電子放出エミッタを製造する際に、有用な電子源として利用できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図３は、本発明に係るグラファイトナノファイバーの製造方法の一例を示す流れ図である。
図３に示すように、本例では、まず、グラファイトナノファイバーの成長用触媒を例えば基板上に成膜する（第１のプロセスＰ１）。
【００１６】
本発明の場合、成長用触媒としては、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金（例えばインバー合金）を用いることができる。
これらの材料うち、Ｉ−Ｖ特性を向上させる観点からは、インバー合金を用いるとより効果的である。
【００１７】
本発明の場合、成長用触媒の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法やＥＢ蒸着法を用いることができる。
このような成長用触媒を成膜した後、グラファイトナノファイバーを作成するためカーボンナノ材料を成長させる（第２のプロセスＰ１）。
カーボンナノ材料の成長は、所定の原料ガスを供給しながら加熱プロセスにより行う。
【００１８】
本発明の場合、グラファイトナノファイバーを作成するための原料ガスは、特に限定されず、公知の原料を使用することができる。
このような原料ガスとしては、例えば、Ｈ2とＣＯ（例えば、分圧１：１の割合）との組み合わせや、Ｈ2とＣＨ4やＣ2Ｈ2等の飽和若しくは不飽和の炭化水素又はアルコール類等との組み合わせ等を挙げることができる。
【００１９】
この場合、炭化水素は、Ｎ2やＡｒやＨｅ等の不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
これらの材料うち、ＧＮＦ成長のしやすさの観点からは、Ｈ2とＣＯの混合ガスを用いるとより効果的である。
【００２０】
また、成長プロセスの条件も、特に制限されず、公知の方法を用いる通常のプロセス条件でよい。例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマ法、又はレーザーアブレーション法等を用いて、公知のプロセス条件でカーボンナノ材料の成長を行うことができる。
【００２１】
これらの方法うち、簡易成長プロセスの観点からは、熱ＣＶＤ法を用いるとより効果的である。
【００２２】
さらに、カーボンナノ材料成長後、Ｈ2ガス中で加熱処理を行う（第３のプロセスＰ１）。
【００２３】
本発明の場合、特に限定されることはないが、ガラス基板の耐熱温度の観点からは、加熱温度を４００〜６００℃とすることが好ましい。
また、特に限定されることはないが、ＧＮＦ表面アモルファス除去の観点からは、加熱時間を５〜２０分とすることが好ましい。
【００２４】
さらに、特に限定されることはないが、加圧によるダメージ低減の観点からは、加熱処理中の圧力を１〜１×１０5Ｐａとすることが好ましい。
【００２５】
このような加熱処理により、グラファイトナノファイバーを覆っているアモルファスカーボンを除去することができ、これを電子源に用いることでＦＥＤのような次世代フラットパネルディスプレイにとって不可欠な電子源特性を向上させることが可能になる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２７】
＜比較例１＞
成長用触媒として鉄（Ｆｅ）を用い、スパッタリングにより膜厚１０ｎｍの膜を２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板上に成膜した。
そして、原料ガスとしてＨ2ガスとＣＯガスの混合ガスを用い（Ｈ2：ＣＯ＝１：１）、大気圧下、温度５２５℃の条件で熱ＣＶＤ法によりＧＮＦ成長を行った。
成長したＧＮＦに対し、二極測定法によりＩ−Ｖ特性評価を行った。
この場合、アノードと電子源間距離は０．５ｍｍとし、印加電圧は３．５ｋＶまでとした。
【００２８】
＜実施例１＞
比較例１によって作成したＧＮＦを用い、Ｈ2ガス中において、温度５２５℃、時間１０分間の条件で加熱処理を行った。
加熱処理後のＧＮＦに対し、比較例１と同様の手法でＩ−Ｖ特性評価を行った。
【００２９】
＜比較例２＞
成長用触媒としてインバー合金を用い、スパッタリングにより膜厚１０ｎｍの膜を２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板上に成膜した。
そして、原料ガスとしてＨ2ガスとＣＯガスの混合ガスを用い（Ｈ2：ＣＯ＝１：１）を用い、大気圧下において、温度５２５℃の条件で熱ＣＶＤ法によりＧＮＦ成長を行った。
成長したＧＮＦに対し、二極測定によりＩ−Ｖ特性評価を行った。
この場合、アノード−電子源間距離は０．５ｍｍとし、印加電圧は３．５ｋＶまでとした。
【００３０】
＜実施例２＞
比較例２によって作成したＧＮＦを用い、Ｈ2ガス中において、温度５２５℃、１０分間の条件で加熱処理を行なった。
加熱処理後のＧＮＦに対し、比較例１と同様の手法でＩ−Ｖ特性評価を行った。
【００３１】
＜比較例３＞
比較例１によって作成したＧＮＦを用い、Ｏ2ガス中において、温度４００℃、１０分間の条件で加熱処理を行った。
処理後の試料に対し、ＳＥＭ観察を行なったところ、ＧＮＦは消失していた。
【００３２】
実施例１、２及び比較例１、２で作成したＧＮＦのＩ−Ｖ特性評価結果を図４に示す。
図４に示される結果から明らかなように、水素ガスによる加熱処理を行った実施例１、２は、水素ガスによる加熱処理を行なわない比較例１、２と比較してＩ−Ｖ特性が向上していることが確認できる。
【００３３】
また、成膜用触媒に鉄を用いた実施例１と比較して、インバー合金を用いた実施例２においては、Ｉ−Ｖ特性が向上している。
【００３４】
これらの結果から、本発明によれば、ＧＮＦの周りを覆っていたアモルファスカーボンが除去されたことにより電子放出特性が向上したことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】グラファイトナノファイバーを示すＳＥＭ写真
【図２】カーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真
【図３】本発明に係るグラファイトナノファイバーの製造方法の一例を示す流れ図
【図４】実施例及び比較例のＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【符号の説明】
【００３６】
Ｐ１…第１のプロセス Ｐ２…第２のプロセス Ｐ３…第３のプロセス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトナノファイバーの成長用触媒を基板上に成膜する触媒成膜工程と、
原料ガスを供給して当該グラファイトナノファイバーを成長させる成長工程と、
成長させた当該グラファイトナノファイバーを、水素を含有する処理ガスを用いて加熱処理を行う加熱処理工程とを有するグラファイトナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記成長用触媒は、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金である請求項１記載のグラファイトナノファイバーの製造方法。
【請求項１】
グラファイトナノファイバーの成長用触媒を基板上に成膜する触媒成膜工程と、
原料ガスを供給して当該グラファイトナノファイバーを成長させる成長工程と、
成長させた当該グラファイトナノファイバーを、水素を含有する処理ガスを用いて加熱処理を行う加熱処理工程とを有するグラファイトナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記成長用触媒は、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金である請求項１記載のグラファイトナノファイバーの製造方法。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００９−８４０７２（Ｐ２００９−８４０７２Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５２１７２（Ｐ２００７−２５２１７２）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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