グラフェン積層ナノカーボン、その製造方法及びグラフェン積層ナノカーボン製造用触媒
【課題】単位質量当たりに導入可能な官能基の量に優れたナノカーボンを提供すること。
【解決手段】触媒支援化学的気相成長法において、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる第１の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、ニッケル、鉄及びコバルトからなる第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物とを、特定の割合で含有する多孔質複合金属酸化物を触媒として用いる。
【解決手段】触媒支援化学的気相成長法において、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる第１の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、ニッケル、鉄及びコバルトからなる第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物とを、特定の割合で含有する多孔質複合金属酸化物を触媒として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単位質量当たりに導入可能な官能基の量に優れたナノカーボンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノカーボンには、カーボンブラック、ナノカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カップスタックチューブ、カーボンナノホーン等が含まれる。これらのナノカーボンは、化学的安定性、高い電子伝導性、高い電子放出能、高い弾性率等の種々の優れた物性を有している。
【０００３】
ナノカーボンは、前述のような物性を利用して、電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡用のプローブ、触媒、構造強化材料、電池の電極、センサー材料など、従来に無い特性を発揮しうる素材原料として各種材料への適用が期待されており、各適用対象に適った特性を備えたナノカーボンの開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ナノカーボンを樹脂等との複合材料に用いるには基材に対する分散性が要求される一方、ナノカーボンそのものは凝集性が非常に高いため、ナノカーボン単独では樹脂中に均一に分散させることが難しい。そのため、ナノカーボンと共に分散材を含有させることが考えられるが、その場合、分散材を多量に必要とするため、実用化には至っていない。
【０００５】
一方、ナノカーボンの表面に官能基を導入することで、ナノカーボンそのものの物性をコントロールして、例えば水溶液に対する分散性等を向上させることも試みられている。
【０００６】
例えば、下記特許文献１には、１ミクロン以下の直径を有する多層カーボンナノチューブの表面を酸化処理する方法の発明が開示されており、下記特許文献１に開示される方法によれば、０．０５〜約０．６ｍｅｑ／ｇの酸滴定量のカーボンナノチューブが得られるとされている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、グラファイト性ナノチューブの表面に官能基を導入する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許４４６５１３７号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１及び２に示されている発明によれば、一応、カーボンナノチューブの表面に官能基を導入することは可能であるが、導入できる官能基の量が不十分であり、例えば分散材なしで、ナノカーボンを樹脂中に分散させたり、イオン交換樹脂の代替になる程度のイオン交換性能は実現できていない。
【００１０】
本発明者は、単位質量当たりに導入できる官能基の量に優れ、表面修飾能の向上したナノカーボンを開発するために鋭意研究を重ね、気相成長法において特定の触媒条件を適用することで、従来のナノカーボンと比べて顕著に表面修飾能の向上したナノカーボンが得られること、及び、得られたナノカーボンの見掛け密度が従来のナノカーボンと比べて高いという特徴を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、表面修飾能に優れたナノカーボン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のナノカーボンは、コーン形状ないしカップ型のナノグラフェンが複数積層されて、全体としてチューブ状をなしているグラフェン積層ナノカーボンであって、
透過型電子顕微鏡による格子像写真に基づいて求められる外径及び内径が、外径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、内径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
直線状に配置した際の中心軸を通る平面と前記ナノグラフェンの円錐面部分との交わりによって得られる２本の線分のなす角の角度が、２０°以上７０°以下であり、
前記外径及び前記内径を基に、下記計算式によって求められる見掛け密度が、１．９ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
見掛け密度 ＝
（グラファイトの密度）×（（外径／２）２−（内径／２）２）／（外径／２）２
【００１３】
本発明にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、単位質量あたりの表面修飾能に優れており、本発明にかかるグラフェン積層ナノカーボンをドライエッチングすることで、イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上のナノカーボンを容易に得ることができる。
【００１４】
また、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法は、触媒活性化ゾーン、ナノカーボン合成ゾーン及び冷却ゾーンを有する炉内に設置した反応管内に、多孔質複合金属酸化物と、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプレン、ｎ−ブタンから選択される少なくとも１種の炭化水素ガスとを連続的に供給し、
前記触媒活性化ゾーンにおいて、前記多孔質複合金属酸化物の一部が触媒活性した活性触媒体が得られ、
前記ナノカーボン合成ゾーンにおいて、前記炭化水素ガスと前記活性触媒体とを接触させることでナノカーボンが連続的に合成され、
前記活性触媒体と前記連続的に合成されたナノカーボンとの複合体を、前記冷却ゾーンを経て前記反応管内より取り出すことで連続的にナノカーボンを製造する、触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法において、
前記多孔質複合金属酸化物として、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる第１の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、
ニッケル、鉄及びコバルトからなる第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、から構成された多孔質複合金属酸化物であって、
前記第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物の含有割合が、前記多孔質複合金属酸化物の総質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下であり、かつ、粒子径が８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質複合金属酸化物を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によれば、容易に上記本発明にかかる単位質量あたりの表面修飾能に優れたグラフェン積層ナノカーボンを得ることが可能となる。
【００１６】
なお、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法に用いる上記多孔質複合金属酸化物は、マグネシウム硝酸塩、カルシウム硝酸塩及びアルミニウム硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、５質量％以上２０質量％以下、
ニッケル硝酸塩、鉄硝酸塩及びコバルト硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、４０質量％以上５５質量％以下、
グリシンを２０質量％以上３５質量％以下、及び、
イオン交換水を１０質量％以上１８質量％以下の割合で混合した後、空気雰囲気中で焼成することによって容易に得ることが可能である。
【００１７】
本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法において触媒として働く上記多孔質複合金属酸化物は、その粒子径によって得られるナノカーボンの大きさが左右されるものであるが、上記多孔質複合金属酸化物の製造工程における焼成前の混合操作において処理時間の変更や撹拌性能の異なる器具を用いる等、混合操作の条件を変化させることで、容易に粒子径を制御することができる。外径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の外径を持つグラフェン積層ナノカーボンを生成するには、上記多孔質複合金属酸化物の粒子径を８ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが必要であり、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００１８】
また、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によって得られるグラフェン積層ナノカーボンは、グラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体の状態のまま粉砕処理し、その後、化学洗浄処理を実施して前記活性触媒体を除去することで、容易に粒子サイズの均一なグラフェン積層ナノカーボンとすることができる。
【００１９】
なお、前記グラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体の粉砕処理においては、前記グラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体をジルコニアビーズ及び水とともに密閉容器に収容し、前記密閉容器を４００ｒｐｍ以上の速度で高速遊星回転させて、前記ナノカーボンと活性触媒との複合体の粒子径を、１μｍ以上５０μｍ以下となるように粉砕すると、前記グラフェン積層ナノカーボンの長さを５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に容易に揃えることが可能となるため好ましい。また、前記化学洗浄処理としては、硝酸水溶液または塩酸水溶液を用いることができる。
【００２０】
また、上記本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によって得られるグラフェン積層ナノカーボンは、単位質量あたりの表面修飾能に優れており、４００℃から９００℃に加熱したゾーンに該グラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、活性ガスとして窒素またはアルゴンガスをキャリアガスにより水、硝酸、硫酸から１種を選択した液体の蒸気を供給し、１０分から２０時間保持することによりドライエッチングすることで、容易にイオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であるグラフェン積層ナノカーボンを得ることができる。
【００２１】
ナノカーボンには、グラフェンの配向性から、プレート状、ヘーリングボーン状、カップスタック状などのナノファイバーとナノチューブがあり、グラフェンが繊維平面に対して平行に配向しているチューブ状のものは特にカーボンナノチューブと呼ばれる。プレート状、ヘーリングボーン状、カップスタック状のカーボンナノファイバは、いずれもグラフェンは繊維平面に対して一定の角度を持って配向している。これらもＴＥＭによる観察などから確認することができる。
【００２２】
本発明のグラフェン積層ナノカーボンは、外径が１０ｎｍから１００ｎｍで、内径が１ｎｍから３０ｎｍで、中心線に沿った断面において積層したグラフェン同士の傾斜角が２０°から７０°でかつグラフェン同士の底が部分的に連続的になっており、見掛け密度が１．９から２．２であることを特徴としている。さらに付け加えれば、通常のカーボンナノチューブはアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも１０４、多くの場合１０６以上であるが、本発明のグラフェン積層ナノカーボンのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は２から２００好ましくは２から１００である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１にかかる多孔質複合金属酸化物のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２】実施例４〜８及び比較例１にかかるナノカーボンの製造に使用したナノカーボン製造装置の概略図である。
【図３】実施例４にかかるグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体のＴＥＭ画像である。
【図４】表示倍率を変更した図３に対応するＴＥＭ画像である。
【図５】実施例４にかかるグラフェン積層ナノカーボンのＴＥＭ画像である。
【図６】実施例４にかかるグラフェン積層ナノカーボンの角度ωを示すＴＥＭ画像である。
【図７】図７Ａは実施例１４にかかるグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体の遊星ミル処理前のＴＥＭ画像であり、図７Ｂは実施例１４にかかるグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体の遊星ミル処理後のＴＥＭ画像である。
【図８】図８Ａは実施例１４にかかる解砕予備処理したグラフェン積層ナノカーボンの分散液をシリコンウェーハー表面にスピンコーティングしたＦＥ−ＳＥＭ画像であり、図８Ｂは図８ＡのＶIIIＢで示す領域に相当する拡大ＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図９】図９Ａは実施例１０にかかるグラフェン積層ナノカーボンの湿式ジェットミル処理１パス後、図９Ｂは湿式ジェットミル処理５パス後のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１４にかかるナノカーボンのドライ表面修飾処理に使用したドライ表面修飾処理装置の概略図である。
【図１１】実施例１５〜１９及び比較例３、４にかかるナノカーボンの単位質量あたりのイオン交換容量を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を実施するための形態を説明する。ただし、以下に示す各実施例は、本発明の技術思想を具体化するためのグラフェン積層ナノカーボン、多孔質複合金属酸化物及びそれらの製造方法を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２５】
［実施例１〜３］
［多孔質複合金属酸化物の製造］
第１種の金属の水溶性化合物として７ｇの硝酸マグネシウム六水和物と、第２種の金属の水溶性化合物として４８ｇの硝酸ニッケル六水和物と、１３ｇのイオン交換水との混合物を４０℃に加温した後、この混合物をクラボウ製の遊星式撹拌脱泡装置により均一溶液を作製した。
【００２６】
次いで、得られた均一溶液に有機化合物として３２ｇのグリシンを加えて上記遊星式撹拌脱泡装置により混合した。この組成物をステンレス製容器に移し、空気雰囲気中で６７０℃に保持した焼成炉に投入した。１６分後にセラミック化した多孔質複合金属酸化物を得た。これを粉砕して４００μｍのメッシュパスした粉体とすることで、実施例１にかかるナノカーボン製造用触媒としての多孔質複合金属酸化物を得た。このようにして得られた多孔質複合金属酸化物のＦＥ−ＳＥＭにより観察された画像を図１に示す。
【００２７】
なお、上記の多孔質複合金属酸化物の製造方法においては、焼成前の撹拌の程度によって、触媒の粒子径を制御することが可能であり、撹拌の程度が小さい場合は、触媒の粒子径が大きくなり、撹拌の程度を大きくすることで、得られる触媒の粒子径が小さくなる。例えば、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸ニッケル六水和物とイオン交換水とグリシンの組成体を一緒にしてマグネットスターラーなどの撹拌能力の低い混合方法で混合すると、ニッケルのリッチゾーンが大きくなり、触媒の粒子径が大きくなる。また、同一の撹拌装置を用いた場合でも、その混合時間を変更することで撹拌の程度を異ならせることも可能である。上記の多孔質複合金属酸化物の製造方法において、遊星式撹拌脱泡装置による混合時間を、１分（実施例１）、２分（実施例２）及び１０分（実施例３）と異ならせた場合に得られる多孔質複合金属酸化物の粒子径を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
［触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボンの製造］
［実施例４及び５］
［ナノカーボン製造装置］
多孔質触媒支援化学的気相成長法を用いた大型の量産装置として、ロータリーキルン及びスクリューコンベアの併用方式を採用し、上述のようにして得られた実施例１にかかる多孔質複合金属酸化物を触媒として触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボンの製造を行った。用いたナノカーボン製造装置を図２により説明する。このロータリーキルン及びスクリューコンベアの併用方式を採用したナノカーボン製造装置３０は、電気炉３１内にロータリーキルン３２が配置されている。
【００３０】
ロータリーキルン３２は図示省略したモーターによって所定の一定速度で回転されている。電気炉３１は、ロータリーキルン３２の長さ方向に亘って、触媒活性化ゾーン３１ａ、ナノカーボン合成ゾーン３１ｂ及び冷却ゾーン３１ｃのそれぞれが個別に所定の温度となるように、温度制御装置３４によって制御されている。
【００３１】
ロータリーキルン３２の入口端３２ａには、粉塵回収ホッパー３２ｃが設けられており、出口端３２ｂにはナノカーボンと活性触媒体の複合体の排出ホッパー３６が配置されている。また、ロータリーキルン３２の入口端３２ａから触媒活性化ゾーン３１ａに亘って、スクリューコンベア３３が配置されている。このスクリューコンベア３３の入口端３３ａには、多孔質複合金属酸化物からなる触媒の供給用ホッパー３５が配置されており、出口端３３ｂはロータリーキルン３２内に開放されている。
【００３２】
そして、ロータリーキルン３２の出口端３２ｂには、炭化水素ガスの供給配管３７ａ及び不活性ガスの供給配管３７ｂ（なお、ここでは炭化水素ガスの供給配管３７ａに不活性ガス供給配管３７ｂが接続されているものを示した。）が接続され、同じく入口端３２ａに接続された粉塵回収ホッパー３２ｃには排ガス配管３７ｃが接続されている。
【００３３】
また、スクリューコンベア３３の出口端３３ｂには還元性ガス又は不活性ガスの供給配管３７ｄが接続され、入口端３３ａに配置された触媒の供給用ホッパー３５には排ガス配管３７ｅが接続されている。そして、これらの排ガス配管３７ｃ及び３７ｅは、共に水素回収システム３８ａを経て、水素ガスを燃料とする周知の燃料電池システム３８ｂに接続されている。さらに、ロータリーキルン３２内の温度、ガス濃度及び圧力を測定するために、適宜各種センシング手段３９が設けられている。
【００３４】
なお、ロータリーキルン３２の直径は１５０ｍｍであり、触媒活性化ゾーン３１ａ、ナノカーボン合成ゾーン３１ｂ及び冷却ゾーン３１ｃのそれぞれの長さは７００ｍｍであり、ロータリーキルン３２中のナノカーボンと活性触媒体の複合体の占める保有率を１０％、合成量０．２ｋｇ／ｈｒとなるようにロータリーキルン３２及びスクリューコンベア３３の運転条件を選定した。
【００３５】
［製造準備処理工程］
実施例２１のナノカーボン製造装置３０において、温度制御装置３４により、電気炉３１のナノカーボン合成ゾーン３１ｂの温度が６００℃±５℃になるように温度制御した。この時、ロータリーキルン３２の内部及びスクリューコンベア３３の内部を、不活性ガスの供給配管３７ｂ及び還元性ガス又は不活性ガスの供給配管３７ｄから不活性ガスの窒素ガスを供給することにより、１％以下の酸素濃度なるまで置換した。
【００３６】
［多孔質複合金属酸化物の供給］
上述のようにして作製された多孔質複合金属酸化物の粉体を、触媒の供給用ホッパー３５からスクリューコンベア３３の入口端３３ａに１２ｇ／ｈｒの定量・定速度で供給した。この時、還元性ガスの供給配管３７ｂより還元性ガスであるアルゴン−５％水素混合ガスを還元性ガス又は不活性ガスの供給配管３７ｄを経てスクリューコンベア３３の出口端３３ｂからスクリューコンベア３３に供給した。これにより、少なくとも触媒活性化ゾーン３１ａで多孔質複合金属酸化物であるＮｉＯ−ＭｇＯ多孔体のＮｉＯの一部が活性化した活性触媒体が生成される。
【００３７】
［ナノカーボンの合成］
次いで、多孔質複合金属酸化物の粉体がスクリューコンベア３３の出口端３３ｂ付近に来たことを確認して、不活性ガスの供給配管３７ｂから供給されていた不活性ガスに換えて炭化水素ガスの供給配管３７ａから炭化水素ガスであるブタンガスを１１０Ｌ／ｈｒの割合で活性触媒体の供給方向に対向するように流した。また、ブタンガスの活性触媒体周辺で反応がスムースに進行させるようにするため、ロータリーキルン３２内の圧力は−０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲に設定した。
【００３８】
これにより、触媒活性化ゾーン３１ａで生成した活性触媒体は、ロータリーキルン３２により、運動しながらナノカーボン合成ゾーン３１ｂに搬送され、対向して供給された炭化水素ガスであるブタンガスと接触することにより、ナノカーボンが活性触媒体周辺に合成され、同時に５４０Ｌ／ｈｒの割合で水素ガスが生成される。ナノカーボンと活性触媒体の複合体のナノカーボン合成ゾーン３１ｂでの滞留時間は３０分に設定されている。
【００３９】
このナノカーボン合成中に、触媒活性化ゾーン３１ａ、ナノカーボン合成ゾーン３１ｂ及び冷却ゾーン３１ｃのメタン、水素及び水蒸気の濃度を分析し、炭化水素ガスとしてのメタンガスの流量を制御することにより、触媒活性化ゾーン３１ａでの水素ガス濃度が８０％以上となるように制御した。これによって、触媒活性化ゾーン３１ａでは、ナノカーボン合成時に生成される水素ガスにより多孔質複合金属酸化物であるＮｉＯ−ＭｇＯ多孔体のＮｉＯの一部が活性化した活性触媒体が連続的に生成される。
【００４０】
［ナノカーボンおよび水素ガスの排出］
活性触媒体の上にナノカーボンが合成された複合体は、ロータリーキルン３２により、運動しながら冷却ゾーン３１ｃを経由して排出ホッパー３６に蓄積される。一方、生成した水素ガスや水蒸気は水素回収システム３８ａに導かれ、ここで水素が分離されて、さらに燃料電池システム３８ｂにて有効利用される。このようにして得られたナノカーボンと活性触媒体との複合体の倍率を変えたＦＥ−ＳＥＭにより観察された画像を図３及び図４に示した。
【００４１】
なお、ナノカーボンと活性触媒体の複合体の排出速度は０．２５ｋｇ／ｈｒであり、１日２４時間、１５日の連続運転をした結果、８９ｋｇの複合体が得られた。合成したナノカーボンを透過電子顕微鏡で構造観察した結果、図５に示すように、カップ形状をしたナノグラフェンが多数積層された、グラフェン積層ナノカーボンであった。
【００４２】
上述のようにして得られた、実施例４に係るグラフェン積層ナノカーボンは上記得られたＴＥＭ写真から、
外径：１８ｎｍ、内径：２．９ｎｍ、角度：６４°であることが導かれ（図６参照）、下記計算式から求められる見掛け密度は、２．２１ｇ／ｃｍ３であった。
見掛け密度 ＝
（グラファイトの密度）×（（外径／２）２−（内径／２）２）／（外径／２）２
なお、グラファイトの密度として、２．２６７の値を用いて計算した。また、角度とは、グラフェン積層ナノカーボンを直線状に配置した際の、チューブの中心軸と、チューブを構成する個々のグラフェン積層ナノカーボンの円錐面部分との交わりによって得られる２本の線分のなす角の角度のことを意味し、図６におけるωに相当する。
また、実施例５に係るグラフェン積層ナノカーボンは、外径：２３．１ｎｍ、内径：４．９ｎｍ、角度：４７°見掛け密度：２．１６ｇ／ｃｍ３であった。
【００４３】
［実施例６及び７］
実施例６及び７にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、触媒として用いた多孔質複合金属酸化物を実施例２に変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。得られたＴＥＭ写真より、
実施例６は外径：４７．９ｎｍ、内径：１１ｎｍ、角度：３１°見掛け密度：２．１５ｇ／ｃｍ３で、
実施例７は外径：４６．９ｎｍ、内径：１１．７ｎｍ、角度：３４°見掛け密度：２．１２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４４】
［実施例８］
実施例８にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、触媒として用いた多孔質複合金属酸化物を実施例３に変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。得られたＴＥＭ写真より、
実施例８は外径：５２ｎｍ、内径：１２ｎｍ、角度：３４°見掛け密度：２．１５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
［比較例１及び２］
比較例１及び２にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、以下のようにして作成した。すなわち、原料にベンゼンを用い、ほぼ２５℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量０．３／Ｈｒでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１９０℃で気化させ、ほぼ４×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度を１１００℃、反応時間を２０分として、グラフェン積層ナノカーボンを得た。
比較例１は外径：１７７ｎｍ、内径：１０７ｎｍ、角度：６０°見掛け密度：１．４４ｇ／ｃｍ３で、
比較例２は外径：８０ｎｍ、内径：５０ｎｍ、角度：６０°見掛け密度：１．３８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
【表２】
［実施例９〜１３］
実施例９〜１３に係るグラフェン積層ナノカーボンは、第１種の金属の水溶性化合物として（マグネシウム硝酸塩、カルシウム硝酸塩、アルミニウム硝酸塩から１種以上）、第２種の金属の水溶性化合物として（ニッケル硝酸塩、鉄硝酸塩、コバルト硝酸塩から１種以上）の組合せ以外は、実施例４と同様にして作製した。また、グラフェン積層ナノカーボンの合成条件も実施例１と同様にして作製した。それぞれの活性触媒体の上にグラフェン積層ナノカーボンが合成された複合体の合計質量を測定した。このようにして測定された「（グラフェン積層ナノカーボン複合体の質量）／（複合金属酸化物の質量）」を多孔質複合金属酸化物の組成と共に表３にまとめて示した。なお、表３の「（グラフェン積層ナノカーボン複合体の質量）／（複合金属酸化物の質量）」は、（グラフェン積層ナノカーボン複合体の質量）＝（活性触媒体の質量＋グラフェン積層ナノカーボンの質量）であるので、実質的にグラフェン積層ナノカーボンの合成レート（収量）に対応する数値を表している。
【００４７】
【表３】
【００４８】
［グラフェン積層ナノカーボンの短片化及び触媒の除去］
上記のようにして得られたグラフェン積層ナノカーボンのうち、実施例４にかかるグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体について、切断及び洗浄処理を加えた。以下に詳細を示す。
【００４９】
［実施例１４]
短片化に際して、まず遊星ミルによる一次切断処理を行った。遊星ミル処理には、シンキー製の自転・公転ミキサーＡＲＥ−３１０を用いた。ＡＲＥ−３１０用３００ｍｌ容器に、グラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体６０ｇと水１０５ｇとジルコニアビーズ６０ｇとを一緒に入れ、２０００ｒｐｍの回転数にて２分間の粉砕を１０分間の休憩を挟み４回実施した。
【００５０】
上記遊星ミル処理の前後におけるＦＥ−ＳＥＭ写真を図７に示す。なお、図７ＡのＦＥ−ＳＥＭ写真は処理前で、図７Ｂは処理後であり、ビーズミル処理により実施例４に係るグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体（の凝集物）が粒子径として１０μｍ程度まで均一に小さく粉砕されていることが確認できた。
【００５１】
続いて、遊星ミル処理後のグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体について、３０％硝酸溶液による化学洗浄処理を実施して触媒を除去した。化学洗浄処理後でも外観は一次切断処理後の複合体と同じ凝集体であるので、解砕するための予備処理を行った。グラフェン積層ナノカーボン同士のバンドル状態またはグラフェン積層ナノカーボンの表面に形成したアモルファス状カーボンを低減するため、加湿した窒素気流中にて８５０℃で２時間のドライエッチング処理を行った。
【００５２】
解砕予備処理したグラフェン積層ナノカーボン１ｇとイオン交換水９９ｇを計量後、超音波ホモジナイザーで解砕・分散処理し、イオン交換水−１質量％ナノカーボンの分散液を得た。得られた分散液をシリコンウェーハー表面にスピンコーティングしたＦＥ−ＳＥＭ写真を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８Ａは低倍率、図８Ｂは図８Ａの一部を拡大し高倍率で表示したものである。
【００５３】
図８Ａ及び図８Ｂに示されるようにグラフェン積層ナノカーボンは均一に分散しており、本発明に係るナノカーボンは、非常に分散性が良好であり、水溶媒へ分散させる際に特に分散剤を必要としないことがわかる。また、図８Ｂから、上記ビーズミルによる一次切断処理により、実施例４に係るカーボンナノチューブは２μｍ以下の長さに短片化されていることがわかる。
【００５４】
続いて、５００ｎｍより短くするための二次切断処理として、イオン交換水−１ｗｔ％ナノカーボンの分散液について、２００ＭＰａでの湿式ジェットミル処理を行った。処理液は直径５００μｍのチャンネルの中でせん断を受ける繰り返しパス回数により解砕・粉砕が進行する。図９に湿式ジェットミル処理後のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す、図９Ａは湿式ジェットミル処理１パス後であり、図９Ｂは湿式ジェットミル処理５パス後である。図９Ａ及び図９Ｂに示されるとおり、５回の湿式ジェットミル処理により、ナノカーボンはほぼ１００ｎｍの長さに切断されていることがわかる。
【００５５】
以上のようにして、実施例１４に係る断片化されたグラフェン積層ナノカーボンを得た。なお、５００ｎｍ以下にする場合には湿式ジェットミルは必須ではなく、ビーズミル、遊星ミルでも粉砕時間を長く処理するほど短くなる。湿式ジェットミルでは粉砕メディアのビーズがないのでコンタミネーションが少ないためより好ましい。
【００５６】
また、実施例４にかかるナノカーボンと活性触媒体の複合体に対して、上記一次切断処理前に化学洗浄をし、続いて一次切断処理及び二次切断処理を行った場合、サイズ分布が不均一となり、粒子径が１００μｍ程度の大きな凝集粒が生じていた。したがって、本発明におけるグラフェン積層ナノカーボンの短辺化に際しては、複合体の状態で粉砕しない場合大きい粒子が残留して不均一になりやすいため、複合体の状態で粉砕することが好ましい。
【００５７】
［実施例１５〜１９］
［ナノカーボンのドライ表面修飾処理］
上述のようにして得られた、実施例１４に係るグラフェン積層ナノカーボンに、以下のようにしてドライ表面修飾処理を施した。
図１０に示したドライ表面修飾処理装置１０は、電気炉１１内に反応管１２としてのφ４０ｍｍの石英ガラスチューブが配置されており、この反応管１２内にφ３５ｍｍのステンレス製の回転ドラム容器１３が配置されている。電気炉１１はプログラム温度制御装置１４によって所定の温度に制御され、また、回転ドラム容器１３はモーター１５によって所定の回転速度で回転させられるようになっている。
【００５８】
ここでは、ステンレス製の回転ドラム容器１３内に化学洗浄処理後のグラフェン積層ナノカーボンの粉体１６を８．０ｇ挿入し、モーター１５により回転ドラム容器１３を２ｒｐｍの回転速度で回転させ、グラフェン積層ナノカーボンの粉体１６を撹拌した。バブラー１９により水も同時に供給し、２００℃〜７５０℃まで３０分かけて昇温し、所定の表面修飾処理ガスの条件のもと７５０℃±１０℃の温度範囲で１２０分間維持することでドライ表面修飾処理を行いその後冷却することで、実施例１５〜１８にかかるドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンを作成した。
【００５９】
表面修飾処理ガスの条件は、窒素−水素混合ガス（実施例１５）、窒素−水素混合ガスのキャリアガスをバブラーとしての水に流す（実施例１６）、窒素−水素混合ガスのキャリアガスをバブラーとしての硝酸水溶液に流す（実施例１７）、空気（実施例１８）、窒素−水素混合ガスのキャリアガスをバブラーとしての硫酸水溶液に流す（実施例１９）とした。
【００６０】
［グラフェン積層ナノカーボンの予備解砕処理・表層エッチング処理］
なお、上記ナノカーボンのドライ表面修飾処理に先立って、グラフェン積層ナノカーボン同士のバンドル状態またはグラフェン積層ナノカーボンの表面に形成したアモルファス状カーボンを低減する予備解砕処理・表層エッチング処理が重要である。グラフェン積層ナノカーボンを６００℃から９００℃に加熱したゾーンにグラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、エッチングガスとして窒素またはアルゴンガスをキャリアガスにより水の蒸気を供給し、１０分から２０時間保持することによりグラフェン積層ナノカーボンの予備解砕処理してもよい。また、グラフェン積層ナノカーボンを４００℃から５００℃に加熱したゾーンにグラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、エッチングガスとして空気を供給し、１０分から２０時間保持することによりグラフェン積層ナノカーボンの予備解砕処理してもよい。
［イオン交換能の測定］
【００６１】
上述のようにして得られた実施例１４〜１９にかかるドライ表面修飾処理をしていないもしくはドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンについて、以下のようにしてイオン交換容量を測定した。
【００６２】
カチオン交換基導入量：１Ｎ硝酸でＨ型にしたのち、１ＮのＮａＣｌ水溶液を通水して、Ｎａイオンを吸着させた後水洗浄を行い、１Ｎの硝酸で脱着し、脱着液について、原子吸光法でＮａイオン濃度を求めた。その後エタノールで置換し５０℃で２時間真空乾燥を行い乾燥重量を求めカチオン交換基導入量を求めた。尚，原子吸光装置は，セイコー電子工業社製のＳＡＳ−７２７を用いた。
【００６３】
アニオン交換基導入量：１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を十分量通水し、アニオン交換基をＯＨ型にした後、１ＮのＮａＣｌ水溶液を通水して、Ｃｌイオンを吸着させた後、１Ｎの硝酸カリウム溶液を十分量通水し、透過液について、沈殿滴定し、Ｃｌイオン吸着量を求めた。その後エタノールで置換し５０℃で２時間真空乾燥を行い乾燥重量を求めアニオン交換基導入量を求めた。
【００６４】
キレート交換基導入量：キレート交換基を導入した焼結体を、１Ｎ塩酸でＨ型にしたのち、１００ｐｐｍの硫酸銅溶液を通水して、Ｃｕイオンを吸着させ、１Ｎ塩酸で脱着し、脱着液について、原子吸光法で銅イオン濃度を求めた。その後エタノールで置換し５０℃で２時間真空乾燥を行い乾燥重量を求めキレート交換基導入量を求めた。尚、原子吸光装置は、セイコー電子工業社製のＳＡＳ−７２７を用いた。
【００６５】
一般的な陰イオン交換樹脂のイオン交換容量は１ｍｅｑ／ｇであり、無機陰イオン交換体においても、１ｍｅｑ／ｇがイオン交換体としての実用的なイオン交換性能の目安となる。
【００６６】
なお、イオン交換容量とはイオン交換体の単位質量あたりのイオン交換量を表し、通常イオン交換体１ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表す。結果を表４に纏めて示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４から、実施例１４にかかるドライ表面修飾処理前のグラフェン積層ナノカーボンのイオン交換容量が０．１２ｍｅｑ／ｇであり、実施例１５〜１９にかかるドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇを超えていることがわかる。すなわち、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によって得られるナノカーボンによれば、０．１ｍｅｑ／ｇを超えるイオン交換容量を備えたグラフェン積層ナノカーボンを容易に得ることが可能であり、更に、得られたグラフェン積層ナノカーボンに一般的なドライ表面修飾処理を施すことにより、０．７ｍｅｑ／ｇを超えるイオン交換容量を備えたグラフェン積層ナノカーボンを得ることが可能であることがわかる。
【００６９】
また、図１１において、上記特許文献１に開示される、酸化された多層カーボンナノチューブ（比較例３及び４）と実施例１５〜１９のイオン交換容量の比較を示した。本発明にかかる表面処理されたグラフェン積層ナノカーボンは、実用的なイオン交換性能の目安である１ｍｅｑ／ｇを越える性能を示すことがわかる
【００７０】
［ラマン分光測定によるカーボンの構造解析］
また、上述のようにして得られた実施例１５〜１８にかかるドライ表面修飾処理後グラフェン積層ナノカーボンについては、実施例１４にかかるドライ表面修飾処理をしていないグラフェン積層ナノカーボンとともに、ラマン分光スペクトルを測定した。得られたスペクトルをピーク分離し、Ｇ−ｂａｎｄ１５８０（１５８０ｃｍ−１付近のピーク）、Ｄ−ｂａｎｄ１３４６（１３４６ｃｍ−１付近のピーク）、Ｄ−ｂａｎｄ１６１３（１６１３ｃｍ−１付近のピーク）に着目しそれぞれの半価幅を求め、更に、Ｇ−ｂａｎｄ１５８０に対するＤ−ｂａｎｄ１３４６またはＤ−ｂａｎｄ１６１３の割合（％）を求めた。結果を表５に纏めて示す。
【００７１】
【表５】
【００７２】
表５から以下のことがわかる。すなわち、実施例１４ではＤ−ｂａｎｄ１６１３のピークが存在しないのに対し、実施例１５〜１８ではいずれもＤ−ｂａｎｄ１６１３が出現しており、グラフェン積層ナノカーボンを表面修飾処理することにより、Ｄ−ｂａｎｄ１６１３ピークが出現することが判明した。ゼータ電位もこの処理に関連して変化していることより、このＤ−ｂａｎｄ１６１３ピークはグラフェン積層ナノカーボンの表面に形成された官能基によるものと考えられる。
【００７３】
また、実施例１６及び１８では、Ｇ−ｂａｎｄ１５８０のピークの半価幅が実施例１４の約７０％になっており、このことから実施例１６及び１８のグラフェン積層ナノカーボンは、実施例１４のグラフェン積層ナノカーボンに対して表層に存在するアモルファスカーボンが低減して、表層の結晶性が向上しているものと考えられる。
【００７４】
従って、ナノカーボンのドライ表面修飾処理に先立って、グラフェン積層ナノカーボンを７５０℃に加熱したゾーンにグラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、窒素−５％水素ガスをキャリアガスにより水の蒸気を供給し、２時間保持することによりグラフェン積層ナノカーボンの予備解砕処理することは高機能なグラフェン積層ナノカーボンを製造する上で重要である。
【００７５】
また、イオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であるグラフェン積層ナノカーボンを製造する上で、ラマン分光スペクトル測定により得られた（Ｄ−ｂａｎｄ１６１３の半価幅）／（Ｇ−ｂａｎｄ１５８０の半価幅）の割合を１０％以上５０％以下となるように管理することも重要である。
【００７６】
［ＦＴＩＲによる表面官能基の評価］
実施例１４〜１９にかかるドライ表面修飾処理をしていないもしくはドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンについて、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６３００赤外分光光度計により、ＦＴＩＲスペクトルを評価した。なお、各ピークは以下を基準に判定した。
Ｃ−Ｈ：３０００〜２８４０ｃｍ−１と１６００〜１４００ｃｍ−１
Ｃ−Ｏ−Ｈ：３６５０〜３５８０ｃｍ−１と３５５０〜３２００ｃｍ−１
Ｃ＝Ｏ：１７４０〜１６９０ｃｍ−１
ＣＯＯＨ：３３００〜２５００ｃｍ−１と１７２０〜１７００ｃｍ−１と１０００〜８５０ｃｍ−１
Ｃ−ＳＯ３Ｈ：１０３０〜１０６０、１３００〜１３５０ｃｍ−１、１１２０〜１１６０ｃｍ−１
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２：３１００〜３０００ｃｍ−１と１６００〜１５８０ｃｍ−１と１５００〜１４５０ｃｍ−１
Ｃ−ＮＯ２：１６００−１５００ｃｍ−１と１４００〜１３００ｃｍ−１
Ｃ−ＮＨ：３５００〜３４００ｃｍ−１と１６４０〜１５６０ｃｍ−１
【００７７】
各グラフェン積層ナノカーボンは、それぞれ下記の官能基のピークを検出し、ドライ表面修飾処理により、実施例１５〜１９において各官能基が導入されていることが確認された。
実施例１４：Ｃ−Ｈ
実施例１５：Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２
実施例１６：Ｃ−Ｈ、ＣＯＯＨ
実施例１７：Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ−Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＮＨ、Ｃ−ＮＯ２
実施例１８：Ｃ−Ｏ−Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ
実施例１９：Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ−Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＳＯ３Ｈ
【００７８】
［分散性評価］
更に、実施例１４〜１９にかかるドライ表面修飾処理をしていないもしくはドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンについて、下記のようにして分散性の評価を行った。すなわち、グラフェン積層ナノカーボン０．０１ｇとイオン交換水９．９９ｇを計量後、超音波ホモジナイザーで解砕・分散処理することでグラフェン積層ナノカーボン分散液を作成し、得られた分散液を静置後にナノカーボンが分離する時間を計測した。なお２０日間を超えても分離が見られないものは「分離せず」とした。更に、上記グラフェン積層ナノカーボン分散液をイオン交換水で１０倍に希釈した１０倍希釈分散液のゼータ電位をゼータサイザーにより測定した。結果を纏めて表６に示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
表６より、実施例１４〜１９にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、非常に分散性に優れていることが示され、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によれば、非常に分散性の高いナノカーボンが得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８１】
１０…ドライ表面修飾処理装置
１１…電気炉
１２…反応管
１３…回転ドラム容器
１４…プログラム温度制御装置
１５…モーター
１６…粉体
１９…水
３０…ナノカーボン製造装置
３１ｂ…ナノカーボン合成ゾーン
３１ａ…触媒活性化ゾーン
３１…電気炉
３１ｃ…冷却ゾーン
３２…ロータリーキルン
３２ｃ…粉塵回収ホッパー
３３…スクリューコンベア
３４…温度制御装置
３５…供給用ホッパー
３６…排出ホッパー
３７ａ、３７ｂ、３７ｄ…供給配管
３７ｃ、３７ｅ…排ガス配管
３８ａ…水素回収システム
３８ｂ…燃料電池システム
３９…各種センシング手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単位質量当たりに導入可能な官能基の量に優れたナノカーボンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノカーボンには、カーボンブラック、ナノカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カップスタックチューブ、カーボンナノホーン等が含まれる。これらのナノカーボンは、化学的安定性、高い電子伝導性、高い電子放出能、高い弾性率等の種々の優れた物性を有している。
【０００３】
ナノカーボンは、前述のような物性を利用して、電界放出型電子放出素子、走査型プローブ顕微鏡用のプローブ、触媒、構造強化材料、電池の電極、センサー材料など、従来に無い特性を発揮しうる素材原料として各種材料への適用が期待されており、各適用対象に適った特性を備えたナノカーボンの開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ナノカーボンを樹脂等との複合材料に用いるには基材に対する分散性が要求される一方、ナノカーボンそのものは凝集性が非常に高いため、ナノカーボン単独では樹脂中に均一に分散させることが難しい。そのため、ナノカーボンと共に分散材を含有させることが考えられるが、その場合、分散材を多量に必要とするため、実用化には至っていない。
【０００５】
一方、ナノカーボンの表面に官能基を導入することで、ナノカーボンそのものの物性をコントロールして、例えば水溶液に対する分散性等を向上させることも試みられている。
【０００６】
例えば、下記特許文献１には、１ミクロン以下の直径を有する多層カーボンナノチューブの表面を酸化処理する方法の発明が開示されており、下記特許文献１に開示される方法によれば、０．０５〜約０．６ｍｅｑ／ｇの酸滴定量のカーボンナノチューブが得られるとされている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、グラファイト性ナノチューブの表面に官能基を導入する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許４４６５１３７号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１及び２に示されている発明によれば、一応、カーボンナノチューブの表面に官能基を導入することは可能であるが、導入できる官能基の量が不十分であり、例えば分散材なしで、ナノカーボンを樹脂中に分散させたり、イオン交換樹脂の代替になる程度のイオン交換性能は実現できていない。
【００１０】
本発明者は、単位質量当たりに導入できる官能基の量に優れ、表面修飾能の向上したナノカーボンを開発するために鋭意研究を重ね、気相成長法において特定の触媒条件を適用することで、従来のナノカーボンと比べて顕著に表面修飾能の向上したナノカーボンが得られること、及び、得られたナノカーボンの見掛け密度が従来のナノカーボンと比べて高いという特徴を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、表面修飾能に優れたナノカーボン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のナノカーボンは、コーン形状ないしカップ型のナノグラフェンが複数積層されて、全体としてチューブ状をなしているグラフェン積層ナノカーボンであって、
透過型電子顕微鏡による格子像写真に基づいて求められる外径及び内径が、外径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、内径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
直線状に配置した際の中心軸を通る平面と前記ナノグラフェンの円錐面部分との交わりによって得られる２本の線分のなす角の角度が、２０°以上７０°以下であり、
前記外径及び前記内径を基に、下記計算式によって求められる見掛け密度が、１．９ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
見掛け密度 ＝
（グラファイトの密度）×（（外径／２）２−（内径／２）２）／（外径／２）２
【００１３】
本発明にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、単位質量あたりの表面修飾能に優れており、本発明にかかるグラフェン積層ナノカーボンをドライエッチングすることで、イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上のナノカーボンを容易に得ることができる。
【００１４】
また、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法は、触媒活性化ゾーン、ナノカーボン合成ゾーン及び冷却ゾーンを有する炉内に設置した反応管内に、多孔質複合金属酸化物と、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプレン、ｎ−ブタンから選択される少なくとも１種の炭化水素ガスとを連続的に供給し、
前記触媒活性化ゾーンにおいて、前記多孔質複合金属酸化物の一部が触媒活性した活性触媒体が得られ、
前記ナノカーボン合成ゾーンにおいて、前記炭化水素ガスと前記活性触媒体とを接触させることでナノカーボンが連続的に合成され、
前記活性触媒体と前記連続的に合成されたナノカーボンとの複合体を、前記冷却ゾーンを経て前記反応管内より取り出すことで連続的にナノカーボンを製造する、触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法において、
前記多孔質複合金属酸化物として、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる第１の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、
ニッケル、鉄及びコバルトからなる第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、から構成された多孔質複合金属酸化物であって、
前記第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物の含有割合が、前記多孔質複合金属酸化物の総質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下であり、かつ、粒子径が８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質複合金属酸化物を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によれば、容易に上記本発明にかかる単位質量あたりの表面修飾能に優れたグラフェン積層ナノカーボンを得ることが可能となる。
【００１６】
なお、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法に用いる上記多孔質複合金属酸化物は、マグネシウム硝酸塩、カルシウム硝酸塩及びアルミニウム硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、５質量％以上２０質量％以下、
ニッケル硝酸塩、鉄硝酸塩及びコバルト硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、４０質量％以上５５質量％以下、
グリシンを２０質量％以上３５質量％以下、及び、
イオン交換水を１０質量％以上１８質量％以下の割合で混合した後、空気雰囲気中で焼成することによって容易に得ることが可能である。
【００１７】
本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法において触媒として働く上記多孔質複合金属酸化物は、その粒子径によって得られるナノカーボンの大きさが左右されるものであるが、上記多孔質複合金属酸化物の製造工程における焼成前の混合操作において処理時間の変更や撹拌性能の異なる器具を用いる等、混合操作の条件を変化させることで、容易に粒子径を制御することができる。外径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の外径を持つグラフェン積層ナノカーボンを生成するには、上記多孔質複合金属酸化物の粒子径を８ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが必要であり、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００１８】
また、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によって得られるグラフェン積層ナノカーボンは、グラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体の状態のまま粉砕処理し、その後、化学洗浄処理を実施して前記活性触媒体を除去することで、容易に粒子サイズの均一なグラフェン積層ナノカーボンとすることができる。
【００１９】
なお、前記グラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体の粉砕処理においては、前記グラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体をジルコニアビーズ及び水とともに密閉容器に収容し、前記密閉容器を４００ｒｐｍ以上の速度で高速遊星回転させて、前記ナノカーボンと活性触媒との複合体の粒子径を、１μｍ以上５０μｍ以下となるように粉砕すると、前記グラフェン積層ナノカーボンの長さを５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に容易に揃えることが可能となるため好ましい。また、前記化学洗浄処理としては、硝酸水溶液または塩酸水溶液を用いることができる。
【００２０】
また、上記本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によって得られるグラフェン積層ナノカーボンは、単位質量あたりの表面修飾能に優れており、４００℃から９００℃に加熱したゾーンに該グラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、活性ガスとして窒素またはアルゴンガスをキャリアガスにより水、硝酸、硫酸から１種を選択した液体の蒸気を供給し、１０分から２０時間保持することによりドライエッチングすることで、容易にイオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であるグラフェン積層ナノカーボンを得ることができる。
【００２１】
ナノカーボンには、グラフェンの配向性から、プレート状、ヘーリングボーン状、カップスタック状などのナノファイバーとナノチューブがあり、グラフェンが繊維平面に対して平行に配向しているチューブ状のものは特にカーボンナノチューブと呼ばれる。プレート状、ヘーリングボーン状、カップスタック状のカーボンナノファイバは、いずれもグラフェンは繊維平面に対して一定の角度を持って配向している。これらもＴＥＭによる観察などから確認することができる。
【００２２】
本発明のグラフェン積層ナノカーボンは、外径が１０ｎｍから１００ｎｍで、内径が１ｎｍから３０ｎｍで、中心線に沿った断面において積層したグラフェン同士の傾斜角が２０°から７０°でかつグラフェン同士の底が部分的に連続的になっており、見掛け密度が１．９から２．２であることを特徴としている。さらに付け加えれば、通常のカーボンナノチューブはアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも１０４、多くの場合１０６以上であるが、本発明のグラフェン積層ナノカーボンのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は２から２００好ましくは２から１００である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１にかかる多孔質複合金属酸化物のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図２】実施例４〜８及び比較例１にかかるナノカーボンの製造に使用したナノカーボン製造装置の概略図である。
【図３】実施例４にかかるグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体のＴＥＭ画像である。
【図４】表示倍率を変更した図３に対応するＴＥＭ画像である。
【図５】実施例４にかかるグラフェン積層ナノカーボンのＴＥＭ画像である。
【図６】実施例４にかかるグラフェン積層ナノカーボンの角度ωを示すＴＥＭ画像である。
【図７】図７Ａは実施例１４にかかるグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体の遊星ミル処理前のＴＥＭ画像であり、図７Ｂは実施例１４にかかるグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体の遊星ミル処理後のＴＥＭ画像である。
【図８】図８Ａは実施例１４にかかる解砕予備処理したグラフェン積層ナノカーボンの分散液をシリコンウェーハー表面にスピンコーティングしたＦＥ−ＳＥＭ画像であり、図８Ｂは図８ＡのＶIIIＢで示す領域に相当する拡大ＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図９】図９Ａは実施例１０にかかるグラフェン積層ナノカーボンの湿式ジェットミル処理１パス後、図９Ｂは湿式ジェットミル処理５パス後のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１４にかかるナノカーボンのドライ表面修飾処理に使用したドライ表面修飾処理装置の概略図である。
【図１１】実施例１５〜１９及び比較例３、４にかかるナノカーボンの単位質量あたりのイオン交換容量を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明を実施するための形態を説明する。ただし、以下に示す各実施例は、本発明の技術思想を具体化するためのグラフェン積層ナノカーボン、多孔質複合金属酸化物及びそれらの製造方法を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２５】
［実施例１〜３］
［多孔質複合金属酸化物の製造］
第１種の金属の水溶性化合物として７ｇの硝酸マグネシウム六水和物と、第２種の金属の水溶性化合物として４８ｇの硝酸ニッケル六水和物と、１３ｇのイオン交換水との混合物を４０℃に加温した後、この混合物をクラボウ製の遊星式撹拌脱泡装置により均一溶液を作製した。
【００２６】
次いで、得られた均一溶液に有機化合物として３２ｇのグリシンを加えて上記遊星式撹拌脱泡装置により混合した。この組成物をステンレス製容器に移し、空気雰囲気中で６７０℃に保持した焼成炉に投入した。１６分後にセラミック化した多孔質複合金属酸化物を得た。これを粉砕して４００μｍのメッシュパスした粉体とすることで、実施例１にかかるナノカーボン製造用触媒としての多孔質複合金属酸化物を得た。このようにして得られた多孔質複合金属酸化物のＦＥ−ＳＥＭにより観察された画像を図１に示す。
【００２７】
なお、上記の多孔質複合金属酸化物の製造方法においては、焼成前の撹拌の程度によって、触媒の粒子径を制御することが可能であり、撹拌の程度が小さい場合は、触媒の粒子径が大きくなり、撹拌の程度を大きくすることで、得られる触媒の粒子径が小さくなる。例えば、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸ニッケル六水和物とイオン交換水とグリシンの組成体を一緒にしてマグネットスターラーなどの撹拌能力の低い混合方法で混合すると、ニッケルのリッチゾーンが大きくなり、触媒の粒子径が大きくなる。また、同一の撹拌装置を用いた場合でも、その混合時間を変更することで撹拌の程度を異ならせることも可能である。上記の多孔質複合金属酸化物の製造方法において、遊星式撹拌脱泡装置による混合時間を、１分（実施例１）、２分（実施例２）及び１０分（実施例３）と異ならせた場合に得られる多孔質複合金属酸化物の粒子径を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
［触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボンの製造］
［実施例４及び５］
［ナノカーボン製造装置］
多孔質触媒支援化学的気相成長法を用いた大型の量産装置として、ロータリーキルン及びスクリューコンベアの併用方式を採用し、上述のようにして得られた実施例１にかかる多孔質複合金属酸化物を触媒として触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボンの製造を行った。用いたナノカーボン製造装置を図２により説明する。このロータリーキルン及びスクリューコンベアの併用方式を採用したナノカーボン製造装置３０は、電気炉３１内にロータリーキルン３２が配置されている。
【００３０】
ロータリーキルン３２は図示省略したモーターによって所定の一定速度で回転されている。電気炉３１は、ロータリーキルン３２の長さ方向に亘って、触媒活性化ゾーン３１ａ、ナノカーボン合成ゾーン３１ｂ及び冷却ゾーン３１ｃのそれぞれが個別に所定の温度となるように、温度制御装置３４によって制御されている。
【００３１】
ロータリーキルン３２の入口端３２ａには、粉塵回収ホッパー３２ｃが設けられており、出口端３２ｂにはナノカーボンと活性触媒体の複合体の排出ホッパー３６が配置されている。また、ロータリーキルン３２の入口端３２ａから触媒活性化ゾーン３１ａに亘って、スクリューコンベア３３が配置されている。このスクリューコンベア３３の入口端３３ａには、多孔質複合金属酸化物からなる触媒の供給用ホッパー３５が配置されており、出口端３３ｂはロータリーキルン３２内に開放されている。
【００３２】
そして、ロータリーキルン３２の出口端３２ｂには、炭化水素ガスの供給配管３７ａ及び不活性ガスの供給配管３７ｂ（なお、ここでは炭化水素ガスの供給配管３７ａに不活性ガス供給配管３７ｂが接続されているものを示した。）が接続され、同じく入口端３２ａに接続された粉塵回収ホッパー３２ｃには排ガス配管３７ｃが接続されている。
【００３３】
また、スクリューコンベア３３の出口端３３ｂには還元性ガス又は不活性ガスの供給配管３７ｄが接続され、入口端３３ａに配置された触媒の供給用ホッパー３５には排ガス配管３７ｅが接続されている。そして、これらの排ガス配管３７ｃ及び３７ｅは、共に水素回収システム３８ａを経て、水素ガスを燃料とする周知の燃料電池システム３８ｂに接続されている。さらに、ロータリーキルン３２内の温度、ガス濃度及び圧力を測定するために、適宜各種センシング手段３９が設けられている。
【００３４】
なお、ロータリーキルン３２の直径は１５０ｍｍであり、触媒活性化ゾーン３１ａ、ナノカーボン合成ゾーン３１ｂ及び冷却ゾーン３１ｃのそれぞれの長さは７００ｍｍであり、ロータリーキルン３２中のナノカーボンと活性触媒体の複合体の占める保有率を１０％、合成量０．２ｋｇ／ｈｒとなるようにロータリーキルン３２及びスクリューコンベア３３の運転条件を選定した。
【００３５】
［製造準備処理工程］
実施例２１のナノカーボン製造装置３０において、温度制御装置３４により、電気炉３１のナノカーボン合成ゾーン３１ｂの温度が６００℃±５℃になるように温度制御した。この時、ロータリーキルン３２の内部及びスクリューコンベア３３の内部を、不活性ガスの供給配管３７ｂ及び還元性ガス又は不活性ガスの供給配管３７ｄから不活性ガスの窒素ガスを供給することにより、１％以下の酸素濃度なるまで置換した。
【００３６】
［多孔質複合金属酸化物の供給］
上述のようにして作製された多孔質複合金属酸化物の粉体を、触媒の供給用ホッパー３５からスクリューコンベア３３の入口端３３ａに１２ｇ／ｈｒの定量・定速度で供給した。この時、還元性ガスの供給配管３７ｂより還元性ガスであるアルゴン−５％水素混合ガスを還元性ガス又は不活性ガスの供給配管３７ｄを経てスクリューコンベア３３の出口端３３ｂからスクリューコンベア３３に供給した。これにより、少なくとも触媒活性化ゾーン３１ａで多孔質複合金属酸化物であるＮｉＯ−ＭｇＯ多孔体のＮｉＯの一部が活性化した活性触媒体が生成される。
【００３７】
［ナノカーボンの合成］
次いで、多孔質複合金属酸化物の粉体がスクリューコンベア３３の出口端３３ｂ付近に来たことを確認して、不活性ガスの供給配管３７ｂから供給されていた不活性ガスに換えて炭化水素ガスの供給配管３７ａから炭化水素ガスであるブタンガスを１１０Ｌ／ｈｒの割合で活性触媒体の供給方向に対向するように流した。また、ブタンガスの活性触媒体周辺で反応がスムースに進行させるようにするため、ロータリーキルン３２内の圧力は−０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲に設定した。
【００３８】
これにより、触媒活性化ゾーン３１ａで生成した活性触媒体は、ロータリーキルン３２により、運動しながらナノカーボン合成ゾーン３１ｂに搬送され、対向して供給された炭化水素ガスであるブタンガスと接触することにより、ナノカーボンが活性触媒体周辺に合成され、同時に５４０Ｌ／ｈｒの割合で水素ガスが生成される。ナノカーボンと活性触媒体の複合体のナノカーボン合成ゾーン３１ｂでの滞留時間は３０分に設定されている。
【００３９】
このナノカーボン合成中に、触媒活性化ゾーン３１ａ、ナノカーボン合成ゾーン３１ｂ及び冷却ゾーン３１ｃのメタン、水素及び水蒸気の濃度を分析し、炭化水素ガスとしてのメタンガスの流量を制御することにより、触媒活性化ゾーン３１ａでの水素ガス濃度が８０％以上となるように制御した。これによって、触媒活性化ゾーン３１ａでは、ナノカーボン合成時に生成される水素ガスにより多孔質複合金属酸化物であるＮｉＯ−ＭｇＯ多孔体のＮｉＯの一部が活性化した活性触媒体が連続的に生成される。
【００４０】
［ナノカーボンおよび水素ガスの排出］
活性触媒体の上にナノカーボンが合成された複合体は、ロータリーキルン３２により、運動しながら冷却ゾーン３１ｃを経由して排出ホッパー３６に蓄積される。一方、生成した水素ガスや水蒸気は水素回収システム３８ａに導かれ、ここで水素が分離されて、さらに燃料電池システム３８ｂにて有効利用される。このようにして得られたナノカーボンと活性触媒体との複合体の倍率を変えたＦＥ−ＳＥＭにより観察された画像を図３及び図４に示した。
【００４１】
なお、ナノカーボンと活性触媒体の複合体の排出速度は０．２５ｋｇ／ｈｒであり、１日２４時間、１５日の連続運転をした結果、８９ｋｇの複合体が得られた。合成したナノカーボンを透過電子顕微鏡で構造観察した結果、図５に示すように、カップ形状をしたナノグラフェンが多数積層された、グラフェン積層ナノカーボンであった。
【００４２】
上述のようにして得られた、実施例４に係るグラフェン積層ナノカーボンは上記得られたＴＥＭ写真から、
外径：１８ｎｍ、内径：２．９ｎｍ、角度：６４°であることが導かれ（図６参照）、下記計算式から求められる見掛け密度は、２．２１ｇ／ｃｍ３であった。
見掛け密度 ＝
（グラファイトの密度）×（（外径／２）２−（内径／２）２）／（外径／２）２
なお、グラファイトの密度として、２．２６７の値を用いて計算した。また、角度とは、グラフェン積層ナノカーボンを直線状に配置した際の、チューブの中心軸と、チューブを構成する個々のグラフェン積層ナノカーボンの円錐面部分との交わりによって得られる２本の線分のなす角の角度のことを意味し、図６におけるωに相当する。
また、実施例５に係るグラフェン積層ナノカーボンは、外径：２３．１ｎｍ、内径：４．９ｎｍ、角度：４７°見掛け密度：２．１６ｇ／ｃｍ３であった。
【００４３】
［実施例６及び７］
実施例６及び７にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、触媒として用いた多孔質複合金属酸化物を実施例２に変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。得られたＴＥＭ写真より、
実施例６は外径：４７．９ｎｍ、内径：１１ｎｍ、角度：３１°見掛け密度：２．１５ｇ／ｃｍ３で、
実施例７は外径：４６．９ｎｍ、内径：１１．７ｎｍ、角度：３４°見掛け密度：２．１２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４４】
［実施例８］
実施例８にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、触媒として用いた多孔質複合金属酸化物を実施例３に変更した以外は、実施例１と同様にして作製した。得られたＴＥＭ写真より、
実施例８は外径：５２ｎｍ、内径：１２ｎｍ、角度：３４°見掛け密度：２．１５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
［比較例１及び２］
比較例１及び２にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、以下のようにして作成した。すなわち、原料にベンゼンを用い、ほぼ２５℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量０．３／Ｈｒでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１９０℃で気化させ、ほぼ４×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度を１１００℃、反応時間を２０分として、グラフェン積層ナノカーボンを得た。
比較例１は外径：１７７ｎｍ、内径：１０７ｎｍ、角度：６０°見掛け密度：１．４４ｇ／ｃｍ３で、
比較例２は外径：８０ｎｍ、内径：５０ｎｍ、角度：６０°見掛け密度：１．３８ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
【表２】
［実施例９〜１３］
実施例９〜１３に係るグラフェン積層ナノカーボンは、第１種の金属の水溶性化合物として（マグネシウム硝酸塩、カルシウム硝酸塩、アルミニウム硝酸塩から１種以上）、第２種の金属の水溶性化合物として（ニッケル硝酸塩、鉄硝酸塩、コバルト硝酸塩から１種以上）の組合せ以外は、実施例４と同様にして作製した。また、グラフェン積層ナノカーボンの合成条件も実施例１と同様にして作製した。それぞれの活性触媒体の上にグラフェン積層ナノカーボンが合成された複合体の合計質量を測定した。このようにして測定された「（グラフェン積層ナノカーボン複合体の質量）／（複合金属酸化物の質量）」を多孔質複合金属酸化物の組成と共に表３にまとめて示した。なお、表３の「（グラフェン積層ナノカーボン複合体の質量）／（複合金属酸化物の質量）」は、（グラフェン積層ナノカーボン複合体の質量）＝（活性触媒体の質量＋グラフェン積層ナノカーボンの質量）であるので、実質的にグラフェン積層ナノカーボンの合成レート（収量）に対応する数値を表している。
【００４７】
【表３】
【００４８】
［グラフェン積層ナノカーボンの短片化及び触媒の除去］
上記のようにして得られたグラフェン積層ナノカーボンのうち、実施例４にかかるグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体について、切断及び洗浄処理を加えた。以下に詳細を示す。
【００４９】
［実施例１４]
短片化に際して、まず遊星ミルによる一次切断処理を行った。遊星ミル処理には、シンキー製の自転・公転ミキサーＡＲＥ−３１０を用いた。ＡＲＥ−３１０用３００ｍｌ容器に、グラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体６０ｇと水１０５ｇとジルコニアビーズ６０ｇとを一緒に入れ、２０００ｒｐｍの回転数にて２分間の粉砕を１０分間の休憩を挟み４回実施した。
【００５０】
上記遊星ミル処理の前後におけるＦＥ−ＳＥＭ写真を図７に示す。なお、図７ＡのＦＥ−ＳＥＭ写真は処理前で、図７Ｂは処理後であり、ビーズミル処理により実施例４に係るグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体（の凝集物）が粒子径として１０μｍ程度まで均一に小さく粉砕されていることが確認できた。
【００５１】
続いて、遊星ミル処理後のグラフェン積層ナノカーボンと活性触媒体との複合体について、３０％硝酸溶液による化学洗浄処理を実施して触媒を除去した。化学洗浄処理後でも外観は一次切断処理後の複合体と同じ凝集体であるので、解砕するための予備処理を行った。グラフェン積層ナノカーボン同士のバンドル状態またはグラフェン積層ナノカーボンの表面に形成したアモルファス状カーボンを低減するため、加湿した窒素気流中にて８５０℃で２時間のドライエッチング処理を行った。
【００５２】
解砕予備処理したグラフェン積層ナノカーボン１ｇとイオン交換水９９ｇを計量後、超音波ホモジナイザーで解砕・分散処理し、イオン交換水−１質量％ナノカーボンの分散液を得た。得られた分散液をシリコンウェーハー表面にスピンコーティングしたＦＥ−ＳＥＭ写真を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８Ａは低倍率、図８Ｂは図８Ａの一部を拡大し高倍率で表示したものである。
【００５３】
図８Ａ及び図８Ｂに示されるようにグラフェン積層ナノカーボンは均一に分散しており、本発明に係るナノカーボンは、非常に分散性が良好であり、水溶媒へ分散させる際に特に分散剤を必要としないことがわかる。また、図８Ｂから、上記ビーズミルによる一次切断処理により、実施例４に係るカーボンナノチューブは２μｍ以下の長さに短片化されていることがわかる。
【００５４】
続いて、５００ｎｍより短くするための二次切断処理として、イオン交換水−１ｗｔ％ナノカーボンの分散液について、２００ＭＰａでの湿式ジェットミル処理を行った。処理液は直径５００μｍのチャンネルの中でせん断を受ける繰り返しパス回数により解砕・粉砕が進行する。図９に湿式ジェットミル処理後のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す、図９Ａは湿式ジェットミル処理１パス後であり、図９Ｂは湿式ジェットミル処理５パス後である。図９Ａ及び図９Ｂに示されるとおり、５回の湿式ジェットミル処理により、ナノカーボンはほぼ１００ｎｍの長さに切断されていることがわかる。
【００５５】
以上のようにして、実施例１４に係る断片化されたグラフェン積層ナノカーボンを得た。なお、５００ｎｍ以下にする場合には湿式ジェットミルは必須ではなく、ビーズミル、遊星ミルでも粉砕時間を長く処理するほど短くなる。湿式ジェットミルでは粉砕メディアのビーズがないのでコンタミネーションが少ないためより好ましい。
【００５６】
また、実施例４にかかるナノカーボンと活性触媒体の複合体に対して、上記一次切断処理前に化学洗浄をし、続いて一次切断処理及び二次切断処理を行った場合、サイズ分布が不均一となり、粒子径が１００μｍ程度の大きな凝集粒が生じていた。したがって、本発明におけるグラフェン積層ナノカーボンの短辺化に際しては、複合体の状態で粉砕しない場合大きい粒子が残留して不均一になりやすいため、複合体の状態で粉砕することが好ましい。
【００５７】
［実施例１５〜１９］
［ナノカーボンのドライ表面修飾処理］
上述のようにして得られた、実施例１４に係るグラフェン積層ナノカーボンに、以下のようにしてドライ表面修飾処理を施した。
図１０に示したドライ表面修飾処理装置１０は、電気炉１１内に反応管１２としてのφ４０ｍｍの石英ガラスチューブが配置されており、この反応管１２内にφ３５ｍｍのステンレス製の回転ドラム容器１３が配置されている。電気炉１１はプログラム温度制御装置１４によって所定の温度に制御され、また、回転ドラム容器１３はモーター１５によって所定の回転速度で回転させられるようになっている。
【００５８】
ここでは、ステンレス製の回転ドラム容器１３内に化学洗浄処理後のグラフェン積層ナノカーボンの粉体１６を８．０ｇ挿入し、モーター１５により回転ドラム容器１３を２ｒｐｍの回転速度で回転させ、グラフェン積層ナノカーボンの粉体１６を撹拌した。バブラー１９により水も同時に供給し、２００℃〜７５０℃まで３０分かけて昇温し、所定の表面修飾処理ガスの条件のもと７５０℃±１０℃の温度範囲で１２０分間維持することでドライ表面修飾処理を行いその後冷却することで、実施例１５〜１８にかかるドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンを作成した。
【００５９】
表面修飾処理ガスの条件は、窒素−水素混合ガス（実施例１５）、窒素−水素混合ガスのキャリアガスをバブラーとしての水に流す（実施例１６）、窒素−水素混合ガスのキャリアガスをバブラーとしての硝酸水溶液に流す（実施例１７）、空気（実施例１８）、窒素−水素混合ガスのキャリアガスをバブラーとしての硫酸水溶液に流す（実施例１９）とした。
【００６０】
［グラフェン積層ナノカーボンの予備解砕処理・表層エッチング処理］
なお、上記ナノカーボンのドライ表面修飾処理に先立って、グラフェン積層ナノカーボン同士のバンドル状態またはグラフェン積層ナノカーボンの表面に形成したアモルファス状カーボンを低減する予備解砕処理・表層エッチング処理が重要である。グラフェン積層ナノカーボンを６００℃から９００℃に加熱したゾーンにグラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、エッチングガスとして窒素またはアルゴンガスをキャリアガスにより水の蒸気を供給し、１０分から２０時間保持することによりグラフェン積層ナノカーボンの予備解砕処理してもよい。また、グラフェン積層ナノカーボンを４００℃から５００℃に加熱したゾーンにグラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、エッチングガスとして空気を供給し、１０分から２０時間保持することによりグラフェン積層ナノカーボンの予備解砕処理してもよい。
［イオン交換能の測定］
【００６１】
上述のようにして得られた実施例１４〜１９にかかるドライ表面修飾処理をしていないもしくはドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンについて、以下のようにしてイオン交換容量を測定した。
【００６２】
カチオン交換基導入量：１Ｎ硝酸でＨ型にしたのち、１ＮのＮａＣｌ水溶液を通水して、Ｎａイオンを吸着させた後水洗浄を行い、１Ｎの硝酸で脱着し、脱着液について、原子吸光法でＮａイオン濃度を求めた。その後エタノールで置換し５０℃で２時間真空乾燥を行い乾燥重量を求めカチオン交換基導入量を求めた。尚，原子吸光装置は，セイコー電子工業社製のＳＡＳ−７２７を用いた。
【００６３】
アニオン交換基導入量：１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を十分量通水し、アニオン交換基をＯＨ型にした後、１ＮのＮａＣｌ水溶液を通水して、Ｃｌイオンを吸着させた後、１Ｎの硝酸カリウム溶液を十分量通水し、透過液について、沈殿滴定し、Ｃｌイオン吸着量を求めた。その後エタノールで置換し５０℃で２時間真空乾燥を行い乾燥重量を求めアニオン交換基導入量を求めた。
【００６４】
キレート交換基導入量：キレート交換基を導入した焼結体を、１Ｎ塩酸でＨ型にしたのち、１００ｐｐｍの硫酸銅溶液を通水して、Ｃｕイオンを吸着させ、１Ｎ塩酸で脱着し、脱着液について、原子吸光法で銅イオン濃度を求めた。その後エタノールで置換し５０℃で２時間真空乾燥を行い乾燥重量を求めキレート交換基導入量を求めた。尚、原子吸光装置は、セイコー電子工業社製のＳＡＳ−７２７を用いた。
【００６５】
一般的な陰イオン交換樹脂のイオン交換容量は１ｍｅｑ／ｇであり、無機陰イオン交換体においても、１ｍｅｑ／ｇがイオン交換体としての実用的なイオン交換性能の目安となる。
【００６６】
なお、イオン交換容量とはイオン交換体の単位質量あたりのイオン交換量を表し、通常イオン交換体１ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表す。結果を表４に纏めて示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４から、実施例１４にかかるドライ表面修飾処理前のグラフェン積層ナノカーボンのイオン交換容量が０．１２ｍｅｑ／ｇであり、実施例１５〜１９にかかるドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンのイオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇを超えていることがわかる。すなわち、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によって得られるナノカーボンによれば、０．１ｍｅｑ／ｇを超えるイオン交換容量を備えたグラフェン積層ナノカーボンを容易に得ることが可能であり、更に、得られたグラフェン積層ナノカーボンに一般的なドライ表面修飾処理を施すことにより、０．７ｍｅｑ／ｇを超えるイオン交換容量を備えたグラフェン積層ナノカーボンを得ることが可能であることがわかる。
【００６９】
また、図１１において、上記特許文献１に開示される、酸化された多層カーボンナノチューブ（比較例３及び４）と実施例１５〜１９のイオン交換容量の比較を示した。本発明にかかる表面処理されたグラフェン積層ナノカーボンは、実用的なイオン交換性能の目安である１ｍｅｑ／ｇを越える性能を示すことがわかる
【００７０】
［ラマン分光測定によるカーボンの構造解析］
また、上述のようにして得られた実施例１５〜１８にかかるドライ表面修飾処理後グラフェン積層ナノカーボンについては、実施例１４にかかるドライ表面修飾処理をしていないグラフェン積層ナノカーボンとともに、ラマン分光スペクトルを測定した。得られたスペクトルをピーク分離し、Ｇ−ｂａｎｄ１５８０（１５８０ｃｍ−１付近のピーク）、Ｄ−ｂａｎｄ１３４６（１３４６ｃｍ−１付近のピーク）、Ｄ−ｂａｎｄ１６１３（１６１３ｃｍ−１付近のピーク）に着目しそれぞれの半価幅を求め、更に、Ｇ−ｂａｎｄ１５８０に対するＤ−ｂａｎｄ１３４６またはＤ−ｂａｎｄ１６１３の割合（％）を求めた。結果を表５に纏めて示す。
【００７１】
【表５】
【００７２】
表５から以下のことがわかる。すなわち、実施例１４ではＤ−ｂａｎｄ１６１３のピークが存在しないのに対し、実施例１５〜１８ではいずれもＤ−ｂａｎｄ１６１３が出現しており、グラフェン積層ナノカーボンを表面修飾処理することにより、Ｄ−ｂａｎｄ１６１３ピークが出現することが判明した。ゼータ電位もこの処理に関連して変化していることより、このＤ−ｂａｎｄ１６１３ピークはグラフェン積層ナノカーボンの表面に形成された官能基によるものと考えられる。
【００７３】
また、実施例１６及び１８では、Ｇ−ｂａｎｄ１５８０のピークの半価幅が実施例１４の約７０％になっており、このことから実施例１６及び１８のグラフェン積層ナノカーボンは、実施例１４のグラフェン積層ナノカーボンに対して表層に存在するアモルファスカーボンが低減して、表層の結晶性が向上しているものと考えられる。
【００７４】
従って、ナノカーボンのドライ表面修飾処理に先立って、グラフェン積層ナノカーボンを７５０℃に加熱したゾーンにグラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、窒素−５％水素ガスをキャリアガスにより水の蒸気を供給し、２時間保持することによりグラフェン積層ナノカーボンの予備解砕処理することは高機能なグラフェン積層ナノカーボンを製造する上で重要である。
【００７５】
また、イオン交換容量が０．７ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であるグラフェン積層ナノカーボンを製造する上で、ラマン分光スペクトル測定により得られた（Ｄ−ｂａｎｄ１６１３の半価幅）／（Ｇ−ｂａｎｄ１５８０の半価幅）の割合を１０％以上５０％以下となるように管理することも重要である。
【００７６】
［ＦＴＩＲによる表面官能基の評価］
実施例１４〜１９にかかるドライ表面修飾処理をしていないもしくはドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンについて、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−６３００赤外分光光度計により、ＦＴＩＲスペクトルを評価した。なお、各ピークは以下を基準に判定した。
Ｃ−Ｈ：３０００〜２８４０ｃｍ−１と１６００〜１４００ｃｍ−１
Ｃ−Ｏ−Ｈ：３６５０〜３５８０ｃｍ−１と３５５０〜３２００ｃｍ−１
Ｃ＝Ｏ：１７４０〜１６９０ｃｍ−１
ＣＯＯＨ：３３００〜２５００ｃｍ−１と１７２０〜１７００ｃｍ−１と１０００〜８５０ｃｍ−１
Ｃ−ＳＯ３Ｈ：１０３０〜１０６０、１３００〜１３５０ｃｍ−１、１１２０〜１１６０ｃｍ−１
Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２：３１００〜３０００ｃｍ−１と１６００〜１５８０ｃｍ−１と１５００〜１４５０ｃｍ−１
Ｃ−ＮＯ２：１６００−１５００ｃｍ−１と１４００〜１３００ｃｍ−１
Ｃ−ＮＨ：３５００〜３４００ｃｍ−１と１６４０〜１５６０ｃｍ−１
【００７７】
各グラフェン積層ナノカーボンは、それぞれ下記の官能基のピークを検出し、ドライ表面修飾処理により、実施例１５〜１９において各官能基が導入されていることが確認された。
実施例１４：Ｃ−Ｈ
実施例１５：Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２
実施例１６：Ｃ−Ｈ、ＣＯＯＨ
実施例１７：Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ−Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＮＨ、Ｃ−ＮＯ２
実施例１８：Ｃ−Ｏ−Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ
実施例１９：Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ−Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＳＯ３Ｈ
【００７８】
［分散性評価］
更に、実施例１４〜１９にかかるドライ表面修飾処理をしていないもしくはドライ表面修飾処理後のグラフェン積層ナノカーボンについて、下記のようにして分散性の評価を行った。すなわち、グラフェン積層ナノカーボン０．０１ｇとイオン交換水９．９９ｇを計量後、超音波ホモジナイザーで解砕・分散処理することでグラフェン積層ナノカーボン分散液を作成し、得られた分散液を静置後にナノカーボンが分離する時間を計測した。なお２０日間を超えても分離が見られないものは「分離せず」とした。更に、上記グラフェン積層ナノカーボン分散液をイオン交換水で１０倍に希釈した１０倍希釈分散液のゼータ電位をゼータサイザーにより測定した。結果を纏めて表６に示す。
【００７９】
【表６】
【００８０】
表６より、実施例１４〜１９にかかるグラフェン積層ナノカーボンは、非常に分散性に優れていることが示され、本発明にかかる触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法によれば、非常に分散性の高いナノカーボンが得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８１】
１０…ドライ表面修飾処理装置
１１…電気炉
１２…反応管
１３…回転ドラム容器
１４…プログラム温度制御装置
１５…モーター
１６…粉体
１９…水
３０…ナノカーボン製造装置
３１ｂ…ナノカーボン合成ゾーン
３１ａ…触媒活性化ゾーン
３１…電気炉
３１ｃ…冷却ゾーン
３２…ロータリーキルン
３２ｃ…粉塵回収ホッパー
３３…スクリューコンベア
３４…温度制御装置
３５…供給用ホッパー
３６…排出ホッパー
３７ａ、３７ｂ、３７ｄ…供給配管
３７ｃ、３７ｅ…排ガス配管
３８ａ…水素回収システム
３８ｂ…燃料電池システム
３９…各種センシング手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするグラフェン積層ナノカーボン。
【請求項２】
コーン形状ないしカップ型のナノグラフェンが複数積層されて、全体としてチューブ状をなしているグラフェン積層ナノカーボンであって、
透過型電子顕微鏡による格子像写真に基づいて求められる外径及び内径が、外径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、内径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
直線状に配置した際の中心軸を通る平面と前記ナノグラフェンの円錐面部分との交わりによって得られる２本の線分のなす角の角度が、２０°以上７０°以下であり、
前記外径及び前記内径を基に、下記計算式によって求められる見掛け密度が、１．９ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、グラフェン積層ナノカーボン。
見掛け密度 ＝
（グラファイトの密度）×（（外径／２）２−（内径／２）２）／（外径／２）２
【請求項３】
前記外径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、前記内径が１．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項２に記載のグラフェン積層ナノカーボン。
【請求項４】
長さが、５０ｎｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン積層ナノカーボン。
【請求項５】
マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる第１の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、
ニッケル、鉄及びコバルトからなる第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、から構成された多孔質複合金属酸化物であって、
前記第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物の含有割合が、前記多孔質複合金属酸化物の総質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下であり、かつ、粒子径が８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造用触媒。
【請求項６】
マグネシウム硝酸塩、カルシウム硝酸塩及びアルミニウム硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、５質量％以上２０質量％以下、
ニッケル硝酸塩、鉄硝酸塩及びコバルト硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、４０質量％以上５５質量％以下、
グリシンを２０質量％以上３５質量％以下、及び、
イオン交換水を１０質量％以上１８質量％以下の割合で混合した後、空気雰囲気中で焼成することを特徴とする、触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
触媒活性化ゾーン、ナノカーボン合成ゾーン及び冷却ゾーンを有する炉内に設置した反応管内に、多孔質複合金属酸化物と、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプレン、ｎ−ブタンから選択される少なくとも１種の炭化水素ガスとを連続的に供給し、
前記触媒活性化ゾーンにおいて、前記多孔質複合金属酸化物の一部が触媒活性した活性触媒体が得られ、
前記ナノカーボン合成ゾーンにおいて、前記炭化水素ガスと前記活性触媒体とを接触させることでナノカーボンが連続的に合成され、
前記活性触媒体と前記連続的に合成されたナノカーボンとの複合体を、前記冷却ゾーンを経て前記反応管内より取り出すことで連続的にナノカーボンを製造する、触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法において、
前記多孔質複合金属酸化物として、
マグネシウム硝酸塩、カルシウム硝酸塩及びアルミニウム硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、５質量％以上２０質量％以下、
ニッケル硝酸塩、鉄硝酸塩及びコバルト硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、４０質量％以上５５質量％以下、
グリシンを２０質量％以上３５質量％以下、及び、
イオン交換水を１０質量％以上１８質量％以下の割合で混合した後、空気雰囲気中で焼成することで得られる多孔質複合金属酸化物を用いることを特徴とする、グラフェン積層ナノカーボンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のグラフェン積層ナノカーボンの製造方法によってナノカーボンと活性触媒との複合体を得た後、
前記ナノカーボンと活性触媒との複合体と、ジルコニアビーズと、水とが収容された密閉容器を４００ｒｐｍ以上の速度で高速遊星回転させることで、前記ナノカーボンと活性触媒との複合体を粉砕し、
粉砕された前記ナノカーボンと活性触媒との複合体を化学洗浄することで前記活性触媒を除去することを特徴とするグラフェン積層ナノカーボンの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のグラフェン積層ナノカーボンの製造方法によって得られたナノカーボンに対し、
４００℃から９００℃に加熱したゾーンに該グラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、活性ガスとして窒素またはアルゴンガスをキャリアガスにより水、硝酸、硫酸から１種を選択した液体の蒸気を供給し、１０分から２０時間保持することによりドライエッチング処理をすることを特徴とするグラフェン積層ナノカーボンの製造方法。
【請求項１】
イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上、１５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするグラフェン積層ナノカーボン。
【請求項２】
コーン形状ないしカップ型のナノグラフェンが複数積層されて、全体としてチューブ状をなしているグラフェン積層ナノカーボンであって、
透過型電子顕微鏡による格子像写真に基づいて求められる外径及び内径が、外径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、内径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
直線状に配置した際の中心軸を通る平面と前記ナノグラフェンの円錐面部分との交わりによって得られる２本の線分のなす角の角度が、２０°以上７０°以下であり、
前記外径及び前記内径を基に、下記計算式によって求められる見掛け密度が、１．９ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、グラフェン積層ナノカーボン。
見掛け密度 ＝
（グラファイトの密度）×（（外径／２）２−（内径／２）２）／（外径／２）２
【請求項３】
前記外径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、前記内径が１．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項２に記載のグラフェン積層ナノカーボン。
【請求項４】
長さが、５０ｎｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン積層ナノカーボン。
【請求項５】
マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムからなる第１の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、
ニッケル、鉄及びコバルトからなる第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の酸化物と、から構成された多孔質複合金属酸化物であって、
前記第２の金属群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物の含有割合が、前記多孔質複合金属酸化物の総質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下であり、かつ、粒子径が８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造用触媒。
【請求項６】
マグネシウム硝酸塩、カルシウム硝酸塩及びアルミニウム硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、５質量％以上２０質量％以下、
ニッケル硝酸塩、鉄硝酸塩及びコバルト硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、４０質量％以上５５質量％以下、
グリシンを２０質量％以上３５質量％以下、及び、
イオン交換水を１０質量％以上１８質量％以下の割合で混合した後、空気雰囲気中で焼成することを特徴とする、触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
触媒活性化ゾーン、ナノカーボン合成ゾーン及び冷却ゾーンを有する炉内に設置した反応管内に、多孔質複合金属酸化物と、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプレン、ｎ−ブタンから選択される少なくとも１種の炭化水素ガスとを連続的に供給し、
前記触媒活性化ゾーンにおいて、前記多孔質複合金属酸化物の一部が触媒活性した活性触媒体が得られ、
前記ナノカーボン合成ゾーンにおいて、前記炭化水素ガスと前記活性触媒体とを接触させることでナノカーボンが連続的に合成され、
前記活性触媒体と前記連続的に合成されたナノカーボンとの複合体を、前記冷却ゾーンを経て前記反応管内より取り出すことで連続的にナノカーボンを製造する、触媒支援化学的気相成長法による連続的ナノカーボン製造方法において、
前記多孔質複合金属酸化物として、
マグネシウム硝酸塩、カルシウム硝酸塩及びアルミニウム硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、５質量％以上２０質量％以下、
ニッケル硝酸塩、鉄硝酸塩及びコバルト硝酸塩から選ばれる少なくとも１種を、４０質量％以上５５質量％以下、
グリシンを２０質量％以上３５質量％以下、及び、
イオン交換水を１０質量％以上１８質量％以下の割合で混合した後、空気雰囲気中で焼成することで得られる多孔質複合金属酸化物を用いることを特徴とする、グラフェン積層ナノカーボンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のグラフェン積層ナノカーボンの製造方法によってナノカーボンと活性触媒との複合体を得た後、
前記ナノカーボンと活性触媒との複合体と、ジルコニアビーズと、水とが収容された密閉容器を４００ｒｐｍ以上の速度で高速遊星回転させることで、前記ナノカーボンと活性触媒との複合体を粉砕し、
粉砕された前記ナノカーボンと活性触媒との複合体を化学洗浄することで前記活性触媒を除去することを特徴とするグラフェン積層ナノカーボンの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のグラフェン積層ナノカーボンの製造方法によって得られたナノカーボンに対し、
４００℃から９００℃に加熱したゾーンに該グラフェン積層ナノカーボンを供給すると同時に、活性ガスとして窒素またはアルゴンガスをキャリアガスにより水、硝酸、硫酸から１種を選択した液体の蒸気を供給し、１０分から２０時間保持することによりドライエッチング処理をすることを特徴とするグラフェン積層ナノカーボンの製造方法。
【図２】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１６６９８９（Ｐ２０１２−１６６９８９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０２８５（Ｐ２０１１−３０２８５）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（５００４６２８３４）ビジョン開発株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（５００４６２８３４）ビジョン開発株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]