グリセロールカーボネートエステルの製造方法（Ｉ）
【課題】グリセロールカーボネートエステルの新規な製造方法を提供する。
【解決手段】式(Ｉ)：
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖の１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II)：
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖の１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させ、エステル交換反応の過程で生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-ＺまたはＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-Ｚを、反応混合物から連続的に除去することを特徴とする方法により、上記課題が解決される。
【解決手段】式(Ｉ)：
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖の１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II)：
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖の１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させ、エステル交換反応の過程で生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-ＺまたはＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-Ｚを、反応混合物から連続的に除去することを特徴とする方法により、上記課題が解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールカーボネートエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセロールカーボネートエステルは、比較的わずかしか報告されていない。非特許文献１によれば、グリセロールカーボネートと酸クロリドとの反応によって、長鎖のカーボネートエステルが得られる。非特許文献２における環式カーボネート官能性ポリマーの概説において、Dean C. Websterは、グリセロールカーボネートメタクリレートのいくつかの合成経路を示した(グリセロールカーボネートとメタクリル酸メチルとのエステル交換を含む)。特許文献１は、酸性半エステルの形態の環式無水物によるカーボネートエステルの製造を記載する。
【０００３】
専門的な刊行物は、グリセロールカーボネートの不飽和エステルとして、アクリレートおよびメタクリレートを課題としている。即ち、特許文献２は、酸クロリドとグリセロールカーボネートの反応を記載している。大過剰の試薬および溶媒または共留剤が反応に使用される。特許文献３は、グリセロールカーボネートとメタクリル酸メチルとのエステル交換のために金属キレート触媒を使用する方法を記載している。ここでも、大過剰のアクリレートが使用される。
【０００４】
特許文献４は、グリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、Ｃ1-23脂肪酸とのグリセロールエステル(より具体的には、そのような脂肪酸に基づくトリグリセリド)を、触媒の存在下にカーボネート(より具体的には、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート)と反応させることからなる方法を開示している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３２２５０６３号明細書
【特許文献２】米国特許第２９７９５１４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３５５８３０号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／０９１１１号パンフレット
【非特許文献１】Zephirin Moulounguiら、Eur.J.Lipid Sci.Technol.、103 (2001)、p.216-222
【非特許文献２】Dean C. Webster、Progress in Organic Coatings、47 (2003)、p.77-86
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、グリセロールカーボネートエステルの新規な製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式(Ｉ)：
【化１】
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II)：
【化２】
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させ、エステル交換反応の過程で生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-ＺまたはＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-Ｚを、反応混合物から連続的に除去することを特徴とする方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法はいくつかの利点を有する。安価な出発物質が使用される。短鎖カルボン酸のメチルエステルまたはエチルエステルが、二次生成物として生成し、実際の標的生成物(Ｉ)に加えて、価値ある生成物となる(例えば、酢酸メチルは溶媒として使用することができる)。本発明の方法は、穏やかな条件下で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
基本的に、エステル交換触媒の選択は限定されない。原則的に、任意のエステル交換触媒を使用することができる。特に適するエステル交換触媒は、アルコラート(例えば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート)、または水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム)、および炭酸塩である。触媒は、反応混合物全体を基準に、好ましくは０.０１〜５％、特に０.５〜１％の量で使用する。
【００１０】
エステル交換反応において標的化合物に加えて生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-Ｚの蒸留による連続除去が、本方法の重要パラメーターであり、反応を穏やかな条件下で行い、淡色生成物を得ることを確実にする。
【００１１】
基本的に、反応温度は限定されない。反応を、４０〜１５０℃で行うのが好ましい。６０〜１１０℃の温度範囲が特に好ましい。
反応物質を、好ましくは互いに化学量論量で、特に、わずかに過剰のジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートで反応させる。
【００１２】
化合物(II)中の特に適するＺ基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピルおよび-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2または-ＣＨ=ＣＨ2である。
好ましい態様において、式(II)中のＺはメチル基である。別の好ましい態様において、式(II)中のＺは、-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2基または-ＣＨ=ＣＨ2基である。
【００１３】
所望により、本発明の方法を溶媒の存在下に行うことができる。しかし、本方法を溶媒の不存在下に行うのが好ましい。
所望により、標的生成物(Ｉ)を、当業者には周知の精製工程に供して、生成物の純度を高めることができる。
【００１４】
また本発明は、溶媒としての、あるいは、高沸点加工液としての、化合物(Ｉ)の使用に関する。この点に関して、化合物(Ｉ)が高温での分解によりＣＯ2を放出しうることが有利である(防炎作用)。さらに、化合物(Ｉ)を、次の目的に、即ち、疎水性乳化剤、ハロゲン不含の潤滑添加剤(例えば燃料用)に使用することができる。
【実施例】
【００１５】
実施例１：グリセロールカーボネートアセテート(グリセロールカーボネートの酢酸エステル)の製造
以下の量を使用した。
【表１】
【００１６】
操作：
トリアセチン(＝グリセロールの三酢酸エステル)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)およびナトリウムメタノラート(ＭｅＯＮａ)を撹拌し、分散物を生成させた。温度を、窒素雰囲気中で上昇させた。蒸留が、底部温度６５〜７０℃で始まった。底部温度を、徐々に１１０℃まで上昇させた。蒸留物の量１４１２ｇは、比較的正確に理論量(１４４６ｇ)に到達し、蒸留物の純度を屈折によってモニターした。底部生成物を５０℃まで冷却し、ＨＣｌで中和した。水(７０ｇ)を加えて、より良好な分離を得た(塩を溶解した)。水相を除去した。有機相を水(３６０ｇ)で洗浄し、５０℃で除去した。透明な有機相を、水流真空中で乾燥した。
【００１７】
生成物を、透明なオレンジ色の液体として得た(密度＝１.３４)。収量は１５００ｇ(８５％)であった。純度(ＧＣ分析)は９８％であった。生成物を、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによって確かめた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールカーボネートエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセロールカーボネートエステルは、比較的わずかしか報告されていない。非特許文献１によれば、グリセロールカーボネートと酸クロリドとの反応によって、長鎖のカーボネートエステルが得られる。非特許文献２における環式カーボネート官能性ポリマーの概説において、Dean C. Websterは、グリセロールカーボネートメタクリレートのいくつかの合成経路を示した(グリセロールカーボネートとメタクリル酸メチルとのエステル交換を含む)。特許文献１は、酸性半エステルの形態の環式無水物によるカーボネートエステルの製造を記載する。
【０００３】
専門的な刊行物は、グリセロールカーボネートの不飽和エステルとして、アクリレートおよびメタクリレートを課題としている。即ち、特許文献２は、酸クロリドとグリセロールカーボネートの反応を記載している。大過剰の試薬および溶媒または共留剤が反応に使用される。特許文献３は、グリセロールカーボネートとメタクリル酸メチルとのエステル交換のために金属キレート触媒を使用する方法を記載している。ここでも、大過剰のアクリレートが使用される。
【０００４】
特許文献４は、グリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、Ｃ1-23脂肪酸とのグリセロールエステル(より具体的には、そのような脂肪酸に基づくトリグリセリド)を、触媒の存在下にカーボネート(より具体的には、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート)と反応させることからなる方法を開示している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３２２５０６３号明細書
【特許文献２】米国特許第２９７９５１４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３５５８３０号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／０９１１１号パンフレット
【非特許文献１】Zephirin Moulounguiら、Eur.J.Lipid Sci.Technol.、103 (2001)、p.216-222
【非特許文献２】Dean C. Webster、Progress in Organic Coatings、47 (2003)、p.77-86
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、グリセロールカーボネートエステルの新規な製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式(Ｉ)：
【化１】
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II)：
【化２】
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させ、エステル交換反応の過程で生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-ＺまたはＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-Ｚを、反応混合物から連続的に除去することを特徴とする方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法はいくつかの利点を有する。安価な出発物質が使用される。短鎖カルボン酸のメチルエステルまたはエチルエステルが、二次生成物として生成し、実際の標的生成物(Ｉ)に加えて、価値ある生成物となる(例えば、酢酸メチルは溶媒として使用することができる)。本発明の方法は、穏やかな条件下で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
基本的に、エステル交換触媒の選択は限定されない。原則的に、任意のエステル交換触媒を使用することができる。特に適するエステル交換触媒は、アルコラート(例えば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート)、または水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム)、および炭酸塩である。触媒は、反応混合物全体を基準に、好ましくは０.０１〜５％、特に０.５〜１％の量で使用する。
【００１０】
エステル交換反応において標的化合物に加えて生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-Ｚの蒸留による連続除去が、本方法の重要パラメーターであり、反応を穏やかな条件下で行い、淡色生成物を得ることを確実にする。
【００１１】
基本的に、反応温度は限定されない。反応を、４０〜１５０℃で行うのが好ましい。６０〜１１０℃の温度範囲が特に好ましい。
反応物質を、好ましくは互いに化学量論量で、特に、わずかに過剰のジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートで反応させる。
【００１２】
化合物(II)中の特に適するＺ基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピルおよび-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2または-ＣＨ=ＣＨ2である。
好ましい態様において、式(II)中のＺはメチル基である。別の好ましい態様において、式(II)中のＺは、-Ｃ(ＣＨ3)=ＣＨ2基または-ＣＨ=ＣＨ2基である。
【００１３】
所望により、本発明の方法を溶媒の存在下に行うことができる。しかし、本方法を溶媒の不存在下に行うのが好ましい。
所望により、標的生成物(Ｉ)を、当業者には周知の精製工程に供して、生成物の純度を高めることができる。
【００１４】
また本発明は、溶媒としての、あるいは、高沸点加工液としての、化合物(Ｉ)の使用に関する。この点に関して、化合物(Ｉ)が高温での分解によりＣＯ2を放出しうることが有利である(防炎作用)。さらに、化合物(Ｉ)を、次の目的に、即ち、疎水性乳化剤、ハロゲン不含の潤滑添加剤(例えば燃料用)に使用することができる。
【実施例】
【００１５】
実施例１：グリセロールカーボネートアセテート(グリセロールカーボネートの酢酸エステル)の製造
以下の量を使用した。
【表１】
【００１６】
操作：
トリアセチン(＝グリセロールの三酢酸エステル)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)およびナトリウムメタノラート(ＭｅＯＮａ)を撹拌し、分散物を生成させた。温度を、窒素雰囲気中で上昇させた。蒸留が、底部温度６５〜７０℃で始まった。底部温度を、徐々に１１０℃まで上昇させた。蒸留物の量１４１２ｇは、比較的正確に理論量(１４４６ｇ)に到達し、蒸留物の純度を屈折によってモニターした。底部生成物を５０℃まで冷却し、ＨＣｌで中和した。水(７０ｇ)を加えて、より良好な分離を得た(塩を溶解した)。水相を除去した。有機相を水(３６０ｇ)で洗浄し、５０℃で除去した。透明な有機相を、水流真空中で乾燥した。
【００１７】
生成物を、透明なオレンジ色の液体として得た(密度＝１.３４)。収量は１５００ｇ(８５％)であった。純度(ＧＣ分析)は９８％であった。生成物を、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによって確かめた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｉ)：
【化１】
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II)：
【化２】
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させ、エステル交換反応の過程で生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-ＺまたはＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-Ｚを、反応混合物から連続的に除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
溶媒としての、防炎作用を有する加工液としての、あるいは、燃料用の潤滑添加剤としての、式(Ｉ)で示される化合物の使用。
【請求項１】
式(Ｉ)：
【化１】
[式中、Ｒは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示されるグリセロールカーボネートエステルの製造方法であって、式(II)：
【化２】
[式中、Ｙは-Ｏ-ＣＯ-Ｚ基であり、Ｚは、水素または直鎖もしくは分岐鎖であってよい１〜３個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルケニル基である]
で示される化合物を、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと反応させ、エステル交換反応の過程で生成する化合物ＣＨ3-Ｏ-ＣＯ-ＺまたはＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＯ-Ｚを、反応混合物から連続的に除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
溶媒としての、防炎作用を有する加工液としての、あるいは、燃料用の潤滑添加剤としての、式(Ｉ)で示される化合物の使用。
【公開番号】特開２００８−１７０３（Ｐ２００８−１７０３Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６４０３９（Ｐ２００７−１６４０３９）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（３０７００８３６９）コグニス・オレオケミカルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（３０７００８３６９）コグニス・オレオケミカルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (2)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]