グリース組成物及び転がり軸受
【課題】耐熱性及び潤滑性能により優れたグリース組成物、並びに高温での焼き付きや、白色組織変化を伴う離性の発生が抑えられ、防錆性能にも優れる転がり軸受を提供する。
【解決手段】エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油を含む基油と、第一増ちょう剤としてジウレア化合物及び第二増ちょう剤としてフッ素樹脂を含み、かつ、防錆添加剤としてカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる２種以上を合計でグリース全量の１〜１０質量％の割合で含有するグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入した転がり軸受。
【解決手段】エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油を含む基油と、第一増ちょう剤としてジウレア化合物及び第二増ちょう剤としてフッ素樹脂を含み、かつ、防錆添加剤としてカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる２種以上を合計でグリース全量の１〜１０質量％の割合で含有するグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入した転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物及びそれを封入した転がり軸受に関し、詳しくは、耐熱性及び耐剥離性に優れたグリース組成物及びそれを封入した転がり軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の小型軽量化、居住空間の拡大の要請から、自動車のエンジンルーム空間は小さくなる傾向にある。これに伴い、エンジンルーム内に設置される電装部品及びエンジン補機の一層の小型軽量化が進んでいる。しかし、このような小型化が進むことにより、エンジンルームの高温化という問題が発生している。また、これに加え、エンジンルームの静粛性向上の要請からエンジンルームの密閉化が進んでいるため、エンジンルームの高温化が一層促進される傾向にある。したがって、エンジンルーム内に装備される部品の耐熱性が益々重要となってきている。例えば、電動ファンモータ軸受は、従来は１３０〜１５０℃の軸受温度で使用されてきたが、近年においては、１８０〜２００℃の高温下でも耐え得るような軸受けが必要とされている。したがって、軸受けに使用されるグリースについても耐熱性の高いものが必要とされる。
【０００３】
また、オルタネータやカーエアコン用電磁クラッチにおいても高速化することで出力の低下分を補っており、それに伴いアイドルプーリも同様に高速化することになる。更に、静粛性向上の要望によりエンジンルームの密封化が進み、エンジンルーム内の高温化が促進されており、電動ファンモータ同様に１８０〜２００℃の高温下でも耐え得るような軸受が必要とされている。
【０００４】
従来、高温用グリース組成物として、特定のエステル油にＬｉ系石鹸またはウレア系化合物を配合させたグリース（特許文献１参照）や、鉱油及び合成潤滑油から選ばれる１種と、フッ素油との混合油からなる基油にウレア化合物を配合させたグリース組成物（特許文献２参照）等が知られているが、何れのグリース組成物も１６０℃以上の高温下では、早期に焼付けを生じる。
【０００５】
更に、自動車は世界各国で使用されており、その環境も多様である。例えば、熱帯雨林地域や海洋が近い場所では大気中の湿度や塩分濃度が高いため、軸受が腐食しやすく、防錆性能を向上させることが重要な課題となっている。また、上述の自動車電装部品やエンジン補機用の軸受は、エンジン外部に置かれ、ベルトで駆動されることから、路面から跳ね上がる泥水や雨水が浸入しやすい。これらの軸受は、通常、接触型ゴムシールにより外部からの水の浸入を防ぐ構造になっているが、完全な防水は困難である。更には、自動車のエンジンは稼動と停止とが繰り返し行われるため、エンジンが停止している間に軸受ハウジング内の温度が下がり、露点に達して軸受周辺に空気中の水分が凝集して結露を起こして軸受に付着したり、潤滑剤中に混入することも考えられる。
【０００６】
上記各部品用軸受は、ベルトによるプーリ駆動で回転しており、ベルトとプーリとの間では滑りが発生すると静電気が発生する。軸受では、回転中は潤滑剤の油膜により内外輪間は絶縁状態にあるが、停止時に内外輪が一気に導通して内外輪間に大きな電位差が生じることがある。そのため、軸受に水分が浸入すると電気分解により水素イオンが発生し、水素イオンが軸受鋼中に侵入して水素脆性による白色組織変化を伴った剥離を引き起こすことが知られている。また、封入グリースも高温に晒されて分解し、水素イオンが発生することがある。このような水素イオンによる白色組成変化を伴う剥離を抑えるために、例えば、潤滑剤の水素イオン指数ｐＨを７〜１３に設定することが行われている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特許第２，９７７，６２４号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４６５号公報
【特許文献３】特開平１１−７２１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、自動車の電動部品やエンジン補機用の軸受は、今後もより高速回転され、より高温に晒されることが想定される。そこで、本発明は、耐熱性及び潤滑性能により優れたグリース組成物を提供し、更に高温での焼き付きや、白色組織変化を伴う離性の発生が抑えられ、防錆性能にも優れる転がり軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油を含む基油と、第一増ちょう剤として下記一般式（Ｉ）で表されるジウレア化合物及び第二増ちょう剤としてフッ素樹脂を含み、かつ、防錆添加剤としてカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる２種以上を合計でグリース全量の１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受を提供する。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明のグリース組成物は、基油成分のパーフルオロエーテル油と、第二増ちょう剤成分のフッ素樹脂とにより優れた耐熱性を示し、高温下においても焼き付きが無く、白色組織変化を伴う剥離も起こさず、長寿命の転がり軸受を提供することが可能となる。また、基油にはエステル系合成油も含まれているため、優れた防錆性能を示すカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる防錆添加剤を添加することが可能となり、防錆性能に優れる軸受を提供できる。更に、第一増ちょう剤として特定のジウレア化合物を含み、基油としてエステル系合成油を含有していることにより、耐熱性を損なうこと無く、通常のフッ素系グリースと比較して安価なグリース組成物を提供できるという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のグリース組成物において、基油は、エステル系合成油とパーフルオロポリエーテル油とを含む。
【００１４】
エステル系合成油としては、特に限定するものではないが、例えば、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペートなどのジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエートなどのポリオールエステル；トリメリット酸エステル、トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテートなどの芳香族エステル油等が挙げられる。このような中でも、芳香族エステル油が熱酸化安定性の観点から好ましい。
【００１５】
エステル系合成油の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠；以下同様）は、４０℃で２０〜５００ｍｍ2／ｓ、好ましくは３０〜４００ｍｍ2／ｓであることが望ましい。動粘度がこの範囲にあると、潤滑特性、蒸発特性及び低温流動性に優れる傾向にある。
【００１６】
パーフルオロポリエーテル油としては、特に限定するものではないが、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＯＸａ）Ｏ）及び（ＣＦ（ＯＸａ）Ｏ）から選択される少なくとも１種のフルオロオキシアルキレン構造単位を含むものが好ましい。尚、Ｘａは−（ＣＦ2）nＦ3（ｎは０〜４の整数）である。
【００１７】
パーフルオロポリエーテル油が、上記フルオロオキシアルキレン構造単位のうち２種以上から構成される場合は、各構造単位は連鎖に沿って統計的に分布している。また、その末端基は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦ2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−、ＣｌＣＦ3−、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｈ等のような、１個のＨ及び／またはＣｌを任意に有するフルオロアルキル基である。
【００１８】
低温流動性不足による低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難いために起こる焼付きを避けるという観点から、パーフルオロポリエーテル油の４０℃における動粘度は、２０〜５００ｍｍ2／ｓ、好ましくは３０〜４００ｍｍ2／ｓであることが望ましい。
【００１９】
尚、基油におけるエステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油の含有量は、特に制限するものではないが、基油全量に対して、エステル系合成油を３０〜８０質量％、パーフルオロポリエーテル油を７０〜２０質量％含むことが好ましい。エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油の各含有量が上記範囲にあると、耐熱性に優れ、しかも、低コストのグリース組成物を提供し得る。中でも、エステル系合成油とパーフルオロポリエーテル油とを等量（５０：５０）とすることがより好ましい。
【００２０】
また、基油全体としても、４０℃における動粘度が２０〜５００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。４０℃における動粘度が５００ｍｍ2／ｓを超えると、転がり軸受のトルクが上昇しすぎる傾向にある。また、低温での流動性が不十分となり、転がり軸受を低温下で起動する際に異音が発生するおそれがある。また、動粘度が２０ｍｍ2／ｓ未満であると、蒸発損失や潤滑性の点から適当でない。即ち、基油の粘度が低すぎると、高温において例えば軸受の回転中に軌道面と転動体との金属接触を避けるのに十分な潤滑油膜の形成が困難となる。
【００２１】
更に、本発明の目的を達成し得る限り、本発明の基油には、エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油以外に、例えば、鉱油、高精製鉱油、合成炭化水素油、フェニルエーテル系合成油、シリコーン系合成油等の従来公知の潤滑油を含んでもよい。このような他の潤滑油は、特に限定するものではないが、熱酸化安定性の観点からは、基油全体の３０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のグリース組成物には、第一増ちょう剤として下記一般式（Ｉ）で示されるジウレア化合物、第二増ちょう剤としてフッ素樹脂が配合される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式中、Ｒ2は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基である。Ｒ1及びＲ3は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基であり、脂肪族系炭化水素基は直鎖状及び分枝状の何れもよいが、好ましくは直鎖状である。これらの炭化水素基の炭素数が前記下限値より小さいと、増ちょう剤が基油に分散し難く、増ちょう剤と基油とが分離しやすい傾向にある。一方、炭化水素基の炭素数が前記上限値より大きいと、工業的に製造し難い傾向にある。尚、Ｒ1及びＲ3は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
この一般式（Ｉ）で表されるジウレア化合物は、公知の方法で製造することが可能であり、例えば、基油中で、Ｒ2を骨格中に含むジイソシアネート１モルに対して、Ｒ1及びＲ3を骨格中に含むモノアミンを合計で約２モルの割合で反応させることにより得られる。また、このようなジウレア化合物は市場からも入手可能である。
【００２６】
Ｒ2を骨格中に含むジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、またはこれらのアルキル置換体等が好適に用いられる。また、Ｒ1またはＲ3を骨格中に含むモノアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン等の脂肪族アミン等を使用し得る。
【００２７】
第二増ちょう剤として使用されるフッ素樹脂の種類は、特に制限するものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、または、テトラフルオロエチレンと全体若しくはその一部がフッ素化された他のエチレン系不飽和炭化水素モノマーとの共重合体（以下、「テトラフルオロエチレン共重合体」と記す）等が好ましい。
【００２８】
テトラフルオロエチレン共重合体としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
（１）フッ化ビニリデン；ヘキサフルオロイソブテン；クロロトリフルオロエチレン；パーフルオロプロペン等のパーフルオロアルキルエチレン類のうちの１種以上のコモノマーを、０．０１〜３モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％共重合させた変性ポリテトラフルオロエチレン。
（２）少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６個である）を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に０．５〜８モル％共重合させたＴＦＥ熱可塑性共重合体。具体的には、例えばパーフルオロプロピルビニルエーテルとＴＦＥとの共重合体、パーフルオロメチルビニルエーテルとＴＦＥとの共重合体、パーフルオロエチルビニルエーテルとＴＦＥとの共重合体等が挙げられる。
（３）炭素数３〜８のパーフルオロオレフィンを、２〜２０モル％共重合させたＴＦＥ熱可塑性共重合体。尚、この共重合体には、５モル％未満であれば、パーフルオロビニルエーテル構造を有する他のコモノマーを共重合させてもよい。
（４）パーフルオロメチルビニルエーテル０．５〜１３モル％と、下記式（II）〜（IV）のフッ素化モノマーのうち１種以上（０．０５〜５モル％）とを共重合させたＴＦＥ熱可塑性共重合体。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
式（II）及び式（III）中、Ｒ４は、下記（i）〜（iii）の何れか一つである。
（i）２〜１２個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基。
（ii）下記式（Ｖ）に示す化学構造を有する基。式（Ｖ）中、ｒは１〜４の整数であり、ｒ’は０〜３の整数である。
【００３３】
【化７】
【００３４】
（iii）下記式（VI）に示す化学構造を有する基。式（VI）中、構造単位（ＯＣＦＸ）と（ＯＣＦ2−ＣＦＹ）は連鎖に沿って統計的に分布している。また、Ｔは、１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基であり、任意に１個のＨまたはＣｌを有する。Ｘ及びＹは、Ｆ基またはＣＦ3基である。Ｚは、−（ＣＦＸ）−または（ＣＦ2ＣＦＹ）−であり、ｑとｑ’は０〜１０の整数で相互に同じかまたは異なる数値であってもよい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
尚、式（II）及び式（III）により示されるフッ素化合物モノマーの数平均分子量は、２００〜２０００である。また、式（IV）中、Ｒ4は１〜５個の炭素を有するパーフルオロアルキル基で、ＣＦ3が好ましい。また、Ｘ1とＸ2は相互に独立して、１〜３個の炭素を有するパーフルオロアルキル基またはフッ素原子であり、中でもＣＦ3基が好ましい。
【００３７】
上記（１）〜（４）には、分子式中の数値、共重合化、及び平均分子量について好適な数値範囲が限定されているが、これらの数値が前記範囲の下限値未満であると、グリース状とするのに十分な増ちょう性がテトラフルオロエチレン共重合体に付与されない。また、前記範囲の上限値を超えると、グリース組成物が硬化して十分な潤滑性を発揮することが困難である。
【００３８】
増ちょう剤において、上記のジウレア化合物を３０〜８０質量％、フッ素樹脂を７０〜２０質量％の割合とすることが好ましく、特に、ジウレア化合物を３０〜６０質量％、フッ素樹脂を７０〜４０質量％とすることが好ましい。ジウレア化合物とフッ素樹脂とがこのような範囲にあると、耐熱性に優れ、かつ、低コストのグリース組成物を提供し得る。
【００３９】
また、グリース組成物における増ちょう剤の含有量、即ち第一増ちょう剤と第二増ちょう剤との合計量は、グリース組成物全体の５〜４０質量％であることが好ましい。増ちょう剤の含有量が５重量％未満であるとグリース状態を維持することが困難となり、４０重量％を超えるとグリース組成物が硬化しすぎて十分な潤滑性を発揮することが困難となる。但し、グリース組成物の混和ちょう度、及び、転がり軸受への適用の観点からは、増ちょう剤の含有量がグリース組成物全体の１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
尚、本発明においては、ジウレア化合物及びフッ素樹脂以外にも、本発明の効果を妨げない範囲において、これら以外に従来公知の各種の増ちょう剤をグリース組成物に配合してもよい。
【００４１】
本発明のグリース組成物には、防錆添加剤としてカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる２種以上を、合計でグリース全量の１〜１０質量％の割合となるように添加される。
【００４２】
カルボン酸としては、モノカルボン酸ではナフテン酸、アビエチン酸、ラノリン脂肪酸、ステアリン酸及びその誘導体等が挙げられ、ジカルボン酸ではコハク酸及びその誘導体等が挙げられる。また、カルボン酸塩としては、これらのカルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛等が挙げられる。特に、コハク酸及びその誘導体、ナフテン酸塩が、良好な防錆性能を有するとともに、白色組織変化を伴う剥離の抑制効果が高いことから好ましい。尚、ナフテン酸塩はナフテン核を有する化合物であるが、中でもナフテン核を有する飽和カルボン酸塩（ＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＭｅ）、飽和複環カルボン酸塩（ＣｎＨ２ｎ−３ＣＯＯＭｅ）及びこれらの誘導体が好ましい。尚、Ｍｅは金属元素である。具体的には、単環のカルボン酸塩として下記（VII）式及び（VIII）式で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
式中、Ｒ６は炭化水素基、Ｍｅは金属元素を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカノール基、アラルキル基等が挙げられる。中でも、ナフテン酸亜鉛が好ましい。
【００４５】
また、コハク酸及びその誘導体としては、コハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド、及びこれらのカルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛等の金属塩等が等を挙げることができる。中でも、コハク酸、アルケニルコハク酸、コハク酸イミドが好ましい。
【００４６】
また、エステル系化合物としては、多価アルコールのカルボン酸エステルとしてはソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタエリスリットモノオレエートやコハク酸ハーフエステル等が挙げられ、特にソルビタンモノオレエート及びコハク酸ハーフエステルが良好な防錆性能を有するとともに、白色組織変化を伴う剥離の抑制効果が高いことから好ましい。
【００４７】
上記のカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物は、２種を以上混合して使用され、合計量でグリース組成物全量の１〜１０質量％となるように添加される。添加量が１質量％未満では、防錆性能及び白色組織変化を伴う剥離を防止する効果を十分に付与することができず、１０質量％を越える場合はグリース組成物が軟化してグリース漏れを起こすおそれがある。また、組み合わせる個々の添加量は、グリース組成物全量の０．５〜９，５質量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明のグリース組成物には、各種性能をさらに向上させるために、所望により種々の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、グリース組成物に通常添加される添加剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、酸化防止剤、防錆剤、極圧剤、油性剤、金属不活性化剤等が挙げられる。
【００４９】
酸化防止剤としては、一般的に使用される酸化防止剤が使用でき、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ジブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等のその他の酸化防止剤を使用することができる。
【００５０】
極圧剤としては、例えば、リン系の極圧剤、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン等を使用することができる。
【００５１】
油性剤としては、例えば、脂肪酸、動植物油等の油性向上剤を使用することができる。
【００５２】
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等を使用することができる。
【００５３】
これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない程度であれば、特に限定されるものではない。
【００５４】
また、本発明のグリース組成物の混和ちょう度は、２２０〜３８５であることが好ましい。混和ちょう度が２２０未満であると、グリース組成物が硬すぎるため、軸受のトルク性能が低下する傾向にある。また、３８５を超えると軸受からの漏れ量が多くなる。
【００５５】
本発明のグリース組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エステル系合成油を基油とし、ウレア化合物を増ちょう剤とするジウレアグリースと、パーフルオロポリエーテル油を基油とし、フッ素樹脂を増ちょう剤とするフッ素グリースとを別々に製造し、これらを混合することにより製造してもよい。
【００５６】
あるいは、エステル系合成油とパーフルオロポリエーテル油とを混合した基油に、ジウレア化合物及びフッ素樹脂を増ちょう剤として添加することにより製造してもよい。
【００５７】
本発明のグリース組成物は、その用途に制限を受けるものではないが、優れた耐熱性・潤滑性を有することから、オルタネータ、電磁クラッチ等の自動車電装部品、アイドラプーリ等の自動車等の高温高速条件下で使用される機器の回転部分に使用される転がり軸受に好適に使用される。
【００５８】
転がり軸受自体の種類や構想には制限が無く、例えば図１に示す玉軸受を挙げることができる。図示される玉軸受１は、内輪１０と外輪１１との間に転動自在に配設された複数の玉１３と、複数の玉を保持する保持器１２と、外輪１１に取り付けられた接触形のシール１４とで構成される。また、内輪１０と外輪１１とシール１４，１４とで囲まれた軸受空間には、上記本発明のグリース組成物Ｇが充填され、シール１４，１４により玉軸受１内に密封されている。そして、このようなグリース組成物Ｇにより、両輪１０、１１の軌道面と玉１３との接触面が潤滑される。
【００５９】
本発明の転がり軸受は、前述したグリース組成物により、高温下においても焼き付きが無く、水分が浸入した場合でも、水素イオンによる白色組織変化を伴う剥離の発生が抑制され、耐久性に優れたものとなる。
【００６０】
尚、転がり軸受としては、上記玉軸受の他、例えば、アンギュラ玉軸受、自動調心玉軸受、円筒ころ軸受、円すいころ軸受、針状ころ軸受、自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受、スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受とすることもできる。
［実施例］
【００６１】
以下、本発明について実施例に基づき更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に実施例の試験グリースの組成、表２に比較例の試験グリースの組成を示すが、増ちょう剤及び基油を形成する各成分については、増ちょう剤全量または基油全量に占める割合（質量％）を示し、防錆添加剤についてはグリース全量に対する割合（質量％）を示す。また、各試験グリースとも、その他に、グリース全量に対し０．９５質量％のアミン系酸化防止剤（チバスペシャルケミカルズ社製「ＶＡＮＬＵＢＥ ８１」）と、０．０５質量％のベンゾトリアゾール系金属不活性化剤（城北化学社製「ベンゾトリアゾール」）とを含有している。
【００６３】
各試験グリースについて、下記の試験方法に従い、防錆性試験、焼付試験及び剥離試験を行った。また、各試験グリースの混和ちょう度をＪＩＳＫ２２２０に従い測定した。それぞれの結果を同表に併記する。
【００６４】
＜防錆性試験＞
内径１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍの接触形ゴムシール付き深溝玉軸受（図１参照）に、各試験グリースを軸受空間容積の５０％を占めるように充填した。そして、回転速度１８００ｍｉｎ−１で３０秒間慣らし運転（回転）を行った後、軸受内部に０．５質量％の塩水を０．５ｍｌ注入し、再び回転速度１８００ｍｉｎ−１で３０秒間慣らし運転を行った。次いで、８０℃、１００％ＲＨに調整された恒温恒湿槽にこの玉軸受を４８時間放置した後、玉軸受を分解して軌道面に発生している錆の状況を肉眼で観察した。結果を、以下のようなランクに評価した。
防錆性評価基準
＃７：錆の発生無し
＃６：シミ状の微小な錆有り
＃５：直径０．３ｍｍ以下の点状の錆有り
＃４：直径１．０ｍｍ以下の錆有り
＃３：直径５．０ｍｍ以下の錆有り
＃２：直径１０．０ｍｍ以下の錆有り
＃１：軌道面のほぼ全面に錆が発生
尚、＃７〜＃５を防錆性良好とし、＃４〜＃１を防錆性不良とした。
【００６５】
＜焼付試験＞
内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、幅７ｍｍの鉄シールド付き深溝玉軸受（図１参照）に、各試験グリースを軸受空間の５０％を占めるように充填した。そして、この玉軸受を、図２に示すようなＡＳＴＭＤ１７４１の軸受寿命試験機に類似の試験機に装着し、軸受温度１８０℃、アキシアル荷重５９Ｎの条件下で、３０００ｍｉｎ−１の回転速度で回転させ、焼付が生じて外輪の温度が１９０℃以上に上昇するまでの時間を寿命とした。また、３０００時間回転させても１９０℃以上に上昇しなかった場合は、試験を打ち切った。尚、その他の条件については、ＡＳＴＭＤ１７４１に準拠した。試験は、一種類の軸受について４回行い、その平均値を試験結果として利用した。比較例３の試験グリースを用いた場合の焼付時間を基準（１．０）として相対比較をした。
【００６６】
＜剥離試験＞
この剥離試験では、エンジン実機を用いてオルタネータに組み込んだ軸受を急加減速させることにより評価を行った。単列深溝玉軸受（内径１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ）に各試験グリースを２．５ｇ封入し、オルタネータに組み込んだ後、室温雰囲気下、プーリ荷重１５６０Ｎでエンジン回転数１０００〜６０００ｍｉｎ−１（軸受回転数２４００〜１３３００ｍｉｎ−１）を繰り返し連続回転させ、５００時間を目標に試験を行った。規定の振動値より大きくなった時点で試験を終了した。また、５００時間に達した時点で規定の振動値よりも小さい場合も試験を終了とした。そして、試験終了後、軸受鋼材の剥離の有無について確認した。試験は１０回行い、下記式から剥離発生率を算出した。
剥離発生率（％）＝（剥離発生数／試験数）×１００
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１及び表２に示されるように、本発明に従う実施例の各試験グリースは、防錆性、焼き付き寿命及び耐剥離性の向上に効果があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る転がり軸受の一実施形態である玉軸受の構造を示す縦断面図である。
【図２】試験グリースの潤滑寿命を評価する軸受寿命試験機の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 玉軸受
１０ 内輪
１１ 外輪
１２ 保持器
１３ 玉
１４ シール
Ｇ グリース組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物及びそれを封入した転がり軸受に関し、詳しくは、耐熱性及び耐剥離性に優れたグリース組成物及びそれを封入した転がり軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の小型軽量化、居住空間の拡大の要請から、自動車のエンジンルーム空間は小さくなる傾向にある。これに伴い、エンジンルーム内に設置される電装部品及びエンジン補機の一層の小型軽量化が進んでいる。しかし、このような小型化が進むことにより、エンジンルームの高温化という問題が発生している。また、これに加え、エンジンルームの静粛性向上の要請からエンジンルームの密閉化が進んでいるため、エンジンルームの高温化が一層促進される傾向にある。したがって、エンジンルーム内に装備される部品の耐熱性が益々重要となってきている。例えば、電動ファンモータ軸受は、従来は１３０〜１５０℃の軸受温度で使用されてきたが、近年においては、１８０〜２００℃の高温下でも耐え得るような軸受けが必要とされている。したがって、軸受けに使用されるグリースについても耐熱性の高いものが必要とされる。
【０００３】
また、オルタネータやカーエアコン用電磁クラッチにおいても高速化することで出力の低下分を補っており、それに伴いアイドルプーリも同様に高速化することになる。更に、静粛性向上の要望によりエンジンルームの密封化が進み、エンジンルーム内の高温化が促進されており、電動ファンモータ同様に１８０〜２００℃の高温下でも耐え得るような軸受が必要とされている。
【０００４】
従来、高温用グリース組成物として、特定のエステル油にＬｉ系石鹸またはウレア系化合物を配合させたグリース（特許文献１参照）や、鉱油及び合成潤滑油から選ばれる１種と、フッ素油との混合油からなる基油にウレア化合物を配合させたグリース組成物（特許文献２参照）等が知られているが、何れのグリース組成物も１６０℃以上の高温下では、早期に焼付けを生じる。
【０００５】
更に、自動車は世界各国で使用されており、その環境も多様である。例えば、熱帯雨林地域や海洋が近い場所では大気中の湿度や塩分濃度が高いため、軸受が腐食しやすく、防錆性能を向上させることが重要な課題となっている。また、上述の自動車電装部品やエンジン補機用の軸受は、エンジン外部に置かれ、ベルトで駆動されることから、路面から跳ね上がる泥水や雨水が浸入しやすい。これらの軸受は、通常、接触型ゴムシールにより外部からの水の浸入を防ぐ構造になっているが、完全な防水は困難である。更には、自動車のエンジンは稼動と停止とが繰り返し行われるため、エンジンが停止している間に軸受ハウジング内の温度が下がり、露点に達して軸受周辺に空気中の水分が凝集して結露を起こして軸受に付着したり、潤滑剤中に混入することも考えられる。
【０００６】
上記各部品用軸受は、ベルトによるプーリ駆動で回転しており、ベルトとプーリとの間では滑りが発生すると静電気が発生する。軸受では、回転中は潤滑剤の油膜により内外輪間は絶縁状態にあるが、停止時に内外輪が一気に導通して内外輪間に大きな電位差が生じることがある。そのため、軸受に水分が浸入すると電気分解により水素イオンが発生し、水素イオンが軸受鋼中に侵入して水素脆性による白色組織変化を伴った剥離を引き起こすことが知られている。また、封入グリースも高温に晒されて分解し、水素イオンが発生することがある。このような水素イオンによる白色組成変化を伴う剥離を抑えるために、例えば、潤滑剤の水素イオン指数ｐＨを７〜１３に設定することが行われている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特許第２，９７７，６２４号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４６５号公報
【特許文献３】特開平１１−７２１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、自動車の電動部品やエンジン補機用の軸受は、今後もより高速回転され、より高温に晒されることが想定される。そこで、本発明は、耐熱性及び潤滑性能により優れたグリース組成物を提供し、更に高温での焼き付きや、白色組織変化を伴う離性の発生が抑えられ、防錆性能にも優れる転がり軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油を含む基油と、第一増ちょう剤として下記一般式（Ｉ）で表されるジウレア化合物及び第二増ちょう剤としてフッ素樹脂を含み、かつ、防錆添加剤としてカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる２種以上を合計でグリース全量の１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物、並びに前記グリース組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受を提供する。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明のグリース組成物は、基油成分のパーフルオロエーテル油と、第二増ちょう剤成分のフッ素樹脂とにより優れた耐熱性を示し、高温下においても焼き付きが無く、白色組織変化を伴う剥離も起こさず、長寿命の転がり軸受を提供することが可能となる。また、基油にはエステル系合成油も含まれているため、優れた防錆性能を示すカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる防錆添加剤を添加することが可能となり、防錆性能に優れる軸受を提供できる。更に、第一増ちょう剤として特定のジウレア化合物を含み、基油としてエステル系合成油を含有していることにより、耐熱性を損なうこと無く、通常のフッ素系グリースと比較して安価なグリース組成物を提供できるという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のグリース組成物において、基油は、エステル系合成油とパーフルオロポリエーテル油とを含む。
【００１４】
エステル系合成油としては、特に限定するものではないが、例えば、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペートなどのジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエートなどのポリオールエステル；トリメリット酸エステル、トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテートなどの芳香族エステル油等が挙げられる。このような中でも、芳香族エステル油が熱酸化安定性の観点から好ましい。
【００１５】
エステル系合成油の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠；以下同様）は、４０℃で２０〜５００ｍｍ2／ｓ、好ましくは３０〜４００ｍｍ2／ｓであることが望ましい。動粘度がこの範囲にあると、潤滑特性、蒸発特性及び低温流動性に優れる傾向にある。
【００１６】
パーフルオロポリエーテル油としては、特に限定するものではないが、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ（ＯＸａ）Ｏ）及び（ＣＦ（ＯＸａ）Ｏ）から選択される少なくとも１種のフルオロオキシアルキレン構造単位を含むものが好ましい。尚、Ｘａは−（ＣＦ2）nＦ3（ｎは０〜４の整数）である。
【００１７】
パーフルオロポリエーテル油が、上記フルオロオキシアルキレン構造単位のうち２種以上から構成される場合は、各構造単位は連鎖に沿って統計的に分布している。また、その末端基は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、ＣｌＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦ2−、ＣｌＣＦ2ＣＦ2−、ＣｌＣＦ3−、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｈ等のような、１個のＨ及び／またはＣｌを任意に有するフルオロアルキル基である。
【００１８】
低温流動性不足による低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難いために起こる焼付きを避けるという観点から、パーフルオロポリエーテル油の４０℃における動粘度は、２０〜５００ｍｍ2／ｓ、好ましくは３０〜４００ｍｍ2／ｓであることが望ましい。
【００１９】
尚、基油におけるエステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油の含有量は、特に制限するものではないが、基油全量に対して、エステル系合成油を３０〜８０質量％、パーフルオロポリエーテル油を７０〜２０質量％含むことが好ましい。エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油の各含有量が上記範囲にあると、耐熱性に優れ、しかも、低コストのグリース組成物を提供し得る。中でも、エステル系合成油とパーフルオロポリエーテル油とを等量（５０：５０）とすることがより好ましい。
【００２０】
また、基油全体としても、４０℃における動粘度が２０〜５００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。４０℃における動粘度が５００ｍｍ2／ｓを超えると、転がり軸受のトルクが上昇しすぎる傾向にある。また、低温での流動性が不十分となり、転がり軸受を低温下で起動する際に異音が発生するおそれがある。また、動粘度が２０ｍｍ2／ｓ未満であると、蒸発損失や潤滑性の点から適当でない。即ち、基油の粘度が低すぎると、高温において例えば軸受の回転中に軌道面と転動体との金属接触を避けるのに十分な潤滑油膜の形成が困難となる。
【００２１】
更に、本発明の目的を達成し得る限り、本発明の基油には、エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油以外に、例えば、鉱油、高精製鉱油、合成炭化水素油、フェニルエーテル系合成油、シリコーン系合成油等の従来公知の潤滑油を含んでもよい。このような他の潤滑油は、特に限定するものではないが、熱酸化安定性の観点からは、基油全体の３０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のグリース組成物には、第一増ちょう剤として下記一般式（Ｉ）で示されるジウレア化合物、第二増ちょう剤としてフッ素樹脂が配合される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式中、Ｒ2は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基である。Ｒ1及びＲ3は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基であり、脂肪族系炭化水素基は直鎖状及び分枝状の何れもよいが、好ましくは直鎖状である。これらの炭化水素基の炭素数が前記下限値より小さいと、増ちょう剤が基油に分散し難く、増ちょう剤と基油とが分離しやすい傾向にある。一方、炭化水素基の炭素数が前記上限値より大きいと、工業的に製造し難い傾向にある。尚、Ｒ1及びＲ3は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
この一般式（Ｉ）で表されるジウレア化合物は、公知の方法で製造することが可能であり、例えば、基油中で、Ｒ2を骨格中に含むジイソシアネート１モルに対して、Ｒ1及びＲ3を骨格中に含むモノアミンを合計で約２モルの割合で反応させることにより得られる。また、このようなジウレア化合物は市場からも入手可能である。
【００２６】
Ｒ2を骨格中に含むジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、またはこれらのアルキル置換体等が好適に用いられる。また、Ｒ1またはＲ3を骨格中に含むモノアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン等の脂肪族アミン等を使用し得る。
【００２７】
第二増ちょう剤として使用されるフッ素樹脂の種類は、特に制限するものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、または、テトラフルオロエチレンと全体若しくはその一部がフッ素化された他のエチレン系不飽和炭化水素モノマーとの共重合体（以下、「テトラフルオロエチレン共重合体」と記す）等が好ましい。
【００２８】
テトラフルオロエチレン共重合体としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
（１）フッ化ビニリデン；ヘキサフルオロイソブテン；クロロトリフルオロエチレン；パーフルオロプロペン等のパーフルオロアルキルエチレン類のうちの１種以上のコモノマーを、０．０１〜３モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％共重合させた変性ポリテトラフルオロエチレン。
（２）少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル（パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６個である）を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に０．５〜８モル％共重合させたＴＦＥ熱可塑性共重合体。具体的には、例えばパーフルオロプロピルビニルエーテルとＴＦＥとの共重合体、パーフルオロメチルビニルエーテルとＴＦＥとの共重合体、パーフルオロエチルビニルエーテルとＴＦＥとの共重合体等が挙げられる。
（３）炭素数３〜８のパーフルオロオレフィンを、２〜２０モル％共重合させたＴＦＥ熱可塑性共重合体。尚、この共重合体には、５モル％未満であれば、パーフルオロビニルエーテル構造を有する他のコモノマーを共重合させてもよい。
（４）パーフルオロメチルビニルエーテル０．５〜１３モル％と、下記式（II）〜（IV）のフッ素化モノマーのうち１種以上（０．０５〜５モル％）とを共重合させたＴＦＥ熱可塑性共重合体。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
式（II）及び式（III）中、Ｒ４は、下記（i）〜（iii）の何れか一つである。
（i）２〜１２個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基。
（ii）下記式（Ｖ）に示す化学構造を有する基。式（Ｖ）中、ｒは１〜４の整数であり、ｒ’は０〜３の整数である。
【００３３】
【化７】
【００３４】
（iii）下記式（VI）に示す化学構造を有する基。式（VI）中、構造単位（ＯＣＦＸ）と（ＯＣＦ2−ＣＦＹ）は連鎖に沿って統計的に分布している。また、Ｔは、１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基であり、任意に１個のＨまたはＣｌを有する。Ｘ及びＹは、Ｆ基またはＣＦ3基である。Ｚは、−（ＣＦＸ）−または（ＣＦ2ＣＦＹ）−であり、ｑとｑ’は０〜１０の整数で相互に同じかまたは異なる数値であってもよい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
尚、式（II）及び式（III）により示されるフッ素化合物モノマーの数平均分子量は、２００〜２０００である。また、式（IV）中、Ｒ4は１〜５個の炭素を有するパーフルオロアルキル基で、ＣＦ3が好ましい。また、Ｘ1とＸ2は相互に独立して、１〜３個の炭素を有するパーフルオロアルキル基またはフッ素原子であり、中でもＣＦ3基が好ましい。
【００３７】
上記（１）〜（４）には、分子式中の数値、共重合化、及び平均分子量について好適な数値範囲が限定されているが、これらの数値が前記範囲の下限値未満であると、グリース状とするのに十分な増ちょう性がテトラフルオロエチレン共重合体に付与されない。また、前記範囲の上限値を超えると、グリース組成物が硬化して十分な潤滑性を発揮することが困難である。
【００３８】
増ちょう剤において、上記のジウレア化合物を３０〜８０質量％、フッ素樹脂を７０〜２０質量％の割合とすることが好ましく、特に、ジウレア化合物を３０〜６０質量％、フッ素樹脂を７０〜４０質量％とすることが好ましい。ジウレア化合物とフッ素樹脂とがこのような範囲にあると、耐熱性に優れ、かつ、低コストのグリース組成物を提供し得る。
【００３９】
また、グリース組成物における増ちょう剤の含有量、即ち第一増ちょう剤と第二増ちょう剤との合計量は、グリース組成物全体の５〜４０質量％であることが好ましい。増ちょう剤の含有量が５重量％未満であるとグリース状態を維持することが困難となり、４０重量％を超えるとグリース組成物が硬化しすぎて十分な潤滑性を発揮することが困難となる。但し、グリース組成物の混和ちょう度、及び、転がり軸受への適用の観点からは、増ちょう剤の含有量がグリース組成物全体の１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
尚、本発明においては、ジウレア化合物及びフッ素樹脂以外にも、本発明の効果を妨げない範囲において、これら以外に従来公知の各種の増ちょう剤をグリース組成物に配合してもよい。
【００４１】
本発明のグリース組成物には、防錆添加剤としてカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる２種以上を、合計でグリース全量の１〜１０質量％の割合となるように添加される。
【００４２】
カルボン酸としては、モノカルボン酸ではナフテン酸、アビエチン酸、ラノリン脂肪酸、ステアリン酸及びその誘導体等が挙げられ、ジカルボン酸ではコハク酸及びその誘導体等が挙げられる。また、カルボン酸塩としては、これらのカルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛等が挙げられる。特に、コハク酸及びその誘導体、ナフテン酸塩が、良好な防錆性能を有するとともに、白色組織変化を伴う剥離の抑制効果が高いことから好ましい。尚、ナフテン酸塩はナフテン核を有する化合物であるが、中でもナフテン核を有する飽和カルボン酸塩（ＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＭｅ）、飽和複環カルボン酸塩（ＣｎＨ２ｎ−３ＣＯＯＭｅ）及びこれらの誘導体が好ましい。尚、Ｍｅは金属元素である。具体的には、単環のカルボン酸塩として下記（VII）式及び（VIII）式で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
式中、Ｒ６は炭化水素基、Ｍｅは金属元素を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカノール基、アラルキル基等が挙げられる。中でも、ナフテン酸亜鉛が好ましい。
【００４５】
また、コハク酸及びその誘導体としては、コハク酸、アルキルコハク酸、アルキルコハク酸ハーフエステル、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、コハク酸イミド、及びこれらのカルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉛等の金属塩等が等を挙げることができる。中でも、コハク酸、アルケニルコハク酸、コハク酸イミドが好ましい。
【００４６】
また、エステル系化合物としては、多価アルコールのカルボン酸エステルとしてはソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタエリスリットモノオレエートやコハク酸ハーフエステル等が挙げられ、特にソルビタンモノオレエート及びコハク酸ハーフエステルが良好な防錆性能を有するとともに、白色組織変化を伴う剥離の抑制効果が高いことから好ましい。
【００４７】
上記のカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物は、２種を以上混合して使用され、合計量でグリース組成物全量の１〜１０質量％となるように添加される。添加量が１質量％未満では、防錆性能及び白色組織変化を伴う剥離を防止する効果を十分に付与することができず、１０質量％を越える場合はグリース組成物が軟化してグリース漏れを起こすおそれがある。また、組み合わせる個々の添加量は、グリース組成物全量の０．５〜９，５質量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明のグリース組成物には、各種性能をさらに向上させるために、所望により種々の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、グリース組成物に通常添加される添加剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、酸化防止剤、防錆剤、極圧剤、油性剤、金属不活性化剤等が挙げられる。
【００４９】
酸化防止剤としては、一般的に使用される酸化防止剤が使用でき、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ジブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等のその他の酸化防止剤を使用することができる。
【００５０】
極圧剤としては、例えば、リン系の極圧剤、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン等を使用することができる。
【００５１】
油性剤としては、例えば、脂肪酸、動植物油等の油性向上剤を使用することができる。
【００５２】
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等を使用することができる。
【００５３】
これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない程度であれば、特に限定されるものではない。
【００５４】
また、本発明のグリース組成物の混和ちょう度は、２２０〜３８５であることが好ましい。混和ちょう度が２２０未満であると、グリース組成物が硬すぎるため、軸受のトルク性能が低下する傾向にある。また、３８５を超えると軸受からの漏れ量が多くなる。
【００５５】
本発明のグリース組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エステル系合成油を基油とし、ウレア化合物を増ちょう剤とするジウレアグリースと、パーフルオロポリエーテル油を基油とし、フッ素樹脂を増ちょう剤とするフッ素グリースとを別々に製造し、これらを混合することにより製造してもよい。
【００５６】
あるいは、エステル系合成油とパーフルオロポリエーテル油とを混合した基油に、ジウレア化合物及びフッ素樹脂を増ちょう剤として添加することにより製造してもよい。
【００５７】
本発明のグリース組成物は、その用途に制限を受けるものではないが、優れた耐熱性・潤滑性を有することから、オルタネータ、電磁クラッチ等の自動車電装部品、アイドラプーリ等の自動車等の高温高速条件下で使用される機器の回転部分に使用される転がり軸受に好適に使用される。
【００５８】
転がり軸受自体の種類や構想には制限が無く、例えば図１に示す玉軸受を挙げることができる。図示される玉軸受１は、内輪１０と外輪１１との間に転動自在に配設された複数の玉１３と、複数の玉を保持する保持器１２と、外輪１１に取り付けられた接触形のシール１４とで構成される。また、内輪１０と外輪１１とシール１４，１４とで囲まれた軸受空間には、上記本発明のグリース組成物Ｇが充填され、シール１４，１４により玉軸受１内に密封されている。そして、このようなグリース組成物Ｇにより、両輪１０、１１の軌道面と玉１３との接触面が潤滑される。
【００５９】
本発明の転がり軸受は、前述したグリース組成物により、高温下においても焼き付きが無く、水分が浸入した場合でも、水素イオンによる白色組織変化を伴う剥離の発生が抑制され、耐久性に優れたものとなる。
【００６０】
尚、転がり軸受としては、上記玉軸受の他、例えば、アンギュラ玉軸受、自動調心玉軸受、円筒ころ軸受、円すいころ軸受、針状ころ軸受、自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受、スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受とすることもできる。
［実施例］
【００６１】
以下、本発明について実施例に基づき更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に実施例の試験グリースの組成、表２に比較例の試験グリースの組成を示すが、増ちょう剤及び基油を形成する各成分については、増ちょう剤全量または基油全量に占める割合（質量％）を示し、防錆添加剤についてはグリース全量に対する割合（質量％）を示す。また、各試験グリースとも、その他に、グリース全量に対し０．９５質量％のアミン系酸化防止剤（チバスペシャルケミカルズ社製「ＶＡＮＬＵＢＥ ８１」）と、０．０５質量％のベンゾトリアゾール系金属不活性化剤（城北化学社製「ベンゾトリアゾール」）とを含有している。
【００６３】
各試験グリースについて、下記の試験方法に従い、防錆性試験、焼付試験及び剥離試験を行った。また、各試験グリースの混和ちょう度をＪＩＳＫ２２２０に従い測定した。それぞれの結果を同表に併記する。
【００６４】
＜防錆性試験＞
内径１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍの接触形ゴムシール付き深溝玉軸受（図１参照）に、各試験グリースを軸受空間容積の５０％を占めるように充填した。そして、回転速度１８００ｍｉｎ−１で３０秒間慣らし運転（回転）を行った後、軸受内部に０．５質量％の塩水を０．５ｍｌ注入し、再び回転速度１８００ｍｉｎ−１で３０秒間慣らし運転を行った。次いで、８０℃、１００％ＲＨに調整された恒温恒湿槽にこの玉軸受を４８時間放置した後、玉軸受を分解して軌道面に発生している錆の状況を肉眼で観察した。結果を、以下のようなランクに評価した。
防錆性評価基準
＃７：錆の発生無し
＃６：シミ状の微小な錆有り
＃５：直径０．３ｍｍ以下の点状の錆有り
＃４：直径１．０ｍｍ以下の錆有り
＃３：直径５．０ｍｍ以下の錆有り
＃２：直径１０．０ｍｍ以下の錆有り
＃１：軌道面のほぼ全面に錆が発生
尚、＃７〜＃５を防錆性良好とし、＃４〜＃１を防錆性不良とした。
【００６５】
＜焼付試験＞
内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、幅７ｍｍの鉄シールド付き深溝玉軸受（図１参照）に、各試験グリースを軸受空間の５０％を占めるように充填した。そして、この玉軸受を、図２に示すようなＡＳＴＭＤ１７４１の軸受寿命試験機に類似の試験機に装着し、軸受温度１８０℃、アキシアル荷重５９Ｎの条件下で、３０００ｍｉｎ−１の回転速度で回転させ、焼付が生じて外輪の温度が１９０℃以上に上昇するまでの時間を寿命とした。また、３０００時間回転させても１９０℃以上に上昇しなかった場合は、試験を打ち切った。尚、その他の条件については、ＡＳＴＭＤ１７４１に準拠した。試験は、一種類の軸受について４回行い、その平均値を試験結果として利用した。比較例３の試験グリースを用いた場合の焼付時間を基準（１．０）として相対比較をした。
【００６６】
＜剥離試験＞
この剥離試験では、エンジン実機を用いてオルタネータに組み込んだ軸受を急加減速させることにより評価を行った。単列深溝玉軸受（内径１７ｍｍ、外径４７ｍｍ、幅１４ｍｍ）に各試験グリースを２．５ｇ封入し、オルタネータに組み込んだ後、室温雰囲気下、プーリ荷重１５６０Ｎでエンジン回転数１０００〜６０００ｍｉｎ−１（軸受回転数２４００〜１３３００ｍｉｎ−１）を繰り返し連続回転させ、５００時間を目標に試験を行った。規定の振動値より大きくなった時点で試験を終了した。また、５００時間に達した時点で規定の振動値よりも小さい場合も試験を終了とした。そして、試験終了後、軸受鋼材の剥離の有無について確認した。試験は１０回行い、下記式から剥離発生率を算出した。
剥離発生率（％）＝（剥離発生数／試験数）×１００
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１及び表２に示されるように、本発明に従う実施例の各試験グリースは、防錆性、焼き付き寿命及び耐剥離性の向上に効果があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る転がり軸受の一実施形態である玉軸受の構造を示す縦断面図である。
【図２】試験グリースの潤滑寿命を評価する軸受寿命試験機の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ 玉軸受
１０ 内輪
１１ 外輪
１２ 保持器
１３ 玉
１４ シール
Ｇ グリース組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油を含む基油と、第一増ちょう剤として下記一般式（Ｉ）で表されるジウレア化合物及び第二増ちょう剤としてフッ素樹脂を含み、かつ、防錆添加剤としてカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる２種以上を合計でグリース全量の１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
請求項１記載のグリース組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受。
【請求項１】
エステル系合成油及びパーフルオロポリエーテル油を含む基油と、第一増ちょう剤として下記一般式（Ｉ）で表されるジウレア化合物及び第二増ちょう剤としてフッ素樹脂を含み、かつ、防錆添加剤としてカルボン酸、カルボン酸塩及びエステル系化合物から選ばれる２種以上を合計でグリース全量の１〜１０質量％の割合で含有することを特徴とするグリース組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ２は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３は炭素数６〜２０の脂肪族系炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
請求項１記載のグリース組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２１７４６４（Ｐ２００７−２１７４６４Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３６８５３（Ｐ２００６−３６８５３）
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００４２０４）日本精工株式会社 (8,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００４２０４）日本精工株式会社 (8,378)
【Ｆターム（参考）】
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