ケラチン繊維の染色のためのカチオン性ピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの化合物
【課題】ケラチン繊維を可逆的に染色すると同時に、優れた染色特性をもたらすための新規な直接染料を提供する。
【解決手段】式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される化合物を調製する。
【解決手段】式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される化合物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性ピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの化合物、及び、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば、髪の染色のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接染料を含む染色組成物でケラチン繊維を染色することは、既に実践されている。これらの化合物は、前記繊維に親和性を有する、有色及び着色性の分子である。例えば、ニトロベンゼンタイプの直接染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、及び、アゾ、キサンチン、アクリジン、アジン、またはトリアリールメタンタイプの染料を使用することが、既に実践されている。
【０００３】
通常、これらの染料は、繊維において明色化効果を同時に得ることが決定している場合は任意に酸化剤の存在下で、繊維に適用される。放置（leave-on）時間が経過した時点で、繊維をリンスし、任意に洗浄して乾燥させる。
【０００４】
直接染料の使用の結果として得られる着色は、しばしば有彩であるが、しかしながら、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質、並びに繊維の表面及び／または核からの前記染料の脱着が、これら染料の染色力の弱さ、並びに洗浄及び発汗に対する相対堅牢度の低さの原因であることから、一時的または半永久的である。これらの直接染料は、光化学攻撃に対する発色団の抵抗が弱いために、一般的に感光性でもあり、このために髪の色の経時的な色あせをもたらす。光に対するこれらの染料の感受性は、その分布均一性もしくはケラチン繊維中及び／または表面でのその集合に依存する。
【０００５】
同様の結果を得るためには、これらの染料の無色の還元形態を使用し、これを酸化剤の存在下で繊維に適用して、有色及び着色性の酸化形態を発生させることができる。その後、得られた色は消去されうるが、一方の形態から他方の形態とすることにより迅速に再生されうる。
【０００６】
然るに、仏国特許出願FR2917737により、ピラゾリノン単位を含むアゾメチンタイプの化合物及びその還元形態を使用して、除去することができ、その後容易に再生させることのできるケラチン繊維の着色を得ることは、既に実践されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】FR2917737
【特許文献２】GB1026978
【特許文献３】GB1153196
【特許文献４】DE2359399
【特許文献５】JP88-169571
【特許文献６】JP05163124
【特許文献７】EP0770375
【特許文献８】WO96/15765
【特許文献９】FR-A-2750048
【特許文献１０】DE3843892
【特許文献１１】DE4133957
【特許文献１２】WO94/08969
【特許文献１３】WO94/08970
【特許文献１４】FR-A-2733749
【特許文献１５】DE19543988
【特許文献１６】FR2692572
【特許文献１７】WO95/15144
【特許文献１８】WO95/01772
【特許文献１９】EP714954
【特許文献２０】FR2822696
【特許文献２１】FR2825702
【特許文献２２】FR2825625
【特許文献２３】FR2822698
【特許文献２４】FR2822693
【特許文献２５】FR2822694
【特許文献２６】FR2829926
【特許文献２７】FR2807650
【特許文献２８】WO02/078660
【特許文献２９】WO02/100834
【特許文献３０】WO02/100369
【特許文献３１】FR2844269
【特許文献３２】FR2586913
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目標は、ケラチン繊維を可逆的に染色すると同時に、優れた染色特性をもたらすための新規な直接染料を提供することである。
【０００９】
特に、本発明の目的の1つは、髪が晒されうる様々な攻撃要因、例えば、シャンプー、光、汗、及びパーマネント変形に耐え、且つ、容易に除去することができる、強力であり、有彩であり、美的であり、慎重に選択可能な着色を、多様な色合いで得るための直接染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、その主題の1つが、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される化合物：
【化１】
[式中、
・Z1は、
− 単共有結合；
− 以下の、
酸素原子、
-NR6(R7)p-においてp=0または1である基
（pが0である場合には、R6は、水素原子またはC1-C6アルキル基を表すか、あるいはR6は、R1と、これらの結合する窒素原子と共に、置換または無置換であり、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を任意に含む、5〜8員複素環を形成しており、前記複素環は、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性もしくは非カチオン性の基で置換されていて良く；
pが1である場合には、-NR6R7-は、カチオン性基であり、ここで、R6及びR7は、個別にアルキル基を表す）、
より選択される二価の基；
を表し、Z1はまた、R1がメチル基である場合には、-S-、-SO-、または-SO2-を表して良く；
・R1は、
− 水素；
− ヘテロ原子またはO、N、Si、S、SO、及びSO2から選択される基によって任意に割り込みされている、任意に置換されたC1-C10アルキル基；
− カチオン性基により置換及び／または割り込みされたC1-C10アルキル基；
− ハロゲン；
− SO3H基；
− 置換または無置換であり、飽和、不飽和、または芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-並びにこれらの組み合わせから選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を任意に含む、5〜8員環であって、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性基で置換されていて良い環；
を表し、Z1が共有結合を表す場合には、R1は、はまた、
− 任意に置換されたC1-C6アルキルカルボニル基；
− -O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（式中、R及びR’は、個別に、水素原子、または任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す）；
を表してよく；
・R2、R3、R4、及びR5は、同一であっても相違しても良く、
− 水素原子；
− ヒドロキシル基；
− C1-C6アルコキシ基；
− C1-C6アルキルチオ基；
− アミノ基；
− モノアルキルアミノ基；
− C1-C6ジアルキルアミノ基であり、ここで、そのアルキル基は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を含んでよい、5〜8員複素環を形成して良く、前記複素環が、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性もしくは非カチオン性の基で置換されていて良い基；
− 任意に置換されたC1-C6アルキルカルボニル基；
− -O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（R及びR’は、既述の定義通りである）；
− ハロゲン；
− NHSO3H基；
− 任意に置換されたC1-C4アルキル基；
− 飽和、不飽和、または芳香族である、任意に置換された炭素系環；
を表し、R2、R3、R4、及びR5は、対になって飽和または不飽和の5または6員環を形成して良く；
・Anは、式（I）及び（II）の誘導体の電気陰性度を確保するアニオンまたはアニオン群を表し；
Z1基及びR1基の少なくとも一つがカチオン性基を表すことを条件とし；
・nは、0乃至3の整数であり；
・Uは、CRまたはNを表し；
・Rは、
− 水素原子；
− ヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基；
− ヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルコキシ基；
− (ジ)(C1-C4)アルキルアミノ基であり、ここで、アルキル部分が、ヒドロキシル基で任意に置換されている基；
を表し；
・Xは、
− ヒドロキシル基；
− NR’1R’’1基において、R’1及びR’’1が、個別に、水素原子；ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；から選択される基；
を表し；
R’1及びR’’1が水素以外である場合は、R’1及びR’’1は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良く、この環の炭素原子は、酸素または窒素原子で置き換えられてよく、この複素環は、ハロゲン原子及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、またはC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基で任意に置換されていて良く；
Xが、NHR’1を表す場合及び、UがCR基（ここで、Rは、アルコキシ基を示す）を表す場合は、X及びUは、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成してよく；
・Vは、
− 酸素原子；
− NR’1基において、R’1が、水素原子；ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；から選択される基；
を表し；
Vが、NR’1基を表す場合及び、UがCR基（ここで、Rは、アルコキシ基を示す）を表す場合は、V及びUは、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成してよく；
・Yは、同一であっても相違しても良く、
− ヒドロキシル基；
− C1-C4アルキル基；
− C1-C4ヒドロキシアルキル基；
− ハロゲン原子、例えば、塩素、ヨウ素、フッ素、または臭素原子；
− C1-C4アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基から選択される基で置換された酸素原子（これらの基は、1つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていて良い）；
− NR’2R’3基；
を表し；
・R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、
− 水素原子；
− 第四級アンモニウム基、例えば、トリアルキルアンモニウムによって、またはカチオン性もしくは非カチオン性の窒素系複素環、例えば、イミダゾール基、チアゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、ピロリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、チアゾリウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、及びピリミジニウム基によって、任意に置換されたC1-C4アルキルカルボニル基（これら窒素系複素環自体は、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換されている）；
− アミノカルボニル基；
− ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；
− ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；
から選択されていてよく；
R’2及びR’2は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良く、この環の炭素原子は、酸素または窒素原子で置き換えられてよく、この複素環は、ハロゲン原子、及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、(ジ)アルキルカルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、及びC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基により任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基により任意に置換されていて良く；
二つの隣接する炭素原子によって担持される二つのY基は、その結合する炭素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族である、5-6員の環もしくは複素環、例えば、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、ベンゼン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、フラン、ピロリジン、モルホリン、またはイミダゾール環を形成して良い]
である本発明によって達成される。
【００１１】
本発明の主題はまた、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を、適切な染料媒質中に含む、ケラチン繊維の染色のための組成物である。
【００１２】
本発明の主題はまた、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を使用する、ケラチン繊維の染色のための方法である。
【００１３】
本発明の主題はまた、本発明による方法を実施するための多区画装置である。
【００１４】
本発明の主題は、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物の、ケラチン繊維の染色のための使用である。
【００１５】
特記のない限り、本発明の意味において記載される値の範囲の限界は、これらの範囲内に含まれる。
【００１６】
本発明の意味においては、特記のない限り、「アルキル基」なる語は、置換または無置換であって良い直鎖状または分枝状のアルキル基を意味する。特記のない限り、これらは、式（I）及び／または式（II）の化合物の染色特性を変更させない、染色の分野において通常のあらゆる置換基によって置換されていて良い。
【００１７】
アルコキシ基とは、アルキル-O-基であり、アルキル基は既に定義した通りである。
(ジ)アルキルアミノ基とは、1つもしくは2つのアルキル基により置換されていて良い、アミノ基である。
【００１８】
(ジ)アルキルカルボキサミド基とは、1つもしくは2つのアルキル基により置換されていて良い、カルボキサミド基である。
【００１９】
これらのアルキル基上の置換基の例としては、以下の置換基：ハロ；ヒドロキシル；アルコキシ；アミノ；チオ；アルキルチオ；C1-C6アルキルアミノ；C1-C6ジアルキルアミノ（ここで、アルキル基は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であり、カチオン性または非カチオン性であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を含んでよい、5〜8員複素環を形成して良く、前記複素環は置換されていて良い）；(C1-C6)アルキルカルボニル；-O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（R及びR’は、既述の定義通りである）；既述の定義通りの第四級アンモニウム基を挙げてよい。
【００２０】
これは、式（I）及び式（II）に定義される基のいずれに存在するアルキル基にも、特に、アルコキシ（アルキル-O-）またはアルキルチオ基に適用される。
【００２１】
環または複素環上の置換基の例としては、アルキル基、置換アルキル基、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、及びジアルキルアミノ基を挙げてよい。
【００２２】
本発明の意味では、「（I）及び（II）の化合物中に存在するカチオン性基」とは、第四級アンモニウムを含むあらゆる直鎖状もしくは分枝状の基を意味し、この第四級アンモニウム基は、-N+R17R18R19（R17、R18、及びR19は、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシルによって置換されていて良いC1-C6アルキルを表す）タイプのものである。
【００２３】
「カチオン性環」または「カチオン性複素環」なる語は、第四級アンモニウムを含む環または複素環を意味する。
【００２４】
-N+R17R18R19タイプの基の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルメチルアンモニウム、ジエチルプロピルアンモニウム、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、ビス（β-ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、及びトリス（β-ヒドロキシエチル）アンモニウム基を挙げてよい。
【００２５】
挙げてよいカチオン性複素環の例には、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピリミジニウム、チアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾチアゾリウム、オキサゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、及びベンゾキサゾリウムが含まれる。
【００２６】
本発明の特段の一実施態様によれば、Z1は、単共有結合、-O-基、-NR6基（R6は、水素原子またはアルキル基を表すか、あるいは、R6が、R1と共に、カチオン性であるか、且つ／またはカチオン性の基で置換された複素環を形成する）を表す。
【００２７】
R6がR1と共に複素環を形成する場合は、この複素環は、好ましくは、カチオン性複素環、またはカチオン性基で置換された複素環である。挙げてよい例には、第四級アンモニウム基で置換されたイミダゾールもしくはイミダゾリウム、第四級アンモニウム基で置換されたピペラジンもしくはピペラジニウム、第四級アンモニウム基で置換されたピロリジンもしくはピロリジニウム、及び第四級アンモニウム基で置換されたジアゼパンもしくはジアゼパニウムが含まれる。
【００２８】
好ましくは、Z1は、単共有結合、-O-基、または-NH-基を表す。
【００２９】
別の実施態様によれば、R1は、水素原子、カチオン性基により割り込みまたは置換されていてよいアルキル基、例えば、アルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、またはジアゼパニウム、カチオン性基により置換されたイミダゾリル、カチオン性基により置換されたピペラジニル、カチオン性基により置換されたピロリジニウム、またはカチオン性基により置換されたピリジニルを表す。
【００３０】
好ましくは、R1は、水素原子、ピペラジニウム基、トリ（C1-C4）アルキルアンモニウム基から選択されるカチオン性基、好ましくは、トリメチルアンモニウムで置換された、C1-C4アルキル基、イミダゾリウム基、またはピロリジニウム基を表す。
【００３１】
R2、R3、R4、及びR5基は、個別に、水素原子、あるいは、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、アミノエチル、プロピル、及びブチルから選択される基により置換されていて良いC1-C4アルキル基であって良い。特段の一実施態様によれば、R2、R3、R4、及びR5基は、個別に、水素原子またはC1-C4アルキル基を表す。
【００３２】
本発明の特段の一実施態様によれば、Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基であって、ヒドロキシル基によって任意に置換されたもの、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ基であって、そのアルキル部分が、ヒドロキシル基で任意に置換されたものを表す。
【００３３】
好ましくは、Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、メチル基、メトキシ基、2-ヒドロキシエチルオキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、またはヒドロキシエチルアミノ基、またはジヒドロキシエチルアミノ、またはメチル（ヒドロキシエチル）アミノ基を表す。
【００３４】
更にいっそう好ましくは、Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、メチル基、ヒドロキシエチルオキシ基、または塩素原子を表す。
【００３５】
本発明の特段の一実施態様によれば、Xは、ヒドロキシル基；NR’1R’’1基（R’1及びR’’1は、個別に、水素原子；ヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基から選択される）を表す。
【００３６】
好ましくは、Xは、ヒドロキシル基；NR’1R’’1基（R’1及びR’’1は、個別に、水素原子；メチル基；2-ヒドロキシエチル基から選択される）を表す。
【００３７】
別の実施態様によれば、R’1及びR’’1が複素環を形成する場合は、この複素環は、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、及びモルホリン複素環から選択して良く；前記環は、ハロゲン原子及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、(ジ)アルキルカルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、及びC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基によって置換されていて良い。例として、これらの複素環は、ピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、ピロリジン-2-カルボン酸、3-ヒドロキシピロリジン-2-カルボン酸、4-ヒドロキシピロリジン-2-カルボン酸、2,4-ジカルボキシピロリジン、3-ヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピロリジン、2-カルボキサミドピロリジン、3-ヒドロキシ-2-カルボキサミドピロリジン、2-(ジエチルカルボキサミド)ピロリジン、2-ヒドロキシメチルピロリジン、3,4-ジヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3,4-ジヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-メチルアミノピロリジン、3-ジメチルアミノピロリジン、4-アミノ-3-ヒドロキシピロリジン、3-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2-カルボキシピペリジン、2-カルボキサミドピペリジン、2-ヒドロキシメチルピペリジン、3-ヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピペリジン、3-ヒドロキシピペリジン、4-ヒドロキシピペリジン、3-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、2-カルボキシホモピペリジン、2-カルボキサミドホモピペリジン、ホモピペラジン、N-メチル-ホモピペラジン、N-(2-ヒドロキシエチル)ホモピペラジン、及びモルホリンから選択される。
【００３８】
より好ましくは、これらの複素環は、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-ジメチルアミノピロリジン、ピロリジン-2-カルボン酸、3-ヒドロキシピロリジン-2-カルボン酸、ピペリジン、4-ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ホモピペラジン、N-メチル-ホモピペラジン、N-(2-ヒドロキシエチル)ホモピペラジン、及びモルホリンから選択される。
【００３９】
本発明のよりいっそう好ましい一実施態様によれば、R1及びR’’1基は、その結合する窒素原子と共に5員環、例えば、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、または3-ジメチルアミノピロリジンを形成する。
【００４０】
本発明の特段の一実施態様によれば、Vは、酸素原子；NR’1基において、R’1が、水素原子、または1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す基を表す。
【００４１】
好ましくは、Vは、酸素原子；または、NR’1基において、R’1が、水素原子、または1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す基を表す。
【００４２】
更にいっそう好ましくは、Vは、水素原子またはNH基を表す。
【００４３】
本発明の別の特段の実施態様によれば、X及びU、あるいはV及びUのそれぞれは、1つもしくは複数の、無置換であることが好ましいC1-C4アルキル基で任意に置換された、6員環、例えばモルホリンを形成する
【００４４】
本発明の別の特段の実施態様によれば、Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；C1-C4アルキル基；ハロゲン原子；1つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていて良いC1-C4アルキル基により置換された酸素原子；NR’2R’3基を表す。
【００４５】
R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、水素原子；C1-C4アルキルカルボニル基；アミノカルボニル基；1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；から選択されていてよく；R’2及びR’2は、その結合する窒素原子と共に、飽和の5-7員複素環を形成して良い。
【００４６】
本発明の特段の一実施態様によれば、これらの複素環は、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、及びモルホリン複素環から選択され、前記環は、水素原子、及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、(ジ)アルキルカルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、及びC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基により任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基により任意に置換されていて良い。
【００４７】
二つの隣接する炭素原子によって担持される二つのY基は、その結合する炭素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族である、5-6員の環もしくは複素環を形成して良い。
【００４８】
好ましくは、Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；C1-C4アルキル基；ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子；NR’2R’3基を表し、R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、水素原子；1つもしくは2つのヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基を表す。
【００４９】
更にいっそう好ましくは、Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；メチル基；塩素原子；2-ヒドロキシエチルオキシ基；アミノ基；(2-ヒドロキシエチル)アミノ基を表す。
【００５０】
「付加塩」なる語は、生理学的に許容される、式（I）及び／または式（II）の化合物の有機酸または鉱物酸の塩を意味する。
【００５１】
式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料は、任意に、強い鉱物酸、例えば、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、あるいは有機酸、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、またはコハク酸、ベンゼンスルホン酸、パラ-トルエンスルホン酸、蟻酸、またはメタンスルホン酸によって塩化されていてよい。
【００５２】
本発明の意味においては、「式（I）及び／または式（II）の誘導体」なる語は、あらゆるメソメリー型または異性体を意味する。
【００５３】
これらはまた、溶媒和物の形態、例えば、水和物、あるいは、直鎖状または分枝状のアルコール、例えば、エタノールまたはイソプロパノールの溶媒和物であっても良い。
【００５４】
本発明によれば、髪が晒されうる様々な攻撃要因、特にシャンプー及び光に対して耐性である有彩の着色を、特に迅速に得ることが可能になり、こうした着色は、除去可能であり、且つ、同様に迅速に再生可能である。
【００５５】
式（I）のロイコ型の化合物は無色または僅かに有色であり、対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチン誘導体は、有色であり、着色性の種である。式（I）の化合物の構造を、酸化剤を加えることによって変更して、式（II）の化合物を得ることが可能であり、逆に、式（II）の化合物の構造を、還元剤を加えることによって変更して、式（I）の化合物を得ることが可能である。この構造変更は、pH及び／または温度を変更することによって促進されうる。然るに、式（I）の化合物の生成は、酸性pH及び／または温度の低減によって促進され、式（II）の化合物の生成は、塩基性pH及び／または温度の上昇によって促進される。こうした挙動により、特にケラチン繊維の着色を容易に修正することが可能になる。
【００５６】
特段の一実施態様によれば、式（I）及び（II）の化合物において、
− Z1は、-O-基、-NH-基、または単共有結合を表し；
− R1基は、ピペラジニウム基、あるいは、トリ（C1-C4）アルキルアンモニウム基から選択されるカチオン性基、好ましくは、トリメチルアンモニウムで置換されたC1-C4アルキル基、イミダゾリウム基、またはピロリジニウム基を表し；
− R3、R4、及びR5基は、個別に、水素原子、あるいはC1-C4アルキル基を表し；
− nは、0乃至3の整数であり；
− Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、メチル基、メトキシ基、2-ヒドロキシエチルオキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、またはヒドロキシエチルアミノ基、またはジヒドロキシエチルアミノ、またはメチル（ヒドロキシエチル）アミノ基を表す；好ましくは、Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、メチル基、2-ヒドロキシエチルオキシ基、または塩素原子を表す；
− Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；C1-C4アルキル基；ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子；NR’2R’3基を表し、R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、水素原子；1つもしくは2つのヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基を表し；好ましくは、Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；メチル基；塩素原子；2-ヒドロキシエチルオキシ基；アミノ基；(2-ヒドロキシエチル)アミノ基を表し；
− Xは、ヒドロキシル基；NR’1R’’1基（R’1及びR’’1は、個別に、水素原子；メチル基；2-ヒドロキシエチル基から選択されるか、あるいは、R’1及びR’’1は、その結合する窒素原子と共に5員環、例えば、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、または3-ジメチルアミノピロリジンを形成する）を表し；あるいはまた
− X及びU、あるいはV及びUの各々は、1つもしくは複数の、好ましくは無置換のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成する。
【００５７】
式（I）及び／または（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料の例としては、以下の化合物、更にそのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物を挙げてよい。
【００５８】
【化２Ａ】
【００５９】
【化２Ｂ】
【００６０】
【化２Ｃ】
【００６１】
【化２Ｄ】
【００６２】
【化２Ｅ】
【００６３】
【化２Ｆ】
【００６４】
【化２Ｇ】
【００６５】
【化２Ｈ】
【００６６】
【化２Ｉ】
【００６７】
【化２Ｊ】
【００６８】
【化２Ｋ】
【００６９】
【化２Ｌ】
【００７０】
【化２Ｍ】
【００７１】
【化２Ｎ】
【００７２】
【化２Ｏ】
【００７３】
好ましくは、式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料は、以下の化合物、更にそのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される。
【００７４】
【化３Ａ】
【００７５】
【化３Ｂ】
【００７６】
【化３Ｃ】
【００７７】
【化３Ｄ】
【００７８】
【化３Ｅ】
【００７９】
【化３Ｆ】
【００８０】
【化３Ｇ】
【００８１】
【化３Ｈ】
【００８２】
特段の一実施態様によれば、アゾメチン染料は、下式（IIa）または（IIb）：
【化４】
[式中、
R1及びZ1、Y、及びnは、既に定義した通りである]
の化合物から選択される。特段の一実施態様によれば、Z1は、酸素原子及びNR6基から選択される。R1は、好ましくは、第四級アンモニウム基により割り込みまたは置換されていてよい、アルキル基、特に、イミダゾリウム、トリアルキルアンモニウム、またはピロリジニウムである。Z1がNR6である場合には、R1は、R6と共にピペラジニウム環を形成してよい。
【００８３】
別の実施態様によれば、nは、0、1、または2であり、Yは、ヒドロキシル、アルキル、及びヒドロキシアルコキシ基から選択されるか、またはハロゲンである。
【００８４】
式（I）及び／または（II）の化合物は、以下の操作に従って得ることができる：
【化５】
【００８５】
ピラゾロピリジンタイプの塩基を、ビーカー中で計量し、水及び／またはエタノールに室温で溶解させる。その後、カップラー（1当量）を加え、次いでアンモニア水または有機もしくは鉱物の塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、または酢酸カリウム（1当量）を、酸化剤（1当量または過剰）の存在下で加える。酸化剤は、空気、過酸化水素水溶液、または化学酸化剤であってよい。反応媒質は、最後の2つの試薬が加えられるやいなや着色する。かくして得られた反応媒質を、30分乃至24時間の間攪拌する。通常、生じる生成物は、媒質中に沈降する。これを濾過して採った後、水で、エタノールで、またイソプロピルエーテルで洗浄する。粉末形態で回収される化合物を、真空下、20℃にて、一定質量になるまで乾燥させる。沈殿物がない場合は、この反応から得られる化合物は、溶媒を蒸発させ、任意にシリカのカラムで精製することによって回収される。特徴付けは、NMRスペクトル及び／またはマススペクトルによって行う。
【００８６】
本発明の主題はまた、既述の通り定義される、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を、適切な染料媒質中に含む、ケラチン繊維の染色のための組成物である。
【００８７】
式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物は、組成物全質量に対して、一般的に0.01乃至15質量%、特に、0.05乃至乃至10質量%を占める。
【００８８】
本発明の意味において有用な染料組成物は、酸化ベースを更に含んでよい。この酸化ベースは、酸化染色において通常使用される酸化ベース、例えば、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、及び複素環ベース類から選択してよい。
【００８９】
挙げてよいパラ-フェニレンジアミン類の例には、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、2-クロロパラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-2-クロロアニリン、2β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロパラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラフェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラフェニレンジアミン、N-(4’-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、及び2β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン、並びにこれらの酸付加塩が含まれる。
【００９０】
上述のパラ-フェニレンジアミン類の中では、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロパラ-フェニレンジアミン、及び2β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、並びにこれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００９１】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類の中では、N,N’-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N’-ビス(4’-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N’-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N’-ビス(4’-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N’-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチル-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N’-ビス(エチル)-N,N’-ビス(4’-アミノ-3’-メチルフェニル)エチレンジアミン、及び1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、並びにこれらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９２】
パラアミノフェノール類の中では、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、及び4-アミノ-2-フルオロフェノール、並びにこれらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９３】
オルトアミノフェノールの中で挙げてよい例には、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、及び5-アセタミド-2-アミノフェノール、並びに、これらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９４】
複素環ベースの中で挙げてよい例には、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体、並びにピラゾール[1,2a]ピラゾール-1-オンタイプの誘導体が含まれる。
【００９５】
ピリジン誘導体の中では、例えば、英国特許GB1026978及びGB1153196に記載の化合物、例えば、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-ピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-(β-メトキシエチル)アミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、及び3,4-ジアミノピリジン、並びにこれらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９６】
ピリミジン誘導体の中では、例えば、特許DE2359399；JP88-169571；JP05163124；EP0770375、あるいは特許出願WO96/15765に記載の化合物、例えば、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、及び2,5,6-トリアミノピリミジン、並びにピラゾロピリミジン誘導体、例えば、特許出願FR-A-2750048に記載のものを挙げてよく、その中では、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン；2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン；ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン；2,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン；3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オール；3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-5-オール；2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミノ)エタノール、2-(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イルアミノ)エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-７-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-エタノール、2-[(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イル)(-2-ヒドロキシエチル)アミノ]-エタノール、5,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5,N7,N7-テトラメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、及び3-アミノ-5-メチル-7-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン、及びこれらの酸付加塩、並びに、互変異性平衡が存在する場合には、これらの互変異性体を挙げてよい。
【００９７】
ピラゾール誘導体の中では、特許DE3843892及びDE4133957並びに特許出願WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749、及びDE19543988に記載の化合物、例えば、4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4’-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4’-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシ-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2’-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチル-アミノピラゾール、及び3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、並びにこれらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９８】
ピラゾロ[1,2a]ピラゾール-1-オンタイプの誘導体の中では、2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2a]ピラゾール-1-オン等の化合物を挙げてよい。
【００９９】
本発明の意味において有用な染料組成物は、ケラチン繊維の染色に通常使用されている1つもしくは複数のカップラーを含んで良い。これらのカップラーの中では、特に、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー、及び複素環カップラーを挙げてよい。
【０１００】
挙げてよい例には、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、及び2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、並びにこれらの酸付加塩が含まれる。
【０１０１】
本発明の意味において有用な染色組成物中には、酸化ベースが、組成物全質量に対して、一般的に、0.001乃至10質量％、好ましくは、0.005乃至6質量％の量で存在する。カップラーは、組成物全質量に対して、一般的に、0.001乃至10質量％、好ましくは、0.005乃至6質量％の量で存在する。
【０１０２】
一般的に、本発明の意味において、酸化ベース及びカップラーとして使用して良い酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩から選択される。
【０１０３】
本発明の意味において有用な染色組成物は、ケラチン繊維の染色に従来使用されている、少なくとも1つの付加的直接染料を任意に含んで良い。この付加的直接染料は、カチオン性及び非イオン性の種から選択してよい。
【０１０４】
挙げてよい非限定的例には、ニトロベンゼン染料、アゾ、アゾメチン、メチン、テトラアザペンタメチン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、インジゴイド、キサンチン、フェナントリジン、及びフタロシアニン染料、トリアリールメタンベースの染料、及び天然染料が、単独でまたは混合物として含まれる。
【０１０５】
これは、例えば、以下の赤色もしくは橙色のニトロベンゼン染料：1-ヒドロキシ-3-ニトロ-4-N-(γ-ヒドロキシピロピル)アミノベンゼン、N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロ-4-アミノベンゼン、1-アミノ-3-メチル-4-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-6-ニトロベンゼン、1-ヒドロキシ-3-ニトロ-4-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン、1-アミノ-2-ニトロ-4-メチルアミノベンゼン、N-(β-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン、1-アミノ-2-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-5-クロロベンゼン、2-ニトロ-4-アミノジフェニルアミン、1-アミノ-3-ニトロ-6-ヒドロキシベンゼン、1-(β-アミノエチル)アミノ-2-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-ベンゼン、1-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシ-3-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、1-ヒドロキシ-3-ニトロ-4-アミノベンゼン、1-ヒドロキシ-2-アミノ-4,6-ジニトロベンゼン、1-メトキシ-3-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、2-ニトロ-4’-ヒドロキシジフェニルアミン、1-アミノ-2-ニトロ-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンから選択して良い。
【０１０６】
付加的直接染料はまた、黄色及び黄緑色のニトロベンゼン直接染料から選択してもよい。挙げてよい例には、1β-ヒドロキシエチルオキシ-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン、1-メチルアミノ-2-ニトロ-5-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-オキシベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メトキシ-4-ニトロベンゼン、1-(β-アミノエチル)アミノ-2-ニトロ-5-メトキシベンゼン、1,3-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-4-ニトロ-6-クロロベンゼン、1-アミノ-2-ニトロ-6-メチルベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ヒドロキシ-4-ニトロベンゼン、N-(β-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-4-トリフルオロメチルアニリン、4-（β-ヒドロキシエチル）アミノ-3-ニトロベンゼンスルホン酸、4-エチルアミノ-3-ニトロ安息香酸、4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロクロロベンゼン、4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロメチルベンゼン、4-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-3-ニトロトリフルオロメチルベンゼン、1-(β-ウレイドエチル)アミノ-4-ニトロベンゼン、1,3-ジアミノ-4-ニトロベンゼン、1-ヒドロキシ-2-アミノ-5-ニトロベンゼン、1-アミノ-2-[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ-5-ニトロベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、及び4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロベンズアミドが含まれる。
【０１０７】
青色または紫色のニトロベンゼン直接染料、例えば、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、1-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノ-4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-4-(N-メチル-N-β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチル)-アミノ-2-ニトロベンゼン、1-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、下式（III）：
【化６】
[式中、
・RBは、C1-C4アルキル基、または、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル、またはγ-ヒドロキシプロピル基を表し；
・RA及びRCは、同一でも相違しても良く、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル、γ-ヒドロキシプロピル、またはβ,γ-ジヒドロキシプロピル基を表し、RB、RCまたはRA基の少なくとも1つはγ-ヒドロキシプロピル基を表し、RBがγ-ヒドロキシプロピル基である場合は、RB及びRCが同時にβ-ヒドロキシエチル基を示すことはない]
の2-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン類、例えば、仏国特許出願FR2692572に記載のものを更に挙げてよい。
【０１０８】
本発明にしたがって使用して良いアゾ直接染料の中では、特許出願WO95/15144、WO95/01772、EP714954、FR2822696、FR2825702、FR2825625、FR2822698、FR2822693、FR2822694、FR2829926、FR2807650、WO02/078660、WO02/100834、WO02/100369、及びFR2844269に記載のカチオン性アゾ染料を挙げてよい。
【０１０９】
これらの化合物の中では、特に、以下の染料：1,3-ジメチル-2-[[4-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-1H-イミダゾリウムクロライド、1,3-ジメチル-2-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1H-イミダゾリウムクロライド、1-メチル-4-[(メチルフェニルヒドラゾノ)メチル]-ピリジニウムメチルスルフェートを挙げてよい。
【０１１０】
アゾ直接染料の中では、以下の染料：カラーインデックス第3版に記載される、ディスパース・レッド17、アシッド・イエロー9、アシッド・ブラック1、ベーシック・レッド22、ベーシック・レッド76、ベーシック・イエロー57、ベーシック・ブラウン16、アシッド・イエロー36、アシッド・オレンジ7、アシッド・レッド33、アシッド・レッド35、ベーシック・ブラウン17、アシッド・イエロー23、アシッド・オレンジ24、ディスパース・ブラック9を更に挙げてよい。
【０１１１】
1-(4’-アミノジフェニルアゾ)-2-メチル-4,4-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン及び4-ヒドロキシ-3-(2-メトキシフェニルアゾ)-1-ナフタレンスルホン酸を更に挙げてよい。
【０１１２】
キノン直接染料の中では、以下の染料：ディスパース・レッド15、ソルベント・ヴァイオレット13、アシッド・ヴァイオレット43、ディスパース・ヴァイオレット1、ディスパース・ヴァイオレット4、ディスパース・ブルー1、ディスパース・ヴァイオレット8、ディスパース・ブルー3、ディスパース・レッド11、アシッド・ブルー62、ディスパース・ブルー7、ベーシック・ブルー22、ディスパース・ヴァイオレット15、ベーシック・ブル−99、並びに更に以下の化合物：1-N-メチルモルホリニウムプロピルアミノ-4-ヒドロキシアントラキノン、1-アミノプロピルアミノ-4-メチルアミノアントラキノン、1-アミノプロピルアミノ-アントラキノン、5β-ヒドロキシエチル-1,4-ジアミノアントラキノン、2-アミノエチルアミノアントラキノン、1,4-ビス(β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ)アントラキノンを挙げてよい。
【０１１３】
アジン染料の中では、以下の化合物：ベーシック・ブルー17、ベーシック・レッド2を挙げてよい。
【０１１４】
本発明によって使用して良いトリアリールメタン染料の中では、以下の化合物：ベーシック・グリーン1、アシッド・ブルー9、ベーシック・ヴァイオレット3、ベーシック・ヴァイオレット14、ベーシック・ブルー7、アシッド・ヴァイオレット49、ベーシック・ブルー26、アシッド・ブルー7を挙げてよい。
【０１１５】
本発明によって使用して良いインドアミノ染料の中では、以下の化合物：2β-ヒドロキシエチルアミノ-5-[ビス(β-4’-ヒドロキシエチル)アミノ]アニリノ-1,4-ベンゾキノン、2β-ヒドロキシエチルアミノ-5-(2’-メトキシ-4’-アミノ)アニリノ-1,4-ベンゾキノン、3-N-(2’-クロロ-4’-ヒドロキシ)フェニルアセチルアミノ-6-メトキシ-1,4-ベンゾキノンイミン、3-N-(3’-クロロ-4’-メチルアミノ)フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミン、3-[4’-N-(エチル、カルバミルメチル)アミノ]フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミンを挙げてよい。
【０１１６】
本発明によって使用して良いテトラアザペンタメチンタイプの染料の中では、以下の染料：2-((E)-{(E)-[(1,3-ジメチル-1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン)ヒドラゾノ]メチル}ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロライド；2-{(E)-[(1Z)-N-(1,3-ジメチル-1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン)エタンヒドラゾノイル]ジアゼニル}-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロライド；4-メトキシ-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(4-メトキシ-1-メチルピリド-2(1H)-イリデン)-ヒドラゾノ]エチル}ジアゼニル)-1-メチルピリジニウムクロライド；1-メチル-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(1-メチルピリド-2(1H)-イリデン)ヒドラゾノ]エチル}ジアゼニル)ピリジニウムクロライド；1-(2-ヒドロキシエチル)-2-[(E)-((1E)-1-{(2E)-[1-(2-ヒドロキシエチル)ピリド-2(1H)-イリデン]-ヒドラゾノ}エチル)ジアゼニル]-ピリジニウムクロライド；1-メチル-2-((E)-{(E)-[(2Z)-(1-メチルピリド-2(1H)-イリデン)-ヒドラゾノ]メチル}ジアゼニル)-ピリジニウムクロライド；1-(2-ヒドロキシエチル)-2-[(E)-((E)-{(2E)-[1-(2-ヒドロキシエチル)ピリド-2(1H)-イリデン]ヒドラゾノ}メチル)ジアゼニル]ピリジニウムアセテートを挙げてよい。
【０１１７】
本発明によって使用して良い天然の付加的直接染料の中では、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インディゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、及びアピゲニジンを挙げてよい。これらの天然染料を含む抽出物または煎じ汁、とりわけ、ヘナベースの湿布または抽出物を使用することも可能である。
【０１１８】
存在するならば、この組成物中の付加的直接染料の含量は、組成物全質量に対して、一般的に0.001乃至20質量％、好ましくは0.01乃至10質量％の範囲である。
【０１１９】
染色支持体としても既知の、染色に適当な媒質は、一般的に、水、あるいは、十分に水溶性でない化合物を溶解させるために、水と少なくとも1つの有機溶媒との混合物を含む。
【０１２０】
とりわけ、有機溶媒は、直鎖状もしくは分枝状の、好ましくは飽和の、2乃至10の炭素原子を含むモノアルコール類またはジオール類、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキシレングリコール（2-エチル-2,4-ペンタンジオール）、ネオペンチルグリコール、及び3-エチル-1,5-ペンタンジオール；芳香族アルコール類、例えば、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール；グリコール類またはグリコールエーテル類、例えば、エチレングリコール、モノメチル、モノエチル、もしくはモノブチルエーテル、プロピレングリコール、またはそのエーテル類、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール及びジプロピレングリコール；更にまたジエチレングリコールアルキルエーテル類、特に、C1-C4のもの、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、またはモノブチルエーテルから、単独でまたは混合物として選択される。
【０１２１】
上述の通常の溶媒は、存在するならば、組成物の全質量に対して、通常は1乃至40質量％、更に好ましくは5乃至30質量％を占める。
【０１２２】
本発明の意味において有用な染料組成物は、染料組成物に通常使用される様々な助剤、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、もしくは双性イオン性の界面活性剤またはこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、もしくは双性イオン性のポリマーまたはこれらの混合物、無機または有機の増粘剤、特に、アニオン性、カチオン性、非イオン性、もしくは両性の会合ポリマー、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば、揮発性もしくは不揮発性の、変性もしくは未変性のシリコーン、フィルム形成性剤、セラミド、保存料、安定化剤、及び乳白剤を更に含んで良い。
【０１２３】
上記助剤は、それぞれ、組成物全質量に対して、一般的に0.01乃至20質量％の量で存在する。
【０１２４】
言うまでもないが、当業者であれば、こうした任意の付加的化合物を、本発明の意味において有用な染料組成物に本来的に付随する有利な特性が、その予定される添加によって損なわれないように、または実質的に損なわれないように、注意深く選択するであろう。
【０１２５】
本発明の意味において有用な染料組成物のpHは、一般的に、およそ3乃至12、好ましくは、およそ5乃至11である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化もしくは塩基性化剤を利用して、あるいは標準的緩衝系を用いて、所望の値に調整してよい。これらの範囲内でのpHの変更は、化合物（I）または（II）の生成を促進する。
【０１２６】
酸化剤の中で、挙げてよい例には、鉱物酸、例えば、塩酸、硝酸、または硫酸、あるいは有機酸、例えば、少なくとも1つのカルボン酸官能を含む化合物、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸、または乳酸、スルホン酸官能、リン酸官能、あるいはホスホン酸官能を含む化合物が含まれる。
【０１２７】
塩基性化剤の中で、挙げてよい例には、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン、更にこれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、下式（IV）：
【化７】
[式中、
Wは、ヒドロキシル基またはC1-C4アルキル基により任意に置換されたプロピレン残基であり；Ra、Rb、Rc、及びRdは、同一であっても相違しても良く、水素原子、C1-C4アルキル基、またはC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物が含まれる。
【０１２８】
式（II）の化合物は、式（I）の化合物から、周囲の酸素との反応により、あるいはこの分野で通常使用されているいかなる酸化剤であってもよい酸化剤の作用を経て、得られる。然るに、これは、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩類、過酸基塩類、例えば、過ホウ素酸塩類及び過硫酸塩、並びに、酵素から選択して良く、前記酵素の中では、2電子オキシドレダクターゼ、例えば、ウリカーゼ、及び4-電子オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼを挙げてよい。
【０１２９】
酸化剤もまた、ケラチン繊維の同時明色化を得るために、且つ／または該組成物が酸化ベースまたはカップラーを含有する場合に、必要となるであろう。
【０１３０】
本発明の意味において有用な染色組成物は、様々な形態、例えば、液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの髪の染色に適切なあらゆる別の形態であってよい。
【０１３１】
得られる着色は、ケラチン繊維に適用される化合物に依存する。着色は、これら全ての化合物がピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料の形態である場合、すなわち、これらが式(II)のものである場合、着色はより強度である。式（I）の化合物の、式（II）の化合物からの生成を促進することによって、これが消失するまでの間は着色の強度が低減されうる。
【０１３２】
本発明の方法は、既に定義された通りの式（I）のロイコ型の化合物、以上に定義される式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を含む少なくとも1つの組成物の、ケラチン繊維への適用を含む。
【０１３３】
好ましい一実施態様によれば、適用される組成物は、式（II）の化合物を含む。
【０１３４】
酸化剤を使用する場合は、これは本発明の組成物中に存在して良い。これはまた、予備処理または後処理として、別個に適用されても良い。
【０１３５】
本発明の組成物の適用の後には、リンスを行っても行わなくとも良い。
【０１３６】
この染色組成物の放置時間は、一般的に、3乃至60分間、好ましくは、5乃至40分間、更に好ましくは、10乃至30分間である。
【０１３７】
適用温度は、一般的に、室温、好ましくは25乃至55℃である。
【０１３８】
本発明の主題はまた、上述のケラチン繊維の染色方法を実施するための、多区画装置もしくはキットである。
【０１３９】
本発明の多区画装置は、その第一区画内に、式（I）の少なくとも1つの化合物を収容し、第二区画内に、酸化剤及び、任意に式（II）の化合物、アルカリ剤を収容する。
【０１４０】
この装置は、所望の混合物を髪に適用するための手段、例えば、特許FR2586913に記載の装置を装備していて良い。
【０１４１】
本発明の主題はまた、既に定義した通りである、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物の、ケラチン繊維の染色のための使用である。
以下の実施例は、本発明を詳説する役割を担うが、その本質を限定するものではない。
【実施例】
【０１４２】
（合成の実施例）
（実施例１：2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライドの合成）
【化８】
【０１４３】
20mlのエタノール及び10mlの水に溶解させた、5.83mmolの2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライド塩酸塩を、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
5.83mmolの5-アミノ-2-メチルフェノールを、次いで29.18mmolの炭酸水素ナトリウムを、この溶液に加える。
反応媒質は、最後の2つの試薬が加えられるやいなや着色する。反応は、室温で行われる。
一晩放置した後、溶媒を蒸発除去し、褐色固体が回収され、これを、不溶性物質を除去するためにエタノール中にとる。
エタノールを蒸発除去した後、この固体をシリカのカラムで精製する。予期された生成物に相当する、504mgの暗褐色固体が得られ、かくして単離される。
【０１４４】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C19H25N6O]+は、主に、m/z、ESP+＝353に検出される。
【０１４５】
（実施例２：2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-3-クロロ-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライドの合成）
【化９】
【０１４６】
30mlの水に溶解させた、5.83mmolの2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライド塩酸塩を、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。5.83mmolの3-アミノ-2-クロロ-6-メチルフェノールを、次いで17.5mmolの炭酸ナトリウムを、この溶液に加える。
当初は淡青色である反応媒質は、暗青色に変化する。反応は、室温にて一晩で行われる。一晩放置した後、溶媒を蒸発除去し、暗褐色固体が単離される。
デシケーター中で、減圧下にて12時間に亘って乾燥させた後、2.46gの予期された化合物が得られる。
【０１４７】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C19H24ClN6O]+は、主に、m/z、ESP+＝387に検出される。
【０１４８】
（実施例３：2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライド塩酸塩の合成）
【化１０】
【０１４９】
8.75mmolの2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライド二塩酸塩を、50mlのエタノール及び4mlの水に溶解させる。
8.75mmolの2-(2,4-ジアミノフェノキシ)エタノールを、次いで43.75mmolの20％アンモニア水溶液を、この溶液に加える。
反応は、室温にて一晩行われる。一晩放置した後、溶媒を蒸発除去し、生成する暗褐色固体を濾過により単離する。
得られる暗褐色粉末を、デシケーター中で、減圧下にて12時間に亘って乾燥させた後、2.97gの予期された化合物が得られる。
【０１５０】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C20H28N7O2]+は、主に、m/z、ESP+＝398に検出される。
【０１５１】
（実施例４：1-{2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライドの合成）
【化１１】
【０１５２】
20mlのエタノールに溶解させた、5.77mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライド塩酸塩及び5.77mmolの3-アミノ-6-メチルフェノールを、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
8mlの水中の、28.87mmolの炭酸水素ナトリウムの溶液を、この混合物にゆっくりと加える。
室温にて24時間反応させた後、溶媒を蒸発除去し、残渣をシリカのカラムでクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン(80)、メタノール(15)、アンモニア水(5)）にかける。
この精製により、溶媒の蒸発除去の後に、1.24gの予期された化合物が、褐色粉末の形態で得られる。
【０１５３】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C22H29N6O]+は、主に、m/z、ESP+＝393に検出される。
【０１５４】
（実施例５：1-{2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-3-クロロ-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライドの合成）
【化１２】
【０１５５】
10mlの水及び2mlのエタノールに溶解させた、0.577mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライド塩酸塩及び0.577mmolの3-アミノ-2-クロロ-6-メチルフェノールを、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
10mlの20％アンモニア水溶液を、この混合物にゆっくりと加える。24時間撹拌した後、反応媒質を蒸発させて褐色固体を得る。
この固体を最小量のアセトン及び最小量のジエチルエーテルで洗浄する。減圧下で50℃にて乾燥させた後、予期された生成物に相当する231mgの褐色固体が得られる。
【０１５６】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C22H28ClN6O]+は、主に、m/z、ESP+＝427に検出される。
【０１５７】
（実施例６：4-{2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライドの合成）
【化１３】
【０１５８】
10mlの水及び2mlのエタノール中の、0.577mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライド塩酸塩及び0.577mmolの5-アミノ-2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノールを、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
10mlの20％アンモニア水溶液を、この混合物に加える。24時間撹拌した後、暗褐色固体を濾過により単離し、最小量のアセトンで洗浄し、減圧下、40℃にて、6時間に亘り乾燥させる。こうして、予期された生成物に相当する249mgの褐色固体が得られる。
【０１５９】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C23H32ClN7O2]+は、主に、m/z、ESP+＝438に検出される。
【０１６０】
（実施例７：1-{2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)オキシ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライドの合成）
【化１４】
【０１６１】
25mlのエタノール中の、2.87mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)オキシ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライド塩酸塩及び2.87mmolの5-アミノ-2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノールを、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
2mlの水中、11.48mmolの炭酸カリウムの溶液を、この混合物に加えた後、撹拌しつつ
9容量の過酸化水素水溶液0.1mlを加え、撹拌を24時間継続する。
精製する暗褐色固体を濾過により単離し、最小量のアセトンで洗浄し、減圧下、40℃にて、6時間に亘り乾燥させる。こうして、予期された生成物に相当する、554.3mgの褐色固体が単離される。
【０１６２】
（マススペクトルによる分析）
質量439の、予期されたカチオンC23H31N6O3が、主に検出される。
【０１６３】
（実施例８：4-[(3-{[(1E)-2-[2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル]-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライドの合成）
【化１５Ａ】
【化１５Ｂ】
【０１６４】
2mlのエタノール及び8mlの水に溶解させた、5mmolの4-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム塩酸塩を、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
5mmolの5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチルフェノール、9.5のpHを得るための1mlの20％アンモニア水溶液、及び酸化剤としての1mlの過酸化水素水溶液を、この混合物に加える。
反応媒質（青紫色溶液）を、室温にて30分間撹拌し、予期される生成物をLC/MSスペクトルによって制御する。
【０１６５】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオンC22H29N6O2が、主に検出される。
【０１６６】
（実施例９：1-(2-{[3-({(1E)-2-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン}アミノ)ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル]アミノ}エチル)-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロライドの合成）
【化１６Ａ】
【化１６Ｂ】
【０１６７】
2mlのエタノール及び8mlの水に溶解させた、5mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロライド塩酸塩を、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
5mmolの5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチルフェノール、9.5のpHを得るための1mlの20％アンモニア水溶液、及び酸化剤としての1mlの過酸化水素水溶液を、この混合物に加える。
反応媒質（青色溶液）を、室温にて30分間撹拌し、予期される生成物をLC/MSスペクトルによって制御する。
【０１６８】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオンC22H26N7O2が、主に検出される。
【０１６９】
（染色の実施例）
（酸性媒質中における染色の実施例１乃至７）
以下の染色組成物を調製する。
【表１】
【表２】
【０１７０】
pH7の染色支持体：
96°エチルアルコール 20.8g
40％水溶液としてのジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 0.48g AM
60％水溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド 3.6g AM
ベンジルアルコール 2.0g
8エチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコール 3.0g
Na2HPO4 0.28g
KH2PO4 0.46g
【０１７１】
得られた各混合物を、90％の白髪を含む白髪交じりの髪の毛房に適用する。30分間の放置時間の後、毛房をリンスし、標準的なシャンプーで洗浄し、再度リンスした後に乾燥させる。
【０１７２】
得られる色合いを、以下の表にまとめる。
【表３】
【０１７３】
酸化媒質中における染色のために、使用時に、上述の各組成物を、同質量の20容量過酸化水素水溶液（6質量％）と混合する。最終的に7のpHが得られる。
【０１７４】
得られる色合いを、以下の表にまとめる。
【表４】
【０１７５】
（塩基性媒質中における染色の実施例８乃至１４）
以下の染色組成物を調製する。
【表５】
【表６】
【０１７６】
pH9.5の染色支持体：
96°エチルアルコール 20.8g
40％水溶液としてのジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 0.48g AM
60％水溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド 3.6g AM
ベンジルアルコール 2.0g
8エチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコール 3.0g
NH4Cl 4.32g
20%のNH3を含むアンモニア水 2.94g
【０１７７】
得られた各混合物を、90％の白髪を含む白髪交じりの髪の毛房に適用する。30分間の放置時間の後、毛房をリンスし、標準的なシャンプーで洗浄し、再度リンスした後に乾燥させる。
【０１７８】
得られる色合いを、以下の表にまとめる。
【表７】
【０１７９】
酸化媒質として、使用時に、上述の各組成物を、同質量の20容量過酸化水素水溶液（6質量％）と混合する。最終的に9.5のpHが得られる。
【０１８０】
得られる色合いを、以下の表にまとめる。
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性ピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの化合物、及び、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、例えば、髪の染色のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接染料を含む染色組成物でケラチン繊維を染色することは、既に実践されている。これらの化合物は、前記繊維に親和性を有する、有色及び着色性の分子である。例えば、ニトロベンゼンタイプの直接染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、及び、アゾ、キサンチン、アクリジン、アジン、またはトリアリールメタンタイプの染料を使用することが、既に実践されている。
【０００３】
通常、これらの染料は、繊維において明色化効果を同時に得ることが決定している場合は任意に酸化剤の存在下で、繊維に適用される。放置（leave-on）時間が経過した時点で、繊維をリンスし、任意に洗浄して乾燥させる。
【０００４】
直接染料の使用の結果として得られる着色は、しばしば有彩であるが、しかしながら、直接染料をケラチン繊維に結合させる相互作用の性質、並びに繊維の表面及び／または核からの前記染料の脱着が、これら染料の染色力の弱さ、並びに洗浄及び発汗に対する相対堅牢度の低さの原因であることから、一時的または半永久的である。これらの直接染料は、光化学攻撃に対する発色団の抵抗が弱いために、一般的に感光性でもあり、このために髪の色の経時的な色あせをもたらす。光に対するこれらの染料の感受性は、その分布均一性もしくはケラチン繊維中及び／または表面でのその集合に依存する。
【０００５】
同様の結果を得るためには、これらの染料の無色の還元形態を使用し、これを酸化剤の存在下で繊維に適用して、有色及び着色性の酸化形態を発生させることができる。その後、得られた色は消去されうるが、一方の形態から他方の形態とすることにより迅速に再生されうる。
【０００６】
然るに、仏国特許出願FR2917737により、ピラゾリノン単位を含むアゾメチンタイプの化合物及びその還元形態を使用して、除去することができ、その後容易に再生させることのできるケラチン繊維の着色を得ることは、既に実践されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】FR2917737
【特許文献２】GB1026978
【特許文献３】GB1153196
【特許文献４】DE2359399
【特許文献５】JP88-169571
【特許文献６】JP05163124
【特許文献７】EP0770375
【特許文献８】WO96/15765
【特許文献９】FR-A-2750048
【特許文献１０】DE3843892
【特許文献１１】DE4133957
【特許文献１２】WO94/08969
【特許文献１３】WO94/08970
【特許文献１４】FR-A-2733749
【特許文献１５】DE19543988
【特許文献１６】FR2692572
【特許文献１７】WO95/15144
【特許文献１８】WO95/01772
【特許文献１９】EP714954
【特許文献２０】FR2822696
【特許文献２１】FR2825702
【特許文献２２】FR2825625
【特許文献２３】FR2822698
【特許文献２４】FR2822693
【特許文献２５】FR2822694
【特許文献２６】FR2829926
【特許文献２７】FR2807650
【特許文献２８】WO02/078660
【特許文献２９】WO02/100834
【特許文献３０】WO02/100369
【特許文献３１】FR2844269
【特許文献３２】FR2586913
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目標は、ケラチン繊維を可逆的に染色すると同時に、優れた染色特性をもたらすための新規な直接染料を提供することである。
【０００９】
特に、本発明の目的の1つは、髪が晒されうる様々な攻撃要因、例えば、シャンプー、光、汗、及びパーマネント変形に耐え、且つ、容易に除去することができる、強力であり、有彩であり、美的であり、慎重に選択可能な着色を、多様な色合いで得るための直接染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、その主題の1つが、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される化合物：
【化１】
[式中、
・Z1は、
− 単共有結合；
− 以下の、
酸素原子、
-NR6(R7)p-においてp=0または1である基
（pが0である場合には、R6は、水素原子またはC1-C6アルキル基を表すか、あるいはR6は、R1と、これらの結合する窒素原子と共に、置換または無置換であり、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を任意に含む、5〜8員複素環を形成しており、前記複素環は、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性もしくは非カチオン性の基で置換されていて良く；
pが1である場合には、-NR6R7-は、カチオン性基であり、ここで、R6及びR7は、個別にアルキル基を表す）、
より選択される二価の基；
を表し、Z1はまた、R1がメチル基である場合には、-S-、-SO-、または-SO2-を表して良く；
・R1は、
− 水素；
− ヘテロ原子またはO、N、Si、S、SO、及びSO2から選択される基によって任意に割り込みされている、任意に置換されたC1-C10アルキル基；
− カチオン性基により置換及び／または割り込みされたC1-C10アルキル基；
− ハロゲン；
− SO3H基；
− 置換または無置換であり、飽和、不飽和、または芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-並びにこれらの組み合わせから選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を任意に含む、5〜8員環であって、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性基で置換されていて良い環；
を表し、Z1が共有結合を表す場合には、R1は、はまた、
− 任意に置換されたC1-C6アルキルカルボニル基；
− -O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（式中、R及びR’は、個別に、水素原子、または任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す）；
を表してよく；
・R2、R3、R4、及びR5は、同一であっても相違しても良く、
− 水素原子；
− ヒドロキシル基；
− C1-C6アルコキシ基；
− C1-C6アルキルチオ基；
− アミノ基；
− モノアルキルアミノ基；
− C1-C6ジアルキルアミノ基であり、ここで、そのアルキル基は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を含んでよい、5〜8員複素環を形成して良く、前記複素環が、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性もしくは非カチオン性の基で置換されていて良い基；
− 任意に置換されたC1-C6アルキルカルボニル基；
− -O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（R及びR’は、既述の定義通りである）；
− ハロゲン；
− NHSO3H基；
− 任意に置換されたC1-C4アルキル基；
− 飽和、不飽和、または芳香族である、任意に置換された炭素系環；
を表し、R2、R3、R4、及びR5は、対になって飽和または不飽和の5または6員環を形成して良く；
・Anは、式（I）及び（II）の誘導体の電気陰性度を確保するアニオンまたはアニオン群を表し；
Z1基及びR1基の少なくとも一つがカチオン性基を表すことを条件とし；
・nは、0乃至3の整数であり；
・Uは、CRまたはNを表し；
・Rは、
− 水素原子；
− ヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基；
− ヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルコキシ基；
− (ジ)(C1-C4)アルキルアミノ基であり、ここで、アルキル部分が、ヒドロキシル基で任意に置換されている基；
を表し；
・Xは、
− ヒドロキシル基；
− NR’1R’’1基において、R’1及びR’’1が、個別に、水素原子；ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；から選択される基；
を表し；
R’1及びR’’1が水素以外である場合は、R’1及びR’’1は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良く、この環の炭素原子は、酸素または窒素原子で置き換えられてよく、この複素環は、ハロゲン原子及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、またはC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基で任意に置換されていて良く；
Xが、NHR’1を表す場合及び、UがCR基（ここで、Rは、アルコキシ基を示す）を表す場合は、X及びUは、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成してよく；
・Vは、
− 酸素原子；
− NR’1基において、R’1が、水素原子；ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；から選択される基；
を表し；
Vが、NR’1基を表す場合及び、UがCR基（ここで、Rは、アルコキシ基を示す）を表す場合は、V及びUは、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成してよく；
・Yは、同一であっても相違しても良く、
− ヒドロキシル基；
− C1-C4アルキル基；
− C1-C4ヒドロキシアルキル基；
− ハロゲン原子、例えば、塩素、ヨウ素、フッ素、または臭素原子；
− C1-C4アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基から選択される基で置換された酸素原子（これらの基は、1つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていて良い）；
− NR’2R’3基；
を表し；
・R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、
− 水素原子；
− 第四級アンモニウム基、例えば、トリアルキルアンモニウムによって、またはカチオン性もしくは非カチオン性の窒素系複素環、例えば、イミダゾール基、チアゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、ピロリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、チアゾリウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、及びピリミジニウム基によって、任意に置換されたC1-C4アルキルカルボニル基（これら窒素系複素環自体は、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換されている）；
− アミノカルボニル基；
− ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；
− ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；
から選択されていてよく；
R’2及びR’2は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良く、この環の炭素原子は、酸素または窒素原子で置き換えられてよく、この複素環は、ハロゲン原子、及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、(ジ)アルキルカルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、及びC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基により任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基により任意に置換されていて良く；
二つの隣接する炭素原子によって担持される二つのY基は、その結合する炭素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族である、5-6員の環もしくは複素環、例えば、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、ベンゼン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、フラン、ピロリジン、モルホリン、またはイミダゾール環を形成して良い]
である本発明によって達成される。
【００１１】
本発明の主題はまた、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を、適切な染料媒質中に含む、ケラチン繊維の染色のための組成物である。
【００１２】
本発明の主題はまた、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を使用する、ケラチン繊維の染色のための方法である。
【００１３】
本発明の主題はまた、本発明による方法を実施するための多区画装置である。
【００１４】
本発明の主題は、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物の、ケラチン繊維の染色のための使用である。
【００１５】
特記のない限り、本発明の意味において記載される値の範囲の限界は、これらの範囲内に含まれる。
【００１６】
本発明の意味においては、特記のない限り、「アルキル基」なる語は、置換または無置換であって良い直鎖状または分枝状のアルキル基を意味する。特記のない限り、これらは、式（I）及び／または式（II）の化合物の染色特性を変更させない、染色の分野において通常のあらゆる置換基によって置換されていて良い。
【００１７】
アルコキシ基とは、アルキル-O-基であり、アルキル基は既に定義した通りである。
(ジ)アルキルアミノ基とは、1つもしくは2つのアルキル基により置換されていて良い、アミノ基である。
【００１８】
(ジ)アルキルカルボキサミド基とは、1つもしくは2つのアルキル基により置換されていて良い、カルボキサミド基である。
【００１９】
これらのアルキル基上の置換基の例としては、以下の置換基：ハロ；ヒドロキシル；アルコキシ；アミノ；チオ；アルキルチオ；C1-C6アルキルアミノ；C1-C6ジアルキルアミノ（ここで、アルキル基は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であり、カチオン性または非カチオン性であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を含んでよい、5〜8員複素環を形成して良く、前記複素環は置換されていて良い）；(C1-C6)アルキルカルボニル；-O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（R及びR’は、既述の定義通りである）；既述の定義通りの第四級アンモニウム基を挙げてよい。
【００２０】
これは、式（I）及び式（II）に定義される基のいずれに存在するアルキル基にも、特に、アルコキシ（アルキル-O-）またはアルキルチオ基に適用される。
【００２１】
環または複素環上の置換基の例としては、アルキル基、置換アルキル基、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、及びジアルキルアミノ基を挙げてよい。
【００２２】
本発明の意味では、「（I）及び（II）の化合物中に存在するカチオン性基」とは、第四級アンモニウムを含むあらゆる直鎖状もしくは分枝状の基を意味し、この第四級アンモニウム基は、-N+R17R18R19（R17、R18、及びR19は、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシルによって置換されていて良いC1-C6アルキルを表す）タイプのものである。
【００２３】
「カチオン性環」または「カチオン性複素環」なる語は、第四級アンモニウムを含む環または複素環を意味する。
【００２４】
-N+R17R18R19タイプの基の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルメチルアンモニウム、ジエチルプロピルアンモニウム、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、ビス（β-ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、及びトリス（β-ヒドロキシエチル）アンモニウム基を挙げてよい。
【００２５】
挙げてよいカチオン性複素環の例には、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピリミジニウム、チアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾチアゾリウム、オキサゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、及びベンゾキサゾリウムが含まれる。
【００２６】
本発明の特段の一実施態様によれば、Z1は、単共有結合、-O-基、-NR6基（R6は、水素原子またはアルキル基を表すか、あるいは、R6が、R1と共に、カチオン性であるか、且つ／またはカチオン性の基で置換された複素環を形成する）を表す。
【００２７】
R6がR1と共に複素環を形成する場合は、この複素環は、好ましくは、カチオン性複素環、またはカチオン性基で置換された複素環である。挙げてよい例には、第四級アンモニウム基で置換されたイミダゾールもしくはイミダゾリウム、第四級アンモニウム基で置換されたピペラジンもしくはピペラジニウム、第四級アンモニウム基で置換されたピロリジンもしくはピロリジニウム、及び第四級アンモニウム基で置換されたジアゼパンもしくはジアゼパニウムが含まれる。
【００２８】
好ましくは、Z1は、単共有結合、-O-基、または-NH-基を表す。
【００２９】
別の実施態様によれば、R1は、水素原子、カチオン性基により割り込みまたは置換されていてよいアルキル基、例えば、アルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、またはジアゼパニウム、カチオン性基により置換されたイミダゾリル、カチオン性基により置換されたピペラジニル、カチオン性基により置換されたピロリジニウム、またはカチオン性基により置換されたピリジニルを表す。
【００３０】
好ましくは、R1は、水素原子、ピペラジニウム基、トリ（C1-C4）アルキルアンモニウム基から選択されるカチオン性基、好ましくは、トリメチルアンモニウムで置換された、C1-C4アルキル基、イミダゾリウム基、またはピロリジニウム基を表す。
【００３１】
R2、R3、R4、及びR5基は、個別に、水素原子、あるいは、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、アミノエチル、プロピル、及びブチルから選択される基により置換されていて良いC1-C4アルキル基であって良い。特段の一実施態様によれば、R2、R3、R4、及びR5基は、個別に、水素原子またはC1-C4アルキル基を表す。
【００３２】
本発明の特段の一実施態様によれば、Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基であって、ヒドロキシル基によって任意に置換されたもの、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ基であって、そのアルキル部分が、ヒドロキシル基で任意に置換されたものを表す。
【００３３】
好ましくは、Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、メチル基、メトキシ基、2-ヒドロキシエチルオキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、またはヒドロキシエチルアミノ基、またはジヒドロキシエチルアミノ、またはメチル（ヒドロキシエチル）アミノ基を表す。
【００３４】
更にいっそう好ましくは、Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、メチル基、ヒドロキシエチルオキシ基、または塩素原子を表す。
【００３５】
本発明の特段の一実施態様によれば、Xは、ヒドロキシル基；NR’1R’’1基（R’1及びR’’1は、個別に、水素原子；ヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基から選択される）を表す。
【００３６】
好ましくは、Xは、ヒドロキシル基；NR’1R’’1基（R’1及びR’’1は、個別に、水素原子；メチル基；2-ヒドロキシエチル基から選択される）を表す。
【００３７】
別の実施態様によれば、R’1及びR’’1が複素環を形成する場合は、この複素環は、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、及びモルホリン複素環から選択して良く；前記環は、ハロゲン原子及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、(ジ)アルキルカルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、及びC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基によって置換されていて良い。例として、これらの複素環は、ピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、ピロリジン-2-カルボン酸、3-ヒドロキシピロリジン-2-カルボン酸、4-ヒドロキシピロリジン-2-カルボン酸、2,4-ジカルボキシピロリジン、3-ヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピロリジン、2-カルボキサミドピロリジン、3-ヒドロキシ-2-カルボキサミドピロリジン、2-(ジエチルカルボキサミド)ピロリジン、2-ヒドロキシメチルピロリジン、3,4-ジヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3,4-ジヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-メチルアミノピロリジン、3-ジメチルアミノピロリジン、4-アミノ-3-ヒドロキシピロリジン、3-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2-カルボキシピペリジン、2-カルボキサミドピペリジン、2-ヒドロキシメチルピペリジン、3-ヒドロキシ-2-ヒドロキシメチルピペリジン、3-ヒドロキシピペリジン、4-ヒドロキシピペリジン、3-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、2-カルボキシホモピペリジン、2-カルボキサミドホモピペリジン、ホモピペラジン、N-メチル-ホモピペラジン、N-(2-ヒドロキシエチル)ホモピペラジン、及びモルホリンから選択される。
【００３８】
より好ましくは、これらの複素環は、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-ジメチルアミノピロリジン、ピロリジン-2-カルボン酸、3-ヒドロキシピロリジン-2-カルボン酸、ピペリジン、4-ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ホモピペラジン、N-メチル-ホモピペラジン、N-(2-ヒドロキシエチル)ホモピペラジン、及びモルホリンから選択される。
【００３９】
本発明のよりいっそう好ましい一実施態様によれば、R1及びR’’1基は、その結合する窒素原子と共に5員環、例えば、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、または3-ジメチルアミノピロリジンを形成する。
【００４０】
本発明の特段の一実施態様によれば、Vは、酸素原子；NR’1基において、R’1が、水素原子、または1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す基を表す。
【００４１】
好ましくは、Vは、酸素原子；または、NR’1基において、R’1が、水素原子、または1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す基を表す。
【００４２】
更にいっそう好ましくは、Vは、水素原子またはNH基を表す。
【００４３】
本発明の別の特段の実施態様によれば、X及びU、あるいはV及びUのそれぞれは、1つもしくは複数の、無置換であることが好ましいC1-C4アルキル基で任意に置換された、6員環、例えばモルホリンを形成する
【００４４】
本発明の別の特段の実施態様によれば、Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；C1-C4アルキル基；ハロゲン原子；1つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていて良いC1-C4アルキル基により置換された酸素原子；NR’2R’3基を表す。
【００４５】
R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、水素原子；C1-C4アルキルカルボニル基；アミノカルボニル基；1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；から選択されていてよく；R’2及びR’2は、その結合する窒素原子と共に、飽和の5-7員複素環を形成して良い。
【００４６】
本発明の特段の一実施態様によれば、これらの複素環は、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、及びモルホリン複素環から選択され、前記環は、水素原子、及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、(ジ)アルキルカルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、及びC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基により任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基により任意に置換されていて良い。
【００４７】
二つの隣接する炭素原子によって担持される二つのY基は、その結合する炭素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族である、5-6員の環もしくは複素環を形成して良い。
【００４８】
好ましくは、Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；C1-C4アルキル基；ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子；NR’2R’3基を表し、R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、水素原子；1つもしくは2つのヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基を表す。
【００４９】
更にいっそう好ましくは、Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；メチル基；塩素原子；2-ヒドロキシエチルオキシ基；アミノ基；(2-ヒドロキシエチル)アミノ基を表す。
【００５０】
「付加塩」なる語は、生理学的に許容される、式（I）及び／または式（II）の化合物の有機酸または鉱物酸の塩を意味する。
【００５１】
式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料は、任意に、強い鉱物酸、例えば、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、あるいは有機酸、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、またはコハク酸、ベンゼンスルホン酸、パラ-トルエンスルホン酸、蟻酸、またはメタンスルホン酸によって塩化されていてよい。
【００５２】
本発明の意味においては、「式（I）及び／または式（II）の誘導体」なる語は、あらゆるメソメリー型または異性体を意味する。
【００５３】
これらはまた、溶媒和物の形態、例えば、水和物、あるいは、直鎖状または分枝状のアルコール、例えば、エタノールまたはイソプロパノールの溶媒和物であっても良い。
【００５４】
本発明によれば、髪が晒されうる様々な攻撃要因、特にシャンプー及び光に対して耐性である有彩の着色を、特に迅速に得ることが可能になり、こうした着色は、除去可能であり、且つ、同様に迅速に再生可能である。
【００５５】
式（I）のロイコ型の化合物は無色または僅かに有色であり、対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチン誘導体は、有色であり、着色性の種である。式（I）の化合物の構造を、酸化剤を加えることによって変更して、式（II）の化合物を得ることが可能であり、逆に、式（II）の化合物の構造を、還元剤を加えることによって変更して、式（I）の化合物を得ることが可能である。この構造変更は、pH及び／または温度を変更することによって促進されうる。然るに、式（I）の化合物の生成は、酸性pH及び／または温度の低減によって促進され、式（II）の化合物の生成は、塩基性pH及び／または温度の上昇によって促進される。こうした挙動により、特にケラチン繊維の着色を容易に修正することが可能になる。
【００５６】
特段の一実施態様によれば、式（I）及び（II）の化合物において、
− Z1は、-O-基、-NH-基、または単共有結合を表し；
− R1基は、ピペラジニウム基、あるいは、トリ（C1-C4）アルキルアンモニウム基から選択されるカチオン性基、好ましくは、トリメチルアンモニウムで置換されたC1-C4アルキル基、イミダゾリウム基、またはピロリジニウム基を表し；
− R3、R4、及びR5基は、個別に、水素原子、あるいはC1-C4アルキル基を表し；
− nは、0乃至3の整数であり；
− Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、メチル基、メトキシ基、2-ヒドロキシエチルオキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、またはヒドロキシエチルアミノ基、またはジヒドロキシエチルアミノ、またはメチル（ヒドロキシエチル）アミノ基を表す；好ましくは、Uは、CRまたはNを表し、Rは、水素原子、メチル基、2-ヒドロキシエチルオキシ基、または塩素原子を表す；
− Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；C1-C4アルキル基；ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子；NR’2R’3基を表し、R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、水素原子；1つもしくは2つのヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基を表し；好ましくは、Yは、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；メチル基；塩素原子；2-ヒドロキシエチルオキシ基；アミノ基；(2-ヒドロキシエチル)アミノ基を表し；
− Xは、ヒドロキシル基；NR’1R’’1基（R’1及びR’’1は、個別に、水素原子；メチル基；2-ヒドロキシエチル基から選択されるか、あるいは、R’1及びR’’1は、その結合する窒素原子と共に5員環、例えば、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、または3-ジメチルアミノピロリジンを形成する）を表し；あるいはまた
− X及びU、あるいはV及びUの各々は、1つもしくは複数の、好ましくは無置換のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成する。
【００５７】
式（I）及び／または（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料の例としては、以下の化合物、更にそのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物を挙げてよい。
【００５８】
【化２Ａ】
【００５９】
【化２Ｂ】
【００６０】
【化２Ｃ】
【００６１】
【化２Ｄ】
【００６２】
【化２Ｅ】
【００６３】
【化２Ｆ】
【００６４】
【化２Ｇ】
【００６５】
【化２Ｈ】
【００６６】
【化２Ｉ】
【００６７】
【化２Ｊ】
【００６８】
【化２Ｋ】
【００６９】
【化２Ｌ】
【００７０】
【化２Ｍ】
【００７１】
【化２Ｎ】
【００７２】
【化２Ｏ】
【００７３】
好ましくは、式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料は、以下の化合物、更にそのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される。
【００７４】
【化３Ａ】
【００７５】
【化３Ｂ】
【００７６】
【化３Ｃ】
【００７７】
【化３Ｄ】
【００７８】
【化３Ｅ】
【００７９】
【化３Ｆ】
【００８０】
【化３Ｇ】
【００８１】
【化３Ｈ】
【００８２】
特段の一実施態様によれば、アゾメチン染料は、下式（IIa）または（IIb）：
【化４】
[式中、
R1及びZ1、Y、及びnは、既に定義した通りである]
の化合物から選択される。特段の一実施態様によれば、Z1は、酸素原子及びNR6基から選択される。R1は、好ましくは、第四級アンモニウム基により割り込みまたは置換されていてよい、アルキル基、特に、イミダゾリウム、トリアルキルアンモニウム、またはピロリジニウムである。Z1がNR6である場合には、R1は、R6と共にピペラジニウム環を形成してよい。
【００８３】
別の実施態様によれば、nは、0、1、または2であり、Yは、ヒドロキシル、アルキル、及びヒドロキシアルコキシ基から選択されるか、またはハロゲンである。
【００８４】
式（I）及び／または（II）の化合物は、以下の操作に従って得ることができる：
【化５】
【００８５】
ピラゾロピリジンタイプの塩基を、ビーカー中で計量し、水及び／またはエタノールに室温で溶解させる。その後、カップラー（1当量）を加え、次いでアンモニア水または有機もしくは鉱物の塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、または酢酸カリウム（1当量）を、酸化剤（1当量または過剰）の存在下で加える。酸化剤は、空気、過酸化水素水溶液、または化学酸化剤であってよい。反応媒質は、最後の2つの試薬が加えられるやいなや着色する。かくして得られた反応媒質を、30分乃至24時間の間攪拌する。通常、生じる生成物は、媒質中に沈降する。これを濾過して採った後、水で、エタノールで、またイソプロピルエーテルで洗浄する。粉末形態で回収される化合物を、真空下、20℃にて、一定質量になるまで乾燥させる。沈殿物がない場合は、この反応から得られる化合物は、溶媒を蒸発させ、任意にシリカのカラムで精製することによって回収される。特徴付けは、NMRスペクトル及び／またはマススペクトルによって行う。
【００８６】
本発明の主題はまた、既述の通り定義される、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を、適切な染料媒質中に含む、ケラチン繊維の染色のための組成物である。
【００８７】
式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物は、組成物全質量に対して、一般的に0.01乃至15質量%、特に、0.05乃至乃至10質量%を占める。
【００８８】
本発明の意味において有用な染料組成物は、酸化ベースを更に含んでよい。この酸化ベースは、酸化染色において通常使用される酸化ベース、例えば、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、及び複素環ベース類から選択してよい。
【００８９】
挙げてよいパラ-フェニレンジアミン類の例には、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、2-クロロパラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-2-クロロアニリン、2β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロパラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラフェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラフェニレンジアミン、N-(4’-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、及び2β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン、並びにこれらの酸付加塩が含まれる。
【００９０】
上述のパラ-フェニレンジアミン類の中では、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロパラ-フェニレンジアミン、及び2β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、並びにこれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００９１】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類の中では、N,N’-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N’-ビス(4’-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N’-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N’-ビス(4’-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N’-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチル-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N’-ビス(エチル)-N,N’-ビス(4’-アミノ-3’-メチルフェニル)エチレンジアミン、及び1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、並びにこれらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９２】
パラアミノフェノール類の中では、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、及び4-アミノ-2-フルオロフェノール、並びにこれらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９３】
オルトアミノフェノールの中で挙げてよい例には、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、及び5-アセタミド-2-アミノフェノール、並びに、これらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９４】
複素環ベースの中で挙げてよい例には、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体、並びにピラゾール[1,2a]ピラゾール-1-オンタイプの誘導体が含まれる。
【００９５】
ピリジン誘導体の中では、例えば、英国特許GB1026978及びGB1153196に記載の化合物、例えば、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-ピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-(β-メトキシエチル)アミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、及び3,4-ジアミノピリジン、並びにこれらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９６】
ピリミジン誘導体の中では、例えば、特許DE2359399；JP88-169571；JP05163124；EP0770375、あるいは特許出願WO96/15765に記載の化合物、例えば、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、及び2,5,6-トリアミノピリミジン、並びにピラゾロピリミジン誘導体、例えば、特許出願FR-A-2750048に記載のものを挙げてよく、その中では、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン；2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン；ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン；2,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン；3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オール；3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-5-オール；2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミノ)エタノール、2-(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イルアミノ)エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-７-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-エタノール、2-[(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イル)(-2-ヒドロキシエチル)アミノ]-エタノール、5,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5,N7,N7-テトラメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、及び3-アミノ-5-メチル-7-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン、及びこれらの酸付加塩、並びに、互変異性平衡が存在する場合には、これらの互変異性体を挙げてよい。
【００９７】
ピラゾール誘導体の中では、特許DE3843892及びDE4133957並びに特許出願WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2733749、及びDE19543988に記載の化合物、例えば、4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4’-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4’-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシ-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2’-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチル-アミノピラゾール、及び3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、並びにこれらの酸付加塩を挙げてよい。
【００９８】
ピラゾロ[1,2a]ピラゾール-1-オンタイプの誘導体の中では、2,3-ジアミノ-6,7-ジヒドロ-1H,5H-ピラゾロ[1,2a]ピラゾール-1-オン等の化合物を挙げてよい。
【００９９】
本発明の意味において有用な染料組成物は、ケラチン繊維の染色に通常使用されている1つもしくは複数のカップラーを含んで良い。これらのカップラーの中では、特に、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー、及び複素環カップラーを挙げてよい。
【０１００】
挙げてよい例には、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、及び2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、並びにこれらの酸付加塩が含まれる。
【０１０１】
本発明の意味において有用な染色組成物中には、酸化ベースが、組成物全質量に対して、一般的に、0.001乃至10質量％、好ましくは、0.005乃至6質量％の量で存在する。カップラーは、組成物全質量に対して、一般的に、0.001乃至10質量％、好ましくは、0.005乃至6質量％の量で存在する。
【０１０２】
一般的に、本発明の意味において、酸化ベース及びカップラーとして使用して良い酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩から選択される。
【０１０３】
本発明の意味において有用な染色組成物は、ケラチン繊維の染色に従来使用されている、少なくとも1つの付加的直接染料を任意に含んで良い。この付加的直接染料は、カチオン性及び非イオン性の種から選択してよい。
【０１０４】
挙げてよい非限定的例には、ニトロベンゼン染料、アゾ、アゾメチン、メチン、テトラアザペンタメチン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、インジゴイド、キサンチン、フェナントリジン、及びフタロシアニン染料、トリアリールメタンベースの染料、及び天然染料が、単独でまたは混合物として含まれる。
【０１０５】
これは、例えば、以下の赤色もしくは橙色のニトロベンゼン染料：1-ヒドロキシ-3-ニトロ-4-N-(γ-ヒドロキシピロピル)アミノベンゼン、N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロ-4-アミノベンゼン、1-アミノ-3-メチル-4-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-6-ニトロベンゼン、1-ヒドロキシ-3-ニトロ-4-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン、1-アミノ-2-ニトロ-4-メチルアミノベンゼン、N-(β-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン、1-アミノ-2-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-5-クロロベンゼン、2-ニトロ-4-アミノジフェニルアミン、1-アミノ-3-ニトロ-6-ヒドロキシベンゼン、1-(β-アミノエチル)アミノ-2-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-ベンゼン、1-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)オキシ-3-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、1-ヒドロキシ-3-ニトロ-4-アミノベンゼン、1-ヒドロキシ-2-アミノ-4,6-ジニトロベンゼン、1-メトキシ-3-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、2-ニトロ-4’-ヒドロキシジフェニルアミン、1-アミノ-2-ニトロ-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンから選択して良い。
【０１０６】
付加的直接染料はまた、黄色及び黄緑色のニトロベンゼン直接染料から選択してもよい。挙げてよい例には、1β-ヒドロキシエチルオキシ-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン、1-メチルアミノ-2-ニトロ-5-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-オキシベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メトキシ-4-ニトロベンゼン、1-(β-アミノエチル)アミノ-2-ニトロ-5-メトキシベンゼン、1,3-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-4-ニトロ-6-クロロベンゼン、1-アミノ-2-ニトロ-6-メチルベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ヒドロキシ-4-ニトロベンゼン、N-(β-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-4-トリフルオロメチルアニリン、4-（β-ヒドロキシエチル）アミノ-3-ニトロベンゼンスルホン酸、4-エチルアミノ-3-ニトロ安息香酸、4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロクロロベンゼン、4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロメチルベンゼン、4-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-3-ニトロトリフルオロメチルベンゼン、1-(β-ウレイドエチル)アミノ-4-ニトロベンゼン、1,3-ジアミノ-4-ニトロベンゼン、1-ヒドロキシ-2-アミノ-5-ニトロベンゼン、1-アミノ-2-[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ-5-ニトロベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、及び4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロベンズアミドが含まれる。
【０１０７】
青色または紫色のニトロベンゼン直接染料、例えば、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、1-(γ-ヒドロキシプロピル)アミノ-4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-4-(N-メチル-N-β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、1-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチル)-アミノ-2-ニトロベンゼン、1-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)アミノ-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、下式（III）：
【化６】
[式中、
・RBは、C1-C4アルキル基、または、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル、またはγ-ヒドロキシプロピル基を表し；
・RA及びRCは、同一でも相違しても良く、β-ヒドロキシエチル、β-ヒドロキシプロピル、γ-ヒドロキシプロピル、またはβ,γ-ジヒドロキシプロピル基を表し、RB、RCまたはRA基の少なくとも1つはγ-ヒドロキシプロピル基を表し、RBがγ-ヒドロキシプロピル基である場合は、RB及びRCが同時にβ-ヒドロキシエチル基を示すことはない]
の2-ニトロ-パラ-フェニレンジアミン類、例えば、仏国特許出願FR2692572に記載のものを更に挙げてよい。
【０１０８】
本発明にしたがって使用して良いアゾ直接染料の中では、特許出願WO95/15144、WO95/01772、EP714954、FR2822696、FR2825702、FR2825625、FR2822698、FR2822693、FR2822694、FR2829926、FR2807650、WO02/078660、WO02/100834、WO02/100369、及びFR2844269に記載のカチオン性アゾ染料を挙げてよい。
【０１０９】
これらの化合物の中では、特に、以下の染料：1,3-ジメチル-2-[[4-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-1H-イミダゾリウムクロライド、1,3-ジメチル-2-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1H-イミダゾリウムクロライド、1-メチル-4-[(メチルフェニルヒドラゾノ)メチル]-ピリジニウムメチルスルフェートを挙げてよい。
【０１１０】
アゾ直接染料の中では、以下の染料：カラーインデックス第3版に記載される、ディスパース・レッド17、アシッド・イエロー9、アシッド・ブラック1、ベーシック・レッド22、ベーシック・レッド76、ベーシック・イエロー57、ベーシック・ブラウン16、アシッド・イエロー36、アシッド・オレンジ7、アシッド・レッド33、アシッド・レッド35、ベーシック・ブラウン17、アシッド・イエロー23、アシッド・オレンジ24、ディスパース・ブラック9を更に挙げてよい。
【０１１１】
1-(4’-アミノジフェニルアゾ)-2-メチル-4,4-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン及び4-ヒドロキシ-3-(2-メトキシフェニルアゾ)-1-ナフタレンスルホン酸を更に挙げてよい。
【０１１２】
キノン直接染料の中では、以下の染料：ディスパース・レッド15、ソルベント・ヴァイオレット13、アシッド・ヴァイオレット43、ディスパース・ヴァイオレット1、ディスパース・ヴァイオレット4、ディスパース・ブルー1、ディスパース・ヴァイオレット8、ディスパース・ブルー3、ディスパース・レッド11、アシッド・ブルー62、ディスパース・ブルー7、ベーシック・ブルー22、ディスパース・ヴァイオレット15、ベーシック・ブル−99、並びに更に以下の化合物：1-N-メチルモルホリニウムプロピルアミノ-4-ヒドロキシアントラキノン、1-アミノプロピルアミノ-4-メチルアミノアントラキノン、1-アミノプロピルアミノ-アントラキノン、5β-ヒドロキシエチル-1,4-ジアミノアントラキノン、2-アミノエチルアミノアントラキノン、1,4-ビス(β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ)アントラキノンを挙げてよい。
【０１１３】
アジン染料の中では、以下の化合物：ベーシック・ブルー17、ベーシック・レッド2を挙げてよい。
【０１１４】
本発明によって使用して良いトリアリールメタン染料の中では、以下の化合物：ベーシック・グリーン1、アシッド・ブルー9、ベーシック・ヴァイオレット3、ベーシック・ヴァイオレット14、ベーシック・ブルー7、アシッド・ヴァイオレット49、ベーシック・ブルー26、アシッド・ブルー7を挙げてよい。
【０１１５】
本発明によって使用して良いインドアミノ染料の中では、以下の化合物：2β-ヒドロキシエチルアミノ-5-[ビス(β-4’-ヒドロキシエチル)アミノ]アニリノ-1,4-ベンゾキノン、2β-ヒドロキシエチルアミノ-5-(2’-メトキシ-4’-アミノ)アニリノ-1,4-ベンゾキノン、3-N-(2’-クロロ-4’-ヒドロキシ)フェニルアセチルアミノ-6-メトキシ-1,4-ベンゾキノンイミン、3-N-(3’-クロロ-4’-メチルアミノ)フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミン、3-[4’-N-(エチル、カルバミルメチル)アミノ]フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミンを挙げてよい。
【０１１６】
本発明によって使用して良いテトラアザペンタメチンタイプの染料の中では、以下の染料：2-((E)-{(E)-[(1,3-ジメチル-1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン)ヒドラゾノ]メチル}ジアゼニル)-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロライド；2-{(E)-[(1Z)-N-(1,3-ジメチル-1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン)エタンヒドラゾノイル]ジアゼニル}-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロライド；4-メトキシ-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(4-メトキシ-1-メチルピリド-2(1H)-イリデン)-ヒドラゾノ]エチル}ジアゼニル)-1-メチルピリジニウムクロライド；1-メチル-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(1-メチルピリド-2(1H)-イリデン)ヒドラゾノ]エチル}ジアゼニル)ピリジニウムクロライド；1-(2-ヒドロキシエチル)-2-[(E)-((1E)-1-{(2E)-[1-(2-ヒドロキシエチル)ピリド-2(1H)-イリデン]-ヒドラゾノ}エチル)ジアゼニル]-ピリジニウムクロライド；1-メチル-2-((E)-{(E)-[(2Z)-(1-メチルピリド-2(1H)-イリデン)-ヒドラゾノ]メチル}ジアゼニル)-ピリジニウムクロライド；1-(2-ヒドロキシエチル)-2-[(E)-((E)-{(2E)-[1-(2-ヒドロキシエチル)ピリド-2(1H)-イリデン]ヒドラゾノ}メチル)ジアゼニル]ピリジニウムアセテートを挙げてよい。
【０１１７】
本発明によって使用して良い天然の付加的直接染料の中では、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インディゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、及びアピゲニジンを挙げてよい。これらの天然染料を含む抽出物または煎じ汁、とりわけ、ヘナベースの湿布または抽出物を使用することも可能である。
【０１１８】
存在するならば、この組成物中の付加的直接染料の含量は、組成物全質量に対して、一般的に0.001乃至20質量％、好ましくは0.01乃至10質量％の範囲である。
【０１１９】
染色支持体としても既知の、染色に適当な媒質は、一般的に、水、あるいは、十分に水溶性でない化合物を溶解させるために、水と少なくとも1つの有機溶媒との混合物を含む。
【０１２０】
とりわけ、有機溶媒は、直鎖状もしくは分枝状の、好ましくは飽和の、2乃至10の炭素原子を含むモノアルコール類またはジオール類、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキシレングリコール（2-エチル-2,4-ペンタンジオール）、ネオペンチルグリコール、及び3-エチル-1,5-ペンタンジオール；芳香族アルコール類、例えば、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール；グリコール類またはグリコールエーテル類、例えば、エチレングリコール、モノメチル、モノエチル、もしくはモノブチルエーテル、プロピレングリコール、またはそのエーテル類、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール及びジプロピレングリコール；更にまたジエチレングリコールアルキルエーテル類、特に、C1-C4のもの、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、またはモノブチルエーテルから、単独でまたは混合物として選択される。
【０１２１】
上述の通常の溶媒は、存在するならば、組成物の全質量に対して、通常は1乃至40質量％、更に好ましくは5乃至30質量％を占める。
【０１２２】
本発明の意味において有用な染料組成物は、染料組成物に通常使用される様々な助剤、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、もしくは双性イオン性の界面活性剤またはこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、もしくは双性イオン性のポリマーまたはこれらの混合物、無機または有機の増粘剤、特に、アニオン性、カチオン性、非イオン性、もしくは両性の会合ポリマー、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば、揮発性もしくは不揮発性の、変性もしくは未変性のシリコーン、フィルム形成性剤、セラミド、保存料、安定化剤、及び乳白剤を更に含んで良い。
【０１２３】
上記助剤は、それぞれ、組成物全質量に対して、一般的に0.01乃至20質量％の量で存在する。
【０１２４】
言うまでもないが、当業者であれば、こうした任意の付加的化合物を、本発明の意味において有用な染料組成物に本来的に付随する有利な特性が、その予定される添加によって損なわれないように、または実質的に損なわれないように、注意深く選択するであろう。
【０１２５】
本発明の意味において有用な染料組成物のpHは、一般的に、およそ3乃至12、好ましくは、およそ5乃至11である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化もしくは塩基性化剤を利用して、あるいは標準的緩衝系を用いて、所望の値に調整してよい。これらの範囲内でのpHの変更は、化合物（I）または（II）の生成を促進する。
【０１２６】
酸化剤の中で、挙げてよい例には、鉱物酸、例えば、塩酸、硝酸、または硫酸、あるいは有機酸、例えば、少なくとも1つのカルボン酸官能を含む化合物、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸、または乳酸、スルホン酸官能、リン酸官能、あるいはホスホン酸官能を含む化合物が含まれる。
【０１２７】
塩基性化剤の中で、挙げてよい例には、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン、更にこれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、下式（IV）：
【化７】
[式中、
Wは、ヒドロキシル基またはC1-C4アルキル基により任意に置換されたプロピレン残基であり；Ra、Rb、Rc、及びRdは、同一であっても相違しても良く、水素原子、C1-C4アルキル基、またはC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物が含まれる。
【０１２８】
式（II）の化合物は、式（I）の化合物から、周囲の酸素との反応により、あるいはこの分野で通常使用されているいかなる酸化剤であってもよい酸化剤の作用を経て、得られる。然るに、これは、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩類、過酸基塩類、例えば、過ホウ素酸塩類及び過硫酸塩、並びに、酵素から選択して良く、前記酵素の中では、2電子オキシドレダクターゼ、例えば、ウリカーゼ、及び4-電子オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼを挙げてよい。
【０１２９】
酸化剤もまた、ケラチン繊維の同時明色化を得るために、且つ／または該組成物が酸化ベースまたはカップラーを含有する場合に、必要となるであろう。
【０１３０】
本発明の意味において有用な染色組成物は、様々な形態、例えば、液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの髪の染色に適切なあらゆる別の形態であってよい。
【０１３１】
得られる着色は、ケラチン繊維に適用される化合物に依存する。着色は、これら全ての化合物がピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料の形態である場合、すなわち、これらが式(II)のものである場合、着色はより強度である。式（I）の化合物の、式（II）の化合物からの生成を促進することによって、これが消失するまでの間は着色の強度が低減されうる。
【０１３２】
本発明の方法は、既に定義された通りの式（I）のロイコ型の化合物、以上に定義される式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を含む少なくとも1つの組成物の、ケラチン繊維への適用を含む。
【０１３３】
好ましい一実施態様によれば、適用される組成物は、式（II）の化合物を含む。
【０１３４】
酸化剤を使用する場合は、これは本発明の組成物中に存在して良い。これはまた、予備処理または後処理として、別個に適用されても良い。
【０１３５】
本発明の組成物の適用の後には、リンスを行っても行わなくとも良い。
【０１３６】
この染色組成物の放置時間は、一般的に、3乃至60分間、好ましくは、5乃至40分間、更に好ましくは、10乃至30分間である。
【０１３７】
適用温度は、一般的に、室温、好ましくは25乃至55℃である。
【０１３８】
本発明の主題はまた、上述のケラチン繊維の染色方法を実施するための、多区画装置もしくはキットである。
【０１３９】
本発明の多区画装置は、その第一区画内に、式（I）の少なくとも1つの化合物を収容し、第二区画内に、酸化剤及び、任意に式（II）の化合物、アルカリ剤を収容する。
【０１４０】
この装置は、所望の混合物を髪に適用するための手段、例えば、特許FR2586913に記載の装置を装備していて良い。
【０１４１】
本発明の主題はまた、既に定義した通りである、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物の、ケラチン繊維の染色のための使用である。
以下の実施例は、本発明を詳説する役割を担うが、その本質を限定するものではない。
【実施例】
【０１４２】
（合成の実施例）
（実施例１：2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライドの合成）
【化８】
【０１４３】
20mlのエタノール及び10mlの水に溶解させた、5.83mmolの2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライド塩酸塩を、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
5.83mmolの5-アミノ-2-メチルフェノールを、次いで29.18mmolの炭酸水素ナトリウムを、この溶液に加える。
反応媒質は、最後の2つの試薬が加えられるやいなや着色する。反応は、室温で行われる。
一晩放置した後、溶媒を蒸発除去し、褐色固体が回収され、これを、不溶性物質を除去するためにエタノール中にとる。
エタノールを蒸発除去した後、この固体をシリカのカラムで精製する。予期された生成物に相当する、504mgの暗褐色固体が得られ、かくして単離される。
【０１４４】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C19H25N6O]+は、主に、m/z、ESP+＝353に検出される。
【０１４５】
（実施例２：2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-3-クロロ-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライドの合成）
【化９】
【０１４６】
30mlの水に溶解させた、5.83mmolの2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライド塩酸塩を、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。5.83mmolの3-アミノ-2-クロロ-6-メチルフェノールを、次いで17.5mmolの炭酸ナトリウムを、この溶液に加える。
当初は淡青色である反応媒質は、暗青色に変化する。反応は、室温にて一晩で行われる。一晩放置した後、溶媒を蒸発除去し、暗褐色固体が単離される。
デシケーター中で、減圧下にて12時間に亘って乾燥させた後、2.46gの予期された化合物が得られる。
【０１４７】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C19H24ClN6O]+は、主に、m/z、ESP+＝387に検出される。
【０１４８】
（実施例３：2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライド塩酸塩の合成）
【化１０】
【０１４９】
8.75mmolの2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]-N,N,N-トリメチルエタンアミニウムクロライド二塩酸塩を、50mlのエタノール及び4mlの水に溶解させる。
8.75mmolの2-(2,4-ジアミノフェノキシ)エタノールを、次いで43.75mmolの20％アンモニア水溶液を、この溶液に加える。
反応は、室温にて一晩行われる。一晩放置した後、溶媒を蒸発除去し、生成する暗褐色固体を濾過により単離する。
得られる暗褐色粉末を、デシケーター中で、減圧下にて12時間に亘って乾燥させた後、2.97gの予期された化合物が得られる。
【０１５０】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C20H28N7O2]+は、主に、m/z、ESP+＝398に検出される。
【０１５１】
（実施例４：1-{2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライドの合成）
【化１１】
【０１５２】
20mlのエタノールに溶解させた、5.77mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライド塩酸塩及び5.77mmolの3-アミノ-6-メチルフェノールを、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
8mlの水中の、28.87mmolの炭酸水素ナトリウムの溶液を、この混合物にゆっくりと加える。
室温にて24時間反応させた後、溶媒を蒸発除去し、残渣をシリカのカラムでクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン(80)、メタノール(15)、アンモニア水(5)）にかける。
この精製により、溶媒の蒸発除去の後に、1.24gの予期された化合物が、褐色粉末の形態で得られる。
【０１５３】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C22H29N6O]+は、主に、m/z、ESP+＝393に検出される。
【０１５４】
（実施例５：1-{2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-3-クロロ-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライドの合成）
【化１２】
【０１５５】
10mlの水及び2mlのエタノールに溶解させた、0.577mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライド塩酸塩及び0.577mmolの3-アミノ-2-クロロ-6-メチルフェノールを、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
10mlの20％アンモニア水溶液を、この混合物にゆっくりと加える。24時間撹拌した後、反応媒質を蒸発させて褐色固体を得る。
この固体を最小量のアセトン及び最小量のジエチルエーテルで洗浄する。減圧下で50℃にて乾燥させた後、予期された生成物に相当する231mgの褐色固体が得られる。
【０１５６】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C22H28ClN6O]+は、主に、m/z、ESP+＝427に検出される。
【０１５７】
（実施例６：4-{2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライドの合成）
【化１３】
【０１５８】
10mlの水及び2mlのエタノール中の、0.577mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライド塩酸塩及び0.577mmolの5-アミノ-2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノールを、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
10mlの20％アンモニア水溶液を、この混合物に加える。24時間撹拌した後、暗褐色固体を濾過により単離し、最小量のアセトンで洗浄し、減圧下、40℃にて、6時間に亘り乾燥させる。こうして、予期された生成物に相当する249mgの褐色固体が得られる。
【０１５９】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオン[C23H32ClN7O2]+は、主に、m/z、ESP+＝438に検出される。
【０１６０】
（実施例７：1-{2-[(3-{[(1E)-2-アミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-イミノシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル)オキシ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライドの合成）
【化１４】
【０１６１】
25mlのエタノール中の、2.87mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)オキシ]エチル}-1-メチルピペリジニウムクロライド塩酸塩及び2.87mmolの5-アミノ-2-(2-ヒドロキシエトキシ)フェノールを、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
2mlの水中、11.48mmolの炭酸カリウムの溶液を、この混合物に加えた後、撹拌しつつ
9容量の過酸化水素水溶液0.1mlを加え、撹拌を24時間継続する。
精製する暗褐色固体を濾過により単離し、最小量のアセトンで洗浄し、減圧下、40℃にて、6時間に亘り乾燥させる。こうして、予期された生成物に相当する、554.3mgの褐色固体が単離される。
【０１６２】
（マススペクトルによる分析）
質量439の、予期されたカチオンC23H31N6O3が、主に検出される。
【０１６３】
（実施例８：4-[(3-{[(1E)-2-[2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン]アミノ}ピラゾロ[1,5-a]-ピリジン-2-イル]-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライドの合成）
【化１５Ａ】
【化１５Ｂ】
【０１６４】
2mlのエタノール及び8mlの水に溶解させた、5mmolの4-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウム塩酸塩を、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
5mmolの5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチルフェノール、9.5のpHを得るための1mlの20％アンモニア水溶液、及び酸化剤としての1mlの過酸化水素水溶液を、この混合物に加える。
反応媒質（青紫色溶液）を、室温にて30分間撹拌し、予期される生成物をLC/MSスペクトルによって制御する。
【０１６５】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオンC22H29N6O2が、主に検出される。
【０１６６】
（実施例９：1-(2-{[3-({(1E)-2-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-5-メチル-4-オキソシクロヘキサ-2,5-ジエン-1-イリデン}アミノ)ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル]アミノ}エチル)-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロライドの合成）
【化１６Ａ】
【化１６Ｂ】
【０１６７】
2mlのエタノール及び8mlの水に溶解させた、5mmolの1-{2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-イル)アミノ]エチル}-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロライド塩酸塩を、100mlの1つ口丸底フラスコに仕込む。
5mmolの5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチルフェノール、9.5のpHを得るための1mlの20％アンモニア水溶液、及び酸化剤としての1mlの過酸化水素水溶液を、この混合物に加える。
反応媒質（青色溶液）を、室温にて30分間撹拌し、予期される生成物をLC/MSスペクトルによって制御する。
【０１６８】
（マススペクトルによる分析）
予期されたカチオンC22H26N7O2が、主に検出される。
【０１６９】
（染色の実施例）
（酸性媒質中における染色の実施例１乃至７）
以下の染色組成物を調製する。
【表１】
【表２】
【０１７０】
pH7の染色支持体：
96°エチルアルコール 20.8g
40％水溶液としてのジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 0.48g AM
60％水溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド 3.6g AM
ベンジルアルコール 2.0g
8エチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコール 3.0g
Na2HPO4 0.28g
KH2PO4 0.46g
【０１７１】
得られた各混合物を、90％の白髪を含む白髪交じりの髪の毛房に適用する。30分間の放置時間の後、毛房をリンスし、標準的なシャンプーで洗浄し、再度リンスした後に乾燥させる。
【０１７２】
得られる色合いを、以下の表にまとめる。
【表３】
【０１７３】
酸化媒質中における染色のために、使用時に、上述の各組成物を、同質量の20容量過酸化水素水溶液（6質量％）と混合する。最終的に7のpHが得られる。
【０１７４】
得られる色合いを、以下の表にまとめる。
【表４】
【０１７５】
（塩基性媒質中における染色の実施例８乃至１４）
以下の染色組成物を調製する。
【表５】
【表６】
【０１７６】
pH9.5の染色支持体：
96°エチルアルコール 20.8g
40％水溶液としてのジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩 0.48g AM
60％水溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド 3.6g AM
ベンジルアルコール 2.0g
8エチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコール 3.0g
NH4Cl 4.32g
20%のNH3を含むアンモニア水 2.94g
【０１７７】
得られた各混合物を、90％の白髪を含む白髪交じりの髪の毛房に適用する。30分間の放置時間の後、毛房をリンスし、標準的なシャンプーで洗浄し、再度リンスした後に乾燥させる。
【０１７８】
得られる色合いを、以下の表にまとめる。
【表７】
【０１７９】
酸化媒質として、使用時に、上述の各組成物を、同質量の20容量過酸化水素水溶液（6質量％）と混合する。最終的に9.5のpHが得られる。
【０１８０】
得られる色合いを、以下の表にまとめる。
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される化合物：
【化１】
[式中、
・Z1は、
− 単共有結合；
− 以下の、
酸素原子、
-NR6(R7)p-においてp=0または1である基
（pが0である場合には、R6は、水素原子またはC1-C6アルキル基を表すか、あるいはR6は、R1と、これらの結合する窒素原子と共に、置換または無置換であり、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を任意に含む、5〜8員複素環を形成しており、前記複素環は、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性もしくは非カチオン性の基で置換されていて良く；
pが1である場合には、-NR6R7-は、カチオン性基であり、ここで、R6及びR7は、個別にアルキル基を表す）、
より選択される二価の基；
を表し、Z1はまた、R1がメチル基である場合には、-S-、-SO-、または-SO2-を表して良く；
・R1は、
− 水素；
− ヘテロ原子またはO、N、Si、S、SO、及びSO2から選択される基によって任意に割り込みされている、任意に置換されたC1-C10アルキル基；
− カチオン性基により置換及び／または割り込みされたC1-C10アルキル基；
− ハロゲン；
− SO3H基；
− 置換または無置換であり、飽和、不飽和、または芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-並びにこれらの組み合わせから選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を任意に含む、5〜8員環であって、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性基で置換されていて良い環；
を表し、Z1が共有結合を表す場合には、R1は、はまた、
− 任意に置換されたC1-C6アルキルカルボニル基；
− -O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（式中、R及びR’は、個別に、水素原子、または任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す）；
を表してよく；
・R2、R3、R4、及びR5は、同一であっても相違しても良く、
− 水素原子；
− ヒドロキシル基；
− C1-C6アルコキシ基；
− C1-C6アルキルチオ基；
− アミノ基；
− モノアルキルアミノ基；
− C1-C6ジアルキルアミノ基であり、ここで、そのアルキル基は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を含んでよい、5〜8員複素環を形成して良く、前記複素環が、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性もしくは非カチオン性の基で置換されていて良い基；
− 任意に置換されたC1-C6アルキルカルボニル基；
− -O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（R及びR’は、既述の定義通りである）；
− ハロゲン；
− NHSO3H基；
− 任意に置換されたC1-C4アルキル基；
− 飽和、不飽和、または芳香族である、任意に置換された炭素系環；
を表し、R2、R3、R4、及びR5は、対になって飽和または不飽和の5または6員環を形成して良く；
・Anは、式（I）及び（II）の誘導体の電気陰性度を確保するアニオンまたはアニオン群を表し；
Z1基及びR1基の少なくとも一つがカチオン性基を表すことを条件とし；
・nは、0乃至3の整数であり；
・Uは、CRまたはNを表し；
・Rは、
− 水素原子；
− ヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基；
− ヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルコキシ基；
− (ジ)(C1-C4)アルキルアミノ基であり、ここで、アルキル部分が、ヒドロキシル基で任意に置換されている基；
を表し；
・Xは、
− ヒドロキシル基；
− NR’1R’’1基において、R’1及びR’’1が、個別に、水素原子；ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；から選択される基；
を表し；
R’1及びR’’1が水素以外である場合は、R’1及びR’’1は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良く、この環の炭素原子は、酸素または窒素原子で置き換えられてよく、この複素環は、ハロゲン原子及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、またはC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基で任意に置換されていて良く；
Xが、NHR’1を表す場合及び、UがCR基（ここで、Rは、アルコキシ基を示す）を表す場合は、X及びUは、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成してよく；
・Vは、
− 酸素原子；
− NR’1基において、R’1が、水素原子；ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；から選択される基；
を表し；
Vが、NR’1基を表す場合及び、UがCR基（ここで、Rは、アルコキシ基を示す）を表す場合は、V及びUは、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成してよく；
・Yは、同一であっても相違しても良く、
− ヒドロキシル基；
− C1-C4アルキル基；
− C1-C4ヒドロキシアルキル基；
− ハロゲン原子、例えば、塩素、ヨウ素、フッ素、または臭素原子；
− C1-C4アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基から選択される基で置換された酸素原子（これらの基は、1つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていて良い）；
− NR’2R’3基；
を表し；
・R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、
− 水素原子；
− 第四級アンモニウム基、例えば、トリアルキルアンモニウムによって、またはカチオン性もしくは非カチオン性の窒素系複素環、例えば、イミダゾール基、チアゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、ピロリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、チアゾリウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、及びピリミジニウム基によって、任意に置換されたC1-C4アルキルカルボニル基（これら窒素系複素環自体は、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換されている）；
− アミノカルボニル基；
− ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；
− ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；
から選択されていてよく；
R’2及びR’2は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良く、この環の炭素原子は、酸素または窒素原子で置き換えられてよく、この複素環は、ハロゲン原子、及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、(ジ)アルキルカルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、及びC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基により任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基により任意に置換されていて良く；
二つの隣接する炭素原子によって担持される二つのY基は、その結合する炭素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族である、5-6員の環もしくは複素環、例えば、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、ベンゼン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、フラン、ピロリジン、モルホリン、またはイミダゾール環を形成して良い]。
【請求項２】
Z1が、単共有結合、-O-基、-NR6基（R6は、水素原子またはアルキル基を表すか、あるいは、R6が、R1と共に、カチオン性であるか、且つ／またはカチオン性の基で置換された複素環を形成する）を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
R1基が、水素原子、またはカチオン性基によって割り込みまたは置換されていて良いアルキル基を表す、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
R2、R3、R4、及びR5が、個別に、水素原子、またはメチル、エチル、ヒドロキシエチル、アミノエチル、プロピル、及びブチルから選択される基により置換されていて良いC1-C4アルキル基を表す、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Uが、CRまたはNを表し；Rが、水素原子、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基であって、ヒドロキシル基で任意に置換されている基、あるいは(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ基であって、そのアルキル部分がヒドロキシル基で任意に置換されている基を表す、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Xが、ヒドロキシル基；NR’1R’’1基において、R’1及びR’’1が、個別に、水素原子；1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基から選択されているか、あるいは、R’1及びR’’1が複素環を形成する基を表す、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Vが、酸素原子；NR’1基において、R’1が、水素原子、または1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す基を表す、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
X及びU、あるいはV及びUの各々が、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Yが、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；C1-C4アルキル基；ハロゲン原子；1つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていて良いC1-C4アルキル基により置換された酸素原子；NR’2R’3基を表し、R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、水素原子；C1-C4アルキルカルボニル基；アミノカルボニル基；1つもしくは複数のヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C6アルキル基；から選択されていてよく；更にR’2及びR’2が、その結合する窒素原子と共に飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良い、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
下式：
【化２】
[式中、
R1及びZ1、Y及びnは、既述の定義の通りである]
より選択される、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Z1が、酸素原子及び-NR6(R7)p-から選択され、R1が、第四級アンモニウム基、特に、イミダゾリウム、トリアルキルアンモニウム、またはピロリジニウムによって割り込みまたは置換されていてよいアルキル基であり、Z1がNR6である場合には、R1はR6と共にピペラジニウム環を形成してよく、nは、0、1、または2であり、Yは、ヒドロキシル、アルキル、ヒドロキシアルコキシ、及びハロゲン基から選択される、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を、適切な染料媒質中に含む、ケラチン繊維の染色のための組成物。
【請求項１３】
少なくとも一つの酸化剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物の使用。
【請求項１５】
ケラチン繊維の染色方法であって、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を、これら繊維に適用する方法。
【請求項１６】
多区画装置もしくは多区画染色キットであって、その第一区画内に、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される式（I）の少なくとも1つの化合物を収容し、第二区画内に、酸化剤及び、任意に請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される式（II）の化合物、アルカリ剤を収容する装置もしくはキット。
【請求項１】
式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される化合物：
【化１】
[式中、
・Z1は、
− 単共有結合；
− 以下の、
酸素原子、
-NR6(R7)p-においてp=0または1である基
（pが0である場合には、R6は、水素原子またはC1-C6アルキル基を表すか、あるいはR6は、R1と、これらの結合する窒素原子と共に、置換または無置換であり、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を任意に含む、5〜8員複素環を形成しており、前記複素環は、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性もしくは非カチオン性の基で置換されていて良く；
pが1である場合には、-NR6R7-は、カチオン性基であり、ここで、R6及びR7は、個別にアルキル基を表す）、
より選択される二価の基；
を表し、Z1はまた、R1がメチル基である場合には、-S-、-SO-、または-SO2-を表して良く；
・R1は、
− 水素；
− ヘテロ原子またはO、N、Si、S、SO、及びSO2から選択される基によって任意に割り込みされている、任意に置換されたC1-C10アルキル基；
− カチオン性基により置換及び／または割り込みされたC1-C10アルキル基；
− ハロゲン；
− SO3H基；
− 置換または無置換であり、飽和、不飽和、または芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-並びにこれらの組み合わせから選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を任意に含む、5〜8員環であって、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性基で置換されていて良い環；
を表し、Z1が共有結合を表す場合には、R1は、はまた、
− 任意に置換されたC1-C6アルキルカルボニル基；
− -O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（式中、R及びR’は、個別に、水素原子、または任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す）；
を表してよく；
・R2、R3、R4、及びR5は、同一であっても相違しても良く、
− 水素原子；
− ヒドロキシル基；
− C1-C6アルコキシ基；
− C1-C6アルキルチオ基；
− アミノ基；
− モノアルキルアミノ基；
− C1-C6ジアルキルアミノ基であり、ここで、そのアルキル基は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族であって、N、O、S、SO2、及び-CO-から選択される1つもしくは複数のヘテロ原子または基を含んでよい、5〜8員複素環を形成して良く、前記複素環が、カチオン性であって良く、且つ／またはカチオン性もしくは非カチオン性の基で置換されていて良い基；
− 任意に置換されたC1-C6アルキルカルボニル基；
− -O-CO-R、-CO-O-R、-NR-CO-R’、または-CO-NRR’（R及びR’は、既述の定義通りである）；
− ハロゲン；
− NHSO3H基；
− 任意に置換されたC1-C4アルキル基；
− 飽和、不飽和、または芳香族である、任意に置換された炭素系環；
を表し、R2、R3、R4、及びR5は、対になって飽和または不飽和の5または6員環を形成して良く；
・Anは、式（I）及び（II）の誘導体の電気陰性度を確保するアニオンまたはアニオン群を表し；
Z1基及びR1基の少なくとも一つがカチオン性基を表すことを条件とし；
・nは、0乃至3の整数であり；
・Uは、CRまたはNを表し；
・Rは、
− 水素原子；
− ヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルキル基；
− ヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C4アルコキシ基；
− (ジ)(C1-C4)アルキルアミノ基であり、ここで、アルキル部分が、ヒドロキシル基で任意に置換されている基；
を表し；
・Xは、
− ヒドロキシル基；
− NR’1R’’1基において、R’1及びR’’1が、個別に、水素原子；ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；から選択される基；
を表し；
R’1及びR’’1が水素以外である場合は、R’1及びR’’1は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良く、この環の炭素原子は、酸素または窒素原子で置き換えられてよく、この複素環は、ハロゲン原子及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、またはC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基で任意に置換されていて良く；
Xが、NHR’1を表す場合及び、UがCR基（ここで、Rは、アルコキシ基を示す）を表す場合は、X及びUは、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成してよく；
・Vは、
− 酸素原子；
− NR’1基において、R’1が、水素原子；ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；から選択される基；
を表し；
Vが、NR’1基を表す場合及び、UがCR基（ここで、Rは、アルコキシ基を示す）を表す場合は、V及びUは、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成してよく；
・Yは、同一であっても相違しても良く、
− ヒドロキシル基；
− C1-C4アルキル基；
− C1-C4ヒドロキシアルキル基；
− ハロゲン原子、例えば、塩素、ヨウ素、フッ素、または臭素原子；
− C1-C4アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基から選択される基で置換された酸素原子（これらの基は、1つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていて良い）；
− NR’2R’3基；
を表し；
・R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、
− 水素原子；
− 第四級アンモニウム基、例えば、トリアルキルアンモニウムによって、またはカチオン性もしくは非カチオン性の窒素系複素環、例えば、イミダゾール基、チアゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、ピロリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、チアゾリウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、及びピリミジニウム基によって、任意に置換されたC1-C4アルキルカルボニル基（これら窒素系複素環自体は、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換されている）；
− アミノカルボニル基；
− ヒドロキシル基、(C1-C2)アルコキシ、アミノ、(ジ)(C1-C2)アルキルアミノから選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたC1-C6アルキル基；
− ヒドロキシル、アミノ、及び(C1-C2)アルコキシ基から選択される1つもしくは複数の基で任意に置換されたフェニル基；
から選択されていてよく；
R’2及びR’2は、その結合する窒素原子と共に、飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良く、この環の炭素原子は、酸素または窒素原子で置き換えられてよく、この複素環は、ハロゲン原子、及びアミノ、(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、(ジ)アルキルカルボキサミド、(C1-C2)アルコキシ、及びC1-C4アルキル基であって、ヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル、及びスルホニル基から選択される1つもしくは複数の基により任意に置換されたものから選択される、1つもしくは複数の基により任意に置換されていて良く；
二つの隣接する炭素原子によって担持される二つのY基は、その結合する炭素原子と共に、飽和または不飽和であり、芳香族または非芳香族である、5-6員の環もしくは複素環、例えば、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、ベンゼン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、フラン、ピロリジン、モルホリン、またはイミダゾール環を形成して良い]。
【請求項２】
Z1が、単共有結合、-O-基、-NR6基（R6は、水素原子またはアルキル基を表すか、あるいは、R6が、R1と共に、カチオン性であるか、且つ／またはカチオン性の基で置換された複素環を形成する）を表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
R1基が、水素原子、またはカチオン性基によって割り込みまたは置換されていて良いアルキル基を表す、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
R2、R3、R4、及びR5が、個別に、水素原子、またはメチル、エチル、ヒドロキシエチル、アミノエチル、プロピル、及びブチルから選択される基により置換されていて良いC1-C4アルキル基を表す、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Uが、CRまたはNを表し；Rが、水素原子、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基であって、ヒドロキシル基で任意に置換されている基、あるいは(ジ)(C1-C4)アルキルアミノ基であって、そのアルキル部分がヒドロキシル基で任意に置換されている基を表す、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Xが、ヒドロキシル基；NR’1R’’1基において、R’1及びR’’1が、個別に、水素原子；1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基から選択されているか、あるいは、R’1及びR’’1が複素環を形成する基を表す、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Vが、酸素原子；NR’1基において、R’1が、水素原子、または1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意に置換されたC1-C6アルキル基を表す基を表す、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
X及びU、あるいはV及びUの各々が、1つもしくは複数のC1-C4アルキル基で任意に置換された、モルホリンタイプの6員環を形成する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Yが、同一であっても相違しても良く、ヒドロキシル基；C1-C4アルキル基；ハロゲン原子；1つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていて良いC1-C4アルキル基により置換された酸素原子；NR’2R’3基を表し、R’2及びR’3は、同一であっても相違しても良く、水素原子；C1-C4アルキルカルボニル基；アミノカルボニル基；1つもしくは複数のヒドロキシル基によって任意に置換されたC1-C6アルキル基；から選択されていてよく；更にR’2及びR’2が、その結合する窒素原子と共に飽和または不飽和の5-7員複素環を形成して良い、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
下式：
【化２】
[式中、
R1及びZ1、Y及びnは、既述の定義の通りである]
より選択される、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Z1が、酸素原子及び-NR6(R7)p-から選択され、R1が、第四級アンモニウム基、特に、イミダゾリウム、トリアルキルアンモニウム、またはピロリジニウムによって割り込みまたは置換されていてよいアルキル基であり、Z1がNR6である場合には、R1はR6と共にピペラジニウム環を形成してよく、nは、0、1、または2であり、Yは、ヒドロキシル、アルキル、ヒドロキシアルコキシ、及びハロゲン基から選択される、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を、適切な染料媒質中に含む、ケラチン繊維の染色のための組成物。
【請求項１３】
少なくとも一つの酸化剤を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物の使用。
【請求項１５】
ケラチン繊維の染色方法であって、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される、式（I）のロイコ型の化合物、式（I）の化合物に対応する式（II）のピラゾロピリジン単位を含むアゾメチンタイプの染料、そのメソメリー型、異性体型、及び互変異性型、その酸付加塩、及びその溶媒和物から選択される少なくとも一つの化合物を、これら繊維に適用する方法。
【請求項１６】
多区画装置もしくは多区画染色キットであって、その第一区画内に、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される式（I）の少なくとも1つの化合物を収容し、第二区画内に、酸化剤及び、任意に請求項１乃至１１のいずれか一項に記載される式（II）の化合物、アルカリ剤を収容する装置もしくはキット。
【公開番号】特開２０１０−２６０８６０（Ｐ２０１０−２６０８６０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１０３６５６（Ｐ２０１０−１０３６５６）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３６５６（Ｐ２０１０−１０３６５６）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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