コンクリートの製造方法
【課題】高い流動性を有し、材料分離抵抗性（耐ブリーディング性、水中不分離性等）に優れ、硬化遅延が少ないコンクリートを製造できる方法を提供する。
【解決手段】プラントにて、水、水硬性粉体、骨材、及びコンクリート混和剤を混練りし、水セメント重量比が２５〜６５重量％の水硬性組成物（Ｉ）を調製する工程（Ｉ）と、コンクリート施工現場において、水硬性組成物（Ｉ）に特定のレオロジー改質剤を添加して、スランプフロー値が３５〜７５ｃｍである水硬性組成物（II）を調製する工程（II）とを有するコンクリートの製造方法。
【解決手段】プラントにて、水、水硬性粉体、骨材、及びコンクリート混和剤を混練りし、水セメント重量比が２５〜６５重量％の水硬性組成物（Ｉ）を調製する工程（Ｉ）と、コンクリート施工現場において、水硬性組成物（Ｉ）に特定のレオロジー改質剤を添加して、スランプフロー値が３５〜７５ｃｍである水硬性組成物（II）を調製する工程（II）とを有するコンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄筋コンクリート造の建築現場では、部材断面の制約に伴う過密配筋化や、熟練技術者の不足等の理由からコンクリート構造物の品質確保に懸念が持たれている。コンクリート構造物の施工品質を確保するために、施工現場では流動性や充填性の高いコンクリートが望まれるケースが多い。また、河川、湧水、海岸周辺など施工箇所に水が多く存在する場合には、高い流動性と共に水中不分離性がコンクリートに求められる。
【０００３】
一方、コンクリート構造物の施工では、生コンクリート工場でコンクリートを生産し（いわゆるレディーミクストコンクリート）、ミキサー車で施工現場に輸送し、打設する方法が一般的である。流動性の高いコンクリートをこのように生コンクリート工場で生産して現場に打設する場合、製造後の経時に伴う材料分離や流動性の変化等に対応するため、普通コンクリートよりも物性管理を厳しくする必要が生じる。また、工場では特殊仕様のコンクリートを製造することになるため、工場全体の生産性にも影響する。
【０００４】
特許文献１には、ＪＩＳ Ａ−５３０８記載のレディーミクストコンクリート（普通コンクリート）にセメント分散剤と不分離性混和剤とを混合して、コンクリートの調合を変化させることなく、材料分離抵抗性の非常に高い、スランプフロー３５ｃｍ以上の高流動性コンクリートを製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には特定の多糖誘導体と高性能減水剤とを添加して得られるスランプフロー値が５０〜７０ｃｍの水硬性組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平８−５２７３０号公報
【特許文献２】特許第３２６０１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラントで製造したコンクリートを用いて、施工現場でコンクリートの流動性を高めることが可能となれば、原料コンクリートの仕様変更なく、施工性の向上、品質の確保が達成できるので、多くの現場で採用されると予想される。しかしながら、特許文献１の技術も広く普及するまで至っていないのが現状であり、さらなる性能の向上が望まれている。すなわち、特許文献１の不分離性混和剤として記載されているヒドロキシエチルセルロース等を用いて、流動性が高く材料分離抵抗性の優れるコンクリートを得るためには、ヒドロキシエチルセルロース等を大量に配合する必要がある。しかし、ヒドロキシエチルセルロースを大量に配合するとセメント等の水硬性粉体の水和反応が抑制され、硬化遅延を起こすことがある。また、ブリーディング性や流動保持性の点でも性能向上が望まれる。
【０００７】
さらに、各種のセルロース誘導体が本用途様に提案されているが、ポリマーであるセルロースを骨格とする限り、多くの水酸基を有するために、本質的な水和反応の遅延を改善するには至っていないのが現状である。
【０００８】
本発明の課題は、高い流動性を有し、材料分離抵抗性（耐ブリーディング性、水中不分離性等）に優れ、硬化遅延が少ないコンクリートを製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記工程（Ｉ）及び工程（II）を有するコンクリートの製造方法に関する。
工程（Ｉ）：プラントにて、水、水硬性粉体、骨材、及びコンクリート混和剤を混練りし、水セメント重量比が２５〜６５重量％の水硬性組成物（Ｉ）を調製する工程
工程（II）：コンクリート施工現場において、水硬性組成物（Ｉ）に一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤を添加して、スランプフロー値が３５〜７５ｃｍである水硬性組成物（II）を調製する工程
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2aは炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ3a、Ｒ4aは、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物残基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い流動性を有し、材料分離抵抗性（耐ブリーディング性、水中不分離性等）に優れ、硬化遅延が少ないコンクリートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜工程（Ｉ）＞
本発明の工程（Ｉ）は水（Ｗ）、水硬性粉体（Ｃ）、骨材〔細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）〕、及びコンクリート混和剤〔以下、コンクリート混和剤（Ｉ）という〕を混練し、Ｗ／Ｃ（重量比）が２５〜６５％である水硬性組成物（Ｉ）を調製する工程である。Ｗ／Ｃは、〔水（Ｗ）の重量／水硬性粉体（Ｃ）の重量〕×１００（重量％）により算出される。
【００１４】
水（Ｗ）は、通常に用いるものが使用でき、水道水等が挙げられる。
【００１５】
水硬性粉体（Ｃ）は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏などが挙げられる。好ましくはセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が添加されたものでもよい。その他、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト系セメント、エコセメント等でもよい。
【００１６】
骨材としては、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）が挙げられる。骨材の使用量は、水硬性組成物において１０００〜２３００ｋｇ／ｍ3、１３５０〜２１５０ｋｇ／ｍ3、１５００〜１９００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００１７】
細骨材（Ｓ）として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０２で規定されるものが挙げられる。例えば細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。細骨材（Ｓ）の使用量は、水硬性組成物において５００〜１１００ｋｇ／ｍ3、６００〜１０００ｋｇ／ｍ3、７００〜９００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００１８】
また、粗骨材（Ｇ）として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０３で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。粗骨材（Ｇ）の使用量は、水硬性組成物において５００〜１２００ｋｇ／ｍ3、７５０〜１１５０ｋｇ／ｍ3、８００〜１０００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００１９】
コンクリート混和剤（Ｉ）としては、減水剤、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれる１種以上が挙げられる。減水剤としては、具体的にはリグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体が挙げられる。また、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤としては、工程（II）で使用するものと同じものから選択して使用できる。コンクリート混和剤（Ｉ）は、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、固形分（有効分）で０．０１〜１．０重量部用いることが好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【００２０】
工程（Ｉ）では、これらの材料を、Ｗ／Ｃ（重量比）が２５〜６５％、より好ましくは３５〜６０％、さらに好ましくは、４０〜５５％になるように配合し、混練を行い水硬性組成物（Ｉ）を調製する。この際の各材料の配合比率は、土木学会コンクリート標準示方書、建築工事標準仕様書に準じて得られた配合やＪＩＳ Ａ５３０８「レディミクストコンクリート」であることが好ましい。
【００２１】
混練は、二軸ミキサー等の混練機を用いることができる。混練方法は、例えば、水硬性粉体（Ｃ）、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）を空練り後、水（Ｗ）とコンクリート混和剤（Ｉ）を予め混合した混練水を添加し、混練する方法が挙げられる。
【００２２】
混練により得られる水硬性組成物（Ｉ）は、スランプ（ＪＩＳ Ａ １１０１）が８〜２３ｃｍであることが好ましく、さらには１５〜２１ｃｍが好ましい。スランプフロー値（ＪＩＳ Ａ１１５０）が２０〜７５ｃｍであることが好ましく、さらに、３５〜７０ｃｍであることがより好ましい。空気量（ＪＩＳ Ａ １１２８）が３．５〜６．０％であることが好ましい。
【００２３】
＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた水硬性組成物（Ｉ）に、前記一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤を添加して、スランプフロー値が３５〜７５ｃｍである水硬性組成物（II）を調製する工程である。レオロジー改質剤と一緒にさらにカチオン性ポリマーやコンクリート混和剤を水硬性組成物（Ｉ）に添加しても良い。
【００２４】
一般式（ａ１）中、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物であり、好ましくはパラトルエンスルホン酸に由来するアニオン基である。
【００２５】
本発明に用いられるレオロジー改質剤では、増粘する温度領域を広くできる点で、炭化水素基Ｒ1の長さが異なる４級カチオン基が２種以上存在することが好ましく、そのためには、４級カチオン基の炭化水素基Ｒ1の長さが異なる一般式（ａ１）の化合物を２種以上併用することが好ましい。これは、水への溶解性とレオロジー改質の効果の点からも好ましい。
【００２６】
一般式（ａ１）で表される化合物の製造方法としては、（ｉ）３級アミンをアニオン性芳香族化合物の酸型で中和しそこにエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）を反応させる方法、（ii）４級塩型化合物とアニオン性芳香族化合物の混合物を脱塩する方法、（iii）４級塩型化合物の対イオンを芳香族アニオン基で対イオン交換する方法などが挙げられる。これらの製造工程では、ハロゲン元素は元々含まれないか、または系外に除去されるので、金属が存在する部分に使用しても腐食を起こさないことから、これらの製造法が好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられるレオロジー改質剤は、前記一般式（ａ１）で表される化合物の性能を大きく妨げない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム、ウエランガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子、合成繊維として、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維等の爆裂防止用繊維が挙げられる。
【００２８】
本発明のレオロジー改質剤中の一般式（ａ１）で表される化合物の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。本発明のレオロジー改質剤の固形分中の一般式（ａ１）で表される化合物の固形分の比率は５０重量％以上が好ましい。工程（II）におけるレオロジー改質剤、更にレオロジー改質剤中の一般式（ａ１）で表される化合物の添加量が多いと粘性が高くなり、材料分離抵抗性が向上する。
【００２９】
工程（II）におけるレオロジー改質剤の添加量は、目的とする増粘の程度に応じ適宜決めればよいが、例えば水硬性組成物（Ｉ）で用いた水硬性粉体量（Ｃ）１００重量部に対して、一般式（ａ１）で表される化合物が好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部となる量が適している。
【００３０】
工程（II）では、レオロジー改質剤と共に、更に、カチオン性ポリマーを水硬性組成物（Ｉ）に添加することが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性窒素を含むカチオン性ポリマー、更に、分子中に４級塩構造を有するポリマー、なかでもカチオン性窒素が、第４級窒素であるカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００３１】
カチオン性ポリマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアミン、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン、アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等のホモポリマー、及びこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体が挙げられ、いずれも中和型でも未中和型でも使用できる。
【００３２】
また、カチオン性ポリマーとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンおよび、ポリアルキレンポリアミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたポリマーが挙げられ、いずれも中和型でも未中和型でも使用できる。
【００３３】
その他にもポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたポリマーをカチオン性ポリマーとして使用できる。
【００３４】
カチオン性ポリマーとしては、カチオン性窒素を含むものが好ましく、更に当該カチオン性ポリマーのカチオン性窒素に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、水素原子及び下記式（ｂ１）
【００３５】
【化３】
【００３６】
で表される基〔ここで、Ｒ1b〜Ｒ5bは、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＹ−（Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｎは１〜１０の数である。ただし、Ｒ1b及びＲ3bはポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はＲ1b及びＲ3bは存在しない。〕から選ばれる基が結合しているものが好ましい。
【００３７】
一般式（ｂ１）で表される基の由来となる化合物としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらはアルキル硫酸塩、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩が好ましい。
【００３８】
また、カチオン性ポリマーのカチオン性窒素が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、好ましくはジアリルジメチルアンモニウム塩に由来するポリマーもまた好適であり、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリル酸系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、カチオン性ポリマーとしては、カチオン基を有する（メタ）アクリル酸系モノマー、カチオン基を有するスチレン系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、ビニルイミダゾリン系モノマー、及びジアリルジアルキルアミン系モノマーからなる群から選ばれるモノマーに由来する構造を有するものが挙げられる。
【００４０】
カチオン性ポリマーの対イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、リン酸イオン、有機酸イオン等のアニオン性イオンが挙げられる。
【００４１】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリアリルトリメチルアンモニウム塩等のポリアリルトリアルキルアンモニウム塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等であり、これらは４級塩構造を有するモノマーを重合して得ても、対応するポリマーを４級化剤で４級化して得ても良い。これらは、ホモポリマーでなくてもよく、必要に応じて共重合可能なモノマーとの共重合物としても良い。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩−ＳＯ2共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリル酸−アクリルアミド共重合物、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、等が挙げられる。これらは、未反応モノマー、副生物、異なるカチオン化密度のポリマーを含んでいてもよい。これらは２種以上併用することができる。
【００４２】
上記の中でも、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体から選ばれるカチオン性ポリマーが好ましく、更にこれらの中でも、レオロジー改質効果の観点から、対イオンがアルキル硫酸イオンであるもの、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩がより好ましい。
【００４３】
カチオン性ポリマーの分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜３００万が更に好ましく、この点で一般式（ａ１）で表される化合物とは区別される。この分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定された重量平均分子量である。
カラム：α−M（東ソー製） ２本連結
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ硫酸Ｎａ、１％酢酸水溶液
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準はプルランを使用
【００４４】
カチオン性ポリマーは、カチオン化密度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇ、更に１〜９ｍｅｑ／ｇ、より更に３〜８ｍｅｑ／ｇであることが、スラリー調製直後及び経時的な粘弾性維持の点から好ましい。カチオン化密度は、後述の実施例の方法により測定することができる。
【００４５】
工程（II）におけるカチオン性ポリマーの添加量は、所望とする流動性に応じて適宜決定することができるが、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。工程（II）におけるカチオン性ポリマーの添加量が多いと材料分離抵抗性が向上する。
【００４６】
また、工程（II）では、レオロジー改質剤と共に、更に、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれるコンクリート混和剤〔以下、高性能（ＡＥ）減水剤という〕を水硬性組成物（Ｉ）に添加することが好ましい。高性能（ＡＥ）減水剤としては、ＪＩＳ Ａ ６２０４に規定される減水率１８％以上のコンクリート用化学混和剤が好適に用いられ、具体的には、ナフタレン、メラミン、フェノール、尿素およびアニリンの何れかのメチロール化物およびスルホン化物の群から選ばれる１種又は２種以上の化合物のホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。例えば、ナフタレンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王（株）製マイテイ１５０］、メラミンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王（株）製マイテイ１５０−Ｖ２］、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド化合物（特許第１０９７６４７号に記載の化合物等）、フェノール・スルファニル酸ホルムアルデヒド共縮合物（特開平１−１１３４１９号公報に記載の化合物等）等である。さらにまた他の例として、エチレン系不飽和モノカルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその誘導体、並びにエチレン系不飽和ジカルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する単量体を重合して得られる重合体又は共重合体（特公平２−７９０１号公報、特開平３−７５２５２号公報、特公平２−８９８３号公報などに記載の化合物等）が挙げられる。
【００４７】
また、本発明において用いられる高性能（ＡＥ）減水剤としては、下記一般式（ｃ１）で表される単量体と、下記一般式（ｃ２）及び（ｃ３）で表される化合物の中から選ばれる一種以上を含有する単量体とを重合して得られる、オキシアルキレン基を有する水溶性ビニル共重合体がより好ましく用いられる（例えば花王（株）製マイテイ３０００）。こうした高性能減水剤については、例えば特開平７−２２３８５２号公報に記載がある。
【００４８】
【化４】
【００４９】
［式中、
R1c，R2c：水素原子又はメチル基
m1：０〜２の数
AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：平均付加モル数であり、２〜300の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。］
【００５０】
【化５】
【００５１】
［式中、
R3c，R4c，R5c：水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2
R6c：水素原子又はメチル基
M1，M2，Ｙ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウム
m2：０〜２の数
を表す。］
【００５２】
上記の好ましい高性能減水剤として用いられる共重合体において、上記一般式（ｃ１）で表される単量体としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールおよびプロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）付加物が用いられる。またポリアルキレングリコールのモノマーの繰り返し単位としては、ＥＯ単独、ＰＯ単独、ＥＯとＰＯのランダム、ブロック、交互付加の何れでも用いることができる。ポリアルキレングリコールのモノマーの繰り返し単位の平均付加モル数が、上記特開平７−２２３８５２号公報に記載の場合のように１１０〜３００であると、硬化遅延の短縮、高流動性、高充填性、高分離低減性の面でより好ましい。
【００５３】
上記一般式（ｃ２）で表される化合物としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。
【００５４】
また、上記一般式（ｃ３）で表される化合物としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明において用いられる高性能（ＡＥ）減水剤としては、下記一般式（ｄ１）で表される単量体１と、下記一般式（ｄ２）で表される単量体２及び下記一般式（ｄ３）で表される単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体が好適に用いられる。かかるリン酸エステル系重合体は、特開２００６−５２３８１号を参照することができる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
〔式中、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００５８】
【化７】
【００５９】
〔式中、Ｒ4dは水素原子又はメチル基、Ｒ5dは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００６０】
【化８】
【００６１】
〔式中、Ｒ6d、Ｒ8dは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7d、Ｒ9dは、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００６２】
これらの高性能（ＡＥ）減水剤のうち、工程（II）では、ポリカルボン酸系ＥＯ付加物を主成分とする高性能（ＡＥ）減水剤、あるいは上記リン酸エステル系重合体を主成分とする高性能（ＡＥ）減水剤が好適である。
【００６３】
工程（II）における高性能（ＡＥ）減水剤の添加量は、所望とする流動性に応じて適宜決定することができるが、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００６４】
工程（II）におけるレオロジー改質剤の水硬性組成物（Ｉ）への添加は、水溶液または粉末のどちらの状態でも可能である。また、予めレオロジー改質剤と、カチオン性ポリマー及び／又は高性能（ＡＥ）減水剤とを混合した混合物を添加しても良い。さらにレオロジー改質剤、カチオン性ポリマー、及び高性能（ＡＥ）減水剤のそれぞれあるいは混合物を、一時に全量添加する方法、あるいは数回に分割して添加する方法のどちらを採用することもできる。
【００６５】
レオロジー改質剤を水硬性組成物（Ｉ）に添加後、混練することで水硬性組成物（II）が得られる。混練は、二軸ミキサー、等の混練機、ミキサー車の混練り装置を用いることができる。本発明では、工程（Ｉ）で調製した水硬性組成物（Ｉ）をアジテーター車で施工現場に搬送し、工程（II）の少なくとも一部を、アジテータ車内の水硬性組成物（Ｉ）へのレオロジー改質剤の添加により行うことができる。
【００６６】
工程（II）では、計量の手間を省き、投入作業の簡便性をはかるために、レオロジー改質剤を、該レオロジー改質剤を収容した水溶性包装体として用いることが好ましい。その際、レオロジー改質剤は粉末状のものが好ましい。また、レオロジー改質剤は、一般式（ａ１）で表される化合物と共に、他の成分とを含有することもできる。レオロジー改質剤は、更にカチオン性ポリマー及び／又は高性能（ＡＥ）減水剤を含有することが好ましい。レオロジー改質剤に配合されるカチオン性ポリマー、高性能（ＡＥ）減水剤等の成分は粉末状ものが好ましい。工程（II）では、レオロジー改質剤を収容した水溶性包装体を用いることが好ましい。水溶性包装体は、水溶性材料でレオロジー改質剤を包装してなるものであり、形状は問わない。また、密封されていなくてもよく、開放容器に収容した状態の水溶性包装体を使用してもよい。かかる水溶性包装体を、アジテーター車、又は攪拌機内に投入することが好ましい。
【００６７】
水溶性包装体には、例えば、水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを原料としたシートを袋状に成型したものや、例えば、特開平５−９９００に記載されているような水難溶性ないし不溶性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロース繊維と、水難溶性ないし不溶性の無機粉体と、パルプ等の製紙用繊維とを混抄したシートに、アルカリ可溶性ないし解砕性の重合体を一体化したアルカリ崩壊性のシートを袋状に成型したものを用いることができる。水溶性包装体を構成する水溶性材料の厚みは、１０〜１５０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜５０μｍである。また、これら水溶性包装体を構成する水溶性材料は、農薬、染料、顔料、ワックス、トイレ殺菌剤等にも使用されるが、中でもセメントへの遅延性が小さいものが好ましい。
【００６８】
水硬性組成物（II）は、ＪＩＳ Ａ １１５０に規定するスランプフロー値が３５〜７５ｃｍの範囲であり、より好ましくは４０〜７０ｃｍ、さらに好ましくは５０〜６８ｃｍである。スランプフロー値は、フレッシュコンクリートの流動性を示す指標の一つであり、スランプコーンを引き上げた後の試料の直径の広がりで表す。スランプフロー値が５０ｃｍを超え、単位粉体量が５００ｋｇを超えるコンクリートでは、練り上がり後、流動性が安定する時間で測定することが好ましい。例えば、練り上がり後、５〜１５分の間が望ましい。
【００６９】
また、水硬性組成物（II）は、スランプ値（ＪＩＳ Ａ １１０１）が１０〜２５ｃｍ、さらには１５〜２５ｃｍ、１８〜２５ｃｍであることがより好ましい。また、空気量（ＪＩＳ Ａ １１２８）が３．５〜６％であることが好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法は、生コンクリート工場で生産されたレディーミクストコンクリートとして水硬性組成物（Ｉ）を調製し、コンクリート施工現場で工程（II）を行う方法として実施できる。レディーミクストコンクリートを用いることで、水硬性組成物（Ｉ）として安定した物性のコンクリートが得られる。工程（Ｉ）と工程（II）の間にミキサー車等による輸送工程を有しても、輸送中のコンクリート物性管理は普通セメントの条件で行えばよく、特別な管理は不要である。さらに、工程（II）を施工現場で行うことで、輸送中のコンクリート物性変化に対してしても、レオロジー改質剤と高性能（ＡＥ）減水剤の添加量の微調整で対応できる。また、工程（II）の直後にコンクリート打設を開始できるため、流動性の高いコンクリートの流動性保持等の管理が容易になる。流動性保持の観点から、水硬性組成物組成物（II）の打設は、工程（II）の後、９０分以内に開始することが好ましい。なお、工程（Ｉ）の終了後、直ちに工程（II）を行うことができるが、上記の通り、ミキサー車等による輸送等を考慮すると、適当な間隔（３０分間等）をおいた後、施工現場で工程（II）を行うことが好ましい。また、打設の終了は、工程（II）の後、２１０分以内であることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
製造例１（ａ−１の製造）
反応槽にヘキサデシルジメチルアミン３９．１ｋｇ、オクタデシルジメチルアミン１００．４ｋｇを仕込み、６５℃に昇温した。イオン交換水４８７．２ｋｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の７０％水溶液１２２．７ｋｇを仕込み、攪拌した後、更にイオン交換水２７ｋｇを仕込み、１時間攪拌し均一化させた。得られた混合水溶液の全量を６５℃まで昇温し、攪拌後、系内を窒素置換した。ＥＯ２７．４ｋｇを仕込み、３時間、６５℃で反応させた。その後、反応器内の残圧を系外にブローし、６５℃で２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、３０分間の脱気を行った。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸の７０％水溶液３２．３ｋｇを仕込み、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８．０ｋｇで中和し、さらにカチオン性ポリマー〔ポリジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩（重量平均分子量１２万、カチオン化密度３．６ｍｅｑ／ｇ）の３５重量％水溶液〕１５５．４ｋｇ、消泡剤０．５ｋｇ（ＦＳアンチフォームＱ１−１１８３：東レ・ダウコーニング社製）を仕込み均一化させ、目的とするジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート及びカチオン性ポリマーを含む混合水溶液約１ｔを得た。混合水溶液の分析値は、ｐＨ７．２、水分６６．８％、原料アミン反応率９９％であった。
【００７２】
次に、槽内温度９０℃に設定した横型円筒ジャケット式真空乾燥機（高砂化工機株式会社製、容量：３．１３６ｍ３、直径１．１ｍ×長さ３．５ｍ、動力１１ｋＷ、粉砕棒サイズ：φ３５×３．３８ｍ、）に、前記混合水溶液１ｔを投入した。攪拌速度６．４ｒｐｍ、減圧度０．０７０ＭＰａ、乾燥時間１２時間の条件で乾燥させた後、乾燥物が室温になるまで６時間冷却した。乾燥物の水分量を計測し、水分量が１重量％以下になった乾燥物を粉砕機（ミル）で粉砕し、目的とするレオロジー改質剤ａ−１〔一般式（１）で表される化合物及びカチオン性ポリマーを含有する粉末状組成物〕を得た。
【００７３】
製造例（ａ−２の製造）
フラスコに水５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物９５．１ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８５．０ｇを仕込み、６０℃に昇温、攪拌して溶解した。混合調整溶液を５０から６０℃に保ち、予め融解させておいた硬化牛脂ジメチルアミン１４５．４ｇを、６０℃に保持して３時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１時間攪拌後、硬化牛脂ジメチルアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩のＩＰＡ／水−混合溶液（１）３７５．５ｇを得た。次に、２Ｌのオートクレーブに、混合溶液（１）３７５ｇを仕込み、攪拌後、系内を窒素置換した。６５℃まで昇温し、ＥＯ２８．６ｇを仕込み、３時間反応させた。反応器内の残圧を系外にブローし、４５℃で２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、３０分間の脱気をした。さらに、ｐＨ調整（ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、ＩＰＡ）を行い、目的とするレオロジー改質剤（ａ−２）（ジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのＩＰＡ／水−混合溶液）３９０ｇを得た。
【００７４】
表１に、以下の実施例及び比較例で用いたレオロジー改質剤を示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
また、表２に、以下の実施例で用いたコンクリート混和剤を示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例１
表３の配合１で、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）を100リットルの強制２軸ミキサーに投入後、２０℃にて１０秒間空練りを行った。次いで水道水（Ｗ）に、コンクリート混和剤をその添加量が表３の通りとなるように加えた混練水を加え６０秒間本練りを行い、水硬性組成物（Ｉ）を調製した〔工程（Ｉ）〕。
【００７９】
得られた水硬性組成物（Ｉ）を練り舟に排出し、コンクリートの運搬時間を想定して３０分間静置した。その後、傾胴式ミキサーに水硬性組成物（Ｉ）を移し、レオロジー改質剤を表４の量で添加し９０秒間混練し、水硬性組成物（II）を得た〔工程（II）〕。
【００８０】
水硬性組成物（Ｉ）は、スランプ値、流動性としてスランプフロー値を、水硬性組成物（II）は、スランプ値、流動性としてスランプフロー値、材料分離抵抗性としてブリーディング量、圧縮強度（材齢１日）を測定した。また、水硬性組成物（Ｉ）の空気量については、空気量調整剤（マイテイＡＥ０２、花王製）および消泡剤（市販品：脂肪酸エステル系）を使用し、４．５±１．５％になるように調整した。各評価は以下の方法で行った（試験温度は２０℃）。結果を表５に示す。
【００８１】
・スランプ値：ＪＩＳ Ａ １１０１
・スランプフロー値：ＪＩＳ Ａ １１５０
・ブリーディング量：ＪＩＳ Ａ １１２３
・圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１０８
【００８２】
【表３】
【００８３】
表３中の使用材料は以下の通りである。
・水（Ｗ）：水道水
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・細骨材（Ｓ）：君津産 山砂（密度２．６０ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．６３）
・粗骨材（Ｇ）：鳥形山産 石灰砕石（密度２．７０ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ）
【００８４】
【表４】
【００８５】
ここで、実施例１−１及び比較例１−１の工程（II）では、レオロジー改質剤は、ポリビニルアルコールフィルムからなる１３．５ｃｍ（長さ）×１０ｃｍ（幅）の粉体包装用袋に封入して水硬性組成物（Ｉ）に添加した。
【００８６】
【表５】
【００８７】
実施例１−１、１−２は、比較例１−１に比べて工程（II）においてスランプフロー値の低下が少ない。コンクリートを施工する段階で、スランプフロー値が低下するとポンプ圧送性が低下したり、充填作業に支障を来すので、スランプフロー値の低下が少ない方が好ましい。また、比較例１−１の材齢１日の圧縮強度やブリーディング量については、凝結遅延の影響が認められ、実施例１−１、１−２に及ばない結果となった。材齢１日の圧縮強度は、硬化遅延の指標になり、型枠を外す時期を決める目安となる。材齢１日の圧縮強度が大きい方が、型枠を確実に早い時期に外すことができ、次の工程に早く取り掛かることができるので好ましい。また、ブリーディング量は材料分離を表す。ある程度のブリーディング量はコテ均しをする際にやり易くなるので問題にならないが、比較例１−１のようにブリーディング量が大きくなると材料分離を起こしていることになる。
【００８８】
実施例２
実施例１と同様に、ただしコンクリート配合は表６の配合２の通りとし、コンクリート混和剤の種類を表７のように変更して、水硬性組成物（Ｉ）を得た〔工程（Ｉ）〕。傾胴式ミキサーに水硬性組成物（Ｉ）を移し、レオロジー改質剤及びコンクリート混和剤を表７の量で添加し１８０秒間混練し、水硬性組成物（II）を得た〔工程（II）〕。この水硬性組成物（II）は、水中不分離コンクリートとして好適である。
【００８９】
この水硬性組成物（II）について、以下に示す試験法にしたがって、材料分離抵抗性として懸濁物質量（ＳＳ）の測定を、また、圧縮強度（材齢３日）の測定を行った。また、水硬性組成物（Ｉ）、（II）のスランプ値及び流動性としてスランプフロー値を実施例１と同様に測定した。その結果を表８に示す。
【００９０】
１．懸濁物質量（ＳＳ）：「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの水中分離度試験方法（案）」に基づいて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１５％以下
Ｂ：１５％超３０％以下
Ｃ：３０％超６０％以下
Ｄ：６０％超
【００９１】
２．圧縮強度（材齢３日）：「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの圧縮強度試験用水中作製供試体の作り方（案）」に基づいて評価した。
【００９２】
【表６】
【００９３】
表６中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
細骨材（Ｓ）：千葉県君津産山砂、表乾密度２．６２ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．５７
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
【００９４】
【表７】
【００９５】
ここで、実施例２−１及び比較例２−１の工程（II）では、レオロジー改質剤及びセメント混和剤の両方を、ポリビニルアルコールフィルムからなる１３．５ｃｍ（長さ）×１０ｃｍ（幅）の粉体包装用袋に封入して水硬性組成物（Ｉ）に添加した。
【００９６】
【表８】
【００９７】
表８から明らかなように、実施例２−１、２−２は、水中での材料分離抵抗性に優れると同時に、３日後の水中作製供試体の強度発現も同時に優れた結果が得られている。これに対し比較例２−１では、材料分離抵抗性を得るために所定の添加量を加えると、未硬化を起こし型枠を外す事ができなかった。また、比較例２−１は、セルロース系のポリマーを使用しているため、コンクリートの流動性の低下を引き起こしやすく、スランプフロー値が５０ｃｍを超える高流動性が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンクリートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄筋コンクリート造の建築現場では、部材断面の制約に伴う過密配筋化や、熟練技術者の不足等の理由からコンクリート構造物の品質確保に懸念が持たれている。コンクリート構造物の施工品質を確保するために、施工現場では流動性や充填性の高いコンクリートが望まれるケースが多い。また、河川、湧水、海岸周辺など施工箇所に水が多く存在する場合には、高い流動性と共に水中不分離性がコンクリートに求められる。
【０００３】
一方、コンクリート構造物の施工では、生コンクリート工場でコンクリートを生産し（いわゆるレディーミクストコンクリート）、ミキサー車で施工現場に輸送し、打設する方法が一般的である。流動性の高いコンクリートをこのように生コンクリート工場で生産して現場に打設する場合、製造後の経時に伴う材料分離や流動性の変化等に対応するため、普通コンクリートよりも物性管理を厳しくする必要が生じる。また、工場では特殊仕様のコンクリートを製造することになるため、工場全体の生産性にも影響する。
【０００４】
特許文献１には、ＪＩＳ Ａ−５３０８記載のレディーミクストコンクリート（普通コンクリート）にセメント分散剤と不分離性混和剤とを混合して、コンクリートの調合を変化させることなく、材料分離抵抗性の非常に高い、スランプフロー３５ｃｍ以上の高流動性コンクリートを製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には特定の多糖誘導体と高性能減水剤とを添加して得られるスランプフロー値が５０〜７０ｃｍの水硬性組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平８−５２７３０号公報
【特許文献２】特許第３２６０１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラントで製造したコンクリートを用いて、施工現場でコンクリートの流動性を高めることが可能となれば、原料コンクリートの仕様変更なく、施工性の向上、品質の確保が達成できるので、多くの現場で採用されると予想される。しかしながら、特許文献１の技術も広く普及するまで至っていないのが現状であり、さらなる性能の向上が望まれている。すなわち、特許文献１の不分離性混和剤として記載されているヒドロキシエチルセルロース等を用いて、流動性が高く材料分離抵抗性の優れるコンクリートを得るためには、ヒドロキシエチルセルロース等を大量に配合する必要がある。しかし、ヒドロキシエチルセルロースを大量に配合するとセメント等の水硬性粉体の水和反応が抑制され、硬化遅延を起こすことがある。また、ブリーディング性や流動保持性の点でも性能向上が望まれる。
【０００７】
さらに、各種のセルロース誘導体が本用途様に提案されているが、ポリマーであるセルロースを骨格とする限り、多くの水酸基を有するために、本質的な水和反応の遅延を改善するには至っていないのが現状である。
【０００８】
本発明の課題は、高い流動性を有し、材料分離抵抗性（耐ブリーディング性、水中不分離性等）に優れ、硬化遅延が少ないコンクリートを製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記工程（Ｉ）及び工程（II）を有するコンクリートの製造方法に関する。
工程（Ｉ）：プラントにて、水、水硬性粉体、骨材、及びコンクリート混和剤を混練りし、水セメント重量比が２５〜６５重量％の水硬性組成物（Ｉ）を調製する工程
工程（II）：コンクリート施工現場において、水硬性組成物（Ｉ）に一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤を添加して、スランプフロー値が３５〜７５ｃｍである水硬性組成物（II）を調製する工程
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2aは炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ3a、Ｒ4aは、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物残基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い流動性を有し、材料分離抵抗性（耐ブリーディング性、水中不分離性等）に優れ、硬化遅延が少ないコンクリートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜工程（Ｉ）＞
本発明の工程（Ｉ）は水（Ｗ）、水硬性粉体（Ｃ）、骨材〔細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）〕、及びコンクリート混和剤〔以下、コンクリート混和剤（Ｉ）という〕を混練し、Ｗ／Ｃ（重量比）が２５〜６５％である水硬性組成物（Ｉ）を調製する工程である。Ｗ／Ｃは、〔水（Ｗ）の重量／水硬性粉体（Ｃ）の重量〕×１００（重量％）により算出される。
【００１４】
水（Ｗ）は、通常に用いるものが使用でき、水道水等が挙げられる。
【００１５】
水硬性粉体（Ｃ）は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏などが挙げられる。好ましくはセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が添加されたものでもよい。その他、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト系セメント、エコセメント等でもよい。
【００１６】
骨材としては、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）が挙げられる。骨材の使用量は、水硬性組成物において１０００〜２３００ｋｇ／ｍ3、１３５０〜２１５０ｋｇ／ｍ3、１５００〜１９００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００１７】
細骨材（Ｓ）として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０２で規定されるものが挙げられる。例えば細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。細骨材（Ｓ）の使用量は、水硬性組成物において５００〜１１００ｋｇ／ｍ3、６００〜１０００ｋｇ／ｍ3、７００〜９００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００１８】
また、粗骨材（Ｇ）として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２３０３で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。粗骨材（Ｇ）の使用量は、水硬性組成物において５００〜１２００ｋｇ／ｍ3、７５０〜１１５０ｋｇ／ｍ3、８００〜１０００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００１９】
コンクリート混和剤（Ｉ）としては、減水剤、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれる１種以上が挙げられる。減水剤としては、具体的にはリグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体が挙げられる。また、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤としては、工程（II）で使用するものと同じものから選択して使用できる。コンクリート混和剤（Ｉ）は、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、固形分（有効分）で０．０１〜１．０重量部用いることが好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【００２０】
工程（Ｉ）では、これらの材料を、Ｗ／Ｃ（重量比）が２５〜６５％、より好ましくは３５〜６０％、さらに好ましくは、４０〜５５％になるように配合し、混練を行い水硬性組成物（Ｉ）を調製する。この際の各材料の配合比率は、土木学会コンクリート標準示方書、建築工事標準仕様書に準じて得られた配合やＪＩＳ Ａ５３０８「レディミクストコンクリート」であることが好ましい。
【００２１】
混練は、二軸ミキサー等の混練機を用いることができる。混練方法は、例えば、水硬性粉体（Ｃ）、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）を空練り後、水（Ｗ）とコンクリート混和剤（Ｉ）を予め混合した混練水を添加し、混練する方法が挙げられる。
【００２２】
混練により得られる水硬性組成物（Ｉ）は、スランプ（ＪＩＳ Ａ １１０１）が８〜２３ｃｍであることが好ましく、さらには１５〜２１ｃｍが好ましい。スランプフロー値（ＪＩＳ Ａ１１５０）が２０〜７５ｃｍであることが好ましく、さらに、３５〜７０ｃｍであることがより好ましい。空気量（ＪＩＳ Ａ １１２８）が３．５〜６．０％であることが好ましい。
【００２３】
＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた水硬性組成物（Ｉ）に、前記一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤を添加して、スランプフロー値が３５〜７５ｃｍである水硬性組成物（II）を調製する工程である。レオロジー改質剤と一緒にさらにカチオン性ポリマーやコンクリート混和剤を水硬性組成物（Ｉ）に添加しても良い。
【００２４】
一般式（ａ１）中、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物であり、好ましくはパラトルエンスルホン酸に由来するアニオン基である。
【００２５】
本発明に用いられるレオロジー改質剤では、増粘する温度領域を広くできる点で、炭化水素基Ｒ1の長さが異なる４級カチオン基が２種以上存在することが好ましく、そのためには、４級カチオン基の炭化水素基Ｒ1の長さが異なる一般式（ａ１）の化合物を２種以上併用することが好ましい。これは、水への溶解性とレオロジー改質の効果の点からも好ましい。
【００２６】
一般式（ａ１）で表される化合物の製造方法としては、（ｉ）３級アミンをアニオン性芳香族化合物の酸型で中和しそこにエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）を反応させる方法、（ii）４級塩型化合物とアニオン性芳香族化合物の混合物を脱塩する方法、（iii）４級塩型化合物の対イオンを芳香族アニオン基で対イオン交換する方法などが挙げられる。これらの製造工程では、ハロゲン元素は元々含まれないか、または系外に除去されるので、金属が存在する部分に使用しても腐食を起こさないことから、これらの製造法が好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられるレオロジー改質剤は、前記一般式（ａ１）で表される化合物の性能を大きく妨げない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム、ウエランガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子、合成繊維として、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維等の爆裂防止用繊維が挙げられる。
【００２８】
本発明のレオロジー改質剤中の一般式（ａ１）で表される化合物の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。本発明のレオロジー改質剤の固形分中の一般式（ａ１）で表される化合物の固形分の比率は５０重量％以上が好ましい。工程（II）におけるレオロジー改質剤、更にレオロジー改質剤中の一般式（ａ１）で表される化合物の添加量が多いと粘性が高くなり、材料分離抵抗性が向上する。
【００２９】
工程（II）におけるレオロジー改質剤の添加量は、目的とする増粘の程度に応じ適宜決めればよいが、例えば水硬性組成物（Ｉ）で用いた水硬性粉体量（Ｃ）１００重量部に対して、一般式（ａ１）で表される化合物が好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部となる量が適している。
【００３０】
工程（II）では、レオロジー改質剤と共に、更に、カチオン性ポリマーを水硬性組成物（Ｉ）に添加することが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性窒素を含むカチオン性ポリマー、更に、分子中に４級塩構造を有するポリマー、なかでもカチオン性窒素が、第４級窒素であるカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００３１】
カチオン性ポリマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアミン、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン、アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等のホモポリマー、及びこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体が挙げられ、いずれも中和型でも未中和型でも使用できる。
【００３２】
また、カチオン性ポリマーとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンおよび、ポリアルキレンポリアミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたポリマーが挙げられ、いずれも中和型でも未中和型でも使用できる。
【００３３】
その他にもポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたポリマーをカチオン性ポリマーとして使用できる。
【００３４】
カチオン性ポリマーとしては、カチオン性窒素を含むものが好ましく、更に当該カチオン性ポリマーのカチオン性窒素に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、水素原子及び下記式（ｂ１）
【００３５】
【化３】
【００３６】
で表される基〔ここで、Ｒ1b〜Ｒ5bは、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＹ−（Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｎは１〜１０の数である。ただし、Ｒ1b及びＲ3bはポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はＲ1b及びＲ3bは存在しない。〕から選ばれる基が結合しているものが好ましい。
【００３７】
一般式（ｂ１）で表される基の由来となる化合物としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらはアルキル硫酸塩、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩が好ましい。
【００３８】
また、カチオン性ポリマーのカチオン性窒素が、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、好ましくはジアリルジメチルアンモニウム塩に由来するポリマーもまた好適であり、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリル酸系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、カチオン性ポリマーとしては、カチオン基を有する（メタ）アクリル酸系モノマー、カチオン基を有するスチレン系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、ビニルイミダゾリン系モノマー、及びジアリルジアルキルアミン系モノマーからなる群から選ばれるモノマーに由来する構造を有するものが挙げられる。
【００４０】
カチオン性ポリマーの対イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、リン酸イオン、有機酸イオン等のアニオン性イオンが挙げられる。
【００４１】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリアリルトリメチルアンモニウム塩等のポリアリルトリアルキルアンモニウム塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等であり、これらは４級塩構造を有するモノマーを重合して得ても、対応するポリマーを４級化剤で４級化して得ても良い。これらは、ホモポリマーでなくてもよく、必要に応じて共重合可能なモノマーとの共重合物としても良い。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩−ＳＯ2共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリル酸−アクリルアミド共重合物、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、等が挙げられる。これらは、未反応モノマー、副生物、異なるカチオン化密度のポリマーを含んでいてもよい。これらは２種以上併用することができる。
【００４２】
上記の中でも、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドン共重合体から選ばれるカチオン性ポリマーが好ましく、更にこれらの中でも、レオロジー改質効果の観点から、対イオンがアルキル硫酸イオンであるもの、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩がより好ましい。
【００４３】
カチオン性ポリマーの分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜３００万が更に好ましく、この点で一般式（ａ１）で表される化合物とは区別される。この分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定された重量平均分子量である。
カラム：α−M（東ソー製） ２本連結
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ硫酸Ｎａ、１％酢酸水溶液
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準はプルランを使用
【００４４】
カチオン性ポリマーは、カチオン化密度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇ、更に１〜９ｍｅｑ／ｇ、より更に３〜８ｍｅｑ／ｇであることが、スラリー調製直後及び経時的な粘弾性維持の点から好ましい。カチオン化密度は、後述の実施例の方法により測定することができる。
【００４５】
工程（II）におけるカチオン性ポリマーの添加量は、所望とする流動性に応じて適宜決定することができるが、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０重量部、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。工程（II）におけるカチオン性ポリマーの添加量が多いと材料分離抵抗性が向上する。
【００４６】
また、工程（II）では、レオロジー改質剤と共に、更に、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれるコンクリート混和剤〔以下、高性能（ＡＥ）減水剤という〕を水硬性組成物（Ｉ）に添加することが好ましい。高性能（ＡＥ）減水剤としては、ＪＩＳ Ａ ６２０４に規定される減水率１８％以上のコンクリート用化学混和剤が好適に用いられ、具体的には、ナフタレン、メラミン、フェノール、尿素およびアニリンの何れかのメチロール化物およびスルホン化物の群から選ばれる１種又は２種以上の化合物のホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。例えば、ナフタレンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王（株）製マイテイ１５０］、メラミンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王（株）製マイテイ１５０−Ｖ２］、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド化合物（特許第１０９７６４７号に記載の化合物等）、フェノール・スルファニル酸ホルムアルデヒド共縮合物（特開平１−１１３４１９号公報に記載の化合物等）等である。さらにまた他の例として、エチレン系不飽和モノカルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその誘導体、並びにエチレン系不飽和ジカルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物又はその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する単量体を重合して得られる重合体又は共重合体（特公平２−７９０１号公報、特開平３−７５２５２号公報、特公平２−８９８３号公報などに記載の化合物等）が挙げられる。
【００４７】
また、本発明において用いられる高性能（ＡＥ）減水剤としては、下記一般式（ｃ１）で表される単量体と、下記一般式（ｃ２）及び（ｃ３）で表される化合物の中から選ばれる一種以上を含有する単量体とを重合して得られる、オキシアルキレン基を有する水溶性ビニル共重合体がより好ましく用いられる（例えば花王（株）製マイテイ３０００）。こうした高性能減水剤については、例えば特開平７−２２３８５２号公報に記載がある。
【００４８】
【化４】
【００４９】
［式中、
R1c，R2c：水素原子又はメチル基
m1：０〜２の数
AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基
ｎ：平均付加モル数であり、２〜300の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。］
【００５０】
【化５】
【００５１】
［式中、
R3c，R4c，R5c：水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2
R6c：水素原子又はメチル基
M1，M2，Ｙ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウム
m2：０〜２の数
を表す。］
【００５２】
上記の好ましい高性能減水剤として用いられる共重合体において、上記一般式（ｃ１）で表される単量体としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコールおよびプロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物とのエステル化物や、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物へのＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）付加物が用いられる。またポリアルキレングリコールのモノマーの繰り返し単位としては、ＥＯ単独、ＰＯ単独、ＥＯとＰＯのランダム、ブロック、交互付加の何れでも用いることができる。ポリアルキレングリコールのモノマーの繰り返し単位の平均付加モル数が、上記特開平７−２２３８５２号公報に記載の場合のように１１０〜３００であると、硬化遅延の短縮、高流動性、高充填性、高分離低減性の面でより好ましい。
【００５３】
上記一般式（ｃ２）で表される化合物としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。
【００５４】
また、上記一般式（ｃ３）で表される化合物としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（１／２原子）、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明において用いられる高性能（ＡＥ）減水剤としては、下記一般式（ｄ１）で表される単量体１と、下記一般式（ｄ２）で表される単量体２及び下記一般式（ｄ３）で表される単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体が好適に用いられる。かかるリン酸エステル系重合体は、特開２００６−５２３８１号を参照することができる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
〔式中、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの全平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００５８】
【化７】
【００５９】
〔式中、Ｒ4dは水素原子又はメチル基、Ｒ5dは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００６０】
【化８】
【００６１】
〔式中、Ｒ6d、Ｒ8dは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7d、Ｒ9dは、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００６２】
これらの高性能（ＡＥ）減水剤のうち、工程（II）では、ポリカルボン酸系ＥＯ付加物を主成分とする高性能（ＡＥ）減水剤、あるいは上記リン酸エステル系重合体を主成分とする高性能（ＡＥ）減水剤が好適である。
【００６３】
工程（II）における高性能（ＡＥ）減水剤の添加量は、所望とする流動性に応じて適宜決定することができるが、水硬性粉体（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００６４】
工程（II）におけるレオロジー改質剤の水硬性組成物（Ｉ）への添加は、水溶液または粉末のどちらの状態でも可能である。また、予めレオロジー改質剤と、カチオン性ポリマー及び／又は高性能（ＡＥ）減水剤とを混合した混合物を添加しても良い。さらにレオロジー改質剤、カチオン性ポリマー、及び高性能（ＡＥ）減水剤のそれぞれあるいは混合物を、一時に全量添加する方法、あるいは数回に分割して添加する方法のどちらを採用することもできる。
【００６５】
レオロジー改質剤を水硬性組成物（Ｉ）に添加後、混練することで水硬性組成物（II）が得られる。混練は、二軸ミキサー、等の混練機、ミキサー車の混練り装置を用いることができる。本発明では、工程（Ｉ）で調製した水硬性組成物（Ｉ）をアジテーター車で施工現場に搬送し、工程（II）の少なくとも一部を、アジテータ車内の水硬性組成物（Ｉ）へのレオロジー改質剤の添加により行うことができる。
【００６６】
工程（II）では、計量の手間を省き、投入作業の簡便性をはかるために、レオロジー改質剤を、該レオロジー改質剤を収容した水溶性包装体として用いることが好ましい。その際、レオロジー改質剤は粉末状のものが好ましい。また、レオロジー改質剤は、一般式（ａ１）で表される化合物と共に、他の成分とを含有することもできる。レオロジー改質剤は、更にカチオン性ポリマー及び／又は高性能（ＡＥ）減水剤を含有することが好ましい。レオロジー改質剤に配合されるカチオン性ポリマー、高性能（ＡＥ）減水剤等の成分は粉末状ものが好ましい。工程（II）では、レオロジー改質剤を収容した水溶性包装体を用いることが好ましい。水溶性包装体は、水溶性材料でレオロジー改質剤を包装してなるものであり、形状は問わない。また、密封されていなくてもよく、開放容器に収容した状態の水溶性包装体を使用してもよい。かかる水溶性包装体を、アジテーター車、又は攪拌機内に投入することが好ましい。
【００６７】
水溶性包装体には、例えば、水溶性樹脂であるポリビニルアルコールを原料としたシートを袋状に成型したものや、例えば、特開平５−９９００に記載されているような水難溶性ないし不溶性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロース繊維と、水難溶性ないし不溶性の無機粉体と、パルプ等の製紙用繊維とを混抄したシートに、アルカリ可溶性ないし解砕性の重合体を一体化したアルカリ崩壊性のシートを袋状に成型したものを用いることができる。水溶性包装体を構成する水溶性材料の厚みは、１０〜１５０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜５０μｍである。また、これら水溶性包装体を構成する水溶性材料は、農薬、染料、顔料、ワックス、トイレ殺菌剤等にも使用されるが、中でもセメントへの遅延性が小さいものが好ましい。
【００６８】
水硬性組成物（II）は、ＪＩＳ Ａ １１５０に規定するスランプフロー値が３５〜７５ｃｍの範囲であり、より好ましくは４０〜７０ｃｍ、さらに好ましくは５０〜６８ｃｍである。スランプフロー値は、フレッシュコンクリートの流動性を示す指標の一つであり、スランプコーンを引き上げた後の試料の直径の広がりで表す。スランプフロー値が５０ｃｍを超え、単位粉体量が５００ｋｇを超えるコンクリートでは、練り上がり後、流動性が安定する時間で測定することが好ましい。例えば、練り上がり後、５〜１５分の間が望ましい。
【００６９】
また、水硬性組成物（II）は、スランプ値（ＪＩＳ Ａ １１０１）が１０〜２５ｃｍ、さらには１５〜２５ｃｍ、１８〜２５ｃｍであることがより好ましい。また、空気量（ＪＩＳ Ａ １１２８）が３．５〜６％であることが好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法は、生コンクリート工場で生産されたレディーミクストコンクリートとして水硬性組成物（Ｉ）を調製し、コンクリート施工現場で工程（II）を行う方法として実施できる。レディーミクストコンクリートを用いることで、水硬性組成物（Ｉ）として安定した物性のコンクリートが得られる。工程（Ｉ）と工程（II）の間にミキサー車等による輸送工程を有しても、輸送中のコンクリート物性管理は普通セメントの条件で行えばよく、特別な管理は不要である。さらに、工程（II）を施工現場で行うことで、輸送中のコンクリート物性変化に対してしても、レオロジー改質剤と高性能（ＡＥ）減水剤の添加量の微調整で対応できる。また、工程（II）の直後にコンクリート打設を開始できるため、流動性の高いコンクリートの流動性保持等の管理が容易になる。流動性保持の観点から、水硬性組成物組成物（II）の打設は、工程（II）の後、９０分以内に開始することが好ましい。なお、工程（Ｉ）の終了後、直ちに工程（II）を行うことができるが、上記の通り、ミキサー車等による輸送等を考慮すると、適当な間隔（３０分間等）をおいた後、施工現場で工程（II）を行うことが好ましい。また、打設の終了は、工程（II）の後、２１０分以内であることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
製造例１（ａ−１の製造）
反応槽にヘキサデシルジメチルアミン３９．１ｋｇ、オクタデシルジメチルアミン１００．４ｋｇを仕込み、６５℃に昇温した。イオン交換水４８７．２ｋｇ、ｐ−トルエンスルホン酸の７０％水溶液１２２．７ｋｇを仕込み、攪拌した後、更にイオン交換水２７ｋｇを仕込み、１時間攪拌し均一化させた。得られた混合水溶液の全量を６５℃まで昇温し、攪拌後、系内を窒素置換した。ＥＯ２７．４ｋｇを仕込み、３時間、６５℃で反応させた。その後、反応器内の残圧を系外にブローし、６５℃で２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、３０分間の脱気を行った。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸の７０％水溶液３２．３ｋｇを仕込み、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８．０ｋｇで中和し、さらにカチオン性ポリマー〔ポリジメチルアミノエチルメタクリレートジエチル硫酸塩（重量平均分子量１２万、カチオン化密度３．６ｍｅｑ／ｇ）の３５重量％水溶液〕１５５．４ｋｇ、消泡剤０．５ｋｇ（ＦＳアンチフォームＱ１−１１８３：東レ・ダウコーニング社製）を仕込み均一化させ、目的とするジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート及びカチオン性ポリマーを含む混合水溶液約１ｔを得た。混合水溶液の分析値は、ｐＨ７．２、水分６６．８％、原料アミン反応率９９％であった。
【００７２】
次に、槽内温度９０℃に設定した横型円筒ジャケット式真空乾燥機（高砂化工機株式会社製、容量：３．１３６ｍ３、直径１．１ｍ×長さ３．５ｍ、動力１１ｋＷ、粉砕棒サイズ：φ３５×３．３８ｍ、）に、前記混合水溶液１ｔを投入した。攪拌速度６．４ｒｐｍ、減圧度０．０７０ＭＰａ、乾燥時間１２時間の条件で乾燥させた後、乾燥物が室温になるまで６時間冷却した。乾燥物の水分量を計測し、水分量が１重量％以下になった乾燥物を粉砕機（ミル）で粉砕し、目的とするレオロジー改質剤ａ−１〔一般式（１）で表される化合物及びカチオン性ポリマーを含有する粉末状組成物〕を得た。
【００７３】
製造例（ａ−２の製造）
フラスコに水５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物９５．１ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８５．０ｇを仕込み、６０℃に昇温、攪拌して溶解した。混合調整溶液を５０から６０℃に保ち、予め融解させておいた硬化牛脂ジメチルアミン１４５．４ｇを、６０℃に保持して３時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃でさらに１時間攪拌後、硬化牛脂ジメチルアミンのｐ−トルエンスルホン酸塩のＩＰＡ／水−混合溶液（１）３７５．５ｇを得た。次に、２Ｌのオートクレーブに、混合溶液（１）３７５ｇを仕込み、攪拌後、系内を窒素置換した。６５℃まで昇温し、ＥＯ２８．６ｇを仕込み、３時間反応させた。反応器内の残圧を系外にブローし、４５℃で２００ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、３０分間の脱気をした。さらに、ｐＨ調整（ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、ＩＰＡ）を行い、目的とするレオロジー改質剤（ａ−２）（ジメチルヒドロキシエチルアルキルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのＩＰＡ／水−混合溶液）３９０ｇを得た。
【００７４】
表１に、以下の実施例及び比較例で用いたレオロジー改質剤を示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
また、表２に、以下の実施例で用いたコンクリート混和剤を示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例１
表３の配合１で、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）を100リットルの強制２軸ミキサーに投入後、２０℃にて１０秒間空練りを行った。次いで水道水（Ｗ）に、コンクリート混和剤をその添加量が表３の通りとなるように加えた混練水を加え６０秒間本練りを行い、水硬性組成物（Ｉ）を調製した〔工程（Ｉ）〕。
【００７９】
得られた水硬性組成物（Ｉ）を練り舟に排出し、コンクリートの運搬時間を想定して３０分間静置した。その後、傾胴式ミキサーに水硬性組成物（Ｉ）を移し、レオロジー改質剤を表４の量で添加し９０秒間混練し、水硬性組成物（II）を得た〔工程（II）〕。
【００８０】
水硬性組成物（Ｉ）は、スランプ値、流動性としてスランプフロー値を、水硬性組成物（II）は、スランプ値、流動性としてスランプフロー値、材料分離抵抗性としてブリーディング量、圧縮強度（材齢１日）を測定した。また、水硬性組成物（Ｉ）の空気量については、空気量調整剤（マイテイＡＥ０２、花王製）および消泡剤（市販品：脂肪酸エステル系）を使用し、４．５±１．５％になるように調整した。各評価は以下の方法で行った（試験温度は２０℃）。結果を表５に示す。
【００８１】
・スランプ値：ＪＩＳ Ａ １１０１
・スランプフロー値：ＪＩＳ Ａ １１５０
・ブリーディング量：ＪＩＳ Ａ １１２３
・圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１０８
【００８２】
【表３】
【００８３】
表３中の使用材料は以下の通りである。
・水（Ｗ）：水道水
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・細骨材（Ｓ）：君津産 山砂（密度２．６０ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．６３）
・粗骨材（Ｇ）：鳥形山産 石灰砕石（密度２．７０ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ）
【００８４】
【表４】
【００８５】
ここで、実施例１−１及び比較例１−１の工程（II）では、レオロジー改質剤は、ポリビニルアルコールフィルムからなる１３．５ｃｍ（長さ）×１０ｃｍ（幅）の粉体包装用袋に封入して水硬性組成物（Ｉ）に添加した。
【００８６】
【表５】
【００８７】
実施例１−１、１−２は、比較例１−１に比べて工程（II）においてスランプフロー値の低下が少ない。コンクリートを施工する段階で、スランプフロー値が低下するとポンプ圧送性が低下したり、充填作業に支障を来すので、スランプフロー値の低下が少ない方が好ましい。また、比較例１−１の材齢１日の圧縮強度やブリーディング量については、凝結遅延の影響が認められ、実施例１−１、１−２に及ばない結果となった。材齢１日の圧縮強度は、硬化遅延の指標になり、型枠を外す時期を決める目安となる。材齢１日の圧縮強度が大きい方が、型枠を確実に早い時期に外すことができ、次の工程に早く取り掛かることができるので好ましい。また、ブリーディング量は材料分離を表す。ある程度のブリーディング量はコテ均しをする際にやり易くなるので問題にならないが、比較例１−１のようにブリーディング量が大きくなると材料分離を起こしていることになる。
【００８８】
実施例２
実施例１と同様に、ただしコンクリート配合は表６の配合２の通りとし、コンクリート混和剤の種類を表７のように変更して、水硬性組成物（Ｉ）を得た〔工程（Ｉ）〕。傾胴式ミキサーに水硬性組成物（Ｉ）を移し、レオロジー改質剤及びコンクリート混和剤を表７の量で添加し１８０秒間混練し、水硬性組成物（II）を得た〔工程（II）〕。この水硬性組成物（II）は、水中不分離コンクリートとして好適である。
【００８９】
この水硬性組成物（II）について、以下に示す試験法にしたがって、材料分離抵抗性として懸濁物質量（ＳＳ）の測定を、また、圧縮強度（材齢３日）の測定を行った。また、水硬性組成物（Ｉ）、（II）のスランプ値及び流動性としてスランプフロー値を実施例１と同様に測定した。その結果を表８に示す。
【００９０】
１．懸濁物質量（ＳＳ）：「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの水中分離度試験方法（案）」に基づいて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１５％以下
Ｂ：１５％超３０％以下
Ｃ：３０％超６０％以下
Ｄ：６０％超
【００９１】
２．圧縮強度（材齢３日）：「土木学会、水中不分離性コンクリート設計施行指針（案）、水中不分離性コンクリートの圧縮強度試験用水中作製供試体の作り方（案）」に基づいて評価した。
【００９２】
【表６】
【００９３】
表６中の使用材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
細骨材（Ｓ）：千葉県君津産山砂、表乾密度２．６２ｇ／ｃｍ3、粗粒率２．５７
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７１ｇ／ｃｍ3、粗粒率７．０３、最大寸法２０ｍｍ
【００９４】
【表７】
【００９５】
ここで、実施例２−１及び比較例２−１の工程（II）では、レオロジー改質剤及びセメント混和剤の両方を、ポリビニルアルコールフィルムからなる１３．５ｃｍ（長さ）×１０ｃｍ（幅）の粉体包装用袋に封入して水硬性組成物（Ｉ）に添加した。
【００９６】
【表８】
【００９７】
表８から明らかなように、実施例２−１、２−２は、水中での材料分離抵抗性に優れると同時に、３日後の水中作製供試体の強度発現も同時に優れた結果が得られている。これに対し比較例２−１では、材料分離抵抗性を得るために所定の添加量を加えると、未硬化を起こし型枠を外す事ができなかった。また、比較例２−１は、セルロース系のポリマーを使用しているため、コンクリートの流動性の低下を引き起こしやすく、スランプフロー値が５０ｃｍを超える高流動性が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ｉ）及び工程（II）を有するコンクリートの製造方法。
工程（Ｉ）：プラントにて、水、水硬性粉体、骨材、及びコンクリート混和剤を混練りし、水セメント重量比が２５〜６５重量％の水硬性組成物（Ｉ）を調製する工程
工程（II）：コンクリート施工現場において、水硬性組成物（Ｉ）に一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤を添加して、スランプフロー値が３５〜７５ｃｍである水硬性組成物（II）を調製する工程
【化１】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2aは炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ3a、Ｒ4aは、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物残基を表す。）
【請求項２】
工程（Ｉ）で調製した水硬性組成物（Ｉ）をアジテーター車で施工現場に搬送し、工程（II）の少なくとも一部を、アジテータ車内の水硬性組成物（Ｉ）へのレオロジー改質剤の添加により行う、請求項１記載のコンクリートの製造方法。
【請求項３】
工程（II）において、レオロジー改質剤を、該レオロジー改質剤を収容した水溶性包装体として用いる、請求項１又は２記載のコンクリートの製造方法。
【請求項４】
工程（II）において、レオロジー改質剤と共に、更に、カチオン性ポリマーを水硬性組成物（Ｉ）に添加する、請求項１〜３の何れか１項記載のコンクリートの製造方法。
【請求項５】
工程（II）において、レオロジー改質剤と共に、更に、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれるコンクリート混和剤を水硬性組成物（Ｉ）に添加する、請求項１〜４の何れか１項記載のコンクリートの製造方法。
【請求項１】
下記工程（Ｉ）及び工程（II）を有するコンクリートの製造方法。
工程（Ｉ）：プラントにて、水、水硬性粉体、骨材、及びコンクリート混和剤を混練りし、水セメント重量比が２５〜６５重量％の水硬性組成物（Ｉ）を調製する工程
工程（II）：コンクリート施工現場において、水硬性組成物（Ｉ）に一般式（ａ１）で表される化合物を含有するレオロジー改質剤を添加して、スランプフロー値が３５〜７５ｃｍである水硬性組成物（II）を調製する工程
【化１】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２６のアルキル基、Ｒ2aは炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ3a、Ｒ4aは、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｎは０又は１の数、Ｘ-はアニオン性芳香族化合物残基を表す。）
【請求項２】
工程（Ｉ）で調製した水硬性組成物（Ｉ）をアジテーター車で施工現場に搬送し、工程（II）の少なくとも一部を、アジテータ車内の水硬性組成物（Ｉ）へのレオロジー改質剤の添加により行う、請求項１記載のコンクリートの製造方法。
【請求項３】
工程（II）において、レオロジー改質剤を、該レオロジー改質剤を収容した水溶性包装体として用いる、請求項１又は２記載のコンクリートの製造方法。
【請求項４】
工程（II）において、レオロジー改質剤と共に、更に、カチオン性ポリマーを水硬性組成物（Ｉ）に添加する、請求項１〜３の何れか１項記載のコンクリートの製造方法。
【請求項５】
工程（II）において、レオロジー改質剤と共に、更に、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤から選ばれるコンクリート混和剤を水硬性組成物（Ｉ）に添加する、請求項１〜４の何れか１項記載のコンクリートの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１１１５３７（Ｐ２０１０−１１１５３７Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５１７８（Ｐ２００８−２８５１７８）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]