ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
【課題】
本発明は、重合段階において気相重合物を抑制し、かつ高粘度の熱可塑性樹脂にゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドすることにより得られる耐衝撃性を有するゴム強化熱可塑性樹脂組成物、およびその効率的かつ省エネルギーな製造方法を提供する。
【解決手段】
芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する工程、共重合体（Ａ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程、および共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）からなる単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、溶融状態において混合することを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
本発明は、重合段階において気相重合物を抑制し、かつ高粘度の熱可塑性樹脂にゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドすることにより得られる耐衝撃性を有するゴム強化熱可塑性樹脂組成物、およびその効率的かつ省エネルギーな製造方法を提供する。
【解決手段】
芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する工程、共重合体（Ａ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程、および共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）からなる単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、溶融状態において混合することを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れ、かつ成形加工性と生産性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂の製造方法としては、乳化グラフト重合したゴム質含有グラフト共重合体と、懸濁重合または連続塊状重合により得られたＡＳ樹脂を溶融ブレンドする方法があるが、この方法では工程が多く、コスト高になる問題を有する。これに対し、特許文献１では連続塊状重合により得られた溶融状態のＡＳ樹脂に直接、ゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドするＡＢＳ樹脂の製造方法が開示されており、工程削減およびコスト低減に成功しているが、この方法では重合を撹拌反応器中で行っており、反応器中の気相部における気相重合物が発生する問題があり、さらには高粘度および高重合率の重合体の処理が不能となる、反応熱が除去できなくなるなどの問題を有する。また、反応器内の重合溶液を撹拌および押出機を用いて脱揮するプロセスを保有しているため多大な電力を消費し、樹脂に与えるエネルギーも多くなるため、樹脂の劣化が著しく、最終製品の物性を悪化させる要因でもあった。
【０００４】
一方、特許文献２においてはＡＳ樹脂を静力学的混合器および管状反応器を用いた装置を用いて連続重合することにより、ＡＳ溶液重合の課題であった高粘度重合溶液における重合安定性を改良することができ、成形加工性に優れるＡＳ樹脂を製造できる方法が開示されているが、連続式の反応器を用いて重合したＡＳのマトリックス樹脂に、溶融状態のゴム質含有グラフト共重合体を添加してＡＢＳ樹脂を製造する技術に関する報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９２２０５号公報
【特許文献２】特開平９−３１１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち本発明の目的は、重合段階において気相重合物を抑制し、かつ高粘度の熱可塑性樹脂にゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドすることによる耐衝撃性を有するゴム強化熱可塑性樹脂組成物の効率的かつ省エネルギーな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する工程、共重合体（Ａ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程、および共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）からなる単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、溶融状態において混合することを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、熱可塑性樹脂を連続生産する際の重合面の課題を改善する事ができる。まずは、従来の撹拌反応器において発生していた気相重合物を抑制することが可能となり、操業、品質面での問題を改善する事ができる。また、熱可塑性樹脂を高シアン化単量体領域または高分子量領域において連続重合した場合、しばしば、高粘度化した重合体や反応熱が大きい重合体を安定的に生産できない課題があったが、本発明の製造方法によって、共重合体が高粘度化した重合溶液でも連続重合する事が可能となるとともに、熱伝導効率が優れた反応器を有するため、反応熱を効率的に除去する事が可能となるため、安定的に、経済的に優れた熱可塑性樹脂を製造する事ができる。
【０００９】
また、モノマーを含んだ重合溶液を連続的に脱揮するプロセスを保有しているため、従来の押出機を用いた脱揮プロセスに比べて、消費する電力が少なく、樹脂に与えるエネルギー減少するため、樹脂の劣化や最終製品の物性低下を抑制する事ができる。
【００１０】
更に、連続式の反応器で製造した熱可塑性樹脂とゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドすることにより、工程数削減による生産効率向上や環境負荷を低減する事ができる。また、樹脂に与える熱量を低減できるため、色調や物性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明法を実施するための装置の一実施態様を示す装置縦断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法の詳細にについて、工程順に説明する。
【００１３】
熱可塑性樹脂を連続的に製造する際の連続式反応器には、完全混合流れと押し出し流れの２つの理想的なモデルが存在する。完全混合流れは、反応器内の成分が完全に均一であり、供給した原料が一瞬の時間も置かずこの均一な状態へ混合されるモデルである。押し出し流れは、供給された原料が、それ以前や以後に供給された原料と一切交わることなく、反応流体がチューブを押し出されていくように流れる反応器のことである。
【００１４】
本発明では、まず（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を完全混合流れの連続式反応器であるループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合することを特徴としている。
【００１５】
本発明の（イ）工程におけるループ状反応器とは重合溶液が循環するような反応器であり、好ましくは管状反応器が１個以上で構成される循環型の反応器であり、より好ましくは管状反応器が２個以上で構成される循環型の反応器である。また、ループ状反応器は静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成されることで、共重合体の含有率が高く、高粘度化した重合溶液条件化でも安定的に、経済的に有利な連続重合が可能となるため好ましい。
【００１６】
本発明において好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）である。管状反応器による静的な混合を行いながら、好ましくは、連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となる。また、大きい内部熱交換表面との組み合わせにより、高い熱伝導が達成されるため、ホットスポットを形成するおそれなく、熱制御下にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが可能となる。さらに、静的混合用構造部を有する管状反応器は、熱交換表面積を高めて混合性を向上させる目的から、複合湾曲管を持っているものが好ましい。本発明で使用する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、更に好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。
【００１７】
本発明における静的混合用構造部を有する管状反応器は、（内温−壁温）／（平均内温−壁温）の関係式で表される重合時の配管内の温度分布が０〜１．２であることが好ましい。温度分布が１．２以上であれば、熱伝導効率が悪く、ホットスポットが形成される可能性があるとともに、重合反応の熱制御が困難となる場合がある。
【００１８】
静的混合用構造部を有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器として、好ましくは、スタティックミキサーが挙げられ、例として、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられる。特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００１９】
本発明での静的混合用構造部を有する管状反応器としては、有効反応容積を大きくするために、液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する、少なくとも１個の静力学的混合用構造部が配設されている、少なくとも１個の反応器から構成されていることが好ましい。この反応器は１基または２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもで
きる。
【００２０】
重合時の静的混合用構造部を有する管状反応器内部の圧力は、反応液の蒸気圧以上であることが好ましい。管状反応器内部の圧力は、好ましくは、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。
【００２１】
本発明では、更に好ましくは、（イ）工程のループ状反応器として静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される循環型のループ状反応器内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、（イ）工程のループ状反応器から、完全混合流れの反応器に直列に配置された（ロ）押し出し流れ反応器に流出する混合溶液の流量をＦ２（リットル／時間）とした場合、還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は、５〜３０の範囲が好ましい。還流比が５未満であれば、ループ状反応器内で重合度分布が発生してしまい、本発明の目的である完全混合器としての機能を果たさない。また、還流比が３０を上回ると、ループ状反応器内の滞留時間が長くなり、重合暴走となる危険があるとともに、多量の重合溶液を循環させるために、大規模な設備投資が必要となる。また、還流比を５〜３０の範囲内において一定にすることで、均一の混合が可能となり、均質な重合溶液が得られるため、より好ましい。
【００２２】
静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される循環型のループ状反応器内を還流する混合溶液の流量を調整するために、循環型のループ状反応器に循環用のポンプを設けることができる。ここで使用する循環ポンプは重合溶液の粘度が高いため、公知のギアポンプを用いて、重合溶液の流量を調整することが好ましい。
【００２３】
（イ）工程における単量体混合物（ａ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００２４】
単量体混合物（ａ）に含まれるシアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの２種以上の混合物等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００２５】
また、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ａ３）を含有する場合がある。他の単量体（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられるが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。なお、他の単量体（ａ３）は、１種または２種以上を用いてもよい。
【００２６】
（イ）工程における単量体混合物（ａ）は、色調および物性バランスの観点から芳香族系ビニル単量体（ａ１）５〜１００重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは芳香族系ビニル単量体（ａ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜７５重量％である。
【００２７】
本発明においては、単量体混合物（ａ）を（イ）工程のループ状反応器に連続的に供給して、連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中に添加することが好ましい。
【００２８】
（イ）工程の重合反応として連続溶液重合を選択する場合、上記単量体のほかに、溶媒が使用される。使用する溶媒には飽和分の水が含まれていることも可能である。溶媒を使用する場合は、溶媒として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられるが、これらの中で極性溶媒が好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン基を有する溶媒であり、さらにより好ましくは、共重合体（Ａ）の溶解性からメチルエチルケトンである。完全混合槽へ供給する有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒である。（イ）工程のループ状反応器へ供給する有機溶媒の量は、本発明の全工程で添加される単量体総量を１００重量部としたとき、好ましくは、１〜５０重量部、より好ましくは、１〜３０重量部、さらにより好ましくは、１〜２０重量部の溶媒が使用される。
【００２９】
（イ）工程においては、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７５重量％となるまで反応させることが好ましい。より好ましい態様においては、共重合体（Ａ）の重合率が３０〜７５重量％である。共重合体（Ａ）の重合率が２０重量％未満または７５重量％を上回る場合は、重合反応の制御が困難になるとともに、後述の好ましい組成の共重合体（Ａ）を得ることができないおそれがある。
【００３０】
（イ）工程における共重合体（Ａ）の重合率を調整する方法として、公知の重合技術を適用できる。反応器滞留時間、重合温度、開始剤濃度を変更することで目的とする重合率に調整することができる。重合率を下げる場合は、反応器滞留時間の短縮、重合溶媒の増量ならびに重合温度と開始剤濃度を下げることで調整できる。重合率を上げる場合は、反応器滞留時間の延長、重合溶媒の減量ならびに重合温度と開始剤濃度を上げることで調整できる。
【００３１】
（イ）工程における共重合体（Ａ）の重合溶液粘度は、５０〜３０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００Ｐｏｉｓｅである。５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、循環用のポンプ送液安定性が低下するとともに、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、完全混合流れ状態が維持できなくなる可能性がある。３０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、完全混合流れ状態を維持するための循環ポンプや供給ポンプの故障に繋がる可能性がある。
【００３２】
（イ）工程における重合温度は、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１１５℃である。重合温度が７０℃〜１２０℃であると、未反応アクリロニトリルの量が少なくなる。
【００３３】
（イ）工程のループ状反応器における反応液の平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、０．５〜４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、目的とする共重合体を製造することができる。滞留時間が０．５時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる場合がある。
【００３４】
本発明においては、（ロ）工程として、（イ）工程で得られた共重合体（Ａ）を含む重合溶液を押し出し流れ反応器に供給して共重合体（Ａ）をさらに重合することにより共重合体（Ｂ）を製造する工程を有することも好ましい態様のひとつである。（ロ）工程を有することにより、共重合体のシアン化ビニル化合物の組成分布をブロードにすることができる。
【００３５】
（ロ）工程の押し出し流れの反応器としては、各種の管式・塔式の反応器などが使用できる。また、ニーダー式反応器、二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる。これら反応器は、１基または、２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器を組み合わせても使用される。なかでも押し出し流れ反応器として、静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される直列型のプラグフロー状反応器を用いることが好ましい。なお、（ロ）工程で好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器は、（イ）工程における仕様が好ましく適用されるが、同一である必要はない。また、（ロ）工程で好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器内部の圧力についても（イ）工程での圧力条件と同様であることが好ましいが、（イ）工程と（ロ）工程での圧力条件が同一である必要はない。
【００３６】
（イ）工程のループ状反応器から共重合体（Ａ）を抜き出して、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ送液する操作は、例えば、ポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された押し出し流れ反応器を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。
【００３７】
さらに本発明において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へは、（イ）工程のループ状反応器からの重合溶液の他に、単量体混合物（ｂ）、各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を供給することができる。特に、単量体混合物（ｂ）を（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する工程（（ホ）工程）により共重合体のシアン化ビニル化合物の組成分布をさらにブロードにすることができる。
【００３８】
（ホ）工程における、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）を含有することができる。
【００３９】
（ホ）工程における単量体混合物（ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）は、それぞれ（イ）工程における芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）と同じものであることが好ましい。芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）はそれぞれ１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
（ホ）工程における単量体混合物（ｂ）の組成比としては、物性バランスの点から、芳香族系ビニル単量体（ｂ１）１〜６５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ２）１〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）０〜８０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい。
【００４１】
（ホ）工程における単量体混合物（ｂ）の供給量は、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の合計を１００重量％とする場合、好ましくは０〜５０重量％である。
【００４２】
（ホ）工程において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒としては、好ましくは極性溶媒である。該有機溶媒は、（イ）工程のループ状反応器へ供給する有機溶媒と、同等であっても異なる種類でもよいが、揮発分分離の容易性から、（イ）ループ状反応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒を用いることが好ましい。（ロ）押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒の量は、本発明の全工程で添加される単量体総量を１００重量部としたとき、好ましくは、０〜５０重量部、より好ましくは、０〜３０重量部、さらにより好ましくは、０〜２０重量部の溶媒が使用される。
【００４３】
（ホ）工程において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）、各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤の添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインより添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで予備混合し、当該（ロ）工程の押し出し流れ反応器に通す方法が好ましい。
【００４４】
（ロ）工程における共重合体（Ｂ）の重合率は、４０〜９０重量％となるまで反応させることが好ましく、より好ましくは、４５〜８５重量％である。ここで、共重合体（Ｂ）の重合率を調整する方法としては、前記共重合体（Ａ）での重合率を調整する方法により調整できる。
【００４５】
（ロ）工程における共重合体（Ｂ）の粘度は、５０〜５０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは３００〜４０００Ｐｏｉｓｅである。５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことによる、乱流を形成し重合液の混合が困難となる可能性がある。５０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、次工程へ重合溶液を送液できなくなり、管状ミキサーの故障に繋がる可能性がある。
【００４６】
（ロ）工程における重合温度は、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより望ましく、更に好ましくは１００〜１６０℃である。重合温度が７０℃以下では、重合速度が本発明に達せず、生産性が確保出来ない上に、共重合体の組成分布が不十分となる場合がある。また、２００℃以上では反応速度が著しく速くなるとともに、重合体（Ｂ）が静的混合用構造部にスケールとして付着し、製造の安定性に問題が生じる場合がある。
【００４７】
（ロ）工程の押し出し流れ反応器における反応液の平均滞留時間は、０．０１〜１２０分の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは０．１〜９０分であり、この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が１２０分より長いと最終的に得られる共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、生産性も低下する場合があるため好ましくない。
【００４８】
本発明の（イ）および（ロ）工程において、共重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造する時、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。
【００４９】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５０】
また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００５１】
なかでも、重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるものが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃であり、過酸化物系の重合開始剤の１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。
【００５２】
これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。
【００５３】
重合開始剤の添加量は、本発明の全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して、通常、０〜１重量部である。液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する静力学的混合反応器を用いる場合は、重合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の温度で制御できるため、重合開始剤の添加量を低減することができる。好ましくは、残存重合開始剤を低減する目的で、添加する重合開始剤の添加量は、０〜０．１重量部である。
【００５４】
また、本発明の（イ）および（ロ）工程において、共重合体（Ａ）および（Ｂ）を製造する時、重合度調節を目的として、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体総量１００重量部に対して、０．０５〜０．２重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも、特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。
【００５５】
本発明では（ハ）工程として、（イ）工程で得られた共重合体（Ａ）または（ロ）工程で得られた共重合体（Ｂ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程を有することを特徴とする。
【００５６】
（ハ）工程は、連続的に脱揮することにより未反応原料混合物と共重合体を分離除去する工程であり、このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法を備えた装置、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法を備えた装置、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法を備えた装置、および熱交換器などを用いて予熱、発泡して少なくとも１個以上の真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法を備えた装置などがあり、いずれの装置も使用できるが、特に共重合体の熱分解を抑制可能であり、設備費用が安価である熱交換器などを用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法を備えた装置であることが好ましい。また、真空槽を用いてフラッシュして脱揮する場合、真空槽から連続的にポリマーを排出するために、槽の下部にギアポンプを設置する方法を備えた装置が好ましく用いられる。
【００５７】
連続的に脱揮するための予熱、脱揮温度は、１００以上３００℃未満であり、１２０以上２８０℃未満が好ましい。１００以上３００℃未満で脱揮すると、未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒が十分除去され、熱劣化がないので、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性や製品品質が良好である。
【００５８】
連続的に脱揮するための予熱の方法としては、一軸、二軸の押出機を使用することも可能であるが、好ましくは、熱交換機を用いた予熱が省エネルギーや設備投資が安価であり、樹脂の劣化を抑制するために好ましい。使用する熱交換器としては、スパイラル式、プレート式、二重管式、多管円筒式、多重円筒式、渦巻管式熱交換器、（イ）や（ロ）工程で使用されるスタティックミキサーを使用する事もできるが、多管円筒式熱交換が好ましい。また、後段の真空槽でフラッシュして、揮発分を除去するために、熱交換器に発泡剤を投入することも可能である。
【００５９】
また、連続式脱揮装置内の共重合体の平均滞留時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１０〜４５分である。また、上記連続式脱揮装置は本発明の目的を損なわない範囲で２機以上使用することも可能である。
【００６０】
（ハ）工程の脱揮工程においては、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることがより好ましく、さらに好ましくは、１００Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下が最も好ましい。圧力の下限については、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ以上である。脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以下であると、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができ、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性や品質が良好である。
【００６１】
（ハ）工程後の残留単量体の量は少なければ少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。すなわち、共重合体（Ｃ）の残留単量体の量が１０％以下、より好ましくは５％以下であることが好ましい。
【００６２】
（ハ）工程で除去した未反応単量体、または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において全量リサイクルすることが好ましい。揮発成分は脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程において全量リサイクルすることができる。また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。
【００６３】
本発明では、全工程で添加される単量体から（ハ）工程において共重合体（Ｃ）が生成する速度、すなわち、ポリマー生成速度が１０％／ｈ以上であることが好ましい。ポリマー生成速度が１０％／ｈ未満であると、生産性が低下し、連続重合のメリットが低減する場合がある。
【００６４】
本発明では、（ニ）工程として（ハ）工程で得られた共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）を含む単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、それぞれを溶融状態において混合する（溶融混練）工程により、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴としている。
【００６５】
本発明の（ニ）工程におけるグラフト共重合体（Ｄ）を構成するゴム状重合体とは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクロロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム状重合体のうち、ジエン系ゴムが好ましく用いられ、ジエン系ゴムの中でもポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが特に好ましく用いられる。
【００６６】
（ニ）工程におけるグラフト共重合体（Ｄ）の原料である単量体混合物（ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）は、それぞれ（イ）工程における芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）と同じものであることが好ましい。また、単量体混合物（ｄ）は、芳香族系ビニル単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ｄ１）、シアン化ビニル単量体（ｄ２）およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ｄ３）を含有する場合がある。他の単量体（ｄ３）としては、（イ）工程における他の単量体（ａ３）と同じものであることが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体（ｄ１）、シアン化ビニル単量体（ｄ２）またはこれらと共重合可能なその他の単量体（ｄ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
グラフト共重合体（Ｄ）中のゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。また、単量体混合物（ｄ）の使用割合は、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）５〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）０〜６０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）０〜８０重量％であることが好ましく、物性バランスの観点から、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｄ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）０〜７５重量％である。
【００６８】
グラフト共重合体（Ｄ）の製造方法には制限はないが、好ましくは乳化重合または塊状重合で製造され、さらに好ましくは乳化重合で製造される。通常乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在下に単量体混合物を乳化グラフト重合する。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。また、これら乳化グラフト重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、前記共重合体（Ａ）または（Ｂ）の製造であげた開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。
【００６９】
乳化グラフト重合で製造されたグラフト共重合体（Ｄ）は次に凝固剤を添加してラテックスを凝固してグラフト共重合体（Ｄ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用される。凝固したグラフト共重合体（Ｄ）はあらかじめ脱水・乾燥して、溶融状態にある共重合体（Ｃ）に添加される。
【００７０】
また上述の通り、グラフト共重合体（Ｄ）は塊状重合法で製造することも可能である。塊状重合法で製造する場合は、脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共重合体（Ｄ）を直接共重合体（Ｃ）に添加することも可能であるし、また、予め単離したグラフト共重合体（Ｄ）を共重合体（Ｃ）に添加することも可能であるが、通常熱劣化防止および工程の連続化の点から脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共重合体（Ｄ）を直接添加することがより好ましい。
【００７１】
グラフト共重合体（Ｄ）は、単量体混合物（ｄ）全量がゴム状重合体にグラフト重合していることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲において、グラフト共重合体とグラフトしていない共重合体の混合物であってもよい。また、グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率に制限はないが、好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。ここでいうグラフト率とは、次式で算出されるものである。
グラフト率（重量％）＝（グラフト枝重量／ゴム状重合体重量）×１００。
【００７２】
（ニ）工程では、溶融状態にある共重合体（Ｃ）にグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加した後、混合することを特徴としており、それによって初めて色調、耐衝撃性などの優れた樹脂組成物が得られる。
【００７３】
（ニ）工程におけるグラフト共重合体（Ｄ）の連続添加方法には特に制限はなく、任意の方法で添加することが可能である。通常、各種のフィーダー類、例えばベルト式フィーダー、スクリュー式フィーダー、単軸押出機、二軸押出機などが使用されるが、単軸押出機および二軸押出機が特に好ましく用いられる。これら連続添加装置は定量できるものが好ましい。また、連続添加装置は加熱装置を有していてグラフト共重合体（Ｄ）を半溶融または溶融状態で添加すると混合状態が良くなり好ましい。この目的には加熱装置を有している押出機などを使用することができる。
【００７４】
（ニ）工程における共重合体（Ｃ）とグラフト共重合体（Ｄ）の混合方法は特に制限はないが、色調、耐衝撃性の点から、（ハ）工程で脱モノマーされた溶融状態の共重合体（Ｃ）をベント付き単軸または二軸の押出機に供給し、押出機中の溶融状態にある共重合体（Ｃ）にグラフト共重合体（Ｄ）を添加した後、溶融混合する方法が好ましく選択される。溶融混合は添加混合時に行ってもあるいは混合物単離後、例えば溶融成形時に行ってもよい。
【００７５】
（ニ）工程において共重合体（Ｃ）とグラフト共重合体（Ｄ）の混合をする際、溶融状態にある共重合体（Ｃ）１０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｄ）９０〜５重量部を連続的に添加することが好ましく、より好ましくは共重合体（Ｃ）３０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｄ）７０〜５重量部を連続的に添加する。この際のグラフト共重合体（Ｄ）の添加は、共重合体（Ｃ）の残留単量体の量が１０％以下、より好ましくは５％以下になった点で行うと、その後の脱モノマー操作中にゴム成分が熱履歴により劣化せず、本発明の特徴である色調、耐衝撃性などがさらに良好となるので好ましい。
【００７６】
なお、これまでに説明した本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって、全光線透過率が５０％以上の透明性を付与したゴム強化熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能である。本発明の製造方法によりゴム強化熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合、（イ）工程の単量体混合物（ａ）の組成は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）３０〜９５重量％であることが好ましく、色調および透明性の観点から芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）３０〜９０重量％であることがより好ましい。また、（ニ）工程のグラフト共重合体（Ｄ）のグラフト成分の原料となる単量体混合物（ｄ）の組成は透明性の観点から単量体混合物（ａ）の組成比と同様の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法によりゴム強化熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合、（ハ）工程の共重合体（Ｃ）について屈折率が実質的に（ニ）工程のグラフト共重合体（Ｄ）を構成するゴム状重合体と同じまたは僅差であることが好ましい。具体的な範囲としては、共重合体（Ｃ）とゴム状重合体の屈折率の差を０．０３以下、さらには０．０１以下に抑えることが好ましい。また、（ニ）工程のグラフト共重合体（Ｄ）の単量体混合物（ｄ）からなるグラフト成分の屈折率がゴム状重合体の屈折率と実質的に同じまたは僅差となるように単量体混合物（ｄ）の組成を調整することが好ましい。具体的な範囲としては、グラフト成分とゴム状重合体の屈折率の差を０．０３以下、より好ましくは０．０１以下に抑えることが好ましい。
【００７８】
その他、本発明の製造方法に、本発明の効果を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加える工程を追加することにより、成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を添加する工程を追加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加する工程を追加することもできる。これら添加物の添加方法については特に制限はなく、グラフト共重合体（Ｄ）とともに連続的に添加することも可能であり、また（Ｃ）、（Ｄ）の混合物単離後に後工程として添加する等種々の方法を用いることができる。
【００７９】
次に、本発明の製造方法の好ましい態様について、図１の工程図により具体的に例示して説明する。図１の工程図に記載のプラグフロー状反応器（II）は、本発明で用いる（ロ）工程の押し出し流れ反応器の一例である。
【００８０】
プランジャーポンプ（１）によって、原料モノマーとラジカル開始剤および溶剤が静的混合用構造部を内部に有する管状反応器（２）および（３）と、ギアポンプ（４）とを有する循環型のループ状反応器（I）に送られる。循環型のループ状反応器で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、直列型のプラグフロー状反応器（II）へ送られる。ここで、ループ状反応器を循環する重合液の流量と、プラグフロー状反応器へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、プラグフロー状反応器（II）に流出せずにループ状反応器（I）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、ループ状反応器（I）からプラグフロー状反応器（II）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が５〜３０の範囲であることが好ましい。さらに、ループ状反応器からプラグフロー状反応器に向かう接続部分の位置にあるサイドライン（５）からビニル系単量体混合物（ｂ）や各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤を導入することができる。
【００８１】
次に、プラグフロー状反応器（II）へ流出した重合溶液は、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器管状反応器（６），（７）を経由することで、更に重合が進行する。次いで、予熱器（８）、真空槽（９）で構成される脱揮装置（III）に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤などを真空槽へフラッシュして揮発成分を除去した後、ギアポンプ（１０）から排出され、ベントを有する二軸押出機（１１），（１２）において、溶融状態の共重合体（Ｃ）に二軸押出機型フィーダー（１３）からグラフト共重合体（Ｄ）、公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などを導入するコンパウンド装置（IV）にて溶融混合された後、排出されペレット化することにより目的とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（１）重合率
ガスクロマトグラフにより、重合溶液および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、式中の各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝重合溶液中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）。
【００８４】
（２）ポリマー生成速度
反応系モノマー単量体（ａ）、（ｂ）の供給量をＸ１（ｋｇ／ｈ）、脱揮装置から排出される共重合体（Ｃ）の吐出量をＸ２（ｋｇ／ｈ）とし、完全混合槽、管状反応器、脱揮装置内の単量体と共重合体のトータル滞留時間をτ（ｈ）とし、下式より算出した。
反応速度（％／ｈ）＝（Ｘ２／Ｘ１）／τ。
【００８５】
（３）還元粘度
ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
【００８６】
（４）ポリマー組成
試料を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。
【００８７】
（５）曇価および全光線透過率
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥したペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝株式会社製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率およびヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００８８】
（６）グラフト率
ゴム含有グラフト共重合体（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶分を６０℃で５時間真空乾燥、重量Ｎを測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体含有率（％）である。
グラフト率（重量％）＝１００×（Ｍ−Ｎ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。
【００８９】
（７）色調（ＹＩ値）
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を２３０℃で成形後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。
【００９０】
（８）シャルピー衝撃強度
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品に関し、ＩＳＯ１７９にしたがって、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００９１】
（９）流動性（ＭＦＲ）
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物をＩＳＯ １１３３に準じて、２２０℃荷重１０ｋｇのＭＦＲを測定した。
【００９２】
（１０）ブリード量
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物ペレット１５ｇを８０℃で３時間乾燥させた後、下部に配置した２７０℃熱プレートに平敷きとした。スペーサーを用い上部プレートの隙間を４ｍｍに調整し、１０分間加熱後、上部プレートを外した。上部プレートに付着したブリード物を秤量し、試料１５ｇに含まれるブリード量（重量％）を求めた。
【００９３】
（１１）残存モノマー量
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物ペレット１．５ｇを３０ｇのアセトンに溶解させた後、ガスクロマトグラフにより、未反応単量体濃度（重量％）を定量し、残存モノマー量として算出した。
【００９４】
（１２）屈折率算出方法
ゴム状重合体の屈折率は公知の値である。これに対し、共重合体（Ａ）および、グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト成分の屈折率に関しては、各単量体の重合体における屈折率と共重合体の組成から、以下のように算出した。
屈折率＝１．５１×（ＡＮ組成（重量％）／１００）＋１．５９５×（ＳＴ組成（重量％）／１００）＋１．４９×（ＭＭＡ組成（重量％）／１００）。
【００９５】
（参考例１）（グラフト共重合体の製造法）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子経０．３μｍ、ゲル含率８５％、屈折率１．５２）５０重量部（固形分換算）、純水２００重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄（０．０１重量部）およびリン酸ナトリウム０．１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５重量部および純水２５重量部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いでアルカリで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー上のグラフト共重合体（Ｄ−１）を調整した。
【００９６】
（参考例２〜４）（グラフト共重合体の製造法）
参考例１と同様にして、表１に示した各ゴム状重合体の存在化にスチレンおよび他のビニルモノマーとの混合物を重合して表１に示した組成を有するグラフト共重合体（Ｄ−２〜４）を製造した。なお表１中のＰＢＤとは参考例１で使用したのと同じポリブタジエンゴム、ＳＢＲとはスチレン２５重量％とブタジエン７５重量％からなるスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル化率７５％、屈折率１．５１）、ＮＢＲとはアクリロニトリル２５重量％とブタジエン７５重量％からなるアクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル化率７０％、屈折率１．５４）、ＥＰＤＭとはヨウ素価２３、ムーニー粘度６０のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボネン三元共重合体ゴム（エチレン／プロピレン＝６８．５／３１．５モル比）（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル化率７０％、屈折率１．４８）を表わす。
【００９７】
（参考例５）（グラフト共重合体の製造法）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子系０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０重量部（固形分換算）、純水１８０重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部およびリン酸ナトリウム０．１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下、スチレン１１．５重量部、アクリロニトリル４．０重量部、メタクリル酸メチル３４．５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５重量部および純水２５重量部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了したラテックス状生成物を、硫酸１．０重量部を加えた９５℃の水２０００重量部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いでアルカリで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー上のグラフト共重合体（Ｄ−５）を調整した。
【００９８】
（参考例６）（グラフト共重合体の製造法）
ゴム状重合体としてＳＢＲを使用し、グラフト成分としてスチレン２２重量部、アクリロニトリル３重量部、メタクリル酸メチル２３重量部を使用する以外は参考例５と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｄ−６）を得た。
【００９９】
（参考例７）（グラフト共重合体の製造法）
ジエンＮＦ３５Ａ１０重量部をスチレン７０重量％およびアクリロニトリル３０重量％からなる単量体混合物９０重量部に溶解した後、連続塊状重合／脱モノマーしてゴム分１０重量％のグラフト共重合体（Ｄ−７）を得た。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
（実施例１）
図１に示す連続重合装置を用いて、下記処方の単量体混合物を６ｋｇ／ｈの速度で連続的にプランジャーポンプ（１）より供給した。ループ状反応器（Ｉ）は、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ２／ｍ３）（２）、（３）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（４）から構成されている。還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は２０であった。ループ状反応器（I）の重合温度は１１０℃、反応器（２）、（３）の内壁温度は１１５℃、平均滞留時間１．５時間で連続塊状重合を行った。重合率は７０重量％であった。
【０１０２】
アクリロニトリル ４０．０重量％
スチレン ６０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１０３】
押し出し流れ反応器である直列型のプラグフロー状反応器（II）は、内径２．５インチ管状反応器（６）、（７）から構成されており、管状反応器（６）、（７）の内壁温度は１３０℃、重合温度は１３０℃、滞留時間３０分間であった。管状反応器（７）出口の重合溶液の重合率は８５重量％であった。
【０１０４】
続いて、脱揮工程として、重合溶液を２６０℃に加熱した熱交換器（８）と真空槽（９）に供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、トータル滞留時間は２．５時間となった。
【０１０５】
脱揮後、グラフト共重合体を溶融混練する工程として、溶融状態の重合反応混合物をベント付き単軸押出機へ供給し、押出機の先端より１／３のところで見かけ上の重合率が９９％以上に上昇したスチレン／アクリロニトリル共重合体に２軸押出機型フィーダーよりフェノール系の安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．００６ｋｇ／時およびリン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．００６ｋｇ／時と共に参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を半溶融状態で２．６ｋｇ／時の速度で供給し、溶融混練した後、ペレット状のゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。
【０１０６】
上記以外のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の詳細な製造条件は表２に示す通りである。
【０１０７】
得られたポリマーの量は８．６ｋｇ／ｈであり、ポリマー生成速度は２８％／ｈであった。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１）の射出成形片を成形し、物性を測定した結果を表３に示した。
【０１０８】
（実施例２）
押出流れ反応器である直列型のプラグフロー状反応器（II）を使用しない以外は実施例１と同様にスチレン／アクリロニトリルを連続塊状重合／脱揮装置により未反応単量体を減圧蒸発回収およびベント付き単軸押出機でスチレン／アクリロニトリル共重合体とグラフト共重合体とを溶融混練した後、ストランド状に吐出させて、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−２）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１０９】
（実施例３)
以下に示す単量体混合物の組成および、グラフト共重合体の添加部数を１５重量部とした以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−３）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１０】
アクリロニトリル ３０．０重量％
スチレン ７０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１１１】
（実施例４)
単量体混合物に対しメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５重量部を添加し、ループ状反応器での滞留時間が２．０時間である溶液連続重合となる以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−４）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１２】
（実施例５）
以下に示す単量体混合物の組成、および単量体混合物に対しＭＥＫ１５重量部を添加し、ループ状反応器での滞留時間が２．０時間である溶液連続重合となる以外は実施例３と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−４）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１３】
アクリロニトリル ３０．０重量％
スチレン ７０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１１４】
（実施例６〜９）
加熱した２軸押出機型フィーダーより参考例２〜４で製造したグラフト共重合体（Ｄ２〜４）を半溶融状態で供給する以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−６〜９）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１５】
（実施例１０）
以下に示す単量体混合物の組成、およびグラフト共重合体（Ｄ−５）を半溶融状態で供給する以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１０）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１６】
アクリロニトリル ８．０重量％
スチレン ２３．０重量％
メタクリル酸メチル ６９．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１１７】
（実施例１１）
以下に示す単量体混合物の組成、およびグラフト共重合体（Ｄ−６）を半溶融状態で供給する以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１１）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１８】
アクリロニトリル １０．０重量％
スチレン ４４．０重量％
メタクリル酸メチル ４６．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１１９】
（実施例１２）
以下に示す単量体混合物の組成、およびグラフト共重合体（Ｄ−５）を半溶融状態で供給する以外は実施例４と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１２）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１２０】
アクリロニトリル １０．０重量％
スチレン ４４．０重量％
メタクリル酸メチル ４６．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１２１】
（実施例１３）
反応器（I）において以下のような単量体混合物の組成で重合を行い、反応器（II）においては以下のような単量体混合物を追添加した後、重合を行い、反応器（II）における滞留時間が１．０時間であること以外は実施例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１３）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１２２】
反応器（I）の単量体混合物の組成
アクリロニトリル ３５．０重量％
スチレン ５０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
反応器（II）の単量体混合物の組成
アクリロニトリル ５．０重量％
スチレン １０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００１５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部。
【０１２３】
（比較例１）
連続重合装置として単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽、単軸押出機型予熱機、ならびに２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーで構成される連続式塊状重合装置を用いて、重合および樹脂混合を実施した。
【０１２４】
まず、以下の組成からなる単量体混合物を６ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は７５重量％に制御した。
【０１２５】
スチレン ７０．０重量％
アクリロニトリル ３０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１重量部。
【０１２６】
脱揮工程として、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機で２４０℃まで予熱後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口より４０〜７６０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発回収し、回収した未反応単量体は連続的に重合槽へ還流させた。グラフト共重合体を溶融混練する工程として、２軸押出機型脱モノマー機の出口端より１／３のところで見かけ上の重合率が９９％以上に上昇したスチレン／アクリロニトリル共重合体に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．００９ｋｇ／時、リン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．００９ｋｇ／時および参考例で製造したグラフト共重合体（Ｄ−１）の半溶融状態物１．１ｋｇ／時を供給し、脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、脱モノマー機の出口端より１／６の所で水を０．０８ｋｇ／時で供給した。この水およびその他の揮発分は、さらに脱モノマー機の下流に設置したベント口より２０〜４０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させて除去した。その後溶融ポリマーをストランド状に吐出させカッターによりゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１４）ペレットを得た。
【０１２７】
上記以外のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の詳細な製造条件は表２に示す通りである。
【０１２８】
得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１２９】
（比較例２）
以下に示すメチルエチルケトンを含む単量体混合物の組成、グラフト共重合体（Ｄ−１）の添加部数が１５重量部、および重合槽における滞留時間が３．５時間である以外は比較例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１５）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１３０】
スチレン ６０．０重量％
アクリロニトリル ４０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１５重量部
メチルエチルケトン １５重量部。
【０１３１】
（比較例３）
以下に示す単量体混合物の組成、添加するグラフト共重合体がグラフト共重合体（Ｄ−５）であり、かつグラフト共重合体（Ｄ−５）の添加部数が３０重量部である以外は比較例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１６）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１３２】
スチレン ２０．０重量％
アクリロニトリル ２０．０重量％
メタクリルサンメチル ６０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１重量部。
【０１３３】
（比較例４）
単量体混合物にメチルエチルケトン１５重量部を含み重合槽での滞留時間が３．５時間となる以外は比較例３と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１７）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表３に示す通り、本発明の製造方法により得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例により得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物よりも色調、耐衝撃性において物性バランスが良く、優れたものであった。また、比較例と比べると、実施例は重合槽撹拌電力、予熱機電力が発生しないプロセスであり、さらに比較例のベント付き押出機型脱モノマー機の比エネルギーが０．０５〜０．１０ｋＷ／ｋｇであるのに対し、実施例のベント付き押出機では比エネルギーが０．０２〜０．０４ｋＷ／ｋｇであり、実施例の製造方法は省電力なプロセスであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物は自動車用部材、家電、建材等多くの分野で利用されることが期待される。
【符号の説明】
【０１３８】
(１) プラジャーポンプ
(２) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(３) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(４) ギアポンプ
(５) サイドライン
(６) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(７) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(８) 予熱器
(９) 脱揮装置
(１０) ギアポンプ
(１１) 脱揮押出機
(１２) ベント口
(１３) フィーダー
(１４) 口金
(Ｉ) ループ状反応器
(ＩＩ) プラグフロー状反応器
(ＩＩＩ) 脱揮装置
(ＩＶ) コンパウンド装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れ、かつ成形加工性と生産性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、優れた機械的性質、成形加工性および外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器および一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂の製造方法としては、乳化グラフト重合したゴム質含有グラフト共重合体と、懸濁重合または連続塊状重合により得られたＡＳ樹脂を溶融ブレンドする方法があるが、この方法では工程が多く、コスト高になる問題を有する。これに対し、特許文献１では連続塊状重合により得られた溶融状態のＡＳ樹脂に直接、ゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドするＡＢＳ樹脂の製造方法が開示されており、工程削減およびコスト低減に成功しているが、この方法では重合を撹拌反応器中で行っており、反応器中の気相部における気相重合物が発生する問題があり、さらには高粘度および高重合率の重合体の処理が不能となる、反応熱が除去できなくなるなどの問題を有する。また、反応器内の重合溶液を撹拌および押出機を用いて脱揮するプロセスを保有しているため多大な電力を消費し、樹脂に与えるエネルギーも多くなるため、樹脂の劣化が著しく、最終製品の物性を悪化させる要因でもあった。
【０００４】
一方、特許文献２においてはＡＳ樹脂を静力学的混合器および管状反応器を用いた装置を用いて連続重合することにより、ＡＳ溶液重合の課題であった高粘度重合溶液における重合安定性を改良することができ、成形加工性に優れるＡＳ樹脂を製造できる方法が開示されているが、連続式の反応器を用いて重合したＡＳのマトリックス樹脂に、溶融状態のゴム質含有グラフト共重合体を添加してＡＢＳ樹脂を製造する技術に関する報告はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９２２０５号公報
【特許文献２】特開平９−３１１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち本発明の目的は、重合段階において気相重合物を抑制し、かつ高粘度の熱可塑性樹脂にゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドすることによる耐衝撃性を有するゴム強化熱可塑性樹脂組成物の効率的かつ省エネルギーな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する工程、共重合体（Ａ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程、および共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）からなる単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、溶融状態において混合することを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、熱可塑性樹脂を連続生産する際の重合面の課題を改善する事ができる。まずは、従来の撹拌反応器において発生していた気相重合物を抑制することが可能となり、操業、品質面での問題を改善する事ができる。また、熱可塑性樹脂を高シアン化単量体領域または高分子量領域において連続重合した場合、しばしば、高粘度化した重合体や反応熱が大きい重合体を安定的に生産できない課題があったが、本発明の製造方法によって、共重合体が高粘度化した重合溶液でも連続重合する事が可能となるとともに、熱伝導効率が優れた反応器を有するため、反応熱を効率的に除去する事が可能となるため、安定的に、経済的に優れた熱可塑性樹脂を製造する事ができる。
【０００９】
また、モノマーを含んだ重合溶液を連続的に脱揮するプロセスを保有しているため、従来の押出機を用いた脱揮プロセスに比べて、消費する電力が少なく、樹脂に与えるエネルギー減少するため、樹脂の劣化や最終製品の物性低下を抑制する事ができる。
【００１０】
更に、連続式の反応器で製造した熱可塑性樹脂とゴム質含有グラフト共重合体を溶融ブレンドすることにより、工程数削減による生産効率向上や環境負荷を低減する事ができる。また、樹脂に与える熱量を低減できるため、色調や物性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明法を実施するための装置の一実施態様を示す装置縦断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法の詳細にについて、工程順に説明する。
【００１３】
熱可塑性樹脂を連続的に製造する際の連続式反応器には、完全混合流れと押し出し流れの２つの理想的なモデルが存在する。完全混合流れは、反応器内の成分が完全に均一であり、供給した原料が一瞬の時間も置かずこの均一な状態へ混合されるモデルである。押し出し流れは、供給された原料が、それ以前や以後に供給された原料と一切交わることなく、反応流体がチューブを押し出されていくように流れる反応器のことである。
【００１４】
本発明では、まず（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）を完全混合流れの連続式反応器であるループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合することを特徴としている。
【００１５】
本発明の（イ）工程におけるループ状反応器とは重合溶液が循環するような反応器であり、好ましくは管状反応器が１個以上で構成される循環型の反応器であり、より好ましくは管状反応器が２個以上で構成される循環型の反応器である。また、ループ状反応器は静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成されることで、共重合体の含有率が高く、高粘度化した重合溶液条件化でも安定的に、経済的に有利な連続重合が可能となるため好ましい。
【００１６】
本発明において好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器とは、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）である。管状反応器による静的な混合を行いながら、好ましくは、連続的に塊状重合または溶液重合を行うことにより、これまで達成することのできなかった、高ポリマー濃度領域で連続重合が可能となる。また、大きい内部熱交換表面との組み合わせにより、高い熱伝導が達成されるため、ホットスポットを形成するおそれなく、熱制御下にきわめて堅い発熱重合反応を行うことが可能となる。さらに、静的混合用構造部を有する管状反応器は、熱交換表面積を高めて混合性を向上させる目的から、複合湾曲管を持っているものが好ましい。本発明で使用する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積は、好ましくは、１０ｍ２／ｍ３以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｍ３以上、更に好ましくは、５０ｍ２／ｍ３以上である。
【００１７】
本発明における静的混合用構造部を有する管状反応器は、（内温−壁温）／（平均内温−壁温）の関係式で表される重合時の配管内の温度分布が０〜１．２であることが好ましい。温度分布が１．２以上であれば、熱伝導効率が悪く、ホットスポットが形成される可能性があるとともに、重合反応の熱制御が困難となる場合がある。
【００１８】
静的混合用構造部を有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、乱流を形成し重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器として、好ましくは、スタティックミキサーが挙げられ、例として、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられる。特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００１９】
本発明での静的混合用構造部を有する管状反応器としては、有効反応容積を大きくするために、液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する、少なくとも１個の静力学的混合用構造部が配設されている、少なくとも１個の反応器から構成されていることが好ましい。この反応器は１基または２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器類を組み合わせることもで
きる。
【００２０】
重合時の静的混合用構造部を有する管状反応器内部の圧力は、反応液の蒸気圧以上であることが好ましい。管状反応器内部の圧力は、好ましくは、１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上である。反応器内部を１〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇかつ反応液の蒸気圧以上に維持することにより、反応液の発泡が抑えられ、発泡による閉塞が防止できる。
【００２１】
本発明では、更に好ましくは、（イ）工程のループ状反応器として静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される循環型のループ状反応器内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、（イ）工程のループ状反応器から、完全混合流れの反応器に直列に配置された（ロ）押し出し流れ反応器に流出する混合溶液の流量をＦ２（リットル／時間）とした場合、還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は、５〜３０の範囲が好ましい。還流比が５未満であれば、ループ状反応器内で重合度分布が発生してしまい、本発明の目的である完全混合器としての機能を果たさない。また、還流比が３０を上回ると、ループ状反応器内の滞留時間が長くなり、重合暴走となる危険があるとともに、多量の重合溶液を循環させるために、大規模な設備投資が必要となる。また、還流比を５〜３０の範囲内において一定にすることで、均一の混合が可能となり、均質な重合溶液が得られるため、より好ましい。
【００２２】
静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される循環型のループ状反応器内を還流する混合溶液の流量を調整するために、循環型のループ状反応器に循環用のポンプを設けることができる。ここで使用する循環ポンプは重合溶液の粘度が高いため、公知のギアポンプを用いて、重合溶液の流量を調整することが好ましい。
【００２３】
（イ）工程における単量体混合物（ａ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、特に、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００２４】
単量体混合物（ａ）に含まれるシアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはこれらの２種以上の混合物等が挙げられるが、特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００２５】
また、単量体混合物（ａ）は、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ａ３）を含有する場合がある。他の単量体（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドおよびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられるが、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。なお、他の単量体（ａ３）は、１種または２種以上を用いてもよい。
【００２６】
（イ）工程における単量体混合物（ａ）は、色調および物性バランスの観点から芳香族系ビニル単量体（ａ１）５〜１００重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは芳香族系ビニル単量体（ａ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体（ａ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）０〜７５重量％である。
【００２７】
本発明においては、単量体混合物（ａ）を（イ）工程のループ状反応器に連続的に供給して、連続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中に添加することが好ましい。
【００２８】
（イ）工程の重合反応として連続溶液重合を選択する場合、上記単量体のほかに、溶媒が使用される。使用する溶媒には飽和分の水が含まれていることも可能である。溶媒を使用する場合は、溶媒として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒などが挙げられるが、これらの中で極性溶媒が好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン基を有する溶媒であり、さらにより好ましくは、共重合体（Ａ）の溶解性からメチルエチルケトンである。完全混合槽へ供給する有機溶媒は、好ましくは、極性溶媒である。（イ）工程のループ状反応器へ供給する有機溶媒の量は、本発明の全工程で添加される単量体総量を１００重量部としたとき、好ましくは、１〜５０重量部、より好ましくは、１〜３０重量部、さらにより好ましくは、１〜２０重量部の溶媒が使用される。
【００２９】
（イ）工程においては、芳香族系ビニル単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して、共重合体（Ａ）の重合率が２０〜７５重量％となるまで反応させることが好ましい。より好ましい態様においては、共重合体（Ａ）の重合率が３０〜７５重量％である。共重合体（Ａ）の重合率が２０重量％未満または７５重量％を上回る場合は、重合反応の制御が困難になるとともに、後述の好ましい組成の共重合体（Ａ）を得ることができないおそれがある。
【００３０】
（イ）工程における共重合体（Ａ）の重合率を調整する方法として、公知の重合技術を適用できる。反応器滞留時間、重合温度、開始剤濃度を変更することで目的とする重合率に調整することができる。重合率を下げる場合は、反応器滞留時間の短縮、重合溶媒の増量ならびに重合温度と開始剤濃度を下げることで調整できる。重合率を上げる場合は、反応器滞留時間の延長、重合溶媒の減量ならびに重合温度と開始剤濃度を上げることで調整できる。
【００３１】
（イ）工程における共重合体（Ａ）の重合溶液粘度は、５０〜３０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００Ｐｏｉｓｅである。５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、循環用のポンプ送液安定性が低下するとともに、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、完全混合流れ状態が維持できなくなる可能性がある。３０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、完全混合流れ状態を維持するための循環ポンプや供給ポンプの故障に繋がる可能性がある。
【００３２】
（イ）工程における重合温度は、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１１５℃である。重合温度が７０℃〜１２０℃であると、未反応アクリロニトリルの量が少なくなる。
【００３３】
（イ）工程のループ状反応器における反応液の平均滞留時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、０．５〜４時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、目的とする共重合体を製造することができる。滞留時間が０．５時間より短いと、ラジカル重合開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる場合がある。
【００３４】
本発明においては、（ロ）工程として、（イ）工程で得られた共重合体（Ａ）を含む重合溶液を押し出し流れ反応器に供給して共重合体（Ａ）をさらに重合することにより共重合体（Ｂ）を製造する工程を有することも好ましい態様のひとつである。（ロ）工程を有することにより、共重合体のシアン化ビニル化合物の組成分布をブロードにすることができる。
【００３５】
（ロ）工程の押し出し流れの反応器としては、各種の管式・塔式の反応器などが使用できる。また、ニーダー式反応器、二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる。これら反応器は、１基または、２基以上で使用され、また必要に応じて２種類以上の反応器を組み合わせても使用される。なかでも押し出し流れ反応器として、静的混合用構造部を有する管状反応器が１個以上で構成される直列型のプラグフロー状反応器を用いることが好ましい。なお、（ロ）工程で好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器は、（イ）工程における仕様が好ましく適用されるが、同一である必要はない。また、（ロ）工程で好ましく使用される静的混合用構造部を有する管状反応器内部の圧力についても（イ）工程での圧力条件と同様であることが好ましいが、（イ）工程と（ロ）工程での圧力条件が同一である必要はない。
【００３６】
（イ）工程のループ状反応器から共重合体（Ａ）を抜き出して、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ送液する操作は、例えば、ポンプにより行うことができる。ポンプは市販のギアポンプが好ましい。ポンプにより反応液を抜き出すことにより、安定に次の工程に反応液を送液することができるとともに、続いて設置された押し出し流れ反応器を反応液の蒸気圧以上に昇圧することができる。
【００３７】
さらに本発明において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へは、（イ）工程のループ状反応器からの重合溶液の他に、単量体混合物（ｂ）、各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤を供給することができる。特に、単量体混合物（ｂ）を（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する工程（（ホ）工程）により共重合体のシアン化ビニル化合物の組成分布をさらにブロードにすることができる。
【００３８】
（ホ）工程における、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）を含有することができる。
【００３９】
（ホ）工程における単量体混合物（ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）は、それぞれ（イ）工程における芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）と同じものであることが好ましい。芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）はそれぞれ１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
（ホ）工程における単量体混合物（ｂ）の組成比としては、物性バランスの点から、芳香族系ビニル単量体（ｂ１）１〜６５重量％、シアン化ビニル単量体（ｂ２）１〜３５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）０〜８０重量％からなるビニル系単量体混合物であることが好ましい。
【００４１】
（ホ）工程における単量体混合物（ｂ）の供給量は、単量体混合物（ａ）と単量体混合物（ｂ）の合計を１００重量％とする場合、好ましくは０〜５０重量％である。
【００４２】
（ホ）工程において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒としては、好ましくは極性溶媒である。該有機溶媒は、（イ）工程のループ状反応器へ供給する有機溶媒と、同等であっても異なる種類でもよいが、揮発分分離の容易性から、（イ）ループ状反応器へ供給する有機溶媒と同等の有機溶媒を用いることが好ましい。（ロ）押し出し流れ反応器へ供給する有機溶媒の量は、本発明の全工程で添加される単量体総量を１００重量部としたとき、好ましくは、０〜５０重量部、より好ましくは、０〜３０重量部、さらにより好ましくは、０〜２０重量部の溶媒が使用される。
【００４３】
（ホ）工程において、（ロ）工程の押し出し流れ反応器へ供給する単量体混合物（ｂ）、各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、熱安定剤の添加方法は、当該管状反応器入口に併設したサイドラインより添加する方法や管状反応器入口において、別に直列配置されたスタティックミキサーで予備混合し、当該（ロ）工程の押し出し流れ反応器に通す方法が好ましい。
【００４４】
（ロ）工程における共重合体（Ｂ）の重合率は、４０〜９０重量％となるまで反応させることが好ましく、より好ましくは、４５〜８５重量％である。ここで、共重合体（Ｂ）の重合率を調整する方法としては、前記共重合体（Ａ）での重合率を調整する方法により調整できる。
【００４５】
（ロ）工程における共重合体（Ｂ）の粘度は、５０〜５０００Ｐｏｉｓｅであることが好ましく、より好ましくは３００〜４０００Ｐｏｉｓｅである。５０Ｐｏｉｓｅ未満であれば、特に、ＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーを用いた場合、管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことによる、乱流を形成し重合液の混合が困難となる可能性がある。５０００Ｐｏｉｓｅを上回ると、反応器内の重合溶液粘度が上昇し、次工程へ重合溶液を送液できなくなり、管状ミキサーの故障に繋がる可能性がある。
【００４６】
（ロ）工程における重合温度は、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより望ましく、更に好ましくは１００〜１６０℃である。重合温度が７０℃以下では、重合速度が本発明に達せず、生産性が確保出来ない上に、共重合体の組成分布が不十分となる場合がある。また、２００℃以上では反応速度が著しく速くなるとともに、重合体（Ｂ）が静的混合用構造部にスケールとして付着し、製造の安定性に問題が生じる場合がある。
【００４７】
（ロ）工程の押し出し流れ反応器における反応液の平均滞留時間は、０．０１〜１２０分の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは０．１〜９０分であり、この平均通過時間が０．０１分より短いと重合率を十分に高めることができない。一方、この平均通過時間が１２０分より長いと最終的に得られる共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、生産性も低下する場合があるため好ましくない。
【００４８】
本発明の（イ）および（ロ）工程において、共重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造する時、重合開始剤を使用せずに熱重合することも、重合開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用することも可能である。重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。
【００４９】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００５０】
また、アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタンおよび２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００５１】
なかでも、重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるものが好ましく、より好ましくは、８０〜１００℃であり、過酸化物系の重合開始剤の１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。
【００５２】
これらの重合開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。二種以上を使用する場合は、１０時間半減期温度が５℃以上離れているものを使用することが好ましい。これにより効率的に重合を進めることができる。
【００５３】
重合開始剤の添加量は、本発明の全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して、通常、０〜１重量部である。液状熱伝導媒体が内部コイルを流動する静力学的混合反応器を用いる場合は、重合反応を重合開始剤ではなく、液状媒体の温度で制御できるため、重合開始剤の添加量を低減することができる。好ましくは、残存重合開始剤を低減する目的で、添加する重合開始剤の添加量は、０〜０．１重量部である。
【００５４】
また、本発明の（イ）および（ロ）工程において、共重合体（Ａ）および（Ｂ）を製造する時、重合度調節を目的として、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体総量１００重量部に対して、０．０５〜０．２重量部を添加することが好ましい。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも、特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用することができる。
【００５５】
本発明では（ハ）工程として、（イ）工程で得られた共重合体（Ａ）または（ロ）工程で得られた共重合体（Ｂ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程を有することを特徴とする。
【００５６】
（ハ）工程は、連続的に脱揮することにより未反応原料混合物と共重合体を分離除去する工程であり、このような脱揮を行う連続式脱揮装置としては、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下常圧または減圧でベント口から揮発成分を除去する方法を備えた装置、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法を備えた装置、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法を備えた装置、および熱交換器などを用いて予熱、発泡して少なくとも１個以上の真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法を備えた装置などがあり、いずれの装置も使用できるが、特に共重合体の熱分解を抑制可能であり、設備費用が安価である熱交換器などを用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法を備えた装置であることが好ましい。また、真空槽を用いてフラッシュして脱揮する場合、真空槽から連続的にポリマーを排出するために、槽の下部にギアポンプを設置する方法を備えた装置が好ましく用いられる。
【００５７】
連続的に脱揮するための予熱、脱揮温度は、１００以上３００℃未満であり、１２０以上２８０℃未満が好ましい。１００以上３００℃未満で脱揮すると、未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒が十分除去され、熱劣化がないので、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性や製品品質が良好である。
【００５８】
連続的に脱揮するための予熱の方法としては、一軸、二軸の押出機を使用することも可能であるが、好ましくは、熱交換機を用いた予熱が省エネルギーや設備投資が安価であり、樹脂の劣化を抑制するために好ましい。使用する熱交換器としては、スパイラル式、プレート式、二重管式、多管円筒式、多重円筒式、渦巻管式熱交換器、（イ）や（ロ）工程で使用されるスタティックミキサーを使用する事もできるが、多管円筒式熱交換が好ましい。また、後段の真空槽でフラッシュして、揮発分を除去するために、熱交換器に発泡剤を投入することも可能である。
【００５９】
また、連続式脱揮装置内の共重合体の平均滞留時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１０〜４５分である。また、上記連続式脱揮装置は本発明の目的を損なわない範囲で２機以上使用することも可能である。
【００６０】
（ハ）工程の脱揮工程においては、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることがより好ましく、さらに好ましくは、１００Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下が最も好ましい。圧力の下限については、好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ以上である。脱揮工程における圧力が２００Ｔｏｒｒ以下であると、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができ、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の熱安定性や品質が良好である。
【００６１】
（ハ）工程後の残留単量体の量は少なければ少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。すなわち、共重合体（Ｃ）の残留単量体の量が１０％以下、より好ましくは５％以下であることが好ましい。
【００６２】
（ハ）工程で除去した未反応単量体、または、未反応単量体と有機溶媒の混合物を回収し、重合工程において全量リサイクルすることが好ましい。揮発成分は脱揮工程において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、重合工程において全量リサイクルすることができる。また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、重合工程でリサイクルすることも可能である。
【００６３】
本発明では、全工程で添加される単量体から（ハ）工程において共重合体（Ｃ）が生成する速度、すなわち、ポリマー生成速度が１０％／ｈ以上であることが好ましい。ポリマー生成速度が１０％／ｈ未満であると、生産性が低下し、連続重合のメリットが低減する場合がある。
【００６４】
本発明では、（ニ）工程として（ハ）工程で得られた共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）を含む単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、それぞれを溶融状態において混合する（溶融混練）工程により、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴としている。
【００６５】
本発明の（ニ）工程におけるグラフト共重合体（Ｄ）を構成するゴム状重合体とは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクロロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム状重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム状重合体のうち、ジエン系ゴムが好ましく用いられ、ジエン系ゴムの中でもポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが特に好ましく用いられる。
【００６６】
（ニ）工程におけるグラフト共重合体（Ｄ）の原料である単量体混合物（ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）は、それぞれ（イ）工程における芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）と同じものであることが好ましい。また、単量体混合物（ｄ）は、芳香族系ビニル単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）で構成される場合と、芳香族系ビニル単量体（ｄ１）、シアン化ビニル単量体（ｄ２）およびこれらと共重合可能なその他の単量体（ｄ３）を含有する場合がある。他の単量体（ｄ３）としては、（イ）工程における他の単量体（ａ３）と同じものであることが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体（ｄ１）、シアン化ビニル単量体（ｄ２）またはこれらと共重合可能なその他の単量体（ｄ３）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００６７】
グラフト共重合体（Ｄ）中のゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。また、単量体混合物（ｄ）の使用割合は、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）５〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）０〜６０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）０〜８０重量％であることが好ましく、物性バランスの観点から、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｄ１）２０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）１〜４５重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）０〜７５重量％である。
【００６８】
グラフト共重合体（Ｄ）の製造方法には制限はないが、好ましくは乳化重合または塊状重合で製造され、さらに好ましくは乳化重合で製造される。通常乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在下に単量体混合物を乳化グラフト重合する。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。また、これら乳化グラフト重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、前記共重合体（Ａ）または（Ｂ）の製造であげた開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。
【００６９】
乳化グラフト重合で製造されたグラフト共重合体（Ｄ）は次に凝固剤を添加してラテックスを凝固してグラフト共重合体（Ｄ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用される。凝固したグラフト共重合体（Ｄ）はあらかじめ脱水・乾燥して、溶融状態にある共重合体（Ｃ）に添加される。
【００７０】
また上述の通り、グラフト共重合体（Ｄ）は塊状重合法で製造することも可能である。塊状重合法で製造する場合は、脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共重合体（Ｄ）を直接共重合体（Ｃ）に添加することも可能であるし、また、予め単離したグラフト共重合体（Ｄ）を共重合体（Ｃ）に添加することも可能であるが、通常熱劣化防止および工程の連続化の点から脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共重合体（Ｄ）を直接添加することがより好ましい。
【００７１】
グラフト共重合体（Ｄ）は、単量体混合物（ｄ）全量がゴム状重合体にグラフト重合していることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲において、グラフト共重合体とグラフトしていない共重合体の混合物であってもよい。また、グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率に制限はないが、好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。ここでいうグラフト率とは、次式で算出されるものである。
グラフト率（重量％）＝（グラフト枝重量／ゴム状重合体重量）×１００。
【００７２】
（ニ）工程では、溶融状態にある共重合体（Ｃ）にグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加した後、混合することを特徴としており、それによって初めて色調、耐衝撃性などの優れた樹脂組成物が得られる。
【００７３】
（ニ）工程におけるグラフト共重合体（Ｄ）の連続添加方法には特に制限はなく、任意の方法で添加することが可能である。通常、各種のフィーダー類、例えばベルト式フィーダー、スクリュー式フィーダー、単軸押出機、二軸押出機などが使用されるが、単軸押出機および二軸押出機が特に好ましく用いられる。これら連続添加装置は定量できるものが好ましい。また、連続添加装置は加熱装置を有していてグラフト共重合体（Ｄ）を半溶融または溶融状態で添加すると混合状態が良くなり好ましい。この目的には加熱装置を有している押出機などを使用することができる。
【００７４】
（ニ）工程における共重合体（Ｃ）とグラフト共重合体（Ｄ）の混合方法は特に制限はないが、色調、耐衝撃性の点から、（ハ）工程で脱モノマーされた溶融状態の共重合体（Ｃ）をベント付き単軸または二軸の押出機に供給し、押出機中の溶融状態にある共重合体（Ｃ）にグラフト共重合体（Ｄ）を添加した後、溶融混合する方法が好ましく選択される。溶融混合は添加混合時に行ってもあるいは混合物単離後、例えば溶融成形時に行ってもよい。
【００７５】
（ニ）工程において共重合体（Ｃ）とグラフト共重合体（Ｄ）の混合をする際、溶融状態にある共重合体（Ｃ）１０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｄ）９０〜５重量部を連続的に添加することが好ましく、より好ましくは共重合体（Ｃ）３０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｄ）７０〜５重量部を連続的に添加する。この際のグラフト共重合体（Ｄ）の添加は、共重合体（Ｃ）の残留単量体の量が１０％以下、より好ましくは５％以下になった点で行うと、その後の脱モノマー操作中にゴム成分が熱履歴により劣化せず、本発明の特徴である色調、耐衝撃性などがさらに良好となるので好ましい。
【００７６】
なお、これまでに説明した本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって、全光線透過率が５０％以上の透明性を付与したゴム強化熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能である。本発明の製造方法によりゴム強化熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合、（イ）工程の単量体混合物（ａ）の組成は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）３０〜９５重量％であることが好ましく、色調および透明性の観点から芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）３０〜９０重量％であることがより好ましい。また、（ニ）工程のグラフト共重合体（Ｄ）のグラフト成分の原料となる単量体混合物（ｄ）の組成は透明性の観点から単量体混合物（ａ）の組成比と同様の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法によりゴム強化熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与する場合、（ハ）工程の共重合体（Ｃ）について屈折率が実質的に（ニ）工程のグラフト共重合体（Ｄ）を構成するゴム状重合体と同じまたは僅差であることが好ましい。具体的な範囲としては、共重合体（Ｃ）とゴム状重合体の屈折率の差を０．０３以下、さらには０．０１以下に抑えることが好ましい。また、（ニ）工程のグラフト共重合体（Ｄ）の単量体混合物（ｄ）からなるグラフト成分の屈折率がゴム状重合体の屈折率と実質的に同じまたは僅差となるように単量体混合物（ｄ）の組成を調整することが好ましい。具体的な範囲としては、グラフト成分とゴム状重合体の屈折率の差を０．０３以下、より好ましくは０．０１以下に抑えることが好ましい。
【００７８】
その他、本発明の製造方法に、本発明の効果を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加える工程を追加することにより、成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を添加する工程を追加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加する工程を追加することもできる。これら添加物の添加方法については特に制限はなく、グラフト共重合体（Ｄ）とともに連続的に添加することも可能であり、また（Ｃ）、（Ｄ）の混合物単離後に後工程として添加する等種々の方法を用いることができる。
【００７９】
次に、本発明の製造方法の好ましい態様について、図１の工程図により具体的に例示して説明する。図１の工程図に記載のプラグフロー状反応器（II）は、本発明で用いる（ロ）工程の押し出し流れ反応器の一例である。
【００８０】
プランジャーポンプ（１）によって、原料モノマーとラジカル開始剤および溶剤が静的混合用構造部を内部に有する管状反応器（２）および（３）と、ギアポンプ（４）とを有する循環型のループ状反応器（I）に送られる。循環型のループ状反応器で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、直列型のプラグフロー状反応器（II）へ送られる。ここで、ループ状反応器を循環する重合液の流量と、プラグフロー状反応器へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、プラグフロー状反応器（II）に流出せずにループ状反応器（I）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、ループ状反応器（I）からプラグフロー状反応器（II）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２が５〜３０の範囲であることが好ましい。さらに、ループ状反応器からプラグフロー状反応器に向かう接続部分の位置にあるサイドライン（５）からビニル系単量体混合物（ｂ）や各種有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤を導入することができる。
【００８１】
次に、プラグフロー状反応器（II）へ流出した重合溶液は、静的混合用構造部を内部に有する管状反応器管状反応器（６），（７）を経由することで、更に重合が進行する。次いで、予熱器（８）、真空槽（９）で構成される脱揮装置（III）に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤などを真空槽へフラッシュして揮発成分を除去した後、ギアポンプ（１０）から排出され、ベントを有する二軸押出機（１１），（１２）において、溶融状態の共重合体（Ｃ）に二軸押出機型フィーダー（１３）からグラフト共重合体（Ｄ）、公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤などを導入するコンパウンド装置（IV）にて溶融混合された後、排出されペレット化することにより目的とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（１）重合率
ガスクロマトグラフにより、重合溶液および仕込み原料溶液中の未反応単量体濃度（重量％）を定量し、下式より算出した。
重合率＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、式中の各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝重合溶液中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）。
【００８４】
（２）ポリマー生成速度
反応系モノマー単量体（ａ）、（ｂ）の供給量をＸ１（ｋｇ／ｈ）、脱揮装置から排出される共重合体（Ｃ）の吐出量をＸ２（ｋｇ／ｈ）とし、完全混合槽、管状反応器、脱揮装置内の単量体と共重合体のトータル滞留時間をτ（ｈ）とし、下式より算出した。
反応速度（％／ｈ）＝（Ｘ２／Ｘ１）／τ。
【００８５】
（３）還元粘度
ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
【００８６】
（４）ポリマー組成
試料を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。
【００８７】
（５）曇価および全光線透過率
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥したペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝株式会社製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率およびヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００８８】
（６）グラフト率
ゴム含有グラフト共重合体（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶分を６０℃で５時間真空乾燥、重量Ｎを測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体含有率（％）である。
グラフト率（重量％）＝１００×（Ｍ−Ｎ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。
【００８９】
（７）色調（ＹＩ値）
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を２３０℃で成形後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０５（１９８１制定）、６．３黄色度黄変度の測定方法に従って評価した。
【００９０】
（８）シャルピー衝撃強度
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品に関し、ＩＳＯ１７９にしたがって、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００９１】
（９）流動性（ＭＦＲ）
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物をＩＳＯ １１３３に準じて、２２０℃荷重１０ｋｇのＭＦＲを測定した。
【００９２】
（１０）ブリード量
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物ペレット１５ｇを８０℃で３時間乾燥させた後、下部に配置した２７０℃熱プレートに平敷きとした。スペーサーを用い上部プレートの隙間を４ｍｍに調整し、１０分間加熱後、上部プレートを外した。上部プレートに付着したブリード物を秤量し、試料１５ｇに含まれるブリード量（重量％）を求めた。
【００９３】
（１１）残存モノマー量
ゴム強化熱可塑性樹脂組成物ペレット１．５ｇを３０ｇのアセトンに溶解させた後、ガスクロマトグラフにより、未反応単量体濃度（重量％）を定量し、残存モノマー量として算出した。
【００９４】
（１２）屈折率算出方法
ゴム状重合体の屈折率は公知の値である。これに対し、共重合体（Ａ）および、グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト成分の屈折率に関しては、各単量体の重合体における屈折率と共重合体の組成から、以下のように算出した。
屈折率＝１．５１×（ＡＮ組成（重量％）／１００）＋１．５９５×（ＳＴ組成（重量％）／１００）＋１．４９×（ＭＭＡ組成（重量％）／１００）。
【００９５】
（参考例１）（グラフト共重合体の製造法）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子経０．３μｍ、ゲル含率８５％、屈折率１．５２）５０重量部（固形分換算）、純水２００重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄（０．０１重量部）およびリン酸ナトリウム０．１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５重量部および純水２５重量部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いでアルカリで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー上のグラフト共重合体（Ｄ−１）を調整した。
【００９６】
（参考例２〜４）（グラフト共重合体の製造法）
参考例１と同様にして、表１に示した各ゴム状重合体の存在化にスチレンおよび他のビニルモノマーとの混合物を重合して表１に示した組成を有するグラフト共重合体（Ｄ−２〜４）を製造した。なお表１中のＰＢＤとは参考例１で使用したのと同じポリブタジエンゴム、ＳＢＲとはスチレン２５重量％とブタジエン７５重量％からなるスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル化率７５％、屈折率１．５１）、ＮＢＲとはアクリロニトリル２５重量％とブタジエン７５重量％からなるアクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル化率７０％、屈折率１．５４）、ＥＰＤＭとはヨウ素価２３、ムーニー粘度６０のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボネン三元共重合体ゴム（エチレン／プロピレン＝６８．５／３１．５モル比）（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル化率７０％、屈折率１．４８）を表わす。
【００９７】
（参考例５）（グラフト共重合体の製造法）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子系０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０重量部（固形分換算）、純水１８０重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部およびリン酸ナトリウム０．１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下、スチレン１１．５重量部、アクリロニトリル４．０重量部、メタクリル酸メチル３４．５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５重量部および純水２５重量部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了したラテックス状生成物を、硫酸１．０重量部を加えた９５℃の水２０００重量部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いでアルカリで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー上のグラフト共重合体（Ｄ−５）を調整した。
【００９８】
（参考例６）（グラフト共重合体の製造法）
ゴム状重合体としてＳＢＲを使用し、グラフト成分としてスチレン２２重量部、アクリロニトリル３重量部、メタクリル酸メチル２３重量部を使用する以外は参考例５と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｄ−６）を得た。
【００９９】
（参考例７）（グラフト共重合体の製造法）
ジエンＮＦ３５Ａ１０重量部をスチレン７０重量％およびアクリロニトリル３０重量％からなる単量体混合物９０重量部に溶解した後、連続塊状重合／脱モノマーしてゴム分１０重量％のグラフト共重合体（Ｄ−７）を得た。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
（実施例１）
図１に示す連続重合装置を用いて、下記処方の単量体混合物を６ｋｇ／ｈの速度で連続的にプランジャーポンプ（１）より供給した。ループ状反応器（Ｉ）は、内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵、伝熱面積１３０ｍ２／ｍ３）（２）、（３）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（４）から構成されている。還流比（Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２）は２０であった。ループ状反応器（I）の重合温度は１１０℃、反応器（２）、（３）の内壁温度は１１５℃、平均滞留時間１．５時間で連続塊状重合を行った。重合率は７０重量％であった。
【０１０２】
アクリロニトリル ４０．０重量％
スチレン ６０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１０３】
押し出し流れ反応器である直列型のプラグフロー状反応器（II）は、内径２．５インチ管状反応器（６）、（７）から構成されており、管状反応器（６）、（７）の内壁温度は１３０℃、重合温度は１３０℃、滞留時間３０分間であった。管状反応器（７）出口の重合溶液の重合率は８５重量％であった。
【０１０４】
続いて、脱揮工程として、重合溶液を２６０℃に加熱した熱交換器（８）と真空槽（９）に供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮反応を行い、トータル滞留時間は２．５時間となった。
【０１０５】
脱揮後、グラフト共重合体を溶融混練する工程として、溶融状態の重合反応混合物をベント付き単軸押出機へ供給し、押出機の先端より１／３のところで見かけ上の重合率が９９％以上に上昇したスチレン／アクリロニトリル共重合体に２軸押出機型フィーダーよりフェノール系の安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．００６ｋｇ／時およびリン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．００６ｋｇ／時と共に参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を半溶融状態で２．６ｋｇ／時の速度で供給し、溶融混練した後、ペレット状のゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。
【０１０６】
上記以外のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の詳細な製造条件は表２に示す通りである。
【０１０７】
得られたポリマーの量は８．６ｋｇ／ｈであり、ポリマー生成速度は２８％／ｈであった。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１）の射出成形片を成形し、物性を測定した結果を表３に示した。
【０１０８】
（実施例２）
押出流れ反応器である直列型のプラグフロー状反応器（II）を使用しない以外は実施例１と同様にスチレン／アクリロニトリルを連続塊状重合／脱揮装置により未反応単量体を減圧蒸発回収およびベント付き単軸押出機でスチレン／アクリロニトリル共重合体とグラフト共重合体とを溶融混練した後、ストランド状に吐出させて、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−２）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１０９】
（実施例３)
以下に示す単量体混合物の組成および、グラフト共重合体の添加部数を１５重量部とした以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−３）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１０】
アクリロニトリル ３０．０重量％
スチレン ７０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１１１】
（実施例４)
単量体混合物に対しメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５重量部を添加し、ループ状反応器での滞留時間が２．０時間である溶液連続重合となる以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−４）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１２】
（実施例５）
以下に示す単量体混合物の組成、および単量体混合物に対しＭＥＫ１５重量部を添加し、ループ状反応器での滞留時間が２．０時間である溶液連続重合となる以外は実施例３と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−４）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１３】
アクリロニトリル ３０．０重量％
スチレン ７０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１１４】
（実施例６〜９）
加熱した２軸押出機型フィーダーより参考例２〜４で製造したグラフト共重合体（Ｄ２〜４）を半溶融状態で供給する以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−６〜９）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１５】
（実施例１０）
以下に示す単量体混合物の組成、およびグラフト共重合体（Ｄ−５）を半溶融状態で供給する以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１０）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１６】
アクリロニトリル ８．０重量％
スチレン ２３．０重量％
メタクリル酸メチル ６９．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００３重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１１７】
（実施例１１）
以下に示す単量体混合物の組成、およびグラフト共重合体（Ｄ−６）を半溶融状態で供給する以外は実施例２と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１１）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１１８】
アクリロニトリル １０．０重量％
スチレン ４４．０重量％
メタクリル酸メチル ４６．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１１９】
（実施例１２）
以下に示す単量体混合物の組成、およびグラフト共重合体（Ｄ−５）を半溶融状態で供給する以外は実施例４と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１２）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１２０】
アクリロニトリル １０．０重量％
スチレン ４４．０重量％
メタクリル酸メチル ４６．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部。
【０１２１】
（実施例１３）
反応器（I）において以下のような単量体混合物の組成で重合を行い、反応器（II）においては以下のような単量体混合物を追添加した後、重合を行い、反応器（II）における滞留時間が１．０時間であること以外は実施例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１３）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１２２】
反応器（I）の単量体混合物の組成
アクリロニトリル ３５．０重量％
スチレン ５０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００５重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
反応器（II）の単量体混合物の組成
アクリロニトリル ５．０重量％
スチレン １０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．００１５重量部
メチルエチルケトン １５．０重量部。
【０１２３】
（比較例１）
連続重合装置として単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽、単軸押出機型予熱機、ならびに２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーで構成される連続式塊状重合装置を用いて、重合および樹脂混合を実施した。
【０１２４】
まず、以下の組成からなる単量体混合物を６ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は７５重量％に制御した。
【０１２５】
スチレン ７０．０重量％
アクリロニトリル ３０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１重量部。
【０１２６】
脱揮工程として、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機で２４０℃まで予熱後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口より４０〜７６０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発回収し、回収した未反応単量体は連続的に重合槽へ還流させた。グラフト共重合体を溶融混練する工程として、２軸押出機型脱モノマー機の出口端より１／３のところで見かけ上の重合率が９９％以上に上昇したスチレン／アクリロニトリル共重合体に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．００９ｋｇ／時、リン系の安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．００９ｋｇ／時および参考例で製造したグラフト共重合体（Ｄ−１）の半溶融状態物１．１ｋｇ／時を供給し、脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、脱モノマー機の出口端より１／６の所で水を０．０８ｋｇ／時で供給した。この水およびその他の揮発分は、さらに脱モノマー機の下流に設置したベント口より２０〜４０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させて除去した。その後溶融ポリマーをストランド状に吐出させカッターによりゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１４）ペレットを得た。
【０１２７】
上記以外のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の詳細な製造条件は表２に示す通りである。
【０１２８】
得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１２９】
（比較例２）
以下に示すメチルエチルケトンを含む単量体混合物の組成、グラフト共重合体（Ｄ−１）の添加部数が１５重量部、および重合槽における滞留時間が３．５時間である以外は比較例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１５）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１３０】
スチレン ６０．０重量％
アクリロニトリル ４０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１５重量部
メチルエチルケトン １５重量部。
【０１３１】
（比較例３）
以下に示す単量体混合物の組成、添加するグラフト共重合体がグラフト共重合体（Ｄ−５）であり、かつグラフト共重合体（Ｄ−５）の添加部数が３０重量部である以外は比較例１と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１６）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１３２】
スチレン ２０．０重量％
アクリロニトリル ２０．０重量％
メタクリルサンメチル ６０．０重量％
（以下、全工程で添加される単量体総量１００重量部に対して）
ｎ−オクチルメルカプタン ０．２０重量部
１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０１重量部。
【０１３３】
（比較例４）
単量体混合物にメチルエチルケトン１５重量部を含み重合槽での滞留時間が３．５時間となる以外は比較例３と同様の方法でゴム強化熱可塑性樹脂組成物（Ｅ−１７）ペレットを得た。得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を表３に示した。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
表３に示す通り、本発明の製造方法により得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例により得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物よりも色調、耐衝撃性において物性バランスが良く、優れたものであった。また、比較例と比べると、実施例は重合槽撹拌電力、予熱機電力が発生しないプロセスであり、さらに比較例のベント付き押出機型脱モノマー機の比エネルギーが０．０５〜０．１０ｋＷ／ｋｇであるのに対し、実施例のベント付き押出機では比エネルギーが０．０２〜０．０４ｋＷ／ｋｇであり、実施例の製造方法は省電力なプロセスであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明で得られるゴム強化熱可塑性樹脂組成物は自動車用部材、家電、建材等多くの分野で利用されることが期待される。
【符号の説明】
【０１３８】
(１) プラジャーポンプ
(２) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(３) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(４) ギアポンプ
(５) サイドライン
(６) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(７) 静的混合用構造部を内部に有する管状反応器
(８) 予熱器
(９) 脱揮装置
(１０) ギアポンプ
(１１) 脱揮押出機
(１２) ベント口
(１３) フィーダー
(１４) 口金
(Ｉ) ループ状反応器
(ＩＩ) プラグフロー状反応器
(ＩＩＩ) 脱揮装置
(ＩＶ) コンパウンド装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する工程、（ハ）共重合体（Ａ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程、および（ニ）共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）を含む単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、溶融状態において混合することを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（イ）工程において単量体混合物（ａ）に芳香族系ビニル単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）と共重合可能な単量体（ａ３）として不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含み、かつ前記（ニ）工程において単量体混合物（ｄ）に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）と共重合可能な単量体（ｄ３）として不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む、請求項１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（イ）工程のループ状反応器が、管状反応器２個以上で構成される循環型のループ状反応器であることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（イ）工程のループ状反応器が、静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成される循環型のループ状反応器であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（ハ）工程が、未反応原料混合物を少なくとも１個以上の真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する工程であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（ハ）工程において、共重合体（Ｃ）の未反応原料混合物の量が１０％以下になるまで脱揮することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（ニ）工程が、グラフト共重合体（Ｄ）の連続添加装置が共重合体（Ｃ）の押出機に接続したベント付きの単軸または二軸の押出機により共重合体（Ｃ）を押出する工程であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（ニ）工程において、グラフト共重合体（Ｄ）を半溶融もしくは溶融状態で添加する、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（ニ）工程において、グラフト共重合体（Ｄ）のゴム状重合体がジエン系ゴムである、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記（イ）工程と（ハ）工程の間に、（ロ）前記（イ）工程で得られる共重合体（Ａ）を含む重合溶液を押し出し流れの反応器に供給して共重合体（Ａ）をさらに重合せしめた共重合体（Ｂ）を前記（ハ）工程に供給する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記（ロ）工程の押出流れの反応器が、静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成される直列型のプラグフロー状反応器であることを特徴とする、請求項１０に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記（ロ）工程において、共重合体（Ｂ）の重合率が４０〜９０重量％になるまで反応させることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記（イ）工程と（ロ）工程の間に、（ホ）前記（イ）工程で得られる共重合体（Ａ）を含む重合溶液に芳香族系ビニル単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を添加する工程を含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記静的混合用構造部を有する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積が５０ｍ２／ｍ３以上である、請求項４または１１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（イ）芳香族系ビニル単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をループ状反応器に連続的に供給して共重合体（Ａ）を重合する工程、（ハ）共重合体（Ａ）を温度１００℃以上３００℃未満で、圧力が常圧（７６０Ｔｏｒｒ）以下において連続的に脱揮し、未反応原料混合物と共重合体を分離して共重合体（Ｃ）を製造する工程、および（ニ）共重合体（Ｃ）に、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）を含む単量体混合物（ｄ）をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｄ）を連続的に添加して、溶融状態において混合することを特徴とする、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（イ）工程において単量体混合物（ａ）に芳香族系ビニル単量体（ａ１）およびシアン化ビニル単量体（ａ２）と共重合可能な単量体（ａ３）として不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含み、かつ前記（ニ）工程において単量体混合物（ｄ）に芳香族ビニル系単量体（ｄ１）およびシアン化ビニル単量体（ｄ２）と共重合可能な単量体（ｄ３）として不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む、請求項１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（イ）工程のループ状反応器が、管状反応器２個以上で構成される循環型のループ状反応器であることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（イ）工程のループ状反応器が、静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成される循環型のループ状反応器であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（ハ）工程が、未反応原料混合物を少なくとも１個以上の真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する工程であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（ハ）工程において、共重合体（Ｃ）の未反応原料混合物の量が１０％以下になるまで脱揮することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（ニ）工程が、グラフト共重合体（Ｄ）の連続添加装置が共重合体（Ｃ）の押出機に接続したベント付きの単軸または二軸の押出機により共重合体（Ｃ）を押出する工程であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（ニ）工程において、グラフト共重合体（Ｄ）を半溶融もしくは溶融状態で添加する、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（ニ）工程において、グラフト共重合体（Ｄ）のゴム状重合体がジエン系ゴムである、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記（イ）工程と（ハ）工程の間に、（ロ）前記（イ）工程で得られる共重合体（Ａ）を含む重合溶液を押し出し流れの反応器に供給して共重合体（Ａ）をさらに重合せしめた共重合体（Ｂ）を前記（ハ）工程に供給する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記（ロ）工程の押出流れの反応器が、静的混合用構造部を有する管状反応器１個以上で構成される直列型のプラグフロー状反応器であることを特徴とする、請求項１０に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記（ロ）工程において、共重合体（Ｂ）の重合率が４０〜９０重量％になるまで反応させることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記（イ）工程と（ロ）工程の間に、（ホ）前記（イ）工程で得られる共重合体（Ａ）を含む重合溶液に芳香族系ビニル単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を添加する工程を含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記静的混合用構造部を有する管状反応器の単位体積あたりの伝熱面積が５０ｍ２／ｍ３以上である、請求項４または１１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３２４２６（Ｐ２０１１−１３２４２６Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９４８７９（Ｐ２００９−２９４８７９）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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