ゴム補強用繊維の製造方法
【課題】接着性能、特に耐熱接着性能に優れたゴム補強用繊維を提供すること。
【解決手段】繊維を熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理する製造方法であって、該熱可塑性エラストマーがソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであり、該処理剤が熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含むことを特徴とする。さらには、該熱可塑性エラストマーのハードセグメントが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）であることが好ましい。また、繊維があらかじめブロックイソシアネートとともに、エポキシ基を有する化合物またはアミノ基と水酸基を有する化合物のいずれかを含む前処理液で処理されていることが好ましい。
【解決手段】繊維を熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理する製造方法であって、該熱可塑性エラストマーがソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであり、該処理剤が熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含むことを特徴とする。さらには、該熱可塑性エラストマーのハードセグメントが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）であることが好ましい。また、繊維があらかじめブロックイソシアネートとともに、エポキシ基を有する化合物またはアミノ基と水酸基を有する化合物のいずれかを含む前処理液で処理されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはタイヤ、ホース、ベルト等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるゴム補強用の繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、その特性活かし補強用繊維を用いたゴム構造体は、タイヤ、ホース、ベルト等の用途に幅広く用いられている。そしてゴム構造体と、それを補強するための繊維を接着するゴム・繊維用接着剤組成物としては、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とするいわゆるＲＦＬ系接着剤が、広く一般的に用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。
【０００３】
しかし、ＲＦＬ系接着剤は、経時的に縮合状態が変化するために、接着性や工程通過性が初期の性能から低下し、接着剤のポットライフが限られるとともに、製品の性能を一定に維持することが困難であった。そこでＲＦＬ系接着剤を用いないゴム補強用繊維として特許文献３などが提案されているが、まだ接着力、特に使用時の高温に曝された場合の接着力が十分ではないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２００２−５３８３０号公報
【特許文献３】特開２００５−８９６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、接着性能、特に耐熱接着性能に優れたゴム補強用繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の補強用繊維の製造方法は、繊維を熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理する製造方法であって、該熱可塑性エラストマーがソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであり、該処理剤が熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含むことを特徴とする。
【０００７】
さらには、該熱可塑性エラストマーのハードセグメントが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）であることや、ブロックイソシアネートが２官能以上のイソシアネートを、活性水素を有するブロック基でブロックした構造であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の製造方法では使用する繊維があらかじめブロックイソシアネートを含む前処理液で処理したものであることや、さらに該前処理液が、エポキシ基を有する化合物またはアミノ基と水酸基を有する化合物のいずれか少なくとも一方を含む前処理液であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接着性能、特に耐熱接着性能に優れたゴム補強用繊維が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、繊維を熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理する製造方法であり、熱可塑性エラストマーがそのソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであり、かつその熱可塑性エラストマーを含有する処理剤が、熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含むことを必須としている。
【００１１】
本発明に用いられる繊維としては高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有する合成繊維であることが好ましく、たとえばより具体的にはポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などを挙げることが出来る。そして本発明の製造方法は特にポリエステル繊維、あるいは芳香族ポリアミド繊維の接着力を増加するために有効である。ポリエステル繊維としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又はテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維であることが好ましい。芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなるいわゆるアラミド繊維であることが好ましく、特に強力が高いパラ型アラミド繊維に有効に用いられる。これら合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状等には制限は無く、本発明の繊維はヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。
【００１２】
本発明の製造方法は、このような繊維を熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含む処理剤で処理する製造方法であり、ここで用いられる熱可塑性エラストマーはそのソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであることを必須とするものである。
【００１３】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーはソフトセグメントとハードセグメントからなるものであり、室温においてエラストマー特性を有するとともに１７０℃以上の高温においては溶融するものであることが好ましい。ソフトセグメントとしてはひまし油系ポリオールを含み、それを主とするものであることが、さらにはソフトセグメントの全量がひまし油系ポリオールで構成されていることが好ましいが、他の成分としてポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブタジエン等のジオール成分を併用しているものを使用することも可能である。
【００１４】
ハードセグメントとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを挙げることが出来る。なかでも熱可塑性エラストマーのハードセグメントは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーはその単独の皮膜物性としては、１００％モジュラスが好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、さらには３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であることが、３００％モジュラスとしては好ましくは６０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、さらには９０〜２３０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。また破断伸度は好ましくは２００％以上であり、さらには３００〜１０００％であることが好ましい。なお、上記物性は膜厚０．９ｍｍの皮膜を作成し、ＪＩＳＫ６２５１規格による３号ダンベルに成形して測定したものである。
【００１６】
モジュラスが小さすぎる場合には、繊維・ゴム界面のモジュラスもまた下がることになり、特に引き抜き接着力の低下が見られる傾向にある。逆にモジュラスが大きすぎる場合には、接着処理剤のゴムとの相溶性が低下し、接着力が全般に低下する傾向にある。破断伸度が小さすぎる場合にも、繊維・ゴム界面での応力分散が不十分となりやすく、特に剥離接着力が低下する傾向にある。
【００１７】
また本発明で用いられる熱可塑性エラストマー皮膜の１８０℃×３時間加熱した場合の自重による溶融伸長率としては１５０％以下であることが、さらには１００〜１４０％であることが好ましい。これは物性測定と同じく、熱可塑性エラストマー皮膜のＪＩＳ３号ダンベルに整形した膜厚０．９ｍｍの皮膜を用いて測定したものである。自重による溶融伸長率が大きい場合には高温接着力が低下するとともに、ゴム・繊維複合体の熱疲労の程度も大きくなる傾向にある。
【００１８】
熱可塑性エラストマーの処理液中の全有効成分中の固型分含有率としては、３０〜８０重量％であることが好ましい。このような熱可塑性エラストマーを用いることにより本発明では接着力、特に耐熱接着力を高めることができ、さらには製品の長寿命化、高信頼性の効果を発揮する。
本発明の製造方法に用いられる処理剤は、上記熱可塑性エラストマー以外に、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含んでいる。
【００１９】
本発明で用いるブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。このとき末端のイソシアネート基は２個以上、さらには３個以上の多官能イソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）との比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２０】
ブロックイソシアネート化合物の全有効成分中の固型分含有率としては、５〜３０重量％であることが好ましい。含有率が少なすぎると、繊維表面に対する化学的な親和性が不十分となり、接着力が不足する傾向にある。逆に多すぎると接着剤層が硬くなり、コード強力が発現しなくなると共に、含浸ディップならびに加工工程中での接着剤層脱離などの問題が起こる傾向にある。
【００２１】
また、本発明に使用するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下ＶＰラテックスとする）、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合が優れた性能のものが得られる。またゴムラテックスの処理液中の固型分含有率としては、３０〜８０重量％程度であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含む処理剤の総固型分濃度としては１〜３０重量％、さらに好ましくは１．５〜２０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％であることが好ましい。該総固型分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下するとともに、固型分付着量が低下することにより接着性が低下する。また一方処理液濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるばかりではなく、固型分付着量が多くなりすぎるために硬くなり得られる繊維・ゴム複合体の疲労性が低下する傾向となる。
【００２３】
また該処理剤の組成物は水分散物として用いる際には、分散剤である界面活性剤の適当な分量は処理剤の全固型分に対して１５重量％以下、できれば１０重量％以下であることが好ましい。界面活性剤の分量が増えると接着性が低下する傾向にあるからである。
【００２４】
本発明の製造方法による繊維に対する処理剤の固型分付着量としては、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、さらには０．３〜７重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％であることが好ましい。繊維に対する処理剤の固型分付着量を制御するためには圧接ローラーによる絞り、スクレーバー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用することができる。付着量を上げるため、もしくはより均一性を高めるために複数回付着せしめても良い。
【００２５】
本発明は上記のような熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理することを必須とするものであるが、さらには繊維があらかじめブロックイソシアネートを含む前処理液で処理されていることが好ましい。ブロックイソシアネートとしては上記の処理剤の説明で用いたものと同様なものが使用可能である。
【００２６】
さらにこのブロックイソシアネートを含む前処理液が、エポキシ基を有する化合物またはアミノ基と水酸基を有する化合物のいずれか少なくとも一方を含む前処理液であることが好ましい。これらの化合物は熱処理によりブロックイソシアネートと反応して高次の架橋構造を形成し、接着剤の凝集構造をより強固にする働きがある。
【００２７】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知の接着用エポキシ化合物が使用できる。またアミノ基と水酸基を有する化合物としては、アミノ基が１〜１０官能、さらに好ましくは２ないし３官能の脂肪族アミノ基を有する化合物であることが好ましい。アミノ基の数が多すぎるとラテックスなどの乳化・分散物の水中安定性を阻害し、ゲル化や沈殿の原因となる場合があるので注意が必要である。このアミノ基が主にブロックポリイソシアネートとの触媒機能を果たす。また、水酸基の数は、３〜１２官能、さらには４ないし５官能の脂肪族水酸基を有することが好ましい。均一な架橋を起させるためには水酸基の数が適切な数であることが好ましい。水溶解性を向上させるためには数に加え、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドの重合末端の水酸基を用いることが特に好ましい。またフェノール性ＯＨの化合物の場合には架橋性能が低下する傾向にあるため、それ以外の水酸基であることが好ましい。これらの化合物は熱処理によりブロックイソシアネートと反応して高次の架橋構造を形成し、接着剤の凝集構造をより強固にする働きがある。特に本発明の製造方法では、繊維の前処理剤としてブロックイソシアネートと共に、アミノ基と水酸基を有する化合物を用いた場合にその接着力向上効果が顕著である。
【００２８】
またこのあらかじめ繊維に用いる前処理剤には、ゴムラテックスや、ビニルハライド基を用いて重合した化合物を添加することも好ましい。
ビニルハライド基を用いた化合物としては、皮膜形成温度が２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下のものである。該皮膜形成温度が２００℃を超える場合には、接着処理条件下では均一な皮膜を形成することが困難になる。本発明で使用されるそのような化合物としては、塩化ビニルの単独、若しくは、各種の共重合を行った化合物であり、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。
【００２９】
前処理剤の総固形分濃度としては１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また繊維に対する前処理剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、さらには０．５〜３重量％の範囲で付着せしめることが好ましい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。本発明の製造方法では、このような前処理剤と併用することにより、相乗効果でゴムとの接着力をより向上させることが可能になる。
【００３０】
このような本発明の製造方法で得られた補強用繊維は、接着力、特に使用時の高温に曝された場合の接着力が十分であり、繊維の高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を活せるため、タイヤ、ホース、ベルト等の補強用繊維を用いたゴム構造体に好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性は下記の測定法によりおこなった。
【００３２】
（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）、又は、１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、両端のコードを残し３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。
【００３３】
（２）溶融伸長率（ＴＬ）
熱可塑性エラストマーの膜厚０．９ｍｍの皮膜を作成し、ＪＩＳ３号ダンベル型に整形し試料とする。１００％モジュラス、３００％モジュラスおよび引張強度はそれぞれｋｇ／ｃｍ２で示した。また溶融伸長率（ＴＬ％）は、この試料の一方の端を固定して垂直に吊り下げ、１８０℃×３時間加熱した場合の自重による伸長率を、単位を％にて示した。
【００３４】
［実施例１］
ポリエポキシド化合物、ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）、ＶＰラテックス、および塩化ビニルラテックス（日信化学工業製ビニブラン６０９）をそれぞれ固型分で６重量％、２０重量％、４４重量％、３０重量％の割合となるように混合し、総固型分濃度５．５重量％の前処理液（１）を得た。
【００３５】
一方、熱可塑性エラストマー（１）（ソフトセグメントがひまし油系ポリオール、ハードセグメントがＩＰＤＩ）、ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）、およびＶＰラテックスをそれぞれ固型分で５０重量％、１５重量％、５０重量％の割合となるように混合し、総固型分濃度２０．０重量％の本処理液（１）を得た。
【００３６】
繊維としては、固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを用いた。
【００３７】
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、本処理液（１）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られた補強用繊維コードには、処理剤の固形分として、前処理剤が１．０重量％、本処理剤が１．７重量％付着していた。得られた補強用繊維コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び、１８０℃の温度で６０分間、加硫し前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
本処理剤として、熱可塑性エラストマー（１）（ソフトセグメントがひまし油系ポリオール、ハードセグメントがＩＰＤＩ）の代わりに、熱可塑性エラストマー（２）（ソフトセグメントがひまし油系ポリオール：ＰＴＭＧ＝７：３、ハードセグメントがＩＰＤＩ）を用いた本処理剤（２）を使用した以外は、実施例１と同様に行い補強用繊維コードを得た。その結果を表１に併せて示す。
【００３９】
［比較例１］
本処理剤として、熱可塑性エラストマー（１）（ソフトセグメントがひまし油系ポリオール、ハードセグメントがＩＰＤＩ）の代わりに、本発明の要件を満たさない熱可塑性エラストマー（３）（ソフトセグメントがポリカーボネートジオール、ハードセグメントがＩＰＤＩ）を用いた本処理剤（３）を使用した以外は、実施例１と同様に行い補強用繊維コードを得た。その結果を表１に併せて示す。
【００４０】
［実施例３、４、比較例２］
エポキシ化合物を用いた前処理液（１）の代わりに、エチレンジアミンエチレンオキサイド４モル付加物、多官能ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＮＢＰ８７３）、ＶＰラテックス、および塩化ビニルラテックス（日信化学工業製ビニブラン６０９）をそれぞれ固型分で１．５重量部、１００重量部、５０重量部、５０重量部の割合となるように混合し、総固型分濃度１０重量％の前処理液（２）を用い、その他は実施例、比較例どおりに行なった。実施例１、２、比較例１に対応するものをそれぞれ実施例３、４、比較例２とした。その結果を表１に併せて示す。
【００４１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはタイヤ、ホース、ベルト等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるゴム補強用の繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、その特性活かし補強用繊維を用いたゴム構造体は、タイヤ、ホース、ベルト等の用途に幅広く用いられている。そしてゴム構造体と、それを補強するための繊維を接着するゴム・繊維用接着剤組成物としては、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とするいわゆるＲＦＬ系接着剤が、広く一般的に用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。
【０００３】
しかし、ＲＦＬ系接着剤は、経時的に縮合状態が変化するために、接着性や工程通過性が初期の性能から低下し、接着剤のポットライフが限られるとともに、製品の性能を一定に維持することが困難であった。そこでＲＦＬ系接着剤を用いないゴム補強用繊維として特許文献３などが提案されているが、まだ接着力、特に使用時の高温に曝された場合の接着力が十分ではないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２００２−５３８３０号公報
【特許文献３】特開２００５−８９６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、接着性能、特に耐熱接着性能に優れたゴム補強用繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の補強用繊維の製造方法は、繊維を熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理する製造方法であって、該熱可塑性エラストマーがソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであり、該処理剤が熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含むことを特徴とする。
【０００７】
さらには、該熱可塑性エラストマーのハードセグメントが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）であることや、ブロックイソシアネートが２官能以上のイソシアネートを、活性水素を有するブロック基でブロックした構造であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の製造方法では使用する繊維があらかじめブロックイソシアネートを含む前処理液で処理したものであることや、さらに該前処理液が、エポキシ基を有する化合物またはアミノ基と水酸基を有する化合物のいずれか少なくとも一方を含む前処理液であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接着性能、特に耐熱接着性能に優れたゴム補強用繊維が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、繊維を熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理する製造方法であり、熱可塑性エラストマーがそのソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであり、かつその熱可塑性エラストマーを含有する処理剤が、熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含むことを必須としている。
【００１１】
本発明に用いられる繊維としては高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有する合成繊維であることが好ましく、たとえばより具体的にはポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などを挙げることが出来る。そして本発明の製造方法は特にポリエステル繊維、あるいは芳香族ポリアミド繊維の接着力を増加するために有効である。ポリエステル繊維としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又はテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維であることが好ましい。芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなるいわゆるアラミド繊維であることが好ましく、特に強力が高いパラ型アラミド繊維に有効に用いられる。これら合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状等には制限は無く、本発明の繊維はヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。
【００１２】
本発明の製造方法は、このような繊維を熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含む処理剤で処理する製造方法であり、ここで用いられる熱可塑性エラストマーはそのソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであることを必須とするものである。
【００１３】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーはソフトセグメントとハードセグメントからなるものであり、室温においてエラストマー特性を有するとともに１７０℃以上の高温においては溶融するものであることが好ましい。ソフトセグメントとしてはひまし油系ポリオールを含み、それを主とするものであることが、さらにはソフトセグメントの全量がひまし油系ポリオールで構成されていることが好ましいが、他の成分としてポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブタジエン等のジオール成分を併用しているものを使用することも可能である。
【００１４】
ハードセグメントとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを挙げることが出来る。なかでも熱可塑性エラストマーのハードセグメントは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる熱可塑性エラストマーはその単独の皮膜物性としては、１００％モジュラスが好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、さらには３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であることが、３００％モジュラスとしては好ましくは６０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、さらには９０〜２３０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。また破断伸度は好ましくは２００％以上であり、さらには３００〜１０００％であることが好ましい。なお、上記物性は膜厚０．９ｍｍの皮膜を作成し、ＪＩＳＫ６２５１規格による３号ダンベルに成形して測定したものである。
【００１６】
モジュラスが小さすぎる場合には、繊維・ゴム界面のモジュラスもまた下がることになり、特に引き抜き接着力の低下が見られる傾向にある。逆にモジュラスが大きすぎる場合には、接着処理剤のゴムとの相溶性が低下し、接着力が全般に低下する傾向にある。破断伸度が小さすぎる場合にも、繊維・ゴム界面での応力分散が不十分となりやすく、特に剥離接着力が低下する傾向にある。
【００１７】
また本発明で用いられる熱可塑性エラストマー皮膜の１８０℃×３時間加熱した場合の自重による溶融伸長率としては１５０％以下であることが、さらには１００〜１４０％であることが好ましい。これは物性測定と同じく、熱可塑性エラストマー皮膜のＪＩＳ３号ダンベルに整形した膜厚０．９ｍｍの皮膜を用いて測定したものである。自重による溶融伸長率が大きい場合には高温接着力が低下するとともに、ゴム・繊維複合体の熱疲労の程度も大きくなる傾向にある。
【００１８】
熱可塑性エラストマーの処理液中の全有効成分中の固型分含有率としては、３０〜８０重量％であることが好ましい。このような熱可塑性エラストマーを用いることにより本発明では接着力、特に耐熱接着力を高めることができ、さらには製品の長寿命化、高信頼性の効果を発揮する。
本発明の製造方法に用いられる処理剤は、上記熱可塑性エラストマー以外に、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含んでいる。
【００１９】
本発明で用いるブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。このとき末端のイソシアネート基は２個以上、さらには３個以上の多官能イソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）との比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２０】
ブロックイソシアネート化合物の全有効成分中の固型分含有率としては、５〜３０重量％であることが好ましい。含有率が少なすぎると、繊維表面に対する化学的な親和性が不十分となり、接着力が不足する傾向にある。逆に多すぎると接着剤層が硬くなり、コード強力が発現しなくなると共に、含浸ディップならびに加工工程中での接着剤層脱離などの問題が起こる傾向にある。
【００２１】
また、本発明に使用するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下ＶＰラテックスとする）、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合が優れた性能のものが得られる。またゴムラテックスの処理液中の固型分含有率としては、３０〜８０重量％程度であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含む処理剤の総固型分濃度としては１〜３０重量％、さらに好ましくは１．５〜２０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％であることが好ましい。該総固型分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下するとともに、固型分付着量が低下することにより接着性が低下する。また一方処理液濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるばかりではなく、固型分付着量が多くなりすぎるために硬くなり得られる繊維・ゴム複合体の疲労性が低下する傾向となる。
【００２３】
また該処理剤の組成物は水分散物として用いる際には、分散剤である界面活性剤の適当な分量は処理剤の全固型分に対して１５重量％以下、できれば１０重量％以下であることが好ましい。界面活性剤の分量が増えると接着性が低下する傾向にあるからである。
【００２４】
本発明の製造方法による繊維に対する処理剤の固型分付着量としては、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、さらには０．３〜７重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％であることが好ましい。繊維に対する処理剤の固型分付着量を制御するためには圧接ローラーによる絞り、スクレーバー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用することができる。付着量を上げるため、もしくはより均一性を高めるために複数回付着せしめても良い。
【００２５】
本発明は上記のような熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理することを必須とするものであるが、さらには繊維があらかじめブロックイソシアネートを含む前処理液で処理されていることが好ましい。ブロックイソシアネートとしては上記の処理剤の説明で用いたものと同様なものが使用可能である。
【００２６】
さらにこのブロックイソシアネートを含む前処理液が、エポキシ基を有する化合物またはアミノ基と水酸基を有する化合物のいずれか少なくとも一方を含む前処理液であることが好ましい。これらの化合物は熱処理によりブロックイソシアネートと反応して高次の架橋構造を形成し、接着剤の凝集構造をより強固にする働きがある。
【００２７】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知の接着用エポキシ化合物が使用できる。またアミノ基と水酸基を有する化合物としては、アミノ基が１〜１０官能、さらに好ましくは２ないし３官能の脂肪族アミノ基を有する化合物であることが好ましい。アミノ基の数が多すぎるとラテックスなどの乳化・分散物の水中安定性を阻害し、ゲル化や沈殿の原因となる場合があるので注意が必要である。このアミノ基が主にブロックポリイソシアネートとの触媒機能を果たす。また、水酸基の数は、３〜１２官能、さらには４ないし５官能の脂肪族水酸基を有することが好ましい。均一な架橋を起させるためには水酸基の数が適切な数であることが好ましい。水溶解性を向上させるためには数に加え、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドの重合末端の水酸基を用いることが特に好ましい。またフェノール性ＯＨの化合物の場合には架橋性能が低下する傾向にあるため、それ以外の水酸基であることが好ましい。これらの化合物は熱処理によりブロックイソシアネートと反応して高次の架橋構造を形成し、接着剤の凝集構造をより強固にする働きがある。特に本発明の製造方法では、繊維の前処理剤としてブロックイソシアネートと共に、アミノ基と水酸基を有する化合物を用いた場合にその接着力向上効果が顕著である。
【００２８】
またこのあらかじめ繊維に用いる前処理剤には、ゴムラテックスや、ビニルハライド基を用いて重合した化合物を添加することも好ましい。
ビニルハライド基を用いた化合物としては、皮膜形成温度が２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下のものである。該皮膜形成温度が２００℃を超える場合には、接着処理条件下では均一な皮膜を形成することが困難になる。本発明で使用されるそのような化合物としては、塩化ビニルの単独、若しくは、各種の共重合を行った化合物であり、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。
【００２９】
前処理剤の総固形分濃度としては１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また繊維に対する前処理剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、さらには０．５〜３重量％の範囲で付着せしめることが好ましい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。本発明の製造方法では、このような前処理剤と併用することにより、相乗効果でゴムとの接着力をより向上させることが可能になる。
【００３０】
このような本発明の製造方法で得られた補強用繊維は、接着力、特に使用時の高温に曝された場合の接着力が十分であり、繊維の高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を活せるため、タイヤ、ホース、ベルト等の補強用繊維を用いたゴム構造体に好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性は下記の測定法によりおこなった。
【００３２】
（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）、又は、１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、両端のコードを残し３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。
【００３３】
（２）溶融伸長率（ＴＬ）
熱可塑性エラストマーの膜厚０．９ｍｍの皮膜を作成し、ＪＩＳ３号ダンベル型に整形し試料とする。１００％モジュラス、３００％モジュラスおよび引張強度はそれぞれｋｇ／ｃｍ２で示した。また溶融伸長率（ＴＬ％）は、この試料の一方の端を固定して垂直に吊り下げ、１８０℃×３時間加熱した場合の自重による伸長率を、単位を％にて示した。
【００３４】
［実施例１］
ポリエポキシド化合物、ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）、ＶＰラテックス、および塩化ビニルラテックス（日信化学工業製ビニブラン６０９）をそれぞれ固型分で６重量％、２０重量％、４４重量％、３０重量％の割合となるように混合し、総固型分濃度５．５重量％の前処理液（１）を得た。
【００３５】
一方、熱可塑性エラストマー（１）（ソフトセグメントがひまし油系ポリオール、ハードセグメントがＩＰＤＩ）、ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）、およびＶＰラテックスをそれぞれ固型分で５０重量％、１５重量％、５０重量％の割合となるように混合し、総固型分濃度２０．０重量％の本処理液（１）を得た。
【００３６】
繊維としては、固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを用いた。
【００３７】
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、本処理液（１）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られた補強用繊維コードには、処理剤の固形分として、前処理剤が１．０重量％、本処理剤が１．７重量％付着していた。得られた補強用繊維コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び、１８０℃の温度で６０分間、加硫し前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
本処理剤として、熱可塑性エラストマー（１）（ソフトセグメントがひまし油系ポリオール、ハードセグメントがＩＰＤＩ）の代わりに、熱可塑性エラストマー（２）（ソフトセグメントがひまし油系ポリオール：ＰＴＭＧ＝７：３、ハードセグメントがＩＰＤＩ）を用いた本処理剤（２）を使用した以外は、実施例１と同様に行い補強用繊維コードを得た。その結果を表１に併せて示す。
【００３９】
［比較例１］
本処理剤として、熱可塑性エラストマー（１）（ソフトセグメントがひまし油系ポリオール、ハードセグメントがＩＰＤＩ）の代わりに、本発明の要件を満たさない熱可塑性エラストマー（３）（ソフトセグメントがポリカーボネートジオール、ハードセグメントがＩＰＤＩ）を用いた本処理剤（３）を使用した以外は、実施例１と同様に行い補強用繊維コードを得た。その結果を表１に併せて示す。
【００４０】
［実施例３、４、比較例２］
エポキシ化合物を用いた前処理液（１）の代わりに、エチレンジアミンエチレンオキサイド４モル付加物、多官能ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＮＢＰ８７３）、ＶＰラテックス、および塩化ビニルラテックス（日信化学工業製ビニブラン６０９）をそれぞれ固型分で１．５重量部、１００重量部、５０重量部、５０重量部の割合となるように混合し、総固型分濃度１０重量％の前処理液（２）を用い、その他は実施例、比較例どおりに行なった。実施例１、２、比較例１に対応するものをそれぞれ実施例３、４、比較例２とした。その結果を表１に併せて示す。
【００４１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維を熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理する製造方法であって、該熱可塑性エラストマーがソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであり、該処理剤が熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含むことを特徴とする補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
該熱可塑性エラストマーのハードセグメントが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）である請求項１記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
ブロックイソシアネートが２官能以上のイソシアネートを、活性水素を有するブロック基でブロックした構造である請求項１または２に記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
ゴムラテックスがビニルピリジン・スチレン・ブタジエンラテックスである請求項１〜３のいずれか１項記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項５】
繊維があらかじめブロックイソシアネートを含む前処理液で処理したものである請求項１〜４のいずれか１項記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項６】
該前処理液が、エポキシ基を有する化合物またはアミノ基と水酸基を有する化合物のいずれか少なくとも一方を含む前処理液である請求項５記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項１】
繊維を熱可塑性エラストマーを含有する処理剤で処理する製造方法であって、該熱可塑性エラストマーがソフトセグメント中にひまし油系ポリオール構造を有するものであり、該処理剤が熱可塑性エラストマー、ブロックイソシアネート及びゴムラテックスを含むことを特徴とする補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
該熱可塑性エラストマーのハードセグメントが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または水添メチレンジフェニルイソシアネート（水添ＭＤＩ）である請求項１記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
ブロックイソシアネートが２官能以上のイソシアネートを、活性水素を有するブロック基でブロックした構造である請求項１または２に記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
ゴムラテックスがビニルピリジン・スチレン・ブタジエンラテックスである請求項１〜３のいずれか１項記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項５】
繊維があらかじめブロックイソシアネートを含む前処理液で処理したものである請求項１〜４のいずれか１項記載の補強用繊維の製造方法。
【請求項６】
該前処理液が、エポキシ基を有する化合物またはアミノ基と水酸基を有する化合物のいずれか少なくとも一方を含む前処理液である請求項５記載の補強用繊維の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７７３２（Ｐ２００７−２７７７３２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０１５８８（Ｐ２００６−１０１５８８）
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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