サイズ剤組成物
【課題】ガラス繊維強化ポリアミド６およびポリアミド６，６の衝撃強度を改善したガラス繊維サイズ剤を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）：
〔式中 Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕で示される構造単位を含んでなるポリウレタン−ポリ尿素分散体に関する。該ポリウレタン−ポリ尿素分散体の製造方法およびサイズ剤組成物としてのそれらの使用も開示する。
【解決手段】式（Ｉ）：
〔式中 Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕で示される構造単位を含んでなるポリウレタン−ポリ尿素分散体に関する。該ポリウレタン−ポリ尿素分散体の製造方法およびサイズ剤組成物としてのそれらの使用も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド構造単位を有するポリウレタン−ポリ尿素分散体、およびそれらの製造法およびサイズ剤組成物としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維および炭素繊維は、例えば欧州特許ＥＰ−Ａ７９２９００（特許文献１）中に記載されるように、ポリウレタン−ポリ尿素分散体（ＰＵＲ分散体）と、サイズ剤組成物における結合剤成分としての架橋剤を使用して、サイズ剤付与される。
【０００３】
ガラス繊維強化ポリアミドは、高い剛性および強度と極度の衝撃強度を兼ね備え、したがって機械的ストレスに対抗して頑強である。しかしながら、このようなガラス繊維強化ポリアミドのコーティングは、通常、問題をもたらす。なぜなら、表面は不均一であり、したがって孔および亀裂が形成されるからである。さらに、破壊されて接着することが起こり得る。先行技術において、今まで記載されたガラス繊維または炭素繊維の製造に適当であるサイズ剤組成物は、ポリアミド中に組み込まれた繊維の増強特性の改善において不十分である。
【特許文献１】欧州特許ＥＰ−Ａ７９２９００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ガラス繊維強化ポリアミド６およびポリアミド６，６の衝撃強度を改善し、先行技術の欠点を解消するガラス繊維サイズ剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
今回、少なくとも２つのアミド基を有する少なくともジヒドロキシ官能性の特定のポリアミドポリオールに基づくＰＵＲポリマーばかりでなく、必要に応じて親水性基を含有するブロックトポリイソシアネート架橋剤を含んでなり、および／または水に分散性であり、および／または水に分散した水性サイズ剤で被覆されたガラス繊維が、ポリマー化合物、特にポリアミド６およびポリアミド６，６において優れた増強特性を示すことが見出された。
【０００６】
欧州特許ＥＰ−Ａ０５９５２８１は、他の成分の中で酸無水物および／または酸ハロゲン化物およびジアミンおよび／またはアミノアルコールから製造されたポリアミドマクロモノマーを含んでなる自動車塗料を製造するための水分散性ポリアミド変性ポリウレタンを記載している。これらの系の不利な特徴は、ポリアミドマクロモノマーの製造が非常に複雑であり、および得られるポリアミドマクロモノマーの水溶解性は、なお非常に乏しいことである。これらの化合物がガラス繊維サイズ剤の製造に適当であるとの記載はない。
【０００７】
米国特許ＵＳ−Ａ６，４５５，６３２は、第２級アミド基を有する水性ポリウレタン分散体を記載している。それらは、例えば、イソシアネートと特定のヒドロキシ官能性モノアミドを反応させることによって製造される。かくして得られるポリマーは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、Ｎ−メチロールアクリルアミドエマルジョンまたはイソブトキシメチルアクリルアミドエマルジョンとの架橋反応に参加する。該分散体は、熱硬化性コーティング材料、コーティング、およびシーラントに適当である。２以上のアミド構造単位を含有するアミド化合物は、記載されておらず、およびアミド官能性ポリウレタン分散体のガラス繊維サイズ剤としての特定の適合性も記載されていない。
【０００８】
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および
Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕
で示される構造単位を含有する水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体（ＰＵＲポリマー）を提供する。
該ポリウレタンの骨格は、（（ＣＯ）ＮＨとして計算して）少なくとも０．５重量％、好ましくは０．７５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．９重量％〜５．０重量％のアミド基を含有する。
【００１１】
同様に、本発明は、本発明の水性ＰＵＲポリマー分散体（Ｉ）、および
（ＩＩ）そのイソシアネート基の少なくとも５０％がブロックされた、親水性化ブロックトポリイソシアネート、
（ＩＩＩ）必要に応じて、水に溶解性、乳化性または分散性であるさらなるポリマー、および
（ＩＶ）カップリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、流動調整剤、光安定剤、老化防止剤および紫外線吸収剤の群から選択される助剤および添加剤
を含んでなる、サイズ剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明の分散体のポリウレタン−ポリ尿素ポリマー（ＰＵＲポリマー）は、
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２ａ）２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１以上のポリマーポリオール、
Ｉ．２ｂ）一般式（ＩＩ）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および
Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕
で示される１以上のポリアミドポリオール、
Ｉ．３）合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する分子量６２〜４００の１以上の低分子量化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、および
Ｉ．５）イソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的親水性化化合物、および／または
Ｉ．６）イソシアネート反応性の非イオン的親水性化化合物
の反応生成物を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施例において使用されるものを含め、他に明確に特定されない限り、本明細書および請求項に使用される全ての数値は、用語「約」が明確に示されていない場合でさえも、用語「約」が前置きされていると解釈することができる。また、本明細書における任意の数値範囲は、それに包含される全ての小範囲を含むことが意図されている。
【００１６】
成分Ｉ．１）の適当なポリイソシアネートは、当業者に自体既知の芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＢＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の所望の異性体含量のそれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、（Ｓ）−アルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートまたは（Ｌ）−アルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートである。
【００１７】
比例的に、≧２の官能価を有するポリイソシアネートも使用することもできる。これらとしては、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびに１分子当たり２つより多くのＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
問題のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、好ましくは専ら脂肪族的および／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有し、２〜４、好ましくは２〜２．６およびより好ましくは２〜２．４の平均官能価を有する上記種類のものである。
【００１９】
特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
化合物Ｉ．２ａ）として使用することができるポリマーポリオールは、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌおよびより好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。それらのヒドロキシル価は、２２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよびより好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、およびそれらは１．５〜６、好ましくは１．８〜３、およびより好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００２１】
本発明の目的のためのポリオールは、ポリウレタンコーティング技術において既知の有機ポリヒドロキシル化合物、例えば、単独または混合物の状態の、典型的なポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル−ポリアクリレートポリオールならびにポリウレタン−ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン−ポリエステルポリオール、ポリウレタン−ポリエーテルポリオール、ポリウレタン−ポリカーボネートポリオール、ポリエステル−ポリカーボネートポリオール、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂などである。ポリエステルポリオールが好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールの非常に適当な例は、ジオールならびに必要に応じてトリオールおよびテトラオール、およびジカルボン酸ならびに必要に応じてトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを製造することもできる。適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、また、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、最後の３つの化合物が好ましい。必要に応じてさらに使用されるポリオールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロール（ｅｍｔｈｙｌｏｌ）ベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートである。
【００２３】
適当なジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。同様に、これらの酸の無水物は、それらが存在する場合、使用可能である。したがって、本発明の目的のために、該無水物は、表現「酸」に包含される。また、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸も使用することができる（ただし、該ポリオールの平均官能価は≧２である）。飽和脂肪族または芳香族酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が好ましい。適切であれば比較的少量で同様に使用されるポリカルボン酸として、トリメリト酸が挙げられる。
【００２４】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において、同様に反応体として使用することができるヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。使用することができるラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。
【００２５】
適当な式（ＩＩ）で示されるポリアミドポリオールＩ．２ｂ）は、少なくとも２官能性のアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、Ｃ９〜Ｃ１０ジアミン、Ｃ１３〜Ｃ２７ジアミン、１，４−シクロヘキシルメチルジアミン、アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン、ノナントリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（Ｄｙｔｅｋ（登録商標） Ａ、ＤｕＰｏｎｔ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標） Ｃ２６０（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、ＢＡＳＦ ＡＧ、独国）、トリシクロデカンジアミン（ＴＣＤジアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキサンアミン）、例えばＨｕｎｔｓｍａｎによって名称Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）のもと市販される種類の脂肪族的に結合した第１級アミノ基を有する高分子量ポリエーテルポリアミンと、ε−カプロラクトンを反応させることによって得られる。同様に適当なものは、他の官能基、例えばヒドロキシル基をさらに含有する２官能性アミンであり、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブタンジアミンまたはＮ−ヒドロキシエチルヘキサンジアミンである。
【００２６】
同様に適当なものは、例えばさらなる２官能性アミンとの混合物を含む、所望であればさらなる官能基を含有する少なくとも２官能性のアミンの混合物である。少量で、単官能性アミンも同様に使用することができる。しかしながら、その場合、少なくとも２官能性のアミンの割合は、少なくとも７０％でなければならない。
【００２７】
成分Ｉ．２ｂ）は、好ましくは第１級および第２級アミノ基を含有するジアミン、およびε−カプロラクトンから合成される。
【００２８】
特に好ましくは、本発明のＰＵＲ分散体は、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体、およびそれらの混合物の群から選択される化合物と、ε−カプロラクトンとの反応生成物を含んでなる。
【００２９】
アミドポリオールを製造するため、１当量のアミノ基を、０．９〜２．０（好ましくは１．０〜１．３）当量のε−カプロラクトンと反応させる。この反応は、適切であれば触媒物質の助力を受けて、室温〜２００℃で行うことができる。該触媒物質の例は、錫化合物、第３級アミノ化合物、チタンテトラブトキシド、トリアルキルホスフィン化合物、ヘキサメチレンジシラザン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、酸性化合物、例えばパラ−トルエンスルホン酸などである。好ましくは、錫触媒を使用することが挙げられ、および特に好ましくは該製造は、触媒の非存在下で行う。
【００３０】
ポリウレタン樹脂を合成するために使用される低分子量ポリオールＩ．３）は、通常、ポリマー鎖を硬化および／または分岐する効果を有する。該分子量は、好ましくは６２と２００の間である。適当なポリオールは、脂肪族、脂環族または芳香族基を含有し得る。その例としては、１分子当たり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびそれらの混合物、ならびにトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールが挙げられる。同様に、エステルジオール、例えばδ−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロンエステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルを使用することができる。
【００３１】
同様に、ジアミンまたはポリアミンならびにヒドラジドは、成分Ｉ．３）として用いることができ、その例は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドである。
【００３２】
また、Ｉ．３）として原理上適当なものは、ＮＣＯ基に対して異なる反応性を有する活性水素を含有する化合物であり、例えば第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基も含有する化合物である。このような化合物の例は、第１級／第２級アミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、さらに、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールまたはネオペンタノールアミンである。好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００３３】
また、ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、いずれの場合も鎖末端に位置し、それらをキャップする単位Ｉ．４）も含む。これらの単位は、一方では、ＮＣＯ基と反応性である単官能性化合物、例えばモノアミン、特にモノ第２級アミン、またはモノアルコールから誘導される。その例としては、以下のものが挙げられる：エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、および／またはそれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸のアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム（ｍｏｎｏｋｅｔｉｍｅ）、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなど。
【００３４】
イオン的および潜在的イオン的親水性化化合物Ｉ．５）は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、ならびに、水性媒体との相互作用によって、ｐＨ依存性解離平衡に参加し、およびそのようにして負電荷、正電荷または中性電荷を有し得る少なくとも１つの官能価、例えば−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙは、例えば、Ｈ、ＮＨ４＋、金属陽イオンである）、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）を含有する全ての化合物を意味する。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシルまたはアミノ基である。
【００３５】
成分Ｉ．５）の定義を満たす適当なイオン的または潜在的イオン的親水性化化合物は、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸およびその塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物（欧州特許ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびそれらのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；親水性合成成分としての、重亜硫酸ナトリウムとブタ−２−エン−１，４−ジオールの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、例えば独国特許ＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加生成物、および陽イオン性基、例えばアミンベース単位に変換し得る単位を含有する化合物、例えばＮ−メチルジエタノールアミンである。さらに、成分Ｉ．５）の定義を満たす化合物として、例えば国際公開ＷＯ−Ａ０１／８８００６中の、シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）などを使用することもできる。
【００３６】
好ましいイオン性または潜在的イオン性化合物Ｉ．５）は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物Ｉ．５）は、イオン性または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物の塩（欧州特許ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）ならびにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３７】
成分Ｉ．６）の定義を満たす適当な非イオン的親水性化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％の画分のエチレンオキシドから誘導された単位を含む。
【００３８】
また、非イオン的親水性化化合物としては、例えば、１分子当たり平均５〜７０個（好ましくは７〜５５個）のエチレンオキシド単位を含有する１価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが挙げられる。これらは、例えば、従来の方法において、適切なスターター分子（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁中のもの）をアルコキシ化することによって、得ることができる。
【００３９】
適当なスターター分子の例は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。特に好ましくは、スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが挙げられる。
【００４０】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において、任意の順序であるいは混合物として使用することができる。
【００４１】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、そのアルキレンオキシド単位の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％がエチレンオキシド単位を構成する、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４２】
ＰＵＲポリマー（Ｉ）に関して、成分Ｉ．５）およびＩ．６）の定義を満たすイオン性親水性化剤および非イオン性親水性化剤を組み合わせて使用することが好ましい。特に好ましい組合せは、非イオン性親水性化剤および陰イオン性親水性化剤の組合せである。
【００４３】
好ましくは、５重量％〜４５重量％の成分Ｉ．１）、５０重量％〜９０重量％の成分Ｉ．２）〔該成分Ｉ．２）は、成分Ｉ．２ａ）およびＩ．２ｂ）から構成される〕、１重量％〜３０重量％の化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計、１２重量％以下の成分Ｉ．５）、１５重量％以下の成分Ｉ．６）〔該成分Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は、０．１重量％〜２７重量％であり、および全ての成分の合計は、合計１００重量％になる〕を使用することが挙げられる。
【００４４】
特に好ましくは、１０重量％〜４０重量％の成分Ｉ．１）、６０重量％〜８５重量％の成分Ｉ．２）〔該成分Ｉ．２）は、成分Ｉ．２ａ）およびＩ．２ｂ）から構成される〕、１重量％〜２５重量％の化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計、１０重量％以下の成分Ｉ．５）、１０重量％以下の成分Ｉ．６）〔該成分Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は、０．１重量％〜２０重量％であり、および全ての成分の合計は、合計１００重量％になる〕を使用することが挙げられる。
【００４５】
非常に特に好ましくは、１５重量％〜４５重量％の成分Ｉ．１）、６０重量％〜８２重量％の成分Ｉ．２）〔該成分Ｉ．２）は、成分Ｉ．２ａ）およびＩ．２ｂ）から構成される〕、１重量％〜２０重量％の化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計、８重量％以下の成分Ｉ．５）、１０重量％以下の成分Ｉ．６）〔該成分Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は、０．１重量％〜１８重量％であり、および全ての成分の合計は、合計１００重量％になる〕を使用することが挙げられる。
【００４６】
本発明のコーティング組成物は、それらの水性ＰＵＲ分散体（Ｉ）の形態で使用されるＰＵＲポリマー（Ｉ）を含んでなる。
【００４７】
水性ＰＵＲ分散体（Ｉ）の製造方法は、１以上の段階において均質相中で、または多段反応の場合、部分的に分散相中で行うことができる。Ｉ．１）〜Ｉ．６）の部分または完全重付加に続いて、分散、乳化または溶解工程を行う。これに続いて、必要に応じて分散相中でのさらなる重付加または変性を行う。
【００４８】
水性ＰＵＲ分散体（Ｉ）の製造のため、先行技術から既知の全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法を使用することができる。ＰＵＲ分散体（Ｉ）は、好ましくはアセトン法によって製造される。
【００４９】
アセトン法によってＰＵＲ分散体（Ｉ）を製造するため、如何なる第１級または第２級アミノ基も含有すべきでない構成成分Ｉ．２ａ）〜Ｉ．６）およびポリイソシアネート成分Ｉ．１）を、典型的に、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するための最初の充填物中に完全にまたは部分的に含有させ、および所望であれば水と混和性であるがイソシアネート基に対して不活性である溶媒で希釈し、および必要に応じて希釈した混合物を５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を、ポリウレタン化学において既知の触媒を使用して促進させることができる。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００５０】
適当な溶媒は、典型的に脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトン、ブタノンであり、これらは、製造の開始時ばかりでなく、所望であれば、同様に、その後に部分的に添加することができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。
【００５１】
その後、場合により反応開始時に添加しなかったＩ．１）〜Ｉ．６）の構成成分を、計量供給する。
【００５２】
ポリウレタンプレポリマーの製造において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基とのモル比は、１．０〜３．５、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．１〜２．５である。
【００５３】
プレポリマーを形成するための成分Ｉ．１）〜Ｉ．６）の反応を、部分的にまたは完全に（好ましくは完全に）行う。このように、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、バルク（溶媒なし）で、または溶液の状態で得られる。
【００５４】
ポリウレタンプレポリマーの製造に続いて、またはこれに伴って、出発分子においてそれが予め行われていない場合、陰イオン的および／または陽イオン的分散性基の塩の完全または部分形成を行う。陰イオン性基の場合、これは塩基、例えば第３級アミンを使用して行う。第３級アミンの例は、例えば各アルキル基中１〜１２個（好ましくは１〜６個）の炭素原子を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。例えば、該アルキル基は、例えばジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合、ヒドロキシル基も有し得る。中和剤として、必要に応じて無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを使用することもできる。好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。
【００５５】
塩基のモル量は、陰イオン性基のモル量の５０重量％と１００重量％の間、好ましくは７０重量％と１００重量％の間である。陽イオン性基の場合、ジメチルスルフェート、リン酸またはコハク酸を使用する。エーテル基を有する非イオン的親水性化化合物Ｉ．６）のみを使用する場合、中和工程は省略される。また、中和は、中和剤を予め含有する分散水を用いて、分散と同時に行うことができる。
【００５６】
その後、該方法のさらなる工程において、それが予め行われていないか、または部分的にのみ行われている場合、得られたプレポリマーを脂肪族ケトン、例えばアセトンまたはブタノンの助力によって溶解させる。
【００５７】
その後、可能性のあるＮＨ２−官能性および／またはＮＨ−官能性成分を、残りのイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／終結を、分散前に溶媒中で、分散過程中で、または分散後に水中で行うことができる。鎖延長は、好ましくは分散前に水中で行う。
【００５８】
Ｉ．５）の定義を満たし、およびＮＨ２またはＮＨ基を含有する化合物を使用して鎖延長を行う場合、プレポリマーを、好ましくは分散前に鎖延長する。
【００５９】
鎖延長の程度、換言すれば鎖延長に使用される化合物のＮＣＯ反応性基とプレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は、４０％と１５０％の間、好ましくは７０％と１２０％の間、より好ましくは８０％〜１２０％の間である。
【００６０】
アミン成分［Ｉ．３）、Ｉ．４）、Ｉ．５）］を、必要に応じて、本発明の方法において水−または溶媒−希釈形態で、個々に、または混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で、使用することができる。
【００６１】
水または有機溶媒を希釈剤として併用する場合、希釈剤含量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％である。
【００６２】
プレポリマーからのＰＵＲ分散体（Ｉ）の製造を、鎖延長に続いて行う。その目的のために、溶解したおよび鎖延長したポリウレタンポリマーを、適切であれば強い剪断力、例えば強攪拌などで分散水中に導入するか、または、反対に、分散水をプレポリマー溶液中に攪拌混合する。水を、溶解したプレポリマーに添加することが好ましい。
【００６３】
次いで、典型的に、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒を、蒸留によって除去する。分散中の除去さえも、同様に可能である。
【００６４】
中和の程度およびイオン性基の量に応じて、分散体を非常に細かくすることができ、その結果、それはほとんど溶液の外観を有する。また、非常に粗い処方物も可能であり、これは同様に十分に安定性である。
【００６５】
本発明のＰＵＲ分散体（Ｉ）の固形分は、２０重量％〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜６５重量％およびより好ましくは３５重量％〜６２重量％の間である。
使用される架橋剤ＩＩ）は、ブロックトポリイソシアネートであり、これは適切であれば水分散性または水溶性形態であり、あるいは水性分散体または溶液として使用される。
【００６６】
本発明のＰＵＲポリマー分散体を含んでなるサイズ剤において、ブロックトポリイソシアネートＩＩ）は、非親水性化形態で存在し得る；例えば、それらを、本発明のポリウレタン分散体の製造の分散段階前に添加することができ、その結果、ポリウレタン分散体は、ブロックトポリイソシアネートに対して乳化または分散効果を有する。
【００６７】
同様に、ブロックトポリイソシアネートＩＩ）を、水性溶液または分散体として使用することができる。ポリイソシアネートＩＩ）の溶液または分散体は、１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％およびより好ましくは２５重量％〜５０重量％の間の固形分を有し、および全組成物の比率としてのＧ）の溶媒画分は、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満および非常に好ましくは５重量％未満である。
【００６８】
ブロックトポリイソシアネートＩＩ）は、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価、５．０重量％〜２７．０重量％、好ましくは１４．０重量％〜２４．０重量％の（ブロックされたおよびブロックされていない）イソシアネート基含量、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する。水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネートＩＩ）のポリイソシアネートＡ）のイソシアネート基は、ブロックされた形態で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％およびより好ましくは少なくとも７０％である。
【００６９】
水分散性ブロックトポリイソシアネートＩＩ）は、先行技術の既知の方法（例えば独国特許ＤＥ−Ａ２４５６４６９、第７〜８欄、実施例１〜５および独国特許ＤＥ−Ａ２８５３９３７、第２１〜２６頁、実施例１〜９）によって製造することができる。
【００７０】
水分散性ブロックトポリイソシアネートＩＩ）を含有する水性溶液または分散体を製造するため、一般的なアプローチは、得られる分散体または溶液が、それぞれ１０〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％およびより好ましくは２５重量％〜５０重量％の固形分を有するようになる水の量を使用することである。
【００７１】
成分ＩＩＩ）の例は、ポリエステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン分散体、ポリアクリレート分散体、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散体、ポリビニルエーテルおよび／またはポリビニルエステル分散体、ポリスチレン分散体および／またはポリアクリロニトリル分散体である。
【００７２】
成分ＩＶ）として、助剤および添加剤を、サイズ剤組成物に添加する。これらは、カップリング剤、滑剤、帯電防止剤あるいは当業者に自体周知のコーティング添加剤、例えば染料、顔料、流動調整助剤、光安定剤、老化防止剤および紫外線吸収剤であり得る。
【００７３】
カップリング剤として、既知のシランカップリング剤、例えば３−アミノプロピルトリメトキシ−および／または−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたは３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランを使用することができる。本発明のサイズ剤組成物中のシランカップリング剤の濃度は、好ましくはサイズ剤組成物全体に基づいて０．０５重量％〜２重量％、より好ましくは０．１５重量％〜０．８５重量％である。
【００７４】
同様に、本発明は、混合容器に水を充填すること、攪拌しながら、結合剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）、次いで滑剤（ＩＶ）および必要に応じて成分（ＩＶ）からのさらなる助剤を添加すること、その後、ｐＨ（２０℃）を５〜７に調整すること、および成分（ＩＶ）からのカップリング剤の加水分解物を添加することを特徴とする、本発明のサイズ剤組成物の製造方法を提供する。
【００７５】
本発明のＰＵＲポリマー分散体を含んでなるサイズ剤組成物は、成分ＩＶ）の一部として１以上の非イオン性および／またはイオン性滑剤、例えば脂肪アルコールまたは脂肪アミンのポリアルキレングリコールエーテル、１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のポリアルキレングリコールエーテルおよびグリセリルエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキレンアミンの１２〜１８個の炭素原子を有する高級脂肪酸アミド、第４級窒素化合物、例えばエトキシル化イミダゾリニウム塩、鉱物油およびワックスをさらに含んでなり得る。該滑剤を、好ましくはサイズ剤組成物全体に基づいて０．０５重量％および１．５重量％の合計濃度で用いる。
【００７６】
該サイズ剤組成物は、１以上の帯電防止剤も含んでなり得る。その例としては、塩化リチウム、塩化アンモニウム、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、有機チタン化合物、アリールアルキルスルフェートまたはアリールアルキルスルホネート、アリールポリグリコールエーテルスルホネートまたは第４級窒素化合物が挙げられる。帯電防止剤は、好ましくは０．０１重量％〜０．８重量％の濃度で使用される。
【００７７】
該サイズ剤組成物は、自体既知の方法によって製造することができる。好ましくは、水を適当な混合容器に充填し、攪拌しながら、結合剤、硬化剤、次いで滑剤および成分ＩＶ）からの任意のさらなる助剤を添加する。その後、ｐＨを５〜７に調整し、および成分ＩＶ）からのカップリング剤の加水分解物を添加する。さらなる１５分間の攪拌時間後、該サイズ剤組成物は、使用準備が整い、および適切であればｐＨ調整に続いて付与することができる。
【００７８】
該サイズ剤組成物を、任意の所望の方法によって、例えば噴霧塗布機またはロール塗布機などによって、適当な基材に付与することができ、および硬化させることができる。適当な基材は、ガラス繊維または炭素繊維である。
【００７９】
また、本発明は、本発明の水性ＰＵＲポリマー分散体を含んでなるサイズ剤組成物で被覆されたガラス繊維または炭素繊維を提供する。
【００８０】
サイズ剤が付与されるガラス繊維に適当なガラスタイプには、ガラス繊維の製造に使用される既知のガラスタイプ、例えばＤＩＮ １２５９−１によるＥ、Ａ、ＣおよびＳガラスばかりでなく、他のガラス繊維生産者の従来の製品も含まれる。上記のガラスのタイプのなかでも、Ｅガラス繊維は、それらがアルカリを含まないこと、それらの高い引張強さおよびそれらの高い弾性率のために、連続ガラス繊維の製造、プラスチックの増強に非常に重要である。
【００８１】
ガラス繊維の製造方法、サイジング方法および後処理は、既知であり、例えばＫ．Ｌ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ「Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、アムステルダム、ロンドン、ニューヨーク、１９８３年中に記載されている。
【実施例】
【００８２】
他に示さない限り、全ての百分率は、重量百分率と理解すべきである。
〔材料および使用する略号〕
ジアミノスルホネート：ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（水中４５％濃度）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２０：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レバークーゼン、独国）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、独国）
ポリＴＨＦ（登録商標） １０００：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、独国）
Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５：エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レバークーゼン、独国）
ＫＶ １３８６親水性化剤（ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、独国）
Ｂｒｅｏｘ（登録商標） ５０−Ａ １４０滑剤（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、英国）
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１にしたがって決定した。
他に明確に示さない限り、ＮＣＯ含量を、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９にしたがって容量分析で決定した。
【００８３】
〔架橋剤分散体（成分ＩＩ）〕
２３．０％のＮＣＯ含量を有する１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づくビウレット基を含有するポリイソシアネート（１４７．４ｇ）を、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（３９．２ｇ）と共に１００℃にて３０分間攪拌した。その後、２０分間にわたって、カプロラクタム（４９３．０ｇ）を、混合物の温度が１１０℃を超えないような速度で攪拌しながら添加した。混合物を、理論ＮＣＯ値に到達するまで１１０℃で攪拌した。次いで、それを９０℃まで冷却し、および２分間にわたって、親水性化剤ＫＶ １３８６（１５２．５）および水（２３５．０ｇ）の混合物を計量供給した。続いて、それを、水（３３２５．１ｇ）を添加することによって分散させた。その後、２時間の攪拌により、３０．０％の固形分を有する保存安定性水性分散体を得た。
【００８４】
〔ポリアミドポリオールの製造〕
〔実施例１〕ポリアミドポリオール
攪拌装置、加熱および還流冷却器を有する２ｌの反応容器に、窒素下、イソホロンジアミンＩＰＤＡ（７４８ｇ；アミノ基当量８．８）を充填し、およびこの最初の充填物を、攪拌しながら８０℃に加熱する。次いで、カプロラクトン（１００３．２ｇ；当量８．８）を、２０分間にわたって計量供給する。温度は１２０℃に上昇する。１２０℃で３時間後、該バッチを冷却して、透明粘性生成物を排出する。
【００８５】
〔実施例２〕比較例ＰＵＲ分散体（成分Ｉ）
アジピン酸およびヘキサンジオールに基づく２官能性ポリエステルポリオール（１５３０．０ｇ；平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＮ＝約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）およびＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（６７．５０ｇ）を６５℃に加熱した。次いで、６５℃にて５分間にわたって、イソホロンジイソシアネート（４５５．１ｇ）を添加し、および混合物を、理論ＮＣＯ値４．６％に到達するまで１００℃にて攪拌した。完成したプレポリマーを、５０℃にてアセトン（２７８１ｇ）を用いて溶解させ、次いで、イソホロンジアミン（１３９．１ｇ）およびアセトン（２４７．２ｇ）の溶液を、１０分間にわたって計量供給した。その後、ジアミノスルホネート（４６．０ｇ）、ヒドラジン水和物（４．８０）および水（２３９．１ｇ）の溶液を、５分間にわたって計量供給した。その後の攪拌時間は、１５分間であった。続いて、これを１０分間にわたって、水（３０５７ｇ）を添加することによって分散させた。真空蒸留による溶媒の除去に続いて、４０．１％の固形分および２０７ｎｍの粒度を有する保存安定性ＰＵＲ分散体を得た。
【００８６】
〔実施例３〕ＰＵＲ分散体（成分Ｉ、本発明）
アジピン酸およびヘキサンジオールに基づく２官能性ポリエステルポリオール（２５２．０ｇ；平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＮ＝約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（１１．３ｇ）および実施例１のポリアミドポリオール（１９．７ｇ）を６５℃に加熱した。次いで、６５℃にて５分間にわたって、イソホロンジイソシアネート（４９．７ｇ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（３７．６ｇ）を添加し、および混合物を、理論ＮＣＯ値５．６％に到達するまで１００℃にて攪拌した。プレポリマーを、５０℃にてアセトン（６５８．２ｇ）を用いて溶解させ、次いで、イソホロンジアミン（２９．２ｇ）およびアセトン（５１．９ｇ）の溶液を、１０分間にわたって計量供給した。その後、ジアミノスルホネート（９．７ｇ）、ヒドラジン水和物（１．０ｇ）および水（５０．６ｇ）の溶液を、５分間にわたって計量供給した。その後の攪拌時間は、１５分間であった。続いて、これを１０分間にわたって、水（５５０．４ｇ）を添加することによって分散させた。真空蒸留による溶媒の除去に続いて、４０．２％の固形分および１７２ｎｍの粒度を有する保存安定性ＰＵＲ分散体を得た。
【００８７】
〔適用例〕
組成物を以下のように製造した：
混合容器を半分まで示した量の水を充填し、相次いで、および攪拌しながら、本発明のＰＵＲ分散体、フィルム形成樹脂、架橋剤分散体および滑剤（Ｂｒｅｏｘ（登録商標） ５０−Ａ １４０、ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、英国）を添加した。その後、ｐＨを、酢酸を用いて５〜７に調整し、および水性カップリング剤溶液として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００、ＵＣＣ、ニューヨーク、米国）の製造業者の指図書にしたがって製造した加水分解物を添加した。さらなる１５分間の攪拌時間後、サイズ剤は使用準備が整った。
その後、適切であれば５〜７へのｐＨ調整に続いて、サイズ剤組成物をガラス繊維に付与した。その後、かくしてサイズ剤が付与されたガラス繊維を、切り刻み、乾燥し、およびポリアミド６またはポリアミド６，６に配合した（ＧＦ画分＝３０％）。
表１にサイズ剤組成物の詳細に示す：
【００８８】
【表１】
【００８９】
ポリアミド６およびポリアミド６，６の両方に見出された衝撃強度は、本発明のサイズ剤による顕著な改善を示す。
【００９０】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド構造単位を有するポリウレタン−ポリ尿素分散体、およびそれらの製造法およびサイズ剤組成物としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維および炭素繊維は、例えば欧州特許ＥＰ−Ａ７９２９００（特許文献１）中に記載されるように、ポリウレタン−ポリ尿素分散体（ＰＵＲ分散体）と、サイズ剤組成物における結合剤成分としての架橋剤を使用して、サイズ剤付与される。
【０００３】
ガラス繊維強化ポリアミドは、高い剛性および強度と極度の衝撃強度を兼ね備え、したがって機械的ストレスに対抗して頑強である。しかしながら、このようなガラス繊維強化ポリアミドのコーティングは、通常、問題をもたらす。なぜなら、表面は不均一であり、したがって孔および亀裂が形成されるからである。さらに、破壊されて接着することが起こり得る。先行技術において、今まで記載されたガラス繊維または炭素繊維の製造に適当であるサイズ剤組成物は、ポリアミド中に組み込まれた繊維の増強特性の改善において不十分である。
【特許文献１】欧州特許ＥＰ−Ａ７９２９００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ガラス繊維強化ポリアミド６およびポリアミド６，６の衝撃強度を改善し、先行技術の欠点を解消するガラス繊維サイズ剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
今回、少なくとも２つのアミド基を有する少なくともジヒドロキシ官能性の特定のポリアミドポリオールに基づくＰＵＲポリマーばかりでなく、必要に応じて親水性基を含有するブロックトポリイソシアネート架橋剤を含んでなり、および／または水に分散性であり、および／または水に分散した水性サイズ剤で被覆されたガラス繊維が、ポリマー化合物、特にポリアミド６およびポリアミド６，６において優れた増強特性を示すことが見出された。
【０００６】
欧州特許ＥＰ−Ａ０５９５２８１は、他の成分の中で酸無水物および／または酸ハロゲン化物およびジアミンおよび／またはアミノアルコールから製造されたポリアミドマクロモノマーを含んでなる自動車塗料を製造するための水分散性ポリアミド変性ポリウレタンを記載している。これらの系の不利な特徴は、ポリアミドマクロモノマーの製造が非常に複雑であり、および得られるポリアミドマクロモノマーの水溶解性は、なお非常に乏しいことである。これらの化合物がガラス繊維サイズ剤の製造に適当であるとの記載はない。
【０００７】
米国特許ＵＳ−Ａ６，４５５，６３２は、第２級アミド基を有する水性ポリウレタン分散体を記載している。それらは、例えば、イソシアネートと特定のヒドロキシ官能性モノアミドを反応させることによって製造される。かくして得られるポリマーは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、Ｎ−メチロールアクリルアミドエマルジョンまたはイソブトキシメチルアクリルアミドエマルジョンとの架橋反応に参加する。該分散体は、熱硬化性コーティング材料、コーティング、およびシーラントに適当である。２以上のアミド構造単位を含有するアミド化合物は、記載されておらず、およびアミド官能性ポリウレタン分散体のガラス繊維サイズ剤としての特定の適合性も記載されていない。
【０００８】
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および
Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕
で示される構造単位を含有する水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体（ＰＵＲポリマー）を提供する。
該ポリウレタンの骨格は、（（ＣＯ）ＮＨとして計算して）少なくとも０．５重量％、好ましくは０．７５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．９重量％〜５．０重量％のアミド基を含有する。
【００１１】
同様に、本発明は、本発明の水性ＰＵＲポリマー分散体（Ｉ）、および
（ＩＩ）そのイソシアネート基の少なくとも５０％がブロックされた、親水性化ブロックトポリイソシアネート、
（ＩＩＩ）必要に応じて、水に溶解性、乳化性または分散性であるさらなるポリマー、および
（ＩＶ）カップリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、流動調整剤、光安定剤、老化防止剤および紫外線吸収剤の群から選択される助剤および添加剤
を含んでなる、サイズ剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明の分散体のポリウレタン−ポリ尿素ポリマー（ＰＵＲポリマー）は、
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２ａ）２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１以上のポリマーポリオール、
Ｉ．２ｂ）一般式（ＩＩ）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
〔式中
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および
Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕
で示される１以上のポリアミドポリオール、
Ｉ．３）合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する分子量６２〜４００の１以上の低分子量化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、および
Ｉ．５）イソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的親水性化化合物、および／または
Ｉ．６）イソシアネート反応性の非イオン的親水性化化合物
の反応生成物を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
実施例において使用されるものを含め、他に明確に特定されない限り、本明細書および請求項に使用される全ての数値は、用語「約」が明確に示されていない場合でさえも、用語「約」が前置きされていると解釈することができる。また、本明細書における任意の数値範囲は、それに包含される全ての小範囲を含むことが意図されている。
【００１６】
成分Ｉ．１）の適当なポリイソシアネートは、当業者に自体既知の芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＢＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の所望の異性体含量のそれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、（Ｓ）−アルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートまたは（Ｌ）−アルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートである。
【００１７】
比例的に、≧２の官能価を有するポリイソシアネートも使用することもできる。これらとしては、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびに１分子当たり２つより多くのＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
問題のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、好ましくは専ら脂肪族的および／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有し、２〜４、好ましくは２〜２．６およびより好ましくは２〜２．４の平均官能価を有する上記種類のものである。
【００１９】
特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
化合物Ｉ．２ａ）として使用することができるポリマーポリオールは、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌおよびより好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。それらのヒドロキシル価は、２２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよびより好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、およびそれらは１．５〜６、好ましくは１．８〜３、およびより好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００２１】
本発明の目的のためのポリオールは、ポリウレタンコーティング技術において既知の有機ポリヒドロキシル化合物、例えば、単独または混合物の状態の、典型的なポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル−ポリアクリレートポリオールならびにポリウレタン−ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン−ポリエステルポリオール、ポリウレタン−ポリエーテルポリオール、ポリウレタン−ポリカーボネートポリオール、ポリエステル−ポリカーボネートポリオール、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂などである。ポリエステルポリオールが好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリオールの非常に適当な例は、ジオールならびに必要に応じてトリオールおよびテトラオール、およびジカルボン酸ならびに必要に応じてトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを製造することもできる。適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、また、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、最後の３つの化合物が好ましい。必要に応じてさらに使用されるポリオールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロール（ｅｍｔｈｙｌｏｌ）ベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートである。
【００２３】
適当なジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。同様に、これらの酸の無水物は、それらが存在する場合、使用可能である。したがって、本発明の目的のために、該無水物は、表現「酸」に包含される。また、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸も使用することができる（ただし、該ポリオールの平均官能価は≧２である）。飽和脂肪族または芳香族酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が好ましい。適切であれば比較的少量で同様に使用されるポリカルボン酸として、トリメリト酸が挙げられる。
【００２４】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において、同様に反応体として使用することができるヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。使用することができるラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。
【００２５】
適当な式（ＩＩ）で示されるポリアミドポリオールＩ．２ｂ）は、少なくとも２官能性のアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、Ｃ９〜Ｃ１０ジアミン、Ｃ１３〜Ｃ２７ジアミン、１，４−シクロヘキシルメチルジアミン、アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン、ノナントリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（Ｄｙｔｅｋ（登録商標） Ａ、ＤｕＰｏｎｔ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標） Ｃ２６０（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、ＢＡＳＦ ＡＧ、独国）、トリシクロデカンジアミン（ＴＣＤジアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキサンアミン）、例えばＨｕｎｔｓｍａｎによって名称Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）のもと市販される種類の脂肪族的に結合した第１級アミノ基を有する高分子量ポリエーテルポリアミンと、ε−カプロラクトンを反応させることによって得られる。同様に適当なものは、他の官能基、例えばヒドロキシル基をさらに含有する２官能性アミンであり、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブタンジアミンまたはＮ−ヒドロキシエチルヘキサンジアミンである。
【００２６】
同様に適当なものは、例えばさらなる２官能性アミンとの混合物を含む、所望であればさらなる官能基を含有する少なくとも２官能性のアミンの混合物である。少量で、単官能性アミンも同様に使用することができる。しかしながら、その場合、少なくとも２官能性のアミンの割合は、少なくとも７０％でなければならない。
【００２７】
成分Ｉ．２ｂ）は、好ましくは第１級および第２級アミノ基を含有するジアミン、およびε−カプロラクトンから合成される。
【００２８】
特に好ましくは、本発明のＰＵＲ分散体は、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体、およびそれらの混合物の群から選択される化合物と、ε−カプロラクトンとの反応生成物を含んでなる。
【００２９】
アミドポリオールを製造するため、１当量のアミノ基を、０．９〜２．０（好ましくは１．０〜１．３）当量のε−カプロラクトンと反応させる。この反応は、適切であれば触媒物質の助力を受けて、室温〜２００℃で行うことができる。該触媒物質の例は、錫化合物、第３級アミノ化合物、チタンテトラブトキシド、トリアルキルホスフィン化合物、ヘキサメチレンジシラザン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、酸性化合物、例えばパラ−トルエンスルホン酸などである。好ましくは、錫触媒を使用することが挙げられ、および特に好ましくは該製造は、触媒の非存在下で行う。
【００３０】
ポリウレタン樹脂を合成するために使用される低分子量ポリオールＩ．３）は、通常、ポリマー鎖を硬化および／または分岐する効果を有する。該分子量は、好ましくは６２と２００の間である。適当なポリオールは、脂肪族、脂環族または芳香族基を含有し得る。その例としては、１分子当たり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびそれらの混合物、ならびにトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールが挙げられる。同様に、エステルジオール、例えばδ−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロンエステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルを使用することができる。
【００３１】
同様に、ジアミンまたはポリアミンならびにヒドラジドは、成分Ｉ．３）として用いることができ、その例は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドである。
【００３２】
また、Ｉ．３）として原理上適当なものは、ＮＣＯ基に対して異なる反応性を有する活性水素を含有する化合物であり、例えば第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基も含有する化合物である。このような化合物の例は、第１級／第２級アミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、さらに、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールまたはネオペンタノールアミンである。好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００３３】
また、ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、いずれの場合も鎖末端に位置し、それらをキャップする単位Ｉ．４）も含む。これらの単位は、一方では、ＮＣＯ基と反応性である単官能性化合物、例えばモノアミン、特にモノ第２級アミン、またはモノアルコールから誘導される。その例としては、以下のものが挙げられる：エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、および／またはそれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸のアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム（ｍｏｎｏｋｅｔｉｍｅ）、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなど。
【００３４】
イオン的および潜在的イオン的親水性化化合物Ｉ．５）は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、ならびに、水性媒体との相互作用によって、ｐＨ依存性解離平衡に参加し、およびそのようにして負電荷、正電荷または中性電荷を有し得る少なくとも１つの官能価、例えば−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙは、例えば、Ｈ、ＮＨ４＋、金属陽イオンである）、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）を含有する全ての化合物を意味する。好ましいイソシアネート反応性基は、ヒドロキシルまたはアミノ基である。
【００３５】
成分Ｉ．５）の定義を満たす適当なイオン的または潜在的イオン的親水性化化合物は、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸ならびにモノおよびジヒドロキシホスホン酸またはモノおよびジアミノホスホン酸およびその塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物（欧州特許ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびそれらのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；親水性合成成分としての、重亜硫酸ナトリウムとブタ−２−エン−１，４−ジオールの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、例えば独国特許ＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載されている２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加生成物、および陽イオン性基、例えばアミンベース単位に変換し得る単位を含有する化合物、例えばＮ−メチルジエタノールアミンである。さらに、成分Ｉ．５）の定義を満たす化合物として、例えば国際公開ＷＯ−Ａ０１／８８００６中の、シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）などを使用することもできる。
【００３６】
好ましいイオン性または潜在的イオン性化合物Ｉ．５）は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物Ｉ．５）は、イオン性または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含有するもの、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物の塩（欧州特許ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）ならびにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３７】
成分Ｉ．６）の定義を満たす適当な非イオン的親水性化化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。これらのポリエーテルは、３０重量％〜１００重量％の画分のエチレンオキシドから誘導された単位を含む。
【００３８】
また、非イオン的親水性化化合物としては、例えば、１分子当たり平均５〜７０個（好ましくは７〜５５個）のエチレンオキシド単位を含有する１価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが挙げられる。これらは、例えば、従来の方法において、適切なスターター分子（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁中のもの）をアルコキシ化することによって、得ることができる。
【００３９】
適当なスターター分子の例は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。特に好ましくは、スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが挙げられる。
【００４０】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において、任意の順序であるいは混合物として使用することができる。
【００４１】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、そのアルキレンオキシド単位の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％がエチレンオキシド単位を構成する、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４２】
ＰＵＲポリマー（Ｉ）に関して、成分Ｉ．５）およびＩ．６）の定義を満たすイオン性親水性化剤および非イオン性親水性化剤を組み合わせて使用することが好ましい。特に好ましい組合せは、非イオン性親水性化剤および陰イオン性親水性化剤の組合せである。
【００４３】
好ましくは、５重量％〜４５重量％の成分Ｉ．１）、５０重量％〜９０重量％の成分Ｉ．２）〔該成分Ｉ．２）は、成分Ｉ．２ａ）およびＩ．２ｂ）から構成される〕、１重量％〜３０重量％の化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計、１２重量％以下の成分Ｉ．５）、１５重量％以下の成分Ｉ．６）〔該成分Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は、０．１重量％〜２７重量％であり、および全ての成分の合計は、合計１００重量％になる〕を使用することが挙げられる。
【００４４】
特に好ましくは、１０重量％〜４０重量％の成分Ｉ．１）、６０重量％〜８５重量％の成分Ｉ．２）〔該成分Ｉ．２）は、成分Ｉ．２ａ）およびＩ．２ｂ）から構成される〕、１重量％〜２５重量％の化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計、１０重量％以下の成分Ｉ．５）、１０重量％以下の成分Ｉ．６）〔該成分Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は、０．１重量％〜２０重量％であり、および全ての成分の合計は、合計１００重量％になる〕を使用することが挙げられる。
【００４５】
非常に特に好ましくは、１５重量％〜４５重量％の成分Ｉ．１）、６０重量％〜８２重量％の成分Ｉ．２）〔該成分Ｉ．２）は、成分Ｉ．２ａ）およびＩ．２ｂ）から構成される〕、１重量％〜２０重量％の化合物Ｉ．３）およびＩ．４）の合計、８重量％以下の成分Ｉ．５）、１０重量％以下の成分Ｉ．６）〔該成分Ｉ．５）およびＩ．６）の合計は、０．１重量％〜１８重量％であり、および全ての成分の合計は、合計１００重量％になる〕を使用することが挙げられる。
【００４６】
本発明のコーティング組成物は、それらの水性ＰＵＲ分散体（Ｉ）の形態で使用されるＰＵＲポリマー（Ｉ）を含んでなる。
【００４７】
水性ＰＵＲ分散体（Ｉ）の製造方法は、１以上の段階において均質相中で、または多段反応の場合、部分的に分散相中で行うことができる。Ｉ．１）〜Ｉ．６）の部分または完全重付加に続いて、分散、乳化または溶解工程を行う。これに続いて、必要に応じて分散相中でのさらなる重付加または変性を行う。
【００４８】
水性ＰＵＲ分散体（Ｉ）の製造のため、先行技術から既知の全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法を使用することができる。ＰＵＲ分散体（Ｉ）は、好ましくはアセトン法によって製造される。
【００４９】
アセトン法によってＰＵＲ分散体（Ｉ）を製造するため、如何なる第１級または第２級アミノ基も含有すべきでない構成成分Ｉ．２ａ）〜Ｉ．６）およびポリイソシアネート成分Ｉ．１）を、典型的に、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するための最初の充填物中に完全にまたは部分的に含有させ、および所望であれば水と混和性であるがイソシアネート基に対して不活性である溶媒で希釈し、および必要に応じて希釈した混合物を５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。イソシアネート付加反応を、ポリウレタン化学において既知の触媒を使用して促進させることができる。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００５０】
適当な溶媒は、典型的に脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトン、ブタノンであり、これらは、製造の開始時ばかりでなく、所望であれば、同様に、その後に部分的に添加することができる。アセトンおよびブタノンが好ましい。
【００５１】
その後、場合により反応開始時に添加しなかったＩ．１）〜Ｉ．６）の構成成分を、計量供給する。
【００５２】
ポリウレタンプレポリマーの製造において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基とのモル比は、１．０〜３．５、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．１〜２．５である。
【００５３】
プレポリマーを形成するための成分Ｉ．１）〜Ｉ．６）の反応を、部分的にまたは完全に（好ましくは完全に）行う。このように、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、バルク（溶媒なし）で、または溶液の状態で得られる。
【００５４】
ポリウレタンプレポリマーの製造に続いて、またはこれに伴って、出発分子においてそれが予め行われていない場合、陰イオン的および／または陽イオン的分散性基の塩の完全または部分形成を行う。陰イオン性基の場合、これは塩基、例えば第３級アミンを使用して行う。第３級アミンの例は、例えば各アルキル基中１〜１２個（好ましくは１〜６個）の炭素原子を有するトリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。例えば、該アルキル基は、例えばジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合、ヒドロキシル基も有し得る。中和剤として、必要に応じて無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを使用することもできる。好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。
【００５５】
塩基のモル量は、陰イオン性基のモル量の５０重量％と１００重量％の間、好ましくは７０重量％と１００重量％の間である。陽イオン性基の場合、ジメチルスルフェート、リン酸またはコハク酸を使用する。エーテル基を有する非イオン的親水性化化合物Ｉ．６）のみを使用する場合、中和工程は省略される。また、中和は、中和剤を予め含有する分散水を用いて、分散と同時に行うことができる。
【００５６】
その後、該方法のさらなる工程において、それが予め行われていないか、または部分的にのみ行われている場合、得られたプレポリマーを脂肪族ケトン、例えばアセトンまたはブタノンの助力によって溶解させる。
【００５７】
その後、可能性のあるＮＨ２−官能性および／またはＮＨ−官能性成分を、残りのイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／終結を、分散前に溶媒中で、分散過程中で、または分散後に水中で行うことができる。鎖延長は、好ましくは分散前に水中で行う。
【００５８】
Ｉ．５）の定義を満たし、およびＮＨ２またはＮＨ基を含有する化合物を使用して鎖延長を行う場合、プレポリマーを、好ましくは分散前に鎖延長する。
【００５９】
鎖延長の程度、換言すれば鎖延長に使用される化合物のＮＣＯ反応性基とプレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は、４０％と１５０％の間、好ましくは７０％と１２０％の間、より好ましくは８０％〜１２０％の間である。
【００６０】
アミン成分［Ｉ．３）、Ｉ．４）、Ｉ．５）］を、必要に応じて、本発明の方法において水−または溶媒−希釈形態で、個々に、または混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で、使用することができる。
【００６１】
水または有機溶媒を希釈剤として併用する場合、希釈剤含量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％である。
【００６２】
プレポリマーからのＰＵＲ分散体（Ｉ）の製造を、鎖延長に続いて行う。その目的のために、溶解したおよび鎖延長したポリウレタンポリマーを、適切であれば強い剪断力、例えば強攪拌などで分散水中に導入するか、または、反対に、分散水をプレポリマー溶液中に攪拌混合する。水を、溶解したプレポリマーに添加することが好ましい。
【００６３】
次いで、典型的に、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒を、蒸留によって除去する。分散中の除去さえも、同様に可能である。
【００６４】
中和の程度およびイオン性基の量に応じて、分散体を非常に細かくすることができ、その結果、それはほとんど溶液の外観を有する。また、非常に粗い処方物も可能であり、これは同様に十分に安定性である。
【００６５】
本発明のＰＵＲ分散体（Ｉ）の固形分は、２０重量％〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜６５重量％およびより好ましくは３５重量％〜６２重量％の間である。
使用される架橋剤ＩＩ）は、ブロックトポリイソシアネートであり、これは適切であれば水分散性または水溶性形態であり、あるいは水性分散体または溶液として使用される。
【００６６】
本発明のＰＵＲポリマー分散体を含んでなるサイズ剤において、ブロックトポリイソシアネートＩＩ）は、非親水性化形態で存在し得る；例えば、それらを、本発明のポリウレタン分散体の製造の分散段階前に添加することができ、その結果、ポリウレタン分散体は、ブロックトポリイソシアネートに対して乳化または分散効果を有する。
【００６７】
同様に、ブロックトポリイソシアネートＩＩ）を、水性溶液または分散体として使用することができる。ポリイソシアネートＩＩ）の溶液または分散体は、１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％およびより好ましくは２５重量％〜５０重量％の間の固形分を有し、および全組成物の比率としてのＧ）の溶媒画分は、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満および非常に好ましくは５重量％未満である。
【００６８】
ブロックトポリイソシアネートＩＩ）は、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価、５．０重量％〜２７．０重量％、好ましくは１４．０重量％〜２４．０重量％の（ブロックされたおよびブロックされていない）イソシアネート基含量、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する。水分散性および／または水溶性ブロックトポリイソシアネートＩＩ）のポリイソシアネートＡ）のイソシアネート基は、ブロックされた形態で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％およびより好ましくは少なくとも７０％である。
【００６９】
水分散性ブロックトポリイソシアネートＩＩ）は、先行技術の既知の方法（例えば独国特許ＤＥ−Ａ２４５６４６９、第７〜８欄、実施例１〜５および独国特許ＤＥ−Ａ２８５３９３７、第２１〜２６頁、実施例１〜９）によって製造することができる。
【００７０】
水分散性ブロックトポリイソシアネートＩＩ）を含有する水性溶液または分散体を製造するため、一般的なアプローチは、得られる分散体または溶液が、それぞれ１０〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％およびより好ましくは２５重量％〜５０重量％の固形分を有するようになる水の量を使用することである。
【００７１】
成分ＩＩＩ）の例は、ポリエステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン分散体、ポリアクリレート分散体、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散体、ポリビニルエーテルおよび／またはポリビニルエステル分散体、ポリスチレン分散体および／またはポリアクリロニトリル分散体である。
【００７２】
成分ＩＶ）として、助剤および添加剤を、サイズ剤組成物に添加する。これらは、カップリング剤、滑剤、帯電防止剤あるいは当業者に自体周知のコーティング添加剤、例えば染料、顔料、流動調整助剤、光安定剤、老化防止剤および紫外線吸収剤であり得る。
【００７３】
カップリング剤として、既知のシランカップリング剤、例えば３−アミノプロピルトリメトキシ−および／または−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたは３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランを使用することができる。本発明のサイズ剤組成物中のシランカップリング剤の濃度は、好ましくはサイズ剤組成物全体に基づいて０．０５重量％〜２重量％、より好ましくは０．１５重量％〜０．８５重量％である。
【００７４】
同様に、本発明は、混合容器に水を充填すること、攪拌しながら、結合剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）、次いで滑剤（ＩＶ）および必要に応じて成分（ＩＶ）からのさらなる助剤を添加すること、その後、ｐＨ（２０℃）を５〜７に調整すること、および成分（ＩＶ）からのカップリング剤の加水分解物を添加することを特徴とする、本発明のサイズ剤組成物の製造方法を提供する。
【００７５】
本発明のＰＵＲポリマー分散体を含んでなるサイズ剤組成物は、成分ＩＶ）の一部として１以上の非イオン性および／またはイオン性滑剤、例えば脂肪アルコールまたは脂肪アミンのポリアルキレングリコールエーテル、１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のポリアルキレングリコールエーテルおよびグリセリルエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキレンアミンの１２〜１８個の炭素原子を有する高級脂肪酸アミド、第４級窒素化合物、例えばエトキシル化イミダゾリニウム塩、鉱物油およびワックスをさらに含んでなり得る。該滑剤を、好ましくはサイズ剤組成物全体に基づいて０．０５重量％および１．５重量％の合計濃度で用いる。
【００７６】
該サイズ剤組成物は、１以上の帯電防止剤も含んでなり得る。その例としては、塩化リチウム、塩化アンモニウム、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、有機チタン化合物、アリールアルキルスルフェートまたはアリールアルキルスルホネート、アリールポリグリコールエーテルスルホネートまたは第４級窒素化合物が挙げられる。帯電防止剤は、好ましくは０．０１重量％〜０．８重量％の濃度で使用される。
【００７７】
該サイズ剤組成物は、自体既知の方法によって製造することができる。好ましくは、水を適当な混合容器に充填し、攪拌しながら、結合剤、硬化剤、次いで滑剤および成分ＩＶ）からの任意のさらなる助剤を添加する。その後、ｐＨを５〜７に調整し、および成分ＩＶ）からのカップリング剤の加水分解物を添加する。さらなる１５分間の攪拌時間後、該サイズ剤組成物は、使用準備が整い、および適切であればｐＨ調整に続いて付与することができる。
【００７８】
該サイズ剤組成物を、任意の所望の方法によって、例えば噴霧塗布機またはロール塗布機などによって、適当な基材に付与することができ、および硬化させることができる。適当な基材は、ガラス繊維または炭素繊維である。
【００７９】
また、本発明は、本発明の水性ＰＵＲポリマー分散体を含んでなるサイズ剤組成物で被覆されたガラス繊維または炭素繊維を提供する。
【００８０】
サイズ剤が付与されるガラス繊維に適当なガラスタイプには、ガラス繊維の製造に使用される既知のガラスタイプ、例えばＤＩＮ １２５９−１によるＥ、Ａ、ＣおよびＳガラスばかりでなく、他のガラス繊維生産者の従来の製品も含まれる。上記のガラスのタイプのなかでも、Ｅガラス繊維は、それらがアルカリを含まないこと、それらの高い引張強さおよびそれらの高い弾性率のために、連続ガラス繊維の製造、プラスチックの増強に非常に重要である。
【００８１】
ガラス繊維の製造方法、サイジング方法および後処理は、既知であり、例えばＫ．Ｌ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ「Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、アムステルダム、ロンドン、ニューヨーク、１９８３年中に記載されている。
【実施例】
【００８２】
他に示さない限り、全ての百分率は、重量百分率と理解すべきである。
〔材料および使用する略号〕
ジアミノスルホネート：ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（水中４５％濃度）
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２０：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レバークーゼン、独国）
ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、独国）
ポリＴＨＦ（登録商標） １０００：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、独国）
Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５：エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、レバークーゼン、独国）
ＫＶ １３８６親水性化剤（ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、独国）
Ｂｒｅｏｘ（登録商標） ５０−Ａ １４０滑剤（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、英国）
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１にしたがって決定した。
他に明確に示さない限り、ＮＣＯ含量を、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９にしたがって容量分析で決定した。
【００８３】
〔架橋剤分散体（成分ＩＩ）〕
２３．０％のＮＣＯ含量を有する１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づくビウレット基を含有するポリイソシアネート（１４７．４ｇ）を、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（３９．２ｇ）と共に１００℃にて３０分間攪拌した。その後、２０分間にわたって、カプロラクタム（４９３．０ｇ）を、混合物の温度が１１０℃を超えないような速度で攪拌しながら添加した。混合物を、理論ＮＣＯ値に到達するまで１１０℃で攪拌した。次いで、それを９０℃まで冷却し、および２分間にわたって、親水性化剤ＫＶ １３８６（１５２．５）および水（２３５．０ｇ）の混合物を計量供給した。続いて、それを、水（３３２５．１ｇ）を添加することによって分散させた。その後、２時間の攪拌により、３０．０％の固形分を有する保存安定性水性分散体を得た。
【００８４】
〔ポリアミドポリオールの製造〕
〔実施例１〕ポリアミドポリオール
攪拌装置、加熱および還流冷却器を有する２ｌの反応容器に、窒素下、イソホロンジアミンＩＰＤＡ（７４８ｇ；アミノ基当量８．８）を充填し、およびこの最初の充填物を、攪拌しながら８０℃に加熱する。次いで、カプロラクトン（１００３．２ｇ；当量８．８）を、２０分間にわたって計量供給する。温度は１２０℃に上昇する。１２０℃で３時間後、該バッチを冷却して、透明粘性生成物を排出する。
【００８５】
〔実施例２〕比較例ＰＵＲ分散体（成分Ｉ）
アジピン酸およびヘキサンジオールに基づく２官能性ポリエステルポリオール（１５３０．０ｇ；平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＮ＝約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）およびＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（６７．５０ｇ）を６５℃に加熱した。次いで、６５℃にて５分間にわたって、イソホロンジイソシアネート（４５５．１ｇ）を添加し、および混合物を、理論ＮＣＯ値４．６％に到達するまで１００℃にて攪拌した。完成したプレポリマーを、５０℃にてアセトン（２７８１ｇ）を用いて溶解させ、次いで、イソホロンジアミン（１３９．１ｇ）およびアセトン（２４７．２ｇ）の溶液を、１０分間にわたって計量供給した。その後、ジアミノスルホネート（４６．０ｇ）、ヒドラジン水和物（４．８０）および水（２３９．１ｇ）の溶液を、５分間にわたって計量供給した。その後の攪拌時間は、１５分間であった。続いて、これを１０分間にわたって、水（３０５７ｇ）を添加することによって分散させた。真空蒸留による溶媒の除去に続いて、４０．１％の固形分および２０７ｎｍの粒度を有する保存安定性ＰＵＲ分散体を得た。
【００８６】
〔実施例３〕ＰＵＲ分散体（成分Ｉ、本発明）
アジピン酸およびヘキサンジオールに基づく２官能性ポリエステルポリオール（２５２．０ｇ；平均分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＮ＝約６６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５（１１．３ｇ）および実施例１のポリアミドポリオール（１９．７ｇ）を６５℃に加熱した。次いで、６５℃にて５分間にわたって、イソホロンジイソシアネート（４９．７ｇ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（３７．６ｇ）を添加し、および混合物を、理論ＮＣＯ値５．６％に到達するまで１００℃にて攪拌した。プレポリマーを、５０℃にてアセトン（６５８．２ｇ）を用いて溶解させ、次いで、イソホロンジアミン（２９．２ｇ）およびアセトン（５１．９ｇ）の溶液を、１０分間にわたって計量供給した。その後、ジアミノスルホネート（９．７ｇ）、ヒドラジン水和物（１．０ｇ）および水（５０．６ｇ）の溶液を、５分間にわたって計量供給した。その後の攪拌時間は、１５分間であった。続いて、これを１０分間にわたって、水（５５０．４ｇ）を添加することによって分散させた。真空蒸留による溶媒の除去に続いて、４０．２％の固形分および１７２ｎｍの粒度を有する保存安定性ＰＵＲ分散体を得た。
【００８７】
〔適用例〕
組成物を以下のように製造した：
混合容器を半分まで示した量の水を充填し、相次いで、および攪拌しながら、本発明のＰＵＲ分散体、フィルム形成樹脂、架橋剤分散体および滑剤（Ｂｒｅｏｘ（登録商標） ５０−Ａ １４０、ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、英国）を添加した。その後、ｐＨを、酢酸を用いて５〜７に調整し、および水性カップリング剤溶液として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００、ＵＣＣ、ニューヨーク、米国）の製造業者の指図書にしたがって製造した加水分解物を添加した。さらなる１５分間の攪拌時間後、サイズ剤は使用準備が整った。
その後、適切であれば５〜７へのｐＨ調整に続いて、サイズ剤組成物をガラス繊維に付与した。その後、かくしてサイズ剤が付与されたガラス繊維を、切り刻み、乾燥し、およびポリアミド６またはポリアミド６，６に配合した（ＧＦ画分＝３０％）。
表１にサイズ剤組成物の詳細に示す：
【００８８】
【表１】
【００８９】
ポリアミド６およびポリアミド６，６の両方に見出された衝撃強度は、本発明のサイズ剤による顕著な改善を示す。
【００９０】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
〔式中
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および
Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕
で示される構造単位を含んでなる水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体（ＰＵＲポリマー）。
【請求項２】
ＰＵＲポリマーは、（ＣＯ）ＮＨとして計算して少なくとも０．５重量％のアミド基を含有する、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項３】
ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー（ＰＵＲポリマー）は、
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２ａ）２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１以上のポリマーポリオール、
Ｉ．２ｂ）一般式（ＩＩ）：
【化２】
〔式中
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および
Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕
で示される１以上のポリアミドポリオール、
Ｉ．３）合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する分子量６２〜４００の１以上の低分子量化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、および
Ｉ．５）イソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的親水性化化合物からなる群から選択される１以上の化合物、および／または
Ｉ．６）イソシアネート反応性の非イオン的親水性化化合物
の反応生成物を含んでなる、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項４】
成分Ｉ．２ａ）はポリエステルポリオールである、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項５】
成分Ｉ．２ｂ）は、第１級および第２級アミノ基を含有するジアミン、およびε−カプロラクトンから合成されたものである、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項６】
成分Ｉ．２ｂ）は、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体、およびそれらの混合物の群から選択される化合物と、ε−カプロラクトンとの反応生成物から合成されたものである、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項７】
成分Ｉ．５）およびＩ．６）の定義を満たすイオン的親水性化剤および非イオン的親水性化剤の組合せを使用する、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項８】
（Ｉ）請求項１に記載の水性ＰＵＲポリマー分散体、および
（ＩＩ）そのイソシアネート基の少なくとも５０％がブロックされた、親水性化ブロックトポリイソシアネート、
（ＩＩＩ）必要に応じて、水に溶解性、乳化性または分散性であるさらなるポリマー、および
（ＩＶ）カップリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、流動調整剤、光安定剤、老化防止剤および紫外線吸収剤の群から選択される助剤および添加剤
を含んでなる、サイズ剤組成物。
【請求項９】
１）混合容器に水を充填する工程、
２）攪拌しながら、結合剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）、次いで滑剤（ＩＶ）および必要に応じて成分（ＩＶ）からのさらなる助剤を添加する工程、および
３）ｐＨ（２０℃）を５〜７の間に調整する工程、および
４）成分（ＩＶ）からのカップリング剤の加水分解物を添加する工程
を含む、請求項８に記載のサイズ剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のサイズ剤組成物で被覆されたガラス繊維。
【請求項１１】
請求項８に記載のサイズ剤組成物で被覆された炭素繊維。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
〔式中
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および
Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕
で示される構造単位を含んでなる水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体（ＰＵＲポリマー）。
【請求項２】
ＰＵＲポリマーは、（ＣＯ）ＮＨとして計算して少なくとも０．５重量％のアミド基を含有する、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項３】
ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー（ＰＵＲポリマー）は、
Ｉ．１）１以上のポリイソシアネート、
Ｉ．２ａ）２００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１以上のポリマーポリオール、
Ｉ．２ｂ）一般式（ＩＩ）：
【化２】
〔式中
Ｒ１は、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族基であり、および
Ｒ２は、３〜５個の炭素原子を有する脂肪族基である〕
で示される１以上のポリアミドポリオール、
Ｉ．３）合計２以上のヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する分子量６２〜４００の１以上の低分子量化合物、
Ｉ．４）必要に応じて、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する１以上の化合物、および
Ｉ．５）イソシアネート反応性のイオン的または潜在的イオン的親水性化化合物からなる群から選択される１以上の化合物、および／または
Ｉ．６）イソシアネート反応性の非イオン的親水性化化合物
の反応生成物を含んでなる、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項４】
成分Ｉ．２ａ）はポリエステルポリオールである、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項５】
成分Ｉ．２ｂ）は、第１級および第２級アミノ基を含有するジアミン、およびε−カプロラクトンから合成されたものである、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項６】
成分Ｉ．２ｂ）は、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの異性体、およびそれらの混合物の群から選択される化合物と、ε−カプロラクトンとの反応生成物から合成されたものである、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項７】
成分Ｉ．５）およびＩ．６）の定義を満たすイオン的親水性化剤および非イオン的親水性化剤の組合せを使用する、請求項１に記載の水性ポリウレタン−ポリ尿素ポリマー分散体。
【請求項８】
（Ｉ）請求項１に記載の水性ＰＵＲポリマー分散体、および
（ＩＩ）そのイソシアネート基の少なくとも５０％がブロックされた、親水性化ブロックトポリイソシアネート、
（ＩＩＩ）必要に応じて、水に溶解性、乳化性または分散性であるさらなるポリマー、および
（ＩＶ）カップリング剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、流動調整剤、光安定剤、老化防止剤および紫外線吸収剤の群から選択される助剤および添加剤
を含んでなる、サイズ剤組成物。
【請求項９】
１）混合容器に水を充填する工程、
２）攪拌しながら、結合剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）、次いで滑剤（ＩＶ）および必要に応じて成分（ＩＶ）からのさらなる助剤を添加する工程、および
３）ｐＨ（２０℃）を５〜７の間に調整する工程、および
４）成分（ＩＶ）からのカップリング剤の加水分解物を添加する工程
を含む、請求項８に記載のサイズ剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のサイズ剤組成物で被覆されたガラス繊維。
【請求項１１】
請求項８に記載のサイズ剤組成物で被覆された炭素繊維。
【公開番号】特開２００８−１２０９９７（Ｐ２００８−１２０９９７Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−２５４２３５（Ｐ２００７−２５４２３５）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５４２３５（Ｐ２００７−２５４２３５）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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