シュリンクラベル
【課題】本発明の目的は、実質的に溶剤を使用しない樹脂組成物を用いて、生産性よく製造することが可能なシュリンクフィルムであって、なおかつ、強靱性及びシュリンク加工などに対する追従性に優れた樹脂硬化物層を有するシュリンクフィルムを提供することにある。
【解決手段】本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルムの少なくとも片面側に、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、水酸基価が１〜２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）、ガラス転移温度が５０℃以下であるアクリル樹脂を６〜６０重量％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有することを特徴としている。
【解決手段】本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルムの少なくとも片面側に、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、水酸基価が１〜２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）、ガラス転移温度が５０℃以下であるアクリル樹脂を６〜６０重量％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクラベルに関する。詳しくは、シュリンクフィルムに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工してなるシュリンクラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶などの金属製ボトルが広く用いられている。これらの容器には、多くの場合、内容物を表示しかつ装飾性、耐スクラッチ性、滑り性などの各種機能性を付与する目的で、インキやコーティング剤等の樹脂組成物が塗工されたプラスチックフィルムからなるラベル（いわゆるシュリンクラベルやストレッチラベル）が装着されている。
【０００３】
これらシュリンクラベルには、製造工程や商品の流通過程で、ラベル表面が擦過して装飾性や機能性が低下することのない表面の強靱性が求められる。また、近年、とりわけ飲料の分野では、複雑かつ高度に立体成型された容器が多用されるようになってきていることから、シュリンクフィルムには、優れた加工性（容器形状への追従性など）が要求されてきている。これら高い加工性や強靱性を両立するためには、フィルム基材に塗工される樹脂層と基材の高い密着性が必須である。
【０００４】
ところで、フィルム基材に樹脂組成物を塗工する場合、一般にグラビア印刷が用いられているが、グラビア印刷用の樹脂組成物（グラビアインキ）は通常多量の有機溶剤を含んでいるため、製造工程においてこれら溶剤を蒸発処理する必要がある。近年、環境負荷低減の観点から、かかる溶剤の回収・分解処理が義務付けられようとしており、そのための設備投資及び設備維持費がグラビア印刷業界の新たな負担となってきている。他方、有機溶剤を用いない又は有機溶剤の使用量が少ない水性インキの場合は、溶剤型グラビアインキに比べ乾燥に時間を要するため印刷速度が遅く、生産性の低下が避けられないという事情があった。
【０００５】
こうした状況を踏まえて、エポキシ樹脂をベースとした実質的に溶剤を用いない樹脂組成物の開発が進められており、中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物を混合した樹脂組成物およびプラスチックラベルが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該プラスチックラベルは、シュリンクラベルとして用いる場合に、収縮した際、高い収縮率の部分（例えば、ボトル容器のネック部分）で収縮白化が生じる場合があり、樹脂組成物を顔料を添加しない透明インキとして用いた場合には、装飾性低下が問題となっていた。すなわち、高収縮のシュリンクラベルとして用いるには、加工追従性が十分でなく、さらなる改良が求められているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／００７８０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、実質的に溶剤を使用しない樹脂組成物を用いて、生産性よく製造することが可能なシュリンクラベルであって、なおかつ、強靱性及びシュリンク加工などに対する追従性に優れた樹脂硬化物層を有するシュリンクラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、特定の水酸基を含有するアクリル樹脂を特定量配合した樹脂組成物を用いて、樹脂層を形成することにより、硬化後の樹脂層（以下、樹脂硬化物層という）の強靱性、柔軟性およびフィルム基材との密着性が飛躍的に向上し、高収縮率の収縮加工においても収縮白化が抑制でき、優れたシュリンク加工追従性とラベル表面の耐スクラッチ性等を有するシュリンクラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、シュリンクフィルムの少なくとも片面側に、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、水酸基価が１〜２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）、ガラス転移温度が５０℃以下であるアクリル樹脂を６〜６０重量％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有するシュリンクラベルを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のオキセタン化合物とエポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２である前記のシュリンクラベルを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記樹脂硬化物層中に、顔料を実質的に含有しない前記のシュリンクラベルを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシュリンクラベルの樹脂硬化物層に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含んでいないため、環境面で優れている。また、低粘度でグラビア印刷やフレキソ印刷などによる塗工性が良好で、さらに硬化速度が速いため、シュリンクラベルの生産効率が向上する。また、硬化後の樹脂層は、シュリンクフィルム基材との密着性、強靱性に優れるため、シュリンク加工時の基材フィルムの変形に対する追従性が良好であり、さらに耐スクラッチ性や耐もみ性に優れる。このため、本発明のシュリンクラベルは、ガラス瓶やＰＥＴボトルなどのプラスチック容器、ボトル缶などの金属容器などに用いられるラベル用途として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のシュリンクラベルについて、さらに詳細に説明する。
本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルムの少なくとも片面側に後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有する。
【００１４】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明のシュリンクラベルに用いられる樹脂組成物は、可視光、紫外線、電子線などの活性エネルギー線によって硬化させることができる活性エネルギー線硬化性の組成物である。熱硬化性の場合と異なり、シュリンクフィルムなどの熱により変形を起こしやすい基材にも好適に用いられる。活性エネルギー線の中でも、特に紫外線硬化性、近紫外線硬化性であることが好ましい。好ましい吸収波長は２００〜４６０ｎｍである。
【００１５】
上記樹脂組成物は、オキセタン化合物（以下、成分Ａという）、エポキシ化合物（以下、成分Ｂという）、及び、アクリル樹脂（以下、成分Ｃという）を必須の構成成分として含有する。上記３成分を含まない場合には、本発明の効果は得られない。なお、上記成分Ａ、成分Ｂには、オキセタニル基、エポキシ基を有するシリコーンは含まないものとする。
【００１６】
上記、樹脂組成物には、上記成分の他にも、活性エネルギー線硬化性を発現させるために重合開始剤（以下、光重合開始剤という）を含有することが好ましい。また、その他の機能付与の目的で、他の樹脂成分、増感剤、分散剤、酸化防止剤、香料、消臭剤、安定剤、滑剤、色別れ防止剤等を、本発明の効果を損なわない程度に、添加してもよい。
【００１７】
本発明に用いられる成分Ａは、分子内に少なくとも１つのオキセタニル基を有する化合物であり、モノマーまたはオリゴマーのいずれでもよい。例えば、特開平８−８５７７５号公報や特開平８−１３４４０５号公報に記載されたオキセタン化合物を用いることができ、中でも、１分子中にオキセタニル基を１個または２個有する化合物が好ましい。１分子中にオキセタニル基を１個有する化合物としては、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。１分子中にオキセタニル基を２個有する化合物としては、１，４−ビス［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］ベンゼン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルなどが挙げられる。さらにこれらの中でも、コーティング加工適性の観点や、コーティング層の硬化性の観点から、特に好ましくは、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルである。
【００１８】
上記成分Ａは、トリメチロールプロパンとジメチルカーボネートなどから製造されるオキセタンアルコールとハロゲン化物（例えば、キシレンジクロライド）により既知の方法に従って製造することができる。なお、成分Ａとしては、既存のオキセタン化合物を用いてもよく、例えば、東亞合成（株）製「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２」などが市販品として入手可能である。
【００１９】
本発明に用いられる成分Ｂは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する公知のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物を用いることができる。中でも、高反応速度の観点から、グリシジル基を有する化合物やエポキシシクロヘキサン環を有する化合物が好ましく、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。例えば、脂肪族エポキシ化合物としては、プロピレングリコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物などが挙げられる。
【００２０】
上記成分Ｂは、エピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡからの合成や、シクロヘキセンの過酸によるエポキシ化など、一般的な方法によって合成されるものを用いることができ、例えば、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド ２０２１」、「セロキサイド ２０２１Ｐ」、「セロキサイド ２０８０」、「エポリード ＧＴ４００」やダウケミカル（株）製「ＵＶＲ６１１０」、「ＵＶＲ６１０５」などが市販品として入手可能である。
【００２１】
本発明に用いられる樹脂組成物中における、成分Ａと成分Ｂの配合比（重量比）は、２：８〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが０．２５〜４）が好ましく、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、４：６〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが２／３〜４）が好ましく、より好ましくは５：５〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが１〜４）である。上記範囲よりも成分Ａの量が多くなると、樹脂組成物の硬化反応の開始速度が遅くなって、硬化に時間がかかるため生産性が低下したり、通常の硬化工程では未硬化となる場合がある。また、上記範囲よりも成分Ｂの量が多くなると、樹脂組成物の粘度が大きくなってグラビア印刷やフレキソ印刷などのコーティング法で均一に塗布することが困難となったり、硬化反応の停止反応が起こりやすく、低分子量の硬化物となり、硬化後の樹脂硬化物層がもろくなる場合がある。
【００２２】
本発明の成分Ａと成分Ｂの合計の添加量は、塗工性、硬化性等の観点から、樹脂組成物の全量に対して、３０〜９４重量％が好ましい。中でも、６０〜９４重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明に用いられる成分Ｃは、水酸基を有するアクリル樹脂である。該アクリル樹脂１分子中の水酸基数は、特に限定されないが、１個以上が好ましく、より好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上である。
【００２４】
上記成分Ｃの水酸基価（ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定）は、１〜２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）であり、好ましくは５〜１５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）、さらに好ましくは１０〜１３０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）である。水酸基価が大きくなる、即ち、アクリル樹脂中の水酸基量が多くなるに従い、水酸基部がカチオン結合することにより、樹脂硬化物層を形成するポリマー中にアクリル樹脂が取り込まれるため、成分Ａ〜Ｃを硬化して形成されるポリマーが柔軟となる。しかし、アクリル樹脂中の水酸基量が過剰な場合には、連鎖移動反応が多く起き、結果、重合物が低分子量となる。水酸基価が１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）未満である場合には、アクリル樹脂が重合反応に寄与せず、樹脂硬化物層の柔軟性、強靱性が低下する。また、２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）を超える場合には、溶解性が低下する。
【００２５】
上記成分Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下（例えば、−６０〜５０℃）であり、好ましくは−５５〜４０℃、より好ましくは−５５〜３０℃である。ガラス転移温度が５０℃を超えると、アクリル樹脂自体が硬く脆い成分となるため、樹脂硬化物層を形成するポリマー中に取り込まれても、柔軟性や強靱性を向上させる効果が得られないため、シュリンク加工の際に収縮白化が生じる。また、−６０℃未満で低すぎる場合には、樹脂硬化物層の耐熱性が低下したりブロッキングが生じやすくなる場合がある。
【００２６】
上記成分Ｃの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜５万である。重量平均分子量が１０００未満の場合には、反応性が低下する場合があり、１０万を超えると樹脂組成物の粘度が高くなるため印刷適性が低下する場合があり、例えば、グラビア印刷の際、版と圧胴の間での糸引き現象などの不具合が発生する場合がある。
【００２７】
上記成分Ｃとして用いられるアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体成分として構成されるものが好ましい。主たる単量体成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが例示され、中でも（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステルが好ましい。また、必須の共重合成分であるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが例示され、中でも（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-8アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
また、上記の他、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を共重合成分とすることが好ましい。さらに、必要に応じて、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やジエン類などの重合性不飽和化合物を共重合成分として用いることもできる。
【００２９】
上記成分Ｃとしては、市販品を用いることも可能であり、例えば、東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００、ＵＨ２０４１、ＵＨ２０３２、ＵＨ２０１２」などが挙げられる。
【００３０】
上記成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の総重量に対して、６〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。成分Ｃの含有量が６重量％未満である場合には、成分Ｃ添加の効果が小さく、樹脂硬化物層の柔軟性が低下し、シュリンク加工に対する追従性が低下する。また、６０重量％を超える場合、反応性や硬化速度が低下する。
【００３１】
本発明で用いられる樹脂組成物において、成分Ａは、硬化反応の停止反応が進みにくいため、高分子量の強靱な樹脂硬化物層を形成する特徴を有する反面、開始反応も進みにくいため硬化工程に時間がかかり生産性が低下したり、短い硬化時間では硬化が進まず樹脂硬化物層の強靱性が不足する欠点がある。これに対して、成分Ｂは、開始反応が速く、生産速度は速くなるものの、反応停止も起こりやすいため、硬化物は低分子量となり樹脂硬化物層の強靱性が不足する。これらの両者を混合することによって、硬化速度（生産性）と硬化後の強靱性を両立した樹脂組成物を得ることができる。また、硬化性が向上することにより、樹脂硬化物層とフィルム基材の密着性が向上する。
【００３２】
しかしながら、上記の成分Ａおよび成分Ｂのみからなる樹脂組成物による樹脂硬化物層は硬いため、シュリンク加工に対する追従性が十分ではなく、特に、収縮率が１５％を超える収縮加工の場合には、シュリンク加工後に樹脂硬化物層が追従不良により山脈状となる場合がある。そのため、樹脂硬化物層表面で光の乱反射や散乱が起こり、いわゆる「収縮白化」の現象が生じる場合があった。これに対して、本発明においては、樹脂組成物に比較的柔軟な分子鎖を有する成分Ｃを加えることによって、樹脂硬化物層を形成するポリマー中に柔軟な部分を導入できるため、樹脂硬化物層が柔軟となり、シュリンク加工時の収縮応力に対して容易に変形し、加工追従性が向上する。
【００３３】
本発明に用いられる樹脂組成物には、活性エネルギー線硬化性発現のために、活性エネルギー線重合開始剤（以下、光重合開始剤と称する）を添加することが好ましい。本発明の光重合開始剤としては、特に限定されないが、光カチオン重合開始剤が好ましい。光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、シラノール／アルミニウム錯体、スルホン酸エステル、イミドスルホネートなどが挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩が特に好ましい。光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の総重量に対して、０．５〜７重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３４】
また、本発明に用いられる樹脂組成物には、生産効率を高める観点から、必要に応じて、増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、用いる活性エネルギー線の種類などを勘案して、既存の増感剤から選択することができる。例えば、（１）脂肪族、芳香族アミン、ピペリジンなど窒素を環に含むアミンなどのアミン系増感剤、（２）アリル系、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素系増感剤、（３）ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのイオウ化合物系増感剤、（４）アントラセン系増感剤、（５）Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物などのニトリル系増感剤、（６）トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのリン化合物系増感剤、（７）Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物などの窒素化合物系増感剤、（８）四塩化炭素などの塩素化合物系増感剤などの増感剤が挙げられる。上記でも、特に、アントラセン系増感剤は増感作用が強く好ましい。中でも、チオキサントンや９，１０−ジブトキシアントラセンなどが好ましく使用される。また、増感剤の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物の総重量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
【００３５】
本発明に用いられる樹脂組成物には、印刷インキなどに用いられる顔料は、実質的に含まれないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まれない」とは、樹脂組成物に対して、５重量％以下であることをいい、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である。本発明は、クリア系の、即ち透明系の樹脂硬化物層における収縮白化現象を対象としているが、上記樹脂組成物に顔料が含まれる場合には、樹脂硬化物層が透明でなくなるため、そもそも、白化による問題が生じない。
【００３６】
本発明に用いられる樹脂組成物には、硬化速度および基材やインキへの密着性、表面滑り性を向上させる観点から、シリコーン化合物（シリコーンオイル）を添加しても良い。その場合のシリコーン化合物としては、特に限定されないが、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであり、メチル基、フェニル基以外の置換基を有しないストレートシリコーン化合物（ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなど）であってもよいし、側鎖または末端にメチル基、フェニル基以外の置換基を有する変性シリコーン化合物であってもよい。
【００３７】
上記変性シリコーンにおける置換基としては、例えば、エポキシ基、フッ素原子、アミノ基、カルボキシル基、脂肪族ヒドロキシル基（アルコール性水酸基）、芳香族ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）、（メタ）アクリロイル基含有の置換基、ポリエーテル鎖を含有する置換基などが挙げられる。これらの置換基を有する変性シリコーンとしては、例えば、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ジオール変性シリコーンなどが例示される。これらの変性シリコーン化合物としては、例えば、国際公開２００７／００７８０３号パンフレットに記載の化合物などを用いることが可能である。
【００３８】
上記シリコーン化合物の添加量は、成分Ａと成分Ｂの合計量（１００重量部とする）に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満である場合には、添加の効果が小さく、硬化速度や樹脂硬化物層の密着性、強靱性が低下する場合がある。また、３０重量部を超える場合には、成分Ａや成分Ｂの含有量が低下して、硬化性が低下したり、樹脂組成物が高粘度となって塗工性が低下し、印刷の際かすれ等が発生する場合がある。
【００３９】
また、本発明に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤を添加してもよい。ここでいう滑剤とは、例えば、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス類が例示される。
【００４０】
本発明に用いられる樹脂組成物中の、反応に関与せず主に分散剤として使用される溶剤の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、さらに、実質的に溶剤を含有しないことが最も好ましい。なお、ここでいう溶剤とは、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有機溶媒や水のことをいい、グラビア、フレキソ印刷インキ等では、塗布加工性やコーティング剤中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられているものであって、硬化後の樹脂組成物に取り込まれる反応性希釈剤はこれに含まれない。本発明の樹脂組成物は、無溶剤でも、優れた塗布性、成分同士の分散性を発揮でき、溶剤の量を極めて少なくできるため、溶媒の除去が不要となり、高速化、コストダウンがはかれるほか、環境負荷を少なくすることが可能である。
【００４１】
本発明に用いられる樹脂組成物の粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷により塗工される場合には、１０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、グラビア印刷性が低下し、「かすれ」などが生じて、加飾性が低下する場合がある。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、添加剤が沈降しやすくなる等、貯蔵安定性が低下する場合がある。樹脂組成物の粘度は、成分Ａ〜Ｃの配合比、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｅ型粘度計（円錐平板形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数５０回転の条件下、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定した値を意味している。
【００４２】
本発明に用いられる樹脂組成物は、上述の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、光重合開始剤等を混合して製造する。さらに、増感剤等その他の添加剤を用いる場合には、同時に混合する。混合は、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は１０〜１２０分が好ましい。得られた樹脂組成物は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
【００４３】
［シュリンクフィルム］
本発明に用いられるシュリンクフィルムを構成する樹脂としては、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル等を用いることができる。中でも好ましくは、ポリエステル（ポリエステル系樹脂）、ポリスチレン（ポリスチレン系樹脂）であり、特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００４４】
上記ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成される種々のポリエステルが挙げられ、特に限定されないが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）；ジカルボン酸変性ＰＥＴ（テレフタル酸を主成分にイソフタル酸及び／又はアジピン酸で変性した）等が好ましい。コスト、生産性等の観点で、特に好ましくはＰＥＴである。さらに、低温収縮性向上の観点で、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールを共重合していてもよい。
【００４５】
上記ポリスチレン系樹脂は、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体を１種又は２種以上含み、且つ製膜性を示す樹脂であれば特に限定されない。このようなポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体である一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン系単量体の単独又は共重合体；ポリスチレンと合成ゴム（例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等）の混合物、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体などに代表される、スチレン系単量体とブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの共重合体（特に、ブロック共重合体）であるスチレン−共役ジエン共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの共重合体であるスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン−共役ジエン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、該ゴム状弾性体に前記共重合体をグラフト重合させた透明・高衝撃性ポリスチレン（グラフトＴＩＰＳ）等が挙げられる。
【００４６】
上記シュリンクフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。例えば、中心層と表層部（内層、外層）からなる３層積層フィルムで、中心層がポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂からなり、表層がポリエステル系樹脂からなるフィルム等であってもよい。
【００４７】
また、要求物性、用途などに応じて、未延伸フィルム、１軸、２軸または多軸に配向したフィルムのいずれを用いてもよいが、シュリンク特性を発揮する観点から、１軸、２軸または多軸に配向したフィルムであることが好ましい。シュリンクフィルムが積層フィルムの場合には、積層フィルム中の少なくとも１層のフィルム層が配向していることが好ましい。全てのフィルム層が無配向の場合には、十分なシュリンク特性と発揮できない場合がある。特に、収縮性の観点から、１軸または２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、筒状シュリンクラベル用途などには、フィルム幅方向（ラベル周方向となる方向）に強く配向しているフィルム（実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。また、巻き付けシュリンクラベル用途などには、長手方向に強く配向しているフィルムが一般的に用いられる。
【００４８】
上記シュリンクフィルムの厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。
【００４９】
上記シュリンクフィルムの熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、シュリンク加工性等の観点から、幅方向、長手方向のうち一方向（主配向方向）が２０〜８０％、他方向（主配向方向と直交する方向）が−３〜１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは、主に延伸処理を施した方向（フィルム中で最も強く配向している方向）をいい、例えば、実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルムの場合には幅方向が主配向方向となる。
【００５０】
上記シュリンクフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの慣用の方法によって作製することができる。シュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。積層構成のシュリンクフィルムを作製する場合、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法、ドライラミネート法などを用いることが可能である。シュリンクフィルムに配向を施す方法としては、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸、長手、または、幅方向の１軸延伸を用いる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、７０〜１００℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０５〜１．３倍程度に延伸した後、幅方向に３〜６倍、好ましくは４〜５．５倍程度延伸することにより行う場合が多い。
【００５１】
上記シュリンクフィルムとしては、市販品を用いることも可能であり、例えば、三菱樹脂（株）製「ヒシペット」、東洋紡（株）製「スペースクリーン」（ＰＥＴフィルム）、シーアイ化成（株）製「ＢＳ５５Ｓ」（ポリスチレン系フィルム）；三菱樹脂（株）製「ＤＬ」、グンゼ（株）製「ＨＧＳ」（表層がポリエステル系樹脂、中心層がポリスチレン系樹脂の積層フィルム）などが挙げられる。
【００５２】
［シュリンクラベル］
上記樹脂組成物を上記シュリンクフィルムの少なくとも一方の面側に塗布し、活性エネルギー線で硬化することにより、本発明の樹脂硬化物層を有するシュリンクラベルが得られる。本発明のシュリンクラベルにおいて、樹脂硬化物層は、ラベルの最表層（例えば、最外層や最内層）に設けられてもよいし、他のインキ層（印刷層）等の下層として設けられてもよい。本発明の樹脂硬化物層が最表層として用いられる場合にはラベルに耐傷付き性等を付与する効果が得られ、また下層としては重ね塗りしたインキの剥離を防止する効果が得られる。なお、本発明の樹脂硬化物層はフィルム基材との密着性が良好であるため、シュリンクフィルムの表面上に直接塗工しても優れた効果を発揮するが、これに限定されず、接着層などの他の層を介して設けられてもよい。
【００５３】
上記樹脂組成物をシュリンクフィルムに塗布する方法としては、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷（またはインクジェット印刷方式）が好ましく、中でも、グラビア印刷方式が特に好ましい。また、上記塗布工程は、シュリンクフィルムの製造工程中（例えば、未延伸または縦１軸延伸後）に設けてもよいし（インラインコート）、フィルム製膜後設けてもよく（オフラインコート）、特に限定されないが、生産性、また、硬化処理を含めた加工性の観点から、オフラインコートが好ましい。
【００５４】
上記塗布工程により設けた樹脂層（未硬化）の硬化は、紫外線（ＵＶ）ランプ、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザーなどを用いる活性エネルギー線硬化で行う。照射する活性エネルギー線は、樹脂組成物の組成によっても異なり、特に限定されないが、硬化性の観点から、波長が２００〜４６０ｎｍの紫外線（近紫外線）が好ましく、また、照射強度は１５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間は０．１〜３秒が好ましい。上記硬化工程は、生産性の観点からは、塗布工程と一連の工程で行うことが好ましい。
【００５５】
本発明のシュリンクラベルにおける樹脂硬化物層の厚みは、用途によっても異なり、特に限定されないが、０．１〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。なお、本発明の樹脂硬化物層は、硬化前後で厚みは殆ど変化しないため、樹脂組成物の塗布厚みとほぼ同等である。樹脂硬化物層厚み（樹脂層の塗布厚み）が０．１μｍ未満である場合には、樹脂層を均一に設けることが困難である場合があり、耐スクラッチ性が低下する場合がある。また、厚みが１５μｍを超える場合には、樹脂組成物を多量に消費するためコストが高くなる、均一塗布が困難となる、樹脂硬化物層がもろくなり剥離しやすくなる、シュリンク加工に対する追従性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００５６】
本発明のシュリンクラベルにおける樹脂硬化物層は、硬化性が高く、高分子量であるため、高い強靱性を有し、優れた耐スクラッチ性、耐もみ性を発揮できる。また、フィルム基材（シュリンクフィルム）との密着性（接着性）が高い。さらに、強靱性に加えて柔軟性も有しているため、シュリンク加工に対する追従性が高く、加工時の収縮白化が起こりにくい。このため、該樹脂硬化物層は、トップコート層、アンカーコート層など、様々な層として用いることができ、特に、耐傷つき性を要するトップコート層や他のインキ層に対するアンカーコート層などとして優れた効果を発揮しうる。中でも、透明トップコート層として特に有用である。
【００５７】
本発明のシュリンクラベルには、他にも、本発明の樹脂硬化物層とは異なる印刷層が設けられていてもよい。その場合の、他の印刷層は、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。該印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００５８】
本発明のシュリンクラベルには、他にも、本発明の樹脂硬化物層とは異なるアンカーコート層、プライマーコート層、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。
【００５９】
本発明のシュリンクラベル（シュリンク加工を施す前）の主配向方向（主延伸方向）の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、２０〜８０％が好ましく、より好ましくは３０〜８０％である。熱収縮率が２０％未満では、シュリンクラベルを容器に熱で密着させる工程において、収縮が十分でないため、容器形状への追従性が低下し、仕上がりが悪くなる場合がある。また、主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、シュリンクラベルの装着性、加工性などの観点から、−３〜１５％が好ましく、より好ましくは−１〜１０％である。
【００６０】
本発明のシュリンクラベルの形態は、筒状ラベル、巻き付けラベル等、特に限定されないが、筒状のシュリンクラベル（筒状シュリンクラベル）が好ましい。筒状シュリンクラベルは、通常、シュリンクラベルの主配向方向（幅方向）が円周方向となるように円筒状に成形されてなる。
【００６１】
また、本発明のシュリンクラベルは収縮白化しないため、ホログラム印刷を施した場合に、良好なホログラム像が得られる。即ち、本発明のシュリンクラベルはホログラム層を有するシュリンクラベルとしても好ましく用いられる。
【００６２】
本発明のシュリンクラベルが、ホログラム層を有するシュリンクラベルである場合、上記樹脂組成物によりホログラム層を形成することが好ましい。即ち、本発明の樹脂硬化物層がホログラム層となる。本発明の樹脂硬化物層は、上述のとおり、強靱性、シュリンク加工に対する追従性、基材との密着性が高いため、比較的大きくシュリンク変形させるシュリンクラベルに用いても、収縮白化を生じることなく、優れたホログラム表現性を発揮する。また、成分Ｃの含有量を制御することにより、適性な硬度を維持しているため、樹脂硬化物が柔軟になりすぎることにより、シュリンク加工時などに一旦形成させたホログラムが消失することがない。なお、本発明の樹脂硬化物層をホログラム層として用いる場合には、ホロフィルム（転写箔）の剥離性を向上させる観点から、樹脂組成物中にシリコーン変性アクリル樹脂を含有させることができる。
【００６３】
上記ホログラム層の主な形成工程は、特に限定されないが、以下の(i)〜(iv)のとおりである。(i)上記シュリンクフィルム上に、上記樹脂組成物を塗布する。(ii)転写用ホログラム箔を(i)の樹脂組成物層上にラミネートする。(ii)活性エネルギー線により樹脂組成物層を硬化させる。(iv)ホログラム箔を剥離する。上記(i)〜(iv)の工程は、生産性の観点からは一連の工程で行うことが好ましい。
【００６４】
本発明のシュリンクラベルは、一般的に、容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、本発明のプラスチックラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。
【００６５】
［シュリンクラベルの加工］
以下に、本発明のシュリンクラベルを容器に装着する加工の一例を説明する。なお、ここでは、筒状シュリンクラベルの例を示すが、これに限定されるものではない。
【００６６】
本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルム上に上記樹脂硬化物層等を形成した後、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、複数個のロール状物（長尺状シュリンクラベルのロール巻回体）とする。
【００６７】
次に、上記ロール状物のひとつを繰り出しながら、長尺状シュリンクラベルの幅方向が円周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状シュリンクラベルを筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下溶剤等）を内面に塗布し、筒状に丸めて、該溶剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のラベル連続体（長尺筒状シュリンクラベル）を得る。なお、上記の溶剤などを塗工する部分及び接着する部分には、樹脂硬化物層が設けられていないことが好ましい。
【００６８】
ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択することができる。
【００６９】
最後に、上記で得られた長尺筒状シュリンクラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。
【００７０】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
【００７１】
（１）表面硬化性（初期タック性）
実施例、比較例で、樹脂層に紫外線硬化処理（紫外線照射工程速度：１００ｍ／分）を施した直後に、樹脂硬化物層表面を指で触り、指に未硬化の樹脂組成物がつくかどうかを目視にて観察し、指に樹脂組成物が付かない場合は表面硬化性良好（○）、樹脂組成物が付く場合は表面硬化性不良（×）と判断した。
【００７２】
（２）密着性（テープ剥離試験）
碁盤目のクロスカットを入れない以外は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて、試験を行った。実施例、比較例で得られたシュリンクラベルの樹脂硬化物層側の表面に、ニチバンテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、９０度方向に剥離し、５ｍｍ×５ｍｍの領域において、樹脂硬化物層の残存した面積を観察し、下記の基準で密着性（接着性）を判断した。
９０％以上 ： 密着性良好（○）
８０％以上、９０％未満 ： 密着性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
８０％未満 ： 密着性不良（×）
【００７３】
（３）耐もみ性
実施例、比較例で得られたシュリンクラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプル片の両端を両手でつかみ、１０回手でもむ。樹脂硬化物層側表面の樹脂硬化物層の残存面積を目視で観察し、残存面積が９０％以上であれば、耐もみ性良好（○）、９０％未満であれば、耐もみ性不良（×）と判断した。
【００７４】
（４）耐スクラッチ性
実施例、比較例で得られたシュリンクラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプルを平滑なテーブルの上に置き、樹脂硬化物層を設けた側の表面を、手の爪の甲の部分で、１０往復（長手方向２０ｍｍの区間）こすった後に表面を観察し、下記の基準で判断した。
樹脂硬化物層は全く剥離していない。 ： 耐スクラッチ性良好（○）
樹脂硬化物層に一部剥離がみられる。 ： 耐スクラッチ性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
樹脂硬化物層が著しく剥離している。 ： 耐スクラッチ性不良（×）
【００７５】
（５）収縮白化試験（シュリンク加工追従性）
（熱収縮処理）
実施例、比較例で得られたシュリンクラベルから、主配向方向（ラベルの幅方向）を長さ方向として、サンプル長さ１００ｍｍ（サンプル幅５０ｍｍ）の短冊状サンプル片を採取した。
上記サンプルの長さ方向の両端（１００ｍｍ間隔）を、８０ｍｍ間隔に固定できる治具に固定した（熱処理前はたるんだ状態である）。上記治具に両端を固定したサンプルを、９０℃の温水に２０秒間浸漬して熱処理し、サンプルを２０％熱収縮させた。
（ヘイズ測定）
次いで、上記２０％熱収縮させたサンプルの透明性（ヘイズ値）を、東洋精機（株）製「ダイレクトリーディングヘイズメーター」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、測定した。
ヘイズ値が１５％以下の場合は収縮白化抑止性（加工追従性）良好（○）、１５％を超え２５％以下の場合は透明トップコート層として使用可能なレベル（△）、２５％を超える場合は透明性不良（×）と判断した。
【００７６】
（６）フィルム厚み、樹脂硬化物層厚み
フィルム厚みは、触針式厚みゲージを用いて測定した。樹脂硬化物層厚みは、樹脂硬化物層を設けた部分（塗工面）と樹脂硬化物層を設けていない部分（非塗工面）の段差を、３次元顕微鏡（キーエンス（株）製ＶＫ８５１０）を用いて測定した。
【００７７】
（７）熱収縮率（９０℃）
シュリンクフィルムまたはシュリンクラベルから、測定方向（長手方向または幅方向）に長さ２００ｍｍ（標線間隔１５０ｍｍ）、幅１０ｍｍの長方形のサンプル片を作成する。
サンプル片を９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後の標線間隔の差を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％） ＝ （Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
Ｌ0 ： 熱処理前の標線間隔
Ｌ1 ： 熱処理後の標線間隔
なお、実施例、比較例で用いたシュリンクフィルムの主配向方向は幅方向である。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
成分Ａとしてビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル（東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」）、成分Ｂとしてエポキシモノマー（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」）、成分Ｃ（Ｃ１）としてアクリルポリオール（東亞合成（株）「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、ガラス転移温度：−５５℃、水酸基価：２０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ））、光重合開始剤（ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＩ−６９９２」）、増感剤としてジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）を、表１に示した配合量（重量部）に従い配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、溶剤は使用しなかった。
得られた樹脂組成物を、卓上グラビア印刷機（（株）日商グラビア製、商品名「ＧＲＡＶＯ ＰＲＯＯＦ ＭＩＮＩ」）および９０線、版深３０μｍのグラビア版を用いて、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「スペースクリーン Ｓ７０４２」：フィルム厚み４５μｍ）の片面に、工程速度７０ｍ／分で全面グラビア印刷（樹脂層厚み：４μｍ）を施した。
続いて、上記の樹脂組成物を塗工したシュリンクフィルムを、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、商品名「ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ １０」：出力１００％、Ｄバルブ）を用いて、コンベア速度１００ｍ／分、２４０Ｗ／ｃｍの条件で光照射を行い、表面硬化性を評価した。なお、上記照射装置の照射強度（ＥＩＴ社製、商品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ」で測定）は、コンベア速度１０ｍ／分の場合、５５ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＣ）、５１５ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＢ）、１５５０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＡ）、９５５ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＶ）であった。
また、上記で得られたシュリンクラベル（樹脂硬化物層厚み：４μｍ）に対して、密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、収縮白化を評価した。
表１に示すように、得られた樹脂組成物およびシュリンクラベルは、優れた表面硬化性、密着性（接着性）、耐もみ性、耐スクラッチ性を有していた。また、シュリンク加工時にも収縮白化がなく、優れた加工追従性であった。
【００８０】
実施例２〜１０
表１に示すように、成分Ａ〜Ｃの配合量、成分Ｃの種類などを変更し、実施例１と同様にして、樹脂組成物およびシュリンクラベルを得た。
得られた樹脂組成物およびシュリンクラベルは、優れた表面硬化性、密着性（接着性）、耐もみ性、耐スクラッチ性を有していた。また、シュリンク加工時にも収縮白化がなく、優れた加工追従性であった。
【００８１】
比較例１
表１に示すように、成分Ｃを使用しない以外は、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを得た。
得られたシュリンクラベルは、シュリンク加工に対する追従性が悪く、シュリンク加工により収縮白化が生じた。
【００８２】
比較例２〜４
表１に示すように、成分Ａ〜Ｃの配合量を変更し、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを得た。
得られたシュリンクラベルは、シュリンク加工に対する追従性が悪く、シュリンク加工により収縮白化が生じた。
【００８３】
実施例１１、１２、比較例５
表２に示すように、成分Ａ〜Ｃの配合量および添加剤を変更し、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記樹脂組成物を、実施例１と同様に、ポリエステル系シュリンクフィルムの片面に、全面グラビア印刷（樹脂層厚み：４μｍ）した。
次いで、上記樹脂層上に、市販のホロフィルム（日本コーバン（株）製「ホログラム透明ＯＰＰラミネート用フィルム」）を、手で押しつけることによりラミネートした。
続いて、ホロフィルム側から、実施例１と同様に、紫外線照射を行い、その後ホロフィルムを剥離して、ホログラム層を有するシュリンクラベルを得た。
表２に示すように、実施例１１、１２の樹脂組成物およびシュリンクラベルは、優れた表面硬化性、密着性を有していた。また、シュリンク加工時にも収縮白化がなく、優れた加工追従性であり、さらにホログラム表現性に優れていた。一方、比較例５のシュリンクラベルはシュリンク加工に対する追従性が悪く、シュリンク加工により収縮白化が生じ、ホログラム表現性も劣るものであった。
なお、ホログラム表現性は、実施例、比較例で得られたホログラム層を有するシュリンクラベルを、上記収縮白化試験と同様の方法で、２０％熱収縮させた後、目視にて図柄を確認し、以下の基準で評価した。
光学干渉による図柄がはっきりと観察される ： ホログラム表現性良好（○）
図柄は明瞭でないが、光学干渉縞が観察される ： ホログラム表現性不十分（△）
光学干渉縞が全く観察されない ： ホログラム表現性不良（×）
【００８４】
また、上記実施例１〜１２で得られたシュリンクラベルについては、該ラベルを用いてラベル付き容器を作製した。得られたシュリンクラベルを、印刷面が外面になるように円筒状に形成し、ＰＥＴボトルの胴部に２０％熱収縮されて装着されるように周方向の長さを調整した後、両端を溶着し、筒状シュリンクラベルを得た。さらに、５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルでラベルを収縮させ、ラベル付き容器を得た。得られたラベル付き容器は優れた仕上がりであった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
なお、表１、表２で用いた成分Ａ〜Ｃおよびその他の添加剤は下記の通りである。また、表中の配合量の単位は「重量部」である。
成分Ａ ：東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」
成分Ｂ ：ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」
成分Ｃ ：
Ｃ１：東亞合成（株）製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、Ｔｇ：−５５℃、水酸基価：２０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）
Ｃ２：東亞合成（株）製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０４１」、Ｔｇ：−５０℃、水酸基価：１２０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）
Ｃ３：東亞合成（株）製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０３２」、Ｔｇ：−６０℃、水酸基価：１１０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）
光重合開始剤：ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＩ−６９９２」
増感剤：川崎化成工業（株）製、ジブトキシアントラセン
ＦＡ４００１ＣＭ：ダウコーニング（株）製、商品名「ＦＡ４００１ＣＭ」（シリコーン変性アクリル樹脂）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクラベルに関する。詳しくは、シュリンクフィルムに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工してなるシュリンクラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶などの金属製ボトルが広く用いられている。これらの容器には、多くの場合、内容物を表示しかつ装飾性、耐スクラッチ性、滑り性などの各種機能性を付与する目的で、インキやコーティング剤等の樹脂組成物が塗工されたプラスチックフィルムからなるラベル（いわゆるシュリンクラベルやストレッチラベル）が装着されている。
【０００３】
これらシュリンクラベルには、製造工程や商品の流通過程で、ラベル表面が擦過して装飾性や機能性が低下することのない表面の強靱性が求められる。また、近年、とりわけ飲料の分野では、複雑かつ高度に立体成型された容器が多用されるようになってきていることから、シュリンクフィルムには、優れた加工性（容器形状への追従性など）が要求されてきている。これら高い加工性や強靱性を両立するためには、フィルム基材に塗工される樹脂層と基材の高い密着性が必須である。
【０００４】
ところで、フィルム基材に樹脂組成物を塗工する場合、一般にグラビア印刷が用いられているが、グラビア印刷用の樹脂組成物（グラビアインキ）は通常多量の有機溶剤を含んでいるため、製造工程においてこれら溶剤を蒸発処理する必要がある。近年、環境負荷低減の観点から、かかる溶剤の回収・分解処理が義務付けられようとしており、そのための設備投資及び設備維持費がグラビア印刷業界の新たな負担となってきている。他方、有機溶剤を用いない又は有機溶剤の使用量が少ない水性インキの場合は、溶剤型グラビアインキに比べ乾燥に時間を要するため印刷速度が遅く、生産性の低下が避けられないという事情があった。
【０００５】
こうした状況を踏まえて、エポキシ樹脂をベースとした実質的に溶剤を用いない樹脂組成物の開発が進められており、中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物を混合した樹脂組成物およびプラスチックラベルが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該プラスチックラベルは、シュリンクラベルとして用いる場合に、収縮した際、高い収縮率の部分（例えば、ボトル容器のネック部分）で収縮白化が生じる場合があり、樹脂組成物を顔料を添加しない透明インキとして用いた場合には、装飾性低下が問題となっていた。すなわち、高収縮のシュリンクラベルとして用いるには、加工追従性が十分でなく、さらなる改良が求められているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／００７８０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、実質的に溶剤を使用しない樹脂組成物を用いて、生産性よく製造することが可能なシュリンクラベルであって、なおかつ、強靱性及びシュリンク加工などに対する追従性に優れた樹脂硬化物層を有するシュリンクラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、特定の水酸基を含有するアクリル樹脂を特定量配合した樹脂組成物を用いて、樹脂層を形成することにより、硬化後の樹脂層（以下、樹脂硬化物層という）の強靱性、柔軟性およびフィルム基材との密着性が飛躍的に向上し、高収縮率の収縮加工においても収縮白化が抑制でき、優れたシュリンク加工追従性とラベル表面の耐スクラッチ性等を有するシュリンクラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、シュリンクフィルムの少なくとも片面側に、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、水酸基価が１〜２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）、ガラス転移温度が５０℃以下であるアクリル樹脂を６〜６０重量％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有するシュリンクラベルを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のオキセタン化合物とエポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２である前記のシュリンクラベルを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記樹脂硬化物層中に、顔料を実質的に含有しない前記のシュリンクラベルを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシュリンクラベルの樹脂硬化物層に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含んでいないため、環境面で優れている。また、低粘度でグラビア印刷やフレキソ印刷などによる塗工性が良好で、さらに硬化速度が速いため、シュリンクラベルの生産効率が向上する。また、硬化後の樹脂層は、シュリンクフィルム基材との密着性、強靱性に優れるため、シュリンク加工時の基材フィルムの変形に対する追従性が良好であり、さらに耐スクラッチ性や耐もみ性に優れる。このため、本発明のシュリンクラベルは、ガラス瓶やＰＥＴボトルなどのプラスチック容器、ボトル缶などの金属容器などに用いられるラベル用途として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のシュリンクラベルについて、さらに詳細に説明する。
本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルムの少なくとも片面側に後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有する。
【００１４】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明のシュリンクラベルに用いられる樹脂組成物は、可視光、紫外線、電子線などの活性エネルギー線によって硬化させることができる活性エネルギー線硬化性の組成物である。熱硬化性の場合と異なり、シュリンクフィルムなどの熱により変形を起こしやすい基材にも好適に用いられる。活性エネルギー線の中でも、特に紫外線硬化性、近紫外線硬化性であることが好ましい。好ましい吸収波長は２００〜４６０ｎｍである。
【００１５】
上記樹脂組成物は、オキセタン化合物（以下、成分Ａという）、エポキシ化合物（以下、成分Ｂという）、及び、アクリル樹脂（以下、成分Ｃという）を必須の構成成分として含有する。上記３成分を含まない場合には、本発明の効果は得られない。なお、上記成分Ａ、成分Ｂには、オキセタニル基、エポキシ基を有するシリコーンは含まないものとする。
【００１６】
上記、樹脂組成物には、上記成分の他にも、活性エネルギー線硬化性を発現させるために重合開始剤（以下、光重合開始剤という）を含有することが好ましい。また、その他の機能付与の目的で、他の樹脂成分、増感剤、分散剤、酸化防止剤、香料、消臭剤、安定剤、滑剤、色別れ防止剤等を、本発明の効果を損なわない程度に、添加してもよい。
【００１７】
本発明に用いられる成分Ａは、分子内に少なくとも１つのオキセタニル基を有する化合物であり、モノマーまたはオリゴマーのいずれでもよい。例えば、特開平８−８５７７５号公報や特開平８−１３４４０５号公報に記載されたオキセタン化合物を用いることができ、中でも、１分子中にオキセタニル基を１個または２個有する化合物が好ましい。１分子中にオキセタニル基を１個有する化合物としては、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。１分子中にオキセタニル基を２個有する化合物としては、１，４−ビス［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］ベンゼン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルなどが挙げられる。さらにこれらの中でも、コーティング加工適性の観点や、コーティング層の硬化性の観点から、特に好ましくは、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルである。
【００１８】
上記成分Ａは、トリメチロールプロパンとジメチルカーボネートなどから製造されるオキセタンアルコールとハロゲン化物（例えば、キシレンジクロライド）により既知の方法に従って製造することができる。なお、成分Ａとしては、既存のオキセタン化合物を用いてもよく、例えば、東亞合成（株）製「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２」などが市販品として入手可能である。
【００１９】
本発明に用いられる成分Ｂは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する公知のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物を用いることができる。中でも、高反応速度の観点から、グリシジル基を有する化合物やエポキシシクロヘキサン環を有する化合物が好ましく、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。例えば、脂肪族エポキシ化合物としては、プロピレングリコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物などが挙げられる。
【００２０】
上記成分Ｂは、エピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡからの合成や、シクロヘキセンの過酸によるエポキシ化など、一般的な方法によって合成されるものを用いることができ、例えば、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド ２０２１」、「セロキサイド ２０２１Ｐ」、「セロキサイド ２０８０」、「エポリード ＧＴ４００」やダウケミカル（株）製「ＵＶＲ６１１０」、「ＵＶＲ６１０５」などが市販品として入手可能である。
【００２１】
本発明に用いられる樹脂組成物中における、成分Ａと成分Ｂの配合比（重量比）は、２：８〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが０．２５〜４）が好ましく、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、４：６〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが２／３〜４）が好ましく、より好ましくは５：５〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが１〜４）である。上記範囲よりも成分Ａの量が多くなると、樹脂組成物の硬化反応の開始速度が遅くなって、硬化に時間がかかるため生産性が低下したり、通常の硬化工程では未硬化となる場合がある。また、上記範囲よりも成分Ｂの量が多くなると、樹脂組成物の粘度が大きくなってグラビア印刷やフレキソ印刷などのコーティング法で均一に塗布することが困難となったり、硬化反応の停止反応が起こりやすく、低分子量の硬化物となり、硬化後の樹脂硬化物層がもろくなる場合がある。
【００２２】
本発明の成分Ａと成分Ｂの合計の添加量は、塗工性、硬化性等の観点から、樹脂組成物の全量に対して、３０〜９４重量％が好ましい。中でも、６０〜９４重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２３】
本発明に用いられる成分Ｃは、水酸基を有するアクリル樹脂である。該アクリル樹脂１分子中の水酸基数は、特に限定されないが、１個以上が好ましく、より好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上である。
【００２４】
上記成分Ｃの水酸基価（ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定）は、１〜２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）であり、好ましくは５〜１５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）、さらに好ましくは１０〜１３０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）である。水酸基価が大きくなる、即ち、アクリル樹脂中の水酸基量が多くなるに従い、水酸基部がカチオン結合することにより、樹脂硬化物層を形成するポリマー中にアクリル樹脂が取り込まれるため、成分Ａ〜Ｃを硬化して形成されるポリマーが柔軟となる。しかし、アクリル樹脂中の水酸基量が過剰な場合には、連鎖移動反応が多く起き、結果、重合物が低分子量となる。水酸基価が１（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）未満である場合には、アクリル樹脂が重合反応に寄与せず、樹脂硬化物層の柔軟性、強靱性が低下する。また、２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）を超える場合には、溶解性が低下する。
【００２５】
上記成分Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下（例えば、−６０〜５０℃）であり、好ましくは−５５〜４０℃、より好ましくは−５５〜３０℃である。ガラス転移温度が５０℃を超えると、アクリル樹脂自体が硬く脆い成分となるため、樹脂硬化物層を形成するポリマー中に取り込まれても、柔軟性や強靱性を向上させる効果が得られないため、シュリンク加工の際に収縮白化が生じる。また、−６０℃未満で低すぎる場合には、樹脂硬化物層の耐熱性が低下したりブロッキングが生じやすくなる場合がある。
【００２６】
上記成分Ｃの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜５万である。重量平均分子量が１０００未満の場合には、反応性が低下する場合があり、１０万を超えると樹脂組成物の粘度が高くなるため印刷適性が低下する場合があり、例えば、グラビア印刷の際、版と圧胴の間での糸引き現象などの不具合が発生する場合がある。
【００２７】
上記成分Ｃとして用いられるアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須の単量体成分として構成されるものが好ましい。主たる単量体成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが例示され、中でも（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステルが好ましい。また、必須の共重合成分であるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが例示され、中でも（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-8アルキルエステルが好ましい。
【００２８】
また、上記の他、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を共重合成分とすることが好ましい。さらに、必要に応じて、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やジエン類などの重合性不飽和化合物を共重合成分として用いることもできる。
【００２９】
上記成分Ｃとしては、市販品を用いることも可能であり、例えば、東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００、ＵＨ２０４１、ＵＨ２０３２、ＵＨ２０１２」などが挙げられる。
【００３０】
上記成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の総重量に対して、６〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。成分Ｃの含有量が６重量％未満である場合には、成分Ｃ添加の効果が小さく、樹脂硬化物層の柔軟性が低下し、シュリンク加工に対する追従性が低下する。また、６０重量％を超える場合、反応性や硬化速度が低下する。
【００３１】
本発明で用いられる樹脂組成物において、成分Ａは、硬化反応の停止反応が進みにくいため、高分子量の強靱な樹脂硬化物層を形成する特徴を有する反面、開始反応も進みにくいため硬化工程に時間がかかり生産性が低下したり、短い硬化時間では硬化が進まず樹脂硬化物層の強靱性が不足する欠点がある。これに対して、成分Ｂは、開始反応が速く、生産速度は速くなるものの、反応停止も起こりやすいため、硬化物は低分子量となり樹脂硬化物層の強靱性が不足する。これらの両者を混合することによって、硬化速度（生産性）と硬化後の強靱性を両立した樹脂組成物を得ることができる。また、硬化性が向上することにより、樹脂硬化物層とフィルム基材の密着性が向上する。
【００３２】
しかしながら、上記の成分Ａおよび成分Ｂのみからなる樹脂組成物による樹脂硬化物層は硬いため、シュリンク加工に対する追従性が十分ではなく、特に、収縮率が１５％を超える収縮加工の場合には、シュリンク加工後に樹脂硬化物層が追従不良により山脈状となる場合がある。そのため、樹脂硬化物層表面で光の乱反射や散乱が起こり、いわゆる「収縮白化」の現象が生じる場合があった。これに対して、本発明においては、樹脂組成物に比較的柔軟な分子鎖を有する成分Ｃを加えることによって、樹脂硬化物層を形成するポリマー中に柔軟な部分を導入できるため、樹脂硬化物層が柔軟となり、シュリンク加工時の収縮応力に対して容易に変形し、加工追従性が向上する。
【００３３】
本発明に用いられる樹脂組成物には、活性エネルギー線硬化性発現のために、活性エネルギー線重合開始剤（以下、光重合開始剤と称する）を添加することが好ましい。本発明の光重合開始剤としては、特に限定されないが、光カチオン重合開始剤が好ましい。光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、シラノール／アルミニウム錯体、スルホン酸エステル、イミドスルホネートなどが挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩が特に好ましい。光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の総重量に対して、０．５〜７重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３４】
また、本発明に用いられる樹脂組成物には、生産効率を高める観点から、必要に応じて、増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、用いる活性エネルギー線の種類などを勘案して、既存の増感剤から選択することができる。例えば、（１）脂肪族、芳香族アミン、ピペリジンなど窒素を環に含むアミンなどのアミン系増感剤、（２）アリル系、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素系増感剤、（３）ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのイオウ化合物系増感剤、（４）アントラセン系増感剤、（５）Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物などのニトリル系増感剤、（６）トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのリン化合物系増感剤、（７）Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物などの窒素化合物系増感剤、（８）四塩化炭素などの塩素化合物系増感剤などの増感剤が挙げられる。上記でも、特に、アントラセン系増感剤は増感作用が強く好ましい。中でも、チオキサントンや９，１０−ジブトキシアントラセンなどが好ましく使用される。また、増感剤の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物の総重量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
【００３５】
本発明に用いられる樹脂組成物には、印刷インキなどに用いられる顔料は、実質的に含まれないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まれない」とは、樹脂組成物に対して、５重量％以下であることをいい、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である。本発明は、クリア系の、即ち透明系の樹脂硬化物層における収縮白化現象を対象としているが、上記樹脂組成物に顔料が含まれる場合には、樹脂硬化物層が透明でなくなるため、そもそも、白化による問題が生じない。
【００３６】
本発明に用いられる樹脂組成物には、硬化速度および基材やインキへの密着性、表面滑り性を向上させる観点から、シリコーン化合物（シリコーンオイル）を添加しても良い。その場合のシリコーン化合物としては、特に限定されないが、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであり、メチル基、フェニル基以外の置換基を有しないストレートシリコーン化合物（ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなど）であってもよいし、側鎖または末端にメチル基、フェニル基以外の置換基を有する変性シリコーン化合物であってもよい。
【００３７】
上記変性シリコーンにおける置換基としては、例えば、エポキシ基、フッ素原子、アミノ基、カルボキシル基、脂肪族ヒドロキシル基（アルコール性水酸基）、芳香族ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）、（メタ）アクリロイル基含有の置換基、ポリエーテル鎖を含有する置換基などが挙げられる。これらの置換基を有する変性シリコーンとしては、例えば、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ジオール変性シリコーンなどが例示される。これらの変性シリコーン化合物としては、例えば、国際公開２００７／００７８０３号パンフレットに記載の化合物などを用いることが可能である。
【００３８】
上記シリコーン化合物の添加量は、成分Ａと成分Ｂの合計量（１００重量部とする）に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満である場合には、添加の効果が小さく、硬化速度や樹脂硬化物層の密着性、強靱性が低下する場合がある。また、３０重量部を超える場合には、成分Ａや成分Ｂの含有量が低下して、硬化性が低下したり、樹脂組成物が高粘度となって塗工性が低下し、印刷の際かすれ等が発生する場合がある。
【００３９】
また、本発明に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤を添加してもよい。ここでいう滑剤とは、例えば、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス類が例示される。
【００４０】
本発明に用いられる樹脂組成物中の、反応に関与せず主に分散剤として使用される溶剤の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、さらに、実質的に溶剤を含有しないことが最も好ましい。なお、ここでいう溶剤とは、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有機溶媒や水のことをいい、グラビア、フレキソ印刷インキ等では、塗布加工性やコーティング剤中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられているものであって、硬化後の樹脂組成物に取り込まれる反応性希釈剤はこれに含まれない。本発明の樹脂組成物は、無溶剤でも、優れた塗布性、成分同士の分散性を発揮でき、溶剤の量を極めて少なくできるため、溶媒の除去が不要となり、高速化、コストダウンがはかれるほか、環境負荷を少なくすることが可能である。
【００４１】
本発明に用いられる樹脂組成物の粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷により塗工される場合には、１０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、グラビア印刷性が低下し、「かすれ」などが生じて、加飾性が低下する場合がある。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、添加剤が沈降しやすくなる等、貯蔵安定性が低下する場合がある。樹脂組成物の粘度は、成分Ａ〜Ｃの配合比、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｅ型粘度計（円錐平板形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数５０回転の条件下、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定した値を意味している。
【００４２】
本発明に用いられる樹脂組成物は、上述の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、光重合開始剤等を混合して製造する。さらに、増感剤等その他の添加剤を用いる場合には、同時に混合する。混合は、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は１０〜１２０分が好ましい。得られた樹脂組成物は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
【００４３】
［シュリンクフィルム］
本発明に用いられるシュリンクフィルムを構成する樹脂としては、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル等を用いることができる。中でも好ましくは、ポリエステル（ポリエステル系樹脂）、ポリスチレン（ポリスチレン系樹脂）であり、特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００４４】
上記ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成される種々のポリエステルが挙げられ、特に限定されないが、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）；ジカルボン酸変性ＰＥＴ（テレフタル酸を主成分にイソフタル酸及び／又はアジピン酸で変性した）等が好ましい。コスト、生産性等の観点で、特に好ましくはＰＥＴである。さらに、低温収縮性向上の観点で、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールを共重合していてもよい。
【００４５】
上記ポリスチレン系樹脂は、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体を１種又は２種以上含み、且つ製膜性を示す樹脂であれば特に限定されない。このようなポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体である一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン系単量体の単独又は共重合体；ポリスチレンと合成ゴム（例えば、ポリブタジエンやポリイソプレン等）の混合物、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体などに代表される、スチレン系単量体とブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの共重合体（特に、ブロック共重合体）であるスチレン−共役ジエン共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの共重合体であるスチレン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン−共役ジエン−重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体；スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、該ゴム状弾性体に前記共重合体をグラフト重合させた透明・高衝撃性ポリスチレン（グラフトＴＩＰＳ）等が挙げられる。
【００４６】
上記シュリンクフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。例えば、中心層と表層部（内層、外層）からなる３層積層フィルムで、中心層がポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂からなり、表層がポリエステル系樹脂からなるフィルム等であってもよい。
【００４７】
また、要求物性、用途などに応じて、未延伸フィルム、１軸、２軸または多軸に配向したフィルムのいずれを用いてもよいが、シュリンク特性を発揮する観点から、１軸、２軸または多軸に配向したフィルムであることが好ましい。シュリンクフィルムが積層フィルムの場合には、積層フィルム中の少なくとも１層のフィルム層が配向していることが好ましい。全てのフィルム層が無配向の場合には、十分なシュリンク特性と発揮できない場合がある。特に、収縮性の観点から、１軸または２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、筒状シュリンクラベル用途などには、フィルム幅方向（ラベル周方向となる方向）に強く配向しているフィルム（実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。また、巻き付けシュリンクラベル用途などには、長手方向に強く配向しているフィルムが一般的に用いられる。
【００４８】
上記シュリンクフィルムの厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。
【００４９】
上記シュリンクフィルムの熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、シュリンク加工性等の観点から、幅方向、長手方向のうち一方向（主配向方向）が２０〜８０％、他方向（主配向方向と直交する方向）が−３〜１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは、主に延伸処理を施した方向（フィルム中で最も強く配向している方向）をいい、例えば、実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルムの場合には幅方向が主配向方向となる。
【００５０】
上記シュリンクフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの慣用の方法によって作製することができる。シュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。積層構成のシュリンクフィルムを作製する場合、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法、ドライラミネート法などを用いることが可能である。シュリンクフィルムに配向を施す方法としては、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸、長手、または、幅方向の１軸延伸を用いる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、７０〜１００℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜１．５倍、好ましくは１．０５〜１．３倍程度に延伸した後、幅方向に３〜６倍、好ましくは４〜５．５倍程度延伸することにより行う場合が多い。
【００５１】
上記シュリンクフィルムとしては、市販品を用いることも可能であり、例えば、三菱樹脂（株）製「ヒシペット」、東洋紡（株）製「スペースクリーン」（ＰＥＴフィルム）、シーアイ化成（株）製「ＢＳ５５Ｓ」（ポリスチレン系フィルム）；三菱樹脂（株）製「ＤＬ」、グンゼ（株）製「ＨＧＳ」（表層がポリエステル系樹脂、中心層がポリスチレン系樹脂の積層フィルム）などが挙げられる。
【００５２】
［シュリンクラベル］
上記樹脂組成物を上記シュリンクフィルムの少なくとも一方の面側に塗布し、活性エネルギー線で硬化することにより、本発明の樹脂硬化物層を有するシュリンクラベルが得られる。本発明のシュリンクラベルにおいて、樹脂硬化物層は、ラベルの最表層（例えば、最外層や最内層）に設けられてもよいし、他のインキ層（印刷層）等の下層として設けられてもよい。本発明の樹脂硬化物層が最表層として用いられる場合にはラベルに耐傷付き性等を付与する効果が得られ、また下層としては重ね塗りしたインキの剥離を防止する効果が得られる。なお、本発明の樹脂硬化物層はフィルム基材との密着性が良好であるため、シュリンクフィルムの表面上に直接塗工しても優れた効果を発揮するが、これに限定されず、接着層などの他の層を介して設けられてもよい。
【００５３】
上記樹脂組成物をシュリンクフィルムに塗布する方法としては、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷（またはインクジェット印刷方式）が好ましく、中でも、グラビア印刷方式が特に好ましい。また、上記塗布工程は、シュリンクフィルムの製造工程中（例えば、未延伸または縦１軸延伸後）に設けてもよいし（インラインコート）、フィルム製膜後設けてもよく（オフラインコート）、特に限定されないが、生産性、また、硬化処理を含めた加工性の観点から、オフラインコートが好ましい。
【００５４】
上記塗布工程により設けた樹脂層（未硬化）の硬化は、紫外線（ＵＶ）ランプ、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザーなどを用いる活性エネルギー線硬化で行う。照射する活性エネルギー線は、樹脂組成物の組成によっても異なり、特に限定されないが、硬化性の観点から、波長が２００〜４６０ｎｍの紫外線（近紫外線）が好ましく、また、照射強度は１５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間は０．１〜３秒が好ましい。上記硬化工程は、生産性の観点からは、塗布工程と一連の工程で行うことが好ましい。
【００５５】
本発明のシュリンクラベルにおける樹脂硬化物層の厚みは、用途によっても異なり、特に限定されないが、０．１〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。なお、本発明の樹脂硬化物層は、硬化前後で厚みは殆ど変化しないため、樹脂組成物の塗布厚みとほぼ同等である。樹脂硬化物層厚み（樹脂層の塗布厚み）が０．１μｍ未満である場合には、樹脂層を均一に設けることが困難である場合があり、耐スクラッチ性が低下する場合がある。また、厚みが１５μｍを超える場合には、樹脂組成物を多量に消費するためコストが高くなる、均一塗布が困難となる、樹脂硬化物層がもろくなり剥離しやすくなる、シュリンク加工に対する追従性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００５６】
本発明のシュリンクラベルにおける樹脂硬化物層は、硬化性が高く、高分子量であるため、高い強靱性を有し、優れた耐スクラッチ性、耐もみ性を発揮できる。また、フィルム基材（シュリンクフィルム）との密着性（接着性）が高い。さらに、強靱性に加えて柔軟性も有しているため、シュリンク加工に対する追従性が高く、加工時の収縮白化が起こりにくい。このため、該樹脂硬化物層は、トップコート層、アンカーコート層など、様々な層として用いることができ、特に、耐傷つき性を要するトップコート層や他のインキ層に対するアンカーコート層などとして優れた効果を発揮しうる。中でも、透明トップコート層として特に有用である。
【００５７】
本発明のシュリンクラベルには、他にも、本発明の樹脂硬化物層とは異なる印刷層が設けられていてもよい。その場合の、他の印刷層は、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。該印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００５８】
本発明のシュリンクラベルには、他にも、本発明の樹脂硬化物層とは異なるアンカーコート層、プライマーコート層、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。
【００５９】
本発明のシュリンクラベル（シュリンク加工を施す前）の主配向方向（主延伸方向）の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、２０〜８０％が好ましく、より好ましくは３０〜８０％である。熱収縮率が２０％未満では、シュリンクラベルを容器に熱で密着させる工程において、収縮が十分でないため、容器形状への追従性が低下し、仕上がりが悪くなる場合がある。また、主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、シュリンクラベルの装着性、加工性などの観点から、−３〜１５％が好ましく、より好ましくは−１〜１０％である。
【００６０】
本発明のシュリンクラベルの形態は、筒状ラベル、巻き付けラベル等、特に限定されないが、筒状のシュリンクラベル（筒状シュリンクラベル）が好ましい。筒状シュリンクラベルは、通常、シュリンクラベルの主配向方向（幅方向）が円周方向となるように円筒状に成形されてなる。
【００６１】
また、本発明のシュリンクラベルは収縮白化しないため、ホログラム印刷を施した場合に、良好なホログラム像が得られる。即ち、本発明のシュリンクラベルはホログラム層を有するシュリンクラベルとしても好ましく用いられる。
【００６２】
本発明のシュリンクラベルが、ホログラム層を有するシュリンクラベルである場合、上記樹脂組成物によりホログラム層を形成することが好ましい。即ち、本発明の樹脂硬化物層がホログラム層となる。本発明の樹脂硬化物層は、上述のとおり、強靱性、シュリンク加工に対する追従性、基材との密着性が高いため、比較的大きくシュリンク変形させるシュリンクラベルに用いても、収縮白化を生じることなく、優れたホログラム表現性を発揮する。また、成分Ｃの含有量を制御することにより、適性な硬度を維持しているため、樹脂硬化物が柔軟になりすぎることにより、シュリンク加工時などに一旦形成させたホログラムが消失することがない。なお、本発明の樹脂硬化物層をホログラム層として用いる場合には、ホロフィルム（転写箔）の剥離性を向上させる観点から、樹脂組成物中にシリコーン変性アクリル樹脂を含有させることができる。
【００６３】
上記ホログラム層の主な形成工程は、特に限定されないが、以下の(i)〜(iv)のとおりである。(i)上記シュリンクフィルム上に、上記樹脂組成物を塗布する。(ii)転写用ホログラム箔を(i)の樹脂組成物層上にラミネートする。(ii)活性エネルギー線により樹脂組成物層を硬化させる。(iv)ホログラム箔を剥離する。上記(i)〜(iv)の工程は、生産性の観点からは一連の工程で行うことが好ましい。
【００６４】
本発明のシュリンクラベルは、一般的に、容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、本発明のプラスチックラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。
【００６５】
［シュリンクラベルの加工］
以下に、本発明のシュリンクラベルを容器に装着する加工の一例を説明する。なお、ここでは、筒状シュリンクラベルの例を示すが、これに限定されるものではない。
【００６６】
本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルム上に上記樹脂硬化物層等を形成した後、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、複数個のロール状物（長尺状シュリンクラベルのロール巻回体）とする。
【００６７】
次に、上記ロール状物のひとつを繰り出しながら、長尺状シュリンクラベルの幅方向が円周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状シュリンクラベルを筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下溶剤等）を内面に塗布し、筒状に丸めて、該溶剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のラベル連続体（長尺筒状シュリンクラベル）を得る。なお、上記の溶剤などを塗工する部分及び接着する部分には、樹脂硬化物層が設けられていないことが好ましい。
【００６８】
ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択することができる。
【００６９】
最後に、上記で得られた長尺筒状シュリンクラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。上記長尺筒状シュリンクラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。
【００７０】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
【００７１】
（１）表面硬化性（初期タック性）
実施例、比較例で、樹脂層に紫外線硬化処理（紫外線照射工程速度：１００ｍ／分）を施した直後に、樹脂硬化物層表面を指で触り、指に未硬化の樹脂組成物がつくかどうかを目視にて観察し、指に樹脂組成物が付かない場合は表面硬化性良好（○）、樹脂組成物が付く場合は表面硬化性不良（×）と判断した。
【００７２】
（２）密着性（テープ剥離試験）
碁盤目のクロスカットを入れない以外は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて、試験を行った。実施例、比較例で得られたシュリンクラベルの樹脂硬化物層側の表面に、ニチバンテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、９０度方向に剥離し、５ｍｍ×５ｍｍの領域において、樹脂硬化物層の残存した面積を観察し、下記の基準で密着性（接着性）を判断した。
９０％以上 ： 密着性良好（○）
８０％以上、９０％未満 ： 密着性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
８０％未満 ： 密着性不良（×）
【００７３】
（３）耐もみ性
実施例、比較例で得られたシュリンクラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプル片の両端を両手でつかみ、１０回手でもむ。樹脂硬化物層側表面の樹脂硬化物層の残存面積を目視で観察し、残存面積が９０％以上であれば、耐もみ性良好（○）、９０％未満であれば、耐もみ性不良（×）と判断した。
【００７４】
（４）耐スクラッチ性
実施例、比較例で得られたシュリンクラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプルを平滑なテーブルの上に置き、樹脂硬化物層を設けた側の表面を、手の爪の甲の部分で、１０往復（長手方向２０ｍｍの区間）こすった後に表面を観察し、下記の基準で判断した。
樹脂硬化物層は全く剥離していない。 ： 耐スクラッチ性良好（○）
樹脂硬化物層に一部剥離がみられる。 ： 耐スクラッチ性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
樹脂硬化物層が著しく剥離している。 ： 耐スクラッチ性不良（×）
【００７５】
（５）収縮白化試験（シュリンク加工追従性）
（熱収縮処理）
実施例、比較例で得られたシュリンクラベルから、主配向方向（ラベルの幅方向）を長さ方向として、サンプル長さ１００ｍｍ（サンプル幅５０ｍｍ）の短冊状サンプル片を採取した。
上記サンプルの長さ方向の両端（１００ｍｍ間隔）を、８０ｍｍ間隔に固定できる治具に固定した（熱処理前はたるんだ状態である）。上記治具に両端を固定したサンプルを、９０℃の温水に２０秒間浸漬して熱処理し、サンプルを２０％熱収縮させた。
（ヘイズ測定）
次いで、上記２０％熱収縮させたサンプルの透明性（ヘイズ値）を、東洋精機（株）製「ダイレクトリーディングヘイズメーター」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、測定した。
ヘイズ値が１５％以下の場合は収縮白化抑止性（加工追従性）良好（○）、１５％を超え２５％以下の場合は透明トップコート層として使用可能なレベル（△）、２５％を超える場合は透明性不良（×）と判断した。
【００７６】
（６）フィルム厚み、樹脂硬化物層厚み
フィルム厚みは、触針式厚みゲージを用いて測定した。樹脂硬化物層厚みは、樹脂硬化物層を設けた部分（塗工面）と樹脂硬化物層を設けていない部分（非塗工面）の段差を、３次元顕微鏡（キーエンス（株）製ＶＫ８５１０）を用いて測定した。
【００７７】
（７）熱収縮率（９０℃）
シュリンクフィルムまたはシュリンクラベルから、測定方向（長手方向または幅方向）に長さ２００ｍｍ（標線間隔１５０ｍｍ）、幅１０ｍｍの長方形のサンプル片を作成する。
サンプル片を９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後の標線間隔の差を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％） ＝ （Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
Ｌ0 ： 熱処理前の標線間隔
Ｌ1 ： 熱処理後の標線間隔
なお、実施例、比較例で用いたシュリンクフィルムの主配向方向は幅方向である。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
成分Ａとしてビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル（東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」）、成分Ｂとしてエポキシモノマー（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」）、成分Ｃ（Ｃ１）としてアクリルポリオール（東亞合成（株）「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、ガラス転移温度：−５５℃、水酸基価：２０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ））、光重合開始剤（ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＩ−６９９２」）、増感剤としてジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）を、表１に示した配合量（重量部）に従い配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、溶剤は使用しなかった。
得られた樹脂組成物を、卓上グラビア印刷機（（株）日商グラビア製、商品名「ＧＲＡＶＯ ＰＲＯＯＦ ＭＩＮＩ」）および９０線、版深３０μｍのグラビア版を用いて、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「スペースクリーン Ｓ７０４２」：フィルム厚み４５μｍ）の片面に、工程速度７０ｍ／分で全面グラビア印刷（樹脂層厚み：４μｍ）を施した。
続いて、上記の樹脂組成物を塗工したシュリンクフィルムを、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、商品名「ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ １０」：出力１００％、Ｄバルブ）を用いて、コンベア速度１００ｍ／分、２４０Ｗ／ｃｍの条件で光照射を行い、表面硬化性を評価した。なお、上記照射装置の照射強度（ＥＩＴ社製、商品名「ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ」で測定）は、コンベア速度１０ｍ／分の場合、５５ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＣ）、５１５ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＢ）、１５５０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＡ）、９５５ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＶ）であった。
また、上記で得られたシュリンクラベル（樹脂硬化物層厚み：４μｍ）に対して、密着性、耐もみ性、耐スクラッチ性、収縮白化を評価した。
表１に示すように、得られた樹脂組成物およびシュリンクラベルは、優れた表面硬化性、密着性（接着性）、耐もみ性、耐スクラッチ性を有していた。また、シュリンク加工時にも収縮白化がなく、優れた加工追従性であった。
【００８０】
実施例２〜１０
表１に示すように、成分Ａ〜Ｃの配合量、成分Ｃの種類などを変更し、実施例１と同様にして、樹脂組成物およびシュリンクラベルを得た。
得られた樹脂組成物およびシュリンクラベルは、優れた表面硬化性、密着性（接着性）、耐もみ性、耐スクラッチ性を有していた。また、シュリンク加工時にも収縮白化がなく、優れた加工追従性であった。
【００８１】
比較例１
表１に示すように、成分Ｃを使用しない以外は、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを得た。
得られたシュリンクラベルは、シュリンク加工に対する追従性が悪く、シュリンク加工により収縮白化が生じた。
【００８２】
比較例２〜４
表１に示すように、成分Ａ〜Ｃの配合量を変更し、実施例１と同様にして、シュリンクラベルを得た。
得られたシュリンクラベルは、シュリンク加工に対する追従性が悪く、シュリンク加工により収縮白化が生じた。
【００８３】
実施例１１、１２、比較例５
表２に示すように、成分Ａ〜Ｃの配合量および添加剤を変更し、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
上記樹脂組成物を、実施例１と同様に、ポリエステル系シュリンクフィルムの片面に、全面グラビア印刷（樹脂層厚み：４μｍ）した。
次いで、上記樹脂層上に、市販のホロフィルム（日本コーバン（株）製「ホログラム透明ＯＰＰラミネート用フィルム」）を、手で押しつけることによりラミネートした。
続いて、ホロフィルム側から、実施例１と同様に、紫外線照射を行い、その後ホロフィルムを剥離して、ホログラム層を有するシュリンクラベルを得た。
表２に示すように、実施例１１、１２の樹脂組成物およびシュリンクラベルは、優れた表面硬化性、密着性を有していた。また、シュリンク加工時にも収縮白化がなく、優れた加工追従性であり、さらにホログラム表現性に優れていた。一方、比較例５のシュリンクラベルはシュリンク加工に対する追従性が悪く、シュリンク加工により収縮白化が生じ、ホログラム表現性も劣るものであった。
なお、ホログラム表現性は、実施例、比較例で得られたホログラム層を有するシュリンクラベルを、上記収縮白化試験と同様の方法で、２０％熱収縮させた後、目視にて図柄を確認し、以下の基準で評価した。
光学干渉による図柄がはっきりと観察される ： ホログラム表現性良好（○）
図柄は明瞭でないが、光学干渉縞が観察される ： ホログラム表現性不十分（△）
光学干渉縞が全く観察されない ： ホログラム表現性不良（×）
【００８４】
また、上記実施例１〜１２で得られたシュリンクラベルについては、該ラベルを用いてラベル付き容器を作製した。得られたシュリンクラベルを、印刷面が外面になるように円筒状に形成し、ＰＥＴボトルの胴部に２０％熱収縮されて装着されるように周方向の長さを調整した後、両端を溶着し、筒状シュリンクラベルを得た。さらに、５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルでラベルを収縮させ、ラベル付き容器を得た。得られたラベル付き容器は優れた仕上がりであった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
なお、表１、表２で用いた成分Ａ〜Ｃおよびその他の添加剤は下記の通りである。また、表中の配合量の単位は「重量部」である。
成分Ａ ：東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１」
成分Ｂ ：ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」
成分Ｃ ：
Ｃ１：東亞合成（株）製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、Ｔｇ：−５５℃、水酸基価：２０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）
Ｃ２：東亞合成（株）製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０４１」、Ｔｇ：−５０℃、水酸基価：１２０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）
Ｃ３：東亞合成（株）製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０３２」、Ｔｇ：−６０℃、水酸基価：１１０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）
光重合開始剤：ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＩ−６９９２」
増感剤：川崎化成工業（株）製、ジブトキシアントラセン
ＦＡ４００１ＣＭ：ダウコーニング（株）製、商品名「ＦＡ４００１ＣＭ」（シリコーン変性アクリル樹脂）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュリンクフィルムの少なくとも片面側に、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、水酸基価が１〜２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）、ガラス転移温度が５０℃以下であるアクリル樹脂を６〜６０重量％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有するシュリンクラベル。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のオキセタン化合物とエポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２である請求項１に記載のシュリンクラベル。
【請求項３】
前記樹脂硬化物層中に、顔料を実質的に含有しない請求項１または２に記載のシュリンクラベル。
【請求項１】
シュリンクフィルムの少なくとも片面側に、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、水酸基価が１〜２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）、ガラス転移温度が５０℃以下であるアクリル樹脂を６〜６０重量％含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有するシュリンクラベル。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のオキセタン化合物とエポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２である請求項１に記載のシュリンクラベル。
【請求項３】
前記樹脂硬化物層中に、顔料を実質的に含有しない請求項１または２に記載のシュリンクラベル。
【公開番号】特開２００８−２５６８７９（Ｐ２００８−２５６８７９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９７９８８（Ｐ２００７−９７９８８）
【出願日】平成１９年４月４日（２００７．４．４）
【出願人】（０００２３８００５）株式会社フジシールインターナショナル (641)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月４日（２００７．４．４）
【出願人】（０００２３８００５）株式会社フジシールインターナショナル (641)
【Ｆターム（参考）】
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