シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物およびこれを用いた共重合体並びにそれらの製造方法
【課題】シラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体を提供する。
【解決手段】一般式[Ｒ1ＳｉＯ3/2]nで表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られる一般式[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]mで表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物であり、また、このシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式（７）の化合物とを縮合反応させて得られる共重合体である。
【解決手段】一般式[Ｒ1ＳｉＯ3/2]nで表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られる一般式[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]mで表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物であり、また、このシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式（７）の化合物とを縮合反応させて得られる共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性籠型シルセスキオキサン化合物及びこの硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を用いて得られる共重合体、並びにそれらの製造方法に関し、詳しくは、硬化性官能基を複数有していることから電子材料、光学材料、電子光学材料等として利用するのに適した籠型シルセスキオキサン化合物及びその共重合体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに籠構造を有するシルセスキオキサン又はその誘導体を用いた重合体に関する研究が数多く行われている。この重合体は、耐熱性、耐候性、光学特性、寸法安定性などに優位性をもつことを期待されている。例えば、非特許文献１には、不完全縮合構造のシルセスキオキサン(完全な８面体構造ではなく、少なくとも一箇所以上が開裂しており、空間が閉じていない構造)のものをシロキサン結合で連結させた共重合体の製造方法が開示されている。この製造方法は、不完全な籠型シルセスキオキサンに有機金属化合物を介してアミン等を導入した後、芳香族イミド化合物やフェニルエーテルなどで架橋する方法である。また、非特許文献2には、不完全な籠型シルセスキオキサンが有しているシラノール基とアミノシラン等と反応させた共重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
特に電子材料や光学材料などにおいては耐熱性、耐久性、成形性のほか、用いられる部位によっては透明性、耐候性等の更なる改善が求められている。しかしながら、従来のシルセスキオキサン共重合体では、構造が不明瞭で安定性に欠ける、また籠型シルセスキオキサンを主鎖にグラフト重合させる場合、それが架橋点となりゲル化するためこれらの特性を満たした構造体を得ることが困難である。そのために優れた耐熱性、耐候性、光学特性等を有する籠型シルセスキオキサンを主鎖とし、かつ結合の位置が明確に限定された、成形性に優れた共重合体が望まれているが、主鎖に籠型シルセスキオキサンを組み込んだ共重合体の例は少ない。下記特許文献１及び２には、３官能の加水分解基を有するシラン化合物を１価のアルカリ金属水酸化物の存在下、有機溶媒中で加水分解することでSi-ONaを反応活性基として有する不完全な籠型シルセスキオキサンを合成した後、この不完全な籠型シルセスキオキサンに対し目的に応じて官能基を有したクロロシランを反応させることで、種々の化合物との共重合による共重合体を得る方法が報告されているが、本発明者が知る限りではこれ以外の方法について報告された例はなく、また、上記の方法は籠型シルセスキオキサン骨格が有する側鎖が限定され、硬化性でないために耐熱性に劣ることが懸念される。
【特許文献１】特開2006-265243号公報
【特許文献２】WO2003/024870パンフレット
【非特許文献１】Chem. Mater. 2003, 15, 264-268
【非特許文献２】Macromolecules. 1993, 26, 2141-2142
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記で説明したように任意に分子量を制御でき、目的に応じた材料設計が可能になれば、電子材料や光学材料の成形の自由度がさらに増すはずであるが、籠構造を主鎖に取り込む共重合体の合成について例は少なく、そのような共重合体の具体的な特性は十分に明らかにされていない。そこで、本発明の目的は、シラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体を提供することにある。また、シラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体のそれぞれの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の反応条件によりシラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式(1)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (1)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物である。
【０００７】
また、本発明は、下記一般式(1)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (1)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の製造方法である。
【０００８】
更に、本発明は、上記一般式(2)を用いることで得られる下記一般式(3)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ (3)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(4)
【化１】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは、水素原子、下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）又は下記一般式(6)
【化２】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。）で表される構成単位を特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体である。
【０００９】
更にまた、本発明は、下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）
で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式(7)
【化３】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、更にbは0〜30の数を示す。）で表される化合物を縮合反応させ、又は、更に下記一般式(8)
【化４】
（但し、Ｒ3は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される化合物を縮合させることにより、下記一般式(3)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ (3)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(4)
【化５】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは水素原子、下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す）又は下記一般式(6)
【化６】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい）で表される１価の基である。）で表される構成単位を有した籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることを特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法である。
【００１０】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の具体例を、下記構造式(9)〜(15)にそれぞれ示す。構造式(9)はn=6，m=2、(10)はn=7，m=3、(11)-1及び(11)-2はn=8，m=2、(12)はn=9，m=1、(13)はn=10，m=2、(14)はn=12，m=2、(15)はn=14，m=2である。但し、一般式(2)で表される構造単位は、構造式(9)〜(15)に示すものに限らない。また、構造式(9)〜(15)において、Ｒ1は一般式(2)と同じである。
【化７】
【化８】
【００１１】
本発明における籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法では、まず、一般式(1)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を、塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンで開裂部を保持した後、中和し水酸基へと変換させることで、上記一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を得る。
【００１２】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を合成する際に用いる塩基性化合物については、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムヒ等の水酸化アンモニウム塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、カウンターカチオンとしての役割を果たすのに有効であることから、水酸化アンモニウム塩が好ましい。好ましい水酸化アンモニウム塩の例は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。塩基性化合物の好ましい使用量は、一般式(1)で表される構造単位1モルに対して0.5〜3モルの範囲であるのがよく、より好ましくは1.5〜2.5モルであるのがよい。この反応の際に塩基性化合物の使用量が0.5モルより少ないと反応が進行しない。一方、3モルよりも多いと籠構造の開裂反応が過剰に促進され分解してしまう。また、塩基性化合物は、通常アルコール溶液として用いられる。用いるアルコール溶液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。この中でも、メタノールが好ましい。
【００１３】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の合成で用いる有機溶媒については、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた溶媒である。このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。極性溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、溶媒和効果による構造制御寄与の観点から極性溶媒が好ましく、その中でもテトラヒドロフランがより好ましい。有機溶媒の好ましい使用量は、一般式(1)で表される構造単位1モルに対してモル濃度（mol/l:M）0.01〜10Mの範囲であるのがよく、より好ましくは、0.01〜1Mであるのがよい。
【００１４】
シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を合成する際の反応条件について、反応温度は0〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり未開裂の完全籠型シルセスキオキサンの状態で残存してしまい、反応時間を多く費やす結果となる。一方、60℃より高いと反応速度が速すぎる為に複雑な縮合反応が進行してしまい、結果として高分子量化が促進される。反応時間については、上記一般式(1)で表される構造の置換基R1によっても異なるが、通常は数分から数時間であり、好ましくは1〜3時間であるのがよい。
【００１５】
反応終了後は、反応溶液を弱酸性溶液で中和する。中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。極性溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、極性溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。弱酸性溶液については、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸希釈溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、りんご酸溶液、シュウ酸溶液などが用いられる。非極性溶媒は、蒸発等の手段で分離すれば、反応生成物を回収できるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００１６】
上記で得られたシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物は、次の一般式(2)で表すことができる。
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
[但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも1つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかの硬化性官能基を有する。nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。]
【００１７】
一般式（2）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物は、末端に一部シラノール基を有して完全には閉じた空間を形成していないと考えられることから不完全縮合型のシルセスキオキサンである。
【００１８】
次いで、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式(7)
【化９】
［但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子または、アルコキシル基であって互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す。］で表される化合物とを縮合反応させることで、下記一般式(3)-1
Ｙ1−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ1 (3)-1
［但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、少なくとも一般式(3)-1の1分子中にはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかの硬化性官能基を有するものである。また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。］で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることが出来る。ここで、Ｚは下記一般式(4)
【化１０】
［但し、Ｒ2は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。aは0〜30の数を示す。］で表される２価の基である。また、Ｙ1は水素原子、又は下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す）で表される。
【００１９】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式（7）で表される化合物の縮合反応により得られる籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法においては、以下で説明するように、一般式（7）で表される化合物の置換基Xの種類により製造方法が異なる。
【００２０】
一般式(7)で表される化合物のＸが塩素の場合、すなわち下記一般式(16)
【化１１】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す）の場合、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モル、好ましくは0.5〜3.0モルの範囲で上記一般式(16)で表されるジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンを塩基性条件下、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させることで、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。
【００２１】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(16)で表されるジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンとの具体的な反応条件については、例えばジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンを非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、ジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンに対して1当量以上のトリエチルアミンを加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基としてアミン系溶媒に溶解した混合液にシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した溶液を窒素等の不活性ガス雰囲気下、室温で滴下し、その後、室温で2時間以上撹拌を行うようにするのがよい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体をトルエンに溶解し、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸及び塩酸塩を水層に溶解し除去するようにする。また、有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去するようにする。
【００２２】
一般式(16)についてbが0で表されるジクロロシランの具体例を挙げるとアリルジクロロシラン、アリルヘキシルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、メチルペンチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、6−メチルジクロロシリルー2−ノルボルネン、2−メチルジクロロシリルノルボルネン、3−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、メチル-β-フェネチルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、t-ブチルフェニルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２３】
一般式(16)について、bが1〜30で表されるα、ω−ジクロロシロキサンの具体例を挙げると、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジクロロシロキサン、1,1,3,3−テトラシクロペンチル−1,3−ジクロロシロキサン、1,1,3,3,−テトライソプロピル−1,3−ジクロロシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ジクロロトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチル−1,7−ジクロロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００２４】
一般式(7)で表される化合物のＸが塩素の場合に用いる有機溶媒については、ジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンに対して不活性なものであれば任意に選択でき、このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。これらの中でも、溶媒和効果による構造制御寄与の観点からエーテル系溶媒が好ましく、その中でもテトラヒドロフランがより好ましい。また、溶媒兼塩基としてアミン系溶媒を単独、または混合溶液として用いてもよい。アミン系溶媒の具体例を示すと、ピリジン、トリエチルアミン、アニリン、N、N−ジイソプロピルアミンが挙げられる。アミン系溶媒を用いない場合には、トリエチルアミン等の塩基を加える。溶媒の好ましい使用量は、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン構造単位1モルに対して0.01〜10Mの範囲であるのがよく、好ましくは、0.01〜1Mであるのがよい。
【００２５】
一方、一般式(7)で表される化合物のＸがアルコキシル基の場合、すなわち下記一般式(17)
【化１２】
（但し、Ｒ2は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アルコキシル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。Ｒ4は、メチル基、エチル基、プロピル基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す）の場合、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モル、好ましくは0.5〜3.0モルの範囲で上記一般式(17)で表されるジアルコキシシラン、またはα、ω−ジアルコキシシロキサンを触媒存在下、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させることで、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。
【００２６】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(17)で表されるジアルコキシシラン、またはα、ω−ジアルコキシシロキサンとの具体的な反応条件については、例えば一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、ジアルコキシシラン、またはα、ω−ジアルコキシシロキサン及び触媒を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した場合、その濃度は、シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物に対して0.1〜2.0Mとするのがよい。反応温度は、0〜130℃が好ましく、80〜110℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり反応時間を多く費やす結果となる。一方、130℃より高いと籠構造の開裂反応が起こり複雑な縮合反応の結果、ゲル状の固体物を形成してしまう。また、反応時間は2時間以上が好ましい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。
【００２７】
反応終了後は、反応溶液を中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。エーテル系溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、エーテル系溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。
【００２８】
一般式(17)についてbが0で表されるジアルコキシシランの具体例を挙げるとジメトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。
【００２９】
一般式(17)についてbが1〜30で表されるα,ω−ジアルコキシシロキサンの具体例を挙げると1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、1,5−ジメトキシヘキサメチルトリシロキサン、1,7−ジメトキシオクタメチルテトラシロキサン、1,5−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、1,7−ジエトキシオクタメチルテトラシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
一般式(7)で表される化合物のＸがアルコキシル基の場合に用いる有機溶媒については、アルコキシシラン、またはα,ω−ジアルコキシシロキサンに対して不活性なものであれば任意に選択でき、このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。その中でもトルエンを溶媒とすることが好ましい。また、エーテル系溶媒と非極性溶媒の混合系でもよい。有機溶媒の好ましい使用量は、一般式(2)で表される構造単位1モルに対して0.01〜10Mの範囲であるのがよく、好ましくは、0.1〜1Mであるのがよい。
【００３１】
また、一般式(7)で表される化合物のＸがアルコキシル基の場合に用いる触媒については、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及び、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの水酸化アンモニウム塩、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、酸化スズ、ジブチル酸化スズ、酢酸亜鉛二水和物、酢酸鉛三水和物、酸化鉛、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン四水和物、酢酸コバルト四水和物、酢酸カドミニウム、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマーカプチド及びスタナスオクトエートオクテン酸鉛等の有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアジニン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N,N',N'−テトラメチルヘキサン−1,6−ジアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、p-トルエンスルホン酸及び三フッ化酢酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高い点から水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。
【００３２】
更には、一般式(7)で表される化合物のＸが水素原子の場合、すなわち下記一般式(18)
【化１３】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アルコキシル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す。）の場合、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モル、好ましくは0.5〜3.0モルの範囲の上記一般式(17)で表されるジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサンを触媒存在下、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させれば、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。
【００３３】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(17)で表されるジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサンとの具体的な反応条件については、例えば一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物とジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサン及び触媒を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した場合、その濃度は、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物に対して0.1〜2.0Mであるのがよい。反応温度は0〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり反応時間を多く費やす結果となる。一方、100℃よりも高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行してしまいゲル状の固体物を形成してしまう。反応時間は2時間以上が好ましい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。
【００３４】
反応終了後は、反応溶液を中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。この際、加水分解により、末端基がシラノール基でないものは、シラノール基へと変換される。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。エーテル系溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、エーテル系溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。
【００３５】
一般式(18)について、bが0で表されるジハイドロジェンシランの具体例を挙げると、ジエチルシラン、ジフェニルシラン等が挙げられる。
【００３６】
一般式(18)について、bが1〜30で表されるα,ω−ジハイドロジェンシロキサンの具体例を挙げると、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラシクロペンチルジシロキサン、1,1,3,3−テトライソプロピルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
一般式(7)で表される化合物のＸが水素原子の場合に用いる有機溶媒については、ジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサンに対して不活性なものであれば任意に選択でき、このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。その中でもトルエンを溶媒とすることが好ましい。また、極性溶媒とエーテル系溶媒の混合系でもよい。有機溶媒の好ましい使用量は、一般式(2)で表される構造単位1モルに対して0.01〜10Mの範囲であるのがよく、好ましくは、0.1〜1Mであるのがよい。
【００３８】
また、一般式(7)で表される化合物のＸが水素原子の場合に用いる触媒については、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることが好ましい。
【００３９】
さらに、一般式(3)−1で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を、下記一般式(8)
【化１４】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される化合物と縮合反応させることで、下記一般式(3)-2
Ｙ2−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ2 (3)-2
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。また、Ｚは、下記一般式(4)
【化１５】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙ2は水素原子又は下記一般式（6）
【化１６】
（但し、Ｒ3は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。）で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体とすることもできる。
【００４０】
ここで、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体1モルに対して2〜100モルの範囲の上記一般式(8)で表されるクロロシランを塩基性条件下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させることで、一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。クロロシランの好ましい使用量については、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体1モルに対して、2〜30モルであるのがよい。
【００４１】
一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体と一般式(8)で表されるクロロシランとの具体的な反応条件については、例えばクロロシランを非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、クロロシランに対して1当量以上のトリエチルアミンを加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基としてクロロシランをピリジンに溶解した混合液にシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した溶液を窒素等の不活性ガス雰囲気下、室温で滴下し、その後、室温で2時間以上撹拌を行うようにするのがよい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体をトルエンに溶解し、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸、及び塩酸塩を水層に溶解し除去するようにする。また、有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去し、一般式(3)-2で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得る。
【００４２】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(16)で表されるジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンと反応させて一般式(3)-1を得る場合に限り、一般式(3)-1を取り出さずに反応系中に一般式(8)で表されるクロロシランを加え、反応させることで、一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体が得られる。
【００４３】
一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得る反応の具体的な条件については、一般式(8)で表されるクロロシランを非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、クロロシランに対して1当量以上のトリエチルアミンを加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基として一般式(7)で表されるクロロシランをピリジンに溶解した混合液とする。シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物にジクロロシランを滴下し、2時間撹拌後、先に調整したクロロシラン溶液を滴下し、再び、室温で2時間撹拌を行う。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式(3)−2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体をトルエンに溶解し、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸、及び塩酸塩を水層に溶解し除去する。有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去し、一般式(3)-2で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得る。
【００４４】
一般式(8)で表されるクロロシランの具体例を挙げると、トリメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明は低熱膨張性と高靭性の相反する物性を発現させるべくなされたものであり、分子構造中に強固な多面体構造（籠型構造）を有したシロキサン骨格の側鎖に反応性官能基をもつ硬化性樹脂をシリコーン主鎖中に組み込みポリマー化した共重合体を提供することができ、また、これの製造方法を提供することができる。すなわち、本発明の一般式(3)で表される籠型含有硬化性シリコーン共重合体を用いることで耐熱、透明性に優れたシリコーンの特性に加え、低熱膨張性と高靭性の相反する物性を両立した成型体を作成することが可能となる。そのため炭化水素を主成分とし成形されたプラスチック特性では不可能な耐熱性や高寸法安定性を備え、またガラスでは達成困難な靭性が付与された光学透明材料を得ることが可能となる。
【００４６】
また、本発明の製造方法によれば、反応性に富むシラノール基を有した一般式(2)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物を出発原料とすることにより、上記特性を持つような有用な新規化合物をはじめとした、シリコーン鎖の主鎖に籠構造を導入する分子設計が容易となる。さらに目的に応じて選択した複数の官能基またはその他の基を籠構造及びシリコーン鎖主鎖に容易に導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４８】
［参考例1］
本合成例は特開2004‐143449号公報に記載された方法に準じて構造式 (C2 H3 SiO3/2 )8 を有する籠型オクタビニルシルセスキオキサンを製造した。撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として2-プロパノール（ＩＰＡ）600ｍｌと塩基性触媒として5％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）20ｇを装入した。滴下ロートにＩＰＡ150mlとトリメトキシビニルシラン51ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、0℃でトリメトキシビニルシランのＩＰＡ溶液を1時間かけて滴下した。トリメトキシビニルシラン滴下終了後、徐々に室温に戻し加熱することなく6時間撹拌した。撹拌後、減圧下でＩＰＡを除去し、トルエン1000mlで溶解した。次に撹拌機、ディーンスタック、冷却管を備えた反応溶媒に上記で得られたシルセスキオキサン25gとトルエン600mlと5％ＴＭＡＨ水溶液3.2gを入れ120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を10％クエン酸38gで中和にした後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで再縮合物を24.5g得た。得られた白色粉末の質量分析を行い籠型オクタビニルシルセスキオキサンであることを確認した。
【実施例１】
【００４９】
撹拌機を備えた反応容器に参考例1と同様の合成法で得られた下記一般式(１)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (１)
で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物(R1は、ビニル基。n=8)を20g、テトラヒドロフラン520ml、25％水酸化テトラメチルアンモニウム(メタノール溶液)(以後、TMAHメタノール溶液)23.08gの順で加え、窒素雰囲気下室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、10％クエン酸水溶液100ml、トルエン200mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体19.92g(回収率97％)を得た。
【００５０】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果を図1に示す。図1から、Mw=1005、Mw/Mn=1.225であることが確認された。その中でも面積比70%を占めている低分子側のピークは、Mw=668、Mw/Mn=1.020であった。次に、H1NMRを測定した結果を図2に示す。5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと1.6ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基1に対してシラノール基0.174であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、下記一般式（２）
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (２)
として仮定した場合、nが8、及びmが2であることが示唆された。
【００５１】
上記で得た無色粘性液体のシラノール基の存在を確認するためにIRを測定した。その結果、3100〜3400cm-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していたことから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）と判断された。
【００５２】
更に上記で得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）のエレクトロスプレーイオン化法質量分析(ESI-MS)を行った結果を表に示す。下記表1に、質量分析して検出された主なピークとm、nに当てはまる数値をまとめて示す。検出されるピークm/zは、一般式(２)の分子量に、アンモニウムイオン(Mw18)が付加した値である。この質量分析の結果からも籠構造を形成するシロキサン結合の一部が開裂し、末端部にシラノール基を有する構造となっていることが示される。
【００５３】
【表１】
【実施例２】
【００５４】
参考例1と同様の合成法で得られた上記一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：エチル基=1:1。n=8）20gを用いた以外は、実施例1と同様して反応を行い、種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体19.79g(回収率97％)を得た。
【００５５】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=1101、Mw/Mn=1.157であった。その中でも面積比73%を占めている低分子側のピークは、Mw=634、Mw/Mn=1.072であった。次に、H1NMRを測定した。5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと1.6ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基1に対してシラノール基0.541であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、上記一般式（２）として仮定した場合にnが8、及びmが2であることが示唆された。
【００５６】
上記で得た無色粘性液体について、シラノール基の存在を確認するためにIRを測定した。その結果3100〜3400cm-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していたことから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：エチル基=1:1）と判断された。
【実施例３】
【００５７】
参考例1と同様の合成法で得られた上記一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：メタクリル基=1：1。n=8）20gを用いた以外は、実施例1と同様して反応を行い、種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体19.91g(回収率98％)を得た。
【００５８】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=1355、Mw/Mn=1.201であった。その中でも面積比67%を占めている低分子側のピークは、Mw=994、Mw/Mn=1.054であった。次に、H1NMRを測定したところ、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと1.6ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基1に対してシラノール基0.489であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、上記一般式（２）として仮定した場合にnが8、及びmが2であることが示唆された。
【００５９】
上記で得た無色粘性液体のシラノール基の存在を確認するためにIRを測定した。その結果3100〜3400cm-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していたことから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：メタクリル基=1:1）と判断された。
【実施例４】
【００６０】
参考例1と同様の合成法で得られた上記一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：グリシドキシプロピル基=1：1。n=8）20gを用いた以外は、実施例1と同様して反応を行い、種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体19.76g(回収率98％)を得た。
【００６１】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=1355、Mw/Mn=1.201であった。その中でも面積比69%を占めている低分子側のピークは、Mw=954、Mw/Mn=1.043であった。次に、H1NMRを測定した。5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと1.6ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基1に対してシラノール基0.519であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、上記一般式（２）として仮定した場合にnが8、mが2であることが示唆された。
【００６２】
上記で得た無色粘性液体のシラノール基の存在を確認するためにIRを測定した。その結果3100〜3400cm-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していることから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：グリシドキシプロピル基=1:1）と判断された。
【実施例５】
【００６３】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン1.99g、ピリジン15.38mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）5.0g、及びピリジン77mLを入れ、室温で1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン50mL及び蒸留水50mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体5.25g(回収率89％)得た。
【００６４】
上記で得た無色粘性固体のGPCを測定した結果を図3に示す。図3から、Mw=451,620、Mw/Mn=104.89であった。また、H1NMRを測定した結果を図4に示す。5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.37であった。この値は、ビニル基3個のプロトンとメチル基6個のプロトンの比率を示す。従って、籠構造とシロキサン鎖の割合を比較するために、メチル基の積分値を3個分のプロトンを表す値にする必要がある。従って、ビニル基1に対して、メチル基のプロトン比は、0.185となる。続いて、上記で見積もられた一般式(2)で表される籠構造を有する化合物のnが8であことから、それに対応するジメチルシロキサンの割合は1.48となる。また、nが8の籠構造とジメチルシロキサン1.48を1ユニットとした分子量757.5でGPCで得られたMw451,620を割ることで、ユニット596個繰り返した構造であることが示唆される。従って、得られた無色粘性固体の構造は、下記一般式(3)-1
Ｙ1−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ1 (3)-1
で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基、nは8、lは596であって、Ｚは下記一般式(4)
【化１７】
（Ｒ2はメチル基、aは0.48）であり、Ｙ1は、水素原子である。)と判断された。
【実施例６】
【００６５】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン1.19g、トリエチルアミン2.14ml、テトラヒドロフラン9.3mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）3.0g、及びテトラヒドロフラン46.2mlを入れ、室温で30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。その後、更に一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）1.5g、及びテトラヒドロフラン20mlを滴下し、滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、10％クエン酸水溶液20ml、及びトルエン20mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体3.73g(回収率74％)を得た。
【００６６】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=3,910、Mw/Mn=2.891であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.35であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは5であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.4）であり、Ｙ1は、水素原子である。)と判断された。
【実施例７】
【００６７】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）5.0g、ジメチルジエトキシシラン1.14g、TMAHメタノール溶液0.14g及びトルエン77mlをはかり込み、90℃で1時間撹拌した。その後、ディンスタークを反応容器に設置し、100℃に昇温してメタノール及びエタノールを除去しながら加熱撹拌した。2時間加熱撹拌操作の後、反応溶液を室温に戻して10%クエン酸水溶液30mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体5.03g(回収率91％)を得た。
【００６８】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=12,485、Mw/Mn=5.567であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.44であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは16であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.76）であり、Ｙ1は、水素原子である。)と判断された。
【実施例８】
【００６９】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R1は、ビニル基）5.0g、ジフェニルシラン1.42g、N,N−ジエチルヒドロキシアミン0.7g及びトルエン77mlをはかり込み、50℃で3時間撹拌した。3時間加熱撹拌の後、反応溶液を室温に戻して10%クエン酸水溶液30mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体5.32g(回収率93％)を得た。
【００７０】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=18,354、Mw/Mn=4.995であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと7.3〜7.8ppmのフェニル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してフェニル基0.56であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは20であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.35）であり、Ｙ1は、水素原子である。）と判断された。
【実施例９】
【００７１】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例7で得られた一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体5.0gとピリジン30mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン5.0gとピリジン20mlを入れ、室温で30分かけて滴下し、2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン30mL及び蒸留水30mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体4.82g(回収率96％)を得た。
【００７２】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=12,656、Mw/Mn=5.327であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.41であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにIRを測定した。3100〜3400cm-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性液体の構造は、下記一般式(3)-2
Ｙ2−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ2 (3)-2
で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは16であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.64）であり、Ｙ2は、下記一般式
【化１８】
（Ｒ3はメチル基）である。）と判断された。
【実施例１０】
【００７３】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン1.99g、ピリジン15.38mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）5.0g、及びピリジン77mLを入れ、室温で1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、これにトリメチルクロロシラン5.0g、及びピリジン20mlを加え、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン50mL、及び蒸留水50mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体4.88g(回収率97％)を得た。
【００７４】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=128,350、Mw/Mn=38.486であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.44であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにIRを測定した。3100〜3400cm-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性固体の構造は、上記一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは165であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.76）であり、Ｙ2は、上記一般式(6)（Ｒ3はメチル基）である。）と判断された。
【実施例１１】
【００７５】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジクロロシロキサン0.94g、及びピリジン9.23mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）3.0g、及びピリジン46.2mLを入れ、室温で1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン30mL、及び蒸留水30mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体3.18g(回収率88％)を得た。
【００７６】
上記で得た無色粘性固体のGPCを測定した結果、Mw=85,340、Mw/Mn=28.385であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.58であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは104であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.32）であり、Ｙ1は、水素原子である。）と判断された。
【実施例１２】
【００７７】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基。）3.0g、1,3-ジメトキシジメチルジシロキサン0.9g、TMAH溶液0.084g及びトルエン46.2mlをはかり込み、90℃で1時間撹拌した。その後、ディンスタークを反応容器に設置し、100℃に昇温してメタノールを除去しながら加熱撹拌した。2時間加熱撹拌操作の後、反応溶液を室温に戻して10%クエン酸水溶液20mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体3.1g(回収率84％)を得た。
【００７８】
上記で得た無色粘性固体のGPCを測定した結果、Mw=14,844、Mw/Mn=5.145 であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.60であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは18であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.4）であり、Ｙ1は、水素原子である。）と判断された。
【実施例１３】
【００７９】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）3.0g、テトラメチルジシロキサン0.62g、N,N−ジエチルヒドロキシアミン0.3g及びトルエン45mlをはかり込み、50℃で3時間撹拌した。3時間加熱撹拌の後、反応溶液を室温に戻して10%クエン酸水溶液20mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体3.1g(回収率86％)を得た。
【００８０】
上記で得た無色粘性固体のGPCを測定した結果、Mw=15,782、Mw/Mn=6.113であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.53であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは20であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.12）であり、Ｙ1は、水素原子である。）と判断された。
【実施例１４】
【００８１】
実施例12で得られた一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体3.0gを実施例9と同様の操作を行いトリメチルクロロシラン3.0gと反応させ、無色粘性液体2.89g(回収率96％)を得た。
【００８２】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=14,973、Mw/Mn=5.345であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.1〜0.4ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.61であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにIRを測定した。3100〜3400cm-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは18であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.4）であり、Ｙ2は、上記一般式(6)（Ｒ3はメチル基）である。）と判断された。
【実施例１５】
【００８３】
実施例10で用いたジメチルジクロロシラン1.99gを1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジクロロシロキサン1.57gに変更し同様の実験を行った結果、無色粘性液体を5.12g(回収率85％)得た。
【００８４】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=116,598、Mw/Mn=45.496であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.59であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにIRを測定した。3100〜3400cm-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは142であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.36）であり、Ｙ2は、上記一般式(6)（Ｒ3はメチル基）である。）と判断された。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、実施例1で得られたシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物[Ｒ1Ｓｉ Ｏ3/2]n[ＨＯ1/2]mのGPCチャート
【図２】図２は、実施例1で得られたシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]mのNMRチャート
【図３】図３は、実施例5で得られた籠構造含有硬化性シリコーン共重合体Ｙ1−[Ｚ−(Ｒ1Ｓｉ Ｏ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ1のGPCチャート
【図４】図４は、実施例5で得られた籠構造含有硬化性シリコーン共重合体Ｙ2−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ2のNMRチャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性籠型シルセスキオキサン化合物及びこの硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を用いて得られる共重合体、並びにそれらの製造方法に関し、詳しくは、硬化性官能基を複数有していることから電子材料、光学材料、電子光学材料等として利用するのに適した籠型シルセスキオキサン化合物及びその共重合体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに籠構造を有するシルセスキオキサン又はその誘導体を用いた重合体に関する研究が数多く行われている。この重合体は、耐熱性、耐候性、光学特性、寸法安定性などに優位性をもつことを期待されている。例えば、非特許文献１には、不完全縮合構造のシルセスキオキサン(完全な８面体構造ではなく、少なくとも一箇所以上が開裂しており、空間が閉じていない構造)のものをシロキサン結合で連結させた共重合体の製造方法が開示されている。この製造方法は、不完全な籠型シルセスキオキサンに有機金属化合物を介してアミン等を導入した後、芳香族イミド化合物やフェニルエーテルなどで架橋する方法である。また、非特許文献2には、不完全な籠型シルセスキオキサンが有しているシラノール基とアミノシラン等と反応させた共重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
特に電子材料や光学材料などにおいては耐熱性、耐久性、成形性のほか、用いられる部位によっては透明性、耐候性等の更なる改善が求められている。しかしながら、従来のシルセスキオキサン共重合体では、構造が不明瞭で安定性に欠ける、また籠型シルセスキオキサンを主鎖にグラフト重合させる場合、それが架橋点となりゲル化するためこれらの特性を満たした構造体を得ることが困難である。そのために優れた耐熱性、耐候性、光学特性等を有する籠型シルセスキオキサンを主鎖とし、かつ結合の位置が明確に限定された、成形性に優れた共重合体が望まれているが、主鎖に籠型シルセスキオキサンを組み込んだ共重合体の例は少ない。下記特許文献１及び２には、３官能の加水分解基を有するシラン化合物を１価のアルカリ金属水酸化物の存在下、有機溶媒中で加水分解することでSi-ONaを反応活性基として有する不完全な籠型シルセスキオキサンを合成した後、この不完全な籠型シルセスキオキサンに対し目的に応じて官能基を有したクロロシランを反応させることで、種々の化合物との共重合による共重合体を得る方法が報告されているが、本発明者が知る限りではこれ以外の方法について報告された例はなく、また、上記の方法は籠型シルセスキオキサン骨格が有する側鎖が限定され、硬化性でないために耐熱性に劣ることが懸念される。
【特許文献１】特開2006-265243号公報
【特許文献２】WO2003/024870パンフレット
【非特許文献１】Chem. Mater. 2003, 15, 264-268
【非特許文献２】Macromolecules. 1993, 26, 2141-2142
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記で説明したように任意に分子量を制御でき、目的に応じた材料設計が可能になれば、電子材料や光学材料の成形の自由度がさらに増すはずであるが、籠構造を主鎖に取り込む共重合体の合成について例は少なく、そのような共重合体の具体的な特性は十分に明らかにされていない。そこで、本発明の目的は、シラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体を提供することにある。また、シラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体のそれぞれの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の反応条件によりシラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式(1)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (1)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物である。
【０００７】
また、本発明は、下記一般式(1)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (1)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の製造方法である。
【０００８】
更に、本発明は、上記一般式(2)を用いることで得られる下記一般式(3)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ (3)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(4)
【化１】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは、水素原子、下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）又は下記一般式(6)
【化２】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。）で表される構成単位を特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体である。
【０００９】
更にまた、本発明は、下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）
で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式(7)
【化３】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、更にbは0〜30の数を示す。）で表される化合物を縮合反応させ、又は、更に下記一般式(8)
【化４】
（但し、Ｒ3は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される化合物を縮合させることにより、下記一般式(3)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ (3)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(4)
【化５】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは水素原子、下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す）又は下記一般式(6)
【化６】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい）で表される１価の基である。）で表される構成単位を有した籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることを特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法である。
【００１０】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の具体例を、下記構造式(9)〜(15)にそれぞれ示す。構造式(9)はn=6，m=2、(10)はn=7，m=3、(11)-1及び(11)-2はn=8，m=2、(12)はn=9，m=1、(13)はn=10，m=2、(14)はn=12，m=2、(15)はn=14，m=2である。但し、一般式(2)で表される構造単位は、構造式(9)〜(15)に示すものに限らない。また、構造式(9)〜(15)において、Ｒ1は一般式(2)と同じである。
【化７】
【化８】
【００１１】
本発明における籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法では、まず、一般式(1)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を、塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンで開裂部を保持した後、中和し水酸基へと変換させることで、上記一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を得る。
【００１２】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を合成する際に用いる塩基性化合物については、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムヒ等の水酸化アンモニウム塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、カウンターカチオンとしての役割を果たすのに有効であることから、水酸化アンモニウム塩が好ましい。好ましい水酸化アンモニウム塩の例は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。塩基性化合物の好ましい使用量は、一般式(1)で表される構造単位1モルに対して0.5〜3モルの範囲であるのがよく、より好ましくは1.5〜2.5モルであるのがよい。この反応の際に塩基性化合物の使用量が0.5モルより少ないと反応が進行しない。一方、3モルよりも多いと籠構造の開裂反応が過剰に促進され分解してしまう。また、塩基性化合物は、通常アルコール溶液として用いられる。用いるアルコール溶液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。この中でも、メタノールが好ましい。
【００１３】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の合成で用いる有機溶媒については、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた溶媒である。このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。極性溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、溶媒和効果による構造制御寄与の観点から極性溶媒が好ましく、その中でもテトラヒドロフランがより好ましい。有機溶媒の好ましい使用量は、一般式(1)で表される構造単位1モルに対してモル濃度（mol/l:M）0.01〜10Mの範囲であるのがよく、より好ましくは、0.01〜1Mであるのがよい。
【００１４】
シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を合成する際の反応条件について、反応温度は0〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり未開裂の完全籠型シルセスキオキサンの状態で残存してしまい、反応時間を多く費やす結果となる。一方、60℃より高いと反応速度が速すぎる為に複雑な縮合反応が進行してしまい、結果として高分子量化が促進される。反応時間については、上記一般式(1)で表される構造の置換基R1によっても異なるが、通常は数分から数時間であり、好ましくは1〜3時間であるのがよい。
【００１５】
反応終了後は、反応溶液を弱酸性溶液で中和する。中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。極性溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、極性溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。弱酸性溶液については、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸希釈溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、りんご酸溶液、シュウ酸溶液などが用いられる。非極性溶媒は、蒸発等の手段で分離すれば、反応生成物を回収できるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００１６】
上記で得られたシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物は、次の一般式(2)で表すことができる。
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
[但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも1つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかの硬化性官能基を有する。nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。]
【００１７】
一般式（2）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物は、末端に一部シラノール基を有して完全には閉じた空間を形成していないと考えられることから不完全縮合型のシルセスキオキサンである。
【００１８】
次いで、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式(7)
【化９】
［但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子または、アルコキシル基であって互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す。］で表される化合物とを縮合反応させることで、下記一般式(3)-1
Ｙ1−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ1 (3)-1
［但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、少なくとも一般式(3)-1の1分子中にはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかの硬化性官能基を有するものである。また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。］で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることが出来る。ここで、Ｚは下記一般式(4)
【化１０】
［但し、Ｒ2は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。aは0〜30の数を示す。］で表される２価の基である。また、Ｙ1は水素原子、又は下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す）で表される。
【００１９】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式（7）で表される化合物の縮合反応により得られる籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法においては、以下で説明するように、一般式（7）で表される化合物の置換基Xの種類により製造方法が異なる。
【００２０】
一般式(7)で表される化合物のＸが塩素の場合、すなわち下記一般式(16)
【化１１】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す）の場合、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モル、好ましくは0.5〜3.0モルの範囲で上記一般式(16)で表されるジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンを塩基性条件下、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させることで、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。
【００２１】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(16)で表されるジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンとの具体的な反応条件については、例えばジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンを非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、ジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンに対して1当量以上のトリエチルアミンを加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基としてアミン系溶媒に溶解した混合液にシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した溶液を窒素等の不活性ガス雰囲気下、室温で滴下し、その後、室温で2時間以上撹拌を行うようにするのがよい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体をトルエンに溶解し、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸及び塩酸塩を水層に溶解し除去するようにする。また、有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去するようにする。
【００２２】
一般式(16)についてbが0で表されるジクロロシランの具体例を挙げるとアリルジクロロシラン、アリルヘキシルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、メチルペンチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、6−メチルジクロロシリルー2−ノルボルネン、2−メチルジクロロシリルノルボルネン、3−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、メチル-β-フェネチルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、t-ブチルフェニルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２３】
一般式(16)について、bが1〜30で表されるα、ω−ジクロロシロキサンの具体例を挙げると、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジクロロシロキサン、1,1,3,3−テトラシクロペンチル−1,3−ジクロロシロキサン、1,1,3,3,−テトライソプロピル−1,3−ジクロロシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ジクロロトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチル−1,7−ジクロロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００２４】
一般式(7)で表される化合物のＸが塩素の場合に用いる有機溶媒については、ジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンに対して不活性なものであれば任意に選択でき、このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。これらの中でも、溶媒和効果による構造制御寄与の観点からエーテル系溶媒が好ましく、その中でもテトラヒドロフランがより好ましい。また、溶媒兼塩基としてアミン系溶媒を単独、または混合溶液として用いてもよい。アミン系溶媒の具体例を示すと、ピリジン、トリエチルアミン、アニリン、N、N−ジイソプロピルアミンが挙げられる。アミン系溶媒を用いない場合には、トリエチルアミン等の塩基を加える。溶媒の好ましい使用量は、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン構造単位1モルに対して0.01〜10Mの範囲であるのがよく、好ましくは、0.01〜1Mであるのがよい。
【００２５】
一方、一般式(7)で表される化合物のＸがアルコキシル基の場合、すなわち下記一般式(17)
【化１２】
（但し、Ｒ2は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アルコキシル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。Ｒ4は、メチル基、エチル基、プロピル基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す）の場合、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モル、好ましくは0.5〜3.0モルの範囲で上記一般式(17)で表されるジアルコキシシラン、またはα、ω−ジアルコキシシロキサンを触媒存在下、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させることで、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。
【００２６】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(17)で表されるジアルコキシシラン、またはα、ω−ジアルコキシシロキサンとの具体的な反応条件については、例えば一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、ジアルコキシシラン、またはα、ω−ジアルコキシシロキサン及び触媒を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した場合、その濃度は、シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物に対して0.1〜2.0Mとするのがよい。反応温度は、0〜130℃が好ましく、80〜110℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり反応時間を多く費やす結果となる。一方、130℃より高いと籠構造の開裂反応が起こり複雑な縮合反応の結果、ゲル状の固体物を形成してしまう。また、反応時間は2時間以上が好ましい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。
【００２７】
反応終了後は、反応溶液を中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。エーテル系溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、エーテル系溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。
【００２８】
一般式(17)についてbが0で表されるジアルコキシシランの具体例を挙げるとジメトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。
【００２９】
一般式(17)についてbが1〜30で表されるα,ω−ジアルコキシシロキサンの具体例を挙げると1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、1,5−ジメトキシヘキサメチルトリシロキサン、1,7−ジメトキシオクタメチルテトラシロキサン、1,5−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、1,7−ジエトキシオクタメチルテトラシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
一般式(7)で表される化合物のＸがアルコキシル基の場合に用いる有機溶媒については、アルコキシシラン、またはα,ω−ジアルコキシシロキサンに対して不活性なものであれば任意に選択でき、このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。その中でもトルエンを溶媒とすることが好ましい。また、エーテル系溶媒と非極性溶媒の混合系でもよい。有機溶媒の好ましい使用量は、一般式(2)で表される構造単位1モルに対して0.01〜10Mの範囲であるのがよく、好ましくは、0.1〜1Mであるのがよい。
【００３１】
また、一般式(7)で表される化合物のＸがアルコキシル基の場合に用いる触媒については、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及び、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの水酸化アンモニウム塩、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、酸化スズ、ジブチル酸化スズ、酢酸亜鉛二水和物、酢酸鉛三水和物、酸化鉛、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン四水和物、酢酸コバルト四水和物、酢酸カドミニウム、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマーカプチド及びスタナスオクトエートオクテン酸鉛等の有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアジニン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N,N',N'−テトラメチルヘキサン−1,6−ジアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、p-トルエンスルホン酸及び三フッ化酢酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高い点から水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。
【００３２】
更には、一般式(7)で表される化合物のＸが水素原子の場合、すなわち下記一般式(18)
【化１３】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アルコキシル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す。）の場合、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モル、好ましくは0.5〜3.0モルの範囲の上記一般式(17)で表されるジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサンを触媒存在下、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させれば、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。
【００３３】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(17)で表されるジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサンとの具体的な反応条件については、例えば一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物とジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサン及び触媒を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した場合、その濃度は、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物に対して0.1〜2.0Mであるのがよい。反応温度は0〜100℃が好ましく、20〜80℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり反応時間を多く費やす結果となる。一方、100℃よりも高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行してしまいゲル状の固体物を形成してしまう。反応時間は2時間以上が好ましい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。
【００３４】
反応終了後は、反応溶液を中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。この際、加水分解により、末端基がシラノール基でないものは、シラノール基へと変換される。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。エーテル系溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、エーテル系溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。
【００３５】
一般式(18)について、bが0で表されるジハイドロジェンシランの具体例を挙げると、ジエチルシラン、ジフェニルシラン等が挙げられる。
【００３６】
一般式(18)について、bが1〜30で表されるα,ω−ジハイドロジェンシロキサンの具体例を挙げると、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラシクロペンチルジシロキサン、1,1,3,3−テトライソプロピルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
一般式(7)で表される化合物のＸが水素原子の場合に用いる有機溶媒については、ジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサンに対して不活性なものであれば任意に選択でき、このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。その中でもトルエンを溶媒とすることが好ましい。また、極性溶媒とエーテル系溶媒の混合系でもよい。有機溶媒の好ましい使用量は、一般式(2)で表される構造単位1モルに対して0.01〜10Mの範囲であるのがよく、好ましくは、0.1〜1Mであるのがよい。
【００３８】
また、一般式(7)で表される化合物のＸが水素原子の場合に用いる触媒については、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることが好ましい。
【００３９】
さらに、一般式(3)−1で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を、下記一般式(8)
【化１４】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される化合物と縮合反応させることで、下記一般式(3)-2
Ｙ2−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ2 (3)-2
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。また、Ｚは、下記一般式(4)
【化１５】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙ2は水素原子又は下記一般式（6）
【化１６】
（但し、Ｒ3は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。）で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体とすることもできる。
【００４０】
ここで、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体1モルに対して2〜100モルの範囲の上記一般式(8)で表されるクロロシランを塩基性条件下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させることで、一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。クロロシランの好ましい使用量については、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体1モルに対して、2〜30モルであるのがよい。
【００４１】
一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体と一般式(8)で表されるクロロシランとの具体的な反応条件については、例えばクロロシランを非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、クロロシランに対して1当量以上のトリエチルアミンを加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基としてクロロシランをピリジンに溶解した混合液にシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した溶液を窒素等の不活性ガス雰囲気下、室温で滴下し、その後、室温で2時間以上撹拌を行うようにするのがよい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体をトルエンに溶解し、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸、及び塩酸塩を水層に溶解し除去するようにする。また、有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去し、一般式(3)-2で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得る。
【００４２】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(16)で表されるジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンと反応させて一般式(3)-1を得る場合に限り、一般式(3)-1を取り出さずに反応系中に一般式(8)で表されるクロロシランを加え、反応させることで、一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体が得られる。
【００４３】
一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得る反応の具体的な条件については、一般式(8)で表されるクロロシランを非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、クロロシランに対して1当量以上のトリエチルアミンを加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基として一般式(7)で表されるクロロシランをピリジンに溶解した混合液とする。シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物にジクロロシランを滴下し、2時間撹拌後、先に調整したクロロシラン溶液を滴下し、再び、室温で2時間撹拌を行う。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式(3)−2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体をトルエンに溶解し、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸、及び塩酸塩を水層に溶解し除去する。有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去し、一般式(3)-2で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得る。
【００４４】
一般式(8)で表されるクロロシランの具体例を挙げると、トリメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明は低熱膨張性と高靭性の相反する物性を発現させるべくなされたものであり、分子構造中に強固な多面体構造（籠型構造）を有したシロキサン骨格の側鎖に反応性官能基をもつ硬化性樹脂をシリコーン主鎖中に組み込みポリマー化した共重合体を提供することができ、また、これの製造方法を提供することができる。すなわち、本発明の一般式(3)で表される籠型含有硬化性シリコーン共重合体を用いることで耐熱、透明性に優れたシリコーンの特性に加え、低熱膨張性と高靭性の相反する物性を両立した成型体を作成することが可能となる。そのため炭化水素を主成分とし成形されたプラスチック特性では不可能な耐熱性や高寸法安定性を備え、またガラスでは達成困難な靭性が付与された光学透明材料を得ることが可能となる。
【００４６】
また、本発明の製造方法によれば、反応性に富むシラノール基を有した一般式(2)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物を出発原料とすることにより、上記特性を持つような有用な新規化合物をはじめとした、シリコーン鎖の主鎖に籠構造を導入する分子設計が容易となる。さらに目的に応じて選択した複数の官能基またはその他の基を籠構造及びシリコーン鎖主鎖に容易に導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００４８】
［参考例1］
本合成例は特開2004‐143449号公報に記載された方法に準じて構造式 (C2 H3 SiO3/2 )8 を有する籠型オクタビニルシルセスキオキサンを製造した。撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として2-プロパノール（ＩＰＡ）600ｍｌと塩基性触媒として5％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）20ｇを装入した。滴下ロートにＩＰＡ150mlとトリメトキシビニルシラン51ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、0℃でトリメトキシビニルシランのＩＰＡ溶液を1時間かけて滴下した。トリメトキシビニルシラン滴下終了後、徐々に室温に戻し加熱することなく6時間撹拌した。撹拌後、減圧下でＩＰＡを除去し、トルエン1000mlで溶解した。次に撹拌機、ディーンスタック、冷却管を備えた反応溶媒に上記で得られたシルセスキオキサン25gとトルエン600mlと5％ＴＭＡＨ水溶液3.2gを入れ120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を10％クエン酸38gで中和にした後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで再縮合物を24.5g得た。得られた白色粉末の質量分析を行い籠型オクタビニルシルセスキオキサンであることを確認した。
【実施例１】
【００４９】
撹拌機を備えた反応容器に参考例1と同様の合成法で得られた下記一般式(１)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (１)
で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物(R1は、ビニル基。n=8)を20g、テトラヒドロフラン520ml、25％水酸化テトラメチルアンモニウム(メタノール溶液)(以後、TMAHメタノール溶液)23.08gの順で加え、窒素雰囲気下室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、10％クエン酸水溶液100ml、トルエン200mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体19.92g(回収率97％)を得た。
【００５０】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果を図1に示す。図1から、Mw=1005、Mw/Mn=1.225であることが確認された。その中でも面積比70%を占めている低分子側のピークは、Mw=668、Mw/Mn=1.020であった。次に、H1NMRを測定した結果を図2に示す。5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと1.6ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基1に対してシラノール基0.174であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、下記一般式（２）
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (２)
として仮定した場合、nが8、及びmが2であることが示唆された。
【００５１】
上記で得た無色粘性液体のシラノール基の存在を確認するためにIRを測定した。その結果、3100〜3400cm-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していたことから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）と判断された。
【００５２】
更に上記で得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）のエレクトロスプレーイオン化法質量分析(ESI-MS)を行った結果を表に示す。下記表1に、質量分析して検出された主なピークとm、nに当てはまる数値をまとめて示す。検出されるピークm/zは、一般式(２)の分子量に、アンモニウムイオン(Mw18)が付加した値である。この質量分析の結果からも籠構造を形成するシロキサン結合の一部が開裂し、末端部にシラノール基を有する構造となっていることが示される。
【００５３】
【表１】
【実施例２】
【００５４】
参考例1と同様の合成法で得られた上記一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：エチル基=1:1。n=8）20gを用いた以外は、実施例1と同様して反応を行い、種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体19.79g(回収率97％)を得た。
【００５５】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=1101、Mw/Mn=1.157であった。その中でも面積比73%を占めている低分子側のピークは、Mw=634、Mw/Mn=1.072であった。次に、H1NMRを測定した。5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと1.6ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基1に対してシラノール基0.541であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、上記一般式（２）として仮定した場合にnが8、及びmが2であることが示唆された。
【００５６】
上記で得た無色粘性液体について、シラノール基の存在を確認するためにIRを測定した。その結果3100〜3400cm-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していたことから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：エチル基=1:1）と判断された。
【実施例３】
【００５７】
参考例1と同様の合成法で得られた上記一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：メタクリル基=1：1。n=8）20gを用いた以外は、実施例1と同様して反応を行い、種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体19.91g(回収率98％)を得た。
【００５８】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=1355、Mw/Mn=1.201であった。その中でも面積比67%を占めている低分子側のピークは、Mw=994、Mw/Mn=1.054であった。次に、H1NMRを測定したところ、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと1.6ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基1に対してシラノール基0.489であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、上記一般式（２）として仮定した場合にnが8、及びmが2であることが示唆された。
【００５９】
上記で得た無色粘性液体のシラノール基の存在を確認するためにIRを測定した。その結果3100〜3400cm-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していたことから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：メタクリル基=1:1）と判断された。
【実施例４】
【００６０】
参考例1と同様の合成法で得られた上記一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：グリシドキシプロピル基=1：1。n=8）20gを用いた以外は、実施例1と同様して反応を行い、種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体19.76g(回収率98％)を得た。
【００６１】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=1355、Mw/Mn=1.201であった。その中でも面積比69%を占めている低分子側のピークは、Mw=954、Mw/Mn=1.043であった。次に、H1NMRを測定した。5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと1.6ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基1に対してシラノール基0.519であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、上記一般式（２）として仮定した場合にnが8、mが2であることが示唆された。
【００６２】
上記で得た無色粘性液体のシラノール基の存在を確認するためにIRを測定した。その結果3100〜3400cm-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していることから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基：グリシドキシプロピル基=1:1）と判断された。
【実施例５】
【００６３】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン1.99g、ピリジン15.38mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）5.0g、及びピリジン77mLを入れ、室温で1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン50mL及び蒸留水50mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体5.25g(回収率89％)得た。
【００６４】
上記で得た無色粘性固体のGPCを測定した結果を図3に示す。図3から、Mw=451,620、Mw/Mn=104.89であった。また、H1NMRを測定した結果を図4に示す。5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.37であった。この値は、ビニル基3個のプロトンとメチル基6個のプロトンの比率を示す。従って、籠構造とシロキサン鎖の割合を比較するために、メチル基の積分値を3個分のプロトンを表す値にする必要がある。従って、ビニル基1に対して、メチル基のプロトン比は、0.185となる。続いて、上記で見積もられた一般式(2)で表される籠構造を有する化合物のnが8であことから、それに対応するジメチルシロキサンの割合は1.48となる。また、nが8の籠構造とジメチルシロキサン1.48を1ユニットとした分子量757.5でGPCで得られたMw451,620を割ることで、ユニット596個繰り返した構造であることが示唆される。従って、得られた無色粘性固体の構造は、下記一般式(3)-1
Ｙ1−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ1 (3)-1
で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基、nは8、lは596であって、Ｚは下記一般式(4)
【化１７】
（Ｒ2はメチル基、aは0.48）であり、Ｙ1は、水素原子である。)と判断された。
【実施例６】
【００６５】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン1.19g、トリエチルアミン2.14ml、テトラヒドロフラン9.3mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）3.0g、及びテトラヒドロフラン46.2mlを入れ、室温で30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。その後、更に一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）1.5g、及びテトラヒドロフラン20mlを滴下し、滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、10％クエン酸水溶液20ml、及びトルエン20mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体3.73g(回収率74％)を得た。
【００６６】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=3,910、Mw/Mn=2.891であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.35であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは5であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.4）であり、Ｙ1は、水素原子である。)と判断された。
【実施例７】
【００６７】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）5.0g、ジメチルジエトキシシラン1.14g、TMAHメタノール溶液0.14g及びトルエン77mlをはかり込み、90℃で1時間撹拌した。その後、ディンスタークを反応容器に設置し、100℃に昇温してメタノール及びエタノールを除去しながら加熱撹拌した。2時間加熱撹拌操作の後、反応溶液を室温に戻して10%クエン酸水溶液30mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体5.03g(回収率91％)を得た。
【００６８】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=12,485、Mw/Mn=5.567であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.44であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは16であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.76）であり、Ｙ1は、水素原子である。)と判断された。
【実施例８】
【００６９】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R1は、ビニル基）5.0g、ジフェニルシラン1.42g、N,N−ジエチルヒドロキシアミン0.7g及びトルエン77mlをはかり込み、50℃で3時間撹拌した。3時間加熱撹拌の後、反応溶液を室温に戻して10%クエン酸水溶液30mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体5.32g(回収率93％)を得た。
【００７０】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=18,354、Mw/Mn=4.995であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと7.3〜7.8ppmのフェニル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してフェニル基0.56であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは20であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.35）であり、Ｙ1は、水素原子である。）と判断された。
【実施例９】
【００７１】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例7で得られた一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体5.0gとピリジン30mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン5.0gとピリジン20mlを入れ、室温で30分かけて滴下し、2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン30mL及び蒸留水30mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体4.82g(回収率96％)を得た。
【００７２】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=12,656、Mw/Mn=5.327であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.41であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにIRを測定した。3100〜3400cm-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性液体の構造は、下記一般式(3)-2
Ｙ2−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ2 (3)-2
で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは16であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.64）であり、Ｙ2は、下記一般式
【化１８】
（Ｒ3はメチル基）である。）と判断された。
【実施例１０】
【００７３】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン1.99g、ピリジン15.38mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）5.0g、及びピリジン77mLを入れ、室温で1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、これにトリメチルクロロシラン5.0g、及びピリジン20mlを加え、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン50mL、及び蒸留水50mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体4.88g(回収率97％)を得た。
【００７４】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=128,350、Mw/Mn=38.486であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.44であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにIRを測定した。3100〜3400cm-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性固体の構造は、上記一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは165であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは0.76）であり、Ｙ2は、上記一般式(6)（Ｒ3はメチル基）である。）と判断された。
【実施例１１】
【００７５】
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジクロロシロキサン0.94g、及びピリジン9.23mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）3.0g、及びピリジン46.2mLを入れ、室温で1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間撹拌した。2時間撹拌後、トルエン30mL、及び蒸留水30mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体3.18g(回収率88％)を得た。
【００７６】
上記で得た無色粘性固体のGPCを測定した結果、Mw=85,340、Mw/Mn=28.385であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.58であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは104であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.32）であり、Ｙ1は、水素原子である。）と判断された。
【実施例１２】
【００７７】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基。）3.0g、1,3-ジメトキシジメチルジシロキサン0.9g、TMAH溶液0.084g及びトルエン46.2mlをはかり込み、90℃で1時間撹拌した。その後、ディンスタークを反応容器に設置し、100℃に昇温してメタノールを除去しながら加熱撹拌した。2時間加熱撹拌操作の後、反応溶液を室温に戻して10%クエン酸水溶液20mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、及び飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体3.1g(回収率84％)を得た。
【００７８】
上記で得た無色粘性固体のGPCを測定した結果、Mw=14,844、Mw/Mn=5.145 であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.60であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは18であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.4）であり、Ｙ1は、水素原子である。）と判断された。
【実施例１３】
【００７９】
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例1と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R1はビニル基）3.0g、テトラメチルジシロキサン0.62g、N,N−ジエチルヒドロキシアミン0.3g及びトルエン45mlをはかり込み、50℃で3時間撹拌した。3時間加熱撹拌の後、反応溶液を室温に戻して10%クエン酸水溶液20mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で3回、飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体3.1g(回収率86％)を得た。
【００８０】
上記で得た無色粘性固体のGPCを測定した結果、Mw=15,782、Mw/Mn=6.113であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.53であった。実施例5と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは20であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.12）であり、Ｙ1は、水素原子である。）と判断された。
【実施例１４】
【００８１】
実施例12で得られた一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体3.0gを実施例9と同様の操作を行いトリメチルクロロシラン3.0gと反応させ、無色粘性液体2.89g(回収率96％)を得た。
【００８２】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=14,973、Mw/Mn=5.345であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.1〜0.4ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.61であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにIRを測定した。3100〜3400cm-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは18であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.4）であり、Ｙ2は、上記一般式(6)（Ｒ3はメチル基）である。）と判断された。
【実施例１５】
【００８３】
実施例10で用いたジメチルジクロロシラン1.99gを1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジクロロシロキサン1.57gに変更し同様の実験を行った結果、無色粘性液体を5.12g(回収率85％)得た。
【００８４】
上記で得た無色粘性液体のGPCを測定した結果、Mw=116,598、Mw/Mn=45.496であった。また、H1NMRを測定した結果、5.8〜6.2ppmのビニル基によるマルチプレットピークと0.07〜0.3ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基1に対してメチル基0.59であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにIRを測定した。3100〜3400cm-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R1はビニル基、nは8、lは142であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ2はメチル基、aは1.36）であり、Ｙ2は、上記一般式(6)（Ｒ3はメチル基）である。）と判断された。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、実施例1で得られたシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物[Ｒ1Ｓｉ Ｏ3/2]n[ＨＯ1/2]mのGPCチャート
【図２】図２は、実施例1で得られたシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]mのNMRチャート
【図３】図３は、実施例5で得られた籠構造含有硬化性シリコーン共重合体Ｙ1−[Ｚ−(Ｒ1Ｓｉ Ｏ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ1のGPCチャート
【図４】図４は、実施例5で得られた籠構造含有硬化性シリコーン共重合体Ｙ2−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ2のNMRチャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (1)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
数平均分子量Mnが500〜10000の範囲であり、分子量分散度〔Mw(重量平均分子量)/Mn〕が1.0〜2.0の範囲である請求項1記載の一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
下記一般式(1)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (1)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式(1)で表される構造単位1モルに対して0.5〜3モルの範囲の塩基性化合物を用いることを特徴とする請求項３記載のシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式(3)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ (3)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(4)
【化１】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは、水素原子、下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）又は下記一般式(6)
【化２】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。）で表される構成単位を特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体。
【請求項６】
下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）
で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式(7)
【化３】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、更にbは0〜30の数を示す。）で表される化合物を縮合反応させ、又は、更に下記一般式(8)
【化４】
（但し、Ｒ3は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される化合物を縮合させることにより、下記一般式(3)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ (3)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(4)
【化５】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは水素原子、下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す）又は下記一般式(6)
【化６】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい）で表される１価の基である。）で表される構成単位を有した籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることを特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モルの範囲の一般式(7)で表される化合物を縮合反応させることを特徴とする請求項6記載の籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モルの範囲の一般式(7)で表される化合物と2〜100モルの範囲の一般式(8)で表される化合物とを縮合反応させることを特徴とする請求項6記載の籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式(1)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (1)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
数平均分子量Mnが500〜10000の範囲であり、分子量分散度〔Mw(重量平均分子量)/Mn〕が1.0〜2.0の範囲である請求項1記載の一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
下記一般式(1)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n (1)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式(1)で表される構造単位1モルに対して0.5〜3モルの範囲の塩基性化合物を用いることを特徴とする請求項３記載のシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式(3)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ (3)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(4)
【化１】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは、水素原子、下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）又は下記一般式(6)
【化２】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。）で表される構成単位を特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体。
【請求項６】
下記一般式(2)
[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m (2)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）
で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式(7)
【化３】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、更にbは0〜30の数を示す。）で表される化合物を縮合反応させ、又は、更に下記一般式(8)
【化４】
（但し、Ｒ3は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される化合物を縮合させることにより、下記一般式(3)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ1ＳｉＯ3/2)n ]l−Ｚ−Ｙ (3)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(4)
【化５】
（但し、Ｒ2は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは水素原子、下記一般式(5)
−[Ｒ1ＳｉＯ3/2]n[ＨＯ1/2]m-1 (5)
（但し、Ｒ1はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ1の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す）又は下記一般式(6)
【化６】
（但し、Ｒ3は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい）で表される１価の基である。）で表される構成単位を有した籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることを特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モルの範囲の一般式(7)で表される化合物を縮合反応させることを特徴とする請求項6記載の籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式(2)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物1モルに対して0.5〜10モルの範囲の一般式(7)で表される化合物と2〜100モルの範囲の一般式(8)で表される化合物とを縮合反応させることを特徴とする請求項6記載の籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１６７３２５（Ｐ２００９−１６７３２５Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８３８２（Ｐ２００８−８３８２）
【出願日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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