シリカ含有ゴムマスターバッチ及びその製造方法
【課題】転がり抵抗性能とウェット性能を高度に両立することができ、また製造性に優れたシリカ含有ゴムマスターバッチを提供する。
【解決手段】エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスと、水中に湿式シリカが分散したシリカスラリーと、を混合してなる混合液を、凝固させずに噴霧乾燥することを特徴とするシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法である。前記シリカスラリーは、カチオン界面活性剤等の界面活性剤で処理されていることが好ましい。また、該製造方法により得られたシリカ含有ゴムマスターバッチを含むゴム組成物であり、該ゴム組成物は、前記シリカ含有ゴムマスターバッチを、エポキシ化天然ゴムの含有量がゴム成分１００質量部中１０〜１００質量部となるように配合してなるものである。
【解決手段】エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスと、水中に湿式シリカが分散したシリカスラリーと、を混合してなる混合液を、凝固させずに噴霧乾燥することを特徴とするシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法である。前記シリカスラリーは、カチオン界面活性剤等の界面活性剤で処理されていることが好ましい。また、該製造方法により得られたシリカ含有ゴムマスターバッチを含むゴム組成物であり、該ゴム組成物は、前記シリカ含有ゴムマスターバッチを、エポキシ化天然ゴムの含有量がゴム成分１００質量部中１０〜１００質量部となるように配合してなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを含有するゴムマスターバッチ及びその製造方法に関し、また、該ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の空気入りタイヤにおいては、低燃費性に寄与する転がり抵抗性能と、湿潤路面でのグリップ性に関するウェット性能と、を両立させることについての要求が益々高くなっている。しかしながら、転がり抵抗性能とウェット性能とは二律背反の関係にあるため、一般にこれらの性能を両立することは容易ではない。両性能を両立させるために、充填剤として、従来のカーボンブラックに代えて、又はカーボンブラックとともにシリカを用いることが知られているが、シリカは粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し凝集しやすいことから、ゴム組成物中に均一に分散させることは容易ではない。
【０００３】
下記特許文献１には、転がり抵抗性能とウェット性能を両立するために、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分にシリカをドライ混合してなるゴム組成物が提案されている。しかしながら、ドライ混合ではシリカの分散性が十分とは言えず、加工性や物性の点で更なる改良が求められる。
【０００４】
一方、シリカを均一に分散させるために、ジエン系ゴムとシリカを水媒体中で分散させた後、これを凝固、乾燥させてなるシリカ含有ゴムマスターバッチ（いわゆるウェットマスターバッチ）を用いることが知られている。例えば、下記特許文献２，３には、エポキシ化天然ゴムに水ガラス又は水ガラスから生成したシリカを混合し、酸又は塩のいずれかで凝固させてなるシリカ含有マスターバッチが提案されている。しかしながら、水ガラスにより生成したシリカスラリーでは、ゴムラテックスとの混合液のｐＨ調整やシリカの粒子径制御に制約があるという問題がある。また、酸や塩等の凝固剤による凝固・乾燥によりマスターバッチ化する方法では、シリカの含有率を高めることが難しいだけでなく、凝固剤がゴム組成物中に残存してゴム組成物の物性に悪影響を与えたり、あるいはまた凝固剤を除去するために洗浄工程が必要になるなどの問題がある。
【０００５】
他方、下記特許文献４には、マスターバッチ化の工程での天然ゴムの熱劣化を防止するために、天然ゴムラテックスと無機フィラーの水スラリーとの混合液を噴霧乾燥させることで無機フィラー含有ゴムマスターバッチを得ることが開示されているが、ゴムラテックスとしてエポキシ化天然ゴムを用いることについても、またそれによる転がり抵抗性能とウェット性能との優れた両立効果についても開示されていない。
【０００６】
また、下記特許文献５には、ゴム中でのシリカの分散性を向上するために、アニオン乳化剤を使用したゴムラテックス、シリカ及びカチオン性活性剤の混合液を噴霧乾燥することでシリカ含有マスターバッチを得ることが提案されている。しかしながら、この文献では、ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合した後に、ゴムをシリカとともに凝固させることを必須としており、凝固したものを噴霧乾燥するので、噴霧ノズルがつまるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−９０１２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７７号公報
【特許文献３】特開２００９−５１９５５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９２９２号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来、シリカの分散性を高める等の目的で種々の技術が提案されているが、エポキシ化天然ゴムのラテックスとシリカスラリーの混合液を凝固させずに噴霧乾燥することは知られておらず、転がり抵抗性能とウェット性能の両立という点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、転がり抵抗性能とウェット性能を高度に両立することができ、また製造性に優れたシリカ含有ゴムマスターバッチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法は、エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスと、水中に湿式シリカが分散したシリカスラリーと、を混合してなる混合液を、凝固させずに噴霧乾燥することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るシリカ含有ゴムマスターバッチは、上記方法により製造されたものである。また、本発明に係るゴム組成物は、該シリカ含有ゴムマスターバッチを、前記エポキシ化天然ゴムの含有量がゴム成分１００質量部中１０〜１００質量部となるように配合してなるものである。また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記特定のエポキシ化天然ゴムのラテックスとシリカスラリーとの混合液を凝固させずに噴霧乾燥してウェットマスターバッチ化することにより、エポキシ化天然ゴムがエポキシ基の存在で水になじみやすく、かつエポキシ基がシリカと相互作用を有することもあって、シリカの分散性を向上させることができ、転がり抵抗性能とウェット性能を高度に両立することができる。また、凝固させずに噴霧乾燥するため、凝固剤の残留による物性への悪影響の問題や後処理に洗浄工程が必要という問題が解決され、工程の簡略化により製造性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態に係るシリカ含有ゴムマスターバッチは、エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスと、水中に湿式シリカ（単に、シリカということがある。）が分散したシリカスラリーと、を混合してなる混合液を、凝固させずに噴霧乾燥することにより得られるものである。
【００１５】
エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムをエポキシ化することにより得られるものであり、エポキシ化の方法としては、例えば、クロルヒドリン方法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法が挙げられる。より詳細には、天然ゴムラテックスに過酸化水素とギ酸を加えて処理したり、過酢酸を加えて処理したりすることにより、エポキシ化天然ゴムのラテックスが得られる。
【００１６】
本実施形態では、エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスを用いるが、これは、エポキシ化率が１０モル％未満では、湿式シリカとの相互作用が弱く、湿式シリカの分散性が不十分だからである。また、エポキシ化率が３０モル％を超えると、エポキシ化天然ゴムのガラス転移点が上昇し、転がり抵抗性能の悪化を招くためである。エポキシ化率は１５〜２５モル％であることがより好ましい。ここで、エポキシ化率は、全イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）により、イソプレン二重結合とエポキシ基結合部のプロトンピークの比によって定量される。なお、エポキシ化率は、例えば、蟻酸／過酸化水素の量によりコントロールすることができる。
【００１７】
エポキシ化天然ゴムラテックスの濃度（ゴム固形分濃度）としては、特に限定されないが、１０〜７０質量％であることが好ましい。なお、該ラテックスには、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のジエン系ゴムのラテックスを含んでもよい。該他のジエン系ゴムとしては、天然ゴムラテックス（例えば、フィールドラテックス、濃縮ラテックス等）、乳化重合法により合成された合成ゴムラテックス、溶液重合法により合成されたゴムを水中に乳化分散させたラテックス等が挙げられる。該合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどが挙げられる。
【００１８】
上記シリカスラリーは、水中に湿式シリカ（含水ケイ酸）が分散してなるシリカの水分散液である。該シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、特に限定されないが、１２０〜２４０ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴ比表面積はＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法の一点値により測定される。
【００１９】
シリカスラリーの調製は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ハイシアーミキサー、コロイドミルなどの公知の分散機を用いて、湿式シリカを水中に分散させることができる。シリカスラリー中における湿式シリカの濃度は特に限定されず、例えば１〜２０質量％とすることができる。
【００２０】
該シリカスラリーは、界面活性剤を含むことが好ましい。すなわち、エポキシ化天然ゴムラテックスと混合するシリカスラリーとしては、界面活性剤で処理された湿式シリカスラリーを用いることが好ましい。界面活性剤で処理することにより、スラリー中でシリカが沈降するのを防いでシリカの分散性をより一層向上することができる。
【００２１】
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれでもよいが、湿式シリカの表面はスラリー中でマイナスに帯電しているため、カチオン活性剤が特に好ましい。
【００２２】
カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、塩化ブチルピリジニウムなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩、アルカンスルホン酸塩などが挙げられ、これらはいずれか1種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級アルコールなどが挙げられ、これらはいずれか1種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
界面活性剤の処理量、すなわちシリカスラリー中に含まれる界面活性剤の量は、湿式シリカ１００質量部に対して０．５〜８質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では、界面活性剤の添加効果は得られない。逆に、８質量部を超えると、得られたゴム組成物の硬度が低くなるなど、物性の悪化を招くおそれがある。界面活性剤の処理量は、より好ましくは１〜５質量部である。
【００２６】
特に限定するものではないが、シリカスラリーは、ｐＨが６〜９の範囲内に調整されることが好ましい。すなわち、シリカスラリーのｐＨは中性からややアルカリ性にあることが好ましく、酸性側では、ゴムラテックスとの混合時にエポキシ化天然ゴムが凝集する傾向となる場合があり、逆に強アルカリ性側では、ゴムラテックスとの混合時においてエポキシ化天然ゴムと湿式シリカとが十分に混合しない場合がある。ここで、ｐＨは、室温（２３℃）下、ポータブルｐＨ計（ＴＯＡＤＩＣ社製「ＨＭ−３０Ｐ」）にて測定した。
【００２７】
なお、シリカスラリーには、上記湿式シリカ以外の他の充填剤を含んでもよい。例えば、カーボンブラックなどの充填剤を上記湿式シリカとともに含有することができる。但し、湿式シリカによる転がり抵抗性能とウェット性能の効果を確保するため、他の充填剤の含有量は、充填剤全体に占める割合として６０質量％未満が好ましく、より好ましくは３０質量％未満である。
【００２８】
上記混合液において、エポキシ化天然ゴムのラテックスとシリカスラリーとの混合割合は特に限定されないが、エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカが４０〜２００質量部となるように混合することが好ましい。湿式シリカの含有量が４０質量部未満では、湿式シリカをウェットマスターバッチ化することによる工程簡略化等の本来の効果が不十分となる。逆に、湿式シリカの含有量が２００質量部を超えるように混合する場合、ゴム成分の量が少なくなりすぎて、分散性が損なわれるおそれがある。湿式シリカの含有量は、より好ましくはエポキシ化天然ゴム１００質量部に対して４０〜１００質量部である。
【００２９】
エポキシ化天然ゴムのラテックスとシリカスラリーとの混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサー中でシリカスラリーを攪拌しながらゴムラテックスを滴下する方法、ホモミキサー中でゴムラテックスを攪拌しながらシリカスラリーを滴下する方法、所定の流速を持つシリカスラリー流とゴムラテックス流とを合流させて混合する方法などを用いることができる。
【００３０】
本実施形態では、このようにして得られた混合液を、凝固させることなく噴霧乾燥することにより、シリカ含有ゴムマスターバッチを得る。噴霧乾燥することにより、エポキシ化天然ゴムと湿式シリカが混合状態で瞬時に水分のみ除去されるので、凝固させなくてもシリカを十分に取り込んだゴムマスターバッチが得られる。特に、エポキシ化天然ゴムは、エポキシ基の存在で水になじみやすくかつシリカと相互作用を有するので、噴霧乾燥時に、より好ましい混合状態になっているものと考えられ、そのため、凝固させなくても、湿式シリカの分散性に優れたシリカ含有ゴムマスターバッチが得られる。また、凝固させないので、凝固剤の残留による物性への悪影響を回避することができる。また、凝固〜固液分離〜洗浄〜脱水〜乾燥の工程を経る従来のウェットマスターバッチ製法に比べて、工数を大幅に減らすことができ、工程の簡略化により製造性を向上することができる。
【００３１】
上記噴霧乾燥は、公知の噴霧乾燥機を用いて行うことができる。噴霧乾燥方式としては、ノズル式、ディスク式等を挙げることができるが、ノズル式の噴霧乾燥機が好ましい。噴霧乾燥は、混合液をより確実に凝固させないために、例えば、上記ゴムラテックスとシリカスラリーとを、それぞれの原料供給経路から別々に供給し、これを一本の経路に合流させて混合液とした後、直ちに噴霧ノズルから乾燥室に噴射して、噴霧乾燥させることが好ましい。該乾燥室内の温度は特に限定されないが、５０〜１７０℃程度であることが好適である。これにより、瞬時に乾燥させて、シリカ含有ゴムマスターバッチが得られる。
【００３２】
以上のようにして得られる本実施形態のシリカ含有ゴムマスターバッチにおいて、湿式シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して４０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記で得られたシリカ含有ゴムマスターバッチ（すなわち、ウェットマスターバッチ）を含むものである。該ゴム組成物において、ゴム成分は、上記シリカ含有ゴムマスターバッチ由来のゴムポリマーのみからなるものであってもよいが、該シリカ含有ゴムマスターバッチから配合されるものとは別に、通常の天然ゴムやジエン系合成ゴム（例えば、上記のＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ等）などの各種ゴムポリマーを含むものであってもよい。ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対する上記シリカ含有ゴムマスターバッチ由来のエポキシ化天然ゴムの含有量は１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量部である。
【００３４】
該ゴム組成物には、更にシランカップリング剤が配合されることが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００３５】
該ゴム組成物には、上記の他、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、活性剤、滑剤、加硫剤、加硫促進剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム組成物中の全ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム組成物中の全ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、該ゴム組成物には、カーボンブラック等の他の充填剤を添加してもよく、また、ウェットマスターバッチ化したシリカを用いるという本実施形態の上記効果を損なわない範囲内で、追加的にシリカを添加してもよい。
【００３６】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダー、ロールなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［シリカ含有ゴムマスターバッチの調製］
以下のようにして実施例及び比較例のマスターバッチを調製した。各マスターバッチの構成は、表1に示す通りである。なお、表１中におけるｐｈｒは、ゴム成分１００質量部に対するシリカ又はカーボンブラックの質量部を示す。
【００３９】
・マスターバッチａ（比較例）：
天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製「ＬＡラテックス」、ゴム固形分濃度＝６０質量％）２００ｇに対し、蟻酸４ｇ及び過酸化水素（３５質量％水溶液）１８ｇを加え、５０℃、２４時間攪拌することにより、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５モル％であった。
【００４０】
一方、湿式シリカ（デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」、ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）に対し、１０質量％のシリカスラリーとなるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーに、カチオン界面活性剤（ライオン株式会社製「アーカードＴ２８」、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）を、処理量が湿式シリカに対して３質量％となるように添加し攪拌混合することにより、界面活性剤で処理したシリカスラリー（ｐＨ７．５）を得た。上記エポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇに、該シリカスラリー３００ｇ（エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカは５０質量部）を加えて混合し、得られた混合液を噴霧乾燥機（ヤマト科学株式会社製 スプレードライヤー「ＡＤＬ３１１−Ａ」）を用いて噴霧乾燥（チャンバー内温度＝１６０℃）させて、シリカ含有ゴムマスターバッチａを得た。
【００４１】
・マスターバッチｂ（実施例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を８ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）３６ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は１０モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｂを得た。
【００４２】
・マスターバッチｃ（実施例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を１２ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）５４ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は１５モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｃを得た。
【００４３】
・マスターバッチｄ（実施例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を２０ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）９０ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は２５モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｄを得た。
【００４４】
・マスターバッチｅ（実施例）：
シリカスラリーに処理する界面活性剤としてノニオン界面活性剤（ライオン株式会社製「レオコールＴＤ−９０Ｄ」、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用い、処理量が湿式シリカに対して３質量％となるように添加して、界面活性剤で処理したシリカスラリー（ｐＨ６．８）を得た。その他は、上記マスターバッチｄと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｅを得た。
【００４５】
・マスターバッチｆ（実施例）：
シリカスラリーに処理する界面活性剤としてアニオン界面活性剤（ライオン株式会社製「リポランＰＪ−４００」、α−オレフィンスルホン酸塩）を用い、処理量が湿式シリカに対して３質量％となるように添加して、界面活性剤で処理したシリカスラリー（ｐＨ７．１）を得た。その他は、上記マスターバッチｄと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｆを得た。
【００４６】
・マスターバッチｇ（実施例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を２４ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）１０８ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は３０モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｇを得た。
【００４７】
・マスターバッチｈ（比較例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を２８ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）１２６ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は３５モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｈを得た。
【００４８】
・マスターバッチｉ（実施例）：
上記マスターバッチｄの製造過程において、混合液を調製する際に、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇに、シリカスラリー３７５ｇ（エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカは６２．５質量部）を加えて混合し、その他はマスターバッチｄと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｉを得た。
【００４９】
・マスターバッチｊ（実施例）：
上記マスターバッチｄの製造過程において、シリカスラリーを調製する際に、湿式シリカにカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト３」）を混合し（シリカ４０質量部に対してカーボンブラック１０質量部）、これにフィラーの含有量が１０質量％となるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーに、上記カチオン界面活性剤を、処理量が湿式シリカに対して３質量％となるように添加し攪拌混合することにより、界面活性剤で処理したシリカスラリー（ｐＨ６．２）を得た。これにより得られたカーボンブラックを含むシリカスラリーを用い（エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカ４０質量部及びカーボンブラック１０質量部）、その他はマスターバッチｄと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｊを得た。
【００５０】
・マスターバッチｋ（比較例）：
上記マスターバッチｃの製造過程において、得られた混合液を噴霧乾燥させる代わりに、凝固剤として蟻酸を加えて凝固させ、固液分離して凝固物を回収した後、凝固物を洗浄し脱水した。更に、オーブンにて８０℃×２００分間乾燥してマスターバッチｋを得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［ゴム組成物の調製］
上記で得られたマスターバッチａ〜ｋを用い、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従い、バンバリーミキサーを使用してゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１混合段階で硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混練し、次いで、得られた混合物に、第２混合段階で硫黄及び加硫促進剤を添加し混練してゴム組成物を調製した。なお、表２中の各マスターバッチの配合量についての括弧内の数値は充填剤（シリカ＋カーボンブラック）の量である。また、いずれもゴム組成物のトータルのゴム成分は１００質量部とし、充填剤は５０質量部とした。表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００５３】
・エポキシ化天然ゴム：上記マスターバッチｄの製造途中で得られたエポキシ化天然ゴムラテックスを、エタノール溶媒にて再沈させ、得られたゴムを８０℃×２００分間オーブンにて乾燥して得られたエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率＝２５モル％）
・ＳＢＲ１５０２：ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ１５０２」（Ｔｇ＝−５２℃）
・シリカ：デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
【００５４】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分間で加硫した所定形状の試験片を用いて、転がり抵抗性能、ウェット性能を測定・評価した。結果を表２に示す。なお、各測定方法は以下の通りである。
【００５５】
・転がり抵抗性能：上島製作所製粘弾性試験機を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±１％、温度６０℃における損失係数ｔａｎδを測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１のｔａｎδ」×１００／「各試験片のｔａｎδ」）で示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、転がり抵抗性能（即ち低燃費性）に優れることを意味する。
【００５６】
・ウェット性能：上島製作所製粘弾性試験機を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±０．２％、温度０℃における損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを意味する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示すように、エポキシ化率が低いエポキシ化天然ゴムを用いてマスターバッチ化した比較例２では、比較例１に対してウェット性能が大幅に劣っていた。また、エポキシ化率が高すぎるエポキシ化天然ゴムを用いてマスターバッチ化した比較例３では、比較例１に対して転がり抵抗性能が劣っていた。また、噴霧乾燥することなく、通常の凝固乾燥を行った比較例４では、転がり抵抗性能及びウェット性能ともに、比較例１に対して、マスターバッチ化による改善効果は得られなかった。
【００５９】
これに対し、実施例１〜８では、比較例１に対し、転がり抵抗性能とウェット性能を高度に両立させることができた。詳細には、実施例１，２では、ウェット性能については、比較例１に対して若干劣っていたが、転がり抵抗性能が顕著に改善されており、従って、両性能のバランスという点では明らかに良好な結果であった。また、実施例３〜６では、比較例１に対し、ウェット性能が同等以上でありながら、転がり抵抗性能が顕著に改善されていた。また、ウェットマスターバッチ由来のエポキシ化天然ゴムと後添加のＳＢＲを混合した実施例７や、ウェットマスターバッチ化に際し、シリカとともにカーボンブラックを併用した実施例８でも、ウェット性能を実質的に損なうことなく、転がり抵抗性能が顕著に改善されていた。以上のように、いずれの実施例についても、比較例１に対して、ウェット性能を大幅に損なうことなく、転がり抵抗性能を顕著に改善することができ、両性能を従来に比べて高度に両立させることができていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るシリカ含有ゴムマスターバッチは、各種ゴム組成物に配合するのに好適に用いることができ、特にタイヤ用ゴム組成物に好ましく利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを含有するゴムマスターバッチ及びその製造方法に関し、また、該ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の空気入りタイヤにおいては、低燃費性に寄与する転がり抵抗性能と、湿潤路面でのグリップ性に関するウェット性能と、を両立させることについての要求が益々高くなっている。しかしながら、転がり抵抗性能とウェット性能とは二律背反の関係にあるため、一般にこれらの性能を両立することは容易ではない。両性能を両立させるために、充填剤として、従来のカーボンブラックに代えて、又はカーボンブラックとともにシリカを用いることが知られているが、シリカは粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し凝集しやすいことから、ゴム組成物中に均一に分散させることは容易ではない。
【０００３】
下記特許文献１には、転がり抵抗性能とウェット性能を両立するために、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分にシリカをドライ混合してなるゴム組成物が提案されている。しかしながら、ドライ混合ではシリカの分散性が十分とは言えず、加工性や物性の点で更なる改良が求められる。
【０００４】
一方、シリカを均一に分散させるために、ジエン系ゴムとシリカを水媒体中で分散させた後、これを凝固、乾燥させてなるシリカ含有ゴムマスターバッチ（いわゆるウェットマスターバッチ）を用いることが知られている。例えば、下記特許文献２，３には、エポキシ化天然ゴムに水ガラス又は水ガラスから生成したシリカを混合し、酸又は塩のいずれかで凝固させてなるシリカ含有マスターバッチが提案されている。しかしながら、水ガラスにより生成したシリカスラリーでは、ゴムラテックスとの混合液のｐＨ調整やシリカの粒子径制御に制約があるという問題がある。また、酸や塩等の凝固剤による凝固・乾燥によりマスターバッチ化する方法では、シリカの含有率を高めることが難しいだけでなく、凝固剤がゴム組成物中に残存してゴム組成物の物性に悪影響を与えたり、あるいはまた凝固剤を除去するために洗浄工程が必要になるなどの問題がある。
【０００５】
他方、下記特許文献４には、マスターバッチ化の工程での天然ゴムの熱劣化を防止するために、天然ゴムラテックスと無機フィラーの水スラリーとの混合液を噴霧乾燥させることで無機フィラー含有ゴムマスターバッチを得ることが開示されているが、ゴムラテックスとしてエポキシ化天然ゴムを用いることについても、またそれによる転がり抵抗性能とウェット性能との優れた両立効果についても開示されていない。
【０００６】
また、下記特許文献５には、ゴム中でのシリカの分散性を向上するために、アニオン乳化剤を使用したゴムラテックス、シリカ及びカチオン性活性剤の混合液を噴霧乾燥することでシリカ含有マスターバッチを得ることが提案されている。しかしながら、この文献では、ゴムラテックスとシリカスラリーとを混合した後に、ゴムをシリカとともに凝固させることを必須としており、凝固したものを噴霧乾燥するので、噴霧ノズルがつまるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−９０１２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７７号公報
【特許文献３】特開２００９−５１９５５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９２９２号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来、シリカの分散性を高める等の目的で種々の技術が提案されているが、エポキシ化天然ゴムのラテックスとシリカスラリーの混合液を凝固させずに噴霧乾燥することは知られておらず、転がり抵抗性能とウェット性能の両立という点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、転がり抵抗性能とウェット性能を高度に両立することができ、また製造性に優れたシリカ含有ゴムマスターバッチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法は、エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスと、水中に湿式シリカが分散したシリカスラリーと、を混合してなる混合液を、凝固させずに噴霧乾燥することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係るシリカ含有ゴムマスターバッチは、上記方法により製造されたものである。また、本発明に係るゴム組成物は、該シリカ含有ゴムマスターバッチを、前記エポキシ化天然ゴムの含有量がゴム成分１００質量部中１０〜１００質量部となるように配合してなるものである。また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記特定のエポキシ化天然ゴムのラテックスとシリカスラリーとの混合液を凝固させずに噴霧乾燥してウェットマスターバッチ化することにより、エポキシ化天然ゴムがエポキシ基の存在で水になじみやすく、かつエポキシ基がシリカと相互作用を有することもあって、シリカの分散性を向上させることができ、転がり抵抗性能とウェット性能を高度に両立することができる。また、凝固させずに噴霧乾燥するため、凝固剤の残留による物性への悪影響の問題や後処理に洗浄工程が必要という問題が解決され、工程の簡略化により製造性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態に係るシリカ含有ゴムマスターバッチは、エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスと、水中に湿式シリカ（単に、シリカということがある。）が分散したシリカスラリーと、を混合してなる混合液を、凝固させずに噴霧乾燥することにより得られるものである。
【００１５】
エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムをエポキシ化することにより得られるものであり、エポキシ化の方法としては、例えば、クロルヒドリン方法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法が挙げられる。より詳細には、天然ゴムラテックスに過酸化水素とギ酸を加えて処理したり、過酢酸を加えて処理したりすることにより、エポキシ化天然ゴムのラテックスが得られる。
【００１６】
本実施形態では、エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスを用いるが、これは、エポキシ化率が１０モル％未満では、湿式シリカとの相互作用が弱く、湿式シリカの分散性が不十分だからである。また、エポキシ化率が３０モル％を超えると、エポキシ化天然ゴムのガラス転移点が上昇し、転がり抵抗性能の悪化を招くためである。エポキシ化率は１５〜２５モル％であることがより好ましい。ここで、エポキシ化率は、全イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）により、イソプレン二重結合とエポキシ基結合部のプロトンピークの比によって定量される。なお、エポキシ化率は、例えば、蟻酸／過酸化水素の量によりコントロールすることができる。
【００１７】
エポキシ化天然ゴムラテックスの濃度（ゴム固形分濃度）としては、特に限定されないが、１０〜７０質量％であることが好ましい。なお、該ラテックスには、本発明の効果を損なわない範囲内で、他のジエン系ゴムのラテックスを含んでもよい。該他のジエン系ゴムとしては、天然ゴムラテックス（例えば、フィールドラテックス、濃縮ラテックス等）、乳化重合法により合成された合成ゴムラテックス、溶液重合法により合成されたゴムを水中に乳化分散させたラテックス等が挙げられる。該合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどが挙げられる。
【００１８】
上記シリカスラリーは、水中に湿式シリカ（含水ケイ酸）が分散してなるシリカの水分散液である。該シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、特に限定されないが、１２０〜２４０ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴ比表面積はＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法の一点値により測定される。
【００１９】
シリカスラリーの調製は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ハイシアーミキサー、コロイドミルなどの公知の分散機を用いて、湿式シリカを水中に分散させることができる。シリカスラリー中における湿式シリカの濃度は特に限定されず、例えば１〜２０質量％とすることができる。
【００２０】
該シリカスラリーは、界面活性剤を含むことが好ましい。すなわち、エポキシ化天然ゴムラテックスと混合するシリカスラリーとしては、界面活性剤で処理された湿式シリカスラリーを用いることが好ましい。界面活性剤で処理することにより、スラリー中でシリカが沈降するのを防いでシリカの分散性をより一層向上することができる。
【００２１】
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれでもよいが、湿式シリカの表面はスラリー中でマイナスに帯電しているため、カチオン活性剤が特に好ましい。
【００２２】
カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、塩化ブチルピリジニウムなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩、アルカンスルホン酸塩などが挙げられ、これらはいずれか1種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級アルコールなどが挙げられ、これらはいずれか1種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
界面活性剤の処理量、すなわちシリカスラリー中に含まれる界面活性剤の量は、湿式シリカ１００質量部に対して０．５〜８質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では、界面活性剤の添加効果は得られない。逆に、８質量部を超えると、得られたゴム組成物の硬度が低くなるなど、物性の悪化を招くおそれがある。界面活性剤の処理量は、より好ましくは１〜５質量部である。
【００２６】
特に限定するものではないが、シリカスラリーは、ｐＨが６〜９の範囲内に調整されることが好ましい。すなわち、シリカスラリーのｐＨは中性からややアルカリ性にあることが好ましく、酸性側では、ゴムラテックスとの混合時にエポキシ化天然ゴムが凝集する傾向となる場合があり、逆に強アルカリ性側では、ゴムラテックスとの混合時においてエポキシ化天然ゴムと湿式シリカとが十分に混合しない場合がある。ここで、ｐＨは、室温（２３℃）下、ポータブルｐＨ計（ＴＯＡＤＩＣ社製「ＨＭ−３０Ｐ」）にて測定した。
【００２７】
なお、シリカスラリーには、上記湿式シリカ以外の他の充填剤を含んでもよい。例えば、カーボンブラックなどの充填剤を上記湿式シリカとともに含有することができる。但し、湿式シリカによる転がり抵抗性能とウェット性能の効果を確保するため、他の充填剤の含有量は、充填剤全体に占める割合として６０質量％未満が好ましく、より好ましくは３０質量％未満である。
【００２８】
上記混合液において、エポキシ化天然ゴムのラテックスとシリカスラリーとの混合割合は特に限定されないが、エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカが４０〜２００質量部となるように混合することが好ましい。湿式シリカの含有量が４０質量部未満では、湿式シリカをウェットマスターバッチ化することによる工程簡略化等の本来の効果が不十分となる。逆に、湿式シリカの含有量が２００質量部を超えるように混合する場合、ゴム成分の量が少なくなりすぎて、分散性が損なわれるおそれがある。湿式シリカの含有量は、より好ましくはエポキシ化天然ゴム１００質量部に対して４０〜１００質量部である。
【００２９】
エポキシ化天然ゴムのラテックスとシリカスラリーとの混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサー中でシリカスラリーを攪拌しながらゴムラテックスを滴下する方法、ホモミキサー中でゴムラテックスを攪拌しながらシリカスラリーを滴下する方法、所定の流速を持つシリカスラリー流とゴムラテックス流とを合流させて混合する方法などを用いることができる。
【００３０】
本実施形態では、このようにして得られた混合液を、凝固させることなく噴霧乾燥することにより、シリカ含有ゴムマスターバッチを得る。噴霧乾燥することにより、エポキシ化天然ゴムと湿式シリカが混合状態で瞬時に水分のみ除去されるので、凝固させなくてもシリカを十分に取り込んだゴムマスターバッチが得られる。特に、エポキシ化天然ゴムは、エポキシ基の存在で水になじみやすくかつシリカと相互作用を有するので、噴霧乾燥時に、より好ましい混合状態になっているものと考えられ、そのため、凝固させなくても、湿式シリカの分散性に優れたシリカ含有ゴムマスターバッチが得られる。また、凝固させないので、凝固剤の残留による物性への悪影響を回避することができる。また、凝固〜固液分離〜洗浄〜脱水〜乾燥の工程を経る従来のウェットマスターバッチ製法に比べて、工数を大幅に減らすことができ、工程の簡略化により製造性を向上することができる。
【００３１】
上記噴霧乾燥は、公知の噴霧乾燥機を用いて行うことができる。噴霧乾燥方式としては、ノズル式、ディスク式等を挙げることができるが、ノズル式の噴霧乾燥機が好ましい。噴霧乾燥は、混合液をより確実に凝固させないために、例えば、上記ゴムラテックスとシリカスラリーとを、それぞれの原料供給経路から別々に供給し、これを一本の経路に合流させて混合液とした後、直ちに噴霧ノズルから乾燥室に噴射して、噴霧乾燥させることが好ましい。該乾燥室内の温度は特に限定されないが、５０〜１７０℃程度であることが好適である。これにより、瞬時に乾燥させて、シリカ含有ゴムマスターバッチが得られる。
【００３２】
以上のようにして得られる本実施形態のシリカ含有ゴムマスターバッチにおいて、湿式シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して４０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記で得られたシリカ含有ゴムマスターバッチ（すなわち、ウェットマスターバッチ）を含むものである。該ゴム組成物において、ゴム成分は、上記シリカ含有ゴムマスターバッチ由来のゴムポリマーのみからなるものであってもよいが、該シリカ含有ゴムマスターバッチから配合されるものとは別に、通常の天然ゴムやジエン系合成ゴム（例えば、上記のＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ等）などの各種ゴムポリマーを含むものであってもよい。ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対する上記シリカ含有ゴムマスターバッチ由来のエポキシ化天然ゴムの含有量は１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量部である。
【００３４】
該ゴム組成物には、更にシランカップリング剤が配合されることが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００３５】
該ゴム組成物には、上記の他、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、活性剤、滑剤、加硫剤、加硫促進剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム組成物中の全ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム組成物中の全ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、該ゴム組成物には、カーボンブラック等の他の充填剤を添加してもよく、また、ウェットマスターバッチ化したシリカを用いるという本実施形態の上記効果を損なわない範囲内で、追加的にシリカを添加してもよい。
【００３６】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダー、ロールなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［シリカ含有ゴムマスターバッチの調製］
以下のようにして実施例及び比較例のマスターバッチを調製した。各マスターバッチの構成は、表1に示す通りである。なお、表１中におけるｐｈｒは、ゴム成分１００質量部に対するシリカ又はカーボンブラックの質量部を示す。
【００３９】
・マスターバッチａ（比較例）：
天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製「ＬＡラテックス」、ゴム固形分濃度＝６０質量％）２００ｇに対し、蟻酸４ｇ及び過酸化水素（３５質量％水溶液）１８ｇを加え、５０℃、２４時間攪拌することにより、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５モル％であった。
【００４０】
一方、湿式シリカ（デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」、ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）に対し、１０質量％のシリカスラリーとなるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーに、カチオン界面活性剤（ライオン株式会社製「アーカードＴ２８」、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）を、処理量が湿式シリカに対して３質量％となるように添加し攪拌混合することにより、界面活性剤で処理したシリカスラリー（ｐＨ７．５）を得た。上記エポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇに、該シリカスラリー３００ｇ（エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカは５０質量部）を加えて混合し、得られた混合液を噴霧乾燥機（ヤマト科学株式会社製 スプレードライヤー「ＡＤＬ３１１−Ａ」）を用いて噴霧乾燥（チャンバー内温度＝１６０℃）させて、シリカ含有ゴムマスターバッチａを得た。
【００４１】
・マスターバッチｂ（実施例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を８ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）３６ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は１０モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｂを得た。
【００４２】
・マスターバッチｃ（実施例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を１２ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）５４ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は１５モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｃを得た。
【００４３】
・マスターバッチｄ（実施例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を２０ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）９０ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は２５モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｄを得た。
【００４４】
・マスターバッチｅ（実施例）：
シリカスラリーに処理する界面活性剤としてノニオン界面活性剤（ライオン株式会社製「レオコールＴＤ−９０Ｄ」、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用い、処理量が湿式シリカに対して３質量％となるように添加して、界面活性剤で処理したシリカスラリー（ｐＨ６．８）を得た。その他は、上記マスターバッチｄと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｅを得た。
【００４５】
・マスターバッチｆ（実施例）：
シリカスラリーに処理する界面活性剤としてアニオン界面活性剤（ライオン株式会社製「リポランＰＪ−４００」、α−オレフィンスルホン酸塩）を用い、処理量が湿式シリカに対して３質量％となるように添加して、界面活性剤で処理したシリカスラリー（ｐＨ７．１）を得た。その他は、上記マスターバッチｄと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｆを得た。
【００４６】
・マスターバッチｇ（実施例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を２４ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）１０８ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は３０モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｇを得た。
【００４７】
・マスターバッチｈ（比較例）：
天然ゴムラテックスのエポキシ化に際し、蟻酸の量を２８ｇとし、過酸化水素（３５質量％水溶液）１２６ｇとし、その他は上記マスターバッチａでのエポキシ化と同様にして、エポキシ化天然ゴムのラテックスを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は３５モル％であった。得られたエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇを用いて、その他はマスターバッチａと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｈを得た。
【００４８】
・マスターバッチｉ（実施例）：
上記マスターバッチｄの製造過程において、混合液を調製する際に、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックス（ゴム固形分濃度＝３０質量％）２００ｇに、シリカスラリー３７５ｇ（エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカは６２．５質量部）を加えて混合し、その他はマスターバッチｄと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｉを得た。
【００４９】
・マスターバッチｊ（実施例）：
上記マスターバッチｄの製造過程において、シリカスラリーを調製する際に、湿式シリカにカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト３」）を混合し（シリカ４０質量部に対してカーボンブラック１０質量部）、これにフィラーの含有量が１０質量％となるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーに、上記カチオン界面活性剤を、処理量が湿式シリカに対して３質量％となるように添加し攪拌混合することにより、界面活性剤で処理したシリカスラリー（ｐＨ６．２）を得た。これにより得られたカーボンブラックを含むシリカスラリーを用い（エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカ４０質量部及びカーボンブラック１０質量部）、その他はマスターバッチｄと同様にして、シリカ含有ゴムマスターバッチｊを得た。
【００５０】
・マスターバッチｋ（比較例）：
上記マスターバッチｃの製造過程において、得られた混合液を噴霧乾燥させる代わりに、凝固剤として蟻酸を加えて凝固させ、固液分離して凝固物を回収した後、凝固物を洗浄し脱水した。更に、オーブンにて８０℃×２００分間乾燥してマスターバッチｋを得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［ゴム組成物の調製］
上記で得られたマスターバッチａ〜ｋを用い、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従い、バンバリーミキサーを使用してゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１混合段階で硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混練し、次いで、得られた混合物に、第２混合段階で硫黄及び加硫促進剤を添加し混練してゴム組成物を調製した。なお、表２中の各マスターバッチの配合量についての括弧内の数値は充填剤（シリカ＋カーボンブラック）の量である。また、いずれもゴム組成物のトータルのゴム成分は１００質量部とし、充填剤は５０質量部とした。表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００５３】
・エポキシ化天然ゴム：上記マスターバッチｄの製造途中で得られたエポキシ化天然ゴムラテックスを、エタノール溶媒にて再沈させ、得られたゴムを８０℃×２００分間オーブンにて乾燥して得られたエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率＝２５モル％）
・ＳＢＲ１５０２：ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ１５０２」（Ｔｇ＝−５２℃）
・シリカ：デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
【００５４】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分間で加硫した所定形状の試験片を用いて、転がり抵抗性能、ウェット性能を測定・評価した。結果を表２に示す。なお、各測定方法は以下の通りである。
【００５５】
・転がり抵抗性能：上島製作所製粘弾性試験機を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±１％、温度６０℃における損失係数ｔａｎδを測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１のｔａｎδ」×１００／「各試験片のｔａｎδ」）で示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、転がり抵抗性能（即ち低燃費性）に優れることを意味する。
【００５６】
・ウェット性能：上島製作所製粘弾性試験機を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±０．２％、温度０℃における損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを意味する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示すように、エポキシ化率が低いエポキシ化天然ゴムを用いてマスターバッチ化した比較例２では、比較例１に対してウェット性能が大幅に劣っていた。また、エポキシ化率が高すぎるエポキシ化天然ゴムを用いてマスターバッチ化した比較例３では、比較例１に対して転がり抵抗性能が劣っていた。また、噴霧乾燥することなく、通常の凝固乾燥を行った比較例４では、転がり抵抗性能及びウェット性能ともに、比較例１に対して、マスターバッチ化による改善効果は得られなかった。
【００５９】
これに対し、実施例１〜８では、比較例１に対し、転がり抵抗性能とウェット性能を高度に両立させることができた。詳細には、実施例１，２では、ウェット性能については、比較例１に対して若干劣っていたが、転がり抵抗性能が顕著に改善されており、従って、両性能のバランスという点では明らかに良好な結果であった。また、実施例３〜６では、比較例１に対し、ウェット性能が同等以上でありながら、転がり抵抗性能が顕著に改善されていた。また、ウェットマスターバッチ由来のエポキシ化天然ゴムと後添加のＳＢＲを混合した実施例７や、ウェットマスターバッチ化に際し、シリカとともにカーボンブラックを併用した実施例８でも、ウェット性能を実質的に損なうことなく、転がり抵抗性能が顕著に改善されていた。以上のように、いずれの実施例についても、比較例１に対して、ウェット性能を大幅に損なうことなく、転がり抵抗性能を顕著に改善することができ、両性能を従来に比べて高度に両立させることができていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るシリカ含有ゴムマスターバッチは、各種ゴム組成物に配合するのに好適に用いることができ、特にタイヤ用ゴム組成物に好ましく利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスと、水中に湿式シリカが分散したシリカスラリーと、を混合してなる混合液を、凝固させずに噴霧乾燥することを特徴とするシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記シリカスラリーが界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１記載のシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤がカチオン界面活性剤であることを特徴とする請求項２記載のシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記シリカスラリーは、ＢＥＴ比表面積が１２０〜２４０ｍ２／ｇの湿式シリカを水中に分散させてなるものであって、シリカスラリーのｐＨが６〜９の範囲内であり、かつ前記界面活性剤を前記湿式シリカ１００質量部に対して０．５〜８質量部含有するものであり、前記混合液は、前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して前記湿式シリカを４０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項２又は３記載のシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造されたシリカ含有ゴムマスターバッチ。
【請求項６】
請求項５記載のシリカ含有ゴムマスターバッチを、前記エポキシ化天然ゴムの含有量がゴム成分１００質量部中１０〜１００質量部となるように配合してなるゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
エポキシ化率が１０〜３０モル％のエポキシ化天然ゴムのラテックスと、水中に湿式シリカが分散したシリカスラリーと、を混合してなる混合液を、凝固させずに噴霧乾燥することを特徴とするシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記シリカスラリーが界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１記載のシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤がカチオン界面活性剤であることを特徴とする請求項２記載のシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記シリカスラリーは、ＢＥＴ比表面積が１２０〜２４０ｍ２／ｇの湿式シリカを水中に分散させてなるものであって、シリカスラリーのｐＨが６〜９の範囲内であり、かつ前記界面活性剤を前記湿式シリカ１００質量部に対して０．５〜８質量部含有するものであり、前記混合液は、前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して前記湿式シリカを４０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項２又は３記載のシリカ含有ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造されたシリカ含有ゴムマスターバッチ。
【請求項６】
請求項５記載のシリカ含有ゴムマスターバッチを、前記エポキシ化天然ゴムの含有量がゴム成分１００質量部中１０〜１００質量部となるように配合してなるゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２５１０６５（Ｐ２０１２−２５１０６５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４３３４（Ｐ２０１１−１２４３３４）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]