シリカ系多孔質膜の製造方法
【課題】基材の形状やサイズに依らず製膜が可能なスプレーコート法を用い、かつ屈折率が低く、耐久性にも優れたシリカ系多孔質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】シリカ系多孔質膜の製造方法において、アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、界面活性剤と、２種以上の有機溶媒と、水とを含むシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する製膜工程、該シリカ系前駆体を粗乾燥する粗乾燥工程、及び該シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することでシリカ系多孔質膜とする加熱工程を含むものとする。
【解決手段】シリカ系多孔質膜の製造方法において、アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、界面活性剤と、２種以上の有機溶媒と、水とを含むシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する製膜工程、該シリカ系前駆体を粗乾燥する粗乾燥工程、及び該シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することでシリカ系多孔質膜とする加熱工程を含むものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば表面反射防止膜や、光学フィルター等に利用可能な、シリカ系多孔質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ系多孔質膜は、シリカマトリックス中に空孔を有することで、その誘電率や屈折率を下げることができ、従来、様々な製造方法が報告されている。
例えば、特許文献１には、シリカ系粒子を含む組成物を製膜することにより多孔質膜を得る方法が開示されている。また、特許文献２〜８には、アルコキシシランのゾル−ゲル反応に特定の有機物を共存させることで、シリカ／有機物−ハイブリッドを形成し、その後、有機物を除去することにより、均一、かつ規則的な空孔を有するシリカ多孔質体を得る方法が開示されている。これら文献には、該シリカ系多孔質膜の製膜方法として、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法等が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２７５９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６１７１号公報
【特許文献３】特開２００３−６４３０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２４７６号公報
【特許文献５】特表２００５−５０３６６４号公報
【特許文献６】特表２００２−５４３０２８号公報
【特許文献７】特表２００５−５０３３１７号公報
【特許文献８】特表２００５−５１１４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、特許文献１には、スプレーコート法における好適な塗布条件とフッ素含有組成物とを組み合わせることにより、高い反射防止性を有するシリカ系多孔質膜が得られることが記載されている。スプレーコート法は製膜する基材の制約が少なく、基材の大面積化や曲面への製膜にも対応可能であるという利点がある。しかしながら、特許文献１に記載された実施例を見る限り、該方法により形成されたシリカ系多孔質膜は、短時間、高温高湿環境に曝すことでも反射防止性が急激に低下している。これは特許文献１に記載された組成物において、スプレーコート法により基材へ噴霧された液滴が、お互いに十分に接合しないため、膜が弱く、耐久性が著しく低下したものと考えられる。
【０００５】
また、特許文献２〜５には、均一かつ、規則的な空孔を有する、比較的耐久性の高いシリカ系多孔質膜を得る方法が記載されており、製膜性や膜均一性を得るためにはスピンコート法が好適に用いられることが示されている。しかしながらスピンコート法は、基材が小さな、例えばＬＳＩ等における絶縁膜の作製には好適であるが、多様な形状や、多様なサイズの基材に製膜される反射防止膜のような用途においては適用が困難な場合がある。
【０００６】
また特許文献６〜８記載の技術では、特定のサイズを有するシリカ系粒子を含む組成物を用い、ディップコート法により、反射防止性の高いシリカ系多孔質膜を得ている。しかしながら、この方法ではシリカ系多孔質膜の屈折率が高くなりやすく、またスピンコート法と同様に基材の形状にも制限がある。また、シリカ系粒子を使用していることから、これらの組成物をスプレーコート法に適用することは困難である。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、基材の形状やサイズに依らず、製膜が可能なスプレーコート法を用い、かつ屈折率が低く、耐久性にも優れたシリカ系多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する組成物を用い、スピンコート法で塗布した後、粗乾燥を行い、さらに加熱を行なうことによって、得られるシリカ系多孔質膜の屈折率が低く、耐久性も優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の要旨は、シリカ系多孔質膜の製造方法において、アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、界面活性剤と、２種以上の有機溶媒と、水とを含むシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する製膜工程、該シリカ系前駆体を粗乾燥する粗乾燥工程、及び該シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することでシリカ系多孔質膜とする加熱工程を含むことを特徴とするシリカ系多孔質膜の製造方法に存する（請求項１）。
【００１０】
また、該シリカ系組成物中に該界面活性剤を２種以上を含んでおり、かつ該界面活性剤の含有量の総量が０．１重量％以上であることが好ましい（請求項２）。
該シリカ系組成物中に、該２種類以上の有機溶媒として、沸点１００℃以上の有機溶媒と、１００℃未満の有機溶媒とを含むことが好ましい（請求項３）。
【００１１】
また、該シリカ系組成物中における、該アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種が、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、及び該テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるその他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種との組合せ、並びに／又は、該テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種及び他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種の部分縮合物を含有することが好ましい（請求項４）。
また、該シリカ系組成物中における、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい（請求項５）。
【００１２】
該シリカ系組成物中の、該界面活性剤の少なくとも１つが重量平均分子量３０００以上のノニオン系界面活性剤であることが好ましい（請求項６）。
また、該製膜工程で、５ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の気体により該シリカ系組成物を霧状に噴出するノズルを用い、かつ該ノズルと該透光基材との距離が３ｃｍ以上８０ｃｍ以下で該シリカ系組成物を噴出して、該シリカ系前駆体を製膜することが好ましい（請求項７）。
【００１３】
該シリカ系多孔質膜が表面反射防止膜であることが好ましい（請求項８）。また該シリカ系多孔質膜が光学フィルターであることも好ましい（請求項９）。この際、該表面反射防止膜が太陽電池用反射防止膜であることが好ましく（請求項１０）、該透光基材が太陽電池用カバーガラスであることが好ましい（請求項１１）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリカ多孔質体の製造方法によれば、屈折率が低く、耐久性にも優れたシリカ系多孔質膜を製造することができ、かつ本発明の製造方法は基材の制約を受けにくいため、反射防止膜のような光学用途に好適である。また本発明により製造されるシリカ多孔質体を特に太陽電池に用いることで、発電効率の向上を図り、高い発電出力を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について実施形態や例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【００１６】
１．シリカ系多孔質膜の製造方法
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法では、アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種（以下、適宜「アルコキシシラン化合物」ともいう。）と、界面活性剤と、２種以上の有機溶媒と、水とを含むシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する製膜工程、該シリカ系前駆体を粗乾燥する粗乾燥工程、及び該シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することでシリカ系多孔質膜とする加熱工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、上記シリカ系組成物を用い、さらに、所定の製膜工程、粗乾燥工程、及び加熱工程を経ることから、屈折率が低く、かつ耐久性に優れたシリカ系多孔質膜を製造することができる。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
１−１．製膜工程
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法では、後述の所定の組成を有するシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する。該シリカ系組成物を霧状に噴出することで、基材の形状や表面構造に依らず、均質なシリカ系前駆体を得ることが可能となり、光学用途に適したシリカ系多孔質膜を提供できる。
霧状に噴出された霧化粒子の形状は、得られる膜の外観に影響を与えることが多いが、アルコキシシラン化合物と水とを含む組成物の場合、加水分解反応や重縮合反応などのゾルーゲル反応を伴うため、外気に噴出される霧化粒子は若干の乾燥により影響を受けやすく、一般的にその形状を制御することは難しい。しかしながら、本発明の製造方法においては、２種類の溶媒を含む、後述するシリカ系組成物を用いることからこの乾燥時における霧化粒子の形状変化が緩和され、さらに界面活性剤による霧化粒子の形状を安定化することが可能であると考えられる。具体的には、部分的に加水分解反応をしたアルコキシシラン化合物は、２種類の溶媒とエステル交換反応することで、該ゾルーゲル反応速度が緩和され、さらにアルコキシシラン化合物と界面活性剤とが相互作用をすることで、シリカ系組成物の構造が安定化し、霧化粒子の構造を制御しやすくなると考えられる。
【００１９】
製膜工程においてシリカ系組成物を霧状に噴出する方法としては、例えば一般的なスプレーコート法と同様とすることができる。またスプレーノズルの方式も特に制限はなく、各々のスプレーノズルの利点を考慮して選択すればよい。スプレーノズルの代表的な例としては、二流体スプレーノズル（二流体霧化方式）、超音波スプレーノズル（超音波霧化方式）、回転式スプレーノズル（回転霧化方式）などが挙げられる。シリカ系組成物の霧化と気体流による霧化粒子の透光基材への搬送とを独立に制御できる点では、超音波スプレーノズル、及び回転式スプレーノズルが好ましく、シリカ系組成物の液性維持の観点では二流体スプレーノズルが好ましい。
【００２０】
またシリカ系組成物の霧化粒子の搬送に利用する気体流の気流速度は、用いるシリカ系組成物の種類等により適宜調整することが好ましいが、通常５ｍ／秒以下、好ましくは４ｍ／秒以下、より好ましくは３ｍ／秒以下である。気流速度が速過ぎると、透光基材上に形成されるシリカ系前駆体が不均質になる可能性がある。
【００２１】
またこの際に用いる気体としては特に限定されないが、窒素等の不活性ガスが好ましい。またスプレーノズルと透光基材との距離は透光基材のサイズにより適宜調整することが好ましいが、通常３ｃｍ以上、好ましくは６ｃｍ以上、より好ましくは９ｃｍ以上である。また通常１００ｃｍ以下、好ましくは８０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下である。この範囲を超えると膜厚ムラが発生する可能性がある。
【００２２】
また、製膜工程は相対湿度が通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、また、通常８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下の環境下においてシリカ系前駆体の製膜を行なうようにすることが好ましい。製膜工程での相対湿度を前記の範囲にすることにより、表面平滑性の高いシリカ系多孔質膜が得られる。
【００２３】
また、製膜工程における雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中でシリカ系前駆体の製膜を行なっても良く、例えばアルゴン等の不活性雰囲気中でシリカ系前駆体を製膜を行なってもよい。
製膜工程を行なう際の温度に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、中でも好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下である。シリカ系前駆体を製膜する際の温度が低すぎると溶媒が気化しにくくなり、得られるシリカ系多孔質膜の表面平滑性が低下する可能性があり、高すぎるとアルコキシシラン化合物の硬化が急速に進み、膜歪みが大きくなる可能性がある。
【００２４】
製膜工程を行なう際の圧力に制限は無いが、通常５ｋＰａ以上、好ましくは８ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上、また、通常５００ｋＰａ以下、好ましくは４００ｋＰａ以下、より好ましくは３００ｋＰａ以下である。圧力が低すぎると霧化粒子が大きくなりシリカ系前駆体製膜時のレベリング効果が得られず、得られるシリカ系多孔質膜の平滑性が低くなる可能性があり、高すぎると粒子が小さくなり溶媒が気化しやすくなって膜の表面性が低くなる可能性がある。
【００２５】
なお、シリカ系組成物を透光基材上に噴出するのに先立って、シリカ系組成物の濡れ性、製膜されるシリカ系前駆体の密着性の観点から、透光基材に表面処理を施しておいてもよい。そのような透光基材の表面処理の例を挙げると、シランカップリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、表面処理は、１種のみを行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行なってもよい。なお、シランカップリング処理として、後述するシリル化剤を用いることもできる。
【００２６】
また、製膜工程は一回で行なってもよいが、二回以上に分けて行なってもよい。例えば、後述する粗乾燥工程を介して、製膜工程を二回以上行なうようにすれば、積層構造を有するシリカ系多孔質膜を形成することが可能である。これは、例えば屈折率が異なる層を積層したい場合などに有用である。
【００２７】
ここで、シリカ系組成物を霧状に噴出するためのスプレーノズルの方式によって、乾燥速度に違いがある場合があり、シリカ系前駆体製膜直後の安定構造に僅かな違いが生じることがある。このような乾燥速度の調整は、例えば製膜工程における雰囲気によって行なうことができ、さらにシリカ系前駆体の安定構造の僅かな違いは、透光基材の表面処理によっても対処することができるが、後述の粗乾燥工程によって、該乾燥速度を制御することが特に好ましい。
【００２８】
１−２．粗乾燥工程
本発明の製造方法では、上述の製膜工程の後に、シリカ系前駆体中の有機溶媒、水を除去することを目的として、シリカ系前駆体を粗乾燥させる粗乾燥工程を行なう。粗乾燥工程を行なうことで、シリカ系前駆体中の有機溶媒、水を除去すると同時に、前駆体中に存在する界面活性剤によりシリカ系前駆体の構造を安定化することができる。
【００２９】
粗乾燥工程における粗乾燥の手法は制限されない。例えば加熱乾燥、減圧乾燥、通風乾燥等が挙げられる。これらは１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
粗乾燥の手段も任意である。例えば粗乾燥を加熱乾燥により行なう場合、加熱乾燥の手段の例として、ホットプレート、オーブン、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また通風加熱乾燥の手段としては、例えば送風乾燥オーブン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
粗乾燥時の温度は制限されないが、通常は室温以上であることが好ましい。特に加熱乾燥を行なう場合、その温度は通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下の範囲が望ましい。なお、加熱乾燥時の温度は一定でもよいが、変動してもよい。
【００３１】
粗乾燥時の圧力も制限されないが、特に減圧乾燥を行なう場合、通常は常圧以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下がより好ましい。
【００３２】
粗乾燥時の湿度も制限されないが、シリカ系前駆体の吸湿を防ぐため、通常は６０％ＲＨ程度以下とすることが望ましく、好ましくは常圧で３０％ＲＨ以下、或いは真空状態（湿度０％ＲＨ）とすることが望ましい。
粗乾燥時の雰囲気も制限されず、大気雰囲気でも、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気でも、真空雰囲気でもよい。これらはシリカ系前駆体の特性等を考慮して選択すればよい。但し、通常はクリーンな雰囲気であることが好ましい。
【００３３】
粗乾燥時間も制限されず、シリカ系前駆体中の有機溶媒や水が除去できれば任意であるが、粗乾燥時の温度・圧力・湿度等の条件や、シリカ系組成物中に含まれる有機溶媒の沸点、プロセス速度、シリカ系前駆体の特性等を考慮して決定することが好ましい。通常１秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲が望ましい。
【００３４】
１−３．加熱工程
上述した粗乾燥工程の後に、シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することで、シリカ系多孔質膜とする加熱工程を行なう。１５０℃以上の温度での加熱により、粗乾燥工程において安定構造としたシリカ系前駆体中の僅かな水が乾燥、除去され、さらにアルコキシシラン化合物の重縮合反応が促進されることで膜として硬化する。これにより、形成されるシリカ系多孔質膜の耐久性の向上が図られると考えられる。また同時に、膜中の不要となった界面活性剤が除去されることで、除去された空隙が多孔質構造となり、シリカ系多孔質膜の低屈折率化が実現される。
【００３５】
加熱の方式は特に制限されず、例えば加熱炉（ベーク炉）内に透光基材を配置してシリカ系前駆体を加熱する炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に透光基材を搭載し、そのプレートを介してシリカ系前駆体を加熱するホットプレート方式、該透光基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線等）を照射して、シリカ系前駆体を加熱する方式等が挙げられる。
【００３６】
加熱温度に制限は無く、シリカ系前駆体を硬化させ、シリカ系多孔質膜とすることが可能であれば任意であるが、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは４００℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６５０℃以下である。加熱温度が低すぎると不要な界面活性剤が膜中に残存し、着色の原因となる可能性がある。一方、加熱温度が高すぎると透光基材とシリカ系多孔質膜との線膨張係数の差により、局所的なクラックが生じる可能性がある。なお、加熱工程において、前記の加熱温度で連続的に加熱を行なってもよいが、断続的に加熱を行なうようにしてもよい。
【００３７】
加熱を行なう際の昇温速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、また、通常５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下で昇温する。昇温速度が遅すぎるとシリカ系多孔質膜が緻密化し、屈折率が低くなりにくく、昇温速度が速すぎると膜歪みが大きくなって局所的なクラックの原因となる可能性がある。
【００３８】
加熱を行なう時間は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると不要な界面活性剤を取り除けなくなる可能性があり、長すぎるとアルコキシシラン化合物の反応が進み、透光基板との密着性が低くなる可能性がある。
【００３９】
加熱を行なう際の圧力は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、減圧環境としてもよく、加熱工程では、圧力を、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下とする。一方、圧力の下限に制限は無いが、通常１０−４ＭＰａ以上、好ましくは１０−３ＭＰａ以上、より好ましくは１０−２ＭＰａ以上である。圧力が低すぎるとアルコキシシラン化合物の反応よりも有機溶媒の気化が進行し、吸湿性の高いシリカ系多孔質膜となりやすく、外部環境による屈折率変化を伴うシリカ系多孔質膜となる可能性がある。
【００４０】
加熱を行なう際の雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、乾燥ムラの生じにくい環境が好ましい。特に大気雰囲気下で加熱を行なうことが好ましい。また、不活性ガス処理を行ない、不活性雰囲気下で乾燥を行なうことも可能である。
【００４１】
以上のように、加熱処理を行なうことによりシリカ系多孔質膜を得ることができるが、加熱工程の後に、必要に応じて冷却工程や後処理工程等を実施することも可能である。
【００４２】
１−４．冷却工程
冷却工程とは、加熱工程で高温となったシリカ系多孔質膜を冷却する工程である。この際、冷却速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１℃／分以上、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは０．８℃／分以上、更に好ましくは１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下、更に好ましくは２０℃／分以下である。冷却速度が遅すぎると製造コストが高くなる可能性があり、速すぎると局所的なクラックの原因となる可能性がある。
【００４３】
また、冷却工程における雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、例えば、真空環境、不活性ガス環境であってもよい。さらに、温度及び湿度に制限は無いが、通常は常温・常湿で冷却することが好ましい。
【００４４】
１−５．後処理工程
後処理工程で行なう具体的な操作に制限は無いが、例えば、得られたシリカ系多孔質膜をシリル化剤で処理することで、シリカ系多孔質膜の表面をより機能性に優れたものにできる。具体例を挙げると、シリル化剤で処理することにより、シリカ系多孔質膜に疎水性が付与され、膜表面や膜中の細孔が汚染されるのを防ぐことができる。
【００４５】
シリル化剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類；などが挙げられる。なお、シリル化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４６】
シリル化の具体的操作としては、例えば、シリル化剤をシリカ系多孔質膜に塗布したり、シリル化剤中にシリカ系多孔質膜を浸漬したり、シリカ系多孔質膜をシリル化剤の蒸気中に曝したりすることにより、行なうことができる。
【００４７】
また、後処理の別の例としては、本発明のシリカ多孔質体を多湿条件下で熟成することで、多孔質構造中に存在する未反応シラノールを減らすことができ、これにより、シリカ系多孔質膜の耐水性をより向上させることも可能である。さらには、シリカ系多孔質膜の上に他の無機酸化物膜を形成することで、機械強度や耐アルカリ性を向上させることも可能である。
【００４８】
１−６．その他
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した各工程の工程前、工程中及び工程後の任意の段階で、任意の工程を行なってもよい。
【００４９】
２．シリカ系組成物
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法において用いるシリカ系組成物には、アルコキシシラン化合物と、界面活性剤と、２種以上の有機溶媒と、水とが含まれる。以下に詳細を述べる。
【００５０】
２−１．アルコキシシラン化合物
本発明で用いるアルコキシシラン化合物は特に制限はないが、以下の第１及び第２の化合物（群）のうちいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
〔第１の化合物（群）〕
テトラアルコキシシラン類群（即ち、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種と、他のアルコキシシラン類群（即ち、他のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種との組み合わせ。
〔第２の化合物（群）〕
特定部分縮合物（即ち、テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種との部分縮合物）。
【００５１】
［テトラアルコキシシラン類群］
テトラアルコキシシラン類の種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シランなどが挙げられる。また、テトラアルコキシシラン類群の例としては、前記のテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
上記粗乾燥工程におけるシリカ系前駆体の安定性の観点では、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン並びにそれらのオリゴマーが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００５２】
ただし、テトラアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、テトラアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常はそのテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物がテトラアルコキシシラン類と共存することが多い。
なお、テトラアルコキシシラン類群に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５３】
［他のアルコキシシラン類群］
他のアルコキシシラン類は、上述したテトラアルコキシシラン類に属さないアルコキシシランであれば、任意のものを使用できる。好適なものの例を挙げると、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するもの；などが挙げられる。また、他のアルコキシシラン類群の例としては、前記の他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００５４】
中でも、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン及びジアルキルアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエチルシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００５５】
ただし、他のアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、他のアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常は他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物が他のアルコキシシラン類と共存することが多い。なお、他のアルコキシシラン類に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５６】
［テトラアルコキシシラン類群と他のアルコキシシラン類群との部分縮合物（特定部分縮合物）］
特定部分縮合物としては、上述したテトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種とが部分縮合した部分縮合物であれば、任意のものを用いることができる。好適な例を挙げると、テトラアルコキシシラン類の好適な例として例示したものと、他のアルコキシシラン類の好適な例として例示したものとが部分縮合した部分縮合物が挙げられる。
なお、特定部分縮合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、特定部分縮合物は、特定部分縮合物のみで用いてもよいが、上述したテトラアルコキシシラン類及び他のアルコキシシラン類の一方又は両方と併用してもよい。
【００５７】
［好ましい組み合わせ］
上述したテトラアルコキシシラン類及び他のテトラアルコキシシラン類の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとしては、テトラアルコキシシラン類としてのテトラエトキシシランと、他のアルコキシシラン類としての芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン又はジアルキルアルコキシシランとの組み合わせが挙げられる。この組み合わせによれば、霧状に噴出される際のシリカ系組成物の液滴の安定性が向上し、吐出条件の決定が容易になる。
【００５８】
［アルコキシシラン化合物の比率］
本発明で用いるシリカ系組成物において、上述したアルコキシシラン化合物の含有比率は特に制限されない。しかしながら、形成されるシリカ系多孔質膜の耐水性の観点から、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が、通常０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であり、また、通常０．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下である。前記の割合が低い場合、得られるシリカ系多孔質膜の疎水性は高くなるが、毛管力により多孔質構造内に拘束された水分が膜内から放出されず、膜劣化の要因になる可能性がある。一方、前記の割合が高い場合、シリカ系多孔質膜中の残存シラノール基が多くなり、やはり耐水性が低下する可能性がある。
【００５９】
ここで、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子とは、シリカ系組成物に含有されるテトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類群及び特定部分縮合物が有するケイ素原子の数の合計をいう。また、テトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子とは、組成物に含有されるテトラアルコキシシラン類群が有するケイ素原子の数と、特定部分縮合物が有するケイ素原子のうちテトラアルコキシシラン類群に対応する部分構造に属するケイ素原子の数との合計をいう。したがって、シリカ系組成物がアルコキシシラン化合物以外にケイ素原子を有する化合物を含有していたとしても、当該化合物が有するケイ素原子は前記の割合の算出には関与しない。なお、前記の全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００６０】
シリカ系組成物中に、ケイ素を含有する化合物（ケイ素原子含有化合物）は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上含有されていることが好ましく、また通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含有されていることが好ましい。０．０５重量％を下回ると霧状に噴出した際のシリカ系組成物の造膜性が低下する可能性があり、７０重量％を越えるとシリカ系前駆体の表面性が低下する可能性がある。なお、ケイ素原子含有化合物として具体的には、前述のテトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類群、特定部分縮合物が挙げられる。
【００６１】
また、得られるシリカ系多孔質膜の膜厚制御の観点から、前記ケイ素原子含有化合物や下記に説明する界面活性剤などを含む固形分濃度は通常０．１重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また通常５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。
【００６２】
２−２．界面活性剤
本発明では、上記製膜工程におけるシリカ系組成物の吐出性、及びシリカ系前駆体の造膜性、さらには得られるシリカ系多孔質膜の低屈折率化の観点から、用いるシリカ系組成物に界面活性剤を含有する。界面活性剤とは、親油基（低極性）と親水基（高極性）とを備えた分子のことをいう。界面活性剤は、上記の定義に沿った化合物であれば公知の何れの界面活性剤を用いることもできる。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。中でも、シリカ系組成物の吐出性及びシリカ系前駆体の造膜性の観点から、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましく、シリカ系多孔質膜の低屈折率化の観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましい。さらにノニオン系界面活性剤の中でも分子量が高い方が好ましい。具体的には重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、６，０００以上が特に好ましい。
重量平均分子量が小さすぎると、得られるシリカ系多孔質膜の多孔度を高く維持することが困難となる可能性がある。なお、前記重量平均分子量の上限に制限はないが、通常１００，０００以下、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。重量平均分子量が大きすぎるとシリカ系組成物の吐出性が著しく低下する可能性がある。
なお、ノニオン系界面活性剤にエチレンオキサイド部位を有することより、アルコキシシラン化合物のゾル−ゲル反応中において形成されるアルコキシシラン化合物の加水分解物や縮合物に対して安定となる。
【００６３】
この際、ノニオン系界面活性剤中のエチレンオキサイド部位の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０重量％以上、好ましくは２３重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。エチレンオキサイド部位の含有量が上記の範囲に収まることで、アルコキシシラン化合物のゾル−ゲル反応中において形成されるアルコキシシラン化合物の加水分解物や縮合物に対して、非イオン性高分子がさらに安定に存在することができる。
【００６４】
また、ノニオン系界面活性剤の主鎖骨格構造は特に限定されることはない。主鎖骨格構造の具体例を挙げると、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、ポリエーテルを構成成分とする高分子が好ましい。その具体例としては、ポリエチレングリコール（以下適宜、「ＰＥＧ」という）、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー、及び／又は、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
なお、上記ノニオン系界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
シリカ系組成物に含有される界面活性剤は２種類以上であることが好ましく、またこれらの界面活性剤の総量が０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、１．２重量％以上がさらに好ましく、１．４重量％以上が特に好ましい。これはアルコキシシラン化合物の重縮合反応と溶媒の揮発を伴うシリカ系前駆体の粗乾燥工程でより安定に製膜するためである。２種類以上の界面活性剤を用いることで造膜性が向上し膜厚ムラが低減される。上限値に制限はないが、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が特に好ましい。上限値を超えるとシリカ系多孔質膜中に界面活性剤が多く残存し、着色などの可能性がある。
【００６６】
界面活性剤を２種以上用いる場合の組み合わせとして、特に制限はなく、任意の組み合わせ及び比率で用いることができるが、上記ノニオン系界面活性剤、親油基がフッ化炭素基のフッ素系界面活性剤、親油基がシロキサン鎖のシリコーン系界面活性剤、親油基がアルキル基の界面活性剤等から２種以上が選択されることが好ましく、中でもノニオン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤（特にパーフルオロアルキル基を含有するもの）との組合せ、及びノニオン系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤（特にシロキサン結合を含有するもの）との組合せから選択されることが好ましい。
これらの界面活性剤の親水基は、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等が好ましい。またポリエーテル、ポリグリセリン等も好ましい。
【００６７】
フッ素系界面活性剤として、例えば、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２、−テトラフロロプロピル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
またシリコーン系界面活性剤として、例えばＳＨ２１シリーズ、ＳＨ２８シリーズ（東レ・ダウコーニング株式会社）などが挙げられる。
【００６８】
また、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する界面活性剤の割合として、得られるシリカ系多孔質膜の表面性の観点から、通常０．００１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．００２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．００３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、また、通常０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下となるようにする。
【００６９】
２−３．有機溶媒
本発明で用いるシリカ系組成物には２種以上の有機溶媒を含有する。これらの有機溶媒は、沸点が異なることが好ましく、シリカ系組成物が沸点の異なる溶媒を２種以上含むことで、粗乾燥する工程において均質な膜を形成することができる。
【００７０】
沸点の異なる有機溶媒の組み合わせとして、沸点１００℃以上の溶媒（以下、高沸点溶媒）と１００℃未満の溶媒（以下、低沸点溶媒）であることが好ましく、１０５℃以上の高沸点溶媒と９５℃未満の低沸点溶媒がより好ましい。また低沸点溶媒は、沸点が９０℃未満であるものが特に好ましい。
【００７１】
全溶媒に対する高沸点溶媒の割合は、通常５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上とする。なお、当該割合の上限は通常９８重量％である。上限を超えたり、下限を下回ると霧状に噴出して得られるシリカ系前駆体の造膜性が著しく低下する可能性がある。
【００７２】
上記有機溶媒の種類は、上記を満たす限り制限は無い。中でも、有機溶媒としては、上述したアルコキシシラン化合物及び水を混和させる能力を有するものを２種以上選択して用いることが好ましい。
好適な有機溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、エチルアセテート、イソブチルアセテート、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン等のウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、含有するアルコキシシラン化合物がより安定な条件下で加水分解を行なうためには、アルコール類が好ましく、１価アルコールがより好ましい。
【００７３】
また、得られるシリカ系多孔質膜の表面性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチルアセテート、酢酸メチル、イソブチルアセテートなどが好ましい。したがって、これらの中から選ばれる少なくとも２種を用いることが好ましい。また、沸点の異なる溶媒の組み合わせとして、低沸点溶媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、酢酸メチル、エチルアセテートなどが好ましく、高沸点溶媒には、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、イソブチルアセテートなどが好ましい。
また、シリカ系組成物の造膜性の観点で、前記高沸点溶媒よりもさらに沸点の高いエーテル化物やエステル化物を少量混合することも可能である。
【００７４】
また、有機溶媒全体の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対して、通常０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、中でも０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、特には１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上が好ましく、また、通常１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、中でも７０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、特には２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎるとシリカ系多孔質膜の表面性が低くなる可能性があり、多すぎるとシリカ系前駆体の膜質が基板の表面エネルギーに影響されやすくなる可能性がある。
【００７５】
２−４．水
シリカ系組成物は水を含有する。用いる水の純度は高いほうが好ましい。通常は、イオン交換及び蒸留のうち、いずれか一方または両方の処理を施した水を用いればよい。ただし、例えば光学用途積層体のような微小不純物を特に嫌う用途分野に、得られたシリカ系多孔質膜を用いる場合には、より純度の高いシリカ系多孔質膜が望ましいため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いることが好ましい。詳しくは、例えば０．０１μｍ〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。
【００７６】
水の使用量として、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が、通常１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上とする。全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が前記の範囲よりも小さいと、ゾル−ゲル反応のコントロールが難しく、シリカ系組成物を霧状に噴出して得られるシリカ系前駆体の表面性が低下する傾向があり、透明性を損なう可能性がある。なお、水の量は、カールフィッシャー法（電量滴定法）により算出できる。
【００７７】
２−５．触媒
シリカ系組成物には触媒を含有していてもよく、例えば上述したアルコキシシラン化合物の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を任意に用いることができる。
その例を挙げると、フッ酸、燐酸、ホウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。
また、触媒の例としては、金属キレート化合物も挙げられる。この金属キレート化合物の金属種としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。金属キレート化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００７８】
アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００７９】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００８０】
上述したものの中でも、アルコキシシラン化合物の加水分解および脱水縮合反応をより容易に制御するためには、酸類若しくは金属キレート化合物が好ましく、酸類がさらに好ましい。
なお、触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
触媒の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、アルコキシシラン化合物に対して、通常０．００１ｍｏｌ倍以上、中でも０．００３ｍｏｌ倍以上、特には０．００５ｍｏｌ倍以上が好ましく、また、通常０．８ｍｏｌ倍以下、中でも０．５ｍｏｌ倍以下、特には０．１ｍｏｌ倍以下が好ましい。触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が適度に進まず、製造後にシリカ系多孔質膜中にシラノール基などの活性基が残存しやすくなり、シリカ系多孔質膜の耐水性が低下する可能性があり、多すぎると反応制御が困難になり、製造中に触媒濃度が更に高くなることで、シリカ系多孔質膜の表面性が低下する可能性がある。
【００８２】
また、造膜性の観点で組成物のｐＨが５．５以下であることが好ましい。より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。この範囲にすることで製膜時に基材の表面改質を同時に行うことができ、より造膜性が向上する傾向になる。
【００８３】
２−６．その他
本発明で用いるシリカ系組成物には、上述したアルコキシシラン化合物、有機溶媒、界面活性剤、水、触媒以外の成分を含有していても良い。また、当該成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
２−７．シリカ系組成物の調製
上述した組成物を構成する各成分を混合して、シリカ系組成物を調製する。この際、各成分の混合の順番に制限は無い。また、各成分は、全量を一回で混合しても良く、２回以上に分けて連続又は断続的に混合しても良い。
ただし、従来、制御困難とされているゾル−ゲル反応を制御して、シリカ系組成物をより工業的に調合するためには、以下の要領で混合することが好ましい。即ち、アルコキシシラン化合物、水及び溶媒を混合し、その混合物を熟成させることでアルコキシシラン化合物をある程度加水分解及び脱水重縮合させる。そして、その混合物に界面活性剤を混合してシリカ系組成物を調合する。これにより、ゾル−ゲル反応条件下で、アルコキシシラン化合物と界面活性剤との親和性を維持することができる。なお、熟成は前記の混合物と界面活性剤とを混合した後で行なってもよい。
【００８５】
前記熟成の際、アルコキシシラン化合物の加水分解・脱水重縮合反応を進めるためには、加熱することが好ましい。加熱条件として、用いる溶媒の沸点を超えなければ、特に制限は無いが、通常４０℃以上、中でも５０℃以上、特には６０℃以上とすることが好ましい。加熱温度が低すぎると反応時間が極度に長くなり、生産性が低下する可能性がある。一方、加熱温度の上限は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。１２０℃を超えると組成物中の有機溶媒及び水が沸騰し、分解・脱水重縮合反応を制御できなくなる可能性がある。
【００８６】
また、加熱を伴う熟成時間に制限は無いが、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは５時間以下である。熟成時間が短すぎると均一に反応を進めることが難しくなる可能性があり、長すぎると溶媒の揮発が無視できなくなり、組成比が変化してシリカ系組成物の安定性が低くなる可能性がある。
【００８７】
さらに、熟成時の圧力条件に制限は無いが、通常は常圧で熟成を行なうことが好ましい。圧力が変化すると溶媒の沸点も変化し、熟成中の溶媒が揮発（蒸発）することで、組成比が変化して、シリカ系組成物の安定性が低くなる可能性がある。
【００８８】
また、熟成後、塗布工程前に用いる組成物は有機溶媒を更に混合して希釈することが好ましい。これにより、シリカ系組成物内でのゾル−ゲル反応速度を低下させることができ、シリカ系組成物のポットライフを長く維持することが可能となる。また、シリカ系多孔質膜の製造における歩留まりの観点では、加熱を伴わない熟成を行うことが好ましい。加熱を伴わない熟成は、シリカ系組成物の調製後に行ってもよい。
【００８９】
３．透光基材
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法に用いられる透光基材は用途に応じて任意のものを用いることができる。中でも、汎用材料からなる透光基材を用いることが好ましい。なお、透光基材とは、所定の波長の光の透過性が高い基材をいうこととし、該波長は、透光基材の用途に応じて適宜選択される。また、透光基材は性能に影響を及ぼさない限り、散乱やヘーズを有していてもよい。なお、該波長は、可視光の範囲に限定されないが、太陽電池用途においては、可視光線領域の高い透過性が好ましい。
【００９０】
透光基材の材料の例を挙げると、珪酸ガラス、高珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、硼珪酸ガラスやアルミナ珪酸ガラス、燐酸塩ガラスなどのガラス及びこれらの強化ガラス；ポリメチルメタクリレート、架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の組合せで用いることができる。
【００９１】
中でも寸法安定性の観点では、ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく、価格の点で、ソーダ石灰ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらに、耐衝撃性の観点から強化ガラスを使用することも好ましい。
【００９２】
例えば透光基材として太陽電池用カバーガラスを用いる場合、シリカ系多孔質膜は透光基材表面の反射防止膜として機能し、出力の向上を実現する。本発明の製造方法により得られる多孔質シリカ膜は耐久性に優れているため、このような用途に好適である。なお単結晶太陽電池や多結晶太陽電池などの近赤外光でも光電変換可能な太陽電池に用いられる太陽電池用カバーガラスを透光基材として用いる場合には、通常のソーダ石灰ガラスでは含有される２価の鉄イオンによって近赤外領域に吸収を持つため、鉄イオン含有量を低減することで光透過性を高めることが好ましく、さらに耐衝撃強度が優れた白板強化ガラスを上記透光基材として用いることがより好ましい。
【００９３】
本発明に用いられる透光基材の寸法は任意である。ただし、透光基材として板状の基板を用いる場合には、当該基板の厚さは、機械的強度及びガスバリア性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。また、当該厚さは、軽量化及び光線透過率の観点から、８０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が特に好ましい。さらに透光基材の大きさとしては、光学的な効果を得る観点から０．１ｍ２以上が好ましく、０．５ｍ２以上がより好ましく、１ｍ２以上が特に好ましい。上限には特に制限はないが、通常１００ｍ２以下が好ましく、５０ｍ２以下がより好ましい。
【００９４】
また、透光基材の中心線平均粗さも任意である。ただし、積層するシリカ系多孔質膜の製膜性の観点から、当該中心線平均粗さは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９５】
一方、防眩性を付与する場合、透光基材の中心線平均粗さは上記の限りではなく、透光基材の表面は凸凹を有することが好ましい。かかる凹凸は透光基材の片面のみでも、両面に有していてもよいが、シリカ系多孔質膜が積層される面に有することが好ましい。このような場合における中心線平均粗さは、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上であり、また通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。表面粗さの最大高さＲｍａｘは通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記中心線平均粗さ及び表面粗さの最大高さＲｍａｘの範囲にある透光基材上に本発明のシリカ系多孔質膜を備えることで、低反射特性に優れ、かつ防眩性にも優れた光学フィルター等を提供することができる。この範囲を下回る、若しくは超えた場合、低反射効果が損なわれる可能性があり、また外観が不透明になる可能性がある。また透光基材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、通常３０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下とすることが可能である。上記中心線平均粗さ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に従った汎用の表面粗さ計（例えば、（株）東京精密社製サーフコム５７０Ａ）により測定される。
【００９６】
また、シリカ系多孔質膜が太陽電池や発光デバイス（有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤなど）などの光デバイスに適用される場合、用いる透光基材の片側、若しくは両面に電極が形成されていてもよい。電極は直接又は他の層を介して透光基材に設けることができる。電極の材料としては、例えばアルミニウム、錫、マグネシウム、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらを含む合金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。中でも透明性の観点で酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、又はこれを主組成としたものが好ましい。
またその膜厚は通常１０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また通常５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。１０ｎｍを下回るとシリカ系多孔質膜に欠陥ができ易くなる傾向があり、５００ｎｍを越えると透明性を損なう可能性がある。
【００９７】
また、透光基材上に有機系透明電極を用いることも可能である。この場合、上記の無機系電極と組み合わせることも可能である。有機系透明電極としては、例えばＰＥＤＯＴ等の導電性高分子を用いることができる。
【００９８】
４．太陽電池
ここで、上述したように、本発明により製造されるシリカ系多孔質膜は、太陽電池に適用可能であり、太陽電池用反射防止膜として好適に用いられ、透光基材としては太陽電池用カバーガラスを用いることができる。
太陽電池とは、光起電力効果を利用して、光エネルギーを電力に変換することのできる素子または装置であり、例として、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などのシリコン系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、また多接合型太陽電池、ＨＩＴ太陽電池が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９９】
本発明により製造されるシリカ系多孔質膜は、通常、太陽電池の光エネルギーを取り入れる面、すなわち受光面側の被覆に用いる構成とすることができる。シリカ系多孔質膜を用いた太陽電池受光面側の部分構成の一例を図１〜図５に示す。該太陽電池では、通常は一対の電極１及び３を設け、当該電極１及び３の間に半導体層２が位置するように構成する。また、例えば図１、３、４、及び５に示すように、透光基材５と電極３との間に中間層４、ガスバリア層７があってもよい。また例えば図３や図５に示すように、透光基材５やシリカ系多孔質膜６が、複数層形成されてもよい。なお、通常、シリカ系多孔質膜６が、最も受光面側となるように構成される。
また該太陽電池には、上記各構成以外に、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、防湿層、粘着層、ハード層、導電性層、反射層、アンチグレア層、拡散層等（図示せず）をさらに組み合わせてもよい。また、特性に影響を及ぼさない限り、上記各構成間に他の層があっても構わない。
【０１００】
上記太陽電池における半導体層に用いられる半導体の種類に制限は無い。また、半導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、半導体層には、太陽電池としての機能を著しく損なわない限りその他の材料が含有されていても良い。なお、半導体層の厚さに特に制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の寸法で形成する。
【０１０１】
こうした太陽電池に用いる場合、シリカ系多孔質膜及び透光基材のＣ光の全透過率を、８０％以上とすることが好ましく、８３％以上とすることがより好ましく、８６％以上とすることがさらに好ましく、９０％以上とすることが特に好ましい。光の透過率が高いほど太陽電池が効率よく発電できるからである。また、前記全光線透過率は理想的には１００％であるが、太陽電池の表面での部分反射を考慮すると通常９９％以下である。
【０１０２】
５．光学フィルター
本発明により製造されるシリカ系多孔質膜は、光学フィルターにも適用可能である。本発明で言う光学フィルターとは、透光基材を通る光の反射、透過、屈折等の現象を制御するフィルターをいうが、これらに限定されるものではない。本発明の製造方法により得られるシリカ系多孔質膜は極めて屈折率が小さいため、これらの現象を制御しやすく、その効果が大きい。
【０１０３】
光学フィルターとして、具体的には、透光基材表面での光の反射を防止する表面反射防止膜や、上記透光基材及びシリカ系多孔質膜と他の層と組み合わせた、紫外線反射膜、近赤外線反射膜、赤外線反射膜等が挙げられる。またさらには、ディスプレイ等の発光デバイスに適用することで光取り出し膜（または輝度向上膜）としても用いることができる。中でも光学的に顕著な効果が得られることから、シリカ系多孔質膜を表面反射防止膜として用いることが好ましい。
光学フィルターの用途としては、特に制限はなく、上記太陽電池などの発電デバイス、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤなどの発光デバイス等が挙げられる。中でも本発明では基材の大面積化が容易であることから、太陽電池などの発電デバイスへの適用が効果的である。
【０１０４】
なお、本発明の製造方法により得られたシリカ系多孔質膜を上記太陽電池以外の光学用途に用いる場合であっても、通常は、シリカ系多孔質膜の光線透過率が高いことが好ましい。これにより、シリカ多孔質膜に安定かつ有効な光学性能を備えさせることができるからである。
【０１０５】
［他の層］
光学フィルターに用いられる他の層としては、光学フィルターの種類や用途に応じて適宜選択され、例えば高屈折率層、散乱層、金属層、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、防湿層、接着層、ハード層、ガスバリア層、導電性層、アンチグレア層、拡散層等が挙げられる。これらの層は、透光基材のいずれの面に形成されていてもよく、またシリカ系多孔質膜上に積層されていてもよい。なお、これらの層は光学フィルター中に、１種単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組合せで用いてもよい。
【０１０６】
６．本発明の利点
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法によれば、シリカ系多孔質膜を、基材の制約なしに容易に製造でき、さらに得られるシリカ系多孔質膜は低屈折率であるため、光学的な効果が非常に大きい。また該シリカ系多孔質膜は耐久性にも優れているため、特に太陽電池に対して好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【０１０８】
［実施例１］
〔シリカ系組成物の調製〕
テトラエトキシシラン（以下、適宜「ＴＥＯＳ」とも示す。）２０ｇ、メチルトリエトキシシラン（以下、適宜「ＭＴＥＳ」とも示す。）２０ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）９ｇ、水１４ｇ、及び、０．３重量％の塩酸水溶液３３ｇを混合し、６３℃のウォーターバス中で３０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。
混合物（Ａ）に、ノニオン系界面活性剤として、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ１２３（重量平均分子量５，６５０）；以下適宜「Ｐ１２３」という）１５ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）１２ｇを混合し、室温下で６０分攪拌することで、混合物（Ｂ）を調製した。
この混合物（Ｂ）を１−ブタノール（沸点１１７．３℃）で２５倍に、２段階に分け希釈することで、シリカ系組成物を得た。
このシリカ系組成物において、全アルコキシシラン化合物（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する、水の割合は１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、組成物中の界面活性剤は１．０６重量％とした。
【０１０９】
〔シリカ系多孔質膜の製造〕
[製膜工程]
得られたシリカ系組成物を０．４５μｍのフィルターでろ過し、イソプロパノールで洗浄した１０ｍｍ角のガラス基材（中心線平均粗さ＝０．０１μｍ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ＝０．１３μｍ）に対して、スプレー塗布した。
スプレーノズルとしては、二流体スプレーノズル（アトマックス社製ＡＭ２５Ｓ）を使用した。霧化及び噴出用気体としては、圧力１０ｋＰａの窒素を用い、ノズル先端とガラス基材表面との距離は、９ｃｍとした。組成物が入った容器とノズルとをつなぐ流路に、口径２００μｍのオリフィスを設け、容器に３ｋＰａのエアー圧を印加することで、ノズルからの組成物の吐出量を調整した。スプレーノズルを速度２００ｍｍ／ｓ、ピッチ１５ｍｍでスキャンして、ガラス基材表面にシリカ系前駆体を形成した。
【０１１０】
[粗乾燥工程]
塗布終了後、塗布膜が形成されたガラス基材を、４０℃のホットプレート上に５分間静置し乾燥を行うことで、シリカ系前駆体を粗乾燥した。
【０１１１】
[加熱工程]
次に４５０℃に設定したホットプレート上に前記シリカ系前駆体を積層したガラス基材を置き、大気雰囲気下で２分間加熱することで、シリカ系多孔質膜を得た。
【０１１２】
〔屈折率・膜厚測定〕
分光エリプソメーター（ホリバ・ジョバンイボン製ＵＶＩＳＥＬ）により測定し、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分散式で解析した結果、得られたシリカ系多孔質膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．２３であり、膜厚は１０５ｎｍであった。
【０１１３】
〔外観評価〕
目視により、シリカ系多孔質膜の透明性、表面状態を評価した結果を表１に示す。本実施例１により形成されたシリカ系多孔質膜は、鏡面性を有する外観の良好なシリカ系多孔質膜であった。なお、透明性及び表面状態の評価は、下記の基準で行なった。
○＝高い透明性、かつ鏡面性を有しており表面性も良好
△＝透明性は高いが、鏡面性がなく表面性に劣る
×＝透明性、表面性ともに劣る
【０１１４】
〔耐久性評価〕
得られたシリカ系多孔質膜を脱塩水を入れた容器に浸漬し、室温下で６０分放置した後、シリカ系多孔質膜をエアブローし、外観評価及び屈折率測定を行った。結果を表１に示す。なお、耐久性の評価は、下記の基準で行なった。
○＝高い透明性を維持しており、かつ屈折率の変化量が０．０５以下である。
△＝高い透明性を維持しているが、屈折率の変化量が０．０５を超える。
×＝透明性が損なわれている。
【０１１５】
［実施例２］
シリカ系組成物１００ｇに対して第二の界面活性剤としてビックケミー・ジャパン社製ＢＹＹ−３３３（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合品）を１ｇ加えた以外は実施例１と同様の操作を行なって、シリカ系多孔質膜を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。
この組成物において、全アルコキシシラン化合物（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する、水の割合は１２．９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、シリカ系組成物中の界面活性剤は１．０７重量％とした。
【０１１６】
［実施例３］
基材として、太陽電池用カバーガラス（中心線平均粗さ＝０．８μｍ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ＝９μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行なって、シリカ系多孔質膜を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１７】
[比較例１]
テトラエトキシシラン４０ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）９ｇ、水１３．９ｇ、及び、０．３重量％の塩酸水溶液３２．９ｇを混合し、６３℃のウォーターバス中で３０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。
この混合物（Ａ）に、ノニオン系界面活性剤として、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ１２３（重量平均分子量５，６５０）；以下適宜「Ｐ１２３」という）１５ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）１２ｇを混合し、室温下で６０分攪拌することで、混合物（Ｂ）を調製した。
この混合物（Ｂ）を１−ブタノール（沸点１１７．３℃）で２５倍に２段階に分けて希釈することで、シリカ系組成物を得た以外は実施例１と同様の操作を行なって、シリカ系多孔質膜を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。
この組成物において、全アルコキシシラン化合物（テトラエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する、水の割合は１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、組成物中の界面活性剤は１．０６重量％とした。
【０１１８】
[比較例２]
比較例１で製造された混合物（Ｂ）をエタノール（沸点７８．３℃）で２５倍に２段階で希釈することで、シリカ系組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行なって、シリカ系多孔質膜を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。
この組成物において、全アルコキシシラン化合物（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する、水の割合は１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、組成物中の界面活性剤は１．０６重量％とした。
【０１１９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は産業上の任意の分野で用いることが可能であり、例えば任意の光学用途に用いることができる。中でも、本発明によれば基材の形状やサイズを選ばず、種々の透光基材に対して、屈折率が低く、かつ耐久性に優れたシリカ系多孔質膜を形成可能であるため、例えば太陽電池等に用いられる光学フィルター等の製造の際に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１、３ 電極
２ 半導体層
４ 中間層
５ 透光基材
６ シリカ系多孔質膜
７ ガスバリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば表面反射防止膜や、光学フィルター等に利用可能な、シリカ系多孔質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ系多孔質膜は、シリカマトリックス中に空孔を有することで、その誘電率や屈折率を下げることができ、従来、様々な製造方法が報告されている。
例えば、特許文献１には、シリカ系粒子を含む組成物を製膜することにより多孔質膜を得る方法が開示されている。また、特許文献２〜８には、アルコキシシランのゾル−ゲル反応に特定の有機物を共存させることで、シリカ／有機物−ハイブリッドを形成し、その後、有機物を除去することにより、均一、かつ規則的な空孔を有するシリカ多孔質体を得る方法が開示されている。これら文献には、該シリカ系多孔質膜の製膜方法として、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法等が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２７５９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６１７１号公報
【特許文献３】特開２００３−６４３０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２４７６号公報
【特許文献５】特表２００５−５０３６６４号公報
【特許文献６】特表２００２−５４３０２８号公報
【特許文献７】特表２００５−５０３３１７号公報
【特許文献８】特表２００５−５１１４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、特許文献１には、スプレーコート法における好適な塗布条件とフッ素含有組成物とを組み合わせることにより、高い反射防止性を有するシリカ系多孔質膜が得られることが記載されている。スプレーコート法は製膜する基材の制約が少なく、基材の大面積化や曲面への製膜にも対応可能であるという利点がある。しかしながら、特許文献１に記載された実施例を見る限り、該方法により形成されたシリカ系多孔質膜は、短時間、高温高湿環境に曝すことでも反射防止性が急激に低下している。これは特許文献１に記載された組成物において、スプレーコート法により基材へ噴霧された液滴が、お互いに十分に接合しないため、膜が弱く、耐久性が著しく低下したものと考えられる。
【０００５】
また、特許文献２〜５には、均一かつ、規則的な空孔を有する、比較的耐久性の高いシリカ系多孔質膜を得る方法が記載されており、製膜性や膜均一性を得るためにはスピンコート法が好適に用いられることが示されている。しかしながらスピンコート法は、基材が小さな、例えばＬＳＩ等における絶縁膜の作製には好適であるが、多様な形状や、多様なサイズの基材に製膜される反射防止膜のような用途においては適用が困難な場合がある。
【０００６】
また特許文献６〜８記載の技術では、特定のサイズを有するシリカ系粒子を含む組成物を用い、ディップコート法により、反射防止性の高いシリカ系多孔質膜を得ている。しかしながら、この方法ではシリカ系多孔質膜の屈折率が高くなりやすく、またスピンコート法と同様に基材の形状にも制限がある。また、シリカ系粒子を使用していることから、これらの組成物をスプレーコート法に適用することは困難である。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、基材の形状やサイズに依らず、製膜が可能なスプレーコート法を用い、かつ屈折率が低く、耐久性にも優れたシリカ系多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する組成物を用い、スピンコート法で塗布した後、粗乾燥を行い、さらに加熱を行なうことによって、得られるシリカ系多孔質膜の屈折率が低く、耐久性も優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の要旨は、シリカ系多孔質膜の製造方法において、アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、界面活性剤と、２種以上の有機溶媒と、水とを含むシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する製膜工程、該シリカ系前駆体を粗乾燥する粗乾燥工程、及び該シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することでシリカ系多孔質膜とする加熱工程を含むことを特徴とするシリカ系多孔質膜の製造方法に存する（請求項１）。
【００１０】
また、該シリカ系組成物中に該界面活性剤を２種以上を含んでおり、かつ該界面活性剤の含有量の総量が０．１重量％以上であることが好ましい（請求項２）。
該シリカ系組成物中に、該２種類以上の有機溶媒として、沸点１００℃以上の有機溶媒と、１００℃未満の有機溶媒とを含むことが好ましい（請求項３）。
【００１１】
また、該シリカ系組成物中における、該アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種が、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、及び該テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるその他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種との組合せ、並びに／又は、該テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種及び他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種の部分縮合物を含有することが好ましい（請求項４）。
また、該シリカ系組成物中における、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい（請求項５）。
【００１２】
該シリカ系組成物中の、該界面活性剤の少なくとも１つが重量平均分子量３０００以上のノニオン系界面活性剤であることが好ましい（請求項６）。
また、該製膜工程で、５ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の気体により該シリカ系組成物を霧状に噴出するノズルを用い、かつ該ノズルと該透光基材との距離が３ｃｍ以上８０ｃｍ以下で該シリカ系組成物を噴出して、該シリカ系前駆体を製膜することが好ましい（請求項７）。
【００１３】
該シリカ系多孔質膜が表面反射防止膜であることが好ましい（請求項８）。また該シリカ系多孔質膜が光学フィルターであることも好ましい（請求項９）。この際、該表面反射防止膜が太陽電池用反射防止膜であることが好ましく（請求項１０）、該透光基材が太陽電池用カバーガラスであることが好ましい（請求項１１）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリカ多孔質体の製造方法によれば、屈折率が低く、耐久性にも優れたシリカ系多孔質膜を製造することができ、かつ本発明の製造方法は基材の制約を受けにくいため、反射防止膜のような光学用途に好適である。また本発明により製造されるシリカ多孔質体を特に太陽電池に用いることで、発電効率の向上を図り、高い発電出力を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について実施形態や例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【００１６】
１．シリカ系多孔質膜の製造方法
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法では、アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種（以下、適宜「アルコキシシラン化合物」ともいう。）と、界面活性剤と、２種以上の有機溶媒と、水とを含むシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する製膜工程、該シリカ系前駆体を粗乾燥する粗乾燥工程、及び該シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することでシリカ系多孔質膜とする加熱工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、上記シリカ系組成物を用い、さらに、所定の製膜工程、粗乾燥工程、及び加熱工程を経ることから、屈折率が低く、かつ耐久性に優れたシリカ系多孔質膜を製造することができる。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
１−１．製膜工程
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法では、後述の所定の組成を有するシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する。該シリカ系組成物を霧状に噴出することで、基材の形状や表面構造に依らず、均質なシリカ系前駆体を得ることが可能となり、光学用途に適したシリカ系多孔質膜を提供できる。
霧状に噴出された霧化粒子の形状は、得られる膜の外観に影響を与えることが多いが、アルコキシシラン化合物と水とを含む組成物の場合、加水分解反応や重縮合反応などのゾルーゲル反応を伴うため、外気に噴出される霧化粒子は若干の乾燥により影響を受けやすく、一般的にその形状を制御することは難しい。しかしながら、本発明の製造方法においては、２種類の溶媒を含む、後述するシリカ系組成物を用いることからこの乾燥時における霧化粒子の形状変化が緩和され、さらに界面活性剤による霧化粒子の形状を安定化することが可能であると考えられる。具体的には、部分的に加水分解反応をしたアルコキシシラン化合物は、２種類の溶媒とエステル交換反応することで、該ゾルーゲル反応速度が緩和され、さらにアルコキシシラン化合物と界面活性剤とが相互作用をすることで、シリカ系組成物の構造が安定化し、霧化粒子の構造を制御しやすくなると考えられる。
【００１９】
製膜工程においてシリカ系組成物を霧状に噴出する方法としては、例えば一般的なスプレーコート法と同様とすることができる。またスプレーノズルの方式も特に制限はなく、各々のスプレーノズルの利点を考慮して選択すればよい。スプレーノズルの代表的な例としては、二流体スプレーノズル（二流体霧化方式）、超音波スプレーノズル（超音波霧化方式）、回転式スプレーノズル（回転霧化方式）などが挙げられる。シリカ系組成物の霧化と気体流による霧化粒子の透光基材への搬送とを独立に制御できる点では、超音波スプレーノズル、及び回転式スプレーノズルが好ましく、シリカ系組成物の液性維持の観点では二流体スプレーノズルが好ましい。
【００２０】
またシリカ系組成物の霧化粒子の搬送に利用する気体流の気流速度は、用いるシリカ系組成物の種類等により適宜調整することが好ましいが、通常５ｍ／秒以下、好ましくは４ｍ／秒以下、より好ましくは３ｍ／秒以下である。気流速度が速過ぎると、透光基材上に形成されるシリカ系前駆体が不均質になる可能性がある。
【００２１】
またこの際に用いる気体としては特に限定されないが、窒素等の不活性ガスが好ましい。またスプレーノズルと透光基材との距離は透光基材のサイズにより適宜調整することが好ましいが、通常３ｃｍ以上、好ましくは６ｃｍ以上、より好ましくは９ｃｍ以上である。また通常１００ｃｍ以下、好ましくは８０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以下である。この範囲を超えると膜厚ムラが発生する可能性がある。
【００２２】
また、製膜工程は相対湿度が通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、また、通常８５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下の環境下においてシリカ系前駆体の製膜を行なうようにすることが好ましい。製膜工程での相対湿度を前記の範囲にすることにより、表面平滑性の高いシリカ系多孔質膜が得られる。
【００２３】
また、製膜工程における雰囲気に制限は無い。例えば、空気雰囲気中でシリカ系前駆体の製膜を行なっても良く、例えばアルゴン等の不活性雰囲気中でシリカ系前駆体を製膜を行なってもよい。
製膜工程を行なう際の温度に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、中でも好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下である。シリカ系前駆体を製膜する際の温度が低すぎると溶媒が気化しにくくなり、得られるシリカ系多孔質膜の表面平滑性が低下する可能性があり、高すぎるとアルコキシシラン化合物の硬化が急速に進み、膜歪みが大きくなる可能性がある。
【００２４】
製膜工程を行なう際の圧力に制限は無いが、通常５ｋＰａ以上、好ましくは８ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上、また、通常５００ｋＰａ以下、好ましくは４００ｋＰａ以下、より好ましくは３００ｋＰａ以下である。圧力が低すぎると霧化粒子が大きくなりシリカ系前駆体製膜時のレベリング効果が得られず、得られるシリカ系多孔質膜の平滑性が低くなる可能性があり、高すぎると粒子が小さくなり溶媒が気化しやすくなって膜の表面性が低くなる可能性がある。
【００２５】
なお、シリカ系組成物を透光基材上に噴出するのに先立って、シリカ系組成物の濡れ性、製膜されるシリカ系前駆体の密着性の観点から、透光基材に表面処理を施しておいてもよい。そのような透光基材の表面処理の例を挙げると、シランカップリング処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、表面処理は、１種のみを行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行なってもよい。なお、シランカップリング処理として、後述するシリル化剤を用いることもできる。
【００２６】
また、製膜工程は一回で行なってもよいが、二回以上に分けて行なってもよい。例えば、後述する粗乾燥工程を介して、製膜工程を二回以上行なうようにすれば、積層構造を有するシリカ系多孔質膜を形成することが可能である。これは、例えば屈折率が異なる層を積層したい場合などに有用である。
【００２７】
ここで、シリカ系組成物を霧状に噴出するためのスプレーノズルの方式によって、乾燥速度に違いがある場合があり、シリカ系前駆体製膜直後の安定構造に僅かな違いが生じることがある。このような乾燥速度の調整は、例えば製膜工程における雰囲気によって行なうことができ、さらにシリカ系前駆体の安定構造の僅かな違いは、透光基材の表面処理によっても対処することができるが、後述の粗乾燥工程によって、該乾燥速度を制御することが特に好ましい。
【００２８】
１−２．粗乾燥工程
本発明の製造方法では、上述の製膜工程の後に、シリカ系前駆体中の有機溶媒、水を除去することを目的として、シリカ系前駆体を粗乾燥させる粗乾燥工程を行なう。粗乾燥工程を行なうことで、シリカ系前駆体中の有機溶媒、水を除去すると同時に、前駆体中に存在する界面活性剤によりシリカ系前駆体の構造を安定化することができる。
【００２９】
粗乾燥工程における粗乾燥の手法は制限されない。例えば加熱乾燥、減圧乾燥、通風乾燥等が挙げられる。これらは１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
粗乾燥の手段も任意である。例えば粗乾燥を加熱乾燥により行なう場合、加熱乾燥の手段の例として、ホットプレート、オーブン、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また通風加熱乾燥の手段としては、例えば送風乾燥オーブン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
粗乾燥時の温度は制限されないが、通常は室温以上であることが好ましい。特に加熱乾燥を行なう場合、その温度は通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下の範囲が望ましい。なお、加熱乾燥時の温度は一定でもよいが、変動してもよい。
【００３１】
粗乾燥時の圧力も制限されないが、特に減圧乾燥を行なう場合、通常は常圧以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下がより好ましい。
【００３２】
粗乾燥時の湿度も制限されないが、シリカ系前駆体の吸湿を防ぐため、通常は６０％ＲＨ程度以下とすることが望ましく、好ましくは常圧で３０％ＲＨ以下、或いは真空状態（湿度０％ＲＨ）とすることが望ましい。
粗乾燥時の雰囲気も制限されず、大気雰囲気でも、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気でも、真空雰囲気でもよい。これらはシリカ系前駆体の特性等を考慮して選択すればよい。但し、通常はクリーンな雰囲気であることが好ましい。
【００３３】
粗乾燥時間も制限されず、シリカ系前駆体中の有機溶媒や水が除去できれば任意であるが、粗乾燥時の温度・圧力・湿度等の条件や、シリカ系組成物中に含まれる有機溶媒の沸点、プロセス速度、シリカ系前駆体の特性等を考慮して決定することが好ましい。通常１秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲が望ましい。
【００３４】
１−３．加熱工程
上述した粗乾燥工程の後に、シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することで、シリカ系多孔質膜とする加熱工程を行なう。１５０℃以上の温度での加熱により、粗乾燥工程において安定構造としたシリカ系前駆体中の僅かな水が乾燥、除去され、さらにアルコキシシラン化合物の重縮合反応が促進されることで膜として硬化する。これにより、形成されるシリカ系多孔質膜の耐久性の向上が図られると考えられる。また同時に、膜中の不要となった界面活性剤が除去されることで、除去された空隙が多孔質構造となり、シリカ系多孔質膜の低屈折率化が実現される。
【００３５】
加熱の方式は特に制限されず、例えば加熱炉（ベーク炉）内に透光基材を配置してシリカ系前駆体を加熱する炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に透光基材を搭載し、そのプレートを介してシリカ系前駆体を加熱するホットプレート方式、該透光基材の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線等）を照射して、シリカ系前駆体を加熱する方式等が挙げられる。
【００３６】
加熱温度に制限は無く、シリカ系前駆体を硬化させ、シリカ系多孔質膜とすることが可能であれば任意であるが、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは４００℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６５０℃以下である。加熱温度が低すぎると不要な界面活性剤が膜中に残存し、着色の原因となる可能性がある。一方、加熱温度が高すぎると透光基材とシリカ系多孔質膜との線膨張係数の差により、局所的なクラックが生じる可能性がある。なお、加熱工程において、前記の加熱温度で連続的に加熱を行なってもよいが、断続的に加熱を行なうようにしてもよい。
【００３７】
加熱を行なう際の昇温速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上、また、通常５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下で昇温する。昇温速度が遅すぎるとシリカ系多孔質膜が緻密化し、屈折率が低くなりにくく、昇温速度が速すぎると膜歪みが大きくなって局所的なクラックの原因となる可能性がある。
【００３８】
加熱を行なう時間は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、また、通常５時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると不要な界面活性剤を取り除けなくなる可能性があり、長すぎるとアルコキシシラン化合物の反応が進み、透光基板との密着性が低くなる可能性がある。
【００３９】
加熱を行なう際の圧力は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、減圧環境としてもよく、加熱工程では、圧力を、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下とする。一方、圧力の下限に制限は無いが、通常１０−４ＭＰａ以上、好ましくは１０−３ＭＰａ以上、より好ましくは１０−２ＭＰａ以上である。圧力が低すぎるとアルコキシシラン化合物の反応よりも有機溶媒の気化が進行し、吸湿性の高いシリカ系多孔質膜となりやすく、外部環境による屈折率変化を伴うシリカ系多孔質膜となる可能性がある。
【００４０】
加熱を行なう際の雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、中でも、乾燥ムラの生じにくい環境が好ましい。特に大気雰囲気下で加熱を行なうことが好ましい。また、不活性ガス処理を行ない、不活性雰囲気下で乾燥を行なうことも可能である。
【００４１】
以上のように、加熱処理を行なうことによりシリカ系多孔質膜を得ることができるが、加熱工程の後に、必要に応じて冷却工程や後処理工程等を実施することも可能である。
【００４２】
１−４．冷却工程
冷却工程とは、加熱工程で高温となったシリカ系多孔質膜を冷却する工程である。この際、冷却速度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１℃／分以上、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは０．８℃／分以上、更に好ましくは１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下、好ましくは５０℃／分以下、より好ましくは３０℃／分以下、更に好ましくは２０℃／分以下である。冷却速度が遅すぎると製造コストが高くなる可能性があり、速すぎると局所的なクラックの原因となる可能性がある。
【００４３】
また、冷却工程における雰囲気は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、例えば、真空環境、不活性ガス環境であってもよい。さらに、温度及び湿度に制限は無いが、通常は常温・常湿で冷却することが好ましい。
【００４４】
１−５．後処理工程
後処理工程で行なう具体的な操作に制限は無いが、例えば、得られたシリカ系多孔質膜をシリル化剤で処理することで、シリカ系多孔質膜の表面をより機能性に優れたものにできる。具体例を挙げると、シリル化剤で処理することにより、シリカ系多孔質膜に疎水性が付与され、膜表面や膜中の細孔が汚染されるのを防ぐことができる。
【００４５】
シリル化剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類；などが挙げられる。なお、シリル化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４６】
シリル化の具体的操作としては、例えば、シリル化剤をシリカ系多孔質膜に塗布したり、シリル化剤中にシリカ系多孔質膜を浸漬したり、シリカ系多孔質膜をシリル化剤の蒸気中に曝したりすることにより、行なうことができる。
【００４７】
また、後処理の別の例としては、本発明のシリカ多孔質体を多湿条件下で熟成することで、多孔質構造中に存在する未反応シラノールを減らすことができ、これにより、シリカ系多孔質膜の耐水性をより向上させることも可能である。さらには、シリカ系多孔質膜の上に他の無機酸化物膜を形成することで、機械強度や耐アルカリ性を向上させることも可能である。
【００４８】
１−６．その他
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した各工程の工程前、工程中及び工程後の任意の段階で、任意の工程を行なってもよい。
【００４９】
２．シリカ系組成物
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法において用いるシリカ系組成物には、アルコキシシラン化合物と、界面活性剤と、２種以上の有機溶媒と、水とが含まれる。以下に詳細を述べる。
【００５０】
２−１．アルコキシシラン化合物
本発明で用いるアルコキシシラン化合物は特に制限はないが、以下の第１及び第２の化合物（群）のうちいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
〔第１の化合物（群）〕
テトラアルコキシシラン類群（即ち、テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種と、他のアルコキシシラン類群（即ち、他のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなる群）より選ばれる少なくとも一種との組み合わせ。
〔第２の化合物（群）〕
特定部分縮合物（即ち、テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種との部分縮合物）。
【００５１】
［テトラアルコキシシラン類群］
テトラアルコキシシラン類の種類に制限は無い。好適なものの例を挙げると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シランなどが挙げられる。また、テトラアルコキシシラン類群の例としては、前記のテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
上記粗乾燥工程におけるシリカ系前駆体の安定性の観点では、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン並びにそれらのオリゴマーが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００５２】
ただし、テトラアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、テトラアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常はそのテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物がテトラアルコキシシラン類と共存することが多い。
なお、テトラアルコキシシラン類群に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５３】
［他のアルコキシシラン類群］
他のアルコキシシラン類は、上述したテトラアルコキシシラン類に属さないアルコキシシランであれば、任意のものを使用できる。好適なものの例を挙げると、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が２つ以上のトリアルコキシシリル基を結合したもの；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有するもの；などが挙げられる。また、他のアルコキシシラン類群の例としては、前記の他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。
【００５４】
中でも、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン及びジアルキルアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエチルシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００５５】
ただし、他のアルコキシシラン類は経時的に加水分解及び部分縮合を生じやすいため、他のアルコキシシラン類のみを用意した場合でも、通常は他のアルコキシシラン類の加水分解物及び部分縮合物が他のアルコキシシラン類と共存することが多い。なお、他のアルコキシシラン類に属する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５６】
［テトラアルコキシシラン類群と他のアルコキシシラン類群との部分縮合物（特定部分縮合物）］
特定部分縮合物としては、上述したテトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種と他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種とが部分縮合した部分縮合物であれば、任意のものを用いることができる。好適な例を挙げると、テトラアルコキシシラン類の好適な例として例示したものと、他のアルコキシシラン類の好適な例として例示したものとが部分縮合した部分縮合物が挙げられる。
なお、特定部分縮合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、特定部分縮合物は、特定部分縮合物のみで用いてもよいが、上述したテトラアルコキシシラン類及び他のアルコキシシラン類の一方又は両方と併用してもよい。
【００５７】
［好ましい組み合わせ］
上述したテトラアルコキシシラン類及び他のテトラアルコキシシラン類の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとしては、テトラアルコキシシラン類としてのテトラエトキシシランと、他のアルコキシシラン類としての芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するモノアルキルアルコキシシラン又はジアルキルアルコキシシランとの組み合わせが挙げられる。この組み合わせによれば、霧状に噴出される際のシリカ系組成物の液滴の安定性が向上し、吐出条件の決定が容易になる。
【００５８】
［アルコキシシラン化合物の比率］
本発明で用いるシリカ系組成物において、上述したアルコキシシラン化合物の含有比率は特に制限されない。しかしながら、形成されるシリカ系多孔質膜の耐水性の観点から、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合が、通常０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であり、また、通常０．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下である。前記の割合が低い場合、得られるシリカ系多孔質膜の疎水性は高くなるが、毛管力により多孔質構造内に拘束された水分が膜内から放出されず、膜劣化の要因になる可能性がある。一方、前記の割合が高い場合、シリカ系多孔質膜中の残存シラノール基が多くなり、やはり耐水性が低下する可能性がある。
【００５９】
ここで、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子とは、シリカ系組成物に含有されるテトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類群及び特定部分縮合物が有するケイ素原子の数の合計をいう。また、テトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子とは、組成物に含有されるテトラアルコキシシラン類群が有するケイ素原子の数と、特定部分縮合物が有するケイ素原子のうちテトラアルコキシシラン類群に対応する部分構造に属するケイ素原子の数との合計をいう。したがって、シリカ系組成物がアルコキシシラン化合物以外にケイ素原子を有する化合物を含有していたとしても、当該化合物が有するケイ素原子は前記の割合の算出には関与しない。なお、前記の全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対するテトラアルコキシシラン類由来のケイ素原子の割合は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００６０】
シリカ系組成物中に、ケイ素を含有する化合物（ケイ素原子含有化合物）は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上含有されていることが好ましく、また通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含有されていることが好ましい。０．０５重量％を下回ると霧状に噴出した際のシリカ系組成物の造膜性が低下する可能性があり、７０重量％を越えるとシリカ系前駆体の表面性が低下する可能性がある。なお、ケイ素原子含有化合物として具体的には、前述のテトラアルコキシシラン類群、他のアルコキシシラン類群、特定部分縮合物が挙げられる。
【００６１】
また、得られるシリカ系多孔質膜の膜厚制御の観点から、前記ケイ素原子含有化合物や下記に説明する界面活性剤などを含む固形分濃度は通常０．１重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また通常５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。
【００６２】
２−２．界面活性剤
本発明では、上記製膜工程におけるシリカ系組成物の吐出性、及びシリカ系前駆体の造膜性、さらには得られるシリカ系多孔質膜の低屈折率化の観点から、用いるシリカ系組成物に界面活性剤を含有する。界面活性剤とは、親油基（低極性）と親水基（高極性）とを備えた分子のことをいう。界面活性剤は、上記の定義に沿った化合物であれば公知の何れの界面活性剤を用いることもできる。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。中でも、シリカ系組成物の吐出性及びシリカ系前駆体の造膜性の観点から、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましく、シリカ系多孔質膜の低屈折率化の観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましい。さらにノニオン系界面活性剤の中でも分子量が高い方が好ましい。具体的には重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、３，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、６，０００以上が特に好ましい。
重量平均分子量が小さすぎると、得られるシリカ系多孔質膜の多孔度を高く維持することが困難となる可能性がある。なお、前記重量平均分子量の上限に制限はないが、通常１００，０００以下、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは４０，０００以下である。重量平均分子量が大きすぎるとシリカ系組成物の吐出性が著しく低下する可能性がある。
なお、ノニオン系界面活性剤にエチレンオキサイド部位を有することより、アルコキシシラン化合物のゾル−ゲル反応中において形成されるアルコキシシラン化合物の加水分解物や縮合物に対して安定となる。
【００６３】
この際、ノニオン系界面活性剤中のエチレンオキサイド部位の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０重量％以上、好ましくは２３重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。エチレンオキサイド部位の含有量が上記の範囲に収まることで、アルコキシシラン化合物のゾル−ゲル反応中において形成されるアルコキシシラン化合物の加水分解物や縮合物に対して、非イオン性高分子がさらに安定に存在することができる。
【００６４】
また、ノニオン系界面活性剤の主鎖骨格構造は特に限定されることはない。主鎖骨格構造の具体例を挙げると、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、ポリエーテルを構成成分とする高分子が好ましい。その具体例としては、ポリエチレングリコール（以下適宜、「ＰＥＧ」という）、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコールなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド トリブロックポリマー、及び／又は、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
なお、上記ノニオン系界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
シリカ系組成物に含有される界面活性剤は２種類以上であることが好ましく、またこれらの界面活性剤の総量が０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、１．２重量％以上がさらに好ましく、１．４重量％以上が特に好ましい。これはアルコキシシラン化合物の重縮合反応と溶媒の揮発を伴うシリカ系前駆体の粗乾燥工程でより安定に製膜するためである。２種類以上の界面活性剤を用いることで造膜性が向上し膜厚ムラが低減される。上限値に制限はないが、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が特に好ましい。上限値を超えるとシリカ系多孔質膜中に界面活性剤が多く残存し、着色などの可能性がある。
【００６６】
界面活性剤を２種以上用いる場合の組み合わせとして、特に制限はなく、任意の組み合わせ及び比率で用いることができるが、上記ノニオン系界面活性剤、親油基がフッ化炭素基のフッ素系界面活性剤、親油基がシロキサン鎖のシリコーン系界面活性剤、親油基がアルキル基の界面活性剤等から２種以上が選択されることが好ましく、中でもノニオン系界面活性剤とフッ素系界面活性剤（特にパーフルオロアルキル基を含有するもの）との組合せ、及びノニオン系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤（特にシロキサン結合を含有するもの）との組合せから選択されることが好ましい。
これらの界面活性剤の親水基は、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等が好ましい。またポリエーテル、ポリグリセリン等も好ましい。
【００６７】
フッ素系界面活性剤として、例えば、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２、−テトラフロロプロピル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
またシリコーン系界面活性剤として、例えばＳＨ２１シリーズ、ＳＨ２８シリーズ（東レ・ダウコーニング株式会社）などが挙げられる。
【００６８】
また、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する界面活性剤の割合として、得られるシリカ系多孔質膜の表面性の観点から、通常０．００１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは０．００２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは０．００３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、また、通常０．０５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、好ましくは０．０４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下、より好ましくは０．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下となるようにする。
【００６９】
２−３．有機溶媒
本発明で用いるシリカ系組成物には２種以上の有機溶媒を含有する。これらの有機溶媒は、沸点が異なることが好ましく、シリカ系組成物が沸点の異なる溶媒を２種以上含むことで、粗乾燥する工程において均質な膜を形成することができる。
【００７０】
沸点の異なる有機溶媒の組み合わせとして、沸点１００℃以上の溶媒（以下、高沸点溶媒）と１００℃未満の溶媒（以下、低沸点溶媒）であることが好ましく、１０５℃以上の高沸点溶媒と９５℃未満の低沸点溶媒がより好ましい。また低沸点溶媒は、沸点が９０℃未満であるものが特に好ましい。
【００７１】
全溶媒に対する高沸点溶媒の割合は、通常５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上とする。なお、当該割合の上限は通常９８重量％である。上限を超えたり、下限を下回ると霧状に噴出して得られるシリカ系前駆体の造膜性が著しく低下する可能性がある。
【００７２】
上記有機溶媒の種類は、上記を満たす限り制限は無い。中でも、有機溶媒としては、上述したアルコキシシラン化合物及び水を混和させる能力を有するものを２種以上選択して用いることが好ましい。
好適な有機溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、炭素数１〜４の二価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、エチルアセテート、イソブチルアセテート、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の、前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン等のウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、含有するアルコキシシラン化合物がより安定な条件下で加水分解を行なうためには、アルコール類が好ましく、１価アルコールがより好ましい。
【００７３】
また、得られるシリカ系多孔質膜の表面性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチルアセテート、酢酸メチル、イソブチルアセテートなどが好ましい。したがって、これらの中から選ばれる少なくとも２種を用いることが好ましい。また、沸点の異なる溶媒の組み合わせとして、低沸点溶媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、酢酸メチル、エチルアセテートなどが好ましく、高沸点溶媒には、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、イソブチルアセテートなどが好ましい。
また、シリカ系組成物の造膜性の観点で、前記高沸点溶媒よりもさらに沸点の高いエーテル化物やエステル化物を少量混合することも可能である。
【００７４】
また、有機溶媒全体の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対して、通常０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、中でも０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上、特には１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上が好ましく、また、通常１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、中でも７０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、特には２０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。有機溶媒の使用量が少なすぎるとシリカ系多孔質膜の表面性が低くなる可能性があり、多すぎるとシリカ系前駆体の膜質が基板の表面エネルギーに影響されやすくなる可能性がある。
【００７５】
２−４．水
シリカ系組成物は水を含有する。用いる水の純度は高いほうが好ましい。通常は、イオン交換及び蒸留のうち、いずれか一方または両方の処理を施した水を用いればよい。ただし、例えば光学用途積層体のような微小不純物を特に嫌う用途分野に、得られたシリカ系多孔質膜を用いる場合には、より純度の高いシリカ系多孔質膜が望ましいため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いることが好ましい。詳しくは、例えば０．０１μｍ〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いればよい。
【００７６】
水の使用量として、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が、通常１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、好ましくは１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上とする。全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が前記の範囲よりも小さいと、ゾル−ゲル反応のコントロールが難しく、シリカ系組成物を霧状に噴出して得られるシリカ系前駆体の表面性が低下する傾向があり、透明性を損なう可能性がある。なお、水の量は、カールフィッシャー法（電量滴定法）により算出できる。
【００７７】
２−５．触媒
シリカ系組成物には触媒を含有していてもよく、例えば上述したアルコキシシラン化合物の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を任意に用いることができる。
その例を挙げると、フッ酸、燐酸、ホウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；などが挙げられる。
また、触媒の例としては、金属キレート化合物も挙げられる。この金属キレート化合物の金属種としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。金属キレート化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００７８】
アルミニウム錯体としては、例えば、ジ−エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
【００７９】
チタン錯体としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等を挙げることができる。
【００８０】
上述したものの中でも、アルコキシシラン化合物の加水分解および脱水縮合反応をより容易に制御するためには、酸類若しくは金属キレート化合物が好ましく、酸類がさらに好ましい。
なお、触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
触媒の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、アルコキシシラン化合物に対して、通常０．００１ｍｏｌ倍以上、中でも０．００３ｍｏｌ倍以上、特には０．００５ｍｏｌ倍以上が好ましく、また、通常０．８ｍｏｌ倍以下、中でも０．５ｍｏｌ倍以下、特には０．１ｍｏｌ倍以下が好ましい。触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が適度に進まず、製造後にシリカ系多孔質膜中にシラノール基などの活性基が残存しやすくなり、シリカ系多孔質膜の耐水性が低下する可能性があり、多すぎると反応制御が困難になり、製造中に触媒濃度が更に高くなることで、シリカ系多孔質膜の表面性が低下する可能性がある。
【００８２】
また、造膜性の観点で組成物のｐＨが５．５以下であることが好ましい。より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。この範囲にすることで製膜時に基材の表面改質を同時に行うことができ、より造膜性が向上する傾向になる。
【００８３】
２−６．その他
本発明で用いるシリカ系組成物には、上述したアルコキシシラン化合物、有機溶媒、界面活性剤、水、触媒以外の成分を含有していても良い。また、当該成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
２−７．シリカ系組成物の調製
上述した組成物を構成する各成分を混合して、シリカ系組成物を調製する。この際、各成分の混合の順番に制限は無い。また、各成分は、全量を一回で混合しても良く、２回以上に分けて連続又は断続的に混合しても良い。
ただし、従来、制御困難とされているゾル−ゲル反応を制御して、シリカ系組成物をより工業的に調合するためには、以下の要領で混合することが好ましい。即ち、アルコキシシラン化合物、水及び溶媒を混合し、その混合物を熟成させることでアルコキシシラン化合物をある程度加水分解及び脱水重縮合させる。そして、その混合物に界面活性剤を混合してシリカ系組成物を調合する。これにより、ゾル−ゲル反応条件下で、アルコキシシラン化合物と界面活性剤との親和性を維持することができる。なお、熟成は前記の混合物と界面活性剤とを混合した後で行なってもよい。
【００８５】
前記熟成の際、アルコキシシラン化合物の加水分解・脱水重縮合反応を進めるためには、加熱することが好ましい。加熱条件として、用いる溶媒の沸点を超えなければ、特に制限は無いが、通常４０℃以上、中でも５０℃以上、特には６０℃以上とすることが好ましい。加熱温度が低すぎると反応時間が極度に長くなり、生産性が低下する可能性がある。一方、加熱温度の上限は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。１２０℃を超えると組成物中の有機溶媒及び水が沸騰し、分解・脱水重縮合反応を制御できなくなる可能性がある。
【００８６】
また、加熱を伴う熟成時間に制限は無いが、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは５時間以下である。熟成時間が短すぎると均一に反応を進めることが難しくなる可能性があり、長すぎると溶媒の揮発が無視できなくなり、組成比が変化してシリカ系組成物の安定性が低くなる可能性がある。
【００８７】
さらに、熟成時の圧力条件に制限は無いが、通常は常圧で熟成を行なうことが好ましい。圧力が変化すると溶媒の沸点も変化し、熟成中の溶媒が揮発（蒸発）することで、組成比が変化して、シリカ系組成物の安定性が低くなる可能性がある。
【００８８】
また、熟成後、塗布工程前に用いる組成物は有機溶媒を更に混合して希釈することが好ましい。これにより、シリカ系組成物内でのゾル−ゲル反応速度を低下させることができ、シリカ系組成物のポットライフを長く維持することが可能となる。また、シリカ系多孔質膜の製造における歩留まりの観点では、加熱を伴わない熟成を行うことが好ましい。加熱を伴わない熟成は、シリカ系組成物の調製後に行ってもよい。
【００８９】
３．透光基材
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法に用いられる透光基材は用途に応じて任意のものを用いることができる。中でも、汎用材料からなる透光基材を用いることが好ましい。なお、透光基材とは、所定の波長の光の透過性が高い基材をいうこととし、該波長は、透光基材の用途に応じて適宜選択される。また、透光基材は性能に影響を及ぼさない限り、散乱やヘーズを有していてもよい。なお、該波長は、可視光の範囲に限定されないが、太陽電池用途においては、可視光線領域の高い透過性が好ましい。
【００９０】
透光基材の材料の例を挙げると、珪酸ガラス、高珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、硼珪酸ガラスやアルミナ珪酸ガラス、燐酸塩ガラスなどのガラス及びこれらの強化ガラス；ポリメチルメタクリレート、架橋アクリレート等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィン等の非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の組合せで用いることができる。
【００９１】
中でも寸法安定性の観点では、ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく、価格の点で、ソーダ石灰ガラス、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらに、耐衝撃性の観点から強化ガラスを使用することも好ましい。
【００９２】
例えば透光基材として太陽電池用カバーガラスを用いる場合、シリカ系多孔質膜は透光基材表面の反射防止膜として機能し、出力の向上を実現する。本発明の製造方法により得られる多孔質シリカ膜は耐久性に優れているため、このような用途に好適である。なお単結晶太陽電池や多結晶太陽電池などの近赤外光でも光電変換可能な太陽電池に用いられる太陽電池用カバーガラスを透光基材として用いる場合には、通常のソーダ石灰ガラスでは含有される２価の鉄イオンによって近赤外領域に吸収を持つため、鉄イオン含有量を低減することで光透過性を高めることが好ましく、さらに耐衝撃強度が優れた白板強化ガラスを上記透光基材として用いることがより好ましい。
【００９３】
本発明に用いられる透光基材の寸法は任意である。ただし、透光基材として板状の基板を用いる場合には、当該基板の厚さは、機械的強度及びガスバリア性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。また、当該厚さは、軽量化及び光線透過率の観点から、８０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が特に好ましい。さらに透光基材の大きさとしては、光学的な効果を得る観点から０．１ｍ２以上が好ましく、０．５ｍ２以上がより好ましく、１ｍ２以上が特に好ましい。上限には特に制限はないが、通常１００ｍ２以下が好ましく、５０ｍ２以下がより好ましい。
【００９４】
また、透光基材の中心線平均粗さも任意である。ただし、積層するシリカ系多孔質膜の製膜性の観点から、当該中心線平均粗さは１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましく、３ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９５】
一方、防眩性を付与する場合、透光基材の中心線平均粗さは上記の限りではなく、透光基材の表面は凸凹を有することが好ましい。かかる凹凸は透光基材の片面のみでも、両面に有していてもよいが、シリカ系多孔質膜が積層される面に有することが好ましい。このような場合における中心線平均粗さは、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上であり、また通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。表面粗さの最大高さＲｍａｘは通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記中心線平均粗さ及び表面粗さの最大高さＲｍａｘの範囲にある透光基材上に本発明のシリカ系多孔質膜を備えることで、低反射特性に優れ、かつ防眩性にも優れた光学フィルター等を提供することができる。この範囲を下回る、若しくは超えた場合、低反射効果が損なわれる可能性があり、また外観が不透明になる可能性がある。また透光基材表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、通常３０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下とすることが可能である。上記中心線平均粗さ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に従った汎用の表面粗さ計（例えば、（株）東京精密社製サーフコム５７０Ａ）により測定される。
【００９６】
また、シリカ系多孔質膜が太陽電池や発光デバイス（有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤなど）などの光デバイスに適用される場合、用いる透光基材の片側、若しくは両面に電極が形成されていてもよい。電極は直接又は他の層を介して透光基材に設けることができる。電極の材料としては、例えばアルミニウム、錫、マグネシウム、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらを含む合金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。中でも透明性の観点で酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、又はこれを主組成としたものが好ましい。
またその膜厚は通常１０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。また通常５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。１０ｎｍを下回るとシリカ系多孔質膜に欠陥ができ易くなる傾向があり、５００ｎｍを越えると透明性を損なう可能性がある。
【００９７】
また、透光基材上に有機系透明電極を用いることも可能である。この場合、上記の無機系電極と組み合わせることも可能である。有機系透明電極としては、例えばＰＥＤＯＴ等の導電性高分子を用いることができる。
【００９８】
４．太陽電池
ここで、上述したように、本発明により製造されるシリカ系多孔質膜は、太陽電池に適用可能であり、太陽電池用反射防止膜として好適に用いられ、透光基材としては太陽電池用カバーガラスを用いることができる。
太陽電池とは、光起電力効果を利用して、光エネルギーを電力に変換することのできる素子または装置であり、例として、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などのシリコン系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＧａＡｓ系太陽電池などの化合物太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、また多接合型太陽電池、ＨＩＴ太陽電池が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００９９】
本発明により製造されるシリカ系多孔質膜は、通常、太陽電池の光エネルギーを取り入れる面、すなわち受光面側の被覆に用いる構成とすることができる。シリカ系多孔質膜を用いた太陽電池受光面側の部分構成の一例を図１〜図５に示す。該太陽電池では、通常は一対の電極１及び３を設け、当該電極１及び３の間に半導体層２が位置するように構成する。また、例えば図１、３、４、及び５に示すように、透光基材５と電極３との間に中間層４、ガスバリア層７があってもよい。また例えば図３や図５に示すように、透光基材５やシリカ系多孔質膜６が、複数層形成されてもよい。なお、通常、シリカ系多孔質膜６が、最も受光面側となるように構成される。
また該太陽電池には、上記各構成以外に、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、防湿層、粘着層、ハード層、導電性層、反射層、アンチグレア層、拡散層等（図示せず）をさらに組み合わせてもよい。また、特性に影響を及ぼさない限り、上記各構成間に他の層があっても構わない。
【０１００】
上記太陽電池における半導体層に用いられる半導体の種類に制限は無い。また、半導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、半導体層には、太陽電池としての機能を著しく損なわない限りその他の材料が含有されていても良い。なお、半導体層の厚さに特に制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の寸法で形成する。
【０１０１】
こうした太陽電池に用いる場合、シリカ系多孔質膜及び透光基材のＣ光の全透過率を、８０％以上とすることが好ましく、８３％以上とすることがより好ましく、８６％以上とすることがさらに好ましく、９０％以上とすることが特に好ましい。光の透過率が高いほど太陽電池が効率よく発電できるからである。また、前記全光線透過率は理想的には１００％であるが、太陽電池の表面での部分反射を考慮すると通常９９％以下である。
【０１０２】
５．光学フィルター
本発明により製造されるシリカ系多孔質膜は、光学フィルターにも適用可能である。本発明で言う光学フィルターとは、透光基材を通る光の反射、透過、屈折等の現象を制御するフィルターをいうが、これらに限定されるものではない。本発明の製造方法により得られるシリカ系多孔質膜は極めて屈折率が小さいため、これらの現象を制御しやすく、その効果が大きい。
【０１０３】
光学フィルターとして、具体的には、透光基材表面での光の反射を防止する表面反射防止膜や、上記透光基材及びシリカ系多孔質膜と他の層と組み合わせた、紫外線反射膜、近赤外線反射膜、赤外線反射膜等が挙げられる。またさらには、ディスプレイ等の発光デバイスに適用することで光取り出し膜（または輝度向上膜）としても用いることができる。中でも光学的に顕著な効果が得られることから、シリカ系多孔質膜を表面反射防止膜として用いることが好ましい。
光学フィルターの用途としては、特に制限はなく、上記太陽電池などの発電デバイス、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンス、ＬＥＤなどの発光デバイス等が挙げられる。中でも本発明では基材の大面積化が容易であることから、太陽電池などの発電デバイスへの適用が効果的である。
【０１０４】
なお、本発明の製造方法により得られたシリカ系多孔質膜を上記太陽電池以外の光学用途に用いる場合であっても、通常は、シリカ系多孔質膜の光線透過率が高いことが好ましい。これにより、シリカ多孔質膜に安定かつ有効な光学性能を備えさせることができるからである。
【０１０５】
［他の層］
光学フィルターに用いられる他の層としては、光学フィルターの種類や用途に応じて適宜選択され、例えば高屈折率層、散乱層、金属層、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、防湿層、接着層、ハード層、ガスバリア層、導電性層、アンチグレア層、拡散層等が挙げられる。これらの層は、透光基材のいずれの面に形成されていてもよく、またシリカ系多孔質膜上に積層されていてもよい。なお、これらの層は光学フィルター中に、１種単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組合せで用いてもよい。
【０１０６】
６．本発明の利点
本発明のシリカ系多孔質膜の製造方法によれば、シリカ系多孔質膜を、基材の制約なしに容易に製造でき、さらに得られるシリカ系多孔質膜は低屈折率であるため、光学的な効果が非常に大きい。また該シリカ系多孔質膜は耐久性にも優れているため、特に太陽電池に対して好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【０１０８】
［実施例１］
〔シリカ系組成物の調製〕
テトラエトキシシラン（以下、適宜「ＴＥＯＳ」とも示す。）２０ｇ、メチルトリエトキシシラン（以下、適宜「ＭＴＥＳ」とも示す。）２０ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）９ｇ、水１４ｇ、及び、０．３重量％の塩酸水溶液３３ｇを混合し、６３℃のウォーターバス中で３０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。
混合物（Ａ）に、ノニオン系界面活性剤として、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ１２３（重量平均分子量５，６５０）；以下適宜「Ｐ１２３」という）１５ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）１２ｇを混合し、室温下で６０分攪拌することで、混合物（Ｂ）を調製した。
この混合物（Ｂ）を１−ブタノール（沸点１１７．３℃）で２５倍に、２段階に分け希釈することで、シリカ系組成物を得た。
このシリカ系組成物において、全アルコキシシラン化合物（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する、水の割合は１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、組成物中の界面活性剤は１．０６重量％とした。
【０１０９】
〔シリカ系多孔質膜の製造〕
[製膜工程]
得られたシリカ系組成物を０．４５μｍのフィルターでろ過し、イソプロパノールで洗浄した１０ｍｍ角のガラス基材（中心線平均粗さ＝０．０１μｍ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ＝０．１３μｍ）に対して、スプレー塗布した。
スプレーノズルとしては、二流体スプレーノズル（アトマックス社製ＡＭ２５Ｓ）を使用した。霧化及び噴出用気体としては、圧力１０ｋＰａの窒素を用い、ノズル先端とガラス基材表面との距離は、９ｃｍとした。組成物が入った容器とノズルとをつなぐ流路に、口径２００μｍのオリフィスを設け、容器に３ｋＰａのエアー圧を印加することで、ノズルからの組成物の吐出量を調整した。スプレーノズルを速度２００ｍｍ／ｓ、ピッチ１５ｍｍでスキャンして、ガラス基材表面にシリカ系前駆体を形成した。
【０１１０】
[粗乾燥工程]
塗布終了後、塗布膜が形成されたガラス基材を、４０℃のホットプレート上に５分間静置し乾燥を行うことで、シリカ系前駆体を粗乾燥した。
【０１１１】
[加熱工程]
次に４５０℃に設定したホットプレート上に前記シリカ系前駆体を積層したガラス基材を置き、大気雰囲気下で２分間加熱することで、シリカ系多孔質膜を得た。
【０１１２】
〔屈折率・膜厚測定〕
分光エリプソメーター（ホリバ・ジョバンイボン製ＵＶＩＳＥＬ）により測定し、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ分散式で解析した結果、得られたシリカ系多孔質膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．２３であり、膜厚は１０５ｎｍであった。
【０１１３】
〔外観評価〕
目視により、シリカ系多孔質膜の透明性、表面状態を評価した結果を表１に示す。本実施例１により形成されたシリカ系多孔質膜は、鏡面性を有する外観の良好なシリカ系多孔質膜であった。なお、透明性及び表面状態の評価は、下記の基準で行なった。
○＝高い透明性、かつ鏡面性を有しており表面性も良好
△＝透明性は高いが、鏡面性がなく表面性に劣る
×＝透明性、表面性ともに劣る
【０１１４】
〔耐久性評価〕
得られたシリカ系多孔質膜を脱塩水を入れた容器に浸漬し、室温下で６０分放置した後、シリカ系多孔質膜をエアブローし、外観評価及び屈折率測定を行った。結果を表１に示す。なお、耐久性の評価は、下記の基準で行なった。
○＝高い透明性を維持しており、かつ屈折率の変化量が０．０５以下である。
△＝高い透明性を維持しているが、屈折率の変化量が０．０５を超える。
×＝透明性が損なわれている。
【０１１５】
［実施例２］
シリカ系組成物１００ｇに対して第二の界面活性剤としてビックケミー・ジャパン社製ＢＹＹ−３３３（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合品）を１ｇ加えた以外は実施例１と同様の操作を行なって、シリカ系多孔質膜を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。
この組成物において、全アルコキシシラン化合物（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する、水の割合は１２．９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、シリカ系組成物中の界面活性剤は１．０７重量％とした。
【０１１６】
［実施例３］
基材として、太陽電池用カバーガラス（中心線平均粗さ＝０．８μｍ、表面粗さの最大高さＲｍａｘ＝９μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行なって、シリカ系多孔質膜を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１７】
[比較例１]
テトラエトキシシラン４０ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）９ｇ、水１３．９ｇ、及び、０．３重量％の塩酸水溶液３２．９ｇを混合し、６３℃のウォーターバス中で３０分、さらに室温で３０分攪拌することで、混合物（Ａ）を調製した。
この混合物（Ａ）に、ノニオン系界面活性剤として、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロックポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｐ１２３（重量平均分子量５，６５０）；以下適宜「Ｐ１２３」という）１５ｇ、エタノール（沸点７８．３℃）１２ｇを混合し、室温下で６０分攪拌することで、混合物（Ｂ）を調製した。
この混合物（Ｂ）を１−ブタノール（沸点１１７．３℃）で２５倍に２段階に分けて希釈することで、シリカ系組成物を得た以外は実施例１と同様の操作を行なって、シリカ系多孔質膜を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。
この組成物において、全アルコキシシラン化合物（テトラエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する、水の割合は１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、組成物中の界面活性剤は１．０６重量％とした。
【０１１８】
[比較例２]
比較例１で製造された混合物（Ｂ）をエタノール（沸点７８．３℃）で２５倍に２段階で希釈することで、シリカ系組成物を得たこと以外は実施例１と同様の操作を行なって、シリカ系多孔質膜を製造し、各評価を行なった。結果を表１に示す。
この組成物において、全アルコキシシラン化合物（テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシラン）由来のケイ素原子に対する、水の割合は１３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、組成物中の界面活性剤は１．０６重量％とした。
【０１１９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は産業上の任意の分野で用いることが可能であり、例えば任意の光学用途に用いることができる。中でも、本発明によれば基材の形状やサイズを選ばず、種々の透光基材に対して、屈折率が低く、かつ耐久性に優れたシリカ系多孔質膜を形成可能であるため、例えば太陽電池等に用いられる光学フィルター等の製造の際に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明により製造されるシリカ系多孔質膜を用いた太陽電池の受光面側の部分構成の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１、３ 電極
２ 半導体層
４ 中間層
５ 透光基材
６ シリカ系多孔質膜
７ ガスバリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系多孔質膜の製造方法において、
アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、
界面活性剤と、
２種以上の有機溶媒と、
水と
を含むシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する製膜工程、
該シリカ系前駆体を粗乾燥する粗乾燥工程、
及び該シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することでシリカ系多孔質膜とする加熱工程を含む
ことを特徴とするシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
該シリカ系組成物中に該界面活性剤を２種以上を含んでおり、かつ該界面活性剤の含有量の総量が０．１重量％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
該シリカ系組成物中に、該２種類以上の有機溶媒として、沸点１００℃以上の有機溶媒と、１００℃未満の有機溶媒とを含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
該シリカ系組成物中における、該アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種が、
テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、及び該テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるその他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種との組合せ、
並びに／又は、該テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種及び他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種の部分縮合物を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
該シリカ系組成物中における、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
該シリカ系組成物中の、該界面活性剤の少なくとも１つが重量平均分子量３０００以上のノニオン系界面活性剤である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
該製膜工程で、５ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の気体により該シリカ系組成物を霧状に噴出するノズルを用い、かつ該ノズルと該透光基材との距離が３ｃｍ以上８０ｃｍ以下で該シリカ系組成物を噴出して、該シリカ系前駆体を製膜する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
該シリカ系多孔質膜が表面反射防止膜である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
該シリカ系多孔質膜が光学フィルターである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
該表面反射防止膜が太陽電池用反射防止膜である
ことを特徴とする請求項８に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
該透光基材が太陽電池用カバーガラスである
ことを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項１】
シリカ系多孔質膜の製造方法において、
アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、
界面活性剤と、
２種以上の有機溶媒と、
水と
を含むシリカ系組成物を霧状に噴出することにより、透光基材上にシリカ系前駆体を製膜する製膜工程、
該シリカ系前駆体を粗乾燥する粗乾燥工程、
及び該シリカ系前駆体を１５０℃以上の温度で加熱することでシリカ系多孔質膜とする加熱工程を含む
ことを特徴とするシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
該シリカ系組成物中に該界面活性剤を２種以上を含んでおり、かつ該界面活性剤の含有量の総量が０．１重量％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
該シリカ系組成物中に、該２種類以上の有機溶媒として、沸点１００℃以上の有機溶媒と、１００℃未満の有機溶媒とを含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
該シリカ系組成物中における、該アルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるアルコキシシラン類群より選ばれる一種が、
テトラアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類群より選ばれる一種と、及び該テトラアルコキシシラン類以外のアルコキシシラン類、その加水分解物及び部分縮合物からなるその他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種との組合せ、
並びに／又は、該テトラアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種及び他のアルコキシシラン類群より選ばれる少なくとも一種の部分縮合物を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
該シリカ系組成物中における、全アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に対する水の割合が１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
該シリカ系組成物中の、該界面活性剤の少なくとも１つが重量平均分子量３０００以上のノニオン系界面活性剤である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
該製膜工程で、５ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の気体により該シリカ系組成物を霧状に噴出するノズルを用い、かつ該ノズルと該透光基材との距離が３ｃｍ以上８０ｃｍ以下で該シリカ系組成物を噴出して、該シリカ系前駆体を製膜する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
該シリカ系多孔質膜が表面反射防止膜である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
該シリカ系多孔質膜が光学フィルターである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
該表面反射防止膜が太陽電池用反射防止膜である
ことを特徴とする請求項８に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
該透光基材が太陽電池用カバーガラスである
ことを特徴とする請求項１０に記載のシリカ系多孔質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−６４９３２（Ｐ２０１０−６４９３２Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３４１７６（Ｐ２００８−２３４１７６）
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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