シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液
少なくとも３０％のマイクロカプセルの体積分率を有し、５０℃で少なくとも１か月間ゲルを含まないシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液、およびそれらを得るための方法を開示する。シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の連続相の不揮発性固形分を０．３質量パーセント未満まで低減することを含むシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法を開示する。シリケートシェルマイクロカプセルおよびコロイド状シリケート粒子の水性懸濁液にコロイド状シリケート封鎖剤を添加することを備えるシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００８年９月１２日出願の米国特許出願第６１／０９６３９７号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、５０℃で少なくとも１か月間ゲルを含まないマイクロカプセルの少なくとも３０％の体積分率を有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液、およびそれを得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリケートシェルおよび液体コアを有するマイクロカプセルの懸濁液は既知である。このタイプのコア−シェルマイクロカプセル懸濁液の代表例が、欧州特許第０９３４７７３号、同第０９４１７６１号、米国特許第６，３０３，１４９号、国際公開第０３／０６６２０９号、および英国特許第２４１６５２４号に開示されている。
【０００４】
現在の親油性液体コア／シリケートシェルマイクロカプセル懸濁液の重大な問題は、特定の条件下でのゲル化傾向である。例えば、ゲル化がマイクロカプセル径の増大によってまたは懸濁液中のマイクロカプセルの高い体積分率で起こることが多い。また、懸濁液の温度が上昇する場合、またはｐＨの変化とともにゲル化が起こり得る。しかしながら、ゲル化の原因は不明確であり、依然として優れた安定性を有するマイクロカプセルの懸濁液を提供する必要性がある。
【０００５】
本発明者らは、かかるマイクロカプセルの懸濁液がゲル化し、限られた安定性を有するのは、懸濁液組成物中にコロイド状シリカの遊離ナノ粒子が存在するためであると考える。本発明者らは、これらコロイド状シリカ粒子が時間とともに、とくに高温および／または非中性ｐＨ条件で凝集してゲルを形成し得ると考える。従って、本発明者らは、懸濁液の連続相におけるコロイド状シリカの遊離ナノ粒子の濃度を低減または不活性化すれば、ゲル化を低減または解消することができることを見出した。よって、本発明は、優れた安定性を有するマイクロカプセル組成物の懸濁液に関する。また、本発明の方法は、高いマイクロカプセルの体積分率を有する優れた安定性のマイクロカプセル懸濁液を提供する。本発明の方法はまた、優れた懸濁液の熱およびｐＨ安定性を有するマイクロカプセル懸濁液を提供する。本発明の方法はまたさらに、親油性液体コア／シリケートシェルマイクロカプセルのシェル厚をゲル化なしに大幅に増大させたことを特徴とする組成物を提供する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、５０℃で少なくとも１か月間ゲルを含まないマイクロカプセルの少なくとも３０％の体積分率を有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液に関する。
【０００７】
本発明はさらに、シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の連続相の不揮発性固形分を０．３質量パーセント未満まで低減することを備えるシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法に関する。
【０００８】
本発明はさらに、シリケートシェルマイクロカプセルおよびコロイド状シリケート粒子の水性懸濁液にコロイド状シリケート封鎖剤を添加することを備えるシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
シリケートシェルマイクロカプセルは、通常テトラアルコキシシランのようなシリケート前駆体の重合を含む水性懸濁法を用いて生成される。生成したシリケートシェルマイクロカプセル懸濁液組成物は、とくに温度およびｐＨの変化に関して限られた貯蔵安定性を有することが多い。
【００１０】
いずれの理論に制約されることも望まないが、本発明者らは、シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液におけるコロイド状シリケート粒子の存在がこれら懸濁液の貯蔵不安定性の主な原因であり得ると考える。かかるコロイドシリケート粒子は、シリケートシェルマイクロカプセルを生成するテトラアルコキシシラン重合反応における副生物とみなすことができる。本発明者らは、懸濁液中のコロイド状シリケート粒子の量を低減するか、あるいはまた封鎖剤の添加により非反応性化する場合、シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液の貯蔵安定性が改善されることを見出した。
【００１１】
本発明は、優れた貯蔵安定性を有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液を提供する。本発明のシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液は、少なくとも３０％の体積分率を有し、５０℃で少なくとも１か月間ゲルを含まない。
【００１２】
ここで用いる「体積分率」とは、懸濁液におけるシリケートシェルマイクロカプセルの体積／体積基準の量を指す。体積分率は、各成分の用いる質量をその密度で割ることにより決定されるような懸濁液に添加した各成分が占める体積を合計することにより計算することができる。シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液は、マイクロカプセルの懸濁液中での少なくとも３０％、あるいは４０％、あるいはまた５０％の体積分率を有する。
【００１３】
ここで用いる「ゲルを含まない」とは、懸濁液の粘度が時間とともに大幅に上昇しないことを意味する。これは、初期対経年懸濁液の簡単な目視比較により評価することができる。一般に、懸濁液は水性ベースなので比較的低い粘度を有する。高温での経時変化により懸濁液がゲルのように作用する場合、これは安定性の欠如を示す。本発明においては、懸濁液が室温で流動しなければ、これをゲル化したとみなす。
【００１４】
本発明者らは、コロイド状シリケート粒子がシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の連続相の不揮発分の大部分を占め得ると考える。本発明者らは、懸濁液の連続相の不揮発分の低減が貯蔵安定性を向上させることを見出した。ここで用いる「懸濁液」は、固体シリケートシェルマイクロカプセルの分散相を水性連続相に含有すると定義される。一般に、固体シリケートシェルマイクロカプセル径は１〜５マイクロメーターの範囲である。シリケートシェルマイクロカプセルに含有されない他の成分および物質は、懸濁液の「連続相」の一部であるとみなされる。よって、一つの実施形態において、本発明の方法は、シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液の連続相の不揮発性固形分を０．３質量パーセント未満、あるいは０．２質量パーセント未満、あるいはまた０．１質量パーセント未満まで低減することを含む。ここで用いる「不揮発性固形分」とは、懸濁液の連続相（マイクロカプセルから分離されたように）に組成物中の水および他の揮発性物質を蒸発させ得る条件を施した後に残る固体物質の質量を指す。本発明においては、かかる条件を、一定の質量が達成される（一定の質量を２時間１％未満の質量変化として定義する）まで２．５ｇの組成物を１７０℃のオーブン中に置いた開口容器内に入れることとして定義される。
【００１５】
別の実施形態では、コロイド状シリケート粒子の少なくとも５０％、あるいは７０％、あるいはまた９０％をシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の連続相から除去することにより懸濁液の連続相の不揮発性固形分を低減する。
【００１６】
コロイド状シリケート粒子は、シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液から任意の技術または方法により除去することができる。コロイド状シリケート粒子は、平均４００ナノメーター未満の粒径を有する「ナノ粒子」とみなすことができる。一つの実施形態では、コロイド状シリケート粒子を限外濾過によりシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の連続相から除去する。ここで用いる「限外濾過」とは、コロイド状シリケート粒子を含有するシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液に水およびコロイド状シリケート粒子を適当な膜に強制的に通す液圧を加える分離方法を指す。こうして、コロイド状シリケート粒子を限外濾過処理中にシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液から除去し、該限外濾過処理における透過物として回収する。一般に、膜は５００ｎｍ、あるいは４５０ｎｍ、あるいはまた４００ｎｍの孔径を有する。適当な膜の代表例としては、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（米国マサチューセッツ州ビルリカ）から市販されているものが挙げられる。一般に、限外濾過処理中少なくとも１．４ＭＰａ（２００ｐｓｉ）または１．２ＭＰａの液圧を懸濁液に加える。代表的な限外濾過実験装置としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（米国マサチューセッツ州ビルリカ）より提供されるものがある。代表的な限外濾過製造装置としてはＴａｍｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（フランス、ニヨン）またはＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク州１１５４８、イーストヒルズ）より提供されるものがある。
【００１７】
さらなる実施形態では、限外濾過がシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液への水の並行添加で起きる。ここで用いる「水の並行添加」とは、限外濾過処理中に十分な量の水をシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液に同時に添加して、限外濾過処理の透過物として除去される量の水を置き換えることを意味する。一般に、懸濁液への水の添加量は、限外濾過処理で透過物として除去される水の９０〜１１０％の範囲とし得る。
【００１８】
コロイド状シリカ粒子を除去するための代替方法として、本発明者らは、シリカ粒子の凝固および／または反応を防止することによりシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上することができると考える。よって、本発明はまた、コロイド状シリケート封鎖剤をシリケートシェルマイクロカプセルおよびコロイド状シリケート粒子の水性懸濁液に添加することを備えたシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を改善する方法を提供する。ここで用いる「コロイド状シリケート封鎖剤」とは、コロイドシリカ粒子も含有するシリケートシェルマイクロカプセル懸濁液に添加すると、それらの反応または凝固を防止するような方法でコロイド状シリケート粒子と相互作用する任意の化合物または物質を指す。
【００１９】
コロイド状シリケート封鎖剤は有機官能性シランとすることができる。一つの実施形態において、有機官能性シランは第四級官能性トリアルコキシシランである。適当な第四級官能性トリアルコキシシランの代表的な限定されない例としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＱ９−６３４６（登録商標）、すなわち塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２０】
コロイド状シリケート封鎖剤はシリコーンポリエーテルであってもよい。シリコーンポリエーテルは、次式
【化１】
により表される構造を有するものから選択することができる。
【００２１】
これらの構造において、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのような１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｒ２は式−（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃＲ３を有するポリエーテル基を表し；ｘは１０〜１，０００、あるいは２０〜２００、あるいはまた２０〜１００の値を有し；ｙは２〜５００、あるいは２〜５０、あるいはまた２〜１０の値を有し；ｚは２〜５００、あるいは２〜５０、あるいはまた２〜１０の値を有し；ａは３〜６の値を有し；ｂは４〜３０の値を有し；ｃは０〜３０の値を有し；Ｒ３は水素、メチル基、またはアセチルのようなアシル基である。通常、Ｒ１はメチルである。ケイ素ポリエーテルは市販されている。適当なシリコーンポリエーテルの代表的な限定されない例としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１９０、１９３、および２−５６５７が挙げられる。
【００２２】
シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液は、当業界で既知のあらゆる方法により調製することができる。一般に、シリケートシェルマイクロカプセルを調製するのに通常用いる２つの方法または技術がある。第１の技術は、まずシリケート前駆体を油相と混合した後のシリケート前駆体の現場重合（ゾルゲル法と称されることもある）を含む。代表的な限定されない例としては、米国特許第６１５９４５３号、同第６２３８６５０号、同第６３０３１４９号および国際公開第２００５／００９６０４号に教示されるものが挙げられる。
【００２３】
第２の技術は、シリケート前駆体の重合が乳化重合方法によって起こる実験施設内のプロセスを含む。こうした技術の代表的な限定されない例については、国際公開第０３／０６６２０９号に教示されている。
【００２４】
一つの実施形態において、シリケートシェルマイクロカプセルを、
Ｉ）油相およびカチオン界面活性剤の水溶液を混合して水中油型エマルジョンを形成し、
ＩＩ）テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を水中油型エマルジョンに添加し、
ＩＩＩ）テトラアルコキシシランをエマルジョンの油／水界面で重合して油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する
ことにより調製する。
【００２５】
ここで用いる「油相」は、疎水性である任意の化合物、または化合物の混合物を包含する。一般に、油相は水中油型エマルジョンを形成する際の液体である。油相は、有機のケイ素またはフルオロカーボン系油のいずれか単独または組み合わせで含有することができる。油相はまた、固体疎水性化合物を溶解してエマルジョンの形成中に液状油相を形成する目的のために添加し得るあらゆる溶剤または希釈剤を含有することもできる。
【００２６】
一つの実施形態において、油相は日焼け防止剤を含有する。この実施形態に用いる日焼け防止剤は、液体日焼け防止剤およびそのブレンドとすることができる。本発明の同一実施形態では、固体の有機日焼け防止剤をカプセル化の前に良好な溶剤に溶解することができる。本発明の日焼け防止剤は、例えばメトキシケイ皮酸ＤＥＡ、ジエチルヘキシルブタミドトリアジン、ケイ皮酸ジイソプロピルメチル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、ドロメトリゾールトリシロキサン、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４，３−ベンジリデンカンファー、３−ベンジリデンカンファースルホン酸、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、カンファーベンズアルコニウムメトサルフェート、ジイソプロピルケイ皮酸エチル、プロピオン酸２−エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジン、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、エチルヘキシルサリシレート、エチルヘキシルトリアゾン、エチルＰＡＢＡ、ホモサレート、ｐ−メトキシケイ皮酸イソアミル、アントラニル酸メンチル、４−メチルベンジリデンカンファー、メチレン−ビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、オクトクリレン、ＰＡＢＡ、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、ポリケイ素１５、スルホン酸フェニルベンズイミダゾールカリウム、スルホン酸フェニルベンズイミダゾールナトリウム、ＴＥＡ−サリシレート、テレフタリデンジカンファースルホン酸、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルであってもよいが、この紫外線吸収剤のリストに限定されない。
【００２７】
本方法の油相に用い得る活性物質の他の例としては、耐候性および耐退色性を向上させるための被覆剤、塗料、プラスチック材料、シーラントまたは織物仕上げ剤に用いる紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２８】
油相は、他の油相成分で実質的に可溶性で、逆に水にほぼ不溶なシリコーン、有機物またはパーソナルケア活性物質のような他の成分を含有することができる。よって、他の典型的なエモリエント成分としては、シリコーンエラストマーおよび樹脂を含む揮発性シロキサン、ポリジメチルシロキサン液、高分子量（すなわちＭｗ＞１０００）シロキサンのようなシリコーン；炭化水素油、ワックス、エモリエント剤または香料組成物のような有機化合物；ならびにビタミンのようなパーソナルケア有機活性物質を挙げることができる。
【００２９】
油相をカチオン界面活性剤の水溶液と混合して、水中油型エマルジョンを形成する。
【００３０】
本発明に有用なカチオン界面活性剤は、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化へキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化タロートリメチルアンモニウムおよび水酸化ココトリメチルアンモニウムのような水酸化第四級アンモニウム並びにこれら物質の対応する塩、脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドならびにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリンおよびポリプロパノールポリエタノールアミンの第四級アンモニウム塩基であってもよいが、このカチオン界面活性剤のリストに限定されない。好適なカチオン界面活性剤は塩化セチルトリメチルアンモニウムである。
【００３１】
本発明においては、カチオン界面活性剤をコカミドプロピルベタイン、ヒドロキシ硫酸コカミドプロピル、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ−ココ−３−アミノ酪酸およびイミダゾリニウムカルボキシル化合物のような両性界面活性剤から選択することができるが、この両性界面活性剤のリストに限定されない。
【００３２】
上記界面活性剤は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。カチオンまたは両性界面活性剤を水に溶解し、生成した水溶液を工程Ｉの水中油型エマルジョンの水相または連続相中の成分として用いる。
【００３３】
いずれの理論に制約されることも望まないが、本発明者らは、カチオンまたは両性界面活性剤の使用が日焼け防止剤組成物の乳化液滴の界面でのテトラアルコキシシランの縮合および重合を促進し、非分散型マイクロカプセルをもたらすと考える。テトラアルコキシシランは、エマルジョン中での反応により加水分解し、縮合する。アニオン荷電加水分解生成物は、界面でカチオンまたは両性界面活性剤に引き付けられ、ここでケイ素系ポリマーシェルを形成する。
【００３４】
水中油型エマルジョン形成中のカチオン界面活性剤の濃度は、用いる油相濃度の０．１質量％〜０．３質量％とすべきである。本発明者らは、油相の乳化およびアルコキシシランとの反応中に低レベルのカチオンまたは両性界面活性剤の使用がマイクロカプセルから油相が分散または浸出するのにより一層耐えるマイクロカプセルをもたらすことを見出した。
【００３５】
水中油型エマルジョンの形成中に補助界面活性剤、とくに非イオン性界面活性剤を添加することができる。適当な非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール長鎖（１２〜１４Ｃ）アルキルエーテルのようなポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー、ポリビニルアルコールおよびアルキルポリサッカリド、例えば米国特許第５，０３５，８３２号に記載されるような構造Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−（Ｇ）ｎを有する物質があり、ここでＲ１は直鎖または分岐鎖アルキル基、直鎖または分岐鎖アルケニル基またはアルキルフェニル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｇは還元糖を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは正の整数を表し、この非イオン性界面活性剤のリストに限定されない。
【００３６】
カチオンまたは両性界面活性剤の水溶液は、水溶性であるという条件で追加／任意の成分を含有することができる。例えば、アルコールまたはラクタムのような水混和性有機溶剤を添加することができる。さらに、パーソナルケア製剤に通常用いる他の水溶性成分を水相に添加することができる。こうした成分としては、追加の界面活性剤、増粘剤、防腐剤、抗菌剤、ならびに水溶性活性物質および香料が挙げられる。
【００３７】
油相およびカチオンまたは両性界面活性剤の水溶液を一緒に混合して水中油型エマルジョンを形成する。混合およびエマルジョン形成は、エマルジョン業界で既知のあらゆる技術を用いて行うことができる。一般に、油相およびカチオンまたは両性界面活性剤の水溶液を単純な撹拌技術を用いて混合してエマルジョンを形成する。次に、水中油型エマルジョンの粒径をテトラアルコキシシランの添加前に当業界で既知の任意の乳化装置により低減することができる。本発明に有用な乳化装置は、ホモジナイザー、ソノレーター、ローターステータータービン、コロイドミル、マイクロ流動化装置、ブレード、へリックスおよびこれらの組み合わせとすることができるが、この乳化装置のリストに限定されない。このさらなる処理工程は、出発カチオン水中油型エマルジョンの粒径を０．２〜５００マイクロメーターの範囲の値まで低減し、代表的な粒径は０．５マイクロメーター〜１００マイクロメーターの範囲である。
【００３８】
エマルジョン中の油相の水相に対する質量比は、一般に４０：１〜１：５０とすることができるが、水相の割合が高くなると、特にマイクロカプセルの懸濁液を形成する際に経済的に不利になる。通常、油相の水相に対する質量比は２：１〜１：３である。油相組成物が著しく粘稠な場合、位相反転処理を用いて、油相を界面活性剤および少量、例えば油相に対し２．５〜１０質量％の水と混合し、せん断されると水中油型エマルジョンに反転する油中水型エマルジョンを形成することができる。次いで、追加の水を添加して、エマルジョンを所要の濃度まで希釈することができる。
【００３９】
本発明方法の第２および第３工程は、テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を水中油型エマルジョンに添加し、テトラアルコキシシランをエマルジョンの油／水界面で重合することを含む。いずれの理論に制約されることも望まないが、本発明者らは、第３工程が「実験施設内乳化重合」を行うもので、これによりテトラアルコキシシラン前駆体が油／水界面で加水分解および縮合し、前駆体の相間移動によるコア−シェルマイクロカプセル形成をもたらすと考える。
【００４０】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなテトラアルコキシシランをモノマー形態でまたは液状部分縮合物として用いることができる。テトラアルコキシシランは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のＳｉ−ＯＨ基、すなわちケイ素に結合した加水分解性基を有する一つ以上の他の水反応性ケイ素化合物、例えばメチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルトリアルコキシシランの液体縮合物と併せて用いることができる。加水分解性基は、例えばケイ素に結合したアルコキシまたはアシルオキシ基とすることができる。水反応性ケイ素化合物は、例えば７５〜１００質量％テトラアルコキシシランおよび０〜２５質量％トリアルコキシシランからなることができる。テトラアルコキシシランまたは他のシラン中のアルキルおよびアルコキシ基は、好適には１〜４個の炭素原子、もっとも好適には１〜２個の炭素原子を有する。テトラアルコキシシラン、並びにもし使用する場合の他の水反応性ケイ素化合物は加水分解および縮合して、網状ポリマー、すなわち親油性活性物質組成物の乳化液滴の周りにケイ素系材料の三次元網目を形成する。水反応性ケイ素化合物は、好適には少なくとも７５％、もっとも好適には９０〜１００％テトラアルコキシシランからなる。本発明者らは、テトラアルコキシシランがほぼＳｉＯ４／２単位からなる三次元網目を形成する不透過性マイクロカプセルを効果的に形成することを見出した。
【００４１】
テトラアルコキシシラン、並びにもし使用する場合の他の水反応性ケイ素化合物は、不希釈液体としてまたは有機溶剤もしくはエマルジョン形態の溶液として活性物質組成物のエマルジョンに添加することができる。テトラアルコキシシランおよび水中油型エマルジョンを添加およびその後の重合中に混合して、乳化液滴の表面上にケイ素系ポリマーシェルを形成する。混合は通常撹拌技術で行う。普通の撹拌技術が、通常テトラアルコキシシランを油水界面で重合および縮合させながら出発水中油型エマルジョンの粒径を維持するのに十分である。
【００４２】
工程ＩＩで添加するテトラアルコキシシランの量は、一般にエマルジョン中に存在する油相の質量に対し６／１〜１／１３、あるいは１．２／１〜１／７．３、あるいはまた１．３〜１／６．１の範囲である。
【００４３】
油／水界面でのテトラアルコキシシランの重合は、通常酸性、中性または塩基性ｐＨで行うことができる縮合反応である。縮合反応は、一般に大気温度および圧力で行われるが、高温、例えば最高９５℃、および高圧または低圧、例えば真空下で行って、縮合反応中に生成する揮発性アルコールをストリッピングすることができる。
【００４４】
テトラアルコキシシランの重合を促進するのに既知の任意の触媒を工程ＩＩＩに添加して、マイクロカプセルのシェルを形成することができる。触媒は、好適には油溶性有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、とくにジオルガノスズジエステルのようなオルガノスズ化合物、例えばジメチルスズジ（ネオデカノエート）、ジブチルスズジラウレートもしくはジブチルスズジアセテート、あるいは第一スズオクトエートのようなスズカルボキシレート、またはテトラブチルチタネートのような有機チタニウム化合物である。オルガノスズ触媒は、例えば水反応性ケイ素化合物に対し０．０５〜２質量％で用いることができる。オルガノスズ触媒は、中性ｐＨで効果的な触媒作用の利点を有する。触媒は、乳化油相液滴の表面での水反応性ケイ素化合物の縮合を促進するので、通常乳化する前に油相成分と混合する。或いはまた、水反応性ケイ素化合物の添加前に、若しくはテトラアルコキシシランと同時に、またはテトラアルコキシシランの添加後に、触媒をエマルジョンに添加して、形成したケイ素系ポリマーのシェルを硬化し、より不透過性にすることができる。しかし、カプセル化を触媒なしに達成することができる。触媒は、用いる場合、未希釈のままか、若しくは炭化水素、アルコールまたはケトンのような有機溶剤の溶液として、またはエマルジョンまたは懸濁液のような多相系として添加することができる。
【００４５】
一つの実施形態では、工程ＩＩＩの重合反応を、少なくとも１８ナノメーター厚であるマイクロカプセルのシェルを形成する、あるいはシェルが１８〜１５０ナノメーター、あるいはまた１８〜１００ナノメーターの厚さを有するように進めることが可能である。
【００４６】
シェル厚は、懸濁液中で生成したマイクロカプセルの粒径（ＰＳ）ならびにそれらを調製する方法で用いる油相およびテトラアルコキシシランの量から下記の式に従って割決定することができる。
シェル厚（ｎｍ）＝［（ＰＳ／２）−［（ＰＳ／２）＊（総重量／１００）１／３］＊１０００
式中のＰＳはマイクロメーターで表す粒径（Ｄｖ０．５）、
総重量＝油相体積＊１００／（油相体積＋シェル体積）
油相体積＝油相質量／油相密度
シェル体積＝シェル質量／シェル密度
【００４７】
この式は、平均粒径（Ｄｖ０．５）により決定されるような平均直径を有する球形状マイクロカプセルに基づく。よって、シェル厚はマイクロカプセルの半径とマイクロカプセル中のコア物質の半径との差である。
シェル厚＝ｒマイクロカプセル−ｒコア
ここでｒマイクロカプセル＝（ＰＳ）／２および
ｒコア＝（ＰＳ／２）＊（総重量／１００）１／３
【００４８】
総重量は、エマルジョン中に存在する油相の量により決定されるように、コア物質により占められるマイクロカプセルの割合を表す。よって、総重量は関係式：
総重量＝油相体積＊１００／（油相体積＋シェル体積）
により計算される。
【００４９】
油相体積＝油相質量／油相密度である。この式における油相の質量は、マイクロカプセルを調製する方法（工程Ｉのように）に用いる量と同じである。本発明の一実施形態において、油相は１．０１１ｇ／ｍＬの密度を有するメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＥＨＭＣ）である。
【００５０】
シェルの体積＝シェルの質量／シリカの密度である。シェルを構成するケイ素系ポリマーは、実験式ＳｉＯ２の平均化学組成を有すると予測される。従って、シェルの密度はシリカ（ＳｉＯ２）の密度に近い２ｇ／ｍＬであると予測される。シェルの質量は該方法（工程ＩＩのように）で添加したテトラアルコキシシランの量から計算される。さらに具体的には、シェルの質量は、該方法で用いるテトラアルコキシシランのタイプおよび量を考慮して実験式ＳｉＯ２のケイ素系ポリマーの化学量論的期待収率に基づく。一つの実施形態において、テトラアルコキシシランは０．９３４ｇ／ｍＬの密度を有するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。この実施形態では、１ｇのＴＥＯＳの推定完全加水分解および縮合は、０．２８８ｇのＳｉＯ２ポリマー（シリカ）を生成する。
【実施例】
【００５１】
これらの実施例は、本発明を当業者に例示することを意図するものであり、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。すべての測定および実験は、とくに指示のない限り２３℃で行った。すべての％は、とくに指定のない限り質量パーセントを指す。
【００５２】
（試験方法）
体積分率は、添加する各成分の体積を合計することにより決定した。体積は質量を密度で割ることにより計算した。
【００５３】
固形分は、懸濁液の連続相２．５ｇを１７０℃のオーブン中に置き、一定の質量が得られるまで試料を観察することにより決定した。
【００５４】
（実施例１：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））３５０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤１．４ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．９ｇを含有する水５４０．９ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．２３マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は２．７１％だった。マイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同じマイクロカプセル懸濁液を調製した。しかし、懸濁液を水の並行添加で限外濾過した。生成した懸濁液の固形分は０．２９％まで低減した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００５６】
（実施例３：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））３５０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤１．４ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．９ｇを含有する水５４０．９ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．２３マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は２．７１％だった。水を懸濁液に並行添加することなくその後に行った懸濁液の濾過により、５４．８％のマイクロカプセル体積分率を得た。この著しく濃縮した懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００５７】
（実施例４）
実施例３と同じマイクロカプセル懸濁液を調製した。しかし、懸濁液を水の並行添加で濾過した。生成した懸濁液の固形分を０．２９％まで低減した。次に、懸濁液を限外濾過により濃縮して、５４．８％のマイクロカプセル体積分率を得た。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく耐える。
【００５８】
（実施例５：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２５０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．７ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．４６ｇを含有する水１７２．５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。１７．１４％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．３５マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率は５５％である。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は３．５６％だった。この著しく濃縮した懸濁液は５０℃で１日後にゲル化する。
【００５９】
（実施例６）
実施例５に類似しているが、３．４３マイクロメーター（μｍ）の体積平均粒径（Ｄｖ０．５）および５５％の体積分率を有するマイクロカプセル懸濁液を調製した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の連続相の初期固形分は３．５６％だった。懸濁液への水の並行添加でその後に行った懸濁液の限外濾過は、連続相の固形分を０．１１％まで低減した。濾過処理中に高濃度懸濁液のゲル化は観察されなかった。生成したマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００６０】
（実施例７：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２５０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．７ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．４６ｇを含有する水１７２．５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。１７．１４％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．４３マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率は５２％だった。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は３．９２％だった。水を懸濁液へ並行添加することなくＮａＯＨ０．１ＭによるｐＨ８までの懸濁液の中和は、濃縮懸濁液の急速なゲル化をもたらした。
【００６１】
（実施例８）
実施例７と同じマイクロカプセル懸濁液を調製した。しかし、懸濁液を水の並行添加で限外濾過した。生成した懸濁液の固形分を０．１５％まで低減した。懸濁液マイクロカプセル体積分率は５２％だった。水を懸濁液に並行添加することなくＮａＯＨ０．１ＭによるｐＨ８までの懸濁液の中和は、濃縮懸濁液のゲル化をもたらさなかった。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００６２】
（実施例９：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））１７５ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．７ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．４６ｇを含有する水２７０．５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを７５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。３５％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）１．９７マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率は３６％だった。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は６．０９％だった。水を懸濁液に並行添加することなくＮａＯＨ０．１ＭによるｐＨ８までの懸濁液の中和は、濃縮懸濁液の急速なゲル化をもたらす。懸濁液は５０℃で１日後にゲル化する。
【００６３】
（実施例１０）
実施例９と同じマイクロカプセル懸濁液を調製した。しかし、懸濁液を水の並行添加で限外濾過した。生成した懸濁液の固形分を０．０８％まで低減した。計算したシェル厚は３１ｎｍだった。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００６４】
（実施例１１：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２４２．０４ｇをＴＥＯＳ７３．８ｇと混合した。有機相を塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）０．６２ｇを有する水溶液１５５．４５ｇ中で、ミキサーＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ Ｔ ２５ Ｂａｓｉｃを９６００ｒｐｍで用いて高せん断力下で５分間乳化した。このエマルジョンを、２．５のｐＨを有する水溶液２６９．６６ｇを含有する反応器に注いだ。混合物を４００ｒｐｍでエマルジョンが完全に混合されるまで撹拌した後、６０ｒｐｍまで低下させて２４時間撹拌した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）＝３．６μｍを有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率＝３５％だった。親油性液体コアシェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は３．０７％だった。このマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００６５】
（実施例１２：比較例）
実施例１１の懸濁液に水の並行添加なしに限外濾過を施し、懸濁液の体積分率を５５％まで増加させた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００６６】
（実施例１３）
実施例１１の懸濁液に、水の並行添加で限外濾過を施し、連続相の固形分を０．０３％まで減少させた。マイクロカプセル懸濁液は５０℃で６日間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００６７】
（実施例１４：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２４２．０４ｇをＴＥＯＳ７３．８ｇと混合した。有機相を塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）０．６２ｇを有する水溶液１５５．４５ｇ中で、ミキサーＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ Ｔ ２５ Ｂａｓｉｃを９６００ｒｐｍで用いて高せん断力下で５分間乳化した。このエマルジョンを、２．５のｐＨを有する水溶液２６９．６６ｇを含有する反応器に注いだ。混合物を４００ｒｐｍでエマルジョンが完全に混合されるまで撹拌した後、６０ｒｐｍまで低下させて２４時間撹拌した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）＝３．６μｍを有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率＝３５％だった。親油性液体コアシェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は３．０７％だった。水を懸濁液に並行添加してその後に行った懸濁液の濾過は、連続相の固形分を０．０３％まで低減した。その後、この懸濁液を水の並行添加なしに濾過して固形分５５％まで濃縮した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００６８】
（実施例１５：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２５０ｇを、ＴＥＯＳ６３．１９ｇと混合した。有機相を塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）０．４５ｇを有する水溶液６３．１ｇ中で、ミキサーＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ Ｔ ２５ Ｂａｓｉｃを９６００ｒｐｍで用いて高せん断力下で５分間乳化した。このエマルジョンを、２．５のｐＨを有する水溶液１０９．４５ｇを含有する反応器に注いだ。混合物を４００ｒｐｍでエマルジョンが完全に混合されるまで撹拌した後、６０ｒｐｍまで低下させて２４時間撹拌した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）＝４．２μｍを有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率＝５０％だった。親油性液体コアシェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は５．４１％だった。このマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００６９】
（実施例１６：比較例）
実施例１５のマイクロカプセル懸濁液を、水酸化ナトリウム（０．１Ｍ）を添加することにより７．５〜８．５のｐＨまで中和した。懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００７０】
（実施例１７）
実施例１５の懸濁液に水の並行添加で限外濾過を施し、連続相の固形分を０．１６％まで低減した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で６日間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００７１】
（実施例１８）
実施例１５の懸濁液に水の並行添加で限外濾過を施し、連続相の固形分を０．１６％まで低減した。懸濁液を、水酸化ナトリウム（０．１Ｍ）を添加することにより７．５〜８．５のｐＨまで中和した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で６日間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００７２】
（実施例１９：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））３５０．０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤１．３ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤３．２ｇを含有する水５４０．９ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを１００バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ ２０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）１．９９マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は２．１７％だった。マイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（実施例２０）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））１７５．０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．６５ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤１．６ｇを含有する水２７０．４５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを１００バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ ２０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）１．９９マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は２．１７％だった。シリコーンポリエーテル（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５６５７）５０％溶液の２％を懸濁液に後添加した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００７５】
（実施例２１）
シリコーンポリエーテル（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５６５７）５０％溶液の２％を実施例１９の懸濁液に後添加した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００７６】
（実施例２２）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））１７５．０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．６５ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤１．６ｇを含有する水２７０．４５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ ２０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．０１マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は３．０４％だった。シリコーンポリエーテル（ＥＯ＝１２）５０％溶液の２％を懸濁液に０．１％メトセルＫ１００Ｍ（プロピレングリコール中の１０％スラリー）とともに後添加した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく耐えるが、沈殿および分離不安定性を示した。
【００７７】
（実施例２３）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））１７５．０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．６５ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤１．６ｇを含有する水２７０．４５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ ２０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．０１マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は３．０４％だった。シリコーンポリエーテル（ＥＯ＝１２）５０％溶液の２％を懸濁液に０．４％メトセルＫ１００Ｍ（プロピレングリコール中の１０％スラリー）とともに後添加した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化または沈殿および分離不安定性なしに耐える。
【００７８】
（実施例２４）
δ−ダマスコン２８０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤１．６ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．９３ｇを含有する水５１５．０２ｇ中で乳化した。粗エマルジョンをＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ Ｔ ２５ Ｂａｓｉｃにおいて２４０００ｒｐｍで１８０秒間混合した。１０％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、その加水分解および縮合後マイクロカプセルの懸濁液を形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．２マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。マイクロカプセル含量は懸濁液の３４．８質量／質量％だった。親油性液体コア（Ｄ−ダマスコン）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は２．７％だった。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で３日以下ゲル化することなく耐える。
【００７９】
（実施例２５）
ｎ−オクチルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６３４１）０．３２ｇを実施例２４で得た懸濁液１９．７ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は４．６質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で７日以下ゲル化することなく耐える。
【００８０】
（実施例２６）
ｎ−オクチルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６３４１）１．２６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は１８質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１４日以下ゲル化することなく耐える。
【００８１】
（実施例２７）
イソブチルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６４０３）０．１６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は２．３質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１１日以下ゲル化することなく耐える。
【００８２】
（実施例２８）
イソブチルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６４０３）０．３２ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は４．６質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で５日以下ゲル化することなく耐える。
【００８３】
（実施例２９）
塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ９−６３４６）０．０８ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は１．１質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく耐える。
【００８４】
（実施例３０）
塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ９−６３４６）０．２０ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は２．９質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で５０日間を超えてゲル化することなく耐える。
【００８５】
（実施例３１）
塩化グリシジルトリメチルアンモニウムＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７−６０３０）０．０６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は０．９質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で７日以下ゲル化することなく耐える。
【００８６】
（実施例３２）
塩化グリシジルトリメチルアンモニウムＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７−６０３０）０．１６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は２．３質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で７日以下ゲル化することなく耐える。
【００８７】
（実施例３３）
トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネート（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ１−６０８３）０．０６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は０．９質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日以下ゲル化することなく耐える。
【００８８】
（実施例３４）
トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネート（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ１−６０８３）０．３２ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は４．６質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日以下ゲル化することなく耐える。
【００８９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００８年９月１２日出願の米国特許出願第６１／０９６３９７号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、５０℃で少なくとも１か月間ゲルを含まないマイクロカプセルの少なくとも３０％の体積分率を有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液、およびそれを得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリケートシェルおよび液体コアを有するマイクロカプセルの懸濁液は既知である。このタイプのコア−シェルマイクロカプセル懸濁液の代表例が、欧州特許第０９３４７７３号、同第０９４１７６１号、米国特許第６，３０３，１４９号、国際公開第０３／０６６２０９号、および英国特許第２４１６５２４号に開示されている。
【０００４】
現在の親油性液体コア／シリケートシェルマイクロカプセル懸濁液の重大な問題は、特定の条件下でのゲル化傾向である。例えば、ゲル化がマイクロカプセル径の増大によってまたは懸濁液中のマイクロカプセルの高い体積分率で起こることが多い。また、懸濁液の温度が上昇する場合、またはｐＨの変化とともにゲル化が起こり得る。しかしながら、ゲル化の原因は不明確であり、依然として優れた安定性を有するマイクロカプセルの懸濁液を提供する必要性がある。
【０００５】
本発明者らは、かかるマイクロカプセルの懸濁液がゲル化し、限られた安定性を有するのは、懸濁液組成物中にコロイド状シリカの遊離ナノ粒子が存在するためであると考える。本発明者らは、これらコロイド状シリカ粒子が時間とともに、とくに高温および／または非中性ｐＨ条件で凝集してゲルを形成し得ると考える。従って、本発明者らは、懸濁液の連続相におけるコロイド状シリカの遊離ナノ粒子の濃度を低減または不活性化すれば、ゲル化を低減または解消することができることを見出した。よって、本発明は、優れた安定性を有するマイクロカプセル組成物の懸濁液に関する。また、本発明の方法は、高いマイクロカプセルの体積分率を有する優れた安定性のマイクロカプセル懸濁液を提供する。本発明の方法はまた、優れた懸濁液の熱およびｐＨ安定性を有するマイクロカプセル懸濁液を提供する。本発明の方法はまたさらに、親油性液体コア／シリケートシェルマイクロカプセルのシェル厚をゲル化なしに大幅に増大させたことを特徴とする組成物を提供する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、５０℃で少なくとも１か月間ゲルを含まないマイクロカプセルの少なくとも３０％の体積分率を有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液に関する。
【０００７】
本発明はさらに、シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の連続相の不揮発性固形分を０．３質量パーセント未満まで低減することを備えるシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法に関する。
【０００８】
本発明はさらに、シリケートシェルマイクロカプセルおよびコロイド状シリケート粒子の水性懸濁液にコロイド状シリケート封鎖剤を添加することを備えるシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
シリケートシェルマイクロカプセルは、通常テトラアルコキシシランのようなシリケート前駆体の重合を含む水性懸濁法を用いて生成される。生成したシリケートシェルマイクロカプセル懸濁液組成物は、とくに温度およびｐＨの変化に関して限られた貯蔵安定性を有することが多い。
【００１０】
いずれの理論に制約されることも望まないが、本発明者らは、シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液におけるコロイド状シリケート粒子の存在がこれら懸濁液の貯蔵不安定性の主な原因であり得ると考える。かかるコロイドシリケート粒子は、シリケートシェルマイクロカプセルを生成するテトラアルコキシシラン重合反応における副生物とみなすことができる。本発明者らは、懸濁液中のコロイド状シリケート粒子の量を低減するか、あるいはまた封鎖剤の添加により非反応性化する場合、シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液の貯蔵安定性が改善されることを見出した。
【００１１】
本発明は、優れた貯蔵安定性を有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液を提供する。本発明のシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液は、少なくとも３０％の体積分率を有し、５０℃で少なくとも１か月間ゲルを含まない。
【００１２】
ここで用いる「体積分率」とは、懸濁液におけるシリケートシェルマイクロカプセルの体積／体積基準の量を指す。体積分率は、各成分の用いる質量をその密度で割ることにより決定されるような懸濁液に添加した各成分が占める体積を合計することにより計算することができる。シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液は、マイクロカプセルの懸濁液中での少なくとも３０％、あるいは４０％、あるいはまた５０％の体積分率を有する。
【００１３】
ここで用いる「ゲルを含まない」とは、懸濁液の粘度が時間とともに大幅に上昇しないことを意味する。これは、初期対経年懸濁液の簡単な目視比較により評価することができる。一般に、懸濁液は水性ベースなので比較的低い粘度を有する。高温での経時変化により懸濁液がゲルのように作用する場合、これは安定性の欠如を示す。本発明においては、懸濁液が室温で流動しなければ、これをゲル化したとみなす。
【００１４】
本発明者らは、コロイド状シリケート粒子がシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の連続相の不揮発分の大部分を占め得ると考える。本発明者らは、懸濁液の連続相の不揮発分の低減が貯蔵安定性を向上させることを見出した。ここで用いる「懸濁液」は、固体シリケートシェルマイクロカプセルの分散相を水性連続相に含有すると定義される。一般に、固体シリケートシェルマイクロカプセル径は１〜５マイクロメーターの範囲である。シリケートシェルマイクロカプセルに含有されない他の成分および物質は、懸濁液の「連続相」の一部であるとみなされる。よって、一つの実施形態において、本発明の方法は、シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液の連続相の不揮発性固形分を０．３質量パーセント未満、あるいは０．２質量パーセント未満、あるいはまた０．１質量パーセント未満まで低減することを含む。ここで用いる「不揮発性固形分」とは、懸濁液の連続相（マイクロカプセルから分離されたように）に組成物中の水および他の揮発性物質を蒸発させ得る条件を施した後に残る固体物質の質量を指す。本発明においては、かかる条件を、一定の質量が達成される（一定の質量を２時間１％未満の質量変化として定義する）まで２．５ｇの組成物を１７０℃のオーブン中に置いた開口容器内に入れることとして定義される。
【００１５】
別の実施形態では、コロイド状シリケート粒子の少なくとも５０％、あるいは７０％、あるいはまた９０％をシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の連続相から除去することにより懸濁液の連続相の不揮発性固形分を低減する。
【００１６】
コロイド状シリケート粒子は、シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液から任意の技術または方法により除去することができる。コロイド状シリケート粒子は、平均４００ナノメーター未満の粒径を有する「ナノ粒子」とみなすことができる。一つの実施形態では、コロイド状シリケート粒子を限外濾過によりシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の連続相から除去する。ここで用いる「限外濾過」とは、コロイド状シリケート粒子を含有するシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液に水およびコロイド状シリケート粒子を適当な膜に強制的に通す液圧を加える分離方法を指す。こうして、コロイド状シリケート粒子を限外濾過処理中にシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液から除去し、該限外濾過処理における透過物として回収する。一般に、膜は５００ｎｍ、あるいは４５０ｎｍ、あるいはまた４００ｎｍの孔径を有する。適当な膜の代表例としては、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（米国マサチューセッツ州ビルリカ）から市販されているものが挙げられる。一般に、限外濾過処理中少なくとも１．４ＭＰａ（２００ｐｓｉ）または１．２ＭＰａの液圧を懸濁液に加える。代表的な限外濾過実験装置としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（米国マサチューセッツ州ビルリカ）より提供されるものがある。代表的な限外濾過製造装置としてはＴａｍｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（フランス、ニヨン）またはＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューヨーク州１１５４８、イーストヒルズ）より提供されるものがある。
【００１７】
さらなる実施形態では、限外濾過がシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液への水の並行添加で起きる。ここで用いる「水の並行添加」とは、限外濾過処理中に十分な量の水をシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液に同時に添加して、限外濾過処理の透過物として除去される量の水を置き換えることを意味する。一般に、懸濁液への水の添加量は、限外濾過処理で透過物として除去される水の９０〜１１０％の範囲とし得る。
【００１８】
コロイド状シリカ粒子を除去するための代替方法として、本発明者らは、シリカ粒子の凝固および／または反応を防止することによりシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上することができると考える。よって、本発明はまた、コロイド状シリケート封鎖剤をシリケートシェルマイクロカプセルおよびコロイド状シリケート粒子の水性懸濁液に添加することを備えたシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を改善する方法を提供する。ここで用いる「コロイド状シリケート封鎖剤」とは、コロイドシリカ粒子も含有するシリケートシェルマイクロカプセル懸濁液に添加すると、それらの反応または凝固を防止するような方法でコロイド状シリケート粒子と相互作用する任意の化合物または物質を指す。
【００１９】
コロイド状シリケート封鎖剤は有機官能性シランとすることができる。一つの実施形態において、有機官能性シランは第四級官能性トリアルコキシシランである。適当な第四級官能性トリアルコキシシランの代表的な限定されない例としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＱ９−６３４６（登録商標）、すなわち塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２０】
コロイド状シリケート封鎖剤はシリコーンポリエーテルであってもよい。シリコーンポリエーテルは、次式
【化１】
により表される構造を有するものから選択することができる。
【００２１】
これらの構造において、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのような１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し；Ｒ２は式−（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃＲ３を有するポリエーテル基を表し；ｘは１０〜１，０００、あるいは２０〜２００、あるいはまた２０〜１００の値を有し；ｙは２〜５００、あるいは２〜５０、あるいはまた２〜１０の値を有し；ｚは２〜５００、あるいは２〜５０、あるいはまた２〜１０の値を有し；ａは３〜６の値を有し；ｂは４〜３０の値を有し；ｃは０〜３０の値を有し；Ｒ３は水素、メチル基、またはアセチルのようなアシル基である。通常、Ｒ１はメチルである。ケイ素ポリエーテルは市販されている。適当なシリコーンポリエーテルの代表的な限定されない例としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１９０、１９３、および２−５６５７が挙げられる。
【００２２】
シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液は、当業界で既知のあらゆる方法により調製することができる。一般に、シリケートシェルマイクロカプセルを調製するのに通常用いる２つの方法または技術がある。第１の技術は、まずシリケート前駆体を油相と混合した後のシリケート前駆体の現場重合（ゾルゲル法と称されることもある）を含む。代表的な限定されない例としては、米国特許第６１５９４５３号、同第６２３８６５０号、同第６３０３１４９号および国際公開第２００５／００９６０４号に教示されるものが挙げられる。
【００２３】
第２の技術は、シリケート前駆体の重合が乳化重合方法によって起こる実験施設内のプロセスを含む。こうした技術の代表的な限定されない例については、国際公開第０３／０６６２０９号に教示されている。
【００２４】
一つの実施形態において、シリケートシェルマイクロカプセルを、
Ｉ）油相およびカチオン界面活性剤の水溶液を混合して水中油型エマルジョンを形成し、
ＩＩ）テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を水中油型エマルジョンに添加し、
ＩＩＩ）テトラアルコキシシランをエマルジョンの油／水界面で重合して油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する
ことにより調製する。
【００２５】
ここで用いる「油相」は、疎水性である任意の化合物、または化合物の混合物を包含する。一般に、油相は水中油型エマルジョンを形成する際の液体である。油相は、有機のケイ素またはフルオロカーボン系油のいずれか単独または組み合わせで含有することができる。油相はまた、固体疎水性化合物を溶解してエマルジョンの形成中に液状油相を形成する目的のために添加し得るあらゆる溶剤または希釈剤を含有することもできる。
【００２６】
一つの実施形態において、油相は日焼け防止剤を含有する。この実施形態に用いる日焼け防止剤は、液体日焼け防止剤およびそのブレンドとすることができる。本発明の同一実施形態では、固体の有機日焼け防止剤をカプセル化の前に良好な溶剤に溶解することができる。本発明の日焼け防止剤は、例えばメトキシケイ皮酸ＤＥＡ、ジエチルヘキシルブタミドトリアジン、ケイ皮酸ジイソプロピルメチル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、ドロメトリゾールトリシロキサン、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４，３−ベンジリデンカンファー、３−ベンジリデンカンファースルホン酸、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、カンファーベンズアルコニウムメトサルフェート、ジイソプロピルケイ皮酸エチル、プロピオン酸２−エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジン、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、エチルヘキシルサリシレート、エチルヘキシルトリアゾン、エチルＰＡＢＡ、ホモサレート、ｐ−メトキシケイ皮酸イソアミル、アントラニル酸メンチル、４−メチルベンジリデンカンファー、メチレン−ビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、オクトクリレン、ＰＡＢＡ、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、ポリケイ素１５、スルホン酸フェニルベンズイミダゾールカリウム、スルホン酸フェニルベンズイミダゾールナトリウム、ＴＥＡ−サリシレート、テレフタリデンジカンファースルホン酸、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルであってもよいが、この紫外線吸収剤のリストに限定されない。
【００２７】
本方法の油相に用い得る活性物質の他の例としては、耐候性および耐退色性を向上させるための被覆剤、塗料、プラスチック材料、シーラントまたは織物仕上げ剤に用いる紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２８】
油相は、他の油相成分で実質的に可溶性で、逆に水にほぼ不溶なシリコーン、有機物またはパーソナルケア活性物質のような他の成分を含有することができる。よって、他の典型的なエモリエント成分としては、シリコーンエラストマーおよび樹脂を含む揮発性シロキサン、ポリジメチルシロキサン液、高分子量（すなわちＭｗ＞１０００）シロキサンのようなシリコーン；炭化水素油、ワックス、エモリエント剤または香料組成物のような有機化合物；ならびにビタミンのようなパーソナルケア有機活性物質を挙げることができる。
【００２９】
油相をカチオン界面活性剤の水溶液と混合して、水中油型エマルジョンを形成する。
【００３０】
本発明に有用なカチオン界面活性剤は、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化へキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化タロートリメチルアンモニウムおよび水酸化ココトリメチルアンモニウムのような水酸化第四級アンモニウム並びにこれら物質の対応する塩、脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドならびにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリンおよびポリプロパノールポリエタノールアミンの第四級アンモニウム塩基であってもよいが、このカチオン界面活性剤のリストに限定されない。好適なカチオン界面活性剤は塩化セチルトリメチルアンモニウムである。
【００３１】
本発明においては、カチオン界面活性剤をコカミドプロピルベタイン、ヒドロキシ硫酸コカミドプロピル、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ−ココ−３−アミノ酪酸およびイミダゾリニウムカルボキシル化合物のような両性界面活性剤から選択することができるが、この両性界面活性剤のリストに限定されない。
【００３２】
上記界面活性剤は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。カチオンまたは両性界面活性剤を水に溶解し、生成した水溶液を工程Ｉの水中油型エマルジョンの水相または連続相中の成分として用いる。
【００３３】
いずれの理論に制約されることも望まないが、本発明者らは、カチオンまたは両性界面活性剤の使用が日焼け防止剤組成物の乳化液滴の界面でのテトラアルコキシシランの縮合および重合を促進し、非分散型マイクロカプセルをもたらすと考える。テトラアルコキシシランは、エマルジョン中での反応により加水分解し、縮合する。アニオン荷電加水分解生成物は、界面でカチオンまたは両性界面活性剤に引き付けられ、ここでケイ素系ポリマーシェルを形成する。
【００３４】
水中油型エマルジョン形成中のカチオン界面活性剤の濃度は、用いる油相濃度の０．１質量％〜０．３質量％とすべきである。本発明者らは、油相の乳化およびアルコキシシランとの反応中に低レベルのカチオンまたは両性界面活性剤の使用がマイクロカプセルから油相が分散または浸出するのにより一層耐えるマイクロカプセルをもたらすことを見出した。
【００３５】
水中油型エマルジョンの形成中に補助界面活性剤、とくに非イオン性界面活性剤を添加することができる。適当な非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール長鎖（１２〜１４Ｃ）アルキルエーテルのようなポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー、ポリビニルアルコールおよびアルキルポリサッカリド、例えば米国特許第５，０３５，８３２号に記載されるような構造Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−（Ｇ）ｎを有する物質があり、ここでＲ１は直鎖または分岐鎖アルキル基、直鎖または分岐鎖アルケニル基またはアルキルフェニル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｇは還元糖を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは正の整数を表し、この非イオン性界面活性剤のリストに限定されない。
【００３６】
カチオンまたは両性界面活性剤の水溶液は、水溶性であるという条件で追加／任意の成分を含有することができる。例えば、アルコールまたはラクタムのような水混和性有機溶剤を添加することができる。さらに、パーソナルケア製剤に通常用いる他の水溶性成分を水相に添加することができる。こうした成分としては、追加の界面活性剤、増粘剤、防腐剤、抗菌剤、ならびに水溶性活性物質および香料が挙げられる。
【００３７】
油相およびカチオンまたは両性界面活性剤の水溶液を一緒に混合して水中油型エマルジョンを形成する。混合およびエマルジョン形成は、エマルジョン業界で既知のあらゆる技術を用いて行うことができる。一般に、油相およびカチオンまたは両性界面活性剤の水溶液を単純な撹拌技術を用いて混合してエマルジョンを形成する。次に、水中油型エマルジョンの粒径をテトラアルコキシシランの添加前に当業界で既知の任意の乳化装置により低減することができる。本発明に有用な乳化装置は、ホモジナイザー、ソノレーター、ローターステータータービン、コロイドミル、マイクロ流動化装置、ブレード、へリックスおよびこれらの組み合わせとすることができるが、この乳化装置のリストに限定されない。このさらなる処理工程は、出発カチオン水中油型エマルジョンの粒径を０．２〜５００マイクロメーターの範囲の値まで低減し、代表的な粒径は０．５マイクロメーター〜１００マイクロメーターの範囲である。
【００３８】
エマルジョン中の油相の水相に対する質量比は、一般に４０：１〜１：５０とすることができるが、水相の割合が高くなると、特にマイクロカプセルの懸濁液を形成する際に経済的に不利になる。通常、油相の水相に対する質量比は２：１〜１：３である。油相組成物が著しく粘稠な場合、位相反転処理を用いて、油相を界面活性剤および少量、例えば油相に対し２．５〜１０質量％の水と混合し、せん断されると水中油型エマルジョンに反転する油中水型エマルジョンを形成することができる。次いで、追加の水を添加して、エマルジョンを所要の濃度まで希釈することができる。
【００３９】
本発明方法の第２および第３工程は、テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を水中油型エマルジョンに添加し、テトラアルコキシシランをエマルジョンの油／水界面で重合することを含む。いずれの理論に制約されることも望まないが、本発明者らは、第３工程が「実験施設内乳化重合」を行うもので、これによりテトラアルコキシシラン前駆体が油／水界面で加水分解および縮合し、前駆体の相間移動によるコア−シェルマイクロカプセル形成をもたらすと考える。
【００４０】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなテトラアルコキシシランをモノマー形態でまたは液状部分縮合物として用いることができる。テトラアルコキシシランは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のＳｉ−ＯＨ基、すなわちケイ素に結合した加水分解性基を有する一つ以上の他の水反応性ケイ素化合物、例えばメチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルトリアルコキシシランの液体縮合物と併せて用いることができる。加水分解性基は、例えばケイ素に結合したアルコキシまたはアシルオキシ基とすることができる。水反応性ケイ素化合物は、例えば７５〜１００質量％テトラアルコキシシランおよび０〜２５質量％トリアルコキシシランからなることができる。テトラアルコキシシランまたは他のシラン中のアルキルおよびアルコキシ基は、好適には１〜４個の炭素原子、もっとも好適には１〜２個の炭素原子を有する。テトラアルコキシシラン、並びにもし使用する場合の他の水反応性ケイ素化合物は加水分解および縮合して、網状ポリマー、すなわち親油性活性物質組成物の乳化液滴の周りにケイ素系材料の三次元網目を形成する。水反応性ケイ素化合物は、好適には少なくとも７５％、もっとも好適には９０〜１００％テトラアルコキシシランからなる。本発明者らは、テトラアルコキシシランがほぼＳｉＯ４／２単位からなる三次元網目を形成する不透過性マイクロカプセルを効果的に形成することを見出した。
【００４１】
テトラアルコキシシラン、並びにもし使用する場合の他の水反応性ケイ素化合物は、不希釈液体としてまたは有機溶剤もしくはエマルジョン形態の溶液として活性物質組成物のエマルジョンに添加することができる。テトラアルコキシシランおよび水中油型エマルジョンを添加およびその後の重合中に混合して、乳化液滴の表面上にケイ素系ポリマーシェルを形成する。混合は通常撹拌技術で行う。普通の撹拌技術が、通常テトラアルコキシシランを油水界面で重合および縮合させながら出発水中油型エマルジョンの粒径を維持するのに十分である。
【００４２】
工程ＩＩで添加するテトラアルコキシシランの量は、一般にエマルジョン中に存在する油相の質量に対し６／１〜１／１３、あるいは１．２／１〜１／７．３、あるいはまた１．３〜１／６．１の範囲である。
【００４３】
油／水界面でのテトラアルコキシシランの重合は、通常酸性、中性または塩基性ｐＨで行うことができる縮合反応である。縮合反応は、一般に大気温度および圧力で行われるが、高温、例えば最高９５℃、および高圧または低圧、例えば真空下で行って、縮合反応中に生成する揮発性アルコールをストリッピングすることができる。
【００４４】
テトラアルコキシシランの重合を促進するのに既知の任意の触媒を工程ＩＩＩに添加して、マイクロカプセルのシェルを形成することができる。触媒は、好適には油溶性有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、とくにジオルガノスズジエステルのようなオルガノスズ化合物、例えばジメチルスズジ（ネオデカノエート）、ジブチルスズジラウレートもしくはジブチルスズジアセテート、あるいは第一スズオクトエートのようなスズカルボキシレート、またはテトラブチルチタネートのような有機チタニウム化合物である。オルガノスズ触媒は、例えば水反応性ケイ素化合物に対し０．０５〜２質量％で用いることができる。オルガノスズ触媒は、中性ｐＨで効果的な触媒作用の利点を有する。触媒は、乳化油相液滴の表面での水反応性ケイ素化合物の縮合を促進するので、通常乳化する前に油相成分と混合する。或いはまた、水反応性ケイ素化合物の添加前に、若しくはテトラアルコキシシランと同時に、またはテトラアルコキシシランの添加後に、触媒をエマルジョンに添加して、形成したケイ素系ポリマーのシェルを硬化し、より不透過性にすることができる。しかし、カプセル化を触媒なしに達成することができる。触媒は、用いる場合、未希釈のままか、若しくは炭化水素、アルコールまたはケトンのような有機溶剤の溶液として、またはエマルジョンまたは懸濁液のような多相系として添加することができる。
【００４５】
一つの実施形態では、工程ＩＩＩの重合反応を、少なくとも１８ナノメーター厚であるマイクロカプセルのシェルを形成する、あるいはシェルが１８〜１５０ナノメーター、あるいはまた１８〜１００ナノメーターの厚さを有するように進めることが可能である。
【００４６】
シェル厚は、懸濁液中で生成したマイクロカプセルの粒径（ＰＳ）ならびにそれらを調製する方法で用いる油相およびテトラアルコキシシランの量から下記の式に従って割決定することができる。
シェル厚（ｎｍ）＝［（ＰＳ／２）−［（ＰＳ／２）＊（総重量／１００）１／３］＊１０００
式中のＰＳはマイクロメーターで表す粒径（Ｄｖ０．５）、
総重量＝油相体積＊１００／（油相体積＋シェル体積）
油相体積＝油相質量／油相密度
シェル体積＝シェル質量／シェル密度
【００４７】
この式は、平均粒径（Ｄｖ０．５）により決定されるような平均直径を有する球形状マイクロカプセルに基づく。よって、シェル厚はマイクロカプセルの半径とマイクロカプセル中のコア物質の半径との差である。
シェル厚＝ｒマイクロカプセル−ｒコア
ここでｒマイクロカプセル＝（ＰＳ）／２および
ｒコア＝（ＰＳ／２）＊（総重量／１００）１／３
【００４８】
総重量は、エマルジョン中に存在する油相の量により決定されるように、コア物質により占められるマイクロカプセルの割合を表す。よって、総重量は関係式：
総重量＝油相体積＊１００／（油相体積＋シェル体積）
により計算される。
【００４９】
油相体積＝油相質量／油相密度である。この式における油相の質量は、マイクロカプセルを調製する方法（工程Ｉのように）に用いる量と同じである。本発明の一実施形態において、油相は１．０１１ｇ／ｍＬの密度を有するメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＥＨＭＣ）である。
【００５０】
シェルの体積＝シェルの質量／シリカの密度である。シェルを構成するケイ素系ポリマーは、実験式ＳｉＯ２の平均化学組成を有すると予測される。従って、シェルの密度はシリカ（ＳｉＯ２）の密度に近い２ｇ／ｍＬであると予測される。シェルの質量は該方法（工程ＩＩのように）で添加したテトラアルコキシシランの量から計算される。さらに具体的には、シェルの質量は、該方法で用いるテトラアルコキシシランのタイプおよび量を考慮して実験式ＳｉＯ２のケイ素系ポリマーの化学量論的期待収率に基づく。一つの実施形態において、テトラアルコキシシランは０．９３４ｇ／ｍＬの密度を有するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。この実施形態では、１ｇのＴＥＯＳの推定完全加水分解および縮合は、０．２８８ｇのＳｉＯ２ポリマー（シリカ）を生成する。
【実施例】
【００５１】
これらの実施例は、本発明を当業者に例示することを意図するものであり、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。すべての測定および実験は、とくに指示のない限り２３℃で行った。すべての％は、とくに指定のない限り質量パーセントを指す。
【００５２】
（試験方法）
体積分率は、添加する各成分の体積を合計することにより決定した。体積は質量を密度で割ることにより計算した。
【００５３】
固形分は、懸濁液の連続相２．５ｇを１７０℃のオーブン中に置き、一定の質量が得られるまで試料を観察することにより決定した。
【００５４】
（実施例１：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））３５０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤１．４ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．９ｇを含有する水５４０．９ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．２３マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は２．７１％だった。マイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１と同じマイクロカプセル懸濁液を調製した。しかし、懸濁液を水の並行添加で限外濾過した。生成した懸濁液の固形分は０．２９％まで低減した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００５６】
（実施例３：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））３５０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤１．４ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．９ｇを含有する水５４０．９ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．２３マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は２．７１％だった。水を懸濁液に並行添加することなくその後に行った懸濁液の濾過により、５４．８％のマイクロカプセル体積分率を得た。この著しく濃縮した懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００５７】
（実施例４）
実施例３と同じマイクロカプセル懸濁液を調製した。しかし、懸濁液を水の並行添加で濾過した。生成した懸濁液の固形分を０．２９％まで低減した。次に、懸濁液を限外濾過により濃縮して、５４．８％のマイクロカプセル体積分率を得た。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく耐える。
【００５８】
（実施例５：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２５０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．７ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．４６ｇを含有する水１７２．５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。１７．１４％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．３５マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率は５５％である。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は３．５６％だった。この著しく濃縮した懸濁液は５０℃で１日後にゲル化する。
【００５９】
（実施例６）
実施例５に類似しているが、３．４３マイクロメーター（μｍ）の体積平均粒径（Ｄｖ０．５）および５５％の体積分率を有するマイクロカプセル懸濁液を調製した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の連続相の初期固形分は３．５６％だった。懸濁液への水の並行添加でその後に行った懸濁液の限外濾過は、連続相の固形分を０．１１％まで低減した。濾過処理中に高濃度懸濁液のゲル化は観察されなかった。生成したマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００６０】
（実施例７：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２５０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．７ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．４６ｇを含有する水１７２．５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。１７．１４％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．４３マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率は５２％だった。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は３．９２％だった。水を懸濁液へ並行添加することなくＮａＯＨ０．１ＭによるｐＨ８までの懸濁液の中和は、濃縮懸濁液の急速なゲル化をもたらした。
【００６１】
（実施例８）
実施例７と同じマイクロカプセル懸濁液を調製した。しかし、懸濁液を水の並行添加で限外濾過した。生成した懸濁液の固形分を０．１５％まで低減した。懸濁液マイクロカプセル体積分率は５２％だった。水を懸濁液に並行添加することなくＮａＯＨ０．１ＭによるｐＨ８までの懸濁液の中和は、濃縮懸濁液のゲル化をもたらさなかった。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００６２】
（実施例９：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））１７５ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．７ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．４６ｇを含有する水２７０．５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを７５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ １０００」ホモジナイザーに１回通した。３５％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）１．９７マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率は３６％だった。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は６．０９％だった。水を懸濁液に並行添加することなくＮａＯＨ０．１ＭによるｐＨ８までの懸濁液の中和は、濃縮懸濁液の急速なゲル化をもたらす。懸濁液は５０℃で１日後にゲル化する。
【００６３】
（実施例１０）
実施例９と同じマイクロカプセル懸濁液を調製した。しかし、懸濁液を水の並行添加で限外濾過した。生成した懸濁液の固形分を０．０８％まで低減した。計算したシェル厚は３１ｎｍだった。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００６４】
（実施例１１：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２４２．０４ｇをＴＥＯＳ７３．８ｇと混合した。有機相を塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）０．６２ｇを有する水溶液１５５．４５ｇ中で、ミキサーＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ Ｔ ２５ Ｂａｓｉｃを９６００ｒｐｍで用いて高せん断力下で５分間乳化した。このエマルジョンを、２．５のｐＨを有する水溶液２６９．６６ｇを含有する反応器に注いだ。混合物を４００ｒｐｍでエマルジョンが完全に混合されるまで撹拌した後、６０ｒｐｍまで低下させて２４時間撹拌した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）＝３．６μｍを有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率＝３５％だった。親油性液体コアシェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は３．０７％だった。このマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００６５】
（実施例１２：比較例）
実施例１１の懸濁液に水の並行添加なしに限外濾過を施し、懸濁液の体積分率を５５％まで増加させた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００６６】
（実施例１３）
実施例１１の懸濁液に、水の並行添加で限外濾過を施し、連続相の固形分を０．０３％まで減少させた。マイクロカプセル懸濁液は５０℃で６日間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００６７】
（実施例１４：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２４２．０４ｇをＴＥＯＳ７３．８ｇと混合した。有機相を塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）０．６２ｇを有する水溶液１５５．４５ｇ中で、ミキサーＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ Ｔ ２５ Ｂａｓｉｃを９６００ｒｐｍで用いて高せん断力下で５分間乳化した。このエマルジョンを、２．５のｐＨを有する水溶液２６９．６６ｇを含有する反応器に注いだ。混合物を４００ｒｐｍでエマルジョンが完全に混合されるまで撹拌した後、６０ｒｐｍまで低下させて２４時間撹拌した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）＝３．６μｍを有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率＝３５％だった。親油性液体コアシェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は３．０７％だった。水を懸濁液に並行添加してその後に行った懸濁液の濾過は、連続相の固形分を０．０３％まで低減した。その後、この懸濁液を水の並行添加なしに濾過して固形分５５％まで濃縮した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００６８】
（実施例１５：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））２５０ｇを、ＴＥＯＳ６３．１９ｇと混合した。有機相を塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）０．４５ｇを有する水溶液６３．１ｇ中で、ミキサーＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ Ｔ ２５ Ｂａｓｉｃを９６００ｒｐｍで用いて高せん断力下で５分間乳化した。このエマルジョンを、２．５のｐＨを有する水溶液１０９．４５ｇを含有する反応器に注いだ。混合物を４００ｒｐｍでエマルジョンが完全に混合されるまで撹拌した後、６０ｒｐｍまで低下させて２４時間撹拌した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）＝４．２μｍを有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。懸濁液マイクロカプセル体積分率＝５０％だった。親油性液体コアシェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の初期固形分は５．４１％だった。このマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００６９】
（実施例１６：比較例）
実施例１５のマイクロカプセル懸濁液を、水酸化ナトリウム（０．１Ｍ）を添加することにより７．５〜８．５のｐＨまで中和した。懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００７０】
（実施例１７）
実施例１５の懸濁液に水の並行添加で限外濾過を施し、連続相の固形分を０．１６％まで低減した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で６日間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００７１】
（実施例１８）
実施例１５の懸濁液に水の並行添加で限外濾過を施し、連続相の固形分を０．１６％まで低減した。懸濁液を、水酸化ナトリウム（０．１Ｍ）を添加することにより７．５〜８．５のｐＨまで中和した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で６日間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００７２】
（実施例１９：比較例）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））３５０．０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤１．３ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤３．２ｇを含有する水５４０．９ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを１００バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ ２０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）１．９９マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は２．１７％だった。マイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日後にゲル化した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（実施例２０）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））１７５．０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．６５ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤１．６ｇを含有する水２７０．４５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを１００バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ ２０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）１．９９マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は２．１７％だった。シリコーンポリエーテル（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５６５７）５０％溶液の２％を懸濁液に後添加した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００７５】
（実施例２１）
シリコーンポリエーテル（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−５６５７）５０％溶液の２％を実施例１９の懸濁液に後添加した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく安定していた。
【００７６】
（実施例２２）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））１７５．０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．６５ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤１．６ｇを含有する水２７０．４５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ ２０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．０１マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は３．０４％だった。シリコーンポリエーテル（ＥＯ＝１２）５０％溶液の２％を懸濁液に０．１％メトセルＫ１００Ｍ（プロピレングリコール中の１０％スラリー）とともに後添加した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく耐えるが、沈殿および分離不安定性を示した。
【００７７】
（実施例２３）
ＥＨＭＣ（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標））１７５．０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤０．６５ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤１．６ｇを含有する水２７０．４５ｇ中で乳化した。粗エマルジョンを５０バールで作動する「ＡＰＶ Ｍｏｄｅｌ ２０００」ホモジナイザーに１回通した。１２％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．０１マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。親油性液体コア（ＥＨＭＣ）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は３．０４％だった。シリコーンポリエーテル（ＥＯ＝１２）５０％溶液の２％を懸濁液に０．４％メトセルＫ１００Ｍ（プロピレングリコール中の１０％スラリー）とともに後添加した。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化または沈殿および分離不安定性なしに耐える。
【００７８】
（実施例２４）
δ−ダマスコン２８０ｇを、パレス−３非イオン性ポリエチレングリコールラウリルエーテル界面活性剤１．６ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）カチオン界面活性剤０．９３ｇを含有する水５１５．０２ｇ中で乳化した。粗エマルジョンをＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ Ｔ ２５ Ｂａｓｉｃにおいて２４０００ｒｐｍで１８０秒間混合した。１０％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、その加水分解および縮合後マイクロカプセルの懸濁液を形成した。体積平均粒径（Ｄｖ０．５）３．２マイクロメーター（μｍ）を有するマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。マイクロカプセル含量は懸濁液の３４．８質量／質量％だった。親油性液体コア（Ｄ−ダマスコン）／シリケート（シリカ）シェルマイクロカプセル懸濁液の濾過により得られた連続相の固形分は２．７％だった。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で３日以下ゲル化することなく耐える。
【００７９】
（実施例２５）
ｎ−オクチルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６３４１）０．３２ｇを実施例２４で得た懸濁液１９．７ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は４．６質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で７日以下ゲル化することなく耐える。
【００８０】
（実施例２６）
ｎ−オクチルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６３４１）１．２６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は１８質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１４日以下ゲル化することなく耐える。
【００８１】
（実施例２７）
イソブチルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６４０３）０．１６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は２．３質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１１日以下ゲル化することなく耐える。
【００８２】
（実施例２８）
イソブチルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６４０３）０．３２ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は４．６質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で５日以下ゲル化することなく耐える。
【００８３】
（実施例２９）
塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ９−６３４６）０．０８ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は１．１質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１か月間を超えてゲル化することなく耐える。
【００８４】
（実施例３０）
塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ９−６３４６）０．２０ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は２．９質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で５０日間を超えてゲル化することなく耐える。
【００８５】
（実施例３１）
塩化グリシジルトリメチルアンモニウムＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７−６０３０）０．０６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は０．９質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で７日以下ゲル化することなく耐える。
【００８６】
（実施例３２）
塩化グリシジルトリメチルアンモニウムＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７−６０３０）０．１６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は２．３質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で７日以下ゲル化することなく耐える。
【００８７】
（実施例３３）
トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネート（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ１−６０８３）０．０６ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は０．９質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日以下ゲル化することなく耐える。
【００８８】
（実施例３４）
トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネート（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ１−６０８３）０．３２ｇを実施例２４で得た懸濁液２０ｇに混合しながら添加した。シラン／マイクロカプセル比は４．６質量／質量％である。室温で１日置いた後、懸濁液を５０℃のオーブン中に置いた。該当するマイクロカプセル懸濁液は５０℃で１日以下ゲル化することなく耐える。
【００８９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３０％のマイクロカプセルの体積分率を有し、５０℃で少なくとも１か月間ゲルを含まないシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液。
【請求項２】
前記懸濁液が０．３質量パーセント未満の不揮発性固形分を有する請求項１に記載の水性懸濁液。
【請求項３】
前記懸濁液が０．３質量パーセント未満のコロイド状シリケート粒子を含有する請求項１に記載の水性懸濁液。
【請求項４】
前記懸濁液がコロイド状シリケート封鎖剤をさらに含む請求項１に記載の水性懸濁液。
【請求項５】
前記コロイド状シリケート封鎖剤が有機官能性シランである請求項４に記載の水性懸濁液。
【請求項６】
前記有機官能性シランが第四級官能性トリアルコキシシランである請求項５に記載の水性懸濁液。
【請求項７】
前記有機官能性シランが塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシランである請求項５に記載の水性懸濁液。
【請求項８】
前記コロイド状シリケート封鎖剤がシリコーンポリエーテルである請求項４に記載の水性懸濁液。
【請求項９】
前記シリコーンポリエーテルが下記の平均式
【化１】
（式中のＲ１は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｒ２は式−（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃＲ３を有するポリエーテル基であり；ｘは１０〜１，０００の値を有し；ｙは２〜５００の値を有し；ｚは２〜５００の値を有し；ａは３〜６の値を有し；ｂは４〜３０の値を有し；ｃは０〜３０の値を有し；Ｒ３は水素、メチル基、またはアシル基である）有する請求項８に記載の水性懸濁液。
【請求項１０】
前記シリコーンポリエーテル式中のｘが２０〜１００の値を有し、ｙが２〜１０の値を有し、ｚが２〜１０の値を有する請求項９に記載の水性懸濁液。
【請求項１１】
シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の不揮発性固形分を０．３質量パーセント未満まで低減することを備えるシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法。
【請求項１２】
前記シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の不揮発分がコロイド状シリケート粒子を除去することにより低減される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コロイド状シリケート粒子の少なくとも５０％を前記シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液から除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コロイド状シリケート粒子を前記シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液から限外濾過により除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記限外濾過が前記シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液への水の並行添加で起きる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記懸濁液に添加する水の量が限外濾過中に透過物として除去される水の量の９０〜１１０％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリケートシェルマイクロカプセルが
Ｉ）油相およびカチオン界面活性剤の水溶液を混合して水中油型エマルジョンを形成し、
ＩＩ）テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を該水中油型エマルジョンに添加し、
ＩＩＩ）該エマルジョンの油／水界面でテトラアルコキシシランを重合させて油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成することにより得られる請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程Ｉのエマルジョンにおけるカチオン界面活性剤の油相に対する質量％が０．１％〜０．３％であり、前記マイクロカプセルのシェル厚が少なくとも１８ナノメーターである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記油相が日焼け防止剤を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
シリケートシェルマイクロカプセルおよびコロイド状シリケート粒子の水性懸濁液にコロイド状シリケート封鎖剤を添加することを備えるシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法。
【請求項２２】
前記コロイド状シリケート封鎖剤が有機官能性シランである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機官能性シランが第四級官能性トリアルコキシシランである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機官能性シランが塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシランである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記コロイド状シリケート封鎖剤がシリコーンポリエーテルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記シリコーンポリエーテルが下記の平均式
【化２】
（式中のＲ１は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｒ２は式−（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃＲ３を有するポリエーテル基であり；ｘは１０〜１，０００の値を有し；ｙは２〜５００の値を有し；ｚは２〜５００の値を有し；ａは３〜６の値を有し；ｂは４〜３０の値を有し；ｃは０〜３０の値を有し；Ｒ３は水素、メチル基、またはアシル基である）有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリコーンポリエーテル式中のｘが２０〜１００の値を有し、ｙが２〜１０の値を有し、ｚが２〜１０の値を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも３０％のマイクロカプセルの体積分率を有し、５０℃で少なくとも１か月間ゲルを含まないシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液。
【請求項２】
前記懸濁液が０．３質量パーセント未満の不揮発性固形分を有する請求項１に記載の水性懸濁液。
【請求項３】
前記懸濁液が０．３質量パーセント未満のコロイド状シリケート粒子を含有する請求項１に記載の水性懸濁液。
【請求項４】
前記懸濁液がコロイド状シリケート封鎖剤をさらに含む請求項１に記載の水性懸濁液。
【請求項５】
前記コロイド状シリケート封鎖剤が有機官能性シランである請求項４に記載の水性懸濁液。
【請求項６】
前記有機官能性シランが第四級官能性トリアルコキシシランである請求項５に記載の水性懸濁液。
【請求項７】
前記有機官能性シランが塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシランである請求項５に記載の水性懸濁液。
【請求項８】
前記コロイド状シリケート封鎖剤がシリコーンポリエーテルである請求項４に記載の水性懸濁液。
【請求項９】
前記シリコーンポリエーテルが下記の平均式
【化１】
（式中のＲ１は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｒ２は式−（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃＲ３を有するポリエーテル基であり；ｘは１０〜１，０００の値を有し；ｙは２〜５００の値を有し；ｚは２〜５００の値を有し；ａは３〜６の値を有し；ｂは４〜３０の値を有し；ｃは０〜３０の値を有し；Ｒ３は水素、メチル基、またはアシル基である）有する請求項８に記載の水性懸濁液。
【請求項１０】
前記シリコーンポリエーテル式中のｘが２０〜１００の値を有し、ｙが２〜１０の値を有し、ｚが２〜１０の値を有する請求項９に記載の水性懸濁液。
【請求項１１】
シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の不揮発性固形分を０．３質量パーセント未満まで低減することを備えるシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法。
【請求項１２】
前記シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の不揮発分がコロイド状シリケート粒子を除去することにより低減される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コロイド状シリケート粒子の少なくとも５０％を前記シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液から除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コロイド状シリケート粒子を前記シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液から限外濾過により除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記限外濾過が前記シリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液への水の並行添加で起きる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記懸濁液に添加する水の量が限外濾過中に透過物として除去される水の量の９０〜１１０％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリケートシェルマイクロカプセルが
Ｉ）油相およびカチオン界面活性剤の水溶液を混合して水中油型エマルジョンを形成し、
ＩＩ）テトラアルコキシシランを含む水反応性ケイ素化合物を該水中油型エマルジョンに添加し、
ＩＩＩ）該エマルジョンの油／水界面でテトラアルコキシシランを重合させて油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成することにより得られる請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記テトラアルコキシシランがテトラエトキシシランである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程Ｉのエマルジョンにおけるカチオン界面活性剤の油相に対する質量％が０．１％〜０．３％であり、前記マイクロカプセルのシェル厚が少なくとも１８ナノメーターである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記油相が日焼け防止剤を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
シリケートシェルマイクロカプセルおよびコロイド状シリケート粒子の水性懸濁液にコロイド状シリケート封鎖剤を添加することを備えるシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液の安定性を向上させる方法。
【請求項２２】
前記コロイド状シリケート封鎖剤が有機官能性シランである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機官能性シランが第四級官能性トリアルコキシシランである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機官能性シランが塩化セトリモニウムプロピルトリメトキシシランである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記コロイド状シリケート封鎖剤がシリコーンポリエーテルである請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記シリコーンポリエーテルが下記の平均式
【化２】
（式中のＲ１は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり；Ｒ２は式−（ＣＨ２）ａＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃＲ３を有するポリエーテル基であり；ｘは１０〜１，０００の値を有し；ｙは２〜５００の値を有し；ｚは２〜５００の値を有し；ａは３〜６の値を有し；ｂは４〜３０の値を有し；ｃは０〜３０の値を有し；Ｒ３は水素、メチル基、またはアシル基である）有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリコーンポリエーテル式中のｘが２０〜１００の値を有し、ｙが２〜１０の値を有し、ｚが２〜１０の値を有する請求項２５に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０１８４９（Ｐ２０１２−５０１８４９Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２６９６０（Ｐ２０１１−５２６９６０）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５６４６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３０７４８
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５６４６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３０７４８
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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