シリコン部材の表面処理方法
【課題】バンドソーやワイヤーソーなどでシリコンインゴットやシリコンブックなどを切断するなどの機械加工によってシリコン部材の表面に付着した金属成分及び汚れ成分を効果的に除去できるシリコン部材の表面処理方法を提供すること。
【解決手段】本発明のシリコン部材の表面処理方法は、シリコンインゴット又はシリコンブロックを接着剤によって台座に固定した後、研磨材スラリーを供給しながら切断装置を用いて切断し、この切断されたシリコン部材の表面に付着した汚れ成分を除去するシリコン部材の表面処理方法において、（１）金属成分溶解用処理液で処理した後にシリコン部材の表面溌水性化剤で処理、又は、前記シリコン部材の表面溌水性化剤で処理した後に前記金属成分溶解用処理液で処理する工程、（２）前記シリコン部材をシリコン部材の表面親水性化剤で処理する工程を順に行うことを特徴とする。
【解決手段】本発明のシリコン部材の表面処理方法は、シリコンインゴット又はシリコンブロックを接着剤によって台座に固定した後、研磨材スラリーを供給しながら切断装置を用いて切断し、この切断されたシリコン部材の表面に付着した汚れ成分を除去するシリコン部材の表面処理方法において、（１）金属成分溶解用処理液で処理した後にシリコン部材の表面溌水性化剤で処理、又は、前記シリコン部材の表面溌水性化剤で処理した後に前記金属成分溶解用処理液で処理する工程、（２）前記シリコン部材をシリコン部材の表面親水性化剤で処理する工程を順に行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン部材の表面処理方法に関する。更に詳しくは、本発明はバンドソーやワイヤーソーなどの切断装置でシリコンインゴットやシリコンブックなどを切断したときに、これらのシリコン部材に付着した切断装置の素材金属及び切断加工時に使用された砥粒スラリーによって生じた汚染物質を効果的に除去することができるシリコン部材の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコンは、半導体素子、半導体集積回路（ＩＣ）及び太陽電池などの基板材料として使用されている。特に、太陽光からクリーンな電気エネルギーへ変換する太陽電池の基板材料としては、薄膜型の有機物からなるものもあるが、光−電変換効率が良好なことからシリコン半導体基板からなるものが多く使用されている。
【０００３】
シリコン半導体基板を用いた太陽電池は、多結晶或いは単結晶シリコン半導体材料を加工した半導体ウェハー（以下、単に「ウェハー」という）を用いて製造されている。このウェハーは、
（１）所定大きさのシリコンインゴットをダイヤモンドバンドソーなどの大型バンドソーを用いて所定の大きさの大型シリコンブロックに切断する工程、
（２）この大型シリコンブロックを同様の小型バンドソーを用いて切断して所定形状のシリコンブロックに形成する工程、
（３）このシリコンブロックに接着剤を塗布して台座に固定する工程、
（４）シリコンブロックを固定した台座をマルチワイヤーソーからなる切断装置にセットし、砥粒スラリーを供給しながら肉薄のウェハーにスライスする工程、
（５）スライスしたウェハーを処理槽中で処理液に浸漬して、台座からスライスしたウェハーを分離するとともに、各ウェハーに付着した接着剤や汚染物質を除去して洗浄する工程、
（６）洗浄されたウェハーを乾燥処理する工程、
（７）検査工程、
などの各工程を経て製造されている。
【０００４】
これらの工程において、バンドソーやワイヤーソー等の切断装置を用いて切断するときには、バンドソーやワイヤーソーがシリコンブロックに接触するため、シリコンブロックの表面にはこれらの切断装置を構成する金属が付着する。また、シリコンブロックをバンドソーやマルチワイヤーソーでスライスしてウェハーにするときには、砥粒スラリーが供給されているため、得られたウェハーの表面には砥粒スラリーが付着している。更に、ウェハーを処理槽の処理液に浸漬して洗浄処理した後でもウェハーに汚れが付着していることがある。そこで、ウェハーの表面に付着した金属成分や汚れ成分を取り除く必要が生じる。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、ウェハーの表面に付着した金属成分や汚れ成分を取り除くために、酸処理とアルカリ処理とを交互に行うウェハーの加工方法が開示されている。具体的には、単結晶インゴットをスライスした後に、酸溶液に浸漬して、ウェハーの表裏面に形成された加工変質層を除去し、機械研磨（ラッピング）した後にアルカリ洗浄を行って機械加工の汚れを除去し、その後、更に酸エッチング、及びアルカリエッチング工程を行って、ラッピング工程により導入された機械加工によるウェハー表裏面の加工変質層を除去する工程を有している。
【０００６】
また、下記特許文献２には、少なくとも表面部がシリコン又はシリコン酸化物からなるシリコンインゴットから切出された後の基板から金属不純物を除去する基板処理方法が開示されている。この処理方法は、ＣｙＤＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸）を含む所定質量％以上のアルカリ溶液からなる処理液を供給して基板の表面部にある金属不純物を除去する工程、この基板から除去されて処理液中に分散した金属不純物をＣｙＤＴＡと反応させる工程とを含むものである。
【特許文献１】特開２００４−３５６２５２公報（段落〔００１０〕、〔００１１〕、図１）
【特許文献２】特開２００５−３１０８４５公報（段落〔００１０〕〜〔００１５〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
バンドソー及びワイヤーソーはいずれも鋼鉄を素材にして作製されている。例えば、ワイヤーソーには鋼線からなるピアノ線が使用されており、このピアノ線は、通常、その表面に真鍮メッキが施されている。このような素材で作製されたワイヤーソーを使用してシリコンブロックを切断すると、ワイヤーソーの素材がシリコンブロックと直接接触するため、切断されたシリコン部材の表面に、その素材、例えば、鉄、亜鉛、銅などの金属が付着する。また、スライスされたウェハーには、スラリー除去工程においても汚れが付着することがある。
【０００８】
これらの付着物のうち、肉眼で見える程度のものは検査工程で容易に検出されるので除去可能であるが、シリコン部材に吸着された金属成分は検出が難しくなっている。このため、金属成分が吸着されたシリコン部材を用いて各種電子デバイスを形成すると、その性能及び品質に悪影響を与える。例えば、吸着された金属成分は、シリコン部材を熱処理すると、ライフタイムキラーとなってライフタイムが短くなる。ライフタイムが短くなると、例えば太陽電池では光−電気の交換効率が低下し、また、トランジスタでは電流増幅率が低下する原因となる。このような金属成分は、例えば上記特許文献１、２に開示された方法によってもある程度除去可能であるが、完全には除去できず、より一層の品質向上を図るためには改善が必要とされている。
【０００９】
そこで、本発明者等は、この汚れの生成原因を調べたところ、この汚れ成分は主に接着剤残渣及びスラリーに混入されている砥粒残査からなるものであることを突き止めた。そして、これらの汚れ成分のうち、接着剤残査は使用する接着剤の硬化条件及び剥離条件を見直すことによって除去可能であるが、砥粒残査は除去し難いことが判明した。すなわち、砥粒は、通常、炭素珪素系の砥粒が使用されるが、砥粒のスラリー液、スラリー除去、ウェハー剥離作業で使用する酸やアルカリなどの化学薬品によって自然酸化膜やケイ酸塩を生じ、これらの自然酸化膜やケイ酸塩が安定的にシリコン部材の表面に吸着されるため、除去し難くなっているわけである。
【００１０】
そこで、発明者等はこの砥粒残渣の除去方法を種々実験により確認したところ、フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液を用いてシリコン部材の表面を溌水性化処理すれば除去できること、また、上記の金属成分は、塩酸、アンモニア水、過硫酸アンモニウム、塩化第２鉄など、共通する物性のものでないが、これらの薬品を使用すれば除去ができること、更に、これらの処理を組み合わせれば、より効果的に金属成分及び汚れ成分の除去が可能なことを突き止め、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、バンドソーやワイヤーソーなどでシリコンインゴットやシリコンブックなどを切断するなどの機械加工によって、シリコン部材の表面に付着した金属及び汚れを効果的に除去できるシリコン部材の表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のシリコン部材の表面処理方法は、シリコンインゴット又はシリコンブロックを接着剤によって台座に固定した後、研磨材スラリーを供給しながら切断装置を用いて切断し、この切断されたシリコン部材の表面に付着した汚れ成分を除去するシリコン部材の表面処理方法において、前記シリコン部材に対して以下の（１）及び（２）の工程を順次行うことを特徴とする。
（１）金属成分溶解用処理液で処理した後にシリコン部材の表面溌水性化剤で処理、又は、前記シリコン部材の表面溌水性化剤で処理した後に前記金属成分溶解用処理液で処理する工程、
（２）前記シリコン部材をシリコン部材の表面親水性化剤で処理する工程。
【００１３】
バンドソーの基材は鋼であり、また、ワイヤーソーの基材は鋼成分であるピアノ線からなる。また、ワイヤーソーは、ピアノ線を加工しやすいようにするため、ピアノ線からなる基材の表面に銅及び亜鉛合金である真鍮めっきが施されている。したがって、シリコンインゴット又はシリコンブロックを接着剤によって台座に固定した後、バンドソー又はワイヤーソー等の切断装置を用いて研磨材スラリーを供給しながら切断すると、得られたシリコン部材の表面には鋼、銅及び亜鉛等の金属成分が付着する他、研磨材スラリーに起因する汚れ成分が付着する。これらの汚れ成分は、元素状金属成分、自然酸化物ないしケイ酸塩として、シリコン部材の表面ないし内部に付着している。
【００１４】
また、シリコン部材は、各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等の製造に用いられるので、シリコン部材の表面を清浄化することが必要とされる。シリコン部材の表面を清浄化すると、清浄化に使用された処理液の種類により、溌水性表面及び親水性表面の何れかが得られる。清浄化された溌水性表面はシリコン部材の表面の大部分がシリコン元素からなっており、また、清浄化された親水性表面はシリコン部材の表面の大部分がシリコン元素に部分的に水酸基又は酸素原子が結合して水酸化物又は酸化物となっている。シリコン部材を加工して各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等を製造する際には、使用される薬液や化学種との濡れ性ないし反応性を高めるために、親水性表面とされたシリコン部材が多く使用されている。
【００１５】
なお、シリコン部材の表面を、例えば鉄、銅及び亜鉛等の金属成分溶解用処理液で処理すると、シリコン部材の表面に付着していたこれらの金属成分及びこれらの金属成分の塩は容易に溶解されるが、シリコン部材そのもの、シリコンの自然酸化物やケイ酸塩はほとんど溶解されない。しかし、シリコン部材の表面をシリコン部材の表面溌水性化剤で処理すると、シリコン部材そのもの、シリコンの自然酸化物やケイ酸塩が溶解されて清浄なシリコン元素からなる表面が露出する。なお、普通に使用されているシリコン部材の表面溌水化剤は鉄、銅及び亜鉛等の金属成分溶解用としては必ずしも有用ではない。
【００１６】
従って、本発明のシリコン部材の表面処理方法によれば、前記（１）の工程を経ることによってシリコン部材の表面に付着していた各種金属成分及びこれらの金属成分の塩が溶解されると共に、シリコンの自然酸化物やケイ酸塩だけでなく、シリコン部材の基体の表面そのものが溶解されるので、金属元素等の不純物が存在せず、清浄なシリコン元素からなる疎水性表面が露出する。その後に（２）の工程を経ることにより、清浄な親水性表面とされたシリコン部材が得られ、高品質な各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等の製造に用いることができるようになる。
【００１７】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記金属成分溶解用処理液は、塩酸水溶液もしくは塩酸と過酸化水素との混合水溶液からなることが好ましい。
【００１８】
塩酸は鉄、銅及び亜鉛等の金属元素及びこれらの金属の塩を良好に溶解する。また、塩酸と過酸化水素の混合水溶液は、過酸化水素の酸化力によって酸化し難い鋼中の微量金属元素も容易に溶解させることができる。そのため、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば、単一の操作で効率よくシリコン部材の表面から金属成分を除去することができるようになる。
【００１９】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記金属成分溶解用処理液で処理する工程は、銅及び亜鉛溶解用処理液で処理する工程及び鉄成分溶解用処理液で処理する工程を含むものとすることができる。
【００２０】
係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば、銅及び亜鉛の溶解性に優れている処理液と鉄成分の溶解性に優れている処理液とを使い分けることにより、効率的に鉄、銅及び亜鉛を溶解することができるようになる。
【００２１】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記銅及び亜鉛の溶解性に優れている処理液は過硫酸アンモニウムとすることが好ましい。
【００２２】
過硫酸アンモニウムは、銅及び亜鉛の溶解性に優れているので、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば効率よく銅及び亜鉛を溶解させることができるようになる。なお、過硫酸アンモニウムは鉄成分に対する溶解性はほとんど存在しない。
【００２３】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記鉄成分溶解用処理液は塩化第２鉄の水溶液とすることが好ましい。
【００２４】
塩化第２鉄の水溶液は、第２鉄イオンが第１鉄イオンに還元されると共に鉄を酸化して第１鉄イオンとするため、鉄成分の溶解性に優れている。そのため、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば、良好にシリコン部材の表面に存在する鉄や構成分を除去することができるようになる。なお、この塩化第２鉄の水溶液中には、塩化第２鉄の加水分解（水酸化第２鉄の生成）を防止するため、塩酸が添加されていてもよい。
【００２５】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記シリコン部材の表面溌水性化剤は、フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液とすることが好ましい。
【００２６】
フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液はケイ素、酸化ケイ素、水酸化ケイ素及びケイ酸塩の溶解性に優れている。そのため、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば、シリコン部材そのもの、シリコンの自然酸化物やケイ酸塩が溶解されて清浄なシリコン元素からなる表面が露出する。
【００２７】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記シリコン部材の表面親水性化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液又は過酸化水素が添加された酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液であることが好ましい。
【００２８】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液は、シリコン元素と反応して水酸基を付加したり酸化物を生成したりする。なお、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液に過酸化水素が添加されていると、過酸化水素の酸化力によってこのような水酸基の付加ないし酸化物の生成反応速度が速くなる。そのため、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば効率よく清浄な親水性表面とされたシリコン部材が得られ、高品質な各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等の製造に用いることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の最良の実施形態を説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するためのシリコン部材の表面処理方法を例示するものであって、本発明をこのシリコン部材の表面処理方法に特定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものも等しく適応し得るものである。
【００３０】
先ず、図１及び図２を参照して、本発明の実施形態に係る表面処理方法が適用されるシリコンウェハーの製造工程及びこの工程で使用される切断装置の概要を説明する。なお、図１はシリコンウェハーの製造工程を示す工程図、図２は図１の工程で使用されるマルチワイヤーソー装置の主要部の概要図である。
【００３１】
シリコンウェハーは、以下の工程で製造される。先ず、インゴット製造メーカーなどで製造されたインゴットを用いて、このインゴットをダイヤモンドバンドソーなどの大型バンドソーを用いて所定の大きさの例えば複数本の角柱状のブロック１に分断する（Ｓ１）。次いで、これらのブロック１は、同様の小型バンドソーを用いて端部を切り落として所定形状に形成する（Ｓ２）。これらのバンドソーは超鋼鉄材料で形成されている。
【００３２】
予め、所定形状の台座２を用意しておき（Ｓ３−１）、この台座２にブロック１を接着剤で接着固定する（Ｓ３−２、Ｓ３）。この接着固定は、図２Ｂに示すように、台座２に、不図示のガラス板を固定し、このガラス板に所定の接着剤３、例えばエポキシ樹脂からなる接着剤を塗布してブロック１を載置して接着固定する。
【００３３】
台座２に固定されたブロック１は、切断装置を用いて所定肉厚の薄片にスライスする（Ｓ４）。この切断装置は、図２Ａに示すマルチワイヤーソー装置を使用する。このマルチワイヤーソー装置４は、１本のワイヤー５が巻き付けられる３本のローラー６Ａ〜６Ｃが設けられている。これらのローラーのうち、ローラー６Ａは不図示のモータなどからなる駆動源に連結されて駆動ローラーとなっており、他の２本のローラー６Ｂ、６Ｃは駆動ローラー６Ａの回転に追随して回転する従動ローラーとなっている。駆動ローラー６Ａは駆動源によって設定速度で回転される。
【００３４】
各ローラー６Ａ〜６Ｃは、それぞれの外周表面には複数本の溝７ａ〜７ｃが所定ピッチで形成されており、１本のワイヤー５がこれらの溝７ａ〜７ｃに嵌め込まれるようにして巻き付けられる。溝７ａ〜７ｃのピッチは切断加工によって切り出す薄板の厚さに設定されている。ワイヤー５は硬鋼線或いはピアノ線が使用される。なお、ピアノ線の表面は、ピアノ線を加工しやすいようにするため、銅及び亜鉛合金である真鍮めっきが施されている。このワイヤー５は、その一端５Ａが不図示の送出しリールに巻回されており、他端５Ｂが不図示の巻取りリールに巻き付けられている。このワイヤー５は、駆動ローラー６Ａの回転に応じて数キログラム重の張力を受けながら案内されて、所定速度で一定方向に沿って走行しながら、送出しリールから巻取りリールへ巻き取られる。
【００３５】
このマルチワイヤーソー装置４を使用してブロック１を切断するには、ブロック１を固定した台座２を走行するワイヤー５のうち各従動ローラー６Ｂ、６Ｃとの間に張架した部分に所定速度Ｖ０で移動させてブロック１をワイヤー５へ押し当てて切断する。このブロック１の切断時には、接着剤３が切断されるともに台座２に固定したガラス板に達し、このガラス板の一部が切断される箇所まで切削する。このマルチワイヤーソー装置４を使用した切断の際は、各ローラー６A〜６Ｃ及びブロック１に砥粒スラリーを供給して行なわれる（Ｓ４−１）。この砥粒スラリーは、オイル又は水に炭化珪素系の砥粒（カーボンランダム）が混合された切削液となっている。このブロック１の切断によって、溝７ａ〜７ｃのピッチ及びワイヤー５の太さによって決まる所定厚さの多数のウェハーが同時に切り出される。
【００３６】
これまでの工程において、切断されたブロック１やスライスされたウェハー、すなわちシリコン部材は、その表面に砥粒スラリー及び接着剤、金属などの成分が付着している。すなわち、工程Ｓ１、Ｓ２において、バンドソーで切断されたブロックは、このブロックがバンドソーで擦られるので、このときバンドソーの素材、すなわち鉄がシリコン結晶に付着する。同様に、工程Ｓ４においても、真鍮めっきしたピアノ線で切断されたウェハーには、銅、亜鉛、鉄がシリコン部材に元素状の金属として付着される。また、この工程Ｓ４において、砥粒スラリーを供給しながらスライスするので、スライスされたウェハーには、砥粒スラリー及び接着剤が付着する。
【００３７】
付着した砥粒スラリー、接着剤及び金属成分のうち、砥粒スラリーは、砥粒、クーラントなどの分散媒を公知の方法、例えば脱脂と水洗とにより除去する（Ｓ５）。また、接着剤の剥離は、エポキシ樹脂系の接着剤を使用しているので、この樹脂を強アルカリ液又は強酸液に浸漬して膨潤させ、その接着力を低下させることによって剥離する（Ｓ６）。
【００３８】
しかし、これらのスラリー除去及び接着剤の剥離工程（Ｓ５、Ｓ６）を終了した後でも、ウェハーに付着した金属成分は完全には除去されない。また、これらの工程において、ウェハーには新たに汚れ成分が付着することがある。この汚れ成分は主に接着剤３の残渣及び砥粒残渣となっている。そこで、これらの残渣のうち、接着剤の残渣は、使用する接着剤の硬化条件及び剥離条件を見直して工程Ｓ５、Ｓ６で除去するようにできる。しかしながら、砥粒残査は、各種の水溶液等による処理中に生じる自然酸化膜やケイ酸塩として安定した形でシリコン部材に吸着されているため、除去し難くなっている。これらの自然酸化膜やケイ酸塩は、シリコン部材や炭素珪素系の砥粒が砥粒スラリー液及び砥粒スラリー除去、ウェハー剥離作業で使用する酸やアルカリなどの化学薬品と接触することにより生じるものである。
【００３９】
そこで、次の工程Ｓ７において、ウェハーの表面処理を行って金属成分及び汚れ成分を除去する。この表面処理は、以下の（イ）金属成分除去処理、（ロ）溌水性化処理及び（ハ）親水性化処理を組合せて採用する。なお、下記（イ）及び（ロ）の処理はどちらを先に行ってもよいが両者共に行う必要があり、（ハ）の親水性化処理は最後に行う必要がある。
【００４０】
（イ）金属成分除去処理
ウェハーに付着した金属成分のうち、鉄は、塩酸や塩化第２鉄を含む酸溶液に溶解するので、これらの水溶液を金属成分溶解用処理液として用いて除去する。また、真鍮は、銅及び亜鉛の合金であり、過硫酸アンモニウムに溶解するので、この水溶液を金属成分溶解用処理液として用いて除去する。更に、過硫酸アンモニウム水溶液に反応促進剤としてアンモニア水や過酸化水素水を添加することもできる。過硫酸アンモニウム水溶液にアンモニア水を添加すると、過硫酸アンモニウム水溶液のｐＨを安定化できるので、銅や亜鉛の溶解速度を向上させることができる。また、過硫酸アンモニウム水溶液に過酸化水素を添加すると、過酸化水素が酸化性を有しているので、銅や亜鉛の溶解速度を向上させることができる。
【００４１】
塩酸、アンモニア水、過硫酸アンモニウム、塩化第２鉄には、物性の共通性がないが、これらの化学薬品は、鉄、銅、亜鉛等を溶解させることができる。また、亜鉛は両性金属であるため、アルカリにも酸にも溶解するが、溶解能力に差がある。鉄、銅、亜鉛に対しては、塩酸若しくは過酸化水素を含んだ塩酸水溶液が効果的である。また、鉄含有率の高い場合は、塩化第２鉄（塩酸酸性）が好ましい。更に、銅と亜鉛の含有量が高い場合は、過硫酸アンモニウム（アンモニア性）が好ましい。
【００４２】
（ロ）溌水性化処理
汚れ成分は、シリコン部材の切断加工工程、砥粒スラリーの除去工程、接着剤の剥離工程中等にシリコン部材の表面に形成された二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、ケイ酸塩等を含むものであり、これらの二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、ケイ酸塩等を除去することによって無くすことができる。そこで、このシリコン部材をシリコン部材の表面親水性化剤としてのフッ酸を含む水溶液に浸漬して、二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、ケイ酸塩等のケイ素化合物を除去する。シリコン部材をフッ酸を含む水溶液に浸漬すると、シリコン部材の基体そのものの表面も溶解されてシリコン元素が露出するため、得られたシリコン部材の表面は溌水性となる。この溌水性化処理工程によってシリコン部材の表面に吸着されていた汚れ成分は除去される。
【００４３】
（ハ）親水性化処理
上記（イ）及び（ロ）の処理終了後、ウェハーをシリコン部材の親水性か処理剤としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液又は過酸化水素が添加された酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液に浸漬することによって、シリコン部材の表面を親水化させて洗浄する。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液は、シリコン元素と反応して水酸基を付加したり酸化物を生成したりする。なお、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液に過酸化水素が添加されていると、過酸化水素の酸化力によってこのような水酸基の付加ないし酸化物の生成反応速度が速くなる。なお、この親水性化処理は、シリコン部材を加工して各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等を製造する際に、使用される薬液や化学種との濡れ性ないし反応性を高めるためである。
【００４４】
次に、図３を参照して、上記処理（イ）〜（ハ）の順序を異ならせた処理パターンを説明する。なお、図３は３つの処理パターンを示したパターンフロー図である。
【００４５】
［第１処理パターン７Ａ］
第１の処理パターン７Ａは、図３Ａに示すように、
（イ）シリコン部材の表面に付着した金属を第１処理液で除去する工程（Ｓ７−１）、
（ロ）次いで、第２処理液でシリコン部材の表面を溌水性化処理して、表面の汚れを除去する工程（Ｓ７−２）、
（ハ）その後、第３処理液で前記シリコン部材の表面を親水性化処理して洗浄する工程（Ｓ７−３）となっている。
【００４６】
金属成分溶解用処理液としては、塩酸若しくは塩酸に過酸化水素を含んだ水溶液を使用する。この金属成分溶解用処理液を使用することにより、鉄、銅、亜鉛を同時に除去することができる。また、シリコン部材の表面溌水性化剤としては、フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液を使用する。このシリコン部材の表面溌水性化剤を用いると、シリコン部材の切断加工工程、砥粒スラリーの除去工程、接着剤の剥離工程中等にシリコン部材の表面に形成された二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、ケイ酸塩等を溶解除去することができるとともに、シリコン部材の基体の表面そのものが溶解されるので、金属元素等の不純物が存在せず、清浄なシリコン元素からなる疎水性表面が露出する。更に、シリコン部材の表面親水性化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液又は過酸化水素が添加された酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液を使用する。このシリコン部材の表面親水性化剤を使用することにより、清浄な親水性表面とされたシリコン部材が得られる。
【００４７】
［第２処理パターン７Ｂ］
この第２処理パターン７Ｂは、図３Ｂに示すように、前記第１処理パターンの前記（イ）工程と前記（ロ）工程とを逆にして、まず前記（ロ）工程を実行した後に前記（イ）工程を実行する。金属成分は元素状でシリコン部材に付着している場合と、塩としてシリコン酸化物中に含まれている場合とがある。この第２処理パターン７Ｂによれば、最初にシリコン酸化膜を溶解除去し、次いで、シリコン部材の表面に付着している金属成分を溶解除去するので、シリコン酸化物量が多いときは効率的に汚れ成分を除去できる。
【００４８】
［第３処理パターン７Ｃ］
この第３処理パターン７Ｃは、図３Ｃに示すように、前記第１処理パターン７Ａの（イ）工程を、前記シリコン部材の表面に付着した金属成分のうち、銅及び亜鉛を銅及び亜鉛溶解用処理液で除去する工程と、次いで鉄を鉄成分溶解用処理液で除去する工程とに分けて実行する（Ｓ７−１'）。銅及び亜鉛溶解用処理には過硫酸アンモニウム水溶液を使用する。また、鉄成分溶解用処理液は、塩化第２鉄の水溶液を使用する。
【００４９】
これらの処理パターンを適宜選択して実行することにより、シリコン部材に付着した金属成分と汚れ成分を除去・低減することができる。その結果、ウェハー製造の歩留まりを向上させることができ、しかもこのウェハーを各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等のデバイス製造に使用した場合、高品質かつ性能が向上したデバイスが得られるようになる。
【００５０】
以下、これらの各処理パターンを使用した本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００５１】
実施例１に係るシリコン部材の表面処理方法は、上記第１処理パターン７Ａによる方法である。すなわち、金属成分溶解用処理液で処理した後にシリコン部材の表面溌水性化剤で処理し、最後にシリコン部材の表面親水性化剤処理を行うシリコン部材の表面処理法である。まず、ワイヤーソーによってスライシング後、砥粒スラリー液を除去し、接着剤３から剥離したンウェハーを塩酸と過酸化水素水と水（１：１：４）の水溶液（室温）に３分間浸漬した。その後、１０％フッ酸水溶液に浸漬（室温、１分間）してシリコン酸化膜を除去し、シリコン表面を溌水性化した。しかる後、６０℃、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（温度６０℃）に２０分間浸漬してシリコン表面を親水性化した。得られたウェハーについて、検査工程における汚れ不良率とシリコン表面に付着している金属成分の付着量（原子吸光分析）を従来法の場合とまとめて下記表１に示した。なお、従来法は上記特許文献１に開示されている方法に従うものである。
【００５２】
また、金属成分の分析方法は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ装置；島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）を採用した。測定試料は、ウェハー（面積は約４９０ｃｍ２）を１枚粉砕した後、８０℃に維持された１００ｍｌの王水（濃硝酸：濃塩酸＝３：１）中で１０分間溶解し、濾液採取した。この濾液を誘導結合プラズマ発光分析装置に導入し、金属特有の波長の強度を測定し、標準試料で作成した検量線に基づいて定量し、単位面積当たりの付着量に換算して表した。更に、汚れ不良率は、肉眼観察によって、表面のしみ、異物の付着、接着剤の残りを検査し、存在するものは全て不良とし、不良率（％）は不良数／扱い数×１００として算出した。
【実施例２】
【００５３】
実施例２に係るシリコン部材の表面処理方法は、上記第２処理パターン７Ｂによる方法である。すなわち、先ずシリコン部材の表面溌水性化剤で処理した後に金属成分溶解用処理液で処理し、最後にシリコン部材の表面親水性化剤処理を行うシリコン部材の表面処理法である。まず、ワイヤーソーによってスライシング後、砥粒スラリーを除去し、接着剤３から剥離したウェハーをフッ酸、フッ化アンモニウム、水（１：１：１０）の水溶液（室温）に１分間浸漬し、シリコン酸化膜を除去してシリコン表面を溌水性化した。しかる後、７０℃に加熱した水酸化カリウム水溶液（３０ｗｔ％）に２０分間浸漬し、シリコン表面を親水化した。得られたウェハーについて、検査工程における汚れ不良率とシリコン表面に付着している金属成分の付着量（原子吸光分析）を実施例１の場合と同様に測定し、結果をまとめて下記表１に示した。
【実施例３】
【００５４】
実施例３に係るシリコン部材の表面処理方法は、上記第３処理パターン７Ｃによる方法である。すなわち、先ず金属成分溶解用処理液で処理する工程を２段階に分けて行った後に、シリコン部材の表面溌水性化剤で処理し、最後にシリコン部材の表面親水性化剤処理を行うシリコン部材の表面処理法である。ワイヤーソーによってスライシング後、スラリー液を除去し、接着剤３から剥離したシリコンウェハーを、アルカリ性の過硫酸アンモニウム水溶液（２０ｗｔ％、３０℃）に３分間浸漬した後、塩化第２鉄水溶液（３０ｗｔ％、室温）に５分間浸漬し、金属を溶解除去した。その後、フッ酸、フッ化アンモニウム、水（１：１：１０）の水溶液（室温）に１分間浸漬してシリコン酸化膜を溶解除去し、表面を溌水性化した、その後、６０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬し、表面を親水化した得られたウェハーについて、検査工程における汚れ不良率とシリコン表面に付着している金属成分の付着量（原子吸光分析）を実施例１の場合と同様に測定し、結果をまとめて下記表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示した結果から、本発明のシリコン部材の表面処理方法に従うと、バンドソーやワイヤーソーなどでシリコンインゴットやシリコンブックなどを切断するなどの機械加工によって、シリコン部材の表面に付着した金属及び汚れを効果的に除去できることが分かる。従って、本発明を適用して製造されたウェハーを用いれば、各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等の各種電子デバイスの性能及び品質向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】シリコンウェハーの製造工程を示す工程図である。
【図２】図１の工程で使用されるマルチワイヤーソー装置の主要部の概要図である。
【図３】本発明の金属の除去、酸化膜の除去、汚れ除去を順に行う工程図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ シリコンブロック
２ 台座
３ 接着剤
４ ワイヤーソー装置
５ ピアノ線
６Ａ〜６Ｃ ローラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン部材の表面処理方法に関する。更に詳しくは、本発明はバンドソーやワイヤーソーなどの切断装置でシリコンインゴットやシリコンブックなどを切断したときに、これらのシリコン部材に付着した切断装置の素材金属及び切断加工時に使用された砥粒スラリーによって生じた汚染物質を効果的に除去することができるシリコン部材の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコンは、半導体素子、半導体集積回路（ＩＣ）及び太陽電池などの基板材料として使用されている。特に、太陽光からクリーンな電気エネルギーへ変換する太陽電池の基板材料としては、薄膜型の有機物からなるものもあるが、光−電変換効率が良好なことからシリコン半導体基板からなるものが多く使用されている。
【０００３】
シリコン半導体基板を用いた太陽電池は、多結晶或いは単結晶シリコン半導体材料を加工した半導体ウェハー（以下、単に「ウェハー」という）を用いて製造されている。このウェハーは、
（１）所定大きさのシリコンインゴットをダイヤモンドバンドソーなどの大型バンドソーを用いて所定の大きさの大型シリコンブロックに切断する工程、
（２）この大型シリコンブロックを同様の小型バンドソーを用いて切断して所定形状のシリコンブロックに形成する工程、
（３）このシリコンブロックに接着剤を塗布して台座に固定する工程、
（４）シリコンブロックを固定した台座をマルチワイヤーソーからなる切断装置にセットし、砥粒スラリーを供給しながら肉薄のウェハーにスライスする工程、
（５）スライスしたウェハーを処理槽中で処理液に浸漬して、台座からスライスしたウェハーを分離するとともに、各ウェハーに付着した接着剤や汚染物質を除去して洗浄する工程、
（６）洗浄されたウェハーを乾燥処理する工程、
（７）検査工程、
などの各工程を経て製造されている。
【０００４】
これらの工程において、バンドソーやワイヤーソー等の切断装置を用いて切断するときには、バンドソーやワイヤーソーがシリコンブロックに接触するため、シリコンブロックの表面にはこれらの切断装置を構成する金属が付着する。また、シリコンブロックをバンドソーやマルチワイヤーソーでスライスしてウェハーにするときには、砥粒スラリーが供給されているため、得られたウェハーの表面には砥粒スラリーが付着している。更に、ウェハーを処理槽の処理液に浸漬して洗浄処理した後でもウェハーに汚れが付着していることがある。そこで、ウェハーの表面に付着した金属成分や汚れ成分を取り除く必要が生じる。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、ウェハーの表面に付着した金属成分や汚れ成分を取り除くために、酸処理とアルカリ処理とを交互に行うウェハーの加工方法が開示されている。具体的には、単結晶インゴットをスライスした後に、酸溶液に浸漬して、ウェハーの表裏面に形成された加工変質層を除去し、機械研磨（ラッピング）した後にアルカリ洗浄を行って機械加工の汚れを除去し、その後、更に酸エッチング、及びアルカリエッチング工程を行って、ラッピング工程により導入された機械加工によるウェハー表裏面の加工変質層を除去する工程を有している。
【０００６】
また、下記特許文献２には、少なくとも表面部がシリコン又はシリコン酸化物からなるシリコンインゴットから切出された後の基板から金属不純物を除去する基板処理方法が開示されている。この処理方法は、ＣｙＤＴＡ（トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸）を含む所定質量％以上のアルカリ溶液からなる処理液を供給して基板の表面部にある金属不純物を除去する工程、この基板から除去されて処理液中に分散した金属不純物をＣｙＤＴＡと反応させる工程とを含むものである。
【特許文献１】特開２００４−３５６２５２公報（段落〔００１０〕、〔００１１〕、図１）
【特許文献２】特開２００５−３１０８４５公報（段落〔００１０〕〜〔００１５〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
バンドソー及びワイヤーソーはいずれも鋼鉄を素材にして作製されている。例えば、ワイヤーソーには鋼線からなるピアノ線が使用されており、このピアノ線は、通常、その表面に真鍮メッキが施されている。このような素材で作製されたワイヤーソーを使用してシリコンブロックを切断すると、ワイヤーソーの素材がシリコンブロックと直接接触するため、切断されたシリコン部材の表面に、その素材、例えば、鉄、亜鉛、銅などの金属が付着する。また、スライスされたウェハーには、スラリー除去工程においても汚れが付着することがある。
【０００８】
これらの付着物のうち、肉眼で見える程度のものは検査工程で容易に検出されるので除去可能であるが、シリコン部材に吸着された金属成分は検出が難しくなっている。このため、金属成分が吸着されたシリコン部材を用いて各種電子デバイスを形成すると、その性能及び品質に悪影響を与える。例えば、吸着された金属成分は、シリコン部材を熱処理すると、ライフタイムキラーとなってライフタイムが短くなる。ライフタイムが短くなると、例えば太陽電池では光−電気の交換効率が低下し、また、トランジスタでは電流増幅率が低下する原因となる。このような金属成分は、例えば上記特許文献１、２に開示された方法によってもある程度除去可能であるが、完全には除去できず、より一層の品質向上を図るためには改善が必要とされている。
【０００９】
そこで、本発明者等は、この汚れの生成原因を調べたところ、この汚れ成分は主に接着剤残渣及びスラリーに混入されている砥粒残査からなるものであることを突き止めた。そして、これらの汚れ成分のうち、接着剤残査は使用する接着剤の硬化条件及び剥離条件を見直すことによって除去可能であるが、砥粒残査は除去し難いことが判明した。すなわち、砥粒は、通常、炭素珪素系の砥粒が使用されるが、砥粒のスラリー液、スラリー除去、ウェハー剥離作業で使用する酸やアルカリなどの化学薬品によって自然酸化膜やケイ酸塩を生じ、これらの自然酸化膜やケイ酸塩が安定的にシリコン部材の表面に吸着されるため、除去し難くなっているわけである。
【００１０】
そこで、発明者等はこの砥粒残渣の除去方法を種々実験により確認したところ、フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液を用いてシリコン部材の表面を溌水性化処理すれば除去できること、また、上記の金属成分は、塩酸、アンモニア水、過硫酸アンモニウム、塩化第２鉄など、共通する物性のものでないが、これらの薬品を使用すれば除去ができること、更に、これらの処理を組み合わせれば、より効果的に金属成分及び汚れ成分の除去が可能なことを突き止め、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、バンドソーやワイヤーソーなどでシリコンインゴットやシリコンブックなどを切断するなどの機械加工によって、シリコン部材の表面に付着した金属及び汚れを効果的に除去できるシリコン部材の表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のシリコン部材の表面処理方法は、シリコンインゴット又はシリコンブロックを接着剤によって台座に固定した後、研磨材スラリーを供給しながら切断装置を用いて切断し、この切断されたシリコン部材の表面に付着した汚れ成分を除去するシリコン部材の表面処理方法において、前記シリコン部材に対して以下の（１）及び（２）の工程を順次行うことを特徴とする。
（１）金属成分溶解用処理液で処理した後にシリコン部材の表面溌水性化剤で処理、又は、前記シリコン部材の表面溌水性化剤で処理した後に前記金属成分溶解用処理液で処理する工程、
（２）前記シリコン部材をシリコン部材の表面親水性化剤で処理する工程。
【００１３】
バンドソーの基材は鋼であり、また、ワイヤーソーの基材は鋼成分であるピアノ線からなる。また、ワイヤーソーは、ピアノ線を加工しやすいようにするため、ピアノ線からなる基材の表面に銅及び亜鉛合金である真鍮めっきが施されている。したがって、シリコンインゴット又はシリコンブロックを接着剤によって台座に固定した後、バンドソー又はワイヤーソー等の切断装置を用いて研磨材スラリーを供給しながら切断すると、得られたシリコン部材の表面には鋼、銅及び亜鉛等の金属成分が付着する他、研磨材スラリーに起因する汚れ成分が付着する。これらの汚れ成分は、元素状金属成分、自然酸化物ないしケイ酸塩として、シリコン部材の表面ないし内部に付着している。
【００１４】
また、シリコン部材は、各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等の製造に用いられるので、シリコン部材の表面を清浄化することが必要とされる。シリコン部材の表面を清浄化すると、清浄化に使用された処理液の種類により、溌水性表面及び親水性表面の何れかが得られる。清浄化された溌水性表面はシリコン部材の表面の大部分がシリコン元素からなっており、また、清浄化された親水性表面はシリコン部材の表面の大部分がシリコン元素に部分的に水酸基又は酸素原子が結合して水酸化物又は酸化物となっている。シリコン部材を加工して各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等を製造する際には、使用される薬液や化学種との濡れ性ないし反応性を高めるために、親水性表面とされたシリコン部材が多く使用されている。
【００１５】
なお、シリコン部材の表面を、例えば鉄、銅及び亜鉛等の金属成分溶解用処理液で処理すると、シリコン部材の表面に付着していたこれらの金属成分及びこれらの金属成分の塩は容易に溶解されるが、シリコン部材そのもの、シリコンの自然酸化物やケイ酸塩はほとんど溶解されない。しかし、シリコン部材の表面をシリコン部材の表面溌水性化剤で処理すると、シリコン部材そのもの、シリコンの自然酸化物やケイ酸塩が溶解されて清浄なシリコン元素からなる表面が露出する。なお、普通に使用されているシリコン部材の表面溌水化剤は鉄、銅及び亜鉛等の金属成分溶解用としては必ずしも有用ではない。
【００１６】
従って、本発明のシリコン部材の表面処理方法によれば、前記（１）の工程を経ることによってシリコン部材の表面に付着していた各種金属成分及びこれらの金属成分の塩が溶解されると共に、シリコンの自然酸化物やケイ酸塩だけでなく、シリコン部材の基体の表面そのものが溶解されるので、金属元素等の不純物が存在せず、清浄なシリコン元素からなる疎水性表面が露出する。その後に（２）の工程を経ることにより、清浄な親水性表面とされたシリコン部材が得られ、高品質な各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等の製造に用いることができるようになる。
【００１７】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記金属成分溶解用処理液は、塩酸水溶液もしくは塩酸と過酸化水素との混合水溶液からなることが好ましい。
【００１８】
塩酸は鉄、銅及び亜鉛等の金属元素及びこれらの金属の塩を良好に溶解する。また、塩酸と過酸化水素の混合水溶液は、過酸化水素の酸化力によって酸化し難い鋼中の微量金属元素も容易に溶解させることができる。そのため、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば、単一の操作で効率よくシリコン部材の表面から金属成分を除去することができるようになる。
【００１９】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記金属成分溶解用処理液で処理する工程は、銅及び亜鉛溶解用処理液で処理する工程及び鉄成分溶解用処理液で処理する工程を含むものとすることができる。
【００２０】
係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば、銅及び亜鉛の溶解性に優れている処理液と鉄成分の溶解性に優れている処理液とを使い分けることにより、効率的に鉄、銅及び亜鉛を溶解することができるようになる。
【００２１】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記銅及び亜鉛の溶解性に優れている処理液は過硫酸アンモニウムとすることが好ましい。
【００２２】
過硫酸アンモニウムは、銅及び亜鉛の溶解性に優れているので、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば効率よく銅及び亜鉛を溶解させることができるようになる。なお、過硫酸アンモニウムは鉄成分に対する溶解性はほとんど存在しない。
【００２３】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記鉄成分溶解用処理液は塩化第２鉄の水溶液とすることが好ましい。
【００２４】
塩化第２鉄の水溶液は、第２鉄イオンが第１鉄イオンに還元されると共に鉄を酸化して第１鉄イオンとするため、鉄成分の溶解性に優れている。そのため、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば、良好にシリコン部材の表面に存在する鉄や構成分を除去することができるようになる。なお、この塩化第２鉄の水溶液中には、塩化第２鉄の加水分解（水酸化第２鉄の生成）を防止するため、塩酸が添加されていてもよい。
【００２５】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記シリコン部材の表面溌水性化剤は、フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液とすることが好ましい。
【００２６】
フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液はケイ素、酸化ケイ素、水酸化ケイ素及びケイ酸塩の溶解性に優れている。そのため、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば、シリコン部材そのもの、シリコンの自然酸化物やケイ酸塩が溶解されて清浄なシリコン元素からなる表面が露出する。
【００２７】
また、本発明のシリコン部材の表面処理方法においては、前記シリコン部材の表面親水性化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液又は過酸化水素が添加された酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液であることが好ましい。
【００２８】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液は、シリコン元素と反応して水酸基を付加したり酸化物を生成したりする。なお、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液に過酸化水素が添加されていると、過酸化水素の酸化力によってこのような水酸基の付加ないし酸化物の生成反応速度が速くなる。そのため、係る態様のシリコン部材の表面処理方法によれば効率よく清浄な親水性表面とされたシリコン部材が得られ、高品質な各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等の製造に用いることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の最良の実施形態を説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するためのシリコン部材の表面処理方法を例示するものであって、本発明をこのシリコン部材の表面処理方法に特定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものも等しく適応し得るものである。
【００３０】
先ず、図１及び図２を参照して、本発明の実施形態に係る表面処理方法が適用されるシリコンウェハーの製造工程及びこの工程で使用される切断装置の概要を説明する。なお、図１はシリコンウェハーの製造工程を示す工程図、図２は図１の工程で使用されるマルチワイヤーソー装置の主要部の概要図である。
【００３１】
シリコンウェハーは、以下の工程で製造される。先ず、インゴット製造メーカーなどで製造されたインゴットを用いて、このインゴットをダイヤモンドバンドソーなどの大型バンドソーを用いて所定の大きさの例えば複数本の角柱状のブロック１に分断する（Ｓ１）。次いで、これらのブロック１は、同様の小型バンドソーを用いて端部を切り落として所定形状に形成する（Ｓ２）。これらのバンドソーは超鋼鉄材料で形成されている。
【００３２】
予め、所定形状の台座２を用意しておき（Ｓ３−１）、この台座２にブロック１を接着剤で接着固定する（Ｓ３−２、Ｓ３）。この接着固定は、図２Ｂに示すように、台座２に、不図示のガラス板を固定し、このガラス板に所定の接着剤３、例えばエポキシ樹脂からなる接着剤を塗布してブロック１を載置して接着固定する。
【００３３】
台座２に固定されたブロック１は、切断装置を用いて所定肉厚の薄片にスライスする（Ｓ４）。この切断装置は、図２Ａに示すマルチワイヤーソー装置を使用する。このマルチワイヤーソー装置４は、１本のワイヤー５が巻き付けられる３本のローラー６Ａ〜６Ｃが設けられている。これらのローラーのうち、ローラー６Ａは不図示のモータなどからなる駆動源に連結されて駆動ローラーとなっており、他の２本のローラー６Ｂ、６Ｃは駆動ローラー６Ａの回転に追随して回転する従動ローラーとなっている。駆動ローラー６Ａは駆動源によって設定速度で回転される。
【００３４】
各ローラー６Ａ〜６Ｃは、それぞれの外周表面には複数本の溝７ａ〜７ｃが所定ピッチで形成されており、１本のワイヤー５がこれらの溝７ａ〜７ｃに嵌め込まれるようにして巻き付けられる。溝７ａ〜７ｃのピッチは切断加工によって切り出す薄板の厚さに設定されている。ワイヤー５は硬鋼線或いはピアノ線が使用される。なお、ピアノ線の表面は、ピアノ線を加工しやすいようにするため、銅及び亜鉛合金である真鍮めっきが施されている。このワイヤー５は、その一端５Ａが不図示の送出しリールに巻回されており、他端５Ｂが不図示の巻取りリールに巻き付けられている。このワイヤー５は、駆動ローラー６Ａの回転に応じて数キログラム重の張力を受けながら案内されて、所定速度で一定方向に沿って走行しながら、送出しリールから巻取りリールへ巻き取られる。
【００３５】
このマルチワイヤーソー装置４を使用してブロック１を切断するには、ブロック１を固定した台座２を走行するワイヤー５のうち各従動ローラー６Ｂ、６Ｃとの間に張架した部分に所定速度Ｖ０で移動させてブロック１をワイヤー５へ押し当てて切断する。このブロック１の切断時には、接着剤３が切断されるともに台座２に固定したガラス板に達し、このガラス板の一部が切断される箇所まで切削する。このマルチワイヤーソー装置４を使用した切断の際は、各ローラー６A〜６Ｃ及びブロック１に砥粒スラリーを供給して行なわれる（Ｓ４−１）。この砥粒スラリーは、オイル又は水に炭化珪素系の砥粒（カーボンランダム）が混合された切削液となっている。このブロック１の切断によって、溝７ａ〜７ｃのピッチ及びワイヤー５の太さによって決まる所定厚さの多数のウェハーが同時に切り出される。
【００３６】
これまでの工程において、切断されたブロック１やスライスされたウェハー、すなわちシリコン部材は、その表面に砥粒スラリー及び接着剤、金属などの成分が付着している。すなわち、工程Ｓ１、Ｓ２において、バンドソーで切断されたブロックは、このブロックがバンドソーで擦られるので、このときバンドソーの素材、すなわち鉄がシリコン結晶に付着する。同様に、工程Ｓ４においても、真鍮めっきしたピアノ線で切断されたウェハーには、銅、亜鉛、鉄がシリコン部材に元素状の金属として付着される。また、この工程Ｓ４において、砥粒スラリーを供給しながらスライスするので、スライスされたウェハーには、砥粒スラリー及び接着剤が付着する。
【００３７】
付着した砥粒スラリー、接着剤及び金属成分のうち、砥粒スラリーは、砥粒、クーラントなどの分散媒を公知の方法、例えば脱脂と水洗とにより除去する（Ｓ５）。また、接着剤の剥離は、エポキシ樹脂系の接着剤を使用しているので、この樹脂を強アルカリ液又は強酸液に浸漬して膨潤させ、その接着力を低下させることによって剥離する（Ｓ６）。
【００３８】
しかし、これらのスラリー除去及び接着剤の剥離工程（Ｓ５、Ｓ６）を終了した後でも、ウェハーに付着した金属成分は完全には除去されない。また、これらの工程において、ウェハーには新たに汚れ成分が付着することがある。この汚れ成分は主に接着剤３の残渣及び砥粒残渣となっている。そこで、これらの残渣のうち、接着剤の残渣は、使用する接着剤の硬化条件及び剥離条件を見直して工程Ｓ５、Ｓ６で除去するようにできる。しかしながら、砥粒残査は、各種の水溶液等による処理中に生じる自然酸化膜やケイ酸塩として安定した形でシリコン部材に吸着されているため、除去し難くなっている。これらの自然酸化膜やケイ酸塩は、シリコン部材や炭素珪素系の砥粒が砥粒スラリー液及び砥粒スラリー除去、ウェハー剥離作業で使用する酸やアルカリなどの化学薬品と接触することにより生じるものである。
【００３９】
そこで、次の工程Ｓ７において、ウェハーの表面処理を行って金属成分及び汚れ成分を除去する。この表面処理は、以下の（イ）金属成分除去処理、（ロ）溌水性化処理及び（ハ）親水性化処理を組合せて採用する。なお、下記（イ）及び（ロ）の処理はどちらを先に行ってもよいが両者共に行う必要があり、（ハ）の親水性化処理は最後に行う必要がある。
【００４０】
（イ）金属成分除去処理
ウェハーに付着した金属成分のうち、鉄は、塩酸や塩化第２鉄を含む酸溶液に溶解するので、これらの水溶液を金属成分溶解用処理液として用いて除去する。また、真鍮は、銅及び亜鉛の合金であり、過硫酸アンモニウムに溶解するので、この水溶液を金属成分溶解用処理液として用いて除去する。更に、過硫酸アンモニウム水溶液に反応促進剤としてアンモニア水や過酸化水素水を添加することもできる。過硫酸アンモニウム水溶液にアンモニア水を添加すると、過硫酸アンモニウム水溶液のｐＨを安定化できるので、銅や亜鉛の溶解速度を向上させることができる。また、過硫酸アンモニウム水溶液に過酸化水素を添加すると、過酸化水素が酸化性を有しているので、銅や亜鉛の溶解速度を向上させることができる。
【００４１】
塩酸、アンモニア水、過硫酸アンモニウム、塩化第２鉄には、物性の共通性がないが、これらの化学薬品は、鉄、銅、亜鉛等を溶解させることができる。また、亜鉛は両性金属であるため、アルカリにも酸にも溶解するが、溶解能力に差がある。鉄、銅、亜鉛に対しては、塩酸若しくは過酸化水素を含んだ塩酸水溶液が効果的である。また、鉄含有率の高い場合は、塩化第２鉄（塩酸酸性）が好ましい。更に、銅と亜鉛の含有量が高い場合は、過硫酸アンモニウム（アンモニア性）が好ましい。
【００４２】
（ロ）溌水性化処理
汚れ成分は、シリコン部材の切断加工工程、砥粒スラリーの除去工程、接着剤の剥離工程中等にシリコン部材の表面に形成された二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、ケイ酸塩等を含むものであり、これらの二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、ケイ酸塩等を除去することによって無くすことができる。そこで、このシリコン部材をシリコン部材の表面親水性化剤としてのフッ酸を含む水溶液に浸漬して、二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、ケイ酸塩等のケイ素化合物を除去する。シリコン部材をフッ酸を含む水溶液に浸漬すると、シリコン部材の基体そのものの表面も溶解されてシリコン元素が露出するため、得られたシリコン部材の表面は溌水性となる。この溌水性化処理工程によってシリコン部材の表面に吸着されていた汚れ成分は除去される。
【００４３】
（ハ）親水性化処理
上記（イ）及び（ロ）の処理終了後、ウェハーをシリコン部材の親水性か処理剤としての水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液又は過酸化水素が添加された酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液に浸漬することによって、シリコン部材の表面を親水化させて洗浄する。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液は、シリコン元素と反応して水酸基を付加したり酸化物を生成したりする。なお、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液に過酸化水素が添加されていると、過酸化水素の酸化力によってこのような水酸基の付加ないし酸化物の生成反応速度が速くなる。なお、この親水性化処理は、シリコン部材を加工して各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等を製造する際に、使用される薬液や化学種との濡れ性ないし反応性を高めるためである。
【００４４】
次に、図３を参照して、上記処理（イ）〜（ハ）の順序を異ならせた処理パターンを説明する。なお、図３は３つの処理パターンを示したパターンフロー図である。
【００４５】
［第１処理パターン７Ａ］
第１の処理パターン７Ａは、図３Ａに示すように、
（イ）シリコン部材の表面に付着した金属を第１処理液で除去する工程（Ｓ７−１）、
（ロ）次いで、第２処理液でシリコン部材の表面を溌水性化処理して、表面の汚れを除去する工程（Ｓ７−２）、
（ハ）その後、第３処理液で前記シリコン部材の表面を親水性化処理して洗浄する工程（Ｓ７−３）となっている。
【００４６】
金属成分溶解用処理液としては、塩酸若しくは塩酸に過酸化水素を含んだ水溶液を使用する。この金属成分溶解用処理液を使用することにより、鉄、銅、亜鉛を同時に除去することができる。また、シリコン部材の表面溌水性化剤としては、フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液を使用する。このシリコン部材の表面溌水性化剤を用いると、シリコン部材の切断加工工程、砥粒スラリーの除去工程、接着剤の剥離工程中等にシリコン部材の表面に形成された二酸化ケイ素、水酸化ケイ素、ケイ酸塩等を溶解除去することができるとともに、シリコン部材の基体の表面そのものが溶解されるので、金属元素等の不純物が存在せず、清浄なシリコン元素からなる疎水性表面が露出する。更に、シリコン部材の表面親水性化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液又は過酸化水素が添加された酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液を使用する。このシリコン部材の表面親水性化剤を使用することにより、清浄な親水性表面とされたシリコン部材が得られる。
【００４７】
［第２処理パターン７Ｂ］
この第２処理パターン７Ｂは、図３Ｂに示すように、前記第１処理パターンの前記（イ）工程と前記（ロ）工程とを逆にして、まず前記（ロ）工程を実行した後に前記（イ）工程を実行する。金属成分は元素状でシリコン部材に付着している場合と、塩としてシリコン酸化物中に含まれている場合とがある。この第２処理パターン７Ｂによれば、最初にシリコン酸化膜を溶解除去し、次いで、シリコン部材の表面に付着している金属成分を溶解除去するので、シリコン酸化物量が多いときは効率的に汚れ成分を除去できる。
【００４８】
［第３処理パターン７Ｃ］
この第３処理パターン７Ｃは、図３Ｃに示すように、前記第１処理パターン７Ａの（イ）工程を、前記シリコン部材の表面に付着した金属成分のうち、銅及び亜鉛を銅及び亜鉛溶解用処理液で除去する工程と、次いで鉄を鉄成分溶解用処理液で除去する工程とに分けて実行する（Ｓ７−１'）。銅及び亜鉛溶解用処理には過硫酸アンモニウム水溶液を使用する。また、鉄成分溶解用処理液は、塩化第２鉄の水溶液を使用する。
【００４９】
これらの処理パターンを適宜選択して実行することにより、シリコン部材に付着した金属成分と汚れ成分を除去・低減することができる。その結果、ウェハー製造の歩留まりを向上させることができ、しかもこのウェハーを各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等のデバイス製造に使用した場合、高品質かつ性能が向上したデバイスが得られるようになる。
【００５０】
以下、これらの各処理パターンを使用した本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００５１】
実施例１に係るシリコン部材の表面処理方法は、上記第１処理パターン７Ａによる方法である。すなわち、金属成分溶解用処理液で処理した後にシリコン部材の表面溌水性化剤で処理し、最後にシリコン部材の表面親水性化剤処理を行うシリコン部材の表面処理法である。まず、ワイヤーソーによってスライシング後、砥粒スラリー液を除去し、接着剤３から剥離したンウェハーを塩酸と過酸化水素水と水（１：１：４）の水溶液（室温）に３分間浸漬した。その後、１０％フッ酸水溶液に浸漬（室温、１分間）してシリコン酸化膜を除去し、シリコン表面を溌水性化した。しかる後、６０℃、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（温度６０℃）に２０分間浸漬してシリコン表面を親水性化した。得られたウェハーについて、検査工程における汚れ不良率とシリコン表面に付着している金属成分の付着量（原子吸光分析）を従来法の場合とまとめて下記表１に示した。なお、従来法は上記特許文献１に開示されている方法に従うものである。
【００５２】
また、金属成分の分析方法は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ装置；島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）を採用した。測定試料は、ウェハー（面積は約４９０ｃｍ２）を１枚粉砕した後、８０℃に維持された１００ｍｌの王水（濃硝酸：濃塩酸＝３：１）中で１０分間溶解し、濾液採取した。この濾液を誘導結合プラズマ発光分析装置に導入し、金属特有の波長の強度を測定し、標準試料で作成した検量線に基づいて定量し、単位面積当たりの付着量に換算して表した。更に、汚れ不良率は、肉眼観察によって、表面のしみ、異物の付着、接着剤の残りを検査し、存在するものは全て不良とし、不良率（％）は不良数／扱い数×１００として算出した。
【実施例２】
【００５３】
実施例２に係るシリコン部材の表面処理方法は、上記第２処理パターン７Ｂによる方法である。すなわち、先ずシリコン部材の表面溌水性化剤で処理した後に金属成分溶解用処理液で処理し、最後にシリコン部材の表面親水性化剤処理を行うシリコン部材の表面処理法である。まず、ワイヤーソーによってスライシング後、砥粒スラリーを除去し、接着剤３から剥離したウェハーをフッ酸、フッ化アンモニウム、水（１：１：１０）の水溶液（室温）に１分間浸漬し、シリコン酸化膜を除去してシリコン表面を溌水性化した。しかる後、７０℃に加熱した水酸化カリウム水溶液（３０ｗｔ％）に２０分間浸漬し、シリコン表面を親水化した。得られたウェハーについて、検査工程における汚れ不良率とシリコン表面に付着している金属成分の付着量（原子吸光分析）を実施例１の場合と同様に測定し、結果をまとめて下記表１に示した。
【実施例３】
【００５４】
実施例３に係るシリコン部材の表面処理方法は、上記第３処理パターン７Ｃによる方法である。すなわち、先ず金属成分溶解用処理液で処理する工程を２段階に分けて行った後に、シリコン部材の表面溌水性化剤で処理し、最後にシリコン部材の表面親水性化剤処理を行うシリコン部材の表面処理法である。ワイヤーソーによってスライシング後、スラリー液を除去し、接着剤３から剥離したシリコンウェハーを、アルカリ性の過硫酸アンモニウム水溶液（２０ｗｔ％、３０℃）に３分間浸漬した後、塩化第２鉄水溶液（３０ｗｔ％、室温）に５分間浸漬し、金属を溶解除去した。その後、フッ酸、フッ化アンモニウム、水（１：１：１０）の水溶液（室温）に１分間浸漬してシリコン酸化膜を溶解除去し、表面を溌水性化した、その後、６０℃に加熱した水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬し、表面を親水化した得られたウェハーについて、検査工程における汚れ不良率とシリコン表面に付着している金属成分の付着量（原子吸光分析）を実施例１の場合と同様に測定し、結果をまとめて下記表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示した結果から、本発明のシリコン部材の表面処理方法に従うと、バンドソーやワイヤーソーなどでシリコンインゴットやシリコンブックなどを切断するなどの機械加工によって、シリコン部材の表面に付着した金属及び汚れを効果的に除去できることが分かる。従って、本発明を適用して製造されたウェハーを用いれば、各種半導体素子、半導体集積回路、太陽電池等の各種電子デバイスの性能及び品質向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】シリコンウェハーの製造工程を示す工程図である。
【図２】図１の工程で使用されるマルチワイヤーソー装置の主要部の概要図である。
【図３】本発明の金属の除去、酸化膜の除去、汚れ除去を順に行う工程図である。
【符号の説明】
【００５８】
１ シリコンブロック
２ 台座
３ 接着剤
４ ワイヤーソー装置
５ ピアノ線
６Ａ〜６Ｃ ローラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンインゴット又はシリコンブロックを接着剤によって台座に固定した後、研磨材スラリーを供給しながら切断装置を用いて切断し、この切断されたシリコン部材の表面に付着した汚れ成分を除去するシリコン部材の表面処理方法において、前記シリコン部材に対して以下の（１）及び（２）の工程を順次行うことを特徴とするシリコン部材の表面処理方法。
（１）金属成分溶解用処理液で処理した後にシリコン部材の表面溌水性化剤で処理、又は、前記シリコン部材の表面溌水性化剤で処理した後に前記金属成分溶解用処理液で処理する工程、
（２）前記シリコン部材をシリコン部材の表面親水性化剤で処理する工程。
【請求項２】
前記金属成分溶解用処理液は、塩酸水溶液もしくは塩酸と過酸化水素との混合水溶液からなることを特徴とする請求項１に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項３】
前記金属成分溶解用処理液で処理する工程は、銅及び亜鉛溶解用処理液で処理する工程及び鉄成分溶解用処理液で処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項４】
前記銅及び亜鉛の溶解性に優れている処理液は過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項３に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項５】
前記鉄成分溶解用処理液は塩化第２鉄の水溶液であることを特徴とする請求項３に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項６】
前記シリコン部材の表面溌水性化剤は、フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項７】
前記シリコン部材の表面親水性化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液又は過酸化水素が添加された酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液からなることを特徴とする請求項１に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項１】
シリコンインゴット又はシリコンブロックを接着剤によって台座に固定した後、研磨材スラリーを供給しながら切断装置を用いて切断し、この切断されたシリコン部材の表面に付着した汚れ成分を除去するシリコン部材の表面処理方法において、前記シリコン部材に対して以下の（１）及び（２）の工程を順次行うことを特徴とするシリコン部材の表面処理方法。
（１）金属成分溶解用処理液で処理した後にシリコン部材の表面溌水性化剤で処理、又は、前記シリコン部材の表面溌水性化剤で処理した後に前記金属成分溶解用処理液で処理する工程、
（２）前記シリコン部材をシリコン部材の表面親水性化剤で処理する工程。
【請求項２】
前記金属成分溶解用処理液は、塩酸水溶液もしくは塩酸と過酸化水素との混合水溶液からなることを特徴とする請求項１に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項３】
前記金属成分溶解用処理液で処理する工程は、銅及び亜鉛溶解用処理液で処理する工程及び鉄成分溶解用処理液で処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項４】
前記銅及び亜鉛の溶解性に優れている処理液は過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項３に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項５】
前記鉄成分溶解用処理液は塩化第２鉄の水溶液であることを特徴とする請求項３に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項６】
前記シリコン部材の表面溌水性化剤は、フッ酸又はフッ酸にフッ化アンモニウムを添加した水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【請求項７】
前記シリコン部材の表面親水性化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液又は過酸化水素が添加された酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液からなることを特徴とする請求項１に記載のシリコン部材の表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２００３６０（Ｐ２００９−２００３６０Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２１９４（Ｐ２００８−４２１９４）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００１３３６８５）株式会社ティ・ケー・エックス (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００１３３６８５）株式会社ティ・ケー・エックス (8)
【Ｆターム（参考）】
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