シリコン酸化物含有膜の形成方法
【課題】ＳｉＯ2膜形成の間にＯＨ結合の形成を妨げるか制限する４００℃またはそれ以下の温度で基板上にシリコン酸化物含有膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】ａ）ＰＥＣＶＤ反応チャンバ１１内に基板を収納すること、ｂ）少なくとも１つのシリコン含有化合物、ここで前記シリコン含有化合物はビス（ジエチルアミノ）シランである、を前記反応チャンバに注入すること、ｃ）オゾン、酸素および／または湿気（水分）からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸素含有ガスを前記反応チャンバに注入すること、ｄ）前記基板上に堆積されるシリコン酸化物含有膜を得るために前記反応チャンバ内で少なくとも１つのシリコン含有化合物と少なくとも１つの酸素含有ガスを４００℃未満の温度で反応させること、ｅ）所期の膜厚が得られるまで工程ｂ）〜ｄ）を繰返すこと。
【解決手段】ａ）ＰＥＣＶＤ反応チャンバ１１内に基板を収納すること、ｂ）少なくとも１つのシリコン含有化合物、ここで前記シリコン含有化合物はビス（ジエチルアミノ）シランである、を前記反応チャンバに注入すること、ｃ）オゾン、酸素および／または湿気（水分）からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸素含有ガスを前記反応チャンバに注入すること、ｄ）前記基板上に堆積されるシリコン酸化物含有膜を得るために前記反応チャンバ内で少なくとも１つのシリコン含有化合物と少なくとも１つの酸素含有ガスを４００℃未満の温度で反応させること、ｅ）所期の膜厚が得られるまで工程ｂ）〜ｄ）を繰返すこと。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン酸化物含有膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳ半導体デバイスの最前部において、ＳｉＮのようなパッシベーション膜は各ＭＯＳトランジスタのゲート電極上に形成される。このＳｉＮ膜は、各トランジスタの耐圧を向上するためにゲート電極（多結晶シリコンまたは金属層のような）の上面および側面に堆積される。
【０００３】
挑戦は４００℃より高くない温度に達成するために、そのようなＳｉＮの音素堆積を低減するこのＳｉＮ膜は、半導体デバイスの製造工程での低温化に伴って、４００℃以下での成膜が望まれている。
【０００４】
しかしながら、４００℃未満でのＳｉＮの堆積膜は通常、膜質が乏しい。この問題を克服するため、ＳｉＯ2膜を用いてＳｉＮ膜性状を強化すること（二重スペーサ）が提案され、かつそれによって効果的な電気的バリヤ層とし、デバイス性能を十分に改善する。また、ＳｉＯ2膜はＳＴＩ（浅溝分離）、中間層絶縁（ＩＬＤ）層、パッシベーション膜、エッチストップ層として用いられ、かつ挑戦は低温、すなわち４００℃未満でそれらのＳｉＯ2層の堆積方法を見出した。二重スペーサ適用の特定な場合において、低堆積温度（最大で３００℃）でなされる非常に薄い（２０〜５０Å厚さ）の堆積は、金属電極の酸化を導かず、かつゲートに沿う全てで完全に均一で、原子層堆積方法はそのような要求に最も適している。ＳＴＩ適用に関する限り、共形膜は５００℃未満にて高堆積速度（分当たり数百Å）で堆積されるであろう。
【０００５】
低温度で、ＰＥＣＶＤ反応器を用いるシランおよび酸素から作られるシリコン酸化物膜の堆積は、それによって得られるＳｉＯx膜に前駆体として導入されるシランガス中の水素存在で発生するかもしれないＳｉ−Ｈ結合が導入されるために現在、これらの適用に対して失敗に終わった。このＳｉ−Ｈ結合は、それから環境中の酸素源と多分ゆっくり反応し、Ｓｉ−ＯＨ結合を生成する。
【０００６】
そのようなＳｉ−ＯＨの存在は、増大するリーク電流を持つトランジスタを有する危険を増加し、かつそれゆえ関連するトランジスタの耐圧を低減する。
【０００７】
本発明者らは、Ｓｉ前駆体中のシリコン原子と結合される多数の水素およびＳｉＯ2膜を発生するための酸素または酸素含有ガスの存在が多分水分（Ｈ2Ｏ）形成、それからＳｉと反応してＳｉＯＨを作る、を発生することと信じる。
【０００８】
発明者らは、シリコン含有化合物がＨ2Ｏ発生を制限するために水素含有残分に関して好ましくは高純度で、好ましくは１００ｐｐｍ未満のＨ2またはＨ含有化合物を含むべきであるとやはり信じる。
【発明の概要】
【０００９】
ＳｉＯ2膜形成の間にＯＨ結合の形成を妨げるか制限する４００℃またはそれ以下の温度で基板上にシリコン酸化物膜を形成する方法を提供することを本発明の主要な目的とする。
【００１０】
本発明によると、
ａ）反応チャンバ内に基板を収納すること；
ｂ）−式（Ｒ1Ｒ2Ｎ）xＳｉＨ4-x、ここでＲ1およびＲ2は、Ｈ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐または環状の炭素鎖で、かつｘは１と４の間を含む、を有するアミノシラン、
−式；
Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4），または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＲＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3）（Ｏ−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4）、好ましくはテトラ（アセトキシ）シランＳｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｍｅ）4、好ましくはテトラ（アセトキシ）シランＳｉ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ）4
ここで、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は単独でＨ，Ｏ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐
または環状の炭素鎖である、
を有するアルコキシシランまたはアセトキシシラン、
−式（ＳｉＨ3）nＲ、ｎは１と４の間を含み、ＲはＨ，Ｎ，Ｏ，ＣＨ2，ＣＨ2，
Ｃ2Ｈ4．ＳｉＨ2，ＳｉＨ，Ｓｉからなる群から選択される、を有するシラン、
−テトラ（イソシアネート）シランＳｉ（ＮＣＯ）4
からなる群から選ばれる少なくとも１つのシリコン含有化合物を前記反応チャンバに注入すること、
ｃ）少なくとも１つの酸素含有ガス、好ましくはオゾンおよび／または酸素および／または湿気（水分）、を前記反応チャンバに注入すること、
ｄ）前記基板上に堆積されたシリコン酸化物含有膜を得るために前記反応チャンバ内で少なくとも１つのシリコン含有化合物と少なくとも１つの酸素含有ガスを５００℃未満の温度で反応させること、
ｅ）所期のＳｉＯ2膜厚が得られるまで工程ｂ）〜ｄ）を繰返すこと、
の工程を含むシリコン酸化物含有膜の形成方法を提供する。
【００１１】
好ましくは、前記基板は工程ｂ）、ｃ）、ｄ）および／またはｅ）をなす前に、その導入後、好ましくは反応チャンバ温度に至るまで、反応チャンバ内で加熱される。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの工程ｂ）および／またはｃ）は少なくとも１つの前記化合物および／またはガスの中断された注入によってなされる。例えば、パルスＣＶＤまたはＡＬＤは前記反応チャンバ内でなされる。
【００１３】
さらに、少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの酸素含有ガスの同時の注入は、前記反応チャンバ内でなされ、少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの酸素含有ガスの前記反応チャンバ内への択一的な注入を供することが好ましい。
【００１４】
別の実施形態によれば、少なくとも１つの化合物または少なくとも１つの酸素含有ガスは、別の化合物および／または少なくとも１つの酸素含有ガスの注入前に前記基板表面に吸着される。
【００１５】
好ましくは、それぞれの化合物および／または酸素含有ガス注入は、前記反応チャンバ内に不活性ガスのようなパージガス注入の後に続き、さらにより好ましくは化合物および／またはガス注入は所期のＳｉＯ2含有膜厚さが得られるまで繰返される。前記反応チャンバ内の圧力は、好ましくは１００Ｔｏｒｒ未満，より好ましくは２Ｔｏｒｒ未満である。好ましくは、前記ＳｉＯ2含有膜中のＨ結合量は、８．１０21原子／ｃｃ未満である。
【００１６】
別の実施形態によれば、オゾン含有ガスは、Ｏ3／Ｏ2比３０体積％未満、好ましくは５〜２０体積％を持つ酸素とオゾンを含むガス混合物である。
【００１７】
好ましくは、前記酸素／オゾン混合物は不活性ガス、好ましくは窒素で希釈される。
【００１８】
前記シリコン含有化合物は、１００ｐｐｍ未満の水素を含むべきであり、
（ＴＳＡ）トリシリルアミン （ＳｉＨ3）3Ｎ
ＤＳＯ ジシロキサン （ＳｉＨ3）2Ｏ
ＢＤＥＡＳ ビス（ジエチルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2
ＢＤＭＡＳ ビス（ジメチルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＭｅ2）2
ＴｒｉＤＭＡＳ トリス（ジエチルアミノ）シラン ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3
ビス（トリメチルシリルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＨＳｉＭｅ3）2
ＴＩＣＳ テトラ（イソシアネート）シラン Ｓｉ（ＮＣＯ）4
ＴＥＡＳ テトラキス（エチルアミノ）シラン Ｓｉ（ＮＨＥｔ）4
ＴＥＯＳ テトラキス（エトキシ）シラン Ｓｉ（ＯＥｔ）4
ＢＴＥＳＥ ビス（トリエトキシシリル）エタン （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2
−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
ＴＡＳ テトラ（アセトキシ）シラン Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ）4
からなる群から好ましくは選ばれるべきである。
【００１９】
本発明は、また５００℃以下の低温度での膜形成の間、ＯＨ結合の導入を阻害または妨げるシリコン酸化物膜の形成方法を提供し、シリコン酸化物膜の厚さは容易に制御され、かつシリコン酸化物膜は高い信頼性、例えばゲート電極側面に適用するときリーク電流を低減する。
【００２０】
本発明の方法は、また、特に各注入の間に窒素パージを同伴するＡＬＤ法を用いて堆積される、ギャップ充填適用またはＤＲＡＭのキャパシタ電極に有用な非常に高い正角性（すなわち溝の頂部および底において均一膜を堆積する能力）を有するＳｉＯ2膜、すなわち表面上の空洞全てを補充し、かつ均一なＳｉＯ2層を供する膜を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る膜形成方法（不活性ガスのパージ注入期間）に用いられる膜形成装置を示す概略図である。
【図２】Ｓｉ化合物ガス注入期間の、図１の膜形成装置を示す概略図である。
【図３】オゾン／酸素ガスパルスの注入期間の、図１の膜形成装置を示す概略図である。
【図４】本発明によって堆積されたＳｉＯ膜を持つＭＯＳトランジスタの金属ゲートを示す図である。
【図５】（記載なし）。
【図６】（記載なし）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
シリコン酸化物膜を形成する本発明に係る方法は、以下に詳細に説明する。この方法は：
−酸素源と式（Ｒ1Ｒ2Ｎ）xＳｉＨ4-x、ここでＲ1およびＲ2は、別個にＨ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐または環状の炭素鎖で、かつｘは１と４の間を含む、を有するアミノシランとの使用は、独立して反応器に連続的またはパルスによって導入される。好ましくは、ＡＬＤ方法を通して注入される。
【００２３】
好ましくは、前記アルキルアミノシランは、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（ＢＤＭＡＳ）またはトリス（ジエチルアミノ）シラン（ＴｒｉＤＭＡＳ）である。アルキルアミノシランは、基板表面に吸着される（初期段階で、この工程が酸素源の導入の間に、下地金属電極の起こりえる酸化を妨げる）。不活性ガスを用いて反応器からアミノシランを排気するためのパージ時間の後に、酸素／オゾンガス混合物（典型的に：酸素中の５〜２０体積％のオゾン）、酸素、水分および／または過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはこれらの組合せからなる酸素源はパルスで導入される。サイクルは、それからアミノシランの１パルス、パージガスの１パルス、酸素含有ガスの１パルス、パージガスの１パルスからなる。サイクル数は、所望の経験条件で得られるサイクル当たりの堆積速度を考慮に入れて目標厚さによって決定される。堆積温度は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３〜１３３００Ｐａ）の操作圧力で室温と同じ位低くかつ５００℃までできる。非常に低酸素かつ低水素量の高品質膜は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３〜１３３０Ｐａ）間の圧力で２００〜４００℃の間で堆積されることが好ましい。
【００２４】
−酸素源と式Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4），または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＲＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4）、好ましくはテトラ（アセトキシ）シランＳｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ）4
ここで、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は別個にＨ，Ｏ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐または環状の炭素鎖である、を有するアルコキシシランまたはアセトキシシランとは独立して反応器に連続的またはパルスによって導入される。好ましくは、ＡＬＤ方法を通して注入される。好ましいアルコキシシランは、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3（ＢＴＥＳＥ）である。アルキルアミノシランは、基板表面に吸着される（初期段階で、この工程が酸素源の導入の間に、下地金属電極の起こりえる酸化を妨げる）。不活性ガスを用いて反応器からアミノシランを排気するためのパージ時間の後に、酸素／オゾンガス混合物（典型的に：酸素中の５〜２０体積％のオゾン）、酸素、水分および／または過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはこれらの組合せからなる酸素源はパルスで導入される。サイクルは、それからアルコキシシランの１パルス、パージガスの１パルス、酸素含有ガスの１パルス、パージガスの１パルスからなる。サイクル数は、所望の経験条件で得られるサイクル当たりの堆積速度を考慮に入れて目標厚さによって決定される。堆積温度は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３〜１３３００Ｐａ）の操作圧力で室温と同じ位低くかつ５００℃までできる。非常に低酸素かつ低水素量の高品質膜は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３〜１３３０Ｐａ）間の圧力で２００〜４００℃の間で堆積されることが好ましい。
【００２５】
−酸素源と式Ｓｉ（ＮＣＯ）4を有するテトラ（イソシアネート）シランの使用は、独立して反応器に連続的またはパルスによって導入される。好ましくは、ＡＬＤ方法を通して注入される。イシシアネートシランは、基板表面に吸着される（初期段階で、この工程が酸素源の導入の間に、下地金属電極の起こりえる酸化を妨げる）。不活性ガスを用いて反応器からシラン化合物を排気するためのパージ時間の後に、酸素／オゾンガス混合物（典型的に：酸素中の５〜２０体積％のオゾン）、酸素、水分および／または過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはこれらの組合せからなる酸素源はパルスで導入される。サイクルは、それからイソシアネートシランの１パルス、パージガスの１パルス、酸素含有ガスの１パルス、パージガスの１パルスからなる。サイクル数は、所望の経験条件で得られるサイクル当たりの堆積速度を考慮に入れて目標厚さによって決定される。堆積温度は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３〜１３３００Ｐａ）の操作圧力で室温と同じ位低くかつ５００℃までできる。非常に低酸素かつ低水素量の高品質膜は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３〜１３３０Ｐａ）間の圧力で２００〜４００℃の間で堆積されることが好ましい。
【００２６】
−酸素源、ＡＬＤ形態で触媒の可能な使用を伴う一般式（ＳｉＨ3）xＲ、１〜４に変化してもよく、ＲはＨ，Ｎ，Ｏ，ＣＨ2，ＣＨ2−ＣＨ2．ＳｉＨ2，ＳｉＨ，Ｓｉである、のシラン（シラン、ジシラン、トリシラン、トリシリルアミン）の使用。好ましいシランは、Ｃ−フリーシランである。最も好ましくは、シランはトリシリルアミンである。非常に少量（＜１％）の触媒は、反応器に導入される。前述のシランは、シリコンウェハ上のそれらの吸着は良好ではないのでＡＬＤ条件での使用が困難になる。触媒の使用は、基板または下地層上へのシランの吸着を助長する。不活性ガスを用いて反応器からシランを排気するためのパージ時間の後に、酸素／オゾンガス混合物（典型的に：酸素中の５〜２０体積％のオゾン）、酸素、水分および／または過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはこれらの組合せからなる酸素源はパルスで導入される。サイクルは、それから触媒の１パルス、パージガスの１パルス、シランの１パルス、パージガスの１パルス、酸素含有ガスの１パルス、１以上のパージ時間からなる。可能な限り、サイクル間の工程数を低減するために触媒の導入はシランと同じに行われ、それからその持続が行われる。触媒は、アミンまたは金属含有分子、好ましくは前期遷移金属、最も好ましくはＨｆ（ＮＥｔ）4のようなハフニウム含有分子である。いくつかの適用にとって、前記触媒はＣ−フリーであるべきである。塩化物または硝酸塩、すなわちＨｆＣｌ4またはＨｆ（ＮＯ3）4は推奨される。サイクル数は、所望の経験条件で得られるサイクル当たりの堆積速度を考慮に入れて目標厚さによって決定される。堆積温度は、０．１〜１００Ｔｏｒｒの操作圧力で室温と同じ位低くかつ５００℃までできる。非常に低酸素かつ低水素量の高品質膜は、２００／５００℃の間の温度、０．１〜１０Ｔｏｒｒ間の圧力で堆積されることが好ましい。
【００２７】
好ましくは、本発明に係る方法は次のように遂行される。
【００２８】
基板が反応チャンバ内に収納した後、チャンバ内のガスはまず減圧下、５０〜４００℃の基板温度にて反応チャンバ内に不活性ガスを供給してパージされる。つづいて、同温度および減圧下で気相シリコン化合物のパルスが反応チャンバ内に導入され、シリコン化合物の極薄い層が吸着により前記基板上に形成される。次いで、未反応（未吸着）のシリコン化合物をそこからパージするために不活性ガスを反応チャンバ内に供給し、この後オゾン含有ガスが反応チャンバ内に導入される。オゾン含有ガスは、基板上に形成されたシリコン化合物の極薄い層を酸化し、それによってシリコン酸化物の極薄い層を形成し、そして不活性ガスが未反応生成物をパージするために反応チャンバ内に注入される。シリコン酸化物膜は、不活性ガスのパージ、気相シリコン化合物のパルス、不活性ガスのパージおよび酸素含有ガスのパルスを繰り返すことによって所望厚さで前記基板上に形成される。
【００２９】
好ましくは、前記基板は半導体装置の製造に用いられるシリコンウェハ（またはＳＯＩ）、ウェハ上に堆積された層、または液晶表示装置の製造に用いられるガラス基板、ガラス基板上に堆積された層である。ゲート電極が形成された半導体基板は、特に、シリコン酸化物膜がゲート耐圧の向上を目的として使用される場合、基板として用いられる。
【００３０】
前記チャンバ内の減圧は、好ましくは０．１と１０００ｔｏｒｒ（１３〜１３３０ｋＰａ）の間、より好ましくは１〜１０ｔｏｒｒ（１３３〜１３３０ｋＰａ）である。
【００３１】
前記基板温度は、少なくとも５０℃、最高で５００℃、より好ましくは２００と４００℃の間を含むことが好ましく、さらに２５０〜３５０℃がより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる不活性ガスは、窒素、アルゴンおよび／またはヘリウムが好ましい。
【００３３】
前記シリコン化合物は、シラン［ＳｉＨ4］、ジシラン［（ＳｉＨ3）2］、トリシラン［（ＳｉＨ3）2ＳｉＨ2］、アルキルシラン［（ＳｉＨ3）nＲ、ただしＲはＣ1〜Ｃ6の直鎖、分岐または環状のアルカンを示す］、トリシリルアミン［（ＳｉＨ3）3Ｎ］、ジシロキサン［（ＳｉＨ3）2Ｏ］のようなシリコン水素化物；ＴＥＯＳ［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］、ＴＭＯＳ［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］、ビストリエトキシシリルエタン、トリアルキルシリルアルカン［（ＲＯ）3Ｓｉ−Alk−Ｓｉ（ＯＲ）3、ただしＲはＣ1〜Ｃ6のアルカン］のようなシリコンアルコキシド、イソシアネートシランＳｉ（ＮＣＯ）4、アセトキシシラン（Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）4および；ＢＤＥＡＳ（ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2）を例示できる。
【００３４】
前記シリコン化合物は、常温で気相である場合、例えばシリンダから反応チャンバにパルスされる。また、前記シリコン化合物はＴＥＯＳの場合ように常温で液体である場合、それはバブラー技術を用いてチャンバ内にパルスすることができる。特に、前記シリコン化合物溶液は容器内に置かれ、必要に応じて加温し、その容器内に置かれる不活性ガスバブラー管を用い、不活性ガスをそれを通して泡立たせることによって不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム）と一緒に同伴され、そしてチャンバに導入される。液体マスフローコントローラと蒸発器の組み合わせも使用できる。
【００３５】
酸素含有混合ガスは、前記シリコン化合物を酸化してシリコン酸化物に変換させる。この混合ガスとしては、オゾンと酸素の混合ガス、オゾン＋酸素＋窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスの混合ガスを例示できる。この混合ガスのオゾン濃度は、０．１〜２０体積％であることが好ましい。０．１体積％未満のオゾン濃度は、低温でシリコン化合物の単原子層の酸化を成し遂げることに伴う問題の見込みを創る。一方、２０体積％を超えるオゾン濃度はオゾンの毒性、不安定性および危険性に関連するための取扱いに伴う問題の見込みを創る。
【００３６】
前記気相シリコン化合物のパルスは、前記反応チャンバに例えば１．０〜１００ｓｃｃｍの流量で０．１〜１０秒間導入することができる。前記酸素含有ガスのパルスは、前記反応チャンバに例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの流量で０．１〜１０秒間導入することができる。
【００３７】
本発明は、次の図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】
図１において、膜形成装置は反応チャンバ１１；不活性ガス供給（例えば窒素ガス）の源である窒素ガスシリンダ１２；気相のＳｉ化合物の供給源であるＳｉ化合物ガスシリンダ１３；および酸素ガスの供給源である酸素シリンダ１４を備える。枚葉式装置の場合、サセプタ（図示せず）が反応チャンバ１１内に配置され、１つの半導体基板（図示せず）、例えばシリコン基板がその上に載置される。ヒータは、半導体基板を特定の反応温度に加熱するためにサセプタ内に配置されている。バッチ式装置の場合、５〜２００の半導体基板は反応チャンバ１１内に収容される。バッチ式装置においては、ヒータは枚葉式装置のヒータと異なる構成のものであってもよい。
【００３９】
前記窒素ガスシリンダ１２は、ラインＬ１を通して前記反応チャンバ１１に接続されている。開閉弁Ｖ１、流量調節器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ１はラインＬ１に上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。開閉弁Ｖ２は、前記反応チャンバ１１近傍のラインＬ１に設けられている。
【００４０】
真空ポンプＰＭＰに延びる排気ラインＬ２は、前記反応チャンバ１１の底部に設けられている。圧力計ＰＧ１、背圧調整のためのバタフライ弁ＢＶおよび開閉弁Ｖ３は、ラインＬ２に上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。真空ポンプＰＭＰは、ラインＬ３を通して除害装置１５に接続されている。この除害装置１５は、ガス種またはその規模に応じて例えば燃焼式除害装置、乾式除害装置を用いることができる。
【００４１】
前記Ｓｉ化合物ガスシリンダ１３は、ラインＬ４を通して開閉弁Ｖ２から上流（開閉弁Ｖ２とマスフローコントローラＭＦＣ１の間）のラインＬ１と接続されている。開閉弁Ｖ４、マスフローコントローラＭＦＣ２、圧力計ＰＧ２および開閉弁Ｖ５は、ラインＬ４に上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。ラインＬ４は、圧力計ＰＧ２の上流で分岐され、もたらされる分岐ラインＬ４’は真空ポンプＰＭＰから上流（真空ポンプＰＭＰと開閉弁Ｖ３の間）の排気ラインＬ２に接続されている。開閉弁Ｖ５’は、分岐ラインＬ４’に設けられている。開閉弁Ｖ５、Ｖ５’の状態は、一方が開のときに他方が閉になるように同期される。
【００４２】
前記酸素シリンダ１４は、オゾン発生器１６に延びるラインＬ５が設けられ、このラインＬ５は開閉弁Ｖ６およびマスフローコントローラＭＦＣ３が上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。オゾン発生器１６は、ラインＬ６を通して開閉弁Ｖ２から上流（開閉弁Ｖ２とマスフローコントローラＭＦＣ１の間）のラインＬ１と接続されている。オゾン濃度計ＯＣＳ、圧力計ＰＧ３および開閉弁Ｖ７は、ラインＬ６に上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。ラインＬ６は圧力計ＰＧ３から上流で分岐され、もたらされる分岐ラインＬ６’は真空ポンプＰＭＰから上流（真空ポンプＰＭＰと開閉弁Ｖ３の間）の排気ラインＬ２に接続されている。開閉弁Ｖ７’は、分岐ラインＬ６’に設けられている。開閉弁Ｖ７、Ｖ７’の状態は、一方が開のときに他方が閉になるように同期される。
【００４３】
酸素とオゾン発生器１６で発生されたオゾンの混合ガスがラインＬ６に流れる。酸素ガスの供給流量を一定にした場合、混合ガス中のオゾン濃度の制御は主にオゾン発生器１６への圧力と投入電力により依存する。結果として、オゾン濃度はラインＬ６に設けられたＯＣＳで測定し、その測定値に基づいて前記投入電力およびオゾン発生器１６の容器圧力をフィードバック制御する。
【００４４】
シリコン酸化物膜形成の実施形態の方法は、前述した図１〜図３に述べた膜形成装置を用いて以下に説明される。
【００４５】
１）窒素ガスパージ
処理基板、例えば半導体ウェハ（図示せず）は反応チャンバ１１内のサセプタ上に載置され、ウェハはそのサセプタに内蔵された温度調節器によりを５０〜４００℃の温度に加熱される。図１に示すように開閉弁Ｖ５、Ｖ７を閉じ、これ以外の開閉弁Ｖ１〜Ｖ４、Ｖ６、Ｖ５’、Ｖ７’を全て開く。図１において、閉じた制御弁は黒で塗りつぶし、開放された制御弁を白抜きとして表示する。また、以下の説明における開閉弁の開閉状態も同様に表示する。
【００４６】
次いで、真空ポンプＰＭＰを駆動することによって排気ラインＬ２を通して反応チャンバ１１内のガスを排気しながら、窒素ガスが窒素シリンダ１２からラインＬ１を通して反応チャンバ１１内にマスフローコントローラＭＦＣ１でその供給流量の制御の下で導入される。窒素ガスパージはそれによって反応チャンバ１１内のガスの排気、窒素ガスの反応チャンバ１１内への供給により所望の真空度（例えば０．１〜１０００Ｔｏｒｒ）でなされ、反応チャンバ１１の内部が窒素ガスで置換される。
【００４７】
また、初期および窒素ガスパージの工程以降において、酸素ガスが酸素ガスボンベ１４からラインＬ５を通してオゾン発生器１６にマスフローコントローラＭＦＣ３でその供給流量の制御の下で連続的に供給される。所望の電力はオゾン発生器１６に投入され、所望濃度のオゾンを含む酸素（混合ガス）はオゾンと酸素の混合ガスが流通するラインＬ６に設けられたオゾン濃度計ＯＣＳでオゾン量を測定し、その測定値に基づいて前記投入電力およびオゾン発生器１６の容器圧力をフィードバック制御しながら、オゾン発生器１６からラインＬ６に供給する。ただし、前述した窒素ガスパージ工程の間に、反応チャンバ１１に延びるラインＬ１と接続されるライン６に存在する開閉弁Ｖ７が閉じられ、排気ラインＬ２と接続される分岐ラインＬ６’に存在される開閉弁Ｖ７’が開かれ、その結果オゾン＋酸素の混合ガスは窒素パージ工程の間、反応チャンバ１１に供給されず、むしろラインＬ６、Ｌ６’を通して排気ラインＬ２に供給されることによって排気される。
【００４８】
２）Ｓｉ化合物ガスのパルス
図１に示す状態からの進行において、図２に示すように分岐ラインＬ４’の開閉弁Ｖ５’が閉じられ、この動作に同期して、ラインＬ４の開閉弁Ｖ５が開く。所望時間後にこれらの各開閉弁Ｖ５、Ｖ５’の状態が反転される。開閉弁Ｖ５の開の期間に、Ｓｉ化合物ガスシリンダ１３からＳｉ化合物ガスが流量制御の下でラインＬ４からラインＬ１に供給され、窒素ガスと一緒に反応チャンバ１１内にパルスされる。このパルスは、反応チャンバ１１内のサセプタに載置された半導体ウェハの加熱された表面にＳｉ化合物の近似した単分子層の吸着をもたらす。
【００４９】
３）窒素ガスパージ
前記Ｓｉ化合物ガスパルスが導入された後に、窒素ガスパージはラインＬ４および分岐ラインＬ４’の開閉弁Ｖ５、Ｖ５’の状態を図２に示す状態から反転させることによって、図１として遂行される。このとき、反応チャンバ１１内に残留した未反応のＳｉ化合物が窒素ガスにより排出され、反応チャンバ１１の内部が窒素ガスで再び置換される。
【００５０】
４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルス
図１に示す状態からからの進行において、図３に示すように分岐ラインＬ６’の開閉弁Ｖ７’が閉じられ、この動作に同期して、ラインＬ６の開閉弁Ｖ７を開かれる。所望時間後に開閉弁Ｖ７、Ｖ７’の状態が反転される。開閉弁Ｖ７が開かれる期間に、オゾンと酸素の混合ガスはラインＬ６からラインＬ１に供給され、窒素ガスと一緒に反応チャンバ１１内にパルスされる。このパルスの結果、反応チャンバ１１内のサセプタに載置された半導体ウェハの加熱された表面に吸着されたＳｉ化合物はオゾン＋酸素の混合ガスで酸化され、近似した単分子層の形態で半導体ウェハ表面のシリコン酸化物膜の形成をもたらす。
【００５１】
所望厚さのシリコン酸化物膜は、１）窒素ガスパージ、２）Ｓｉ化合物ガスのパルス、３）窒素ガスパージおよび４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルス、のこれら工程を繰り返すことによって半導体ウェハ表面に形成される。４）オゾンと酸素の混合ガスパルスの導入後に、窒素ガスパージはラインＬ６，分岐ラインＬ６’の開閉弁Ｖ７、Ｖ７’の状態を図３に示す状態から反転させることによって、図１として遂行される。このとき、反応チャンバ１１内に残留した反応副生物および未反応のオゾン＋酸素の混合ガスが窒素ガスにより排出され、反応チャンバ１１の内部が窒素ガスで再び置換される。
【００５２】
常温で気相であるＳｉ化合物は前述した図１〜図３に示す膜形成装置を用いるシリコン酸化物膜の形成で気相のＳｉ化合物を例として用いる。しかしながら、Ｓｉ化合物がＴＥＯＳのような常温で液体であるＳｉ化合物を用いる場合、気相のＳｉ化合物はバブラー方式によりを反応チャンバ１１内に導入することもできる。特有の点で、バブラーは図１〜図３に示されるＳｉ化合物ガスシリンダ１３の位置に設けられ、このバブラーは窒素ガス流通ラインＬ１のバルブＶ１から上流で分岐した分岐ラインを連結され、前述した１）窒素ガスパージ、２）Ｓｉ化合物ガスのパルス、３）窒素ガスパージおよび４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルスの工程を繰り返すことが可能になる。
【００５３】
ある反応物は、連続的に導入でき、同じに別の反応物はパルス（パルスＣＶＤ体制）によって導入できる。
【００５４】
実施形態の進行によれば、Ｓｉ化合物ガスのパルス導入を通して近似的に単分子層のＳｉ化合物を４００℃以下の比較的低温に加熱された処理基板表面への吸着を引き起こし、それから不活性ガス（例えば窒素ガス）パージの後にオゾン含有混合ガス（例えばオゾン＋酸素の混合ガス）のパルスを導入することによって、混合ガス中のオゾンの強力な酸化作用で処理基板表面に吸着されたＳｉ化合物を酸化して近似的に単分子層の形態でシリコン酸化物膜の形成が可能になる。また、酸化反応後の不活性ガス（例えば窒素ガス）パージの履行は、既に形成されたシリコン酸化物膜に反応チャンバ内の水分が吸着されるのを防ぐことが可能になる。これは、ＯＨ結合の導入が抑制または防止された良好なシリコン酸化物膜を形成することができる。このようなシリコン酸化物膜は、例えば低リーク電流特性に関する優れた特性を有する。
【００５５】
さらに、処理基板表面に吸着されたＳｉ化合物は適量のオゾン（例えば０．１〜２０％濃度）を含む混合ガスのパルスにより酸化されるので、ＣＶＤ法でオゾン含有混合ガスを用いて確認されたる処理基板表面への酸化を防止できる。オゾン含有混合ガスの必要量は低温でパルスによって導入するため、処理基板に対する少ない影響になる。実施形態に係るシリコン酸化物膜の形成において高温に弱い膜、または酸化し易い性質の金属膜、金属シリサイド膜を有する被処理基板を使用することが可能になる。
【００５６】
図４は、本発明に係るＳｉＯ2層を含むＭＯＳトランジスタの側面を示す。ウェハ１００上のそれぞれのドレイン１０５およびソース１０６はゲート絶縁材料のゲート１０１に位置し、１０１上に堆積された金属電極１０２を持つ。保護シリコン酸化物膜１０３は、ゲート１０１および金属電極１０２の側端に横から位置される。
【００５７】
本発明の実施例は前述した図１〜図４を参照して以下に説明する。
【００５８】
（例１）
前述した図１〜図３に示す膜形成装置を用いた。シリコンウェハは、反応チャンバ１１内のサセプタに設置し、ウェハは１００℃に加熱した。シリコン酸化物膜は、以下に述べる条件を用いる前述した実施形態に従って１）窒素ガスパージ、２）Ｓｉ化合物ガスパルス、３）窒素ガスパージおよび４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルスの工程を繰り返して形成した。
【００５９】
１）窒素ガスパージ
・反応チャンバ内圧力：３Ｔｏｒｒ、
・窒素ガス供給流量：１３０ｓｃｃｍ、
・窒素ガスパージ時間：６秒間。
【００６０】
２）Ｓｉ化合物ガスのパルス
・反応チャンバ内圧力：３Ｔｏｒｒ、
・Ｓｉ化合物ガス：トリシリルアミン（ＴＳＡ）ガス、
・ＴＳＡガス供給流量：２ｓｃｃｍ、
・ＴＳＡパルス時間：１秒間。
【００６１】
３）窒素ガスパージ
・反応チャンバ内圧力：３Ｔｏｒｒ、
・窒素ガス供給流量：１３０ｓｃｃｍ、
・窒素ガスパージ時間：６秒間。
【００６２】
４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルス
・反応チャンバ内圧力：３Ｔｏｒｒ、
・オゾン＋酸素混合ガス（５％オゾン濃度）の供給流量：２０ｓｃｃｍ、
・混合ガスパルス時間：２秒間。
【００６３】
（例２）
シリコン酸化物膜は例１と同様な方法によりを形成したが、この場合、反応チャンバ１１内のサセプタに設置したシリコンウェハを２００℃に加熱した。
【００６４】
（例３）
シリコン酸化物膜は例１と同様な方法によりを形成したが、この場合、反応チャンバ１１内のサセプタに設置したシリコンウェハを３００℃に加熱した。
【００６５】
シリコン酸化物膜の厚さは、例１〜３（例１は５０サイクル行った）の本成膜法の各サイクルで測定した。シリコン酸化物膜は例１〜３において約１．２〜１．７Å／サイクルの速度でインキュベーション期間なしで良好な厚さ制御で形成できた。
【００６６】
また、ＦＴ−ＩＲ分析は２００サイクル（ウェハ加熱温度：３００℃）後の例３で生成されたシリコン酸化物膜に実行した。その結果は図５に報告する。この図５の結果から明らかなように、ピークはシリコン酸化物を同定するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が見られたが、Ｈ−ＳｉＯ3に起因するＳｉ−Ｈのピークが見られない。すなわち、３００℃の低温での膜生成がＯＨ結合導入が防止された良好なシリコン酸化物膜を提供することを確認した。
【００６７】
表面にモリブデン薄膜を有するシリコンウェハをサンプルとして用い、シリコン酸化物膜は例１〜３と同様な方法（１００サイクル）を用いてモリブデン薄膜表面に形成した。シリコン酸化物膜の下地に形成する、モリブデン薄膜の状態の試験が後に続いた。モリブデン薄膜の酸化は、オゾン＋酸素の混合ガス（オゾン濃度＝５％）が酸化性ガスとして用いても認められなかった。
【００６８】
（例４）
ＢＤＥＡＳおよびオゾンを用いるＳｉＯ2膜のＡＬＤ堆積
膜は、図１〜図３の構成を用い、ＢＤＥＡＳとオゾン／酸素の混合物を用いるＡＬＤによってシリコンおよびイリジウム上に順調に堆積した。
【００６９】
チャンバは、従来のヒータによって加熱される加熱壁反応器であった。オゾン発生器はオゾンを発生し、その濃度は−０．０１ＭＰａＧで約１５０ｇ／ｍ3であった。ＢＤＥＡＳ（ビス（ジエチルアミノ）シラン、ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2）は、液体アミノシランに不活性ガス（窒素）のバブリングによって反応チャンバ１１に導入した。実験条件は：
− ７．０ｓｃｃｍ Ｏ3
− ９３ｓｃｃｍ Ｏ2
− ＢＤＥＡＳ：１ｓｃｃｍ［１〜７ｓｃｃｍの範囲内］
− Ｎ2：５０ｓｃｃｍ
− ２００と４００℃の間の温度範囲
− 操作圧力：１Ｔｏｒｒ［０．１〜５Ｔｏｒｒの範囲内］
− パージおよびパルス時間は典型的にそれぞれ５秒間に設定した、
− サイクル数は典型的に６００サイクルに設定した、
であった。
【００７０】
実験は、堆積速度、堆積温度、膜質および膜組成のような膜特性を決定するためになされた。
【００７１】
ＳｉＯ2膜は、Ｓｉウェハ上に得た。堆積は、２００，２５０，３００，３５０および４００℃で遂行した。堆積膜はオージェによる内部深さ分析によって窒素のみならず炭素を含んでいた。
【００７２】
堆積されるＳｉＯ2膜のサイクル数は変化（３５０，６００および９００サイクル）させ、かつ堆積されたＳｉＯ2膜は図６に示すようにインキュベーション時間なしまたは無視できるほどであることを確認した。
【００７３】
イリジウム上への堆積は、金属電極の起こりうる酸化を観測するためになされた。オージェプロフィルは、ＡＬＤＳｉＯ2とイリジウム基板間の急峻な界面を示し、それゆえ金属酸化は全く観測されなかった。
【００７４】
（例５）
ＢＤＭＡＳおよびオゾンを用いるＳｉＯ2膜のＡＬＤ堆積
同様な実験は、例４と同様な条件で遂行した。高品質膜は、１Ｔｏｒｒ，２５０〜３００℃の間で０．３Å／サイクルの堆積速度で得た。
【００７５】
（例６）
ＴｒｉＤＭＡＳおよびオゾンを用いるＳｉＯ2膜のＡＬＤ堆積
同様な実験は、例４と同様な条件で遂行した。高品質膜は、１Ｔｏｒｒ，２５０〜３００℃の間で０．２Å／サイクルの堆積速度で得た。
【００７６】
（例７）
ＴＳＡ，オゾンおよび触媒［Ｈｆ（ＮＥｔ2）4］を用いるＳｉＯ2膜のＡＬＤ堆積
膜は、窒素で希釈されるＨｆ（ＮＥｔ2）4、Ｎ，ＴＳＡ，Ｎとオゾン／酸素Ｏ3／Ｏ2混合物（Ｈｆ（ＮＥｔ2）4にマスフローコントローラを通してバブリングする窒素は反応器１１に同様な方法で択一的に供給されるこの触媒とＮ2の混合物に供する）を択一的に導入するＡＬＤによってシリコン上に順調に堆積した。
【００７７】
チャンバは、従来のヒータによって加熱される加熱壁反応器であった。ＢＤＥＡＳは、液体アミノシランに不活性ガス（窒素）のバブリングによって炉に導入した。典型的な実験条件は：
− ４ｓｃｃｍ Ｏ3
− ９６ｓｃｃｍ Ｏ2
− ＴＳＡ：１ｓｃｃｍ［１〜７ｓｃｃｍの範囲内］
− Ｎ2：１００ｓｃｃｍ
− 温度：４００℃
− 操作圧力：５Ｔｏｒｒ
− パルス期間は典型的にそれぞれ５秒間に設定したかつパルス期間１０秒間、
− サイクル数は４４サイクルであった、
であった。
【００７８】
検出可能レベルのハフニウムを全く持たないシリコン酸化物の薄膜はオージェ分光法で観測された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン酸化物含有膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳ半導体デバイスの最前部において、ＳｉＮのようなパッシベーション膜は各ＭＯＳトランジスタのゲート電極上に形成される。このＳｉＮ膜は、各トランジスタの耐圧を向上するためにゲート電極（多結晶シリコンまたは金属層のような）の上面および側面に堆積される。
【０００３】
挑戦は４００℃より高くない温度に達成するために、そのようなＳｉＮの音素堆積を低減するこのＳｉＮ膜は、半導体デバイスの製造工程での低温化に伴って、４００℃以下での成膜が望まれている。
【０００４】
しかしながら、４００℃未満でのＳｉＮの堆積膜は通常、膜質が乏しい。この問題を克服するため、ＳｉＯ2膜を用いてＳｉＮ膜性状を強化すること（二重スペーサ）が提案され、かつそれによって効果的な電気的バリヤ層とし、デバイス性能を十分に改善する。また、ＳｉＯ2膜はＳＴＩ（浅溝分離）、中間層絶縁（ＩＬＤ）層、パッシベーション膜、エッチストップ層として用いられ、かつ挑戦は低温、すなわち４００℃未満でそれらのＳｉＯ2層の堆積方法を見出した。二重スペーサ適用の特定な場合において、低堆積温度（最大で３００℃）でなされる非常に薄い（２０〜５０Å厚さ）の堆積は、金属電極の酸化を導かず、かつゲートに沿う全てで完全に均一で、原子層堆積方法はそのような要求に最も適している。ＳＴＩ適用に関する限り、共形膜は５００℃未満にて高堆積速度（分当たり数百Å）で堆積されるであろう。
【０００５】
低温度で、ＰＥＣＶＤ反応器を用いるシランおよび酸素から作られるシリコン酸化物膜の堆積は、それによって得られるＳｉＯx膜に前駆体として導入されるシランガス中の水素存在で発生するかもしれないＳｉ−Ｈ結合が導入されるために現在、これらの適用に対して失敗に終わった。このＳｉ−Ｈ結合は、それから環境中の酸素源と多分ゆっくり反応し、Ｓｉ−ＯＨ結合を生成する。
【０００６】
そのようなＳｉ−ＯＨの存在は、増大するリーク電流を持つトランジスタを有する危険を増加し、かつそれゆえ関連するトランジスタの耐圧を低減する。
【０００７】
本発明者らは、Ｓｉ前駆体中のシリコン原子と結合される多数の水素およびＳｉＯ2膜を発生するための酸素または酸素含有ガスの存在が多分水分（Ｈ2Ｏ）形成、それからＳｉと反応してＳｉＯＨを作る、を発生することと信じる。
【０００８】
発明者らは、シリコン含有化合物がＨ2Ｏ発生を制限するために水素含有残分に関して好ましくは高純度で、好ましくは１００ｐｐｍ未満のＨ2またはＨ含有化合物を含むべきであるとやはり信じる。
【発明の概要】
【０００９】
ＳｉＯ2膜形成の間にＯＨ結合の形成を妨げるか制限する４００℃またはそれ以下の温度で基板上にシリコン酸化物膜を形成する方法を提供することを本発明の主要な目的とする。
【００１０】
本発明によると、
ａ）反応チャンバ内に基板を収納すること；
ｂ）−式（Ｒ1Ｒ2Ｎ）xＳｉＨ4-x、ここでＲ1およびＲ2は、Ｈ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐または環状の炭素鎖で、かつｘは１と４の間を含む、を有するアミノシラン、
−式；
Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4），または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＲＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3）（Ｏ−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4）、好ましくはテトラ（アセトキシ）シランＳｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｍｅ）4、好ましくはテトラ（アセトキシ）シランＳｉ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ）4
ここで、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は単独でＨ，Ｏ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐
または環状の炭素鎖である、
を有するアルコキシシランまたはアセトキシシラン、
−式（ＳｉＨ3）nＲ、ｎは１と４の間を含み、ＲはＨ，Ｎ，Ｏ，ＣＨ2，ＣＨ2，
Ｃ2Ｈ4．ＳｉＨ2，ＳｉＨ，Ｓｉからなる群から選択される、を有するシラン、
−テトラ（イソシアネート）シランＳｉ（ＮＣＯ）4
からなる群から選ばれる少なくとも１つのシリコン含有化合物を前記反応チャンバに注入すること、
ｃ）少なくとも１つの酸素含有ガス、好ましくはオゾンおよび／または酸素および／または湿気（水分）、を前記反応チャンバに注入すること、
ｄ）前記基板上に堆積されたシリコン酸化物含有膜を得るために前記反応チャンバ内で少なくとも１つのシリコン含有化合物と少なくとも１つの酸素含有ガスを５００℃未満の温度で反応させること、
ｅ）所期のＳｉＯ2膜厚が得られるまで工程ｂ）〜ｄ）を繰返すこと、
の工程を含むシリコン酸化物含有膜の形成方法を提供する。
【００１１】
好ましくは、前記基板は工程ｂ）、ｃ）、ｄ）および／またはｅ）をなす前に、その導入後、好ましくは反応チャンバ温度に至るまで、反応チャンバ内で加熱される。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの工程ｂ）および／またはｃ）は少なくとも１つの前記化合物および／またはガスの中断された注入によってなされる。例えば、パルスＣＶＤまたはＡＬＤは前記反応チャンバ内でなされる。
【００１３】
さらに、少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの酸素含有ガスの同時の注入は、前記反応チャンバ内でなされ、少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの酸素含有ガスの前記反応チャンバ内への択一的な注入を供することが好ましい。
【００１４】
別の実施形態によれば、少なくとも１つの化合物または少なくとも１つの酸素含有ガスは、別の化合物および／または少なくとも１つの酸素含有ガスの注入前に前記基板表面に吸着される。
【００１５】
好ましくは、それぞれの化合物および／または酸素含有ガス注入は、前記反応チャンバ内に不活性ガスのようなパージガス注入の後に続き、さらにより好ましくは化合物および／またはガス注入は所期のＳｉＯ2含有膜厚さが得られるまで繰返される。前記反応チャンバ内の圧力は、好ましくは１００Ｔｏｒｒ未満，より好ましくは２Ｔｏｒｒ未満である。好ましくは、前記ＳｉＯ2含有膜中のＨ結合量は、８．１０21原子／ｃｃ未満である。
【００１６】
別の実施形態によれば、オゾン含有ガスは、Ｏ3／Ｏ2比３０体積％未満、好ましくは５〜２０体積％を持つ酸素とオゾンを含むガス混合物である。
【００１７】
好ましくは、前記酸素／オゾン混合物は不活性ガス、好ましくは窒素で希釈される。
【００１８】
前記シリコン含有化合物は、１００ｐｐｍ未満の水素を含むべきであり、
（ＴＳＡ）トリシリルアミン （ＳｉＨ3）3Ｎ
ＤＳＯ ジシロキサン （ＳｉＨ3）2Ｏ
ＢＤＥＡＳ ビス（ジエチルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2
ＢＤＭＡＳ ビス（ジメチルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＭｅ2）2
ＴｒｉＤＭＡＳ トリス（ジエチルアミノ）シラン ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3
ビス（トリメチルシリルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＨＳｉＭｅ3）2
ＴＩＣＳ テトラ（イソシアネート）シラン Ｓｉ（ＮＣＯ）4
ＴＥＡＳ テトラキス（エチルアミノ）シラン Ｓｉ（ＮＨＥｔ）4
ＴＥＯＳ テトラキス（エトキシ）シラン Ｓｉ（ＯＥｔ）4
ＢＴＥＳＥ ビス（トリエトキシシリル）エタン （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2
−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
ＴＡＳ テトラ（アセトキシ）シラン Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ）4
からなる群から好ましくは選ばれるべきである。
【００１９】
本発明は、また５００℃以下の低温度での膜形成の間、ＯＨ結合の導入を阻害または妨げるシリコン酸化物膜の形成方法を提供し、シリコン酸化物膜の厚さは容易に制御され、かつシリコン酸化物膜は高い信頼性、例えばゲート電極側面に適用するときリーク電流を低減する。
【００２０】
本発明の方法は、また、特に各注入の間に窒素パージを同伴するＡＬＤ法を用いて堆積される、ギャップ充填適用またはＤＲＡＭのキャパシタ電極に有用な非常に高い正角性（すなわち溝の頂部および底において均一膜を堆積する能力）を有するＳｉＯ2膜、すなわち表面上の空洞全てを補充し、かつ均一なＳｉＯ2層を供する膜を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る膜形成方法（不活性ガスのパージ注入期間）に用いられる膜形成装置を示す概略図である。
【図２】Ｓｉ化合物ガス注入期間の、図１の膜形成装置を示す概略図である。
【図３】オゾン／酸素ガスパルスの注入期間の、図１の膜形成装置を示す概略図である。
【図４】本発明によって堆積されたＳｉＯ膜を持つＭＯＳトランジスタの金属ゲートを示す図である。
【図５】（記載なし）。
【図６】（記載なし）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
シリコン酸化物膜を形成する本発明に係る方法は、以下に詳細に説明する。この方法は：
−酸素源と式（Ｒ1Ｒ2Ｎ）xＳｉＨ4-x、ここでＲ1およびＲ2は、別個にＨ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐または環状の炭素鎖で、かつｘは１と４の間を含む、を有するアミノシランとの使用は、独立して反応器に連続的またはパルスによって導入される。好ましくは、ＡＬＤ方法を通して注入される。
【００２３】
好ましくは、前記アルキルアミノシランは、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（ＢＤＭＡＳ）またはトリス（ジエチルアミノ）シラン（ＴｒｉＤＭＡＳ）である。アルキルアミノシランは、基板表面に吸着される（初期段階で、この工程が酸素源の導入の間に、下地金属電極の起こりえる酸化を妨げる）。不活性ガスを用いて反応器からアミノシランを排気するためのパージ時間の後に、酸素／オゾンガス混合物（典型的に：酸素中の５〜２０体積％のオゾン）、酸素、水分および／または過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはこれらの組合せからなる酸素源はパルスで導入される。サイクルは、それからアミノシランの１パルス、パージガスの１パルス、酸素含有ガスの１パルス、パージガスの１パルスからなる。サイクル数は、所望の経験条件で得られるサイクル当たりの堆積速度を考慮に入れて目標厚さによって決定される。堆積温度は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３〜１３３００Ｐａ）の操作圧力で室温と同じ位低くかつ５００℃までできる。非常に低酸素かつ低水素量の高品質膜は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３〜１３３０Ｐａ）間の圧力で２００〜４００℃の間で堆積されることが好ましい。
【００２４】
−酸素源と式Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4），または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＲＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4）、好ましくはテトラ（アセトキシ）シランＳｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ）4
ここで、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は別個にＨ，Ｏ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐または環状の炭素鎖である、を有するアルコキシシランまたはアセトキシシランとは独立して反応器に連続的またはパルスによって導入される。好ましくは、ＡＬＤ方法を通して注入される。好ましいアルコキシシランは、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3（ＢＴＥＳＥ）である。アルキルアミノシランは、基板表面に吸着される（初期段階で、この工程が酸素源の導入の間に、下地金属電極の起こりえる酸化を妨げる）。不活性ガスを用いて反応器からアミノシランを排気するためのパージ時間の後に、酸素／オゾンガス混合物（典型的に：酸素中の５〜２０体積％のオゾン）、酸素、水分および／または過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはこれらの組合せからなる酸素源はパルスで導入される。サイクルは、それからアルコキシシランの１パルス、パージガスの１パルス、酸素含有ガスの１パルス、パージガスの１パルスからなる。サイクル数は、所望の経験条件で得られるサイクル当たりの堆積速度を考慮に入れて目標厚さによって決定される。堆積温度は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３〜１３３００Ｐａ）の操作圧力で室温と同じ位低くかつ５００℃までできる。非常に低酸素かつ低水素量の高品質膜は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３〜１３３０Ｐａ）間の圧力で２００〜４００℃の間で堆積されることが好ましい。
【００２５】
−酸素源と式Ｓｉ（ＮＣＯ）4を有するテトラ（イソシアネート）シランの使用は、独立して反応器に連続的またはパルスによって導入される。好ましくは、ＡＬＤ方法を通して注入される。イシシアネートシランは、基板表面に吸着される（初期段階で、この工程が酸素源の導入の間に、下地金属電極の起こりえる酸化を妨げる）。不活性ガスを用いて反応器からシラン化合物を排気するためのパージ時間の後に、酸素／オゾンガス混合物（典型的に：酸素中の５〜２０体積％のオゾン）、酸素、水分および／または過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはこれらの組合せからなる酸素源はパルスで導入される。サイクルは、それからイソシアネートシランの１パルス、パージガスの１パルス、酸素含有ガスの１パルス、パージガスの１パルスからなる。サイクル数は、所望の経験条件で得られるサイクル当たりの堆積速度を考慮に入れて目標厚さによって決定される。堆積温度は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３〜１３３００Ｐａ）の操作圧力で室温と同じ位低くかつ５００℃までできる。非常に低酸素かつ低水素量の高品質膜は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３〜１３３０Ｐａ）間の圧力で２００〜４００℃の間で堆積されることが好ましい。
【００２６】
−酸素源、ＡＬＤ形態で触媒の可能な使用を伴う一般式（ＳｉＨ3）xＲ、１〜４に変化してもよく、ＲはＨ，Ｎ，Ｏ，ＣＨ2，ＣＨ2−ＣＨ2．ＳｉＨ2，ＳｉＨ，Ｓｉである、のシラン（シラン、ジシラン、トリシラン、トリシリルアミン）の使用。好ましいシランは、Ｃ−フリーシランである。最も好ましくは、シランはトリシリルアミンである。非常に少量（＜１％）の触媒は、反応器に導入される。前述のシランは、シリコンウェハ上のそれらの吸着は良好ではないのでＡＬＤ条件での使用が困難になる。触媒の使用は、基板または下地層上へのシランの吸着を助長する。不活性ガスを用いて反応器からシランを排気するためのパージ時間の後に、酸素／オゾンガス混合物（典型的に：酸素中の５〜２０体積％のオゾン）、酸素、水分および／または過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはこれらの組合せからなる酸素源はパルスで導入される。サイクルは、それから触媒の１パルス、パージガスの１パルス、シランの１パルス、パージガスの１パルス、酸素含有ガスの１パルス、１以上のパージ時間からなる。可能な限り、サイクル間の工程数を低減するために触媒の導入はシランと同じに行われ、それからその持続が行われる。触媒は、アミンまたは金属含有分子、好ましくは前期遷移金属、最も好ましくはＨｆ（ＮＥｔ）4のようなハフニウム含有分子である。いくつかの適用にとって、前記触媒はＣ−フリーであるべきである。塩化物または硝酸塩、すなわちＨｆＣｌ4またはＨｆ（ＮＯ3）4は推奨される。サイクル数は、所望の経験条件で得られるサイクル当たりの堆積速度を考慮に入れて目標厚さによって決定される。堆積温度は、０．１〜１００Ｔｏｒｒの操作圧力で室温と同じ位低くかつ５００℃までできる。非常に低酸素かつ低水素量の高品質膜は、２００／５００℃の間の温度、０．１〜１０Ｔｏｒｒ間の圧力で堆積されることが好ましい。
【００２７】
好ましくは、本発明に係る方法は次のように遂行される。
【００２８】
基板が反応チャンバ内に収納した後、チャンバ内のガスはまず減圧下、５０〜４００℃の基板温度にて反応チャンバ内に不活性ガスを供給してパージされる。つづいて、同温度および減圧下で気相シリコン化合物のパルスが反応チャンバ内に導入され、シリコン化合物の極薄い層が吸着により前記基板上に形成される。次いで、未反応（未吸着）のシリコン化合物をそこからパージするために不活性ガスを反応チャンバ内に供給し、この後オゾン含有ガスが反応チャンバ内に導入される。オゾン含有ガスは、基板上に形成されたシリコン化合物の極薄い層を酸化し、それによってシリコン酸化物の極薄い層を形成し、そして不活性ガスが未反応生成物をパージするために反応チャンバ内に注入される。シリコン酸化物膜は、不活性ガスのパージ、気相シリコン化合物のパルス、不活性ガスのパージおよび酸素含有ガスのパルスを繰り返すことによって所望厚さで前記基板上に形成される。
【００２９】
好ましくは、前記基板は半導体装置の製造に用いられるシリコンウェハ（またはＳＯＩ）、ウェハ上に堆積された層、または液晶表示装置の製造に用いられるガラス基板、ガラス基板上に堆積された層である。ゲート電極が形成された半導体基板は、特に、シリコン酸化物膜がゲート耐圧の向上を目的として使用される場合、基板として用いられる。
【００３０】
前記チャンバ内の減圧は、好ましくは０．１と１０００ｔｏｒｒ（１３〜１３３０ｋＰａ）の間、より好ましくは１〜１０ｔｏｒｒ（１３３〜１３３０ｋＰａ）である。
【００３１】
前記基板温度は、少なくとも５０℃、最高で５００℃、より好ましくは２００と４００℃の間を含むことが好ましく、さらに２５０〜３５０℃がより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる不活性ガスは、窒素、アルゴンおよび／またはヘリウムが好ましい。
【００３３】
前記シリコン化合物は、シラン［ＳｉＨ4］、ジシラン［（ＳｉＨ3）2］、トリシラン［（ＳｉＨ3）2ＳｉＨ2］、アルキルシラン［（ＳｉＨ3）nＲ、ただしＲはＣ1〜Ｃ6の直鎖、分岐または環状のアルカンを示す］、トリシリルアミン［（ＳｉＨ3）3Ｎ］、ジシロキサン［（ＳｉＨ3）2Ｏ］のようなシリコン水素化物；ＴＥＯＳ［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］、ＴＭＯＳ［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］、ビストリエトキシシリルエタン、トリアルキルシリルアルカン［（ＲＯ）3Ｓｉ−Alk−Ｓｉ（ＯＲ）3、ただしＲはＣ1〜Ｃ6のアルカン］のようなシリコンアルコキシド、イソシアネートシランＳｉ（ＮＣＯ）4、アセトキシシラン（Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）4および；ＢＤＥＡＳ（ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2）を例示できる。
【００３４】
前記シリコン化合物は、常温で気相である場合、例えばシリンダから反応チャンバにパルスされる。また、前記シリコン化合物はＴＥＯＳの場合ように常温で液体である場合、それはバブラー技術を用いてチャンバ内にパルスすることができる。特に、前記シリコン化合物溶液は容器内に置かれ、必要に応じて加温し、その容器内に置かれる不活性ガスバブラー管を用い、不活性ガスをそれを通して泡立たせることによって不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム）と一緒に同伴され、そしてチャンバに導入される。液体マスフローコントローラと蒸発器の組み合わせも使用できる。
【００３５】
酸素含有混合ガスは、前記シリコン化合物を酸化してシリコン酸化物に変換させる。この混合ガスとしては、オゾンと酸素の混合ガス、オゾン＋酸素＋窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスの混合ガスを例示できる。この混合ガスのオゾン濃度は、０．１〜２０体積％であることが好ましい。０．１体積％未満のオゾン濃度は、低温でシリコン化合物の単原子層の酸化を成し遂げることに伴う問題の見込みを創る。一方、２０体積％を超えるオゾン濃度はオゾンの毒性、不安定性および危険性に関連するための取扱いに伴う問題の見込みを創る。
【００３６】
前記気相シリコン化合物のパルスは、前記反応チャンバに例えば１．０〜１００ｓｃｃｍの流量で０．１〜１０秒間導入することができる。前記酸素含有ガスのパルスは、前記反応チャンバに例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの流量で０．１〜１０秒間導入することができる。
【００３７】
本発明は、次の図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】
図１において、膜形成装置は反応チャンバ１１；不活性ガス供給（例えば窒素ガス）の源である窒素ガスシリンダ１２；気相のＳｉ化合物の供給源であるＳｉ化合物ガスシリンダ１３；および酸素ガスの供給源である酸素シリンダ１４を備える。枚葉式装置の場合、サセプタ（図示せず）が反応チャンバ１１内に配置され、１つの半導体基板（図示せず）、例えばシリコン基板がその上に載置される。ヒータは、半導体基板を特定の反応温度に加熱するためにサセプタ内に配置されている。バッチ式装置の場合、５〜２００の半導体基板は反応チャンバ１１内に収容される。バッチ式装置においては、ヒータは枚葉式装置のヒータと異なる構成のものであってもよい。
【００３９】
前記窒素ガスシリンダ１２は、ラインＬ１を通して前記反応チャンバ１１に接続されている。開閉弁Ｖ１、流量調節器、例えばマスフローコントローラＭＦＣ１はラインＬ１に上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。開閉弁Ｖ２は、前記反応チャンバ１１近傍のラインＬ１に設けられている。
【００４０】
真空ポンプＰＭＰに延びる排気ラインＬ２は、前記反応チャンバ１１の底部に設けられている。圧力計ＰＧ１、背圧調整のためのバタフライ弁ＢＶおよび開閉弁Ｖ３は、ラインＬ２に上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。真空ポンプＰＭＰは、ラインＬ３を通して除害装置１５に接続されている。この除害装置１５は、ガス種またはその規模に応じて例えば燃焼式除害装置、乾式除害装置を用いることができる。
【００４１】
前記Ｓｉ化合物ガスシリンダ１３は、ラインＬ４を通して開閉弁Ｖ２から上流（開閉弁Ｖ２とマスフローコントローラＭＦＣ１の間）のラインＬ１と接続されている。開閉弁Ｖ４、マスフローコントローラＭＦＣ２、圧力計ＰＧ２および開閉弁Ｖ５は、ラインＬ４に上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。ラインＬ４は、圧力計ＰＧ２の上流で分岐され、もたらされる分岐ラインＬ４’は真空ポンプＰＭＰから上流（真空ポンプＰＭＰと開閉弁Ｖ３の間）の排気ラインＬ２に接続されている。開閉弁Ｖ５’は、分岐ラインＬ４’に設けられている。開閉弁Ｖ５、Ｖ５’の状態は、一方が開のときに他方が閉になるように同期される。
【００４２】
前記酸素シリンダ１４は、オゾン発生器１６に延びるラインＬ５が設けられ、このラインＬ５は開閉弁Ｖ６およびマスフローコントローラＭＦＣ３が上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。オゾン発生器１６は、ラインＬ６を通して開閉弁Ｖ２から上流（開閉弁Ｖ２とマスフローコントローラＭＦＣ１の間）のラインＬ１と接続されている。オゾン濃度計ＯＣＳ、圧力計ＰＧ３および開閉弁Ｖ７は、ラインＬ６に上流側から所望に考慮すべき順序で設けられている。ラインＬ６は圧力計ＰＧ３から上流で分岐され、もたらされる分岐ラインＬ６’は真空ポンプＰＭＰから上流（真空ポンプＰＭＰと開閉弁Ｖ３の間）の排気ラインＬ２に接続されている。開閉弁Ｖ７’は、分岐ラインＬ６’に設けられている。開閉弁Ｖ７、Ｖ７’の状態は、一方が開のときに他方が閉になるように同期される。
【００４３】
酸素とオゾン発生器１６で発生されたオゾンの混合ガスがラインＬ６に流れる。酸素ガスの供給流量を一定にした場合、混合ガス中のオゾン濃度の制御は主にオゾン発生器１６への圧力と投入電力により依存する。結果として、オゾン濃度はラインＬ６に設けられたＯＣＳで測定し、その測定値に基づいて前記投入電力およびオゾン発生器１６の容器圧力をフィードバック制御する。
【００４４】
シリコン酸化物膜形成の実施形態の方法は、前述した図１〜図３に述べた膜形成装置を用いて以下に説明される。
【００４５】
１）窒素ガスパージ
処理基板、例えば半導体ウェハ（図示せず）は反応チャンバ１１内のサセプタ上に載置され、ウェハはそのサセプタに内蔵された温度調節器によりを５０〜４００℃の温度に加熱される。図１に示すように開閉弁Ｖ５、Ｖ７を閉じ、これ以外の開閉弁Ｖ１〜Ｖ４、Ｖ６、Ｖ５’、Ｖ７’を全て開く。図１において、閉じた制御弁は黒で塗りつぶし、開放された制御弁を白抜きとして表示する。また、以下の説明における開閉弁の開閉状態も同様に表示する。
【００４６】
次いで、真空ポンプＰＭＰを駆動することによって排気ラインＬ２を通して反応チャンバ１１内のガスを排気しながら、窒素ガスが窒素シリンダ１２からラインＬ１を通して反応チャンバ１１内にマスフローコントローラＭＦＣ１でその供給流量の制御の下で導入される。窒素ガスパージはそれによって反応チャンバ１１内のガスの排気、窒素ガスの反応チャンバ１１内への供給により所望の真空度（例えば０．１〜１０００Ｔｏｒｒ）でなされ、反応チャンバ１１の内部が窒素ガスで置換される。
【００４７】
また、初期および窒素ガスパージの工程以降において、酸素ガスが酸素ガスボンベ１４からラインＬ５を通してオゾン発生器１６にマスフローコントローラＭＦＣ３でその供給流量の制御の下で連続的に供給される。所望の電力はオゾン発生器１６に投入され、所望濃度のオゾンを含む酸素（混合ガス）はオゾンと酸素の混合ガスが流通するラインＬ６に設けられたオゾン濃度計ＯＣＳでオゾン量を測定し、その測定値に基づいて前記投入電力およびオゾン発生器１６の容器圧力をフィードバック制御しながら、オゾン発生器１６からラインＬ６に供給する。ただし、前述した窒素ガスパージ工程の間に、反応チャンバ１１に延びるラインＬ１と接続されるライン６に存在する開閉弁Ｖ７が閉じられ、排気ラインＬ２と接続される分岐ラインＬ６’に存在される開閉弁Ｖ７’が開かれ、その結果オゾン＋酸素の混合ガスは窒素パージ工程の間、反応チャンバ１１に供給されず、むしろラインＬ６、Ｌ６’を通して排気ラインＬ２に供給されることによって排気される。
【００４８】
２）Ｓｉ化合物ガスのパルス
図１に示す状態からの進行において、図２に示すように分岐ラインＬ４’の開閉弁Ｖ５’が閉じられ、この動作に同期して、ラインＬ４の開閉弁Ｖ５が開く。所望時間後にこれらの各開閉弁Ｖ５、Ｖ５’の状態が反転される。開閉弁Ｖ５の開の期間に、Ｓｉ化合物ガスシリンダ１３からＳｉ化合物ガスが流量制御の下でラインＬ４からラインＬ１に供給され、窒素ガスと一緒に反応チャンバ１１内にパルスされる。このパルスは、反応チャンバ１１内のサセプタに載置された半導体ウェハの加熱された表面にＳｉ化合物の近似した単分子層の吸着をもたらす。
【００４９】
３）窒素ガスパージ
前記Ｓｉ化合物ガスパルスが導入された後に、窒素ガスパージはラインＬ４および分岐ラインＬ４’の開閉弁Ｖ５、Ｖ５’の状態を図２に示す状態から反転させることによって、図１として遂行される。このとき、反応チャンバ１１内に残留した未反応のＳｉ化合物が窒素ガスにより排出され、反応チャンバ１１の内部が窒素ガスで再び置換される。
【００５０】
４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルス
図１に示す状態からからの進行において、図３に示すように分岐ラインＬ６’の開閉弁Ｖ７’が閉じられ、この動作に同期して、ラインＬ６の開閉弁Ｖ７を開かれる。所望時間後に開閉弁Ｖ７、Ｖ７’の状態が反転される。開閉弁Ｖ７が開かれる期間に、オゾンと酸素の混合ガスはラインＬ６からラインＬ１に供給され、窒素ガスと一緒に反応チャンバ１１内にパルスされる。このパルスの結果、反応チャンバ１１内のサセプタに載置された半導体ウェハの加熱された表面に吸着されたＳｉ化合物はオゾン＋酸素の混合ガスで酸化され、近似した単分子層の形態で半導体ウェハ表面のシリコン酸化物膜の形成をもたらす。
【００５１】
所望厚さのシリコン酸化物膜は、１）窒素ガスパージ、２）Ｓｉ化合物ガスのパルス、３）窒素ガスパージおよび４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルス、のこれら工程を繰り返すことによって半導体ウェハ表面に形成される。４）オゾンと酸素の混合ガスパルスの導入後に、窒素ガスパージはラインＬ６，分岐ラインＬ６’の開閉弁Ｖ７、Ｖ７’の状態を図３に示す状態から反転させることによって、図１として遂行される。このとき、反応チャンバ１１内に残留した反応副生物および未反応のオゾン＋酸素の混合ガスが窒素ガスにより排出され、反応チャンバ１１の内部が窒素ガスで再び置換される。
【００５２】
常温で気相であるＳｉ化合物は前述した図１〜図３に示す膜形成装置を用いるシリコン酸化物膜の形成で気相のＳｉ化合物を例として用いる。しかしながら、Ｓｉ化合物がＴＥＯＳのような常温で液体であるＳｉ化合物を用いる場合、気相のＳｉ化合物はバブラー方式によりを反応チャンバ１１内に導入することもできる。特有の点で、バブラーは図１〜図３に示されるＳｉ化合物ガスシリンダ１３の位置に設けられ、このバブラーは窒素ガス流通ラインＬ１のバルブＶ１から上流で分岐した分岐ラインを連結され、前述した１）窒素ガスパージ、２）Ｓｉ化合物ガスのパルス、３）窒素ガスパージおよび４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルスの工程を繰り返すことが可能になる。
【００５３】
ある反応物は、連続的に導入でき、同じに別の反応物はパルス（パルスＣＶＤ体制）によって導入できる。
【００５４】
実施形態の進行によれば、Ｓｉ化合物ガスのパルス導入を通して近似的に単分子層のＳｉ化合物を４００℃以下の比較的低温に加熱された処理基板表面への吸着を引き起こし、それから不活性ガス（例えば窒素ガス）パージの後にオゾン含有混合ガス（例えばオゾン＋酸素の混合ガス）のパルスを導入することによって、混合ガス中のオゾンの強力な酸化作用で処理基板表面に吸着されたＳｉ化合物を酸化して近似的に単分子層の形態でシリコン酸化物膜の形成が可能になる。また、酸化反応後の不活性ガス（例えば窒素ガス）パージの履行は、既に形成されたシリコン酸化物膜に反応チャンバ内の水分が吸着されるのを防ぐことが可能になる。これは、ＯＨ結合の導入が抑制または防止された良好なシリコン酸化物膜を形成することができる。このようなシリコン酸化物膜は、例えば低リーク電流特性に関する優れた特性を有する。
【００５５】
さらに、処理基板表面に吸着されたＳｉ化合物は適量のオゾン（例えば０．１〜２０％濃度）を含む混合ガスのパルスにより酸化されるので、ＣＶＤ法でオゾン含有混合ガスを用いて確認されたる処理基板表面への酸化を防止できる。オゾン含有混合ガスの必要量は低温でパルスによって導入するため、処理基板に対する少ない影響になる。実施形態に係るシリコン酸化物膜の形成において高温に弱い膜、または酸化し易い性質の金属膜、金属シリサイド膜を有する被処理基板を使用することが可能になる。
【００５６】
図４は、本発明に係るＳｉＯ2層を含むＭＯＳトランジスタの側面を示す。ウェハ１００上のそれぞれのドレイン１０５およびソース１０６はゲート絶縁材料のゲート１０１に位置し、１０１上に堆積された金属電極１０２を持つ。保護シリコン酸化物膜１０３は、ゲート１０１および金属電極１０２の側端に横から位置される。
【００５７】
本発明の実施例は前述した図１〜図４を参照して以下に説明する。
【００５８】
（例１）
前述した図１〜図３に示す膜形成装置を用いた。シリコンウェハは、反応チャンバ１１内のサセプタに設置し、ウェハは１００℃に加熱した。シリコン酸化物膜は、以下に述べる条件を用いる前述した実施形態に従って１）窒素ガスパージ、２）Ｓｉ化合物ガスパルス、３）窒素ガスパージおよび４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルスの工程を繰り返して形成した。
【００５９】
１）窒素ガスパージ
・反応チャンバ内圧力：３Ｔｏｒｒ、
・窒素ガス供給流量：１３０ｓｃｃｍ、
・窒素ガスパージ時間：６秒間。
【００６０】
２）Ｓｉ化合物ガスのパルス
・反応チャンバ内圧力：３Ｔｏｒｒ、
・Ｓｉ化合物ガス：トリシリルアミン（ＴＳＡ）ガス、
・ＴＳＡガス供給流量：２ｓｃｃｍ、
・ＴＳＡパルス時間：１秒間。
【００６１】
３）窒素ガスパージ
・反応チャンバ内圧力：３Ｔｏｒｒ、
・窒素ガス供給流量：１３０ｓｃｃｍ、
・窒素ガスパージ時間：６秒間。
【００６２】
４）オゾン＋酸素の混合ガスのパルス
・反応チャンバ内圧力：３Ｔｏｒｒ、
・オゾン＋酸素混合ガス（５％オゾン濃度）の供給流量：２０ｓｃｃｍ、
・混合ガスパルス時間：２秒間。
【００６３】
（例２）
シリコン酸化物膜は例１と同様な方法によりを形成したが、この場合、反応チャンバ１１内のサセプタに設置したシリコンウェハを２００℃に加熱した。
【００６４】
（例３）
シリコン酸化物膜は例１と同様な方法によりを形成したが、この場合、反応チャンバ１１内のサセプタに設置したシリコンウェハを３００℃に加熱した。
【００６５】
シリコン酸化物膜の厚さは、例１〜３（例１は５０サイクル行った）の本成膜法の各サイクルで測定した。シリコン酸化物膜は例１〜３において約１．２〜１．７Å／サイクルの速度でインキュベーション期間なしで良好な厚さ制御で形成できた。
【００６６】
また、ＦＴ−ＩＲ分析は２００サイクル（ウェハ加熱温度：３００℃）後の例３で生成されたシリコン酸化物膜に実行した。その結果は図５に報告する。この図５の結果から明らかなように、ピークはシリコン酸化物を同定するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が見られたが、Ｈ−ＳｉＯ3に起因するＳｉ−Ｈのピークが見られない。すなわち、３００℃の低温での膜生成がＯＨ結合導入が防止された良好なシリコン酸化物膜を提供することを確認した。
【００６７】
表面にモリブデン薄膜を有するシリコンウェハをサンプルとして用い、シリコン酸化物膜は例１〜３と同様な方法（１００サイクル）を用いてモリブデン薄膜表面に形成した。シリコン酸化物膜の下地に形成する、モリブデン薄膜の状態の試験が後に続いた。モリブデン薄膜の酸化は、オゾン＋酸素の混合ガス（オゾン濃度＝５％）が酸化性ガスとして用いても認められなかった。
【００６８】
（例４）
ＢＤＥＡＳおよびオゾンを用いるＳｉＯ2膜のＡＬＤ堆積
膜は、図１〜図３の構成を用い、ＢＤＥＡＳとオゾン／酸素の混合物を用いるＡＬＤによってシリコンおよびイリジウム上に順調に堆積した。
【００６９】
チャンバは、従来のヒータによって加熱される加熱壁反応器であった。オゾン発生器はオゾンを発生し、その濃度は−０．０１ＭＰａＧで約１５０ｇ／ｍ3であった。ＢＤＥＡＳ（ビス（ジエチルアミノ）シラン、ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2）は、液体アミノシランに不活性ガス（窒素）のバブリングによって反応チャンバ１１に導入した。実験条件は：
− ７．０ｓｃｃｍ Ｏ3
− ９３ｓｃｃｍ Ｏ2
− ＢＤＥＡＳ：１ｓｃｃｍ［１〜７ｓｃｃｍの範囲内］
− Ｎ2：５０ｓｃｃｍ
− ２００と４００℃の間の温度範囲
− 操作圧力：１Ｔｏｒｒ［０．１〜５Ｔｏｒｒの範囲内］
− パージおよびパルス時間は典型的にそれぞれ５秒間に設定した、
− サイクル数は典型的に６００サイクルに設定した、
であった。
【００７０】
実験は、堆積速度、堆積温度、膜質および膜組成のような膜特性を決定するためになされた。
【００７１】
ＳｉＯ2膜は、Ｓｉウェハ上に得た。堆積は、２００，２５０，３００，３５０および４００℃で遂行した。堆積膜はオージェによる内部深さ分析によって窒素のみならず炭素を含んでいた。
【００７２】
堆積されるＳｉＯ2膜のサイクル数は変化（３５０，６００および９００サイクル）させ、かつ堆積されたＳｉＯ2膜は図６に示すようにインキュベーション時間なしまたは無視できるほどであることを確認した。
【００７３】
イリジウム上への堆積は、金属電極の起こりうる酸化を観測するためになされた。オージェプロフィルは、ＡＬＤＳｉＯ2とイリジウム基板間の急峻な界面を示し、それゆえ金属酸化は全く観測されなかった。
【００７４】
（例５）
ＢＤＭＡＳおよびオゾンを用いるＳｉＯ2膜のＡＬＤ堆積
同様な実験は、例４と同様な条件で遂行した。高品質膜は、１Ｔｏｒｒ，２５０〜３００℃の間で０．３Å／サイクルの堆積速度で得た。
【００７５】
（例６）
ＴｒｉＤＭＡＳおよびオゾンを用いるＳｉＯ2膜のＡＬＤ堆積
同様な実験は、例４と同様な条件で遂行した。高品質膜は、１Ｔｏｒｒ，２５０〜３００℃の間で０．２Å／サイクルの堆積速度で得た。
【００７６】
（例７）
ＴＳＡ，オゾンおよび触媒［Ｈｆ（ＮＥｔ2）4］を用いるＳｉＯ2膜のＡＬＤ堆積
膜は、窒素で希釈されるＨｆ（ＮＥｔ2）4、Ｎ，ＴＳＡ，Ｎとオゾン／酸素Ｏ3／Ｏ2混合物（Ｈｆ（ＮＥｔ2）4にマスフローコントローラを通してバブリングする窒素は反応器１１に同様な方法で択一的に供給されるこの触媒とＮ2の混合物に供する）を択一的に導入するＡＬＤによってシリコン上に順調に堆積した。
【００７７】
チャンバは、従来のヒータによって加熱される加熱壁反応器であった。ＢＤＥＡＳは、液体アミノシランに不活性ガス（窒素）のバブリングによって炉に導入した。典型的な実験条件は：
− ４ｓｃｃｍ Ｏ3
− ９６ｓｃｃｍ Ｏ2
− ＴＳＡ：１ｓｃｃｍ［１〜７ｓｃｃｍの範囲内］
− Ｎ2：１００ｓｃｃｍ
− 温度：４００℃
− 操作圧力：５Ｔｏｒｒ
− パルス期間は典型的にそれぞれ５秒間に設定したかつパルス期間１０秒間、
− サイクル数は４４サイクルであった、
であった。
【００７８】
検出可能レベルのハフニウムを全く持たないシリコン酸化物の薄膜はオージェ分光法で観測された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）反応チャンバ内に基板を収納すること；
ｂ）−式（Ｒ1Ｒ2Ｎ）xＳｉＨ4-x、ここでＲ1およびＲ2は、Ｈ，Ｃ1〜Ｃ4直線、分岐または環状の炭素鎖で、かつｘは１と４の間を含む、を有するアミノシラン、
−式；
Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4），または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＲＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3）（Ｏ−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4）、好ましくはテトラ（アセトキシ）シランＳｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｍｅ）4
ここで、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は単独でＨ，Ｏ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐
または環状の炭素鎖である、
を有するアルコキシシランまたはアセトキシシラン、
−式（ＳｉＨ3）nＲ、ｎは１と４の間を含み、ＲはＨ，Ｎ，Ｏ，ＣＨ2，ＣＨ2−
ＣＨ2．ＳｉＨ2，ＳｉＨ，Ｓｉである、を有するシラン、
−式Ｓｉ（ＮＣＯ）4を有するテトラ（イソシアネート）シラン
からなる群から選ばれる少なくとも１つのシリコン含有化合物を前記反応チャンバに注入すること、
ｃ）少なくとも１つの酸素含有ガス、好ましくはオゾン、酸素および／または湿気（水分）からなる群から選ばれる、を前記反応チャンバに注入すること、
ｄ）前記基板上に堆積されたシリコン酸化物含有膜を得るために前記反応チャンバ内で少なくとも１つのシリコン含有化合物と少なくとも１つのオゾン含有ガスを４００℃未満の温度で反応させること、
ｅ）所期の膜厚が得られるまで工程ｂ）〜ｄ）を繰返すこと、
の工程を含むシリコン酸化物含有膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板は、工程ｂ）、ｃ）、ｄ）およびまたはｅ）をなす前に、その導入後、好ましくは反応チャンバ温度に至るまで、反応チャンバ内で加熱される請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの工程ｂ）および／またはｃ）は、少なくとも１つの前記化合物および／またはガスの中断された注入によって行なわれる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
パルス化学気相堆積（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）は、前記反応チャンバ内で行なわれる請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの酸素含有ガスの同時注入は、前記反応チャンバ内で行なわれる請求項１〜４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの酸素含有ガスの択一的な注入は、前記反応チャンバ内で行なわれる請求項１〜４いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの化合物または少なくとも１つの酸素含有ガスは、別の化合物および／または少なくとも１つの酸素含有ガスの注入前に、前記基板表面に吸着される請求項１〜６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
それぞれの化合物および／または酸素含有ガス注入は、前記反応チャンバ内に不活性ガスのようなパージガス注入の後に続く請求項１〜７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
化合物および／またはガス注入は、所期のＳｉＯ2含有膜厚が得られるまで繰返される請求項１〜８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応チャンバ圧力は、最大１００Ｔｏｒｒ，好ましくは最大５Ｔｏｒｒである請求項１〜９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ2含有膜中のＨ結合量は、８．１０21原子／ｃｃ未満である請求項１〜１０いずれか記載の方法。
【請求項１２】
オゾン含有ガスは、酸素に対するオゾン比２０体積％未満、好ましくは５〜２０体積％を持つ酸素とオゾンを含むガス混合物である請求項１〜１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記酸素／オゾン混合物は、不活性ガス、好ましくは窒素で希釈される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコン含有化合物は、
（ＴＳＡ）トリシリルアミン （ＳｉＨ3）3Ｎ
ＤＳＯ ジシロキサン （ＳｉＨ3）2Ｏ
ＢＤＥＡＳ ビス（ジエチルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2
ＢＤＭＡＳ ビス（ジメチルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＭｅ2）2
ＴｒｉＤＭＡＳ トリス（ジエチルアミノ）シラン ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3
ビス（トリメチルシリルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＨＳｉＭｅ3）2
ＴＩＣＳ テトラ（イソシアネート）シラン Ｓｉ（ＮＣＯ）4
ＴＥＡＳ テトラキス（エチルアミノ）シラン Ｓｉ（ＮＨＥｔ）4
ＴＥＯＳ テトラキス（エトキシ）シラン Ｓｉ（ＯＥｔ）4
ＢＴＥＳＥ ビス（トリエトキシシリル）エタン （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2
−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
ＴＡＳ テトラ（アセトキシ）シラン Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ）4
を含む群から選ばれる請求項１〜１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
不活性ガスもまた前記反応チャンバ内に導入される請求項１〜１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
１％より少量のＨｆ（ＮＥｔ2）4またはＮＨＥｔ2のような少量の触媒は、前記反応チャンバ内に導入される請求項１〜１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ａ）反応チャンバ内に基板を収納すること；
ｂ）−式（Ｒ1Ｒ2Ｎ）xＳｉＨ4-x、ここでＲ1およびＲ2は、Ｈ，Ｃ1〜Ｃ4直線、分岐または環状の炭素鎖で、かつｘは１と４の間を含む、を有するアミノシラン、
−式；
Ｓｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4），または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＳｉＲＳｉ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）、または
Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3）（Ｏ−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4）、好ましくはテトラ（アセトキシ）シランＳｉ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｍｅ）4
ここで、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は単独でＨ，Ｏ，Ｃ1〜Ｃ6直線、分岐
または環状の炭素鎖である、
を有するアルコキシシランまたはアセトキシシラン、
−式（ＳｉＨ3）nＲ、ｎは１と４の間を含み、ＲはＨ，Ｎ，Ｏ，ＣＨ2，ＣＨ2−
ＣＨ2．ＳｉＨ2，ＳｉＨ，Ｓｉである、を有するシラン、
−式Ｓｉ（ＮＣＯ）4を有するテトラ（イソシアネート）シラン
からなる群から選ばれる少なくとも１つのシリコン含有化合物を前記反応チャンバに注入すること、
ｃ）少なくとも１つの酸素含有ガス、好ましくはオゾン、酸素および／または湿気（水分）からなる群から選ばれる、を前記反応チャンバに注入すること、
ｄ）前記基板上に堆積されたシリコン酸化物含有膜を得るために前記反応チャンバ内で少なくとも１つのシリコン含有化合物と少なくとも１つのオゾン含有ガスを４００℃未満の温度で反応させること、
ｅ）所期の膜厚が得られるまで工程ｂ）〜ｄ）を繰返すこと、
の工程を含むシリコン酸化物含有膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板は、工程ｂ）、ｃ）、ｄ）およびまたはｅ）をなす前に、その導入後、好ましくは反応チャンバ温度に至るまで、反応チャンバ内で加熱される請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの工程ｂ）および／またはｃ）は、少なくとも１つの前記化合物および／またはガスの中断された注入によって行なわれる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
パルス化学気相堆積（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）は、前記反応チャンバ内で行なわれる請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの酸素含有ガスの同時注入は、前記反応チャンバ内で行なわれる請求項１〜４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの酸素含有ガスの択一的な注入は、前記反応チャンバ内で行なわれる請求項１〜４いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの化合物または少なくとも１つの酸素含有ガスは、別の化合物および／または少なくとも１つの酸素含有ガスの注入前に、前記基板表面に吸着される請求項１〜６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
それぞれの化合物および／または酸素含有ガス注入は、前記反応チャンバ内に不活性ガスのようなパージガス注入の後に続く請求項１〜７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
化合物および／またはガス注入は、所期のＳｉＯ2含有膜厚が得られるまで繰返される請求項１〜８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応チャンバ圧力は、最大１００Ｔｏｒｒ，好ましくは最大５Ｔｏｒｒである請求項１〜９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ2含有膜中のＨ結合量は、８．１０21原子／ｃｃ未満である請求項１〜１０いずれか記載の方法。
【請求項１２】
オゾン含有ガスは、酸素に対するオゾン比２０体積％未満、好ましくは５〜２０体積％を持つ酸素とオゾンを含むガス混合物である請求項１〜１１いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記酸素／オゾン混合物は、不活性ガス、好ましくは窒素で希釈される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコン含有化合物は、
（ＴＳＡ）トリシリルアミン （ＳｉＨ3）3Ｎ
ＤＳＯ ジシロキサン （ＳｉＨ3）2Ｏ
ＢＤＥＡＳ ビス（ジエチルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＥｔ2）2
ＢＤＭＡＳ ビス（ジメチルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＭｅ2）2
ＴｒｉＤＭＡＳ トリス（ジエチルアミノ）シラン ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3
ビス（トリメチルシリルアミノ）シラン ＳｉＨ2（ＮＨＳｉＭｅ3）2
ＴＩＣＳ テトラ（イソシアネート）シラン Ｓｉ（ＮＣＯ）4
ＴＥＡＳ テトラキス（エチルアミノ）シラン Ｓｉ（ＮＨＥｔ）4
ＴＥＯＳ テトラキス（エトキシ）シラン Ｓｉ（ＯＥｔ）4
ＢＴＥＳＥ ビス（トリエトキシシリル）エタン （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2
−Ｓｉ（ＯＥｔ）3
ＴＡＳ テトラ（アセトキシ）シラン Ｓｉ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ）4
を含む群から選ばれる請求項１〜１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
不活性ガスもまた前記反応チャンバ内に導入される請求項１〜１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
１％より少量のＨｆ（ＮＥｔ2）4またはＮＨＥｔ2のような少量の触媒は、前記反応チャンバ内に導入される請求項１〜１５いずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７００７７（Ｐ２０１３−７００７７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２５４０６３（Ｐ２０１２−２５４０６３）
【出願日】平成２４年１１月２０日（２０１２．１１．２０）
【分割の表示】特願２００８−５０１３２７（Ｐ２００８−５０１３２７）の分割
【原出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５４０６３（Ｐ２０１２−２５４０６３）
【出願日】平成２４年１１月２０日（２０１２．１１．２０）
【分割の表示】特願２００８−５０１３２７（Ｐ２００８−５０１３２７）の分割
【原出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【Ｆターム（参考）】
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