シロキサン重合性成分を含むアミン有機ボラン錯体開始重合性組成物
一実施態様において、本発明は、ａ）有機ボランアミン錯体；ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；ｃ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマー；並びにｄ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合用触媒を含む重合性組成物である。この組成物は有機ボランアミン錯体を解離させる化合物を更に含むことができる。好ましい実施態様において、２液型組成物はｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；及びｃ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの両方と反応性である化合物を更に含む。この組成物は、組成物の２液を接触させることによって重合させることができる。別の実施態様において、本発明は、アルキル、シクロアルキル又はその両者である配位子を有するアルキルボラン及びアミノシロキサンを含む有機ボランアミン錯体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシロキサン重合性成分を含む有機ボランアミン開始重合性組成物に関する。本発明の重合性組成物は遊離基重合可能な部分を含む化合物及びシロキサンを含む重合性化合物を含む。別の実施態様において、本発明は、有機ボランアミン錯体及び遊離基重合可能な部分を含む化合物及びシロキサン主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を含む重合性化合物を含む接着剤、シーリング材及び被覆に関する。本発明の別の実施態様は、アミンがシロキサン官能価を有する有機ボランアミン錯体である。本発明の別の実施態様は、遊離基重合可能な部分を含む化合物及び有機ボランアミン錯体開始剤並びに１液型配合物（ｏｎｅ−ｐａｒｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）中で湿分の不存在下においては重合性組成物を安定化できる、湿分への暴露時に酸を生成し得るシリコーン含有物質を含む重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物を重合させる多くの実際の局面において、例えば重合性化合物を接着剤として使用する場合において、反応性材料を含む２種若しくはそれ以上の成分の加熱、剪断又は接触のような操作を実施することによってオンデマンド方式で硬化可能な接着剤組成物及び重合性組成物を得ることが望ましい。オンデマンド硬化は、必要に応じて、重合を開始できることを意味する。オンデマンド硬化組成物に関する重要な問題は組成物の安定性である。多くのこのような組成物は、周囲温度又はその近くの温度において、部分的に硬化し、その結果、粘度が増加して取り扱いが困難になると同時に、重合性組成物又は接着剤組成物の機能が低下する。
【０００３】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンのような、低表面エネルギーオレフィン類は、玩具、自動車部品、家具用途などのような種々の用途において種々の魅力的な性質を有する。これらのプラスチック材料は、表面エネルギーが低いため、これらの材料に接着する接着剤組成物を見出すのは非常に困難である。これらのプラスチックに使用される市販の接着剤は、表面への接着の前に、時間のかかる又は広範な表面前処理を必要とする。このような前処理には、コロナ処理、火炎処理、プライマーの適用などがある。表面の広範な前処理の必要性は、自動車部品、玩具、家具などの設計者にかなりの制限をもたらす。
【０００４】
Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉに対して発行された一連の特許（特許文献１、２、３、４及び５（引用することによってこれら全てを本明細書中に組み入れる））は、アクリル系接着剤組成物において有用な２液型開始剤系（ｔｗｏ−ｐａｒｔ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ）を開示している。２液系の第１液は、安定な有機ボランアミン錯体を含み、第２液は有機酸又はアルデヒドのような不安定化剤又は活性化剤を含む。錯体の有機ボラン化合物は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はフェニル基から選ぶことができる３個の配位子を有する。この接着剤組成物は、スピーカー磁石、金属間接着、自動車のガラス対金属の接着、ガラス間接着、回路基板部品の接着、選定されたプラスチック対金属の接着、ガラス対木材の接着などのような構造用接着剤又は半構造用接着剤用途において、及び電動機磁石に有用であることが開示されている。
【０００５】
Ｚｈａｒｏｖらは、一連の米国特許（特許文献６、７及び８（引用することによってこれら全てを本明細書中に組み入れる））において、有機ボランアミン錯体を硬化の開始に使用する接着剤として特に有用である重合性アクリル系組成物を開示している。これらの錯体は、低表面エネルギー基材に接着する接着剤の重合を開始するのに好適であることが開示されている。
【０００６】
Ｐｏｃｉｕｓは、一連の特許（特許文献９、１０、１１、１２、１３及び１４（引用することによってこれら全てを本明細書中に組み入れる））において、第１級アミンと反応する少なくとも２つの基を有する化合物とジ第１級アミンとの反応生成物であるポリアミン及びポリオキシアルキレンポリアミンのような種々のアミンを用いたアミン有機ボラン錯体を開示している。Ｐｏｃｉｕｓ（特許文献１２）は、有機ポリアミン錯体、ポリオール及びイソシアネート脱錯化剤（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む組成物を開示している。
【０００７】
前記先行技術の組成物の多くは、重合後、周囲温度又はその近くの温度において優れた安定性、強度及び接着力を示すが、室温より高温及び低温では、接着剤のＴｇより高温での軟化及び接着剤マトリックスのＴｇより低温での脆化により、強度及び接着力がかなり低下する。このため、これらの接着剤を用いて接着される基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を使用できる環境が制限される。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，１０６，９２８号
【特許文献２】米国特許第５，１４３，８８４号
【特許文献３】米国特許第５，２８６，８２１号
【特許文献４】米国特許第５，３１０，８３５号
【特許文献５】米国特許第５，３７６，７４６号
【特許文献６】米国特許第５，５３９，０７０号
【特許文献７】米国特許第５，６９０，７８０号
【特許文献８】米国特許第５，６９１，０６５号
【特許文献９】米国特許第５，６１６，７９６号
【特許文献１０】米国特許第５，６２１，１４３号
【特許文献１１】米国特許第５，６８１，９１０号
【特許文献１２】米国特許第５，６８６，５４４号
【特許文献１３】米国特許第５，７１８，９７７号
【特許文献１４】米国特許第５，７９５，６５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、低表面エネルギー基材への接着可能な接着剤系及びそのような接着を促進する開始剤系が必要とされている。更にまた必要とされているのは、周囲温度又はその近傍で熱安定性であり、ユーザーのニーズに応じて、重合されるポリマー組成物及び接着剤系である。さらにまた必要とされているのは、広範な前処理も費用のかかる前処理を必要とせずに、低表面エネルギー基材に接着可能で且つ低表面エネルギー基材を他の基材に接着可能な接着剤組成物である。周囲温度とは異なる温度において安定性及び接着性を有する組成物も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施態様において、本発明は、ａ）有機ボランアミン錯体；ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー若しくはポリマー；ｃ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマー；並びにｄ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合用触媒を含む重合性組成物である。本発明の組成物の一部は、有機ボランアミン錯体が解離され且つ反応性化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合を開始する温度への暴露によって重合させることができる。
【００１１】
別の実施態様において、本発明は、ａ）有機ボランアミン錯体；ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；ｃ）主鎖中にシロキサンを有し且つ重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマー；ｄ）有機ボランアミン錯体を解離させることによってボランを遊離させて、オレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーの重合を開始する化合物の有効量；及びｅ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合用触媒を含む２液型重合性組成物である。錯体の解離を引き起こす化合物は、重合の開始が要求されるまで錯体とは別々にしておく。組成物中に使用する触媒成分を、通常の貯蔵又は輸送条件下において反応し得る組成物の部分とは別々にしておく、例えば２液型組成物の別々の液にしておくのが望ましい場合がある。
【００１２】
好ましい実施態様において、２液型組成物はさらに、ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；及びｃ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの両者と反応性の化合物を含む。この組成物は、組成物の２液を接触させることによって重合させることができる。
【００１３】
別の実施態様において、本発明は、アルキル、シクロアルキル又は両者である配位子を有するアルキルボラン及びアミノシロキサンを含む有機ボランアミン錯体である。
【００１４】
更に別の実施態様において、本発明は、ａ）有機ボランアミン錯体；ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；及びｃ）主鎖中にシロキサン基を有し且つ湿分への暴露時に、有機ボランアミン錯体を脱錯化可能な酸を遊離する部分を含む化合物を含む重合性組成物である。この組成物は、ｃ）が分解して、有機ボランアミン錯体を解離させ且つ重合を開始させる酸を形成するような条件下で大気中の湿分に暴露することによって重合されることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合性組成物は、周囲温度又はその近傍で安定であり、前記組成物の２液（ｔｗｏ ｐａｒｔｓ）を接触させることによって、又は前記組成物を有機ボランアミン錯体の熱解離温度より高温に加熱することによって、オンデマンドで硬化させることができる。更に、本発明の重合性組成物は、プライマー又は表面処理を必要とせずに、低表面エネルギー基材に対する接着を形成できる。これらの重合性組成物は、接着剤、被覆として又は基材同士の貼り合わせに使用できる。重合された組成物は、また、高温において優れた凝集及び接着強さを示し、従って、高温において優れた安定性を示す。本発明の組成物はまた、例えば−４０℃までの低温を含む広範囲の温度において優れた性質を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
錯体中に使用される有機ボランは、トリアルキルボラン又はアルキルシクロアルキルボランである。好ましくは、このようなボランは式１：
Ｂ−（Ｒ2）3
［式中、Ｂは硼素を表し；Ｒ2は、それぞれ別個に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10アルキルであるか、又はＲ2の２つ又はそれ以上が結合して、脂環式環を形成してもよい］
に対応する。好ましくは、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキル、さらに好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはＣ3〜Ｃ4アルキルである。好ましい有機ボランには、トリ−エチルボラン、トリ−イソプロピルボラン及びトリ−ｎ−ブチルボランがある。
【００１７】
有機ボラン化合物の錯化に使用されるアミンは、有機ボランを錯化し且つ脱錯化剤への暴露時に脱錯化され得る任意のアミン又はアミン混合物であることができる。アミン／有機ボラン錯体中の所定のアミンの使用の望ましさは、ルイス酸−塩基錯体と単離されるルイス酸（有機ボラン）及び塩基（アミン）のエネルギーの合計とのエネルギー差から計算できる。結合エネルギーがマイナスであるほど、錯体は安定である。
【００１８】
結合エネルギー＝
（錯体エネルギー（ルイス酸のエネルギー＋ルイス塩基のエネルギー））
【００１９】
このような結合エネルギーは、Ｈａｒｔｒｅｅ Ｆｏｃｋ法のような理論的非経験（ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ）法と３−２１Ｇ基底系を用いて計算できる。これらの計算方法は、市販ソフトウェア及びハードウェア、例えばＳＰＡＲＴＡＮ及びＧａｕｓｓｉａｎ ９８プログラムとＳｉｌｉｃｏｎ Ｇｒａｐｈｉｃｓワークステーションを用いて商業的に利用可能である。１０キロカロリー／モル又はそれ以上のアミン／有機ボラン結合エネルギーを有するアミンが好ましく、１５キロカロリー／モル又はそれ以上の結合エネルギーを有するアミンがより好ましく、２０キロカロリー／モル又はそれ以上の結合エネルギーを有するアミンが最も好ましい。本発明の組成物の重合を脱錯化剤の使用によって開始する実施態様において、有機ボランへのアミンの結合エネルギーは好ましくは５０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下、最も好ましくは３０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下である。本発明の組成物の重合を熱の使用によって開始する実施態様においては、アミンの結合エネルギーは好ましくは１００ｋｃａｌ／モル又はそれ以下、より好ましくは８０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下、最も好ましくは５０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下である。
【００２０】
好ましいアミンとしては以下のものが挙げられる：第１級アミン若しくは第２級アミン又は第１級アミン基若しくは第２級アミン基を含むポリアミン、あるいはアンモニア（Ｚｈａｒｏｖの米国特許第５，５３９，０７０号５欄、第４１〜５３行（引用することによって本明細書中に組み入れる）、Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉの米国特許第５，１０６，９２８号，２欄，第２９〜５８行（引用することによって本明細書中に組み入れる）、及びＰｏｃｉｕｓの米国特許第５，６８６，５４４号，７欄，第２９行〜１０欄，第３６行（引用することによって本明細書中に組み入れる））；エタノールアミン、第２級ジアルキルジアミン又はポリオキシアルキレンポリアミン；並びにジアミン及び２個又はそれ以上の、アミンと反応性の基を有する化合物との、アミンを末端基とする反応生成物（Ｄｅｖｉｎｙの米国特許第５，８８３，２０８号，７欄，第３０行〜８欄，第５６行（引用することによって本明細書中に組み入れる））。Ｄｅｖｉｎｙの特許に記載された反応生成物に関して、好ましいジ第１級アミンとしては、アルキルジ第１級アミン、アリールジ第１級アミン、アルカリールジ第１級アミン及びポリオキシアルキレンジアミンが挙げられ；アミンと反応性の化合物としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、アルデヒド、エポキシド、アルコール及びアクリレート基の２個又はそれ以上の部分を含む化合物が挙げられる。Ｄｅｖｉｎｙの特許に記載された好ましいアミンとしては、ｎ−オクチルアミン、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサンジアミン）、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン（１，３−プロパンジアミン）、１，２−プロピレンジアミン、１，２−エタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチルー１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレン及びテトラアミン並びにジエチレントリアミンが挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとしては、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン及びポリエチレンオキシドコポリプロピレンオキシドジアミンが挙げられる。
【００２１】
好ましい一実施態様において、アミンは、第１級アミン及び１個又はそれ以上の水素結合受容基を有する化合物を含み、この化合物において第１級アミンと水素結合受容基の間に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の炭素原子が存在する。好ましくは、アルキレン部分が、第１級アミンと水素結合受容基との間に位置する。本明細書中において、「水素結合受容基（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ａｃｃｅｐｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）」とは、ボラン錯化アミンの水素との分子間又は分子間相互作用によって、ボランで錯化されるアミン基の窒素の電子密度を増加させる官能基を意味する。好ましい水素結合受容基としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、エーテル、ハロゲン、ポリエーテル、チオエーテル及びポリアミンが挙げられる。好ましい実施態様において、アミンは式２に対応する。
【００２２】
ＮＨ2（ＣＨ2）b−（Ｃ（Ｒ1）2）a−Ｘ 式２
［式中、Ｒ1は、それそれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、又はＲ1の２つ又はそれ以上が結合して１個又はそれ以上のシクロ環を形成し；Ｘは水素結合受容部分であり；ａは、それぞれ別個に、１〜１０の整数であり；ｂは０〜1の整数であり、ａとｂの合計は、それぞれ別個に、２〜１０である］。
【００２３】
好ましくは、Ｒ1は水素、メチルであるか、又はＲ1の２つ又はそれ以上が結合して５員又は6員のシクロ環を形成する。好ましい実施態様において、Ｘは水素結合受容部分であるが、水素結合受容部分がアミンである場合には、それは第３級アミン又は第２級アミンである。好ましくは、水素結合受容基は基内に１個又はそれ以上の窒素、酸素、硫黄又はハロゲン原子を有する。より好ましくは、Ｘは、それぞれ別個に、−Ｎ（Ｒ8）2、−ＯＲ10、―ＳＲ10又はハロゲンである。Ｒ8は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、−（Ｃ（Ｒ1）2）d−Ｗであるか、又はＲ8の２つが結合して、１個又はそれ以上のシクロ環を有する構造を形成することができる。Ｒ10は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、又は−（Ｃ（Ｒ1）2）d−Ｗである。より好ましくは、Ｘは−Ｎ（Ｒ8）2又は−ＯＲ10である。好ましくは、Ｒ8及びＲ10は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は−（Ｃ（Ｒ1）2）d−Ｗ、より好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくは水素又はメチルである。Ｗは、それぞれ別個に、水素若しくはＣ1〜Ｃ10アルキル又はＸで、より好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。ＷがＸである場合には、これは水素結合受容基が本明細書中に記載した水素結合受容部分を１より多く含むことを意味する。好ましくは、ａは１又はそれ以上、より好ましくは２又はそれ以上である。好ましくは、ａは６又はそれ以下、最も好ましくは４又はそれ以下である。好ましくは、ｂは１である。好ましくは、ａとｂとの合計は、２又はそれ以上、最も好ましくは３又はそれ以上の整数である。好ましくは、ａとｂとの合計は、それぞれ別個に、６又はそれ以下、より好ましくは４又はそれ以下である。好ましくは、ｄは、それぞれ別個に、１〜４の整数、より好ましは２〜４、最も好ましくは２〜３の整数である。式２に対応する好ましいアミンには、ジメチルアミノプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、メトキシブチルアミン、メトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、アミンを末端基とするポリアルキレンエーテル（例えば、トリメチロールプロパントリス（ポリ（プロピレングリコール）アミン末端）エーテル）及びアミノプロピルプロパンジアミンがある。
【００２４】
一実施態様において、好ましいアミン錯体は式３に対応する：
（Ｒ2）3−Ｂ←ＮＨ2（ＣＨ2）b−（Ｃ（Ｒ1）2）a―Ｘ 式３
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａ及びｂは前に定義した通りである］。
【００２５】
別の実施態様において、前記アミンは、複素環中に少なくとも１個の窒素を有する脂肪族複素環である。複素環式化合物は、また、窒素、酸素、硫黄又は二重結合の１つ又はそれ以上を含むことができる。更に、複素環は、環の少なくとも１つが環中に窒素を有する複数の環を含むことができる。好ましくは、脂肪族複素環式アミンは式４に対応する：
【００２６】
【化１】
【００２７】
［式中、Ｒ3は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルであるか、又は隣接原子と共に二重結合を形成し；Ｒ4’は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキルであるか、又はＲ3、Ｚ又はＺ上の置換基と共にシクロ環を形成し；Ｚは、それぞれ別個に、硫黄、酸素又は−ＮＲ4であり；Ｒ4は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ7〜Ｃ10アルカリールであり；ｘは、それぞれ別個に、１〜１０の整数であるが、全てのｘの合計は２〜１０でなければならず；ｙは、それぞれ別個に、０又は１であり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ4’の２つ又はそれ以上は結合してシクロ環を形成し、それによって多環式化合物を形成できる］。
【００２８】
好ましくは、Ｒ3は、それぞれ別個に、水素、メチルであるか、又は隣接原子と共に二重結合を形成する。好ましくは、ＺはＮＲ4である。好ましくは、Ｒ4は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくは水素又はメチルである。好ましくは、Ｒ4’は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくは水素又はメチル、最も好ましくは水素である。好ましくは、ｘは１〜５（１と５を含む）であり、全てのｘの合計は３〜５である。式４に対応する好ましい化合物としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、１，３，３−トリメチル６−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、チアゾリジン、ホモピペラジン、アジリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、３−ピロリン、アミノプロピルモルホリンなどが挙げられる。脂肪族複素環式アミンを含む錯体は好ましくは式５に対応する。
【００２９】
【化２】
【００３０】
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4’、Ｚ、ｘ及びｙは前に定義した通りである］。
【００３１】
さらに別の実施態様において、有機ボランによって錯化されるアミンはアミジンである。アミジンが有機ボランとの、前述のような結合エネルギーを充分に有するアミジン構造を有する任意の化合物を使用できる。好ましいアミジン化合物は式６に対応する。
【００３２】
【化３】
【００３３】
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の２つ又はそれ以上は任意の組み合わせて結合して環構造を形成でき、前記環構造は１個又はそれ以上の環を有することができる］。
好ましくは、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒ7はＨ又はメチルである。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の２つ又はそれ以上が結合して環構造を形成する実施態様において、環構造は好ましくは単環又は二環構造である。好ましいアミジンには、１，８−ジアザビシクロ［５，４］ウンデク−７−エン；テトラヒドロピリミジン；２−メチル−２−イミダゾリン；及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどがある。
【００３４】
有機ボランアミジン錯体は好ましくは式７に対応する。
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式中、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は前に定義した通りである］。
【００３７】
さらに別の実施態様において、有機ボランによって錯化されるアミンは共役イミンである。イミンが有機ボランとの前述のような結合エネルギーを充分に有する共役イミン構造を有する任意の化合物を使用できる。共役イミンは直鎖若しくは分岐鎖イミン又は環状イミンであることができる。好ましいイミン化合物は式８に対応する：
ＮＲ7＝ＣＲ9−（ＣＲ9＝ＣＲ9）cＹ 式８
［式中、Ｒ7は水素、アルキルであるか、又はＲ9又はＹと環を形成し；Ｙは、それぞれ独立に、水素、Ｎ（Ｒ4）2、ＯＲ4、Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、ハロゲン、Ｒ7若しくはＲ9とシクロ環を形成するアルキレン基であり；Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、Ｙ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル−、Ｃ（Ｒ9）2−（ＣＲ9＝ＣＲ9）c−Ｙであるか、又はＹ中の電子を多く含む基がイミン窒素の二重結合に関して共役している場合にはＲ9の２つ又はそれ以上が結合して環構造を形成してもよく；ｃは、それぞれ別個に、１〜１０の整数である］。
【００３８】
好ましくは、Ｒ9は、それぞれ別個に、水素又はメチルである。Ｙは、好ましくはＮ（Ｒ4）2、ＳＲ4、ＯＲ4、又はＲ9とシクロ環を形成するアルキレン基である。Ｙは、より好ましくはＮ（Ｒ4）2、又はＲ9とシクロ環を形成するアルキレン基である。ｃは好ましくは１〜５の整数、最も好ましくは１である。本発明において有用な好ましい共役イミンには、４−ジメチルアミノピリジン；２，３−ビス（ジメチルアミノ）シクロプロペンイミン；３−（ジメチルアミノ）アクロレインイミン；３−（ジメチルアミノ）メタクロレインイミンなどがある。
【００３９】
好ましい環状イミンには、下記構造に対応するものがある。
【００４０】
【化５】
【００４１】
共役イミンとの錯体は好ましくは式９：
（Ｒ2）3−Ｂ←ＮＲ7＝ＣＲ9−（ＣＲ9＝ＣＲ9）cＹ
［式中、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9、ｃ及びＹは前に定義した通りである］
に対応する。
【００４２】
別の実施態様において、アミンは、アミン部分を含む置換基が脂環式環に結合している脂環式化合物であることができる。アミン含有脂環式化合物は、１個又はそれ以上の窒素、酸素、硫黄原子又は二重結合を含む第２の置換基を有することができる。脂環式環は、１個又は２個の二重結合を含むことができる。脂環式化合物は単環又は多環構造であることができる。好ましくは、第１置換基上のアミンは第１級又は第２級である。好ましくは、脂環式環は５員環又は6員環である。好ましくは、第２置換基上の官能基Ｘはアミン、エーテル、チオエーテル又はハロゲンである。好ましい実施態様において、１個又はそれ以上のアミンを含む置換基を有する脂環式化合物は式１０に対応する。
【００４３】
【化６】
【００４４】
［式中、Ｒ3、Ｘ、ｂ及びｘは前述の通りである］。
アミン置換脂環式化合物に含まれるのは、イソホロンジアミン、及びビス（アミノエチル）シクロヘキサンの異性体である。
【００４５】
アミン置換脂環式化合物を用いる錯体は式１１に対応する。
【００４６】
【化７】
【００４７】
［式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ、ｂ及びｘは前に定義した通りである］。
【００４８】
別の好ましい実施態様において、アミンは、シロキサン、即ち、アミノシロキサンを更に含む。アミンが有機ボランとの、前述のような結合エネルギーを充分に有する、アミン単位及びシロキサン単位を共に有する任意の化合物を使用できる。好ましくは、シロキサン部分は、シロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの重合へのこの成分の関与を可能にする。シロキサン含有モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーは、シリコンを含む任意の化合物であることができる。シロキサン化合物は、好ましくは反応性官能価を有する。好ましい反応性官能価としては、水素化物、オレフィン性不飽和、ヒドロキシル及び加水分解してシラノール部分を形成する加水分解性部分が挙げられる。この配合物の好ましい実施態様は、下記一般式を有する。
【００４９】
ＮＨ2（ＣＨ2）b−（Ｃ（Ｒ12）2）a−Ｓｉ（（Ｒ11）q（Ｑ）p 式１２
Ｑは加水分解性部分である。好ましくは、Ｑは、それぞれ別個に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基又はアルケニルオキシ基である。加水分解性基のうち好ましいのは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基である。弱い加水分解性によって取り扱いを容易にするために、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ又はエトキシ基が最も好ましい。好ましくは、Ｑは、−ＯＲ13［式中、Ｒ13は、それぞれ別個に、アルキル又は水素である］である。好ましくは、Ｒ13は低級Ｃ1〜Ｃ4アルキル、更に好ましくはエチル又はメチル、最も好ましくはメチルである。
【００５０】
Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキルアミノであるか、又は式：
（（ＣＲ14Ｈ）rＯ）n−（ＮＲ4）b−（ＣＨ2）o−ＮＨ2
に対応するが、少なくとも１個のＲ11は第１級アミンを含む。式１２において、Ｒ4は好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である。より好ましくは、Ｒ11は、それぞれ別個にＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ20ビニル末端アルケニルであるか又は式：
（（ＣＲ14Ｈ）rＯ）n−（ＮＲ4）b−（ＣＨ2）o−ＮＨ2
に対応し、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであるか、又は式：
（（ＣＲ14Ｈ）rＯ）n−（ＮＲ4）b−（ＣＨ2）o−ＮＨ2
に対応する。Ｒ11がアルケニルである実施態様において、不飽和は好ましくは末端炭素上に位置する。
【００５１】
Ｒ12は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシであり、さらに１個又はそれ以上の第１級、第２級又は第３級アミンを含むことができる。Ｒ12がアルコキシ、第２級又は第３級アミンである実施態様において、式１２で表される化合物は、式２で表される化合物と同様な分子内水素結合がなされることができる。これによって、より安定性の高い錯体が形成されることが可能になる。好ましくは、Ｒ12は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はＣ1〜Ｃ20アルコキシであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである。好ましくは、Ｒ13は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又は水素であり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル又は水素である。Ｒ14は好ましくは水素又はアルキルである。好ましくは、Ｒ14は水素又は低級アルキル、より好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、さらに好ましくは水素、メチル又はエチル、最も好ましくは水素又はメチルである。ｐは、それぞれ別個に、１〜３の数であり、ｑは、それぞれ別個に、１〜２の整数であり、各珪素部分におけるｐとｑの合計は３である。好ましくは、ｐは２又は３ １０又はそれ以上、最も好ましくは２０又はそれ以上である。ｎは、それぞれ別個に、１００又はそれ以下、より好ましくは６０又はそれ以下、最も好ましくは５０又はそれ以下の整数である。ｏは１又はそれ以上、より好ましくは３又はそれ以上、最も好ましくは４又はそれ以上の整数である。ｏは９又はそれ以下、より好ましくは７又はそれ以下、最も好ましくは５又はそれ以下の整数である。ｒは２又は２の整数である。
【００５２】
加水分解性基を有するアミン含有シロキサン部分を用いる錯体は、式１３に対応する。
（Ｒ2）3−Ｂ←ＮＨ2（ＣＨ2）b−（Ｃ（Ｒ12）2）a−Ｓｉ−（Ｒ11）q（Ｑ）p−
式１３
【００５３】
別の実施態様において、アミンはアミンを末端とするポリシロキサンであり、好ましい一実施態様において、アミンはポリオキシアルキレン鎖を末端とするか又はポリ（シロキサン）主鎖に対する１つのペンダント（側鎖）を有する。このようなアミンは一般式１４に対応する。
【００５４】
【化８】
【００５５】
前記式において、Ｒ11、Ｑ、ｐ及びｑは前に定義した通りであるが、Ｒ11の少なくとも１つは第１級又は第２級アミン、好ましくは第１級アミンを含む。ｍは、それぞれ別個に、０又はそれ以上、より好ましくは１又はそれ以上の自然数であり、更に好ましくは、化合物の分子量が２５０〜１００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜６０，０００ダルトンとなるように選ばれる。
【００５６】
錯体は式１５で示される。
【００５７】
【化９】
【００５８】
別の実施態様において、アミンは、少なくとも１個のアミンが第１級であるアミン末端基を有するポリ（ジアルキル又はジアリールシロキサン）主鎖である。アミンは、基中に１個より多くのアミン窒素が存在することを意味するポリアミン、又はモノアミンであることができる。好ましくは、これらの化合物は一般式１６に対応する。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
前記式において、ｊ及びｋは、それぞれ別個に、化合物の分子量が２５０〜１０，０００となるように選ばれた自然数である。Ｒ15は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜Ｃ20アミノアルキル；より好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ20アミノアルキル；最も好ましくは水素である。Ｒ16は、それぞれ別個に、水素、炭素数が２０以下、好ましくは８以下のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール又はアルアルキルである。Ｒ17は、それぞれ独立に、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル又はＣ1〜Ｃ20フルオロカルビル；より好ましくは水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル；最も好ましくはＨ又はメチルである。好ましくは、ｊは、それぞれ独立に、１又はそれ以上の数、より好ましくは２０又はそれ以上の数、最も好ましくは５０又はそれ以上の数である。好ましくは、ｋは、それぞれ独立に、１又はそれ以上の数、最も好ましくは２又はそれ以上の数である。好ましくは、ｋは、それぞれ独立に、８又はそれ以下の数、最も好ましくは３又はそれ以下の数である。一実施態様において、Ｒ15は、以下の式の少なくとも１つに対応する。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
この錯体は、式１７で示される。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
［式中、Ｒ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、ｊ及びｋは前に定義した通りである］。
【００６５】
錯体中のアミン化合物対ボラン化合物の当量比は比較的重要である。錯体の安定性を増大させるために、過剰のアミンが好ましい。
【００６６】
脱錯化剤がジ又はポリイソシアネート官能性化合物であり且つ錯体が２又はそれ以上のアミン官能価を１又は２個有する実施態様において、脱錯化後のアミンはイソシアネート官能性化合物と反応することによって、最終生成物中にポリ尿素を存在させる。ポリ尿素の存在は、組成物の高温特性を向上させる。
【００６７】
本発明の重合性組成物は、遊離基重合可能な重合性化合物を含む部分と、シロキサン官能価を含む、未重合の又は部分重合された化合物を含む第２の部分を含む。２つの部分は混和性、部分混和性又は不混和性であることができる。好ましい実施態様において、重合された組成物は２つの相を含む。相の１つはオレフィン結合によって重合する化合物に基づき、第２の相は、縮合又は付加によって重合する化合物に基づく。本発明の硬化組成物は、好ましくは多くの場合に混和性でない２つの領域を含む。いくつかの実施態様において、これらの２つの領域は別々の相であるか、又は２つの異なるポリマーの相互連絡網目構造である。組成物が架橋性化合物を含む場合には、２つの領域は共有結合によって互いに化学結合させることができる。
【００６８】
本発明の重合性組成物中に使用できる、遊離基重合可能な化合物は、遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を含む任意のモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物を含む。このような化合物は当業者によく知られている。Ｍｏｔｔｕｓの米国特許第３，２７５，６１１号は、２欄，第４６行〜４欄，第１６行（引用することによって本明細書中に組み入れる）にこのような化合物を記載している。オレフィン性不飽和を含む好ましい種類の化合物には、アクリレート及びメタクリレート；オレフィン性不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−ヘプタデセン、１−エイコセンなど；ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、ビニルナフチレン、α―メチルスチレン；ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；ビニルオキシエタノール；ビニルトリメチルアセテート；ヘキサン酸ビニル；ラウリン酸ビニル；クロロ酢酸ビニル；ステアリン酸ビニル；メチルビニルケトン；ビニルイソブチルエーテル；ビニルエチルエーテル；多数のエチレン結合を有する化合物、例えば共役二重結合を有するもの、ブタジエン、２−クロロブタジエン、イソプレンなどから得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー及びそれらの混合物がある。好ましいアクリレート及びメタクリレートの例は、Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉの米国特許第５，２８６，８２１号，３欄，第５０行〜６欄，第１２行（引用することによって本明細書中に組み入れる）及びＰｏｃｉｕｓの米国特許第５，６８１，９１０号，９欄，第２８行〜１２欄，第２５行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されている。より好ましいオレフィン性化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド及び他の同様なアクリレート含有モノマーが挙げられる。また、いくつかの供給源から市販されている、アクリレートを先端に有するポリウレタンプレポリマーの類も有用である。これらは、ヒドロキシアクリレートのようなイソシアネート反応性アクリレートモノマー、オリゴマー又はポリマーをイソシアネート官能性プレポリマーと反応させることによって製造される。また、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートを含むアクリレート架橋性分子もこれらの組成物中で有用である。
【００６９】
本発明において製造される、アクリレート相及びシロキサン相を架橋させることができる、アクリレート及びメタクリレートを先端に有するシロキサン材料の類もまた、本発明の組成物中で有用である。このような材料の例は、（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン及び（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン（Ｓｈｉｎｉｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）、アクリルオキシ及びメタクリルオキシプロピルを末端基とするポリジメチルシロキサン並びに（アクリルオキシプロピル）及び（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌ−ｅｓｔ（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能）である。
【００７０】
組成物を接着剤として使用する実施態様においては、アクリレート及び／又はメタクリレート系化合物を使用するのが好ましい。最も好ましいアクリレート及びメタクリレート化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。アクリルモノマー（アクリレート及び／又はメタクリレート系化合物）の好ましい量は、好ましくは総配合物重量に基づき、１０重量％又はそれ以上、より好ましくは２０重量％又はそれ以上。最も好ましくは３０重量％又はそれ以上である。アクリルモノマー（アクリレート及び／又はメタクリレート系化合物）の好ましい量は、好ましくは総配合物重量に基づき９０重量％又はそれ以下、より好ましくは８５重量％又はそれ以下、最も好ましくは８０重量％又はそれ以下である。
【００７１】
本発明において有用な、シロキサン主鎖及び重合の可能な反応性部分を有する化合物、オリゴマー又はプレポリマーは、主鎖中にシロキサン単位を含み且つ適度な反応条件下で重合可能な反応性基を有する任意の化合物、オリゴマー又はプレポリマーを含む。本明細書中で使用する「オリゴマー」は、反応性部分によって結合された数個の識別可能な化学単位を意味する。オリゴマーは、数個の単位だけを有する小さいポリマー、例えば二量体、三量体、四量体又は五量体と考えることができる。「マー」は、オリゴマー又はポリマーの識別可能な基本化学単位の１つを表すのに用い、多くの場合、オリゴマー又はポリマーの原料となる１種又はそれ以上の化合物の残基である。「プレポリマー」は、いくつかの識別可能な基本化学単位を有する化合物を意味し、化合物をさらに反応させる反応性基をさらに含むポリマー、即ち、いくつかの「マー」を含んでなる。実際には、プレポリマーは、ポリマーの種々の数の識別可能な基本化学単位を有するポリマーの混合物であり、若干量のオリゴマーを含むことができる。本明細書中において、「シロキサン主鎖を有する」とは、化合物、オリゴマー及び／又はポリマーの主鎖が、主鎖中にシリコン及び酸素原子を有する識別可能な基本化学単位を含むことを意味する。好ましくは、シロキサンの識別可能な基本化学単位は、式に対応する。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
［式中、Ｒ16は前に定義した通りである］。「重合可能な反応性部分」とは、互いに反応して又は他の反応性部分と反応してオリゴマー、プレポリマー又はポリマーを形成する任意の部分を意味する。重合可能な好ましい反応性部分の例としては、ビニル部分、加水分解性部分、ヒドロキシル部分、水素化物、イソシアネート部分、アミン又は環状シロキサンの場合には、開環によって形成される反応性末端などが挙げられる。より好ましい、重合可能な反応性部分としては、ビニル部分、加水分解性部分、ヒドロキシル部分、水素化物などが挙げられる。
【００７４】
「加水分解性部分」なる用語は、特には限定されず、従来の加水分解性基から選ばれる。具体例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基である。それらのうちで好ましいのは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基である。弱い加水分解性によって取り扱いを容易にするために、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ又はエトキシ基が最も好ましい。１個の珪素原子には１〜３個のヒドロキシル基または加水分解性基を結合させることができる。反応性珪素基当たり２個又はそれ以上のヒドロキシル基または加水分解性基が存在する場合には、それらは同一であっても異なってもよい。
【００７５】
シロキサン重合の化学はより知られており、反応体及び触媒を２液配合物に分けて貯蔵安定性を与える必要がある場合を除いて、ほとんど変更を行わずに本発明に一般的に適用される。シロキサン重合の化学は、この題材に関する多くの教科書に、例えばＫ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ２nd Ｅｄ，Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ．（１９８８），Ｃｈａｐｔｅｒ １７及びＳ．Ｊ．Ｃｌａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｊ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ，Ｍ．Ｊ．Ｏｗｅｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｄ．Ｓｍｉｔ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＡＣＳ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．（２０００）によって概ね網羅されており、これらの文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００７６】
シロキサン含有相は、混合時にさらに反応して分子量を増加させるであろうモノマー、オリゴマー、環状オリゴマー又はポリマーの形態で配合物に添加することができる。
【００７７】
本発明の実施において有用なシロキサンポリマーの１つの類として、遊離基重合又は付加重合によってさらに重合されることができるビニル官能基化シロキサンが挙げられる。ビニル官能基化シロキサンは、主鎖中にシロキサン単位を有すると共に重合性オレフィン部分を有する化合物、オリゴマー及びプレポリマーを含む。ビニル官能基化シロキサンは、主鎖中にヒドロカルビレン及び／又はフルオロカルビレン単位を含むことができる。「ヒドロカルビレン」とは、炭素及び水素を含む二価の部分を意味する。フルオロカルビレンは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたヒドロカルビレン部部分であり、一部の実施態様においては、全ての水素原子がフッ素原子で置換されることができる。好ましいヒドロカルビレン部分はアルキレンである。好ましいフルオロカルビレンは一部分又は全てがフッ素で置換されたアルキレンである。好ましいオレフィン部分としては、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アセチレニルなどが挙げられる。好ましくは、ビニル官能基化シロキサンは好ましくは、式：
【００７８】
【化１４】
【００７９】
［式中、Ｖはオレフィン性不飽和を含む基であり、Ｒ16は前に定義した通りである］
に対応する部分を含む。ｈは、それぞれ別個に、５又はそれ以上、より好ましくは１０又はそれ以上、最も好ましくは１５又はそれ以上の整数である。ｈはそれぞれ別個に５０又はそれ以下、より好ましくは４０又はそれ以下、最も好ましくは３０又はそれ以下の整数である。ビニル官能基化シロキサンはまた、主鎖中に式：
【００８０】
【化１５】
【００８１】
［式中、Ｒ16、Ｒ17、ｈ及びｋは前に定義した通りである］
に対応する部分を含むことができる。
【００８２】
ビニル官能基化シロキサンはまた、珪素に結合された水素（水素化物官能基化シロキサン）又はヒドロキシル部分を有する、シロキサンをベースとする化合物、オリゴマー又はポリマーと反応することができる。水素化物又はヒドロキシル官能性珪素化合物は、ヒドロシリル化反応によって不飽和点においてビニル官能性シロキサンと反応できる。この反応は、Ｋａｗａｋｕｂｏの米国特許第４，７８８，２５４号，１２欄、第３８〜６１行、米国特許第３，９７１，７５１号；米国特許第５，２２３，５９７号；米国特許第４，９２３，９２７号；米国特許第５，４０９，９９５号；及び米国特許第５，５６７，８３３号記載されており、関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。ビニル官能基化ポリジアルキルシロキサンはまた、ジフェニルシロキサンと共重合して、低温特性をさらに向上させることができる。これらの材料は、Ｐｔ触媒を用いた付加硬化による又は室温において過酸化物触媒を用いるラジカルカップリングによる処理によって使用できる。フッ素置換は、形成される組成物の耐溶剤性を向上させる。
【００８３】
水素化物官能基化シロキサンもまた、本発明の範囲内において有用である。水素化物官能性シロキサンには、主に２つの類の反応がなされる。第１の反応は、Ｐｔ触媒で触媒されるビニル官能基化ポリマーとの反応を含むヒドロシリル化である。第２の反応である脱水素化は、例えば、鎖をカップリングさせ且つ水素ガスを脱離することによる、水素化物官能性シロキサンとヒドロキシ官能基化シロキサンとのカップリング反応を含む。これらの反応は一般に、当業者に知られた種々の金属塩触媒、例えばジブチル錫ジアセテート、ビス（２−エチル−ヘキサノエート）錫、オクタン酸亜鉛又はオクタン酸鉄のような有機錫触媒で触媒される。ヒドロシリル化及び脱水素化は共に、シロキサン鎖をカップリングさせ、また、水素化物、ビニル及びヒドロキシ含有部分が２個又はそれ以上である場合には、室温においてゴム状弾性を有する伸長された又は架橋された網目構造を作ることができる。好ましくは、水素化物官能性シロキサンは、式：
【００８４】
【化１６】
【００８５】
に対応する末端部分と式：
【００８６】
【化１７】
【００８７】
［式中、Ｒ18は、それぞれ別個に、水素又は炭素数が２０以下の、好ましくは８以下のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール若しくはアルアルキルであり；ｈ及びｊは前に定義した通りである］
に対応する主鎖部分を含む。
【００８８】
さらに、水素化物は式：
【００８９】
【化１８】
【００９０】
［式中、Ｒ16及びＲ17は前に定義した通りであり、ｓは、それぞれ別個に、１又はそれ以上、好ましくは３又はそれ以上で、好ましくは１０又はそれ以下、最も好ましくは８又はそれ以下である］
に対応する部分を主鎖中に含むことができる。
【００９１】
本発明において有用なシロキサン含有化合物、オリゴマー又はプレポリマーの別の類は、末端シラノール基又は湿分への暴露時にシラノール基を形成する加水分解性基を有するシロキサンである。シロキサン鎖上の末端シラノール基は、化合物、オリゴマー又はプレポリマーを触媒時に縮合によって反応させる。これらの反応は、１液又は２液型重合系として室温で進行する。この反応は、室温においてシラノール縮合触媒の存在下で起こる。シラノール縮合触媒は公知であり、例としては以下のものが挙げられる。チタン酸エステル、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなど；有機錫化合物；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトネートなど；反応生成物、例えばビスマス塩及び有機カルボン酸、例えばビスマストリス（２−エチルへキソエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）など；キレート化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネートなど；有機鉛化合物、例えばオクチル酸鉛、有機バナジウム化合物；アミン化合物、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，１−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）など、又はカルボン酸などとのそれらの塩；過剰のポリアミン及び多塩基酸から得られた低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物など。
【００９２】
シラノール縮合反応に有用な好ましい有機錫触媒は公知である。シラノール縮合に有用な好ましい錫化合物には、以下のものがある。有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート又はジオクチル錫ジアセテート；カルボン酸錫、例えばオクチル酸錫又はナフテン酸錫；ジアルキル錫オキシドとフタル酸エステル又はアルカンジオンとの反応生成物；ジアルキル錫ジアセチルアセトネート、例えばジブチル錫ジアセチルアセトネート（一般的にジブチル錫アセチルアセトネートとも称する）；ジアルキル錫オキシド、例えばジブチル錫オキシド；有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）ジアセテート、錫（ＩＩ）ジオクタノエート、錫（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート又は錫（ＩＩ）ジラウレート；ジアルキル錫（ＩＶ）ジハロゲン化物、例えばジメチル錫ジクロリド；及びカルボン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫又はラウリン酸第一錫。しかし、これらの化合物は特には限定されず、一般に使用されている任意のシラノール縮合触媒を使用できる。硬化性の観点からすると、これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物又は有機金属化合物とアミン化合物との組み合わせが好ましい。これらのシラノール縮合触媒は単独で又は２つ又はそれ以上の組み合わせで使用できる。好ましい触媒は、ジアルキル錫ジカルボキシレート、ジアルキル錫オキシド、ジアルキルビス（アセチルアセトネート）、ジアルキル錫オキシドとフタル酸エステル又はアルカンジオンとの反応生成物、ジアルキル錫ハロゲン化物及びジアルキル錫オキシドである。さらに好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステル又はペンタンジオンとの反応生成物、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫オキシド及びジメチル錫クロリドである。配合物中に使用する触媒の量は、硬化後に接着剤の劣化を引き起こすことなく、接着剤の硬化を促進する量である。接着剤配合物中の触媒の量は好ましくは０．０１重量％又はそれ以上、より好ましくは０．１重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．２重量％又はそれ以上であって、好ましくは５重量％又はそれ以下、さらに好ましくは１．０重量％又はそれ以下、最も好ましくは０．４重量％又はそれ以下である。
【００９３】
シクロシロキサン又は環状シロキサンもまた、本発明の実施において有用である。シクロシロキサンは、シロキサン単位を含む１個又はそれ以上の環構造を含む化合物である。これらの物質は、塩基触媒作用（ｂａｓｅｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）及び触媒量の水の存在下において開環重合を受けることができる。環状シロキサンが有用であり、公知の市販材料であり、Ｈａｒｋｎｅｓｓらの米国特許第６，００１，９２８号、Ｃｕｒｒｉｅらの米国特許第６，０５４，５４８号及びＨａｌｌｏｒａｎらの米国特許第６，２０７，７８１号に開示されている。これらの特許を全て、引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００９４】
シクロシロキサンにおいて有用なシロキサン単位は好ましくは式：
【００９５】
【化１９】
【００９６】
に対応する。本発明の実施における環状シロキサンの開環重合の実施は、組成物の成分が最終製品の作用に悪影響を及ぼさないようにして配合される場合に論じられた他の技術と同様に、本発明の重合性組成物に利益をもたらすことができる。環状シクロシロキサンの重合において有用な触媒は公知である。好ましくは、ホスファゼン及びアルカリ性シラノレートのようなアルカリ性触媒を使用する。他の有用な触媒は、米国特許第６，００１，９２８号，１欄，第１７〜２３行及び米国特許第６，２０７，７８１号に開示されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。触媒は、当業者によく知られた量で使用する。
【００９７】
シラノール又は官能基化シロキサンはまた、湿分硬化系の配合において有用である。この化学反応は現在は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ及びＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃのような会社によって、シーリング及び被覆業界全体で実施されている。この室温化学反応は、多くの経路で実施することができ、この経路は全て、本発明の範囲内で使用できる。湿分硬化性シロキサンを用いた化学反応は、米国特許第５，９４８，８５４号及び第６，００８，２８４号並びにそれらに記載された参考文献に記載されており、それらは、シラノール官能基化シロキサンとアルコキシ官能基化シロキサンとの間の湿分硬化を促進するためにチタン触媒を使用することを記載している。
【００９８】
シロキサン官能性ポリマーは場合によっては、大気中の湿分との接触時に重合及び架橋し始める配合物中で安定に保つことができる。多くの市販材料は、単一成分製品の製造を可能にするシロキサン化学反応の能力を利用する。本発明は、多くの場合、シロキサン湿分硬化技術と適合する。
【００９９】
シロキサンに関するいくつかの湿分硬化技術は、酸を生成する化合物と大気中の湿分との反応によって働く。潜在的酸生成物質であるいくつかの材料のこのような能力のため、本発明において一液型接着剤を製造するのにそれらは魅力的である。この場合、重合性組成物は、遊離基重合可能なモノマー組成物及び潜在性酸生成物質を含むトリアルキルボラン−アミン錯体を含む。シロキサン官能性材料は、大気中の水分への暴露時に酸を生成できる材料の類に入る。シロキサン官能性潜在性酸生成物質の例は、エチルトリアセトキシシロキサン及びメチルトリアセトキシシロキサンである。
【０１００】
ポリアクリレート材料は、配合物中のモノマー組成物を変えることによってガラス転移温度（Ｔｇ）を変えることができる。しかし、これらの材料のＴｇが室温より低い場合には、ポリマーがクリープを起こすか又は流れる傾向があるので、接着剤の性質はかなり悪化するおそれがある。低Ｔｇアクリレートは架橋させることができるが、これは、モノマーの過度に速い重合を起こすことによって本発明の組成物に損なう可能性もある。前述のような官能性シロキサン重合性化合物の存在は、Ｔｇが非常に低いポリマーの相を提供すると同時に低表面エネルギー基材への優れた接着性を依然として提供することによって、重合された又は部分重合された組成物の低温柔軟性及び伸びを改善する。重合された又は部分重合された組成物の物理的性質の改善及び重合された又は部分重合された組成物の低温特性の改善には、充分な量のシロキサン官能性材料を用いる。組成物のＴｇは、シロキサンポリマーの量及びその架橋結合密度を制御することよって制御できる。０℃又はそれ以下のガラス転移温度を達成するには一定量のシロキサンポリマーが存在する。好ましくは、ポリマー組成物は、重ね剪断強さ（ｌａｐ ｓｈｅｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１００ｐｓｉ又はそれ以上であることを示している。重合性配合物全体がシロキサン重合性化合物を１重量％又はそれ以上、より好ましくは２重量％又はそれ以上、最も好ましくは３重量％又はそれ以上を含むのが好ましい。重合性配合物はシロキサン重合性化合物を９０重量％又はそれ以下、より好ましくは８５重量％又はそれ以下、最も好ましくは８０重量％又はそれ以下含むのが好ましい。
【０１０１】
シロキサン官能価の物理的性質を改良するために重合性組成物中に追加の官能価を取り入れる便利な方法は、多官能価シロキサン含有架橋剤を配合物中に含ませる方法である。多官能価シロキサン含有架橋剤は、シロキサン単位と、存在する反応性材料の官能基と反応して存在するポリマー材料を架橋させる、少なくとも２個の、好ましくは２〜４個の官能基を含む化合物、オリゴマー及びポリマーを含む。好ましくは、形成される種々のポリマー材料を結合させるには、存在する種々の化合物、オリゴマー又はポリマーと反応する少なくとも２個の官能基が存在する。好ましくは、１つはシロキサンをベースとする材料と反応し、１つは、反応中に存在するか又は反応において形成される、本質的にはオレフィン性でない不飽和基を含む官能性物質と反応する。このような物質の例は、（３−グリシジルプロピル）トリメトキシシロキサン、（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン及び（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン、（メタクリロプロピ）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリルオキシプロピルプロピルを末端基とするポリジメチルシロキサン、（アクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーなどである。一実施態様において、オキシラン環は、配合物中にシラノール官能性シロキサン含有ポリマーを架橋させることができるアルコキシシロキサンと同様に取り入れられる。別の場合では、シロキサン含有相をアクリル相に架橋させることができるアクリル及びメタクリル官能価が取り入れられる。他の例は、メルカプト官能性シロキサン及びイソシアナト官能性シロキサンである。これらの材料は全て、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｗｉｔｃｏ，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｇｅｌｅｓｔなどのような会社から市販されている。ビニル及び加水分解性基を有するシロキサン含有化合物、オリゴマー及び／又はプレポリマーも使用できる。
【０１０２】
場合によっては、遊離基重合性化合物相をシロキサン化合物由来相に架橋させるのが有用であることができる。これは、オレフィン性不飽和官能価、例えばアクリル部分とシリコーン重合性官能価を共に含む二官能価モノマー（以下で架橋剤とも称する）を用いて達成される。この型の物質の例としては、（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン及び（メタクシルオキシプロピル）トリメトキシシロキサンが挙げられる。同様に、シロキサン相は、アルキルボラン−アミン錯体からのアミンとイソシアネートとの反応によって生成される硬質ポリ尿素相に架橋させることができる。このような架橋性物質としては、３−アミノプロピルトリエトキシシロキサン、３−アミノプロピルトリメトキシシロキサン、３−イソシアナトプロピルトリメントオキシシロキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシロキサンが挙げられる。このような化合物は、重合性組成物の別の相の反応性成分と、通常の反応条件下で反応する。架橋剤の使用量は、所望の性質、すなわち、室温における充分な重ね剪断強さを与えるが、結合たわみ強度を所望の値以下に下げることのない量である。架橋剤の好ましい量は、重合性配合物の重量に基づき、０重量％又はそれ以上、より好ましくは１重量％又はそれ以上、最も好ましくは２重量％又はそれ以上である。好ましくは、架橋剤の使用量は、総重合性配合物の２０重量％又はそれ以下、さらに好ましくは１５重量％又はそれ以下、最も好ましくは１２重量％又はそれ以下である。
【０１０３】
シロキサン重合性化合物は、遊離基重合可能な部分を含む化合物の重合速度と同様な速度で重合するのが好ましい。一方の重合性成分の反応が遅すぎる場合には、組成物は、両相のモノマー又はオリゴマーのポリマーへの許容され得る転化が得られる前に、ガラス化またはゲル化する可能性がある。未反応成分は可塑剤として作用し、接着性、熱的性能などような性質を悪化させるおそれがある。最終重合組成物の性質は、重合組成物の後加熱によって重合の完了を促進することによって向上させることができる。これは、重合組成物をそのガラス転移温度より高温に加熱することによって実施する。この実施態様において、構造の予想使用温度において、より好ましくは、組成物の予想使用温度よりも５℃高い温度において後硬化するのが好ましく、重合組成物の予想使用温度よりも１０℃高い温度の熱的後硬化を行うのが最も好ましい。
【０１０４】
好ましい実施態様において、エポキシ置換基を含むシロキサン官能性物質の反応は、Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｊ．によってＯｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ndＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｐｔｅｒ １７（１９８８）（引用することによって本明細書中に組み入れる）によって記載されたような触媒の混和によって実施される。使用されているシロキサン化学反応に応じて、種々の触媒を本技術の実施に使用できる。シロキサン官能性材料同士の反応の促進には、錫触媒が用いられることが多い。好ましい錫触媒としては、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレートが挙げられる。テトラアルコキシチタン触媒が、Ｂｕｙｌら（米国特許第５，９４８，８５４号）によって、及び湿分硬化性室温加硫物に関するＮｙｌｕｎｄらによる改良（米国特許第６，００８，２８４号）に記載されている。種々の酸性触媒が、Ｆａｌｅｎｄｅｒらによって米国特許第４，４４８，９２７号に教示されている。この特許を引用することによって全て本明細書中に組み入れる。白金触媒もまた、ビニル官能基化シロキサンの重合に使用される。好ましい白金触媒の例としては、塩化白金酸及び白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。有用な触媒の前記例は、説明のためにのみ記載するのであって、本発明はそれに限定されない。一般に、本発明の遊離基重合の触媒又は重合性成分を妨げないならば、シロキサン官能性モノマー又はオリゴマーの重合に有用な任意の触媒が本発明において有用である。
【０１０５】
触媒は、シロキサン官能性化合物の重合の開始に充分な量で使用する。具体的には、触媒は、比較的少量で使用できる。好ましくは触媒の使用量は、総配合物の０．１重量％又はそれ以上、より好ましくは０．２５重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．５重量％又はそれ以上である。好ましくは、触媒の使用量は、総配合物の１０重量％又はそれ以下、より好ましくは８重量％又はそれ以下、最も好ましくは６重量％又はそれ以下である。
【０１０６】
遊離基重合可能な部分を有する化合物の重合に有用な有機ボランアミン錯体は、ボランからアミンを追い出し且つ遊離基重合を開始するであろう脱錯化の適用を必要とする。アルキルボランからのアミンの追い出しは、交換エネルギーが好適な任意の化学薬品、例えば鉱酸、有機酸、ルイス酸、イソシアネート、酸塩化物、塩化スルホニル、アルデヒドなどを用いて行うことができる。好ましい脱錯化剤は、酸及びイソシアネートである。開環重合用の開始剤が必要であり且つそれがルイス酸である実施態様において、ルイス酸は脱錯化剤としても働くことができるので、有機ボランアミン用の脱錯化剤は省くことができる。ルイス酸を脱錯化剤及び複素環開環重合開始剤として使用する場合には、重合開始に必要な量以上に追加量は必要ない。開始剤の選択は、重合性組成物の目的最終用途によって影響され得る。詳細には、重合性組成物が接着剤であり且つポリプロピレンに接着される材料である場合には、好ましい類の開始剤はイソシアネート開始剤であり、基材がナイロンである場合には、好ましい開始剤は酸である。
【０１０７】
一実施態様において、脱錯化剤は、湿分への暴露時に、有機ボランアミン錯体を解離させる酸を放出するシロキサン化合物であることができる。この実施態様では、分解して酸を放出する任意のシロキサン化合物を使用できる。シロキサンと、分解して酸を放出する部分とを含む類の化合物としては、ハロシラン、酸無水物（カルボン酸）、アセトキシシロキサン、アルキル珪酸、カルボン酸とシラノールとのエステル、酸塩化物などが挙げられる。好ましい化合物としては、カルボン酸のシラノールエステル、酸無水物、酸塩化物及びアセトキシシランが挙げられる。シロキサン官能性潜在的酸生産物質の例は、エチルトリアセトキシシロキサン及びメチルトリアセトキシシロキサンである。
【０１０８】
オレフィン性不飽和成分の遊離基重合はまた、熱によって開始できる。重合の開始のために組成物を加熱する温度は、有機ボランアミン錯体の結合エネルギーによって決定される。一般に、錯体の脱錯化による重合開始に使用する温度は、３０℃又はそれ以上、好ましくは５０℃又はそれ以上である。好ましくは、熱開始重合の開始温度は、１２０℃又はそれ以下、より好ましくは１００℃又はそれ以下である。熱源が組成物の成分又はその作用に悪影響を与えないならば、組成物を所望の温度まで加熱する任意の熱源を使用できる。このように、組成物は、熱への暴露前又は暴露後に基材と接触させることができる。組成物を、基材との接触前に加熱する場合には、組成物は、基材にもはや接着できない点まで重合してしまう前に、基材と接触させなければならない。熱開始反応においては、ラジカル形成に好適な条件を生成するのに充分であるが、重合を阻害するほど多くはない量の酸素が存在するように、酸素含量を制御することが必要な場合がある。他の重合性種の反応のための触媒レベルは、全ての重合に関して概ね等しい反応時間を保証するように調整しなければならない場合がある。
【０１０９】
本発明の一実施態様において、シロキサンポリマーは、系の成分がシロキサン成分と非反応性であるが湿分への暴露時には反応性になる湿分硬化メカニズムを用いて重合させることができる。この湿分の供給源は通常、周囲環境であるが、カプセル化された供給源から供給されることもできる。優れたシロキサンポリマー特性を得るためにこれまで種々のアプローチが用いられており、これらのアプローチを本発明の範囲内で使用できる。商業的には、これらの配合物は１液型配合物に関してはＲＴＶ−１（室温加硫）、２液型配合物に関してはＲＴＶ−２と称されることができる。ＲＴＶ−１への公知アプローチのいくつかは、Ｂａｙｅｒ Ａｇ、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ及びＨａｕｓ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ｅ．Ｖ．の技術スタッフによって編集されたＳｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ（１９９１），ｐｐ ４５〜６０（引用することによって本明細書中に組み入れる）並びにＮｙｌｕｎｄらの米国特許第６，００８，２８４号、ｄｅ Ｂｕｙｌらの米国特許第５，９４８，８５４号、Ｋｏｒｎｅｒらの米国特許第６，０９０，９０４号及びＫｏｚａｋｉｅｗｉｃｚらの米国特許第５，７０５，５６１号（それらの特許は引用することによって全て本明細書中に組み入れる）に列挙されている。
【０１１０】
本発明の２液型重合性組成物又は接着剤組成物は、２液型組成物用の従来の市販計量分配装置と共に使用するのに非常に適している。可使時間（開放時間）はモノマーミックス、錯体の量、ルイス酸触媒の量及び接着を行う温度によっては短い場合があるので、２液を合した後は、組成物は直ちに使用すべきである。本発明の接着剤組成物は、一方又は両方の基材に適用し、次いで基材を密着させ、好ましくは圧力によって密着させて、接着剤層から過剰の組成物を押し出す。一般に、接着は、組成物の適用の直後に、好ましくは１０分以内に行うべきである。代表的な接着剤層の厚さは０．００５インチ（０．１３ｍｍ）〜０．０３インチ（０．７６ｍｍ）である。本発明の組成物は接着剤及び填隙剤の両方の役割を果たすことができるので、ギャップ充填が必要な場合には、接着剤層はこれよい厚くてもよい。接着プロセスは室温で容易に実施でき、接着度を改善するためには、温度を４０℃未満、より好ましくは３０℃未満、最も好ましくは２５℃未満に保つのが望ましい。
【０１１１】
組成物はさらに、種々の任意の添加剤を含んでなることができる。特に有用な添加剤は、中間分子量〜高分子量１０，０００〜１，０００，０００）のポリメチルメタリレートのような増粘剤であり、これは組成物の総重量に基づき１０〜６０重量％の量で添加できる。増粘剤は、組成物の粘度を増加させて組成物の適用を容易にするために使用できる。
【０１１２】
別の特に有用な添加剤はエラストマー材料である。これらの材料は、軟質ポリマー基材のような他の材料ほど容易にはエネルギーを機械的に吸収しない、金属基材のような剛くて、降伏強さの強い材料を例えば接着する場合に有益であり得る材料は、それを用いて製造された組成物の破壊靭性を改善することができる。このような添加剤は、組成物の総重量に基づき、５〜３５重量％の量で添加できる。有用なエラストマー系改質剤としては、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、例えばＨＹＰＡＬＯＮ ３０（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から市販されている）及びスチレンと共役ジエンとのブロックコポリマー（Ｄｅｘｃｏ Ｐｌｙｍｅｒｓから商標ＶＥＣＴＯＲとして、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅから商標ＳＴＥＲＥＯＮとして市販されている）が挙げられる。有用で、さらに好ましいのは、比較的硬いシェルで取り囲まれたゴム若しくはゴム状コア又は網状構造を含む粒子のようなある種のグラフトコポリマー樹脂である。最も好ましいのは、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手できるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである。組成物の破壊靭性を改善する他、コア−シェルポリマーはまた、未硬化組成物の拡布性及び流動性を向上させることができる。これらの向上した性質は、組成物がシリンジ型アプリケーターからの計量分配時に不所望な「ストリング」を残したり、又は垂直面への適用後にサグ若しくはスランプを生じる傾向の低下によって示されることができる。改善された耐サグ−スランプ性を得るには、２０％超のコア−シェルポリマー添加剤を使用するの望ましい。一般に、強化用ポリマーの使用量は、ポリマー又は製造される接着剤に所望の靭性を与える量である。
【０１１３】
シロキサン含有成分を強化するが、シロキサン又は遊離基成分の重合は阻害しない任意の添加剤が本発明の実施に有益であることができる。当業者によく知られた強化剤を本発明に使用できる。好ましい強化剤としては、ヒュームド・シリカ又は有機的に改質されたヒュームド・シリカが挙げられる。多くの処理されたヒュームド・シリカが利用可能であり、本発明の実施の範囲内で適用できる。表面処理されたヒュームド・シリカは、例えば米国特許第４，３４４，８００号（Ｌｕｔｚら）、米国特許第４，４４８，９２７号（Ｆａｌｅｎｄｅｒら）、米国特許第４，９８５，４７７号（Ｃｏｌｌｉｎｓら）及びＷｕら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ、８０，（２００１）２３４１〜２３４６（これらは全て、引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたような一般的な添加剤である。当業者に一般的に知られた他の添加剤、例えば、Ｗａｎｇら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．，６９，（１９９８），１５５７〜１５６１に開示された添加剤も使用できる。このような市販の、処理されたヒュームド・シリカは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのような会社から入手できる。強化剤の有用な量は、０％超である。ヒュームドシリカのより好ましい量は、２％超であり、最も好ましい量は３％超である。ヒュームドシリカ又は処理されたヒュームドシリカの有効量は、４０重量％未満である。組成物中のヒュームドシリカのより有効な量は、３０％未満であり、組成物中のヒュームドシリカの最も有効な量は２５重量％未満である。
【０１１４】
少量の阻害剤、例えばジフェニルアミン又はヒンダードフェノールを、例えば貯蔵時のオレフィンモノマーの劣化を防止するか又は低下させるのに使用できる。阻害剤は、重合速度も、接着剤又はそれを用いて製造された他の組成物の最終的性質もそれほど低下させない量で、一般的には重合性モノマーの重量に基づき１０〜１０，０００ｐｐｍ（百万分率）の量で添加できる。湿分硬化性組成物に関しては、組成物が活性成分と反応する前に組成物中の一時的な湿分を掃去するための化合物を添加することが有用な場合がある。
【０１１５】
本発明に係る重合性組成物は、種々の方法で、例えばシーリング材、被覆、プライマーとして、ポリマー表面及び射出成形法樹脂の改質に使用できる。これらはまた、樹脂トランスファー成形操作におけるように、マトリックス樹脂としてガラス及び金属繊維マットと共に使用できる。これらはさらに、電気部品、プリント回路基板などの製造におけるように、封入剤及び注封材料として使用できる。非常に望ましくは、それらは、ポリマー、木材、セラミック、コンクリート、ガラス及び下塗りされた金属を含む多数の基材を接着できる重合性接着剤組成物を提供する。別の望ましい関連用途は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリテトラフルオロエチレン及びそれらのコポリマーのような低表面エネルギー基材へのペイントの接着の促進への使用である。この実施態様においては、組成物を、基材表面に被覆して表面を改質し、基材表面への最終被覆の密着性を向上させる。
【０１１６】
本発明の組成物は、被覆用に使用することができる。このよう用途において、組成物はさらに溶剤のようなビヒクルを含むことができる。被覆はさらに、当業者によく知られた被覆用の添加剤、例えば、被覆を着色するための顔料、阻害剤及びUV安定剤を含むことができる。組成物はまた、粉体塗料として提供でき、当業者によく知られた粉体塗料用の添加剤を含むことができる。
【０１１７】
本発明の組成物はまた、ポリマー成形品、押出フィルム又は輪郭に合わせて作られた物の表面を改質するのに使用できる。本発明の組成物はまた、未改質プラスチック基材へのポリマー鎖の表面グラフトによってポリマー粒子の官能価を変化させるのに使用できる。
【０１１８】
本発明の重合性組成物は、複雑な表面処理技術、下塗り（ｐｒｉｍｉｎｇ）などを用いなければ接着がこれまで非常に困難であった低表面エネルギープラスチック又はポリマー基材を接着するのに特に有用である。「低表面エネルギー基材」とは、４５ｍＪ／ｍ2又はそれ以下、より好ましくは４０ｍＪ／ｍ2又はそれ以下、最も好ましくは３５ｍＪ／ｍ2又はそれ以下の表面エネルギーを有する材料を意味する。これらの材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、シンジオタクチックポリスチレン、オレフィン含有ブロックコポリマー及びフッ素化ポリマー、例えば２０ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有するポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）TM）が含まれる（「表面エネルギー」という表現は、しばしば「臨界湿潤張力」と同義で用いられる）。本発明の組成物を用いて有効に接着できる、これらより若干表面エネルギーの高い他のポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニルが挙げられる。
【０１１９】
本発明の重合性組成物は、２液型接着剤（ｔｗｏ−ｐａｒｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ）として簡単に使用できる。重合性組成物の成分は、このような材料を扱う場合に普通に行われるようにしてブレンドする。有機ボランアミン錯体からオレフィン重合性成分を隔てるために、オレフィン性重合性成分には通常、有機ボランアミン錯体用の脱錯化剤を含ませ、これが２液型組成物の１液を提供する。重合開始系の有機ボランアミン錯体は、組成物の第２液を提供し、組成物の使用が必要となる直前に第１液に添加する。同様に、シロキサン重合用の触媒は、重合に関与するシロキサン官能性化合物の少なくとも１つの成分とは別々にしておく。シロキサン重合に適当な触媒は、第１液に直接添加することもできるし、あるいは反応性オレフィンモノマー、すなわち、メタクリル酸メチル又はＭＭＡ／ＰＭＭＡ粘稠溶液のような適当なベヒクル中に予め溶解させることもできる。
【０１２０】
２液型接着剤（ｔｗｏ−ｐａｒｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、例えば商業用及び工業用環境において最も簡単に使用される本発明の２液型接着剤に関しては、２液を合する容量比は簡便な自然数でなければならない。これが、常用の市販計量分配装置による接着剤の適用を容易にする。このような計量分配装置は、米国特許第４，５３８，９２０号及び第５，０８２，１４７号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に示され、Ｃｏｎｐｒｏｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ ＮＪ）から商品名ＭＩＸＰＡＣとして入手できる。典型的には、これらの計量分配装置は、並列に配置された１対のチューブ状容器を用い、各チューブは、接着剤の２液の一方を収容するためのものである。各チューブについて１個、合計２個のプランジャーを同時に進めて（例えば、手動で又は手動式ラチェット機構によって）、チューブ内容物を、２液のブレンドを容易にするためのスタティックミキサーを含むこともできる、一般的な細長い中空混合室中に排出する。ブレンドされた接着剤は、混合室から基材上に押出する。チューブが空になったら、それらを新しいチューブと取り替えて、適用プロセスを続けることができる。
【０１２１】
接着剤の２液を合する比は、チューブの直径によって制御する。（各プランジャーは、一定の直径のチューブ内に収容される大きさであり、両プランジャーは、同一速度でチューブ内を進められる。）単一の計量分配装置は、種々の異なる２液型接着剤と共に使用するためのものであることが多く、プランジャーは、簡便な混合比で接着剤の２液を送出する大きさである。普通の混合比には１：１，２：１、４：１及び１０：１などがあるが、好ましくは１０：１未満、より好ましくは４：１未満である。
【０１２２】
好ましくは、本発明の混合された２液型組成物は、液垂れを起こさずに適用できる適当な粘度を有する。好ましくは、２つの個々の成分の粘度は、同じオーダーの大きさでなければならない。好ましくは、混合された組成物は、１００センチポアズ（０．１ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以上、より好ましくは１，０００センチポアズ（１．０ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以上、最も好ましくは５，０００（５．０ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以上の粘度を有する。好ましくは、接着剤組成物は、１５０，０００センチポアズ（１５０ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以下、より好ましくは１００，０００センチポアズ（１００ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以下、最も好ましくは５０，０００センチポアズ（５０ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以下の粘度を有する。
【０１２３】
一実施態様において、本発明は、２つの基材の接着方法であって、
Ａ）ヒドロキシを末端基とするシロキサンと、アクリレート樹脂中に分散されたテトラアルコキシシリケートとを、前記シラノール縮合触媒、例えば有機錫又はチタネート触媒の存在下において、アクリレート中に分散されたシロキサンポリマーが製造されるような条件下で反応させ；
Ｂ）アクリレート樹脂中に分散された、シロキサンをベースとするポリマーを、有機ボランアミン錯体と接触させ；
Ｃ）工程Ｂの組成物を、錯体を解離させる化合物の有効量と接触させ；
Ｄ）２つの基材を、この２つの基材間に配置された工程Ｃに係る組成物と接触させ、そして接着剤を硬化させる
ことを含む方法である。
【０１２４】
本発明の一実施態様は、１液型組成物としての接着剤の使用を可能にする。この場合には、単一のチューブが用いられ、適用前に複雑な混合をすることなく、簡単な方法で適用されるであろう。この場合には、適用前に１液型接着剤の成分に湿分が取りこまれないように保護するのが最も有益であろう。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例は、説明の目的でのみ記載するのであって、「特許請求の範囲」の範囲を限定することを目的としない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。
有機ボラン／アミン錯体の調製
有機ボラン、例えばトリブチルボラン（ＴＢＢ）のエーテル溶液中１Ｍ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）５０ｃｃを、秤量された丸底フラスコに添加した。この溶液を窒素でパージした。秤量された量のアミン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシロキサン（１４．３５ｇ；ボラン対アミンのモル比１：１．３）を、少量ずつ有機ボラン溶液に添加し、外部氷浴を用いて４０℃未満に保持した。アミンを添加して、有機ボラン対アミンのモル比を１：１〜１：３とした。この溶液を３０分間撹拌し、次いで溶媒をロータリーエバポレーター上で４０℃未満において除去した。溶媒の完全な除去を保証するために、フラスコ及び錯体の重量を理論重量と定期的に比較した。錯体を、ペーパータオル上に１滴たらし且つタオルの炭化を探すことによって、自然発火反応性に関して試験した。一部の自然発火性錯体は、追加のアミンを添加することによって（有機ボラン：アミンのモル比を低下させることによって）自然発火性を低下させるか又はなくすことができる。
【０１２６】
接着剤組成物の調製
２成分型（２液型）接着剤を、下記のようにして製造した。一方の成分（硬化剤）は、相互に反応しないシロキサン官能性成分、例えば触媒を含まない触媒反応性シロキサンと混合された有機ボランアミン錯体を含んでいた。場合によっては、ボランアミン錯体及びシロキサン含有材料は、適当な混合容量又は粘度を得るために、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は他の充填材で希釈した。もう一方の成分（樹脂）は、第１の成分、アクリル樹脂及び任意の脱錯化剤（例えば有機ボラン錯体用の）、例えば、アクリル酸またはイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートとの反応のためのシロキサン官能性成分の他の成分を含んでいた。アクリル樹脂はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と場合によってはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との混合物であった。ＭＭＡ及びＰＭＭＡは、一晩攪拌するか又は回転させて、ＰＭＭＡをＭＭＡ中に混合した。シロキサン反応触媒、強化剤及び充填材、例えばガラスビーズは、接着剤成分の保存寿命を低下させないならば、どちらか一方側に添加できる。
【０１２７】
接着剤は空気中で、バッグ中で又は加圧ガンによって所望の容量比で混合することができる。接着剤は、低温に関してはポリプロピロピレンを用い、又は高温に関しはナイロン、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）／ナイロン若しくはｅ−コートスチールを用いて、幅１インチ（２５．４ｍｍ）×厚さ０．１２５インチ（３．２ｍｍ）の試験片に０．５インチ（１２．７ｍｍ）の重なりで適用し、以下のようにして接着強度について試験した。接着剤の成分を混合し、一方又は両方の基材に適用した。接着剤の厚さは、目的とする接着剤層厚を得るまで数重量％のガラスビーズ（例えば、直径０．００５〜０．０３０インチ（０．１３ｍｍ〜０．７６ｍｍ））を添加することよって制御できる。クーポンを合わせて、重ね剪断試験の配置の０．２５平方インチ（８０ｍｍ2）〜１．０平方インチ（６４５ｍｍ2）の基材の重なりを形成した。サンプルを、金属バインダークリップで所定の位置に保持して一定の力を与え、硬化中における接着剤中の気泡の排除を促進した。接着されたサンプルは、通常は少なくとも２４時間硬化させてから、サンプルオーブンを装着した引張試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ）中に取り付けた。サンプルを、室温及び高温（＞１００℃）試験条件に関してそれぞれ０．０５インチ（０．１３ｍｍ）／分及び０．５インチ（１３．０ｍｍ）／分のクロスヘッド速度で評価した。破壊までの最大荷重（ポンド）を記録し、この荷重を重なり部分の面積（平方インチ）で割ることによって最大応力（ｐｓｉ）を計算した。高温試験に関しては、試験ストリップは、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機のオーブン中で少なくとも５分間所望の温度に平衡化してから、試験を開始した。
【０１２８】
以下の表中において、以下の略語を用いる。
ＭＭＡはメタクリル酸メチルである。
ＰＭＭＡはポリ（メチルメタクリレート）である。
ＡＡはアクリル酸である。
ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンである。
ＰＤＭＳ−ＯＨはヒドロキシを末端基とするＰＤＭＳである。
ＰＤＭＳ−Ｈは水素化物を末端とする２６重量％ポリヒドリドメチルシロキサン／ＰＤＭＳコポリマーである。
ＰｄＶはビニルを末端基とするジビニルポリジメチルシロキサンである。
ＴＢＢはトリｎ−ブチルボランである。
ＭＯＰＡは３−メトキシプロピルアミンである。
ＩＰＤＡはイソホロンジアミンである。
ＤＭＡＰＡはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ３−プロピルアミンである。
ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートである。
ＤＢＴＤＡはジブチル錫ジアセテートである。
ＭＰＴＭＳはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシロキサンである。
ＴＭＯＳはテトラメチルオルトシリケートである。
３−ＩＰＴＥＳは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシロキサンである。
３−ＡＰＥＳは３−アミノプロピルトリエトキシシロキサンである。
３−ＡＰＭＳは３−アミノプロピルトリメトキシシロキサンである。
３−ａｍｅ−３−ａｐｅｓはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシロキサンである。
２−ａｍｅ−３−ａｐｍｄｅｓはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシロキサンである。
２−ａｍｅ−３−ａｐｔｍｓはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシロキサンである。
【０１２９】
ｉＰＰはＢａｓｅｌｌ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）の製品、アイソタクチックポリプロピレン６５２４である。
Ｎｙｌｏｎは、全ての場合において、熱安定化された３５％のガラス繊維入りナイロン６である。
ＳＰＳ−Ｎｙｌｏｎは、全ての場合において、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品、３０％ｓＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）／３５％ガラス繊維入り、熱安定化ナイロン６ブレンドである。
ＰＥＴは、全ての場合において、Ｔｉｃｏｎａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの無機充填材入りＰＥＴ製品、ＥＫＸ−２１５である。
Ｉｃｅｍａｎは２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
ＶＳ５５００は３Ｍ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）の製品である中空ガラス球である。
Ｈ−２９はＴＢＢとＭＯＰＡとのモル比１：１．３の錯体である。
Ｈ−２８-はＴＢＢとＩＰＤＡとの当量比１：１．１の錯体である。
ＲＭＳはＧｅｌ−Ｅｓｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な（メチルアクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーである。
「ＰＤＭＳグラフト化ＰＥＧ」はポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチル（３−ヒドロキシプロピル）シロキサン］−グラフト−ポリ（エチレングリコール）である。
「アミノプロピルを末端基とするＰＤＭＳグラフト化ＰＥＧ」はポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチル（３−ヒドロキシプロピル）シロキサン］−グラフト−ポリ（エチレングリコール）−３−アミノプロピルエーテルである。
ＡＰＴ−ＰＤＭＳはビス（３−アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）である。
「＞」は、重ね剪断値に関して用いる場合には、示された応力における、接着破壊前の基材の破壊を示す。
【０１３０】
実施例１〜６
実施例１〜６は、接着剤の製造に有用な本発明の触媒の性能を記載する。これらのトリアルキルボランアミン触媒は、良好〜優れた熱安定性を示し、シラノール官能性材料を架橋するための官能価を提供し、低表面エネルギープラスチック基材に対して優れた接着力を提供する。全ての場合において、触媒は、アクリル樹脂と４％のアクリル酸から成る配合物に総接着剤の４重量％で添加した。表Ｉに示した「テイクオフ」温度は、有機ボランアミン触媒が熱的に脱錯化し且つ樹脂（ＭＭＡ及びＰＭＭＡ）が重合し始める温度であった。重合は、混合物の粘度増加として確認される。粘度は、直線的な熱傾斜の間に粘度計によって連続的に監視した（約１℃／分）。全ての実施例において、錯体は自然発火性を示さなかった。シロキサン官能性アミンはさらに、アミンに対して他の方法では得られない官能価を与える。結果を表Ｉに示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
実施例７〜１６
実施例７〜１６は、本発明の触媒と配合された本発明の接着剤が、低表面エネルギー基材に対して優れた接着力を示すことができることを示している。全ての場合において、基材はＰＥＴであり、接着剤は、分子量（ＭＷＴ）が４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ ５０％、（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン５％、ＤＢＴＤＡ １％、Ｃａｂｏｓｉｌ ６１０ ３％を用い、残りはメチルメタクリレートモノマーで補って作った。触媒は、ＴＢＢモル当たり１．１又は１．５モルの示されたアミンで錯化されたトリブチルボラン（ＴＢＢ）であった。接着剤は、触媒錯体を４％含んでいた。結果を表ＩＩにまとめる。重ね剪断試験を２５℃の室温（ＲＴ）で実施した。全ての場合において、破壊は凝集接着破壊であった。これは、基材表面がいずれも、破壊後に接着剤被膜を有していたことを意味する。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表ＩＩのデータは、本発明の触媒及び開始剤が、本発明の接着剤を用いて、低表面エネルギー基材に対する優れた接着を促進することを示している。これらのデータはまた、触媒が種々の反応開始化学量論下で有効であることを示している。実施例９及び１０はまた、これらの触媒が、同様にシラノールとの反応のためのシロキサン官能価も提供し且つ表面エネルギーが非常に低いプラスチック基材への接着を促進するイソシアネート官能基化シロキサンで開始されることができることを示している。
【０１３５】
実施例１７〜２１及び比較例Ａ
実施例１７〜２１を、比較例Ａと比較して、少量のシロキサンポリマーが、低表面エネルギーｉＰＰ基材への接着に関して、脆いアクリル系配合物の靭性を増大させる効果を示している。全ての実験において、シロキサンポリマーは、総接着剤重量に基づき０．１％のＤＢＴＤＡで触媒された、２５０当量のＰＤＭＳ−ＯＨとＴＭＯＳとの重量比４：１の反応生成物であった。遊離基重合は、ＩＣＥＭＡＮで開始されたＨ−２９の添加によって触媒された。比較例Ａは、ＰＤＭＳ／ＴＭＯＳ成分を用いないことを除いては同一の系であった。サンプルの脆性／延性を、ＡＳＴＭ Ｄ７４６に従って測定した。結果を表ＩＩＩにまとめる。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
実施例１７〜２１及び比較例Ａは、シロキサン官能性ポリマーをアクリル樹脂中に混和すると、表面エネルギーが非常に低い基材に適用される接着剤の室温靭性をかなり増大できることを示している。これらの例はまた、接着剤を、適用前の接着剤内で予め反応させられたシロキサンポリマーと配合できることを示している。「接着剤の位置ずれ（ｂｏｎｄ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）」は、破壊前の接着剤層の降伏距離（ｙｉｅｌｄ ｄｉｓｔａｎｃｅ）を意味する。「脆性」は、接着剤が、指定の張力及び伸びにおいて破壊され且つ裂けることを意味する。「延性」は、一軸引張試験における降伏後の伸びである。延性破壊は、破壊前の接着剤の測定可能な不可逆的変形によって示され、複数の開始部位に関して、接着剤層の凝集破壊によって示される。延性脆性破壊の測定は、破壊された接着剤層の検査によって行う。Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｃｈａｐｔｅｒ １０，Ｄ．Ｗ．ｖａｎ Ｋｒｅｕｌｅｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９７２を参照されたい。
【０１３８】
実施例２２〜２７
実施例２２〜２７は、接着剤の接着力測定値に対する、シリコーン官能性架橋剤の効果を示した。全ての基材はＰＥＴであった。示された分数の量は全て、総接着剤重量に基づく重量分率である。接着剤は全て、５０％のＭＷＴ４４，０００（数平均）ＰＤＭＳ−ＯＨ、１％のＤＢＴＤＡ、４％のＨ−２９、４％のＩＰＤＩ及び３％のＣａｂｏｓｉｌ ５３０を用いて作った。残りは、架橋剤で置換されるアクリル樹脂であった。架橋剤は、いずれの場合においても、シロキサン相及びアクリル相を架橋させることができる（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサンであった。重ね剪断試験は、各実施例のサンプルについて前述の手法に従って２５℃の温度において行った。結果を表ＩＶにまとめる。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
表ＩＶのデータは、架橋剤がこれらの配合物の有利な成分であること、架橋剤の好ましい濃度が総接着剤重量の２〜１０％であること、及び本発明の配合物がこの低表面エネルギー基材に対して優れた接着を達成できることを示した。
【０１４１】
実施例２８〜３２
実施例２８〜３２は、５％の（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン、１％のＤＢＴＤＡ、４％のＨ−２９、４％のＩＰＤＩ、３％のＣａｂｏｓｉｌ ６１０を用い、示された量のＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨを含むように置換されたアクリル樹脂で残りを補って作った。重ね剪断試験は、ＰＥＴ及びｉＰＰ基材を用いて２５℃の温度において行った。結果を表Ｖ５にまとめる。
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
表Ｖは、接着剤の主相がシロキサンである場合には極めて良好な接着性が得られること及び表面エネルギーの非常に低い基材に対する接着性が得られることを示した。
【０１４４】
実施例３３〜４２
ポリマーブレンドの相を架橋するための別の方法は、一方の相の末端を他方の相の末端に化学的に結合させることであった。次いで、このようなブロックコポリマーを、相分離動力学とブロックの分子量に応じて化学的に分散させた。（メタクリルオキシプロピル）メチル−シロキサンジメチルシロキサンコポリマーのような材料が、分散が分子ブロック長によって異なる相分離構造を形成できる材料の一例であった。全ての例において、組成物は分子量の４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、粘度が１０００〜２０００センチストークス（０．００１〜０．００２Ｍ2／ｓ）（ＲＭＳ−３３）又は２０００〜３０００センチストークス（０．００２〜０．００３Ｍ2／ｓ）（ＲＭＳ−８３）である、示されたアクリレート末端官能基化シロキサンを含んでなり、（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン（ＭＰＴＭＳ）を架橋剤として用い、Ｃａｂｏｓｉｌ ６１０表面処理ヒュームドシリカを構造充填剤として用いた。全ての例において。遊離基重合は、ＴＢＢ：ＭＯＰＡのモル比１：１．０５の錯体（接着剤中２％）の添加によって触媒し、総接着剤重量に基づき２％のＩＰＤＩの添加によって開始した。全ての例において、シロキサン重合は総接着剤重量に基づき２％のＤＢＴＤＡの添加によって触媒した。配合物の残りはメタクリル酸メチルであった。基材に関する重ね剪断試験を、前記方法に従って２５℃の温度において実施した。結果を表ＶＩにまとめる。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
表ＶＩは、本発明の重合性組成物へのアクリレート官能基化ＰＤＭＳの混和により、表面エネルギーが非常に低いプラスチック基材への優れた接着力が得られることを示した。全ての破壊はｃａであった。
【０１４７】
実施例４３及び比較例Ｂ〜Ｄ
実施例４３は、本発明の配合物を、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの３種の市販シリコーンＲＴＶ−１接着剤と比較した。本発明のＲＴＶ−１接着剤は、以下の重量の以下の成分から作る。２ｇの分子量４４，０００ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ、３ｇのアクリル樹脂、０．２８ｇのエチルトリアセトキシシロキサン、０．１ｇのＤＢＴＤＡ及び０．５ｇのＣａｂｏｓｉｌ ５３０。
【０１４８】
これらは、基材に１液型接着剤として適用した。比較材料は新しく開けたチューブから適用した。全ての例において、基材はＰＥＴであった。示した基材に関する重ね試験試験を、前述の方法に従って２５℃の温度において実施した。結果を表ＶＩＩにまとめる。
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
表ＶＩＩのデータは、本発明のＲＴＶ−１接着剤が低表面エネルギー基材に対して、同じ基材に対して従来のシリコーン接着剤によっては得られない接着力を提供できることを示した。ＤＣ−７３８、ＤＣ−７３９及びＤＣ−８３２は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な１液型ＲＴＶシロキサン接着剤である。「ｃａ」は凝集接着破壊を意味し、「ａ」は、接着剤が基材から離層するが、基材への接着剤の見掛けの移動はないことを意味した。
【０１５１】
実施例４４〜４６
実施例４４〜４６は、遊離基及びシロキサン重合の化学反応を、湿分硬化化学反応を同時に用いて等しく且つ効果的に実施して、低表面エネルギー基材への優れた室温接着性を提供できる証拠を示すために実施した。ＲＴＶ−１の実験は、遊離基重合を開始させるためにエチルトリアセトキシシロキサンの加水分解を又はアルキルオキシシロキサン及びヒドロキシシロキサンの湿分硬化を開始するために錫若しくはアルコキシチタン触媒を利用した。実験の接着剤は、５．４ｇのアクリル樹脂、３ｇのＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、０．７ｇのエチルトリアセトキシシロキサン、０．３ｇの錫（ＩＩ）触媒又はチタン（ＩＶ）及び０．４ｇのＨ−２９を用いて製造した。接着剤組成物をガラス容器中で混合し、１液型接着剤として適用した。全ての場合において、基材はＰＥＴであった。重ね剪断試験を２５℃において実施した。結果を表ＶＩＩＩにまとめる。破壊は全て、凝集接着破壊であった。
【０１５２】
【表８】
【０１５３】
表ＶＩＩＩのデータは、別の触媒を用いた本発明のＲＴＶ−１湿分硬化接着剤が、低表面エネルギー基材に対する優れた接着力を提供できることを示した。
【０１５４】
実施例４７〜５１
実施例４７〜５１において。接着剤は、８．８ｇのアクリル樹脂、０．８ｇのエチルトリアセトキシシロキサン及び０．４ｇのＨ−２９の混合物から作った。保存寿命を改善するために、少量の種々の量のケトイミノプロピルトリエトキシシロキサンを添加した。接着剤組成物をガラス容器中で混合し、１液型接着剤として適用した。重ね剪断試験を２５℃において実施した。結果を表ＩＸにまとめる。
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
実施例４７〜５１は、ＲＴＶ−１技術を用いて優れた保存寿命を有する１液型接着剤を製造できること及びそれが低表面エネルギー基材への優れた接着力を提供することを示した。表ＩＸのデータは、１液型接着剤が表面前処理が成されていない低表面エネルギー基材に対して室温接着性を提供でき且つ優れた保存寿命を維持できることを示した。第３級アミンのような他の添加剤も同様に保存寿命を延長できた。本明細書中において、［保存寿命」とは、配合された接着剤が加工性を維持すること及び湿分を含まない容器中で室温において静かに放置した後に基材への接着性を示すことを意味する。本明細書中において、「不良な保存寿命」は、接着剤が加工性及び基材への接着能力を失うことを意味した。「加工性」とは、接着剤を常法によって基材表面に適用できることを意味した。
【０１５７】
実施例５２〜５６
実施例５２〜５６は、表面処理ヒュームドシリカを累進的に添加すると、低エネルギー基材に対する本発明の測定された接着力に対して限界までの有益な効果が得られることを示した。全ての接着剤は、５０％のＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、５％の（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン、１％のＤＢＴＤＡ、４％のＨ−２９、２％のＩＰＤＩ及びＭＭＡから作った。これらの実施例では、Ｃａｂｏｓｉｌ ５３０ヒュームドシリカを表Ｘに列挙したような種々のレベルで添加し、これらの添加は、ＭＭＡの代えて行った。重ね剪断試験を２５℃において行った。結果を、表Ｘにまとめる。全ての場合において、基材はＰＥＴであり、破壊の状態はｃａであった。
【０１５８】
【表１０】
【０１５９】
実施例５７〜７５
実施例５７〜７５は、ビニル重合（付加）メカニズムを用いて、本発明の接着剤が低表面エネルギー基材に対して優れた接着力を得ることができることを示した。接着剤は、メチルヒドロシロキサンが２６重量％であるＭｎ２６００の水素化物末端ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン）及び１０００ｃＰ（センチポアズ）（１Ｐａ．ｓ）のジビニル末端ポリジメチルシロキサンからなる。シロキサン重合は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン中において錯化された０．１ＭのＰｔ（０）を用いて触媒する。遊離基重合は、当量比１：１．１のトリブチルボランとイソホロンジアミンとの錯体（Ｈ２８-）を用いて実施した。この重合は、ボランアミン触媒とイソホロンジイソシアネートとの反応によって開始する。多くの場合において、接着剤の物理的性質を改善するために、追加のアミン及びイソシアネートを配合物に添加した。配合物中には、ＶＳ５５００ガラスバルーン及びＣａｂｏｓｉｌ ５３０ヒュームドシリカを充填剤として添加した。いずれの例においても、ＭＭＡを遊離基重合用のモノマーとして用いた。全ての重量はｇで表した。第１液は以下のものを含んでいた。ＶＳ ５５００ガラスビーズ；８部のＨ２８-（ただし、実施例７０では、Ｈ２８-は６部であった）；ＰｄＶ；ＩＰＤＡ；及びＰＤＭＳＨ。実施例７５においては、２部のＣａｂｏｓｉｌ ５３０ヒュームドシリカをさらに用いた。接着剤組成物の第２液は、以下のものを含んでいた：１１部のＣａｂｏｓｉｌ ５３０ヒュームドシリカ（ただし、実施例７３は１０部含んでいた）；ＩＰＤＩ；Ｐｔ（０）錯体；メタクリル酸メチル。配合物は約１：１の容量比を提供するように設計した。重ね剪断試験は、ｉＰＰ及びＰＥＴ基材上で室温において実施した。表ＸＩは、実施例によって異なる成分の量及び結果を示す。
【０１６０】
【表１１】
【０１６１】
表ＸＩ中の実施例は、本発明の接着剤では、表面エネルギーが非常に低い基材に対して、表面前処理を施さなくても室温において優れた接着性が得られることを示した。
【０１６２】
実施例７６〜７８及び比較例Ｅ
実施例７６〜７８及び比較例Ｅは、本発明の接着剤が、他の添加剤では達成できない低温性能を提供することを示すために実施した。本発明の柔軟性接着剤は、非常に低い延性脆性遷移温度を有し且つ他の接着剤組成物を用いた場合には実現不可能な柔軟性接着を提供することによって特徴づけられた。表ＸＩＩ中の全ての例は、ＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、（アクリルオキシプロピル）トリメチルシロキサン、総接着剤重量に基づき１％のＤＢＴＤＡ、３％のＣａｂｏｓｉｌ、４％のＨ−２９、２％のＩＰＤＩを含み、残りはメタクリル酸メチルで補った。比較のアクリル樹脂配合物は、１５重量％のＭＷＴ ７５，０００のＰＭＭＡ ｃｏ ブチルアクリレート（ブチル含量５％）、３５％のアクリル酸ブチル及び５０％の２−エチルヘキシルメタクリレートをからなる。接着剤は前記樹脂を用いて作り、４％のＨ−２９で触媒し、２％のＩＰＤＩで開始した。室温においてＰＥＴ基材上で接着剤の重ね剪断試験を評価した。結果を表ＸＩＩにまとめる。全ての例は、低表面エネルギー基材に対して凝集接着破壊を示した。
【０１６３】
【表１２】
【０１６４】
実施例７９〜９０並びに比較例Ｆ及びＧ
本発明の配合物は、試験した全ての低表面エネルギー基材に非常に効果的であり、基材自体に対する感受性が最小である。非常に低温まで優れた柔軟性を提供するだけでなく、本発明の接着剤は高温においても効果的であり、これはそれらの架橋化学構造と一致している。実施例８０〜９１は、本発明が広い適用許容範囲を提供する点で有用であることを示した。表ＸＩＩＩにおいて、配合物は、示した重量％のＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨを含んでいた。全ての例において、遊離基重合は、総接着剤重量の２％のＩＰＤＩ及び４％のＨ２９で開始し、接着剤の残りはＭＭＡで補った。全てのサンプルは、アクリルオキシプロピルトリメトキシシロキサンの５％の添加によって架橋した。配合物はまた、総接着剤重量に基づき３％のＣａｂｏｓｉｌ ＴＳ−６１０ヒュームドシリカ及び２％のＤＢＴＤＡを含んでいた。接着剤は、４％のＨ２９を用いて開始した。接着剤層は、全ての場合において、ギャップの均一性を保証するためのガラスビーズを用いて０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）であった。比較サンプルは、市販Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇシリコーン接着剤、ＤＣ−８３２から得た。接着剤の重ね剪断試験は、列挙した基材上で室温において行った。結果を表ＸＩＩＩにまとめる。接着破壊である比較例のサンプルを除いて、破壊は全てｃａであった。
【０１６５】
【表１３】
【０１６６】
実施例９１
実施例９１は、本発明が、熱硬化性である少ない方の相を共重合させることによって官能価をさらに加えることができることを示した。少ない方のエポキシ相は、ＰＤＭＳ相及びアクリル相に取り入れた。接着剤は、３０％のＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、１６％のＤＥＲ３３１、３％のＳｎＣｌ4（エポキシ触媒）、３％のＣａｂｏｓｉｌ ＴＳ−５３０、３％のＩＰＤＩ、４％のＨ−２９、３１％のＭＭＡ、３％のグリシジルメタクリレート、３％の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシロキサン及び２％のＤＢＴＤＡからなった。ＰＥＴ基材を、重ね剪断試験の配置で配合物を用いて接着させ、室温で４８時間硬化させた。続いて、サンプルを試験し、凝集接着破壊モードで、３６２ｐｓｉ（２４９６ｋＰａ）の重ね剪断強さが得られた。この結果は、エポキシ相を前記例中に記載されているアクリル、ＰＤＭＳ及びポリ尿素相と共に混和することが可能であることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシロキサン重合性成分を含む有機ボランアミン開始重合性組成物に関する。本発明の重合性組成物は遊離基重合可能な部分を含む化合物及びシロキサンを含む重合性化合物を含む。別の実施態様において、本発明は、有機ボランアミン錯体及び遊離基重合可能な部分を含む化合物及びシロキサン主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を含む重合性化合物を含む接着剤、シーリング材及び被覆に関する。本発明の別の実施態様は、アミンがシロキサン官能価を有する有機ボランアミン錯体である。本発明の別の実施態様は、遊離基重合可能な部分を含む化合物及び有機ボランアミン錯体開始剤並びに１液型配合物（ｏｎｅ−ｐａｒｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）中で湿分の不存在下においては重合性組成物を安定化できる、湿分への暴露時に酸を生成し得るシリコーン含有物質を含む重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物を重合させる多くの実際の局面において、例えば重合性化合物を接着剤として使用する場合において、反応性材料を含む２種若しくはそれ以上の成分の加熱、剪断又は接触のような操作を実施することによってオンデマンド方式で硬化可能な接着剤組成物及び重合性組成物を得ることが望ましい。オンデマンド硬化は、必要に応じて、重合を開始できることを意味する。オンデマンド硬化組成物に関する重要な問題は組成物の安定性である。多くのこのような組成物は、周囲温度又はその近くの温度において、部分的に硬化し、その結果、粘度が増加して取り扱いが困難になると同時に、重合性組成物又は接着剤組成物の機能が低下する。
【０００３】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンのような、低表面エネルギーオレフィン類は、玩具、自動車部品、家具用途などのような種々の用途において種々の魅力的な性質を有する。これらのプラスチック材料は、表面エネルギーが低いため、これらの材料に接着する接着剤組成物を見出すのは非常に困難である。これらのプラスチックに使用される市販の接着剤は、表面への接着の前に、時間のかかる又は広範な表面前処理を必要とする。このような前処理には、コロナ処理、火炎処理、プライマーの適用などがある。表面の広範な前処理の必要性は、自動車部品、玩具、家具などの設計者にかなりの制限をもたらす。
【０００４】
Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉに対して発行された一連の特許（特許文献１、２、３、４及び５（引用することによってこれら全てを本明細書中に組み入れる））は、アクリル系接着剤組成物において有用な２液型開始剤系（ｔｗｏ−ｐａｒｔ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ）を開示している。２液系の第１液は、安定な有機ボランアミン錯体を含み、第２液は有機酸又はアルデヒドのような不安定化剤又は活性化剤を含む。錯体の有機ボラン化合物は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はフェニル基から選ぶことができる３個の配位子を有する。この接着剤組成物は、スピーカー磁石、金属間接着、自動車のガラス対金属の接着、ガラス間接着、回路基板部品の接着、選定されたプラスチック対金属の接着、ガラス対木材の接着などのような構造用接着剤又は半構造用接着剤用途において、及び電動機磁石に有用であることが開示されている。
【０００５】
Ｚｈａｒｏｖらは、一連の米国特許（特許文献６、７及び８（引用することによってこれら全てを本明細書中に組み入れる））において、有機ボランアミン錯体を硬化の開始に使用する接着剤として特に有用である重合性アクリル系組成物を開示している。これらの錯体は、低表面エネルギー基材に接着する接着剤の重合を開始するのに好適であることが開示されている。
【０００６】
Ｐｏｃｉｕｓは、一連の特許（特許文献９、１０、１１、１２、１３及び１４（引用することによってこれら全てを本明細書中に組み入れる））において、第１級アミンと反応する少なくとも２つの基を有する化合物とジ第１級アミンとの反応生成物であるポリアミン及びポリオキシアルキレンポリアミンのような種々のアミンを用いたアミン有機ボラン錯体を開示している。Ｐｏｃｉｕｓ（特許文献１２）は、有機ポリアミン錯体、ポリオール及びイソシアネート脱錯化剤（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む組成物を開示している。
【０００７】
前記先行技術の組成物の多くは、重合後、周囲温度又はその近くの温度において優れた安定性、強度及び接着力を示すが、室温より高温及び低温では、接着剤のＴｇより高温での軟化及び接着剤マトリックスのＴｇより低温での脆化により、強度及び接着力がかなり低下する。このため、これらの接着剤を用いて接着される基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を使用できる環境が制限される。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，１０６，９２８号
【特許文献２】米国特許第５，１４３，８８４号
【特許文献３】米国特許第５，２８６，８２１号
【特許文献４】米国特許第５，３１０，８３５号
【特許文献５】米国特許第５，３７６，７４６号
【特許文献６】米国特許第５，５３９，０７０号
【特許文献７】米国特許第５，６９０，７８０号
【特許文献８】米国特許第５，６９１，０６５号
【特許文献９】米国特許第５，６１６，７９６号
【特許文献１０】米国特許第５，６２１，１４３号
【特許文献１１】米国特許第５，６８１，９１０号
【特許文献１２】米国特許第５，６８６，５４４号
【特許文献１３】米国特許第５，７１８，９７７号
【特許文献１４】米国特許第５，７９５，６５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、低表面エネルギー基材への接着可能な接着剤系及びそのような接着を促進する開始剤系が必要とされている。更にまた必要とされているのは、周囲温度又はその近傍で熱安定性であり、ユーザーのニーズに応じて、重合されるポリマー組成物及び接着剤系である。さらにまた必要とされているのは、広範な前処理も費用のかかる前処理を必要とせずに、低表面エネルギー基材に接着可能で且つ低表面エネルギー基材を他の基材に接着可能な接着剤組成物である。周囲温度とは異なる温度において安定性及び接着性を有する組成物も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施態様において、本発明は、ａ）有機ボランアミン錯体；ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー若しくはポリマー；ｃ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマー；並びにｄ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合用触媒を含む重合性組成物である。本発明の組成物の一部は、有機ボランアミン錯体が解離され且つ反応性化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合を開始する温度への暴露によって重合させることができる。
【００１１】
別の実施態様において、本発明は、ａ）有機ボランアミン錯体；ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；ｃ）主鎖中にシロキサンを有し且つ重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマー；ｄ）有機ボランアミン錯体を解離させることによってボランを遊離させて、オレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーの重合を開始する化合物の有効量；及びｅ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合用触媒を含む２液型重合性組成物である。錯体の解離を引き起こす化合物は、重合の開始が要求されるまで錯体とは別々にしておく。組成物中に使用する触媒成分を、通常の貯蔵又は輸送条件下において反応し得る組成物の部分とは別々にしておく、例えば２液型組成物の別々の液にしておくのが望ましい場合がある。
【００１２】
好ましい実施態様において、２液型組成物はさらに、ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；及びｃ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの両者と反応性の化合物を含む。この組成物は、組成物の２液を接触させることによって重合させることができる。
【００１３】
別の実施態様において、本発明は、アルキル、シクロアルキル又は両者である配位子を有するアルキルボラン及びアミノシロキサンを含む有機ボランアミン錯体である。
【００１４】
更に別の実施態様において、本発明は、ａ）有機ボランアミン錯体；ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；及びｃ）主鎖中にシロキサン基を有し且つ湿分への暴露時に、有機ボランアミン錯体を脱錯化可能な酸を遊離する部分を含む化合物を含む重合性組成物である。この組成物は、ｃ）が分解して、有機ボランアミン錯体を解離させ且つ重合を開始させる酸を形成するような条件下で大気中の湿分に暴露することによって重合されることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合性組成物は、周囲温度又はその近傍で安定であり、前記組成物の２液（ｔｗｏ ｐａｒｔｓ）を接触させることによって、又は前記組成物を有機ボランアミン錯体の熱解離温度より高温に加熱することによって、オンデマンドで硬化させることができる。更に、本発明の重合性組成物は、プライマー又は表面処理を必要とせずに、低表面エネルギー基材に対する接着を形成できる。これらの重合性組成物は、接着剤、被覆として又は基材同士の貼り合わせに使用できる。重合された組成物は、また、高温において優れた凝集及び接着強さを示し、従って、高温において優れた安定性を示す。本発明の組成物はまた、例えば−４０℃までの低温を含む広範囲の温度において優れた性質を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
錯体中に使用される有機ボランは、トリアルキルボラン又はアルキルシクロアルキルボランである。好ましくは、このようなボランは式１：
Ｂ−（Ｒ2）3
［式中、Ｂは硼素を表し；Ｒ2は、それぞれ別個に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10アルキルであるか、又はＲ2の２つ又はそれ以上が結合して、脂環式環を形成してもよい］
に対応する。好ましくは、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキル、さらに好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはＣ3〜Ｃ4アルキルである。好ましい有機ボランには、トリ−エチルボラン、トリ−イソプロピルボラン及びトリ−ｎ−ブチルボランがある。
【００１７】
有機ボラン化合物の錯化に使用されるアミンは、有機ボランを錯化し且つ脱錯化剤への暴露時に脱錯化され得る任意のアミン又はアミン混合物であることができる。アミン／有機ボラン錯体中の所定のアミンの使用の望ましさは、ルイス酸−塩基錯体と単離されるルイス酸（有機ボラン）及び塩基（アミン）のエネルギーの合計とのエネルギー差から計算できる。結合エネルギーがマイナスであるほど、錯体は安定である。
【００１８】
結合エネルギー＝
（錯体エネルギー（ルイス酸のエネルギー＋ルイス塩基のエネルギー））
【００１９】
このような結合エネルギーは、Ｈａｒｔｒｅｅ Ｆｏｃｋ法のような理論的非経験（ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ）法と３−２１Ｇ基底系を用いて計算できる。これらの計算方法は、市販ソフトウェア及びハードウェア、例えばＳＰＡＲＴＡＮ及びＧａｕｓｓｉａｎ ９８プログラムとＳｉｌｉｃｏｎ Ｇｒａｐｈｉｃｓワークステーションを用いて商業的に利用可能である。１０キロカロリー／モル又はそれ以上のアミン／有機ボラン結合エネルギーを有するアミンが好ましく、１５キロカロリー／モル又はそれ以上の結合エネルギーを有するアミンがより好ましく、２０キロカロリー／モル又はそれ以上の結合エネルギーを有するアミンが最も好ましい。本発明の組成物の重合を脱錯化剤の使用によって開始する実施態様において、有機ボランへのアミンの結合エネルギーは好ましくは５０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下、最も好ましくは３０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下である。本発明の組成物の重合を熱の使用によって開始する実施態様においては、アミンの結合エネルギーは好ましくは１００ｋｃａｌ／モル又はそれ以下、より好ましくは８０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下、最も好ましくは５０ｋｃａｌ／モル又はそれ以下である。
【００２０】
好ましいアミンとしては以下のものが挙げられる：第１級アミン若しくは第２級アミン又は第１級アミン基若しくは第２級アミン基を含むポリアミン、あるいはアンモニア（Ｚｈａｒｏｖの米国特許第５，５３９，０７０号５欄、第４１〜５３行（引用することによって本明細書中に組み入れる）、Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉの米国特許第５，１０６，９２８号，２欄，第２９〜５８行（引用することによって本明細書中に組み入れる）、及びＰｏｃｉｕｓの米国特許第５，６８６，５４４号，７欄，第２９行〜１０欄，第３６行（引用することによって本明細書中に組み入れる））；エタノールアミン、第２級ジアルキルジアミン又はポリオキシアルキレンポリアミン；並びにジアミン及び２個又はそれ以上の、アミンと反応性の基を有する化合物との、アミンを末端基とする反応生成物（Ｄｅｖｉｎｙの米国特許第５，８８３，２０８号，７欄，第３０行〜８欄，第５６行（引用することによって本明細書中に組み入れる））。Ｄｅｖｉｎｙの特許に記載された反応生成物に関して、好ましいジ第１級アミンとしては、アルキルジ第１級アミン、アリールジ第１級アミン、アルカリールジ第１級アミン及びポリオキシアルキレンジアミンが挙げられ；アミンと反応性の化合物としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、アルデヒド、エポキシド、アルコール及びアクリレート基の２個又はそれ以上の部分を含む化合物が挙げられる。Ｄｅｖｉｎｙの特許に記載された好ましいアミンとしては、ｎ−オクチルアミン、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサンジアミン）、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン（１，３−プロパンジアミン）、１，２−プロピレンジアミン、１，２−エタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチルー１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレン及びテトラアミン並びにジエチレントリアミンが挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとしては、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン及びポリエチレンオキシドコポリプロピレンオキシドジアミンが挙げられる。
【００２１】
好ましい一実施態様において、アミンは、第１級アミン及び１個又はそれ以上の水素結合受容基を有する化合物を含み、この化合物において第１級アミンと水素結合受容基の間に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の炭素原子が存在する。好ましくは、アルキレン部分が、第１級アミンと水素結合受容基との間に位置する。本明細書中において、「水素結合受容基（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ａｃｃｅｐｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）」とは、ボラン錯化アミンの水素との分子間又は分子間相互作用によって、ボランで錯化されるアミン基の窒素の電子密度を増加させる官能基を意味する。好ましい水素結合受容基としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、エーテル、ハロゲン、ポリエーテル、チオエーテル及びポリアミンが挙げられる。好ましい実施態様において、アミンは式２に対応する。
【００２２】
ＮＨ2（ＣＨ2）b−（Ｃ（Ｒ1）2）a−Ｘ 式２
［式中、Ｒ1は、それそれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルであり、又はＲ1の２つ又はそれ以上が結合して１個又はそれ以上のシクロ環を形成し；Ｘは水素結合受容部分であり；ａは、それぞれ別個に、１〜１０の整数であり；ｂは０〜1の整数であり、ａとｂの合計は、それぞれ別個に、２〜１０である］。
【００２３】
好ましくは、Ｒ1は水素、メチルであるか、又はＲ1の２つ又はそれ以上が結合して５員又は6員のシクロ環を形成する。好ましい実施態様において、Ｘは水素結合受容部分であるが、水素結合受容部分がアミンである場合には、それは第３級アミン又は第２級アミンである。好ましくは、水素結合受容基は基内に１個又はそれ以上の窒素、酸素、硫黄又はハロゲン原子を有する。より好ましくは、Ｘは、それぞれ別個に、−Ｎ（Ｒ8）2、−ＯＲ10、―ＳＲ10又はハロゲンである。Ｒ8は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、−（Ｃ（Ｒ1）2）d−Ｗであるか、又はＲ8の２つが結合して、１個又はそれ以上のシクロ環を有する構造を形成することができる。Ｒ10は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、又は−（Ｃ（Ｒ1）2）d−Ｗである。より好ましくは、Ｘは−Ｎ（Ｒ8）2又は−ＯＲ10である。好ましくは、Ｒ8及びＲ10は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は−（Ｃ（Ｒ1）2）d−Ｗ、より好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくは水素又はメチルである。Ｗは、それぞれ別個に、水素若しくはＣ1〜Ｃ10アルキル又はＸで、より好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。ＷがＸである場合には、これは水素結合受容基が本明細書中に記載した水素結合受容部分を１より多く含むことを意味する。好ましくは、ａは１又はそれ以上、より好ましくは２又はそれ以上である。好ましくは、ａは６又はそれ以下、最も好ましくは４又はそれ以下である。好ましくは、ｂは１である。好ましくは、ａとｂとの合計は、２又はそれ以上、最も好ましくは３又はそれ以上の整数である。好ましくは、ａとｂとの合計は、それぞれ別個に、６又はそれ以下、より好ましくは４又はそれ以下である。好ましくは、ｄは、それぞれ別個に、１〜４の整数、より好ましは２〜４、最も好ましくは２〜３の整数である。式２に対応する好ましいアミンには、ジメチルアミノプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、メトキシブチルアミン、メトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、アミンを末端基とするポリアルキレンエーテル（例えば、トリメチロールプロパントリス（ポリ（プロピレングリコール）アミン末端）エーテル）及びアミノプロピルプロパンジアミンがある。
【００２４】
一実施態様において、好ましいアミン錯体は式３に対応する：
（Ｒ2）3−Ｂ←ＮＨ2（ＣＨ2）b−（Ｃ（Ｒ1）2）a―Ｘ 式３
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ａ及びｂは前に定義した通りである］。
【００２５】
別の実施態様において、前記アミンは、複素環中に少なくとも１個の窒素を有する脂肪族複素環である。複素環式化合物は、また、窒素、酸素、硫黄又は二重結合の１つ又はそれ以上を含むことができる。更に、複素環は、環の少なくとも１つが環中に窒素を有する複数の環を含むことができる。好ましくは、脂肪族複素環式アミンは式４に対応する：
【００２６】
【化１】
【００２７】
［式中、Ｒ3は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルであるか、又は隣接原子と共に二重結合を形成し；Ｒ4’は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキルであるか、又はＲ3、Ｚ又はＺ上の置換基と共にシクロ環を形成し；Ｚは、それぞれ別個に、硫黄、酸素又は−ＮＲ4であり；Ｒ4は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ7〜Ｃ10アルカリールであり；ｘは、それぞれ別個に、１〜１０の整数であるが、全てのｘの合計は２〜１０でなければならず；ｙは、それぞれ別個に、０又は１であり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ4’の２つ又はそれ以上は結合してシクロ環を形成し、それによって多環式化合物を形成できる］。
【００２８】
好ましくは、Ｒ3は、それぞれ別個に、水素、メチルであるか、又は隣接原子と共に二重結合を形成する。好ましくは、ＺはＮＲ4である。好ましくは、Ｒ4は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくは水素又はメチルである。好ましくは、Ｒ4’は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくは水素又はメチル、最も好ましくは水素である。好ましくは、ｘは１〜５（１と５を含む）であり、全てのｘの合計は３〜５である。式４に対応する好ましい化合物としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、１，３，３−トリメチル６−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、チアゾリジン、ホモピペラジン、アジリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、３−ピロリン、アミノプロピルモルホリンなどが挙げられる。脂肪族複素環式アミンを含む錯体は好ましくは式５に対応する。
【００２９】
【化２】
【００３０】
［式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4’、Ｚ、ｘ及びｙは前に定義した通りである］。
【００３１】
さらに別の実施態様において、有機ボランによって錯化されるアミンはアミジンである。アミジンが有機ボランとの、前述のような結合エネルギーを充分に有するアミジン構造を有する任意の化合物を使用できる。好ましいアミジン化合物は式６に対応する。
【００３２】
【化３】
【００３３】
［式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルであり；Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の２つ又はそれ以上は任意の組み合わせて結合して環構造を形成でき、前記環構造は１個又はそれ以上の環を有することができる］。
好ましくは、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ5〜Ｃ6シクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒ7はＨ又はメチルである。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の２つ又はそれ以上が結合して環構造を形成する実施態様において、環構造は好ましくは単環又は二環構造である。好ましいアミジンには、１，８−ジアザビシクロ［５，４］ウンデク−７−エン；テトラヒドロピリミジン；２−メチル−２−イミダゾリン；及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなどがある。
【００３４】
有機ボランアミジン錯体は好ましくは式７に対応する。
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式中、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は前に定義した通りである］。
【００３７】
さらに別の実施態様において、有機ボランによって錯化されるアミンは共役イミンである。イミンが有機ボランとの前述のような結合エネルギーを充分に有する共役イミン構造を有する任意の化合物を使用できる。共役イミンは直鎖若しくは分岐鎖イミン又は環状イミンであることができる。好ましいイミン化合物は式８に対応する：
ＮＲ7＝ＣＲ9−（ＣＲ9＝ＣＲ9）cＹ 式８
［式中、Ｒ7は水素、アルキルであるか、又はＲ9又はＹと環を形成し；Ｙは、それぞれ独立に、水素、Ｎ（Ｒ4）2、ＯＲ4、Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、ハロゲン、Ｒ7若しくはＲ9とシクロ環を形成するアルキレン基であり；Ｒ9は、それぞれ独立に、水素、Ｙ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル−、Ｃ（Ｒ9）2−（ＣＲ9＝ＣＲ9）c−Ｙであるか、又はＹ中の電子を多く含む基がイミン窒素の二重結合に関して共役している場合にはＲ9の２つ又はそれ以上が結合して環構造を形成してもよく；ｃは、それぞれ別個に、１〜１０の整数である］。
【００３８】
好ましくは、Ｒ9は、それぞれ別個に、水素又はメチルである。Ｙは、好ましくはＮ（Ｒ4）2、ＳＲ4、ＯＲ4、又はＲ9とシクロ環を形成するアルキレン基である。Ｙは、より好ましくはＮ（Ｒ4）2、又はＲ9とシクロ環を形成するアルキレン基である。ｃは好ましくは１〜５の整数、最も好ましくは１である。本発明において有用な好ましい共役イミンには、４−ジメチルアミノピリジン；２，３−ビス（ジメチルアミノ）シクロプロペンイミン；３−（ジメチルアミノ）アクロレインイミン；３−（ジメチルアミノ）メタクロレインイミンなどがある。
【００３９】
好ましい環状イミンには、下記構造に対応するものがある。
【００４０】
【化５】
【００４１】
共役イミンとの錯体は好ましくは式９：
（Ｒ2）3−Ｂ←ＮＲ7＝ＣＲ9−（ＣＲ9＝ＣＲ9）cＹ
［式中、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ9、ｃ及びＹは前に定義した通りである］
に対応する。
【００４２】
別の実施態様において、アミンは、アミン部分を含む置換基が脂環式環に結合している脂環式化合物であることができる。アミン含有脂環式化合物は、１個又はそれ以上の窒素、酸素、硫黄原子又は二重結合を含む第２の置換基を有することができる。脂環式環は、１個又は２個の二重結合を含むことができる。脂環式化合物は単環又は多環構造であることができる。好ましくは、第１置換基上のアミンは第１級又は第２級である。好ましくは、脂環式環は５員環又は6員環である。好ましくは、第２置換基上の官能基Ｘはアミン、エーテル、チオエーテル又はハロゲンである。好ましい実施態様において、１個又はそれ以上のアミンを含む置換基を有する脂環式化合物は式１０に対応する。
【００４３】
【化６】
【００４４】
［式中、Ｒ3、Ｘ、ｂ及びｘは前述の通りである］。
アミン置換脂環式化合物に含まれるのは、イソホロンジアミン、及びビス（アミノエチル）シクロヘキサンの異性体である。
【００４５】
アミン置換脂環式化合物を用いる錯体は式１１に対応する。
【００４６】
【化７】
【００４７】
［式中、Ｒ2、Ｒ3、ｘ、ｂ及びｘは前に定義した通りである］。
【００４８】
別の好ましい実施態様において、アミンは、シロキサン、即ち、アミノシロキサンを更に含む。アミンが有機ボランとの、前述のような結合エネルギーを充分に有する、アミン単位及びシロキサン単位を共に有する任意の化合物を使用できる。好ましくは、シロキサン部分は、シロキサンモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの重合へのこの成分の関与を可能にする。シロキサン含有モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーは、シリコンを含む任意の化合物であることができる。シロキサン化合物は、好ましくは反応性官能価を有する。好ましい反応性官能価としては、水素化物、オレフィン性不飽和、ヒドロキシル及び加水分解してシラノール部分を形成する加水分解性部分が挙げられる。この配合物の好ましい実施態様は、下記一般式を有する。
【００４９】
ＮＨ2（ＣＨ2）b−（Ｃ（Ｒ12）2）a−Ｓｉ（（Ｒ11）q（Ｑ）p 式１２
Ｑは加水分解性部分である。好ましくは、Ｑは、それぞれ別個に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基又はアルケニルオキシ基である。加水分解性基のうち好ましいのは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基である。弱い加水分解性によって取り扱いを容易にするために、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ又はエトキシ基が最も好ましい。好ましくは、Ｑは、−ＯＲ13［式中、Ｒ13は、それぞれ別個に、アルキル又は水素である］である。好ましくは、Ｒ13は低級Ｃ1〜Ｃ4アルキル、更に好ましくはエチル又はメチル、最も好ましくはメチルである。
【００５０】
Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキルアミノであるか、又は式：
（（ＣＲ14Ｈ）rＯ）n−（ＮＲ4）b−（ＣＨ2）o−ＮＨ2
に対応するが、少なくとも１個のＲ11は第１級アミンを含む。式１２において、Ｒ4は好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である。より好ましくは、Ｒ11は、それぞれ別個にＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ20ビニル末端アルケニルであるか又は式：
（（ＣＲ14Ｈ）rＯ）n−（ＮＲ4）b−（ＣＨ2）o−ＮＨ2
に対応し、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであるか、又は式：
（（ＣＲ14Ｈ）rＯ）n−（ＮＲ4）b−（ＣＨ2）o−ＮＨ2
に対応する。Ｒ11がアルケニルである実施態様において、不飽和は好ましくは末端炭素上に位置する。
【００５１】
Ｒ12は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシであり、さらに１個又はそれ以上の第１級、第２級又は第３級アミンを含むことができる。Ｒ12がアルコキシ、第２級又は第３級アミンである実施態様において、式１２で表される化合物は、式２で表される化合物と同様な分子内水素結合がなされることができる。これによって、より安定性の高い錯体が形成されることが可能になる。好ましくは、Ｒ12は、それぞれ別個に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はＣ1〜Ｃ20アルコキシであり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである。好ましくは、Ｒ13は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又は水素であり、最も好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル又は水素である。Ｒ14は好ましくは水素又はアルキルである。好ましくは、Ｒ14は水素又は低級アルキル、より好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、さらに好ましくは水素、メチル又はエチル、最も好ましくは水素又はメチルである。ｐは、それぞれ別個に、１〜３の数であり、ｑは、それぞれ別個に、１〜２の整数であり、各珪素部分におけるｐとｑの合計は３である。好ましくは、ｐは２又は３ １０又はそれ以上、最も好ましくは２０又はそれ以上である。ｎは、それぞれ別個に、１００又はそれ以下、より好ましくは６０又はそれ以下、最も好ましくは５０又はそれ以下の整数である。ｏは１又はそれ以上、より好ましくは３又はそれ以上、最も好ましくは４又はそれ以上の整数である。ｏは９又はそれ以下、より好ましくは７又はそれ以下、最も好ましくは５又はそれ以下の整数である。ｒは２又は２の整数である。
【００５２】
加水分解性基を有するアミン含有シロキサン部分を用いる錯体は、式１３に対応する。
（Ｒ2）3−Ｂ←ＮＨ2（ＣＨ2）b−（Ｃ（Ｒ12）2）a−Ｓｉ−（Ｒ11）q（Ｑ）p−
式１３
【００５３】
別の実施態様において、アミンはアミンを末端とするポリシロキサンであり、好ましい一実施態様において、アミンはポリオキシアルキレン鎖を末端とするか又はポリ（シロキサン）主鎖に対する１つのペンダント（側鎖）を有する。このようなアミンは一般式１４に対応する。
【００５４】
【化８】
【００５５】
前記式において、Ｒ11、Ｑ、ｐ及びｑは前に定義した通りであるが、Ｒ11の少なくとも１つは第１級又は第２級アミン、好ましくは第１級アミンを含む。ｍは、それぞれ別個に、０又はそれ以上、より好ましくは１又はそれ以上の自然数であり、更に好ましくは、化合物の分子量が２５０〜１００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜６０，０００ダルトンとなるように選ばれる。
【００５６】
錯体は式１５で示される。
【００５７】
【化９】
【００５８】
別の実施態様において、アミンは、少なくとも１個のアミンが第１級であるアミン末端基を有するポリ（ジアルキル又はジアリールシロキサン）主鎖である。アミンは、基中に１個より多くのアミン窒素が存在することを意味するポリアミン、又はモノアミンであることができる。好ましくは、これらの化合物は一般式１６に対応する。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
前記式において、ｊ及びｋは、それぞれ別個に、化合物の分子量が２５０〜１０，０００となるように選ばれた自然数である。Ｒ15は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル又はＣ1〜Ｃ20アミノアルキル；より好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ20アミノアルキル；最も好ましくは水素である。Ｒ16は、それぞれ別個に、水素、炭素数が２０以下、好ましくは８以下のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール又はアルアルキルである。Ｒ17は、それぞれ独立に、水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロカルビル又はＣ1〜Ｃ20フルオロカルビル；より好ましくは水素、フッ素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル；最も好ましくはＨ又はメチルである。好ましくは、ｊは、それぞれ独立に、１又はそれ以上の数、より好ましくは２０又はそれ以上の数、最も好ましくは５０又はそれ以上の数である。好ましくは、ｋは、それぞれ独立に、１又はそれ以上の数、最も好ましくは２又はそれ以上の数である。好ましくは、ｋは、それぞれ独立に、８又はそれ以下の数、最も好ましくは３又はそれ以下の数である。一実施態様において、Ｒ15は、以下の式の少なくとも１つに対応する。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
この錯体は、式１７で示される。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
［式中、Ｒ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、ｊ及びｋは前に定義した通りである］。
【００６５】
錯体中のアミン化合物対ボラン化合物の当量比は比較的重要である。錯体の安定性を増大させるために、過剰のアミンが好ましい。
【００６６】
脱錯化剤がジ又はポリイソシアネート官能性化合物であり且つ錯体が２又はそれ以上のアミン官能価を１又は２個有する実施態様において、脱錯化後のアミンはイソシアネート官能性化合物と反応することによって、最終生成物中にポリ尿素を存在させる。ポリ尿素の存在は、組成物の高温特性を向上させる。
【００６７】
本発明の重合性組成物は、遊離基重合可能な重合性化合物を含む部分と、シロキサン官能価を含む、未重合の又は部分重合された化合物を含む第２の部分を含む。２つの部分は混和性、部分混和性又は不混和性であることができる。好ましい実施態様において、重合された組成物は２つの相を含む。相の１つはオレフィン結合によって重合する化合物に基づき、第２の相は、縮合又は付加によって重合する化合物に基づく。本発明の硬化組成物は、好ましくは多くの場合に混和性でない２つの領域を含む。いくつかの実施態様において、これらの２つの領域は別々の相であるか、又は２つの異なるポリマーの相互連絡網目構造である。組成物が架橋性化合物を含む場合には、２つの領域は共有結合によって互いに化学結合させることができる。
【００６８】
本発明の重合性組成物中に使用できる、遊離基重合可能な化合物は、遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を含む任意のモノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物を含む。このような化合物は当業者によく知られている。Ｍｏｔｔｕｓの米国特許第３，２７５，６１１号は、２欄，第４６行〜４欄，第１６行（引用することによって本明細書中に組み入れる）にこのような化合物を記載している。オレフィン性不飽和を含む好ましい種類の化合物には、アクリレート及びメタクリレート；オレフィン性不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−ヘプタデセン、１−エイコセンなど；ビニル化合物、例えばスチレン、ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、ビニルナフチレン、α―メチルスチレン；ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；ビニルオキシエタノール；ビニルトリメチルアセテート；ヘキサン酸ビニル；ラウリン酸ビニル；クロロ酢酸ビニル；ステアリン酸ビニル；メチルビニルケトン；ビニルイソブチルエーテル；ビニルエチルエーテル；多数のエチレン結合を有する化合物、例えば共役二重結合を有するもの、ブタジエン、２−クロロブタジエン、イソプレンなどから得られるモノマー、オリゴマー、ポリマー及びそれらの混合物がある。好ましいアクリレート及びメタクリレートの例は、Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉの米国特許第５，２８６，８２１号，３欄，第５０行〜６欄，第１２行（引用することによって本明細書中に組み入れる）及びＰｏｃｉｕｓの米国特許第５，６８１，９１０号，９欄，第２８行〜１２欄，第２５行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されている。より好ましいオレフィン性化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド及び他の同様なアクリレート含有モノマーが挙げられる。また、いくつかの供給源から市販されている、アクリレートを先端に有するポリウレタンプレポリマーの類も有用である。これらは、ヒドロキシアクリレートのようなイソシアネート反応性アクリレートモノマー、オリゴマー又はポリマーをイソシアネート官能性プレポリマーと反応させることによって製造される。また、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリルオキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートを含むアクリレート架橋性分子もこれらの組成物中で有用である。
【００６９】
本発明において製造される、アクリレート相及びシロキサン相を架橋させることができる、アクリレート及びメタクリレートを先端に有するシロキサン材料の類もまた、本発明の組成物中で有用である。このような材料の例は、（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン及び（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン（Ｓｈｉｎｉｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能）、アクリルオキシ及びメタクリルオキシプロピルを末端基とするポリジメチルシロキサン並びに（アクリルオキシプロピル）及び（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌ−ｅｓｔ（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能）である。
【００７０】
組成物を接着剤として使用する実施態様においては、アクリレート及び／又はメタクリレート系化合物を使用するのが好ましい。最も好ましいアクリレート及びメタクリレート化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。アクリルモノマー（アクリレート及び／又はメタクリレート系化合物）の好ましい量は、好ましくは総配合物重量に基づき、１０重量％又はそれ以上、より好ましくは２０重量％又はそれ以上。最も好ましくは３０重量％又はそれ以上である。アクリルモノマー（アクリレート及び／又はメタクリレート系化合物）の好ましい量は、好ましくは総配合物重量に基づき９０重量％又はそれ以下、より好ましくは８５重量％又はそれ以下、最も好ましくは８０重量％又はそれ以下である。
【００７１】
本発明において有用な、シロキサン主鎖及び重合の可能な反応性部分を有する化合物、オリゴマー又はプレポリマーは、主鎖中にシロキサン単位を含み且つ適度な反応条件下で重合可能な反応性基を有する任意の化合物、オリゴマー又はプレポリマーを含む。本明細書中で使用する「オリゴマー」は、反応性部分によって結合された数個の識別可能な化学単位を意味する。オリゴマーは、数個の単位だけを有する小さいポリマー、例えば二量体、三量体、四量体又は五量体と考えることができる。「マー」は、オリゴマー又はポリマーの識別可能な基本化学単位の１つを表すのに用い、多くの場合、オリゴマー又はポリマーの原料となる１種又はそれ以上の化合物の残基である。「プレポリマー」は、いくつかの識別可能な基本化学単位を有する化合物を意味し、化合物をさらに反応させる反応性基をさらに含むポリマー、即ち、いくつかの「マー」を含んでなる。実際には、プレポリマーは、ポリマーの種々の数の識別可能な基本化学単位を有するポリマーの混合物であり、若干量のオリゴマーを含むことができる。本明細書中において、「シロキサン主鎖を有する」とは、化合物、オリゴマー及び／又はポリマーの主鎖が、主鎖中にシリコン及び酸素原子を有する識別可能な基本化学単位を含むことを意味する。好ましくは、シロキサンの識別可能な基本化学単位は、式に対応する。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
［式中、Ｒ16は前に定義した通りである］。「重合可能な反応性部分」とは、互いに反応して又は他の反応性部分と反応してオリゴマー、プレポリマー又はポリマーを形成する任意の部分を意味する。重合可能な好ましい反応性部分の例としては、ビニル部分、加水分解性部分、ヒドロキシル部分、水素化物、イソシアネート部分、アミン又は環状シロキサンの場合には、開環によって形成される反応性末端などが挙げられる。より好ましい、重合可能な反応性部分としては、ビニル部分、加水分解性部分、ヒドロキシル部分、水素化物などが挙げられる。
【００７４】
「加水分解性部分」なる用語は、特には限定されず、従来の加水分解性基から選ばれる。具体例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基である。それらのうちで好ましいのは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシ基である。弱い加水分解性によって取り扱いを容易にするために、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ又はエトキシ基が最も好ましい。１個の珪素原子には１〜３個のヒドロキシル基または加水分解性基を結合させることができる。反応性珪素基当たり２個又はそれ以上のヒドロキシル基または加水分解性基が存在する場合には、それらは同一であっても異なってもよい。
【００７５】
シロキサン重合の化学はより知られており、反応体及び触媒を２液配合物に分けて貯蔵安定性を与える必要がある場合を除いて、ほとんど変更を行わずに本発明に一般的に適用される。シロキサン重合の化学は、この題材に関する多くの教科書に、例えばＫ．Ｊ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ２nd Ｅｄ，Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ．（１９８８），Ｃｈａｐｔｅｒ １７及びＳ．Ｊ．Ｃｌａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｊ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ，Ｍ．Ｊ．Ｏｗｅｎ，ａｎｄ Ｓ．Ｄ．Ｓｍｉｔ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＡＣＳ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．（２０００）によって概ね網羅されており、これらの文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００７６】
シロキサン含有相は、混合時にさらに反応して分子量を増加させるであろうモノマー、オリゴマー、環状オリゴマー又はポリマーの形態で配合物に添加することができる。
【００７７】
本発明の実施において有用なシロキサンポリマーの１つの類として、遊離基重合又は付加重合によってさらに重合されることができるビニル官能基化シロキサンが挙げられる。ビニル官能基化シロキサンは、主鎖中にシロキサン単位を有すると共に重合性オレフィン部分を有する化合物、オリゴマー及びプレポリマーを含む。ビニル官能基化シロキサンは、主鎖中にヒドロカルビレン及び／又はフルオロカルビレン単位を含むことができる。「ヒドロカルビレン」とは、炭素及び水素を含む二価の部分を意味する。フルオロカルビレンは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたヒドロカルビレン部部分であり、一部の実施態様においては、全ての水素原子がフッ素原子で置換されることができる。好ましいヒドロカルビレン部分はアルキレンである。好ましいフルオロカルビレンは一部分又は全てがフッ素で置換されたアルキレンである。好ましいオレフィン部分としては、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アセチレニルなどが挙げられる。好ましくは、ビニル官能基化シロキサンは好ましくは、式：
【００７８】
【化１４】
【００７９】
［式中、Ｖはオレフィン性不飽和を含む基であり、Ｒ16は前に定義した通りである］
に対応する部分を含む。ｈは、それぞれ別個に、５又はそれ以上、より好ましくは１０又はそれ以上、最も好ましくは１５又はそれ以上の整数である。ｈはそれぞれ別個に５０又はそれ以下、より好ましくは４０又はそれ以下、最も好ましくは３０又はそれ以下の整数である。ビニル官能基化シロキサンはまた、主鎖中に式：
【００８０】
【化１５】
【００８１】
［式中、Ｒ16、Ｒ17、ｈ及びｋは前に定義した通りである］
に対応する部分を含むことができる。
【００８２】
ビニル官能基化シロキサンはまた、珪素に結合された水素（水素化物官能基化シロキサン）又はヒドロキシル部分を有する、シロキサンをベースとする化合物、オリゴマー又はポリマーと反応することができる。水素化物又はヒドロキシル官能性珪素化合物は、ヒドロシリル化反応によって不飽和点においてビニル官能性シロキサンと反応できる。この反応は、Ｋａｗａｋｕｂｏの米国特許第４，７８８，２５４号，１２欄、第３８〜６１行、米国特許第３，９７１，７５１号；米国特許第５，２２３，５９７号；米国特許第４，９２３，９２７号；米国特許第５，４０９，９９５号；及び米国特許第５，５６７，８３３号記載されており、関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。ビニル官能基化ポリジアルキルシロキサンはまた、ジフェニルシロキサンと共重合して、低温特性をさらに向上させることができる。これらの材料は、Ｐｔ触媒を用いた付加硬化による又は室温において過酸化物触媒を用いるラジカルカップリングによる処理によって使用できる。フッ素置換は、形成される組成物の耐溶剤性を向上させる。
【００８３】
水素化物官能基化シロキサンもまた、本発明の範囲内において有用である。水素化物官能性シロキサンには、主に２つの類の反応がなされる。第１の反応は、Ｐｔ触媒で触媒されるビニル官能基化ポリマーとの反応を含むヒドロシリル化である。第２の反応である脱水素化は、例えば、鎖をカップリングさせ且つ水素ガスを脱離することによる、水素化物官能性シロキサンとヒドロキシ官能基化シロキサンとのカップリング反応を含む。これらの反応は一般に、当業者に知られた種々の金属塩触媒、例えばジブチル錫ジアセテート、ビス（２−エチル−ヘキサノエート）錫、オクタン酸亜鉛又はオクタン酸鉄のような有機錫触媒で触媒される。ヒドロシリル化及び脱水素化は共に、シロキサン鎖をカップリングさせ、また、水素化物、ビニル及びヒドロキシ含有部分が２個又はそれ以上である場合には、室温においてゴム状弾性を有する伸長された又は架橋された網目構造を作ることができる。好ましくは、水素化物官能性シロキサンは、式：
【００８４】
【化１６】
【００８５】
に対応する末端部分と式：
【００８６】
【化１７】
【００８７】
［式中、Ｒ18は、それぞれ別個に、水素又は炭素数が２０以下の、好ましくは８以下のアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール若しくはアルアルキルであり；ｈ及びｊは前に定義した通りである］
に対応する主鎖部分を含む。
【００８８】
さらに、水素化物は式：
【００８９】
【化１８】
【００９０】
［式中、Ｒ16及びＲ17は前に定義した通りであり、ｓは、それぞれ別個に、１又はそれ以上、好ましくは３又はそれ以上で、好ましくは１０又はそれ以下、最も好ましくは８又はそれ以下である］
に対応する部分を主鎖中に含むことができる。
【００９１】
本発明において有用なシロキサン含有化合物、オリゴマー又はプレポリマーの別の類は、末端シラノール基又は湿分への暴露時にシラノール基を形成する加水分解性基を有するシロキサンである。シロキサン鎖上の末端シラノール基は、化合物、オリゴマー又はプレポリマーを触媒時に縮合によって反応させる。これらの反応は、１液又は２液型重合系として室温で進行する。この反応は、室温においてシラノール縮合触媒の存在下で起こる。シラノール縮合触媒は公知であり、例としては以下のものが挙げられる。チタン酸エステル、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなど；有機錫化合物；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトネートなど；反応生成物、例えばビスマス塩及び有機カルボン酸、例えばビスマストリス（２−エチルへキソエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）など；キレート化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネートなど；有機鉛化合物、例えばオクチル酸鉛、有機バナジウム化合物；アミン化合物、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，１−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）など、又はカルボン酸などとのそれらの塩；過剰のポリアミン及び多塩基酸から得られた低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物など。
【００９２】
シラノール縮合反応に有用な好ましい有機錫触媒は公知である。シラノール縮合に有用な好ましい錫化合物には、以下のものがある。有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート又はジオクチル錫ジアセテート；カルボン酸錫、例えばオクチル酸錫又はナフテン酸錫；ジアルキル錫オキシドとフタル酸エステル又はアルカンジオンとの反応生成物；ジアルキル錫ジアセチルアセトネート、例えばジブチル錫ジアセチルアセトネート（一般的にジブチル錫アセチルアセトネートとも称する）；ジアルキル錫オキシド、例えばジブチル錫オキシド；有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）ジアセテート、錫（ＩＩ）ジオクタノエート、錫（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート又は錫（ＩＩ）ジラウレート；ジアルキル錫（ＩＶ）ジハロゲン化物、例えばジメチル錫ジクロリド；及びカルボン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫又はラウリン酸第一錫。しかし、これらの化合物は特には限定されず、一般に使用されている任意のシラノール縮合触媒を使用できる。硬化性の観点からすると、これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物又は有機金属化合物とアミン化合物との組み合わせが好ましい。これらのシラノール縮合触媒は単独で又は２つ又はそれ以上の組み合わせで使用できる。好ましい触媒は、ジアルキル錫ジカルボキシレート、ジアルキル錫オキシド、ジアルキルビス（アセチルアセトネート）、ジアルキル錫オキシドとフタル酸エステル又はアルカンジオンとの反応生成物、ジアルキル錫ハロゲン化物及びジアルキル錫オキシドである。さらに好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステル又はペンタンジオンとの反応生成物、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫オキシド及びジメチル錫クロリドである。配合物中に使用する触媒の量は、硬化後に接着剤の劣化を引き起こすことなく、接着剤の硬化を促進する量である。接着剤配合物中の触媒の量は好ましくは０．０１重量％又はそれ以上、より好ましくは０．１重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．２重量％又はそれ以上であって、好ましくは５重量％又はそれ以下、さらに好ましくは１．０重量％又はそれ以下、最も好ましくは０．４重量％又はそれ以下である。
【００９３】
シクロシロキサン又は環状シロキサンもまた、本発明の実施において有用である。シクロシロキサンは、シロキサン単位を含む１個又はそれ以上の環構造を含む化合物である。これらの物質は、塩基触媒作用（ｂａｓｅｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ）及び触媒量の水の存在下において開環重合を受けることができる。環状シロキサンが有用であり、公知の市販材料であり、Ｈａｒｋｎｅｓｓらの米国特許第６，００１，９２８号、Ｃｕｒｒｉｅらの米国特許第６，０５４，５４８号及びＨａｌｌｏｒａｎらの米国特許第６，２０７，７８１号に開示されている。これらの特許を全て、引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００９４】
シクロシロキサンにおいて有用なシロキサン単位は好ましくは式：
【００９５】
【化１９】
【００９６】
に対応する。本発明の実施における環状シロキサンの開環重合の実施は、組成物の成分が最終製品の作用に悪影響を及ぼさないようにして配合される場合に論じられた他の技術と同様に、本発明の重合性組成物に利益をもたらすことができる。環状シクロシロキサンの重合において有用な触媒は公知である。好ましくは、ホスファゼン及びアルカリ性シラノレートのようなアルカリ性触媒を使用する。他の有用な触媒は、米国特許第６，００１，９２８号，１欄，第１７〜２３行及び米国特許第６，２０７，７８１号に開示されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。触媒は、当業者によく知られた量で使用する。
【００９７】
シラノール又は官能基化シロキサンはまた、湿分硬化系の配合において有用である。この化学反応は現在は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ及びＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃのような会社によって、シーリング及び被覆業界全体で実施されている。この室温化学反応は、多くの経路で実施することができ、この経路は全て、本発明の範囲内で使用できる。湿分硬化性シロキサンを用いた化学反応は、米国特許第５，９４８，８５４号及び第６，００８，２８４号並びにそれらに記載された参考文献に記載されており、それらは、シラノール官能基化シロキサンとアルコキシ官能基化シロキサンとの間の湿分硬化を促進するためにチタン触媒を使用することを記載している。
【００９８】
シロキサン官能性ポリマーは場合によっては、大気中の湿分との接触時に重合及び架橋し始める配合物中で安定に保つことができる。多くの市販材料は、単一成分製品の製造を可能にするシロキサン化学反応の能力を利用する。本発明は、多くの場合、シロキサン湿分硬化技術と適合する。
【００９９】
シロキサンに関するいくつかの湿分硬化技術は、酸を生成する化合物と大気中の湿分との反応によって働く。潜在的酸生成物質であるいくつかの材料のこのような能力のため、本発明において一液型接着剤を製造するのにそれらは魅力的である。この場合、重合性組成物は、遊離基重合可能なモノマー組成物及び潜在性酸生成物質を含むトリアルキルボラン−アミン錯体を含む。シロキサン官能性材料は、大気中の水分への暴露時に酸を生成できる材料の類に入る。シロキサン官能性潜在性酸生成物質の例は、エチルトリアセトキシシロキサン及びメチルトリアセトキシシロキサンである。
【０１００】
ポリアクリレート材料は、配合物中のモノマー組成物を変えることによってガラス転移温度（Ｔｇ）を変えることができる。しかし、これらの材料のＴｇが室温より低い場合には、ポリマーがクリープを起こすか又は流れる傾向があるので、接着剤の性質はかなり悪化するおそれがある。低Ｔｇアクリレートは架橋させることができるが、これは、モノマーの過度に速い重合を起こすことによって本発明の組成物に損なう可能性もある。前述のような官能性シロキサン重合性化合物の存在は、Ｔｇが非常に低いポリマーの相を提供すると同時に低表面エネルギー基材への優れた接着性を依然として提供することによって、重合された又は部分重合された組成物の低温柔軟性及び伸びを改善する。重合された又は部分重合された組成物の物理的性質の改善及び重合された又は部分重合された組成物の低温特性の改善には、充分な量のシロキサン官能性材料を用いる。組成物のＴｇは、シロキサンポリマーの量及びその架橋結合密度を制御することよって制御できる。０℃又はそれ以下のガラス転移温度を達成するには一定量のシロキサンポリマーが存在する。好ましくは、ポリマー組成物は、重ね剪断強さ（ｌａｐ ｓｈｅｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１００ｐｓｉ又はそれ以上であることを示している。重合性配合物全体がシロキサン重合性化合物を１重量％又はそれ以上、より好ましくは２重量％又はそれ以上、最も好ましくは３重量％又はそれ以上を含むのが好ましい。重合性配合物はシロキサン重合性化合物を９０重量％又はそれ以下、より好ましくは８５重量％又はそれ以下、最も好ましくは８０重量％又はそれ以下含むのが好ましい。
【０１０１】
シロキサン官能価の物理的性質を改良するために重合性組成物中に追加の官能価を取り入れる便利な方法は、多官能価シロキサン含有架橋剤を配合物中に含ませる方法である。多官能価シロキサン含有架橋剤は、シロキサン単位と、存在する反応性材料の官能基と反応して存在するポリマー材料を架橋させる、少なくとも２個の、好ましくは２〜４個の官能基を含む化合物、オリゴマー及びポリマーを含む。好ましくは、形成される種々のポリマー材料を結合させるには、存在する種々の化合物、オリゴマー又はポリマーと反応する少なくとも２個の官能基が存在する。好ましくは、１つはシロキサンをベースとする材料と反応し、１つは、反応中に存在するか又は反応において形成される、本質的にはオレフィン性でない不飽和基を含む官能性物質と反応する。このような物質の例は、（３−グリシジルプロピル）トリメトキシシロキサン、（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン及び（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン、（メタクリロプロピ）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリルオキシプロピルプロピルを末端基とするポリジメチルシロキサン、（アクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーなどである。一実施態様において、オキシラン環は、配合物中にシラノール官能性シロキサン含有ポリマーを架橋させることができるアルコキシシロキサンと同様に取り入れられる。別の場合では、シロキサン含有相をアクリル相に架橋させることができるアクリル及びメタクリル官能価が取り入れられる。他の例は、メルカプト官能性シロキサン及びイソシアナト官能性シロキサンである。これらの材料は全て、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｗｉｔｃｏ，Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｇｅｌｅｓｔなどのような会社から市販されている。ビニル及び加水分解性基を有するシロキサン含有化合物、オリゴマー及び／又はプレポリマーも使用できる。
【０１０２】
場合によっては、遊離基重合性化合物相をシロキサン化合物由来相に架橋させるのが有用であることができる。これは、オレフィン性不飽和官能価、例えばアクリル部分とシリコーン重合性官能価を共に含む二官能価モノマー（以下で架橋剤とも称する）を用いて達成される。この型の物質の例としては、（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン及び（メタクシルオキシプロピル）トリメトキシシロキサンが挙げられる。同様に、シロキサン相は、アルキルボラン−アミン錯体からのアミンとイソシアネートとの反応によって生成される硬質ポリ尿素相に架橋させることができる。このような架橋性物質としては、３−アミノプロピルトリエトキシシロキサン、３−アミノプロピルトリメトキシシロキサン、３−イソシアナトプロピルトリメントオキシシロキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシロキサンが挙げられる。このような化合物は、重合性組成物の別の相の反応性成分と、通常の反応条件下で反応する。架橋剤の使用量は、所望の性質、すなわち、室温における充分な重ね剪断強さを与えるが、結合たわみ強度を所望の値以下に下げることのない量である。架橋剤の好ましい量は、重合性配合物の重量に基づき、０重量％又はそれ以上、より好ましくは１重量％又はそれ以上、最も好ましくは２重量％又はそれ以上である。好ましくは、架橋剤の使用量は、総重合性配合物の２０重量％又はそれ以下、さらに好ましくは１５重量％又はそれ以下、最も好ましくは１２重量％又はそれ以下である。
【０１０３】
シロキサン重合性化合物は、遊離基重合可能な部分を含む化合物の重合速度と同様な速度で重合するのが好ましい。一方の重合性成分の反応が遅すぎる場合には、組成物は、両相のモノマー又はオリゴマーのポリマーへの許容され得る転化が得られる前に、ガラス化またはゲル化する可能性がある。未反応成分は可塑剤として作用し、接着性、熱的性能などような性質を悪化させるおそれがある。最終重合組成物の性質は、重合組成物の後加熱によって重合の完了を促進することによって向上させることができる。これは、重合組成物をそのガラス転移温度より高温に加熱することによって実施する。この実施態様において、構造の予想使用温度において、より好ましくは、組成物の予想使用温度よりも５℃高い温度において後硬化するのが好ましく、重合組成物の予想使用温度よりも１０℃高い温度の熱的後硬化を行うのが最も好ましい。
【０１０４】
好ましい実施態様において、エポキシ置換基を含むシロキサン官能性物質の反応は、Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｊ．によってＯｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ndＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｐｔｅｒ １７（１９８８）（引用することによって本明細書中に組み入れる）によって記載されたような触媒の混和によって実施される。使用されているシロキサン化学反応に応じて、種々の触媒を本技術の実施に使用できる。シロキサン官能性材料同士の反応の促進には、錫触媒が用いられることが多い。好ましい錫触媒としては、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレートが挙げられる。テトラアルコキシチタン触媒が、Ｂｕｙｌら（米国特許第５，９４８，８５４号）によって、及び湿分硬化性室温加硫物に関するＮｙｌｕｎｄらによる改良（米国特許第６，００８，２８４号）に記載されている。種々の酸性触媒が、Ｆａｌｅｎｄｅｒらによって米国特許第４，４４８，９２７号に教示されている。この特許を引用することによって全て本明細書中に組み入れる。白金触媒もまた、ビニル官能基化シロキサンの重合に使用される。好ましい白金触媒の例としては、塩化白金酸及び白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。有用な触媒の前記例は、説明のためにのみ記載するのであって、本発明はそれに限定されない。一般に、本発明の遊離基重合の触媒又は重合性成分を妨げないならば、シロキサン官能性モノマー又はオリゴマーの重合に有用な任意の触媒が本発明において有用である。
【０１０５】
触媒は、シロキサン官能性化合物の重合の開始に充分な量で使用する。具体的には、触媒は、比較的少量で使用できる。好ましくは触媒の使用量は、総配合物の０．１重量％又はそれ以上、より好ましくは０．２５重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．５重量％又はそれ以上である。好ましくは、触媒の使用量は、総配合物の１０重量％又はそれ以下、より好ましくは８重量％又はそれ以下、最も好ましくは６重量％又はそれ以下である。
【０１０６】
遊離基重合可能な部分を有する化合物の重合に有用な有機ボランアミン錯体は、ボランからアミンを追い出し且つ遊離基重合を開始するであろう脱錯化の適用を必要とする。アルキルボランからのアミンの追い出しは、交換エネルギーが好適な任意の化学薬品、例えば鉱酸、有機酸、ルイス酸、イソシアネート、酸塩化物、塩化スルホニル、アルデヒドなどを用いて行うことができる。好ましい脱錯化剤は、酸及びイソシアネートである。開環重合用の開始剤が必要であり且つそれがルイス酸である実施態様において、ルイス酸は脱錯化剤としても働くことができるので、有機ボランアミン用の脱錯化剤は省くことができる。ルイス酸を脱錯化剤及び複素環開環重合開始剤として使用する場合には、重合開始に必要な量以上に追加量は必要ない。開始剤の選択は、重合性組成物の目的最終用途によって影響され得る。詳細には、重合性組成物が接着剤であり且つポリプロピレンに接着される材料である場合には、好ましい類の開始剤はイソシアネート開始剤であり、基材がナイロンである場合には、好ましい開始剤は酸である。
【０１０７】
一実施態様において、脱錯化剤は、湿分への暴露時に、有機ボランアミン錯体を解離させる酸を放出するシロキサン化合物であることができる。この実施態様では、分解して酸を放出する任意のシロキサン化合物を使用できる。シロキサンと、分解して酸を放出する部分とを含む類の化合物としては、ハロシラン、酸無水物（カルボン酸）、アセトキシシロキサン、アルキル珪酸、カルボン酸とシラノールとのエステル、酸塩化物などが挙げられる。好ましい化合物としては、カルボン酸のシラノールエステル、酸無水物、酸塩化物及びアセトキシシランが挙げられる。シロキサン官能性潜在的酸生産物質の例は、エチルトリアセトキシシロキサン及びメチルトリアセトキシシロキサンである。
【０１０８】
オレフィン性不飽和成分の遊離基重合はまた、熱によって開始できる。重合の開始のために組成物を加熱する温度は、有機ボランアミン錯体の結合エネルギーによって決定される。一般に、錯体の脱錯化による重合開始に使用する温度は、３０℃又はそれ以上、好ましくは５０℃又はそれ以上である。好ましくは、熱開始重合の開始温度は、１２０℃又はそれ以下、より好ましくは１００℃又はそれ以下である。熱源が組成物の成分又はその作用に悪影響を与えないならば、組成物を所望の温度まで加熱する任意の熱源を使用できる。このように、組成物は、熱への暴露前又は暴露後に基材と接触させることができる。組成物を、基材との接触前に加熱する場合には、組成物は、基材にもはや接着できない点まで重合してしまう前に、基材と接触させなければならない。熱開始反応においては、ラジカル形成に好適な条件を生成するのに充分であるが、重合を阻害するほど多くはない量の酸素が存在するように、酸素含量を制御することが必要な場合がある。他の重合性種の反応のための触媒レベルは、全ての重合に関して概ね等しい反応時間を保証するように調整しなければならない場合がある。
【０１０９】
本発明の一実施態様において、シロキサンポリマーは、系の成分がシロキサン成分と非反応性であるが湿分への暴露時には反応性になる湿分硬化メカニズムを用いて重合させることができる。この湿分の供給源は通常、周囲環境であるが、カプセル化された供給源から供給されることもできる。優れたシロキサンポリマー特性を得るためにこれまで種々のアプローチが用いられており、これらのアプローチを本発明の範囲内で使用できる。商業的には、これらの配合物は１液型配合物に関してはＲＴＶ−１（室温加硫）、２液型配合物に関してはＲＴＶ−２と称されることができる。ＲＴＶ−１への公知アプローチのいくつかは、Ｂａｙｅｒ Ａｇ、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ及びＨａｕｓ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ｅ．Ｖ．の技術スタッフによって編集されたＳｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ（１９９１），ｐｐ ４５〜６０（引用することによって本明細書中に組み入れる）並びにＮｙｌｕｎｄらの米国特許第６，００８，２８４号、ｄｅ Ｂｕｙｌらの米国特許第５，９４８，８５４号、Ｋｏｒｎｅｒらの米国特許第６，０９０，９０４号及びＫｏｚａｋｉｅｗｉｃｚらの米国特許第５，７０５，５６１号（それらの特許は引用することによって全て本明細書中に組み入れる）に列挙されている。
【０１１０】
本発明の２液型重合性組成物又は接着剤組成物は、２液型組成物用の従来の市販計量分配装置と共に使用するのに非常に適している。可使時間（開放時間）はモノマーミックス、錯体の量、ルイス酸触媒の量及び接着を行う温度によっては短い場合があるので、２液を合した後は、組成物は直ちに使用すべきである。本発明の接着剤組成物は、一方又は両方の基材に適用し、次いで基材を密着させ、好ましくは圧力によって密着させて、接着剤層から過剰の組成物を押し出す。一般に、接着は、組成物の適用の直後に、好ましくは１０分以内に行うべきである。代表的な接着剤層の厚さは０．００５インチ（０．１３ｍｍ）〜０．０３インチ（０．７６ｍｍ）である。本発明の組成物は接着剤及び填隙剤の両方の役割を果たすことができるので、ギャップ充填が必要な場合には、接着剤層はこれよい厚くてもよい。接着プロセスは室温で容易に実施でき、接着度を改善するためには、温度を４０℃未満、より好ましくは３０℃未満、最も好ましくは２５℃未満に保つのが望ましい。
【０１１１】
組成物はさらに、種々の任意の添加剤を含んでなることができる。特に有用な添加剤は、中間分子量〜高分子量１０，０００〜１，０００，０００）のポリメチルメタリレートのような増粘剤であり、これは組成物の総重量に基づき１０〜６０重量％の量で添加できる。増粘剤は、組成物の粘度を増加させて組成物の適用を容易にするために使用できる。
【０１１２】
別の特に有用な添加剤はエラストマー材料である。これらの材料は、軟質ポリマー基材のような他の材料ほど容易にはエネルギーを機械的に吸収しない、金属基材のような剛くて、降伏強さの強い材料を例えば接着する場合に有益であり得る材料は、それを用いて製造された組成物の破壊靭性を改善することができる。このような添加剤は、組成物の総重量に基づき、５〜３５重量％の量で添加できる。有用なエラストマー系改質剤としては、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、例えばＨＹＰＡＬＯＮ ３０（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から市販されている）及びスチレンと共役ジエンとのブロックコポリマー（Ｄｅｘｃｏ Ｐｌｙｍｅｒｓから商標ＶＥＣＴＯＲとして、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅから商標ＳＴＥＲＥＯＮとして市販されている）が挙げられる。有用で、さらに好ましいのは、比較的硬いシェルで取り囲まれたゴム若しくはゴム状コア又は網状構造を含む粒子のようなある種のグラフトコポリマー樹脂である。最も好ましいのは、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手できるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである。組成物の破壊靭性を改善する他、コア−シェルポリマーはまた、未硬化組成物の拡布性及び流動性を向上させることができる。これらの向上した性質は、組成物がシリンジ型アプリケーターからの計量分配時に不所望な「ストリング」を残したり、又は垂直面への適用後にサグ若しくはスランプを生じる傾向の低下によって示されることができる。改善された耐サグ−スランプ性を得るには、２０％超のコア−シェルポリマー添加剤を使用するの望ましい。一般に、強化用ポリマーの使用量は、ポリマー又は製造される接着剤に所望の靭性を与える量である。
【０１１３】
シロキサン含有成分を強化するが、シロキサン又は遊離基成分の重合は阻害しない任意の添加剤が本発明の実施に有益であることができる。当業者によく知られた強化剤を本発明に使用できる。好ましい強化剤としては、ヒュームド・シリカ又は有機的に改質されたヒュームド・シリカが挙げられる。多くの処理されたヒュームド・シリカが利用可能であり、本発明の実施の範囲内で適用できる。表面処理されたヒュームド・シリカは、例えば米国特許第４，３４４，８００号（Ｌｕｔｚら）、米国特許第４，４４８，９２７号（Ｆａｌｅｎｄｅｒら）、米国特許第４，９８５，４７７号（Ｃｏｌｌｉｎｓら）及びＷｕら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ、８０，（２００１）２３４１〜２３４６（これらは全て、引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたような一般的な添加剤である。当業者に一般的に知られた他の添加剤、例えば、Ｗａｎｇら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．，６９，（１９９８），１５５７〜１５６１に開示された添加剤も使用できる。このような市販の、処理されたヒュームド・シリカは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのような会社から入手できる。強化剤の有用な量は、０％超である。ヒュームドシリカのより好ましい量は、２％超であり、最も好ましい量は３％超である。ヒュームドシリカ又は処理されたヒュームドシリカの有効量は、４０重量％未満である。組成物中のヒュームドシリカのより有効な量は、３０％未満であり、組成物中のヒュームドシリカの最も有効な量は２５重量％未満である。
【０１１４】
少量の阻害剤、例えばジフェニルアミン又はヒンダードフェノールを、例えば貯蔵時のオレフィンモノマーの劣化を防止するか又は低下させるのに使用できる。阻害剤は、重合速度も、接着剤又はそれを用いて製造された他の組成物の最終的性質もそれほど低下させない量で、一般的には重合性モノマーの重量に基づき１０〜１０，０００ｐｐｍ（百万分率）の量で添加できる。湿分硬化性組成物に関しては、組成物が活性成分と反応する前に組成物中の一時的な湿分を掃去するための化合物を添加することが有用な場合がある。
【０１１５】
本発明に係る重合性組成物は、種々の方法で、例えばシーリング材、被覆、プライマーとして、ポリマー表面及び射出成形法樹脂の改質に使用できる。これらはまた、樹脂トランスファー成形操作におけるように、マトリックス樹脂としてガラス及び金属繊維マットと共に使用できる。これらはさらに、電気部品、プリント回路基板などの製造におけるように、封入剤及び注封材料として使用できる。非常に望ましくは、それらは、ポリマー、木材、セラミック、コンクリート、ガラス及び下塗りされた金属を含む多数の基材を接着できる重合性接着剤組成物を提供する。別の望ましい関連用途は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリテトラフルオロエチレン及びそれらのコポリマーのような低表面エネルギー基材へのペイントの接着の促進への使用である。この実施態様においては、組成物を、基材表面に被覆して表面を改質し、基材表面への最終被覆の密着性を向上させる。
【０１１６】
本発明の組成物は、被覆用に使用することができる。このよう用途において、組成物はさらに溶剤のようなビヒクルを含むことができる。被覆はさらに、当業者によく知られた被覆用の添加剤、例えば、被覆を着色するための顔料、阻害剤及びUV安定剤を含むことができる。組成物はまた、粉体塗料として提供でき、当業者によく知られた粉体塗料用の添加剤を含むことができる。
【０１１７】
本発明の組成物はまた、ポリマー成形品、押出フィルム又は輪郭に合わせて作られた物の表面を改質するのに使用できる。本発明の組成物はまた、未改質プラスチック基材へのポリマー鎖の表面グラフトによってポリマー粒子の官能価を変化させるのに使用できる。
【０１１８】
本発明の重合性組成物は、複雑な表面処理技術、下塗り（ｐｒｉｍｉｎｇ）などを用いなければ接着がこれまで非常に困難であった低表面エネルギープラスチック又はポリマー基材を接着するのに特に有用である。「低表面エネルギー基材」とは、４５ｍＪ／ｍ2又はそれ以下、より好ましくは４０ｍＪ／ｍ2又はそれ以下、最も好ましくは３５ｍＪ／ｍ2又はそれ以下の表面エネルギーを有する材料を意味する。これらの材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、シンジオタクチックポリスチレン、オレフィン含有ブロックコポリマー及びフッ素化ポリマー、例えば２０ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有するポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）TM）が含まれる（「表面エネルギー」という表現は、しばしば「臨界湿潤張力」と同義で用いられる）。本発明の組成物を用いて有効に接着できる、これらより若干表面エネルギーの高い他のポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニルが挙げられる。
【０１１９】
本発明の重合性組成物は、２液型接着剤（ｔｗｏ−ｐａｒｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ）として簡単に使用できる。重合性組成物の成分は、このような材料を扱う場合に普通に行われるようにしてブレンドする。有機ボランアミン錯体からオレフィン重合性成分を隔てるために、オレフィン性重合性成分には通常、有機ボランアミン錯体用の脱錯化剤を含ませ、これが２液型組成物の１液を提供する。重合開始系の有機ボランアミン錯体は、組成物の第２液を提供し、組成物の使用が必要となる直前に第１液に添加する。同様に、シロキサン重合用の触媒は、重合に関与するシロキサン官能性化合物の少なくとも１つの成分とは別々にしておく。シロキサン重合に適当な触媒は、第１液に直接添加することもできるし、あるいは反応性オレフィンモノマー、すなわち、メタクリル酸メチル又はＭＭＡ／ＰＭＭＡ粘稠溶液のような適当なベヒクル中に予め溶解させることもできる。
【０１２０】
２液型接着剤（ｔｗｏ−ｐａｒｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、例えば商業用及び工業用環境において最も簡単に使用される本発明の２液型接着剤に関しては、２液を合する容量比は簡便な自然数でなければならない。これが、常用の市販計量分配装置による接着剤の適用を容易にする。このような計量分配装置は、米国特許第４，５３８，９２０号及び第５，０８２，１４７号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に示され、Ｃｏｎｐｒｏｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ ＮＪ）から商品名ＭＩＸＰＡＣとして入手できる。典型的には、これらの計量分配装置は、並列に配置された１対のチューブ状容器を用い、各チューブは、接着剤の２液の一方を収容するためのものである。各チューブについて１個、合計２個のプランジャーを同時に進めて（例えば、手動で又は手動式ラチェット機構によって）、チューブ内容物を、２液のブレンドを容易にするためのスタティックミキサーを含むこともできる、一般的な細長い中空混合室中に排出する。ブレンドされた接着剤は、混合室から基材上に押出する。チューブが空になったら、それらを新しいチューブと取り替えて、適用プロセスを続けることができる。
【０１２１】
接着剤の２液を合する比は、チューブの直径によって制御する。（各プランジャーは、一定の直径のチューブ内に収容される大きさであり、両プランジャーは、同一速度でチューブ内を進められる。）単一の計量分配装置は、種々の異なる２液型接着剤と共に使用するためのものであることが多く、プランジャーは、簡便な混合比で接着剤の２液を送出する大きさである。普通の混合比には１：１，２：１、４：１及び１０：１などがあるが、好ましくは１０：１未満、より好ましくは４：１未満である。
【０１２２】
好ましくは、本発明の混合された２液型組成物は、液垂れを起こさずに適用できる適当な粘度を有する。好ましくは、２つの個々の成分の粘度は、同じオーダーの大きさでなければならない。好ましくは、混合された組成物は、１００センチポアズ（０．１ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以上、より好ましくは１，０００センチポアズ（１．０ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以上、最も好ましくは５，０００（５．０ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以上の粘度を有する。好ましくは、接着剤組成物は、１５０，０００センチポアズ（１５０ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以下、より好ましくは１００，０００センチポアズ（１００ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以下、最も好ましくは５０，０００センチポアズ（５０ Ｐａ．Ｓ）又はそれ以下の粘度を有する。
【０１２３】
一実施態様において、本発明は、２つの基材の接着方法であって、
Ａ）ヒドロキシを末端基とするシロキサンと、アクリレート樹脂中に分散されたテトラアルコキシシリケートとを、前記シラノール縮合触媒、例えば有機錫又はチタネート触媒の存在下において、アクリレート中に分散されたシロキサンポリマーが製造されるような条件下で反応させ；
Ｂ）アクリレート樹脂中に分散された、シロキサンをベースとするポリマーを、有機ボランアミン錯体と接触させ；
Ｃ）工程Ｂの組成物を、錯体を解離させる化合物の有効量と接触させ；
Ｄ）２つの基材を、この２つの基材間に配置された工程Ｃに係る組成物と接触させ、そして接着剤を硬化させる
ことを含む方法である。
【０１２４】
本発明の一実施態様は、１液型組成物としての接着剤の使用を可能にする。この場合には、単一のチューブが用いられ、適用前に複雑な混合をすることなく、簡単な方法で適用されるであろう。この場合には、適用前に１液型接着剤の成分に湿分が取りこまれないように保護するのが最も有益であろう。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例は、説明の目的でのみ記載するのであって、「特許請求の範囲」の範囲を限定することを目的としない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。
有機ボラン／アミン錯体の調製
有機ボラン、例えばトリブチルボラン（ＴＢＢ）のエーテル溶液中１Ｍ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）５０ｃｃを、秤量された丸底フラスコに添加した。この溶液を窒素でパージした。秤量された量のアミン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシロキサン（１４．３５ｇ；ボラン対アミンのモル比１：１．３）を、少量ずつ有機ボラン溶液に添加し、外部氷浴を用いて４０℃未満に保持した。アミンを添加して、有機ボラン対アミンのモル比を１：１〜１：３とした。この溶液を３０分間撹拌し、次いで溶媒をロータリーエバポレーター上で４０℃未満において除去した。溶媒の完全な除去を保証するために、フラスコ及び錯体の重量を理論重量と定期的に比較した。錯体を、ペーパータオル上に１滴たらし且つタオルの炭化を探すことによって、自然発火反応性に関して試験した。一部の自然発火性錯体は、追加のアミンを添加することによって（有機ボラン：アミンのモル比を低下させることによって）自然発火性を低下させるか又はなくすことができる。
【０１２６】
接着剤組成物の調製
２成分型（２液型）接着剤を、下記のようにして製造した。一方の成分（硬化剤）は、相互に反応しないシロキサン官能性成分、例えば触媒を含まない触媒反応性シロキサンと混合された有機ボランアミン錯体を含んでいた。場合によっては、ボランアミン錯体及びシロキサン含有材料は、適当な混合容量又は粘度を得るために、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は他の充填材で希釈した。もう一方の成分（樹脂）は、第１の成分、アクリル樹脂及び任意の脱錯化剤（例えば有機ボラン錯体用の）、例えば、アクリル酸またはイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートとの反応のためのシロキサン官能性成分の他の成分を含んでいた。アクリル樹脂はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と場合によってはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との混合物であった。ＭＭＡ及びＰＭＭＡは、一晩攪拌するか又は回転させて、ＰＭＭＡをＭＭＡ中に混合した。シロキサン反応触媒、強化剤及び充填材、例えばガラスビーズは、接着剤成分の保存寿命を低下させないならば、どちらか一方側に添加できる。
【０１２７】
接着剤は空気中で、バッグ中で又は加圧ガンによって所望の容量比で混合することができる。接着剤は、低温に関してはポリプロピロピレンを用い、又は高温に関しはナイロン、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）／ナイロン若しくはｅ−コートスチールを用いて、幅１インチ（２５．４ｍｍ）×厚さ０．１２５インチ（３．２ｍｍ）の試験片に０．５インチ（１２．７ｍｍ）の重なりで適用し、以下のようにして接着強度について試験した。接着剤の成分を混合し、一方又は両方の基材に適用した。接着剤の厚さは、目的とする接着剤層厚を得るまで数重量％のガラスビーズ（例えば、直径０．００５〜０．０３０インチ（０．１３ｍｍ〜０．７６ｍｍ））を添加することよって制御できる。クーポンを合わせて、重ね剪断試験の配置の０．２５平方インチ（８０ｍｍ2）〜１．０平方インチ（６４５ｍｍ2）の基材の重なりを形成した。サンプルを、金属バインダークリップで所定の位置に保持して一定の力を与え、硬化中における接着剤中の気泡の排除を促進した。接着されたサンプルは、通常は少なくとも２４時間硬化させてから、サンプルオーブンを装着した引張試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ）中に取り付けた。サンプルを、室温及び高温（＞１００℃）試験条件に関してそれぞれ０．０５インチ（０．１３ｍｍ）／分及び０．５インチ（１３．０ｍｍ）／分のクロスヘッド速度で評価した。破壊までの最大荷重（ポンド）を記録し、この荷重を重なり部分の面積（平方インチ）で割ることによって最大応力（ｐｓｉ）を計算した。高温試験に関しては、試験ストリップは、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機のオーブン中で少なくとも５分間所望の温度に平衡化してから、試験を開始した。
【０１２８】
以下の表中において、以下の略語を用いる。
ＭＭＡはメタクリル酸メチルである。
ＰＭＭＡはポリ（メチルメタクリレート）である。
ＡＡはアクリル酸である。
ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンである。
ＰＤＭＳ−ＯＨはヒドロキシを末端基とするＰＤＭＳである。
ＰＤＭＳ−Ｈは水素化物を末端とする２６重量％ポリヒドリドメチルシロキサン／ＰＤＭＳコポリマーである。
ＰｄＶはビニルを末端基とするジビニルポリジメチルシロキサンである。
ＴＢＢはトリｎ−ブチルボランである。
ＭＯＰＡは３−メトキシプロピルアミンである。
ＩＰＤＡはイソホロンジアミンである。
ＤＭＡＰＡはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ３−プロピルアミンである。
ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートである。
ＤＢＴＤＡはジブチル錫ジアセテートである。
ＭＰＴＭＳはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシロキサンである。
ＴＭＯＳはテトラメチルオルトシリケートである。
３−ＩＰＴＥＳは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシロキサンである。
３−ＡＰＥＳは３−アミノプロピルトリエトキシシロキサンである。
３−ＡＰＭＳは３−アミノプロピルトリメトキシシロキサンである。
３−ａｍｅ−３−ａｐｅｓはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシロキサンである。
２−ａｍｅ−３−ａｐｍｄｅｓはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシロキサンである。
２−ａｍｅ−３−ａｐｔｍｓはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシロキサンである。
【０１２９】
ｉＰＰはＢａｓｅｌｌ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）の製品、アイソタクチックポリプロピレン６５２４である。
Ｎｙｌｏｎは、全ての場合において、熱安定化された３５％のガラス繊維入りナイロン６である。
ＳＰＳ−Ｎｙｌｏｎは、全ての場合において、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品、３０％ｓＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）／３５％ガラス繊維入り、熱安定化ナイロン６ブレンドである。
ＰＥＴは、全ての場合において、Ｔｉｃｏｎａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの無機充填材入りＰＥＴ製品、ＥＫＸ−２１５である。
Ｉｃｅｍａｎは２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
ＶＳ５５００は３Ｍ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）の製品である中空ガラス球である。
Ｈ−２９はＴＢＢとＭＯＰＡとのモル比１：１．３の錯体である。
Ｈ−２８-はＴＢＢとＩＰＤＡとの当量比１：１．１の錯体である。
ＲＭＳはＧｅｌ−Ｅｓｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な（メチルアクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーである。
「ＰＤＭＳグラフト化ＰＥＧ」はポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチル（３−ヒドロキシプロピル）シロキサン］−グラフト−ポリ（エチレングリコール）である。
「アミノプロピルを末端基とするＰＤＭＳグラフト化ＰＥＧ」はポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチル（３−ヒドロキシプロピル）シロキサン］−グラフト−ポリ（エチレングリコール）−３−アミノプロピルエーテルである。
ＡＰＴ−ＰＤＭＳはビス（３−アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）である。
「＞」は、重ね剪断値に関して用いる場合には、示された応力における、接着破壊前の基材の破壊を示す。
【０１３０】
実施例１〜６
実施例１〜６は、接着剤の製造に有用な本発明の触媒の性能を記載する。これらのトリアルキルボランアミン触媒は、良好〜優れた熱安定性を示し、シラノール官能性材料を架橋するための官能価を提供し、低表面エネルギープラスチック基材に対して優れた接着力を提供する。全ての場合において、触媒は、アクリル樹脂と４％のアクリル酸から成る配合物に総接着剤の４重量％で添加した。表Ｉに示した「テイクオフ」温度は、有機ボランアミン触媒が熱的に脱錯化し且つ樹脂（ＭＭＡ及びＰＭＭＡ）が重合し始める温度であった。重合は、混合物の粘度増加として確認される。粘度は、直線的な熱傾斜の間に粘度計によって連続的に監視した（約１℃／分）。全ての実施例において、錯体は自然発火性を示さなかった。シロキサン官能性アミンはさらに、アミンに対して他の方法では得られない官能価を与える。結果を表Ｉに示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
実施例７〜１６
実施例７〜１６は、本発明の触媒と配合された本発明の接着剤が、低表面エネルギー基材に対して優れた接着力を示すことができることを示している。全ての場合において、基材はＰＥＴであり、接着剤は、分子量（ＭＷＴ）が４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ ５０％、（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン５％、ＤＢＴＤＡ １％、Ｃａｂｏｓｉｌ ６１０ ３％を用い、残りはメチルメタクリレートモノマーで補って作った。触媒は、ＴＢＢモル当たり１．１又は１．５モルの示されたアミンで錯化されたトリブチルボラン（ＴＢＢ）であった。接着剤は、触媒錯体を４％含んでいた。結果を表ＩＩにまとめる。重ね剪断試験を２５℃の室温（ＲＴ）で実施した。全ての場合において、破壊は凝集接着破壊であった。これは、基材表面がいずれも、破壊後に接着剤被膜を有していたことを意味する。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表ＩＩのデータは、本発明の触媒及び開始剤が、本発明の接着剤を用いて、低表面エネルギー基材に対する優れた接着を促進することを示している。これらのデータはまた、触媒が種々の反応開始化学量論下で有効であることを示している。実施例９及び１０はまた、これらの触媒が、同様にシラノールとの反応のためのシロキサン官能価も提供し且つ表面エネルギーが非常に低いプラスチック基材への接着を促進するイソシアネート官能基化シロキサンで開始されることができることを示している。
【０１３５】
実施例１７〜２１及び比較例Ａ
実施例１７〜２１を、比較例Ａと比較して、少量のシロキサンポリマーが、低表面エネルギーｉＰＰ基材への接着に関して、脆いアクリル系配合物の靭性を増大させる効果を示している。全ての実験において、シロキサンポリマーは、総接着剤重量に基づき０．１％のＤＢＴＤＡで触媒された、２５０当量のＰＤＭＳ−ＯＨとＴＭＯＳとの重量比４：１の反応生成物であった。遊離基重合は、ＩＣＥＭＡＮで開始されたＨ−２９の添加によって触媒された。比較例Ａは、ＰＤＭＳ／ＴＭＯＳ成分を用いないことを除いては同一の系であった。サンプルの脆性／延性を、ＡＳＴＭ Ｄ７４６に従って測定した。結果を表ＩＩＩにまとめる。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
実施例１７〜２１及び比較例Ａは、シロキサン官能性ポリマーをアクリル樹脂中に混和すると、表面エネルギーが非常に低い基材に適用される接着剤の室温靭性をかなり増大できることを示している。これらの例はまた、接着剤を、適用前の接着剤内で予め反応させられたシロキサンポリマーと配合できることを示している。「接着剤の位置ずれ（ｂｏｎｄ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）」は、破壊前の接着剤層の降伏距離（ｙｉｅｌｄ ｄｉｓｔａｎｃｅ）を意味する。「脆性」は、接着剤が、指定の張力及び伸びにおいて破壊され且つ裂けることを意味する。「延性」は、一軸引張試験における降伏後の伸びである。延性破壊は、破壊前の接着剤の測定可能な不可逆的変形によって示され、複数の開始部位に関して、接着剤層の凝集破壊によって示される。延性脆性破壊の測定は、破壊された接着剤層の検査によって行う。Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｃｈａｐｔｅｒ １０，Ｄ．Ｗ．ｖａｎ Ｋｒｅｕｌｅｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、１９７２を参照されたい。
【０１３８】
実施例２２〜２７
実施例２２〜２７は、接着剤の接着力測定値に対する、シリコーン官能性架橋剤の効果を示した。全ての基材はＰＥＴであった。示された分数の量は全て、総接着剤重量に基づく重量分率である。接着剤は全て、５０％のＭＷＴ４４，０００（数平均）ＰＤＭＳ−ＯＨ、１％のＤＢＴＤＡ、４％のＨ−２９、４％のＩＰＤＩ及び３％のＣａｂｏｓｉｌ ５３０を用いて作った。残りは、架橋剤で置換されるアクリル樹脂であった。架橋剤は、いずれの場合においても、シロキサン相及びアクリル相を架橋させることができる（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサンであった。重ね剪断試験は、各実施例のサンプルについて前述の手法に従って２５℃の温度において行った。結果を表ＩＶにまとめる。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
表ＩＶのデータは、架橋剤がこれらの配合物の有利な成分であること、架橋剤の好ましい濃度が総接着剤重量の２〜１０％であること、及び本発明の配合物がこの低表面エネルギー基材に対して優れた接着を達成できることを示した。
【０１４１】
実施例２８〜３２
実施例２８〜３２は、５％の（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン、１％のＤＢＴＤＡ、４％のＨ−２９、４％のＩＰＤＩ、３％のＣａｂｏｓｉｌ ６１０を用い、示された量のＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨを含むように置換されたアクリル樹脂で残りを補って作った。重ね剪断試験は、ＰＥＴ及びｉＰＰ基材を用いて２５℃の温度において行った。結果を表Ｖ５にまとめる。
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
表Ｖは、接着剤の主相がシロキサンである場合には極めて良好な接着性が得られること及び表面エネルギーの非常に低い基材に対する接着性が得られることを示した。
【０１４４】
実施例３３〜４２
ポリマーブレンドの相を架橋するための別の方法は、一方の相の末端を他方の相の末端に化学的に結合させることであった。次いで、このようなブロックコポリマーを、相分離動力学とブロックの分子量に応じて化学的に分散させた。（メタクリルオキシプロピル）メチル−シロキサンジメチルシロキサンコポリマーのような材料が、分散が分子ブロック長によって異なる相分離構造を形成できる材料の一例であった。全ての例において、組成物は分子量の４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、粘度が１０００〜２０００センチストークス（０．００１〜０．００２Ｍ2／ｓ）（ＲＭＳ−３３）又は２０００〜３０００センチストークス（０．００２〜０．００３Ｍ2／ｓ）（ＲＭＳ−８３）である、示されたアクリレート末端官能基化シロキサンを含んでなり、（メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン（ＭＰＴＭＳ）を架橋剤として用い、Ｃａｂｏｓｉｌ ６１０表面処理ヒュームドシリカを構造充填剤として用いた。全ての例において。遊離基重合は、ＴＢＢ：ＭＯＰＡのモル比１：１．０５の錯体（接着剤中２％）の添加によって触媒し、総接着剤重量に基づき２％のＩＰＤＩの添加によって開始した。全ての例において、シロキサン重合は総接着剤重量に基づき２％のＤＢＴＤＡの添加によって触媒した。配合物の残りはメタクリル酸メチルであった。基材に関する重ね剪断試験を、前記方法に従って２５℃の温度において実施した。結果を表ＶＩにまとめる。
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
表ＶＩは、本発明の重合性組成物へのアクリレート官能基化ＰＤＭＳの混和により、表面エネルギーが非常に低いプラスチック基材への優れた接着力が得られることを示した。全ての破壊はｃａであった。
【０１４７】
実施例４３及び比較例Ｂ〜Ｄ
実施例４３は、本発明の配合物を、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの３種の市販シリコーンＲＴＶ−１接着剤と比較した。本発明のＲＴＶ−１接着剤は、以下の重量の以下の成分から作る。２ｇの分子量４４，０００ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ、３ｇのアクリル樹脂、０．２８ｇのエチルトリアセトキシシロキサン、０．１ｇのＤＢＴＤＡ及び０．５ｇのＣａｂｏｓｉｌ ５３０。
【０１４８】
これらは、基材に１液型接着剤として適用した。比較材料は新しく開けたチューブから適用した。全ての例において、基材はＰＥＴであった。示した基材に関する重ね試験試験を、前述の方法に従って２５℃の温度において実施した。結果を表ＶＩＩにまとめる。
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
表ＶＩＩのデータは、本発明のＲＴＶ−１接着剤が低表面エネルギー基材に対して、同じ基材に対して従来のシリコーン接着剤によっては得られない接着力を提供できることを示した。ＤＣ−７３８、ＤＣ−７３９及びＤＣ−８３２は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な１液型ＲＴＶシロキサン接着剤である。「ｃａ」は凝集接着破壊を意味し、「ａ」は、接着剤が基材から離層するが、基材への接着剤の見掛けの移動はないことを意味した。
【０１５１】
実施例４４〜４６
実施例４４〜４６は、遊離基及びシロキサン重合の化学反応を、湿分硬化化学反応を同時に用いて等しく且つ効果的に実施して、低表面エネルギー基材への優れた室温接着性を提供できる証拠を示すために実施した。ＲＴＶ−１の実験は、遊離基重合を開始させるためにエチルトリアセトキシシロキサンの加水分解を又はアルキルオキシシロキサン及びヒドロキシシロキサンの湿分硬化を開始するために錫若しくはアルコキシチタン触媒を利用した。実験の接着剤は、５．４ｇのアクリル樹脂、３ｇのＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、０．７ｇのエチルトリアセトキシシロキサン、０．３ｇの錫（ＩＩ）触媒又はチタン（ＩＶ）及び０．４ｇのＨ−２９を用いて製造した。接着剤組成物をガラス容器中で混合し、１液型接着剤として適用した。全ての場合において、基材はＰＥＴであった。重ね剪断試験を２５℃において実施した。結果を表ＶＩＩＩにまとめる。破壊は全て、凝集接着破壊であった。
【０１５２】
【表８】
【０１５３】
表ＶＩＩＩのデータは、別の触媒を用いた本発明のＲＴＶ−１湿分硬化接着剤が、低表面エネルギー基材に対する優れた接着力を提供できることを示した。
【０１５４】
実施例４７〜５１
実施例４７〜５１において。接着剤は、８．８ｇのアクリル樹脂、０．８ｇのエチルトリアセトキシシロキサン及び０．４ｇのＨ−２９の混合物から作った。保存寿命を改善するために、少量の種々の量のケトイミノプロピルトリエトキシシロキサンを添加した。接着剤組成物をガラス容器中で混合し、１液型接着剤として適用した。重ね剪断試験を２５℃において実施した。結果を表ＩＸにまとめる。
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
実施例４７〜５１は、ＲＴＶ−１技術を用いて優れた保存寿命を有する１液型接着剤を製造できること及びそれが低表面エネルギー基材への優れた接着力を提供することを示した。表ＩＸのデータは、１液型接着剤が表面前処理が成されていない低表面エネルギー基材に対して室温接着性を提供でき且つ優れた保存寿命を維持できることを示した。第３級アミンのような他の添加剤も同様に保存寿命を延長できた。本明細書中において、［保存寿命」とは、配合された接着剤が加工性を維持すること及び湿分を含まない容器中で室温において静かに放置した後に基材への接着性を示すことを意味する。本明細書中において、「不良な保存寿命」は、接着剤が加工性及び基材への接着能力を失うことを意味した。「加工性」とは、接着剤を常法によって基材表面に適用できることを意味した。
【０１５７】
実施例５２〜５６
実施例５２〜５６は、表面処理ヒュームドシリカを累進的に添加すると、低エネルギー基材に対する本発明の測定された接着力に対して限界までの有益な効果が得られることを示した。全ての接着剤は、５０％のＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、５％の（アクリルオキシプロピル）トリメトキシシロキサン、１％のＤＢＴＤＡ、４％のＨ−２９、２％のＩＰＤＩ及びＭＭＡから作った。これらの実施例では、Ｃａｂｏｓｉｌ ５３０ヒュームドシリカを表Ｘに列挙したような種々のレベルで添加し、これらの添加は、ＭＭＡの代えて行った。重ね剪断試験を２５℃において行った。結果を、表Ｘにまとめる。全ての場合において、基材はＰＥＴであり、破壊の状態はｃａであった。
【０１５８】
【表１０】
【０１５９】
実施例５７〜７５
実施例５７〜７５は、ビニル重合（付加）メカニズムを用いて、本発明の接着剤が低表面エネルギー基材に対して優れた接着力を得ることができることを示した。接着剤は、メチルヒドロシロキサンが２６重量％であるＭｎ２６００の水素化物末端ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン）及び１０００ｃＰ（センチポアズ）（１Ｐａ．ｓ）のジビニル末端ポリジメチルシロキサンからなる。シロキサン重合は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン中において錯化された０．１ＭのＰｔ（０）を用いて触媒する。遊離基重合は、当量比１：１．１のトリブチルボランとイソホロンジアミンとの錯体（Ｈ２８-）を用いて実施した。この重合は、ボランアミン触媒とイソホロンジイソシアネートとの反応によって開始する。多くの場合において、接着剤の物理的性質を改善するために、追加のアミン及びイソシアネートを配合物に添加した。配合物中には、ＶＳ５５００ガラスバルーン及びＣａｂｏｓｉｌ ５３０ヒュームドシリカを充填剤として添加した。いずれの例においても、ＭＭＡを遊離基重合用のモノマーとして用いた。全ての重量はｇで表した。第１液は以下のものを含んでいた。ＶＳ ５５００ガラスビーズ；８部のＨ２８-（ただし、実施例７０では、Ｈ２８-は６部であった）；ＰｄＶ；ＩＰＤＡ；及びＰＤＭＳＨ。実施例７５においては、２部のＣａｂｏｓｉｌ ５３０ヒュームドシリカをさらに用いた。接着剤組成物の第２液は、以下のものを含んでいた：１１部のＣａｂｏｓｉｌ ５３０ヒュームドシリカ（ただし、実施例７３は１０部含んでいた）；ＩＰＤＩ；Ｐｔ（０）錯体；メタクリル酸メチル。配合物は約１：１の容量比を提供するように設計した。重ね剪断試験は、ｉＰＰ及びＰＥＴ基材上で室温において実施した。表ＸＩは、実施例によって異なる成分の量及び結果を示す。
【０１６０】
【表１１】
【０１６１】
表ＸＩ中の実施例は、本発明の接着剤では、表面エネルギーが非常に低い基材に対して、表面前処理を施さなくても室温において優れた接着性が得られることを示した。
【０１６２】
実施例７６〜７８及び比較例Ｅ
実施例７６〜７８及び比較例Ｅは、本発明の接着剤が、他の添加剤では達成できない低温性能を提供することを示すために実施した。本発明の柔軟性接着剤は、非常に低い延性脆性遷移温度を有し且つ他の接着剤組成物を用いた場合には実現不可能な柔軟性接着を提供することによって特徴づけられた。表ＸＩＩ中の全ての例は、ＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、（アクリルオキシプロピル）トリメチルシロキサン、総接着剤重量に基づき１％のＤＢＴＤＡ、３％のＣａｂｏｓｉｌ、４％のＨ−２９、２％のＩＰＤＩを含み、残りはメタクリル酸メチルで補った。比較のアクリル樹脂配合物は、１５重量％のＭＷＴ ７５，０００のＰＭＭＡ ｃｏ ブチルアクリレート（ブチル含量５％）、３５％のアクリル酸ブチル及び５０％の２−エチルヘキシルメタクリレートをからなる。接着剤は前記樹脂を用いて作り、４％のＨ−２９で触媒し、２％のＩＰＤＩで開始した。室温においてＰＥＴ基材上で接着剤の重ね剪断試験を評価した。結果を表ＸＩＩにまとめる。全ての例は、低表面エネルギー基材に対して凝集接着破壊を示した。
【０１６３】
【表１２】
【０１６４】
実施例７９〜９０並びに比較例Ｆ及びＧ
本発明の配合物は、試験した全ての低表面エネルギー基材に非常に効果的であり、基材自体に対する感受性が最小である。非常に低温まで優れた柔軟性を提供するだけでなく、本発明の接着剤は高温においても効果的であり、これはそれらの架橋化学構造と一致している。実施例８０〜９１は、本発明が広い適用許容範囲を提供する点で有用であることを示した。表ＸＩＩＩにおいて、配合物は、示した重量％のＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨを含んでいた。全ての例において、遊離基重合は、総接着剤重量の２％のＩＰＤＩ及び４％のＨ２９で開始し、接着剤の残りはＭＭＡで補った。全てのサンプルは、アクリルオキシプロピルトリメトキシシロキサンの５％の添加によって架橋した。配合物はまた、総接着剤重量に基づき３％のＣａｂｏｓｉｌ ＴＳ−６１０ヒュームドシリカ及び２％のＤＢＴＤＡを含んでいた。接着剤は、４％のＨ２９を用いて開始した。接着剤層は、全ての場合において、ギャップの均一性を保証するためのガラスビーズを用いて０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）であった。比較サンプルは、市販Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇシリコーン接着剤、ＤＣ−８３２から得た。接着剤の重ね剪断試験は、列挙した基材上で室温において行った。結果を表ＸＩＩＩにまとめる。接着破壊である比較例のサンプルを除いて、破壊は全てｃａであった。
【０１６５】
【表１３】
【０１６６】
実施例９１
実施例９１は、本発明が、熱硬化性である少ない方の相を共重合させることによって官能価をさらに加えることができることを示した。少ない方のエポキシ相は、ＰＤＭＳ相及びアクリル相に取り入れた。接着剤は、３０％のＭＷＴ４４，０００のＰＤＭＳ−ＯＨ、１６％のＤＥＲ３３１、３％のＳｎＣｌ4（エポキシ触媒）、３％のＣａｂｏｓｉｌ ＴＳ−５３０、３％のＩＰＤＩ、４％のＨ−２９、３１％のＭＭＡ、３％のグリシジルメタクリレート、３％の（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシロキサン及び２％のＤＢＴＤＡからなった。ＰＥＴ基材を、重ね剪断試験の配置で配合物を用いて接着させ、室温で４８時間硬化させた。続いて、サンプルを試験し、凝集接着破壊モードで、３６２ｐｓｉ（２４９６ｋＰａ）の重ね剪断強さが得られた。この結果は、エポキシ相を前記例中に記載されているアクリル、ＰＤＭＳ及びポリ尿素相と共に混和することが可能であることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機ボランアミン錯体；
ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー若しくはポリマー；
ｃ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマー；並びに
ｄ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合用触媒
を含んでなる重合性組成物。
【請求項２】
更に、重合開始が望まれるまで、錯体の解離を引き起こす化合物を前記錯体と別々に保持し且つシロキサン主鎖を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合用触媒を、シロキサン主鎖を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーと別々に保持するシロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマー重合用触媒を含む請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記組成物が、ｂ）オレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー及びｃ）シロキサン主鎖を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの両方と反応性である化合物をさらに含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
シロキサン主鎖を有する前記の１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーが、シラノール縮合可能な反応性部分；反応性ビニル部分；水素化物官能価；又はヒドロキシ官能価を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する1種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーから得られた1種又はそれ以上のポリマー並びにシロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する1種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーから得られた1種又はそれ以上の第２の型のポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から得られる重合組成物。
【請求項６】
オレフィン不飽和を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーから得られるポリマーの一部が、シロキサン主鎖を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーから得られるポリマーの一部に、両方の型のポリマーと反応する化合物によって共有結合させられた請求項５に記載の重合組成物。
【請求項７】
アルキル及びシクロアルキルからそれぞれ別個に選ばれた３個の配位子を有するボランとアミノシロキサンを含んでなる錯体。
【請求項８】
前記錯体が、式：
【化１】
［式中、Ｂは硼素であり；
Ｒ2は、それぞれ別個に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルであるか、又はＲ2の２つ又はそれ以上が結合して、脂環式環を形成してもよく；
Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルミルアミノであるか、又は式（（ＣＲ14Ｈ）rＯ）n−（ＮＲ4）−（ＣＨ2）o−ＮＨ2に対応するが、少なくとも（Ｒ11）’はこれをそのまま脱離する第１級アミンであり；
Ｒ12は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシであるか、又は１個又はそれ以上の第１級、第２級又は第３級アミンを更に含むことができ；
Ｒ14は、それぞれ別個に、水素又はアルキルであり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ7〜Ｃ10アルカリールであり；
ａは１〜１０の数であり；
ｂは０〜１の数であり；
ｍは、それぞれ別個に、１又はそれ以上の自然数であり；
ｐは、それぞれ別個に、１〜３の整数であり；
ｑは、それぞれ別個に、１〜２の整数であり、各珪素原子におけるｐとｑの合計は３であり；
ｎは、それぞれ別個に、４〜４００の整数であり；
ｏは、それぞれ別個に、１〜９の整数であり；
ｒは、それぞれ別個に、２〜４の整数である］
の１つに対応する請求項７に記載の錯体。
【請求項９】
ａ）有機ボランアミン錯体；
ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；及び
ｃ）主鎖中にシロキサン基を有し且つ湿分への暴露時に有機ボランアミン錯体を脱錯化可能な酸を形成する部分
を含む化合物を含んでなる重合性組成物。
【請求項１０】
化合物ｃ）が有機ボランアミン錯体を脱錯化可能な酸を形成するような条件下で大気中湿分に前記組成物を暴露することを含んでなる、請求項９に記載の組成物を重合する方法。
【請求項１１】
有機ボランアミン錯体が解離され且つ反応性化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合を開始する温度に前記組成物を暴露する請求項１に記載の組成物を重合する方法。
【請求項１２】
前記組成物の２液を接触させる請求項２に記載の組成物を重合する方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含んでなる接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項２に記載の組成物を含んでなる接着剤組成物。
【請求項１５】
２つの基材を、これらの間に配置された請求項１３に記載の組成物と接触させ且つ接着剤を硬化させることを含んでなる、２つの基材の接着方法。
【請求項１６】
２つの基材を、これらの基材間に配置された請求項１４に記載の組成物と接触させ且つ接着剤を硬化させることを含んでなる、２つの基材の接着方法。
【請求項１７】
Ａ）ヒドロキシを末端基とするシロキサンを、アクリレート樹脂中に分散されたテトラアルコキシシリケートと、有機錫又はチタネート触媒の存在下において、アクリレート中に分散されたシロキサンポリマーが製造されるような条件下で反応させ；
Ｂ）アクリレート樹脂中に分散された、シロキサンをベースとするポリマーを、有機ボランアミン錯体と接触させ；
Ｃ）工程Ｂの組成物を、錯体を解離させる化合物の有効量と接触させ；
Ｄ）２つの基材を、それらの基材間に配置された、工程Ｃに係る組成物と接触させ、そして接着剤を硬化させる
ことを含んでなる２つの基材の接着方法。
【請求項１】
ａ）有機ボランアミン錯体；
ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー若しくはポリマー；
ｃ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマー；並びに
ｄ）シロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合用触媒
を含んでなる重合性組成物。
【請求項２】
更に、重合開始が望まれるまで、錯体の解離を引き起こす化合物を前記錯体と別々に保持し且つシロキサン主鎖を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合用触媒を、シロキサン主鎖を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーと別々に保持するシロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマー重合用触媒を含む請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記組成物が、ｂ）オレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー及びｃ）シロキサン主鎖を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーの両方と反応性である化合物をさらに含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
シロキサン主鎖を有する前記の１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーが、シラノール縮合可能な反応性部分；反応性ビニル部分；水素化物官能価；又はヒドロキシ官能価を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する1種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマーから得られた1種又はそれ以上のポリマー並びにシロキサン主鎖及び重合可能な反応性部分を有する1種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーから得られた1種又はそれ以上の第２の型のポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物から得られる重合組成物。
【請求項６】
オレフィン不飽和を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーから得られるポリマーの一部が、シロキサン主鎖を有する１種又はそれ以上の化合物、オリゴマー又はプレポリマーから得られるポリマーの一部に、両方の型のポリマーと反応する化合物によって共有結合させられた請求項５に記載の重合組成物。
【請求項７】
アルキル及びシクロアルキルからそれぞれ別個に選ばれた３個の配位子を有するボランとアミノシロキサンを含んでなる錯体。
【請求項８】
前記錯体が、式：
【化１】
［式中、Ｂは硼素であり；
Ｒ2は、それぞれ別個に、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルであるか、又はＲ2の２つ又はそれ以上が結合して、脂環式環を形成してもよく；
Ｒ11は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルミルアミノであるか、又は式（（ＣＲ14Ｈ）rＯ）n−（ＮＲ4）−（ＣＨ2）o−ＮＨ2に対応するが、少なくとも（Ｒ11）’はこれをそのまま脱離する第１級アミンであり；
Ｒ12は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシであるか、又は１個又はそれ以上の第１級、第２級又は第３級アミンを更に含むことができ；
Ｒ14は、それぞれ別個に、水素又はアルキルであり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＣ7〜Ｃ10アルカリールであり；
ａは１〜１０の数であり；
ｂは０〜１の数であり；
ｍは、それぞれ別個に、１又はそれ以上の自然数であり；
ｐは、それぞれ別個に、１〜３の整数であり；
ｑは、それぞれ別個に、１〜２の整数であり、各珪素原子におけるｐとｑの合計は３であり；
ｎは、それぞれ別個に、４〜４００の整数であり；
ｏは、それぞれ別個に、１〜９の整数であり；
ｒは、それぞれ別個に、２〜４の整数である］
の１つに対応する請求項７に記載の錯体。
【請求項９】
ａ）有機ボランアミン錯体；
ｂ）遊離基重合によって重合可能なオレフィン性不飽和を有する１種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー又はポリマー；及び
ｃ）主鎖中にシロキサン基を有し且つ湿分への暴露時に有機ボランアミン錯体を脱錯化可能な酸を形成する部分
を含む化合物を含んでなる重合性組成物。
【請求項１０】
化合物ｃ）が有機ボランアミン錯体を脱錯化可能な酸を形成するような条件下で大気中湿分に前記組成物を暴露することを含んでなる、請求項９に記載の組成物を重合する方法。
【請求項１１】
有機ボランアミン錯体が解離され且つ反応性化合物、オリゴマー又はプレポリマーの重合を開始する温度に前記組成物を暴露する請求項１に記載の組成物を重合する方法。
【請求項１２】
前記組成物の２液を接触させる請求項２に記載の組成物を重合する方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含んでなる接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項２に記載の組成物を含んでなる接着剤組成物。
【請求項１５】
２つの基材を、これらの間に配置された請求項１３に記載の組成物と接触させ且つ接着剤を硬化させることを含んでなる、２つの基材の接着方法。
【請求項１６】
２つの基材を、これらの基材間に配置された請求項１４に記載の組成物と接触させ且つ接着剤を硬化させることを含んでなる、２つの基材の接着方法。
【請求項１７】
Ａ）ヒドロキシを末端基とするシロキサンを、アクリレート樹脂中に分散されたテトラアルコキシシリケートと、有機錫又はチタネート触媒の存在下において、アクリレート中に分散されたシロキサンポリマーが製造されるような条件下で反応させ；
Ｂ）アクリレート樹脂中に分散された、シロキサンをベースとするポリマーを、有機ボランアミン錯体と接触させ；
Ｃ）工程Ｂの組成物を、錯体を解離させる化合物の有効量と接触させ；
Ｄ）２つの基材を、それらの基材間に配置された、工程Ｃに係る組成物と接触させ、そして接着剤を硬化させる
ことを含んでなる２つの基材の接着方法。
【公表番号】特表２００６−５２２２０６（Ｐ２００６−５２２２０６Ａ）
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０８８６４（Ｐ２００６−５０８８６４）
【出願日】平成１６年２月２０日（２００４．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８８７１
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２０日（２００４．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５８２８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７８８７１
【国際公開日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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