シート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品
【課題】簡便な工程により、電子素子に水分、塵等の異物が付着しないように、また反りねじれが少なく難燃性に優れ、必要部分には十分に樹脂を充填させ、電子素子を封止することができるシート状樹脂組成物とそれを用いて封止された回路部品を提供する。
【解決手段】（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）難燃剤を必須成分とするシート状樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が１０／９０〜３０／７０であり、かつ前記（Ｄ）含有量が組成物全量に基づき５０〜８０質量％であるシート状樹脂組成物である。
【解決手段】（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）難燃剤を必須成分とするシート状樹脂組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が１０／９０〜３０／７０であり、かつ前記（Ｄ）含有量が組成物全量に基づき５０〜８０質量％であるシート状樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品に関する。さらに詳しくは、本発明は、回路部品装置における基板上に実装された電子素子を、簡易な操作により、硬化物の反りやねじれが少なくなるように封止することのできる、難燃性に優れるシート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子素子は、その電極に水分や塵、埃などの異物が付着しないように封止する必要があり、したがって、半導体チップなどの半導体素子を、エポキシ樹脂組成物を用いて封止することが広く行われている。封止方法としては、樹脂組成物を滴下するポッティング法が最も多く採用されており、時には型を利用したモールド法、例えばトランスファー成形法も採用される。さらに最近では、シート状樹脂組成物を採用する方法も提案されている。
一方、素子によっては発熱、発火などの問題が生じることから、封止用樹脂組成物に対して難燃性が要求される。
【０００３】
トランスファー成形により、電子素子を封止するためには、それに用いるモールディングコンパウンドを低コストで製造することが重要であり、したがって、特許文献１には、トランスファー成形によりオプトデバイスを樹脂封止するために用いられるモールディングコンパウンドを、製造工程の簡略化により低コストで製造するために、所望の形状の凹部を有する型枠に、流動性を有する封止用樹脂を導入し、前記封止用樹脂を冷却して固化させ、この固化した封止用樹脂を所望の時に前記型枠から取り出す、モールディングコンパウンドの製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、封止材として熱硬化性樹脂、好ましくはエポキシ樹脂からなる薄板状樹脂シートを、基板面上に実装された半導体全面を覆うように被せたのちに加熱して、その薄板状樹脂シートを軟化させて粘性と粘着力を持たせることで、その薄板状樹脂シートを上記半導体と上記基板面に接着させ、その加熱処理後に上記軟化した薄板状樹脂シートが硬化することで上記半導体を封止する方法が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献３には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）シリカおよび（Ｆ）シランカップリング剤を必須成分として含み、シリカの配合量を全エポキシ樹脂組成物中８５〜９３重量％と規定し、かつ、（Ｄ）／（Ｆ）の重量比を規定した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４には、電子部品の成形、封止材料として使用される難燃性成形用樹脂組成物として、（Ａ）特定の構造を有する多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）柔軟性骨格を及び極性骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）難燃剤及び（Ｆ）シリカ粉末を必須成分として含み、かつハロゲン化合物及びアンチモンを含まない樹脂組成物が開示されており、さらにこの難燃性成形用樹脂組成物を加熱成形して得られた難燃性成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８８７５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９５１０号公報
【特許文献３】特開２００４−６７７７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載の技術は、凹部を有する型枠に液状の封止用樹脂を導入して固化したものを所望の時に、前記型枠から取り出すモールディングコンパウンドの製造方法であって、プレス成形するなど煩雑な工程を有する上、シート状の形態で封止用樹脂を使用する技術ではない。
また、特許文献２に記載の技術は、シート状の封止用樹脂を用いて電子素子を封止する技術であるが、封止材の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂の使用が好ましいことは記載されているものの、エポキシ樹脂の種類や、封止材に用いる他の配合成分についてはなんら記載がない。この技術においては、封止用樹脂の硬化物に反りやねじれが発生しやすいという問題点や、封止用樹脂の溶融粘度が高い場合には、電子素子細部への樹脂の充填不良によるボイドの発生などの可能性が高いものであった。
特許文献３に記載の技術は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物であるが、液状のエポキシ樹脂と固形状のエポキシ樹脂を組み合わせて用いるのではないので室温でシート状、高温で液状の挙動を示すような樹脂組成物は得られない上、シリカの配合量が多いため成形時の流動性に問題があり、かつ、使用形態がシート状ではなく、トランスファー成形用である。
特許文献４に記載の技術は、電子部品の成形、封止材料として使用される難燃性成形用樹脂組成物に関する技術であるが、エポキシ樹脂として、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類との縮合物のポリグリシジルエーテルと、柔軟性骨格及び極性骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物が用いられており、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂のような軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂は用いられていない上、使用形態がシート状ではなく、トランスファー成形用である。
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたもので、電子部品を封止するためのシート状樹脂組成物であって、電子素子の実装基板と、これに実装された電子素子を備えた回路部品装置に、簡易な操作により回路部品を覆うように被せることができ、しかもその硬化物に反りやねじれが少なく、かつ、難燃性に優れた、回路部品を封止することができるシート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、特に好ましくは特定の構造を有するビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂とを所定の割合で含むエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂用硬化剤、無機フィラー、及び難燃剤を必須成分として含み、かつ前記無機フィラーを所定の割合で含有するシート状樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）難燃剤を必須成分として含むシート状樹脂組成物であって、前記（Ａ）／（Ｂ）質量比が１０／９０〜３０／７０であり、かつ前記（Ｄ）含有量が組成物全量に基づき５０〜８０質量％であることを特徴とするシート状樹脂組成物、
［２］（Ｂ）が、下記式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、ｍは１〜４の整数を示す〕
【００１３】
で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物である上記［１］に記載のシート状樹脂組成物、
［３］（Ｅ）難燃剤が、ホスファゼンである上記［１］又は[２]に記載のシート状樹脂組成物、
［４］（Ｄ）が、質量平均粒子径４〜３０μｍの無機フィラーである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシート状樹脂組成物、
［５］無機フィラーが球状シリカである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシート状樹脂組成物および
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシート状樹脂組成物によって封止されてなることを特徴とする回路部品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子部品を封止するためのシート状樹脂組成物であって、電子素子の実装基板と、これに実装された電子素子を備えた回路部品装置に、簡易な操作により回路部品を覆うように被せることができ、しかもその硬化物に反りやねじれが少なく、かつ、難燃性に優れた、回路部品を封止することができるシート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明のシート状樹脂組成物について説明する。
［シート状樹脂組成物］
本発明のシート状樹脂組成物は、（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）難燃剤を必須成分として含むシート状樹脂組成物であって、前記（Ａ）／（Ｂ）質量比が１０／９０〜３０／７０であり、かつ（Ｄ）含有量が組成物全量に基づき５０〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１６】
〔（Ａ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ａ）成分として液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。この液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状のビスフェノール型化合物であればよく、特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型が好適である。
このうち、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられ、その具体的例としては、三井化学社製の「Ｒ１４０Ｐ」（エポキシ当量１８８）、ダウケミカル社製の「ＤＥＲ３８３」、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート＃８０７」（エポキシ当量１７０）などが使用される。
これらの液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、２５℃において液状を呈するビスフェノール型エポキシ樹脂を指す。
【００１７】
〔（Ｂ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ｂ）成分として、軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂が用いられる。
この軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂としては、例えば下記式（１）で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物が挙げられる。下記式（１）中、ｍは１〜４の整数を示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】
さらに、下記式（２）で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の混合物などが挙げられる。下記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
なお、これらの固形状多官能エポキシ樹脂の軟化点は、下記の方法で測定した値である。
＜軟化点の測定＞
ＪＩＳ Ｋ２２０７に基づいて、規定の環に試料を充填し、水浴またはグリセリン浴中で水平に支え、試料の中央に規定の球を置いて浴温を毎分５℃の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に接触した時に読み取った温度である。
当該軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００（軟化点５７℃）」、「ＮＣ３０００Ｈ（軟化点７０℃）」、東都化成社製の「ＹＤＣＮ７０４（軟化点９０℃）」などが好ましく使用される。
本発明において、（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂を併用することで、すなわち融点の異なる２種類のエポキシ樹脂を配合することで、室温でシート状、高温で液状の挙動を示すシート状樹脂組成物を得ることができる。
本発明においては、前記（Ａ）／（Ｂ）の質量比は１０／９０〜３０／７０の範囲にあることを要する。液状エポキシ樹脂が、上記範囲より少ないか又は固形状エポキシ樹脂の軟化点が７０℃を超えるとシートに割れまたは欠けが発生し好ましくない。
また、液状エポキシ樹脂が上記範囲より多いか又は固形状エポキシ樹脂の軟化点が低すぎると、シートが形成されにくくなる。このような観点から、（Ａ）／（Ｂ）の質量比は
１５／８５〜２５／７５の範囲であることがより好ましく、また固形状エポキシ樹脂の軟化点の下限は、通常４０℃程度である。
【００２２】
〔（Ｃ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。
このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等が好ましく挙げられ、フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが好ましく挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物（ＰＡＰＡ）等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。これらの硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、前記（Ａ）および（Ｂ）成分のエポキシ樹脂に対する当量比で、通常０．５〜１．５当量比程度、好ましくは０．７〜１．３当量比の範囲で選定される。
【００２３】
〔任意成分：エポキシ樹脂用硬化促進剤〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有させることができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ウレアとして芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等のウレア類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィンなどを例示することができる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、上記（Ａ）、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．４〜５質量部の範囲で選定される。
【００２４】
〔（Ｄ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ｄ）成分として無機フィラーが用いられる。この無機フィラーとしては特に制限はなく、例えばボールミルなどで粉砕した溶融シリカ、火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカなどのシリカ類；アルミナ；水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物；酸化チタン；カーボンブラックなど、通常用いられているものを使用することができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該無機フィラーの質量平均粒子径は、製造時の作業性および充填効率の観点から、４〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、この質量平均粒子径は、レーザ回折散乱方式（たとえば、島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された値である。
当該無機フィラーとしては、球状シリカが好ましく、例えば電気化学工業社製の「ＦＢ−９５９（質量平均粒子径：２５μｍ）」などが好適である。
当該無機フィラーの含有量は、樹脂組成物全量に基づき、５０〜８０質量％であることを要する。この含有量が５０質量％未満では、シート状樹脂組成物を用いて電子部品を封止する際、硬化物に反りや、ねじれが発生しやすく、一方８０質量％を超えると、シートに割れや欠けが発生したり、溶融時の流動性が低下し、部品周りに未充填箇所が発生したりするため好ましくない。
なお、無機フィラーとして金属水和物を用いた場合、難燃剤としても機能する。
【００２５】
〔任意成分：カップリング剤〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、充填性の観点から、必要に応じてカップリング剤を含有させることができる。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系などが挙げられるが、これらの中でシラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
当該シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物全量に基づき、０．０３〜５．０質量％程度、好ましくは０．１〜２．５質量％である。
【００２６】
〔（Ｅ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ｅ）成分として難燃剤が用いられる。
当該難燃剤としては特に制限はなく、例えばリン化合物や、金属水和物などを用いることができる。
リン化合物としては、例えば（ａ）ホスファゼン化合物、（ｂ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドや、その誘導体、（ｃ）リン酸エステル化合物、（ｄ）リン酸エステルアミドなどがある。
前記（ａ）のホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないものであって、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性などの点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物が好ましく用いられる。具体的な例としては、下記一般式（３）で表されるシクロホスファゼンオリゴマーを挙げることができる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
上記一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲンを含まない有機基を示し、ｋは３〜１０の整数を示す。
上記一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2のうちのハロゲンを含まない有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
このようなホスファゼン化合物としては、例えば大塚化学社製の「ＳＰＢ−１００」などが挙げられる。
前記（ｂ）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、式（４）で表される構造を有している。
【００２９】
【化５】
【００３０】
また、その誘導体としては、例えば式（５）で表される（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどを挙げることができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
なお、上記式（４）で表される化合物は、「ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ」［三光（株）製、商品名］として、また、上記式（５）で表される化合物は、「ＳＡＮＫＯ ＨＣＡ−ＨＱ」［三光（株）製、商品名］として、入手することができる。さらに、誘導体として、ＳＡＮＫＯ Ｍ−Ａｃｉｄ−ＡＨ」［三光（株）製、商品名］が市販されている。
【００３３】
前記（ｃ）のリン酸エステル化合物としては、例えばトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどの添加型のリン酸エステル、あるいはレゾルシンなどの多価フェノールとフェノール、クレゾールなどの１価フェノールを用いてエステル化され、かつ該多価フェノールのうちの少なくとも１個の水酸基が反応性遊離基として残される反応型のリン酸エステル「ＲＤＰ」［味の素ファインテクノ社製、商品名］など、さらには反応型のリン酸エステルにおける遊離水酸基がエステル化されてなる縮合型リン酸エステル「ＰＸ−２００」［大八化学工業社製、商品名］などが挙げられる。
【００３４】
さらに、前記（ｄ）のリン酸エステルアミドとしては、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、特開２００１−１３９８２３号公報、特開２０００−１５４２７７号公報、特開平１０−１７５９８５号公報、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報に記載のリン酸エステルアミドなどが使用できる。好ましいリン酸エステルアミドとして、縮合リン酸エステルアミド類が挙げられる。このようなリン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｎ−（ジアリールオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類、ビス乃至テトラキス［（ジアリールオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類、Ｎ−（環状アルキレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類、ビス乃至テトラキス［（環状アルキレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類、Ｎ−（環状アリーレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類、ビス乃至テトラキス［（環状アリーレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類、３，９−ビス（Ｎ−置換アミノ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］−ウンデカン−３，９−ジオキシド類などが挙げられる。
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７２０など）」〔四国化成工業（株）製〕として入手できる。
【００３５】
一方、金属水和物の種類としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが用いられ、水酸化アルミニウム化合物としては例えば、昭和電工社製の「Ｈ４２Ｍ」が好ましく使用される。
【００３６】
本発明においては、前記難燃剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、難燃剤の種類にもよるが、難燃性及び他の物性のバランスの面から、樹脂組成物全量に基づき、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。
【００３７】
〔他の任意成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、他の任意成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、シリコーンゴムやシリコーンゲルなどの粉末、シリコーン変性エポキシ樹脂やフェノール樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体のような熱可塑性樹脂などの低応力化剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールなどの粘度降下用希釈剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイルなどの濡れ向上剤や消泡剤等を適宜含有させることができる。
【００３８】
〔シート状樹脂組成物の調製〕
本発明のシート状樹脂組成物の調製方法に特に制限はないが、例えば下記のようにして調製することができる。
まず、前述した（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）難燃剤からなる必須成分、並びに必要に応じて用いられる各種任意成分を高速混合機などにより、均一に混合したのち、ニーダー、二本ロール、連続混練装置などで十分混練する。混練温度としては５０〜１１０℃程度が好ましい。このようにして得られた樹脂組成物を冷却後、成形機にて５０〜１００℃程度の温度、圧力０．５〜１．５ＭＰａの条件でプレスして、本発明のシート状樹脂組成物（以下、単に「樹脂シート」と称することがある）を作製する。
本発明の樹脂シートの厚さは、用途にもよるが、通常０．１〜２．０ｍｍ程度、好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。
【００３９】
このようにして得られた本発明のシート状樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
本発明のシート状樹脂組成物によれば、樹脂シート自体の取扱性、成形性が良好で、かつ、硬化物の反りやねじれが少ない上、難燃性にも優れたものである。この封止用熱硬化型樹脂シートを用いた場合には、封止用熱硬化型樹脂シートを電子素子上に積層して加熱することで容易に電子部品を封止することができるため封止工程を簡略化して製造を簡便に行うことができる。また、大掛かりな設備を必要とせずに電子機能部を有する電子素子の機能を阻害することなく封止することができるため、製造コストの低減を図ることができる。
【００４０】
次に、本発明の回路部品について説明する。
［回路部品］
本発明の回路部品は、前述した本発明のシート状樹脂組成物（樹脂シート）によって封止されてなることを特徴とする。
本発明の樹脂シートによる回路部品の封止方法に特に制限はなく、例えば下記のようにして封止を行うことができる。
基板に実装された電子素子を備えた回路部品装置に、当該樹脂シートにより、回路部品を覆うように被せたのち、８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃の温度に加熱して、該樹脂シートを流動化させて、回路部品周りに未充填箇所がないようにしたのち、さらに１００〜１８０℃の温度にて、０．５〜２時間程度加熱して流動化した樹脂組成物を硬化させるという簡単な操作により、本発明の封止された回路部品を得ることができる。
このようにして封止された回路部品においては、硬化物は反りやねじれの発生が少なく、かつ難燃性に優れる上、部品周りに未充填箇所が発生しない。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜樹脂シート＞
（１）ゲルタイム
ＪＩＳ Ｃ ２１０５の試験管法に準拠して、１００℃のオイルバス中でシート状樹脂組成物がゲルになるまでの時間を測定した。
（２）シート特性
次の判定基準で評価した。
○：室温で柔軟であり、割れ及び欠けが発生せず、かつ液状でない。
△：室温で柔軟であり、液状ではないが、割れ又は欠けが発生。
×：シート化が不可能。
（３）溶融時の流動性
ＦＲ−４基板上に設置した２ｍｍ角のチップをシート状組成物で封止し、埋め込み性を目視にて確認した。硬化条件は１００℃、２時間である。下記の判定基準で評価した。
○：良好。
×：部品周りに未充填箇所がある。
（４）溶融粘度
レオメーター（ＲｈｅｎｅｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にて測定（１００℃）した。
＜硬化物＞
（５）ガラス転移点
ＴＭＡ／ＳＳ１５０（セイコーインスツルメンツ社製）において、室温→２００℃（昇温スピード１０℃／分）まで昇温して、ガラス転移点を測定した。
（６）難燃性
ＵＬ９４に準拠して、試験片厚み１．６ｍｍで難燃性を評価した。
（７）反り
厚さ０．３ｍｍのＦＲ−４基板（４５ｍｍ×３０ｍｍ）に封止シート（３０ｍｍ×２０ｍｍ）をのせ、１００℃で２時間硬化させ、硬化後の基板の四隅の高さを測り、その平均値を反りの指標とした。
【００４２】
[実施例１〜７及び比較例１〜５]
第１表に示す配合組成の各原料をニーダーに仕込み、７０℃で１時間撹拌混合して、各樹脂組成物を調製した。次いで、各樹脂組成物それぞれを３０℃に冷却後、成形機により、７０℃、１．０ＭＰａの条件でプレス成形して厚さ０．５ｍｍのシートとし、各シート状樹脂組成物（樹脂シート）を作製した。
各例における諸特性の評価結果を第１表に示す。第１表中の固形エポキシ樹脂の横に記載されている、たとえば、ＳＰ５７℃は軟化点を示す。
使用した各成分は以下の通りである。
１．液状エポキシ樹脂
（1）Ｒ１４０Ｐ：三井化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：３８０、エポキシ当量：１９０）
（2）ＤＥＲ３８３Ｊ：ダウケミカル社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）
（3）エピコート＃８０７：ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６０〜１７５）
２．固形状エポキシ樹脂
（1）ＮＣ３０００：日本化薬社製のビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２８５、軟化点：５７℃）
（2）ＮＣ３０００Ｈ：日本化薬社製のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２９０、軟化点：７０℃）
（3）ＹＤＣＮ７０４：東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、軟化点：９０℃）
３．硬化剤
（1）ＤＩＣＹ：日本カーバイド社製のジシアンジアミド
（2）ＥＨ−４３７０Ｓ：ＡＤＥＫＡ社製の変性脂肪族ポリアミン
４．触媒
Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ：サンアプロ社製の芳香族ジメチルウレア
５．無機フィラー
ＦＢ−９５９：電気化学工業社製の球状シリカ（質量平均粒子径：２５μｍ）
６．難燃剤
（1）ＳＰＢ−１００：大塚化学社製のホスファゼン化合物〔前記一般式（３）におけるＲ1及びＲ2がいずれもフェニル基、ｋが３以上〕
（2）Ｈ４２Ｍ：昭和電工社製の水酸化アルミニウム（粒子径：１．５μｍ）
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、難燃剤として水酸化アルミニウムを用いる場合、その配合量は無機フィラーの中に入れる。
第１表から分かるように、実施例のすべてにおいて、シート特性、溶融時の流動性、難燃性、反りの各項目が良好である。これに対し、比較例１のように（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いないものや、比較例２の（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜３０／７０の範囲外であるものはシート特性が、比較例３のように軟化点が７０℃を超えるもの、比較例４のように無機フィラーが組成物全体の５０〜８０質量％の上限値より多いものは、溶融時の流動性が劣っており、比較例５のように下限値より少ないものは、反り量の点で劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のシート状樹脂組成物は、電子部品を封止するための樹脂シートであって、電子素子の実装基板と、これに実装された電子素子を備えた回路部品装置に、簡易な操作により回路部品を覆うように被せることができ、かつ加熱することでその硬化物に反りやねじれが少なく、難燃性に優れた、封止されてなる回路部品を与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品に関する。さらに詳しくは、本発明は、回路部品装置における基板上に実装された電子素子を、簡易な操作により、硬化物の反りやねじれが少なくなるように封止することのできる、難燃性に優れるシート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子素子は、その電極に水分や塵、埃などの異物が付着しないように封止する必要があり、したがって、半導体チップなどの半導体素子を、エポキシ樹脂組成物を用いて封止することが広く行われている。封止方法としては、樹脂組成物を滴下するポッティング法が最も多く採用されており、時には型を利用したモールド法、例えばトランスファー成形法も採用される。さらに最近では、シート状樹脂組成物を採用する方法も提案されている。
一方、素子によっては発熱、発火などの問題が生じることから、封止用樹脂組成物に対して難燃性が要求される。
【０００３】
トランスファー成形により、電子素子を封止するためには、それに用いるモールディングコンパウンドを低コストで製造することが重要であり、したがって、特許文献１には、トランスファー成形によりオプトデバイスを樹脂封止するために用いられるモールディングコンパウンドを、製造工程の簡略化により低コストで製造するために、所望の形状の凹部を有する型枠に、流動性を有する封止用樹脂を導入し、前記封止用樹脂を冷却して固化させ、この固化した封止用樹脂を所望の時に前記型枠から取り出す、モールディングコンパウンドの製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、封止材として熱硬化性樹脂、好ましくはエポキシ樹脂からなる薄板状樹脂シートを、基板面上に実装された半導体全面を覆うように被せたのちに加熱して、その薄板状樹脂シートを軟化させて粘性と粘着力を持たせることで、その薄板状樹脂シートを上記半導体と上記基板面に接着させ、その加熱処理後に上記軟化した薄板状樹脂シートが硬化することで上記半導体を封止する方法が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献３には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）ホスファゼン化合物、（Ｅ）シリカおよび（Ｆ）シランカップリング剤を必須成分として含み、シリカの配合量を全エポキシ樹脂組成物中８５〜９３重量％と規定し、かつ、（Ｄ）／（Ｆ）の重量比を規定した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４には、電子部品の成形、封止材料として使用される難燃性成形用樹脂組成物として、（Ａ）特定の構造を有する多官能エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）柔軟性骨格を及び極性骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）難燃剤及び（Ｆ）シリカ粉末を必須成分として含み、かつハロゲン化合物及びアンチモンを含まない樹脂組成物が開示されており、さらにこの難燃性成形用樹脂組成物を加熱成形して得られた難燃性成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８８７５３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９５１０号公報
【特許文献３】特開２００４−６７７７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に記載の技術は、凹部を有する型枠に液状の封止用樹脂を導入して固化したものを所望の時に、前記型枠から取り出すモールディングコンパウンドの製造方法であって、プレス成形するなど煩雑な工程を有する上、シート状の形態で封止用樹脂を使用する技術ではない。
また、特許文献２に記載の技術は、シート状の封止用樹脂を用いて電子素子を封止する技術であるが、封止材の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂の使用が好ましいことは記載されているものの、エポキシ樹脂の種類や、封止材に用いる他の配合成分についてはなんら記載がない。この技術においては、封止用樹脂の硬化物に反りやねじれが発生しやすいという問題点や、封止用樹脂の溶融粘度が高い場合には、電子素子細部への樹脂の充填不良によるボイドの発生などの可能性が高いものであった。
特許文献３に記載の技術は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物であるが、液状のエポキシ樹脂と固形状のエポキシ樹脂を組み合わせて用いるのではないので室温でシート状、高温で液状の挙動を示すような樹脂組成物は得られない上、シリカの配合量が多いため成形時の流動性に問題があり、かつ、使用形態がシート状ではなく、トランスファー成形用である。
特許文献４に記載の技術は、電子部品の成形、封止材料として使用される難燃性成形用樹脂組成物に関する技術であるが、エポキシ樹脂として、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類との縮合物のポリグリシジルエーテルと、柔軟性骨格及び極性骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物が用いられており、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂のような軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂は用いられていない上、使用形態がシート状ではなく、トランスファー成形用である。
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたもので、電子部品を封止するためのシート状樹脂組成物であって、電子素子の実装基板と、これに実装された電子素子を備えた回路部品装置に、簡易な操作により回路部品を覆うように被せることができ、しかもその硬化物に反りやねじれが少なく、かつ、難燃性に優れた、回路部品を封止することができるシート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、特に好ましくは特定の構造を有するビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂とを所定の割合で含むエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂用硬化剤、無機フィラー、及び難燃剤を必須成分として含み、かつ前記無機フィラーを所定の割合で含有するシート状樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）難燃剤を必須成分として含むシート状樹脂組成物であって、前記（Ａ）／（Ｂ）質量比が１０／９０〜３０／７０であり、かつ前記（Ｄ）含有量が組成物全量に基づき５０〜８０質量％であることを特徴とするシート状樹脂組成物、
［２］（Ｂ）が、下記式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、ｍは１〜４の整数を示す〕
【００１３】
で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物である上記［１］に記載のシート状樹脂組成物、
［３］（Ｅ）難燃剤が、ホスファゼンである上記［１］又は[２]に記載のシート状樹脂組成物、
［４］（Ｄ）が、質量平均粒子径４〜３０μｍの無機フィラーである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシート状樹脂組成物、
［５］無機フィラーが球状シリカである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のシート状樹脂組成物および
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のシート状樹脂組成物によって封止されてなることを特徴とする回路部品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子部品を封止するためのシート状樹脂組成物であって、電子素子の実装基板と、これに実装された電子素子を備えた回路部品装置に、簡易な操作により回路部品を覆うように被せることができ、しかもその硬化物に反りやねじれが少なく、かつ、難燃性に優れた、回路部品を封止することができるシート状樹脂組成物、及びそれを用いて封止された回路部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明のシート状樹脂組成物について説明する。
［シート状樹脂組成物］
本発明のシート状樹脂組成物は、（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）難燃剤を必須成分として含むシート状樹脂組成物であって、前記（Ａ）／（Ｂ）質量比が１０／９０〜３０／７０であり、かつ（Ｄ）含有量が組成物全量に基づき５０〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１６】
〔（Ａ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ａ）成分として液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。この液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状のビスフェノール型化合物であればよく、特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型が好適である。
このうち、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられ、その具体的例としては、三井化学社製の「Ｒ１４０Ｐ」（エポキシ当量１８８）、ダウケミカル社製の「ＤＥＲ３８３」、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート＃８０７」（エポキシ当量１７０）などが使用される。
これらの液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、２５℃において液状を呈するビスフェノール型エポキシ樹脂を指す。
【００１７】
〔（Ｂ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ｂ）成分として、軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂が用いられる。
この軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂としては、例えば下記式（１）で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物が挙げられる。下記式（１）中、ｍは１〜４の整数を示す。
【００１８】
【化２】
【００１９】
さらに、下記式（２）で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の混合物などが挙げられる。下記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００２０】
【化３】
【００２１】
なお、これらの固形状多官能エポキシ樹脂の軟化点は、下記の方法で測定した値である。
＜軟化点の測定＞
ＪＩＳ Ｋ２２０７に基づいて、規定の環に試料を充填し、水浴またはグリセリン浴中で水平に支え、試料の中央に規定の球を置いて浴温を毎分５℃の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に接触した時に読み取った温度である。
当該軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００（軟化点５７℃）」、「ＮＣ３０００Ｈ（軟化点７０℃）」、東都化成社製の「ＹＤＣＮ７０４（軟化点９０℃）」などが好ましく使用される。
本発明において、（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂を併用することで、すなわち融点の異なる２種類のエポキシ樹脂を配合することで、室温でシート状、高温で液状の挙動を示すシート状樹脂組成物を得ることができる。
本発明においては、前記（Ａ）／（Ｂ）の質量比は１０／９０〜３０／７０の範囲にあることを要する。液状エポキシ樹脂が、上記範囲より少ないか又は固形状エポキシ樹脂の軟化点が７０℃を超えるとシートに割れまたは欠けが発生し好ましくない。
また、液状エポキシ樹脂が上記範囲より多いか又は固形状エポキシ樹脂の軟化点が低すぎると、シートが形成されにくくなる。このような観点から、（Ａ）／（Ｂ）の質量比は
１５／８５〜２５／７５の範囲であることがより好ましく、また固形状エポキシ樹脂の軟化点の下限は、通常４０℃程度である。
【００２２】
〔（Ｃ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。
このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等が好ましく挙げられ、フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが好ましく挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物（ＰＡＰＡ）等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。これらの硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、前記（Ａ）および（Ｂ）成分のエポキシ樹脂に対する当量比で、通常０．５〜１．５当量比程度、好ましくは０．７〜１．３当量比の範囲で選定される。
【００２３】
〔任意成分：エポキシ樹脂用硬化促進剤〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有させることができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ウレアとして芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等のウレア類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィンなどを例示することができる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、上記（Ａ）、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．４〜５質量部の範囲で選定される。
【００２４】
〔（Ｄ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ｄ）成分として無機フィラーが用いられる。この無機フィラーとしては特に制限はなく、例えばボールミルなどで粉砕した溶融シリカ、火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカなどのシリカ類；アルミナ；水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物；酸化チタン；カーボンブラックなど、通常用いられているものを使用することができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該無機フィラーの質量平均粒子径は、製造時の作業性および充填効率の観点から、４〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、この質量平均粒子径は、レーザ回折散乱方式（たとえば、島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された値である。
当該無機フィラーとしては、球状シリカが好ましく、例えば電気化学工業社製の「ＦＢ−９５９（質量平均粒子径：２５μｍ）」などが好適である。
当該無機フィラーの含有量は、樹脂組成物全量に基づき、５０〜８０質量％であることを要する。この含有量が５０質量％未満では、シート状樹脂組成物を用いて電子部品を封止する際、硬化物に反りや、ねじれが発生しやすく、一方８０質量％を超えると、シートに割れや欠けが発生したり、溶融時の流動性が低下し、部品周りに未充填箇所が発生したりするため好ましくない。
なお、無機フィラーとして金属水和物を用いた場合、難燃剤としても機能する。
【００２５】
〔任意成分：カップリング剤〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、充填性の観点から、必要に応じてカップリング剤を含有させることができる。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系などが挙げられるが、これらの中でシラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
当該シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物全量に基づき、０．０３〜５．０質量％程度、好ましくは０．１〜２．５質量％である。
【００２６】
〔（Ｅ）成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、（Ｅ）成分として難燃剤が用いられる。
当該難燃剤としては特に制限はなく、例えばリン化合物や、金属水和物などを用いることができる。
リン化合物としては、例えば（ａ）ホスファゼン化合物、（ｂ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドや、その誘導体、（ｃ）リン酸エステル化合物、（ｄ）リン酸エステルアミドなどがある。
前記（ａ）のホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないものであって、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性などの点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物が好ましく用いられる。具体的な例としては、下記一般式（３）で表されるシクロホスファゼンオリゴマーを挙げることができる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
上記一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲンを含まない有機基を示し、ｋは３〜１０の整数を示す。
上記一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2のうちのハロゲンを含まない有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
このようなホスファゼン化合物としては、例えば大塚化学社製の「ＳＰＢ−１００」などが挙げられる。
前記（ｂ）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、式（４）で表される構造を有している。
【００２９】
【化５】
【００３０】
また、その誘導体としては、例えば式（５）で表される（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどを挙げることができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
なお、上記式（４）で表される化合物は、「ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ」［三光（株）製、商品名］として、また、上記式（５）で表される化合物は、「ＳＡＮＫＯ ＨＣＡ−ＨＱ」［三光（株）製、商品名］として、入手することができる。さらに、誘導体として、ＳＡＮＫＯ Ｍ−Ａｃｉｄ−ＡＨ」［三光（株）製、商品名］が市販されている。
【００３３】
前記（ｃ）のリン酸エステル化合物としては、例えばトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどの添加型のリン酸エステル、あるいはレゾルシンなどの多価フェノールとフェノール、クレゾールなどの１価フェノールを用いてエステル化され、かつ該多価フェノールのうちの少なくとも１個の水酸基が反応性遊離基として残される反応型のリン酸エステル「ＲＤＰ」［味の素ファインテクノ社製、商品名］など、さらには反応型のリン酸エステルにおける遊離水酸基がエステル化されてなる縮合型リン酸エステル「ＰＸ−２００」［大八化学工業社製、商品名］などが挙げられる。
【００３４】
さらに、前記（ｄ）のリン酸エステルアミドとしては、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、特開２００１−１３９８２３号公報、特開２０００−１５４２７７号公報、特開平１０−１７５９８５号公報、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報に記載のリン酸エステルアミドなどが使用できる。好ましいリン酸エステルアミドとして、縮合リン酸エステルアミド類が挙げられる。このようなリン酸エステルアミドとしては、例えば、Ｎ−（ジアリールオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類、ビス乃至テトラキス［（ジアリールオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類、Ｎ−（環状アルキレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類、ビス乃至テトラキス［（環状アルキレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類、Ｎ−（環状アリーレンジオキシホスフィニル）置換アルキレンアミン類、ビス乃至テトラキス［（環状アリーレンジオキシホスフィニル）アミノ］置換芳香族化合物類、３，９−ビス（Ｎ−置換アミノ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］−ウンデカン−３，９−ジオキシド類などが挙げられる。
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７２０など）」〔四国化成工業（株）製〕として入手できる。
【００３５】
一方、金属水和物の種類としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが用いられ、水酸化アルミニウム化合物としては例えば、昭和電工社製の「Ｈ４２Ｍ」が好ましく使用される。
【００３６】
本発明においては、前記難燃剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、難燃剤の種類にもよるが、難燃性及び他の物性のバランスの面から、樹脂組成物全量に基づき、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。
【００３７】
〔他の任意成分〕
本発明のシート状樹脂組成物においては、他の任意成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、シリコーンゴムやシリコーンゲルなどの粉末、シリコーン変性エポキシ樹脂やフェノール樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体のような熱可塑性樹脂などの低応力化剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールなどの粘度降下用希釈剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイルなどの濡れ向上剤や消泡剤等を適宜含有させることができる。
【００３８】
〔シート状樹脂組成物の調製〕
本発明のシート状樹脂組成物の調製方法に特に制限はないが、例えば下記のようにして調製することができる。
まず、前述した（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）難燃剤からなる必須成分、並びに必要に応じて用いられる各種任意成分を高速混合機などにより、均一に混合したのち、ニーダー、二本ロール、連続混練装置などで十分混練する。混練温度としては５０〜１１０℃程度が好ましい。このようにして得られた樹脂組成物を冷却後、成形機にて５０〜１００℃程度の温度、圧力０．５〜１．５ＭＰａの条件でプレスして、本発明のシート状樹脂組成物（以下、単に「樹脂シート」と称することがある）を作製する。
本発明の樹脂シートの厚さは、用途にもよるが、通常０．１〜２．０ｍｍ程度、好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。
【００３９】
このようにして得られた本発明のシート状樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
本発明のシート状樹脂組成物によれば、樹脂シート自体の取扱性、成形性が良好で、かつ、硬化物の反りやねじれが少ない上、難燃性にも優れたものである。この封止用熱硬化型樹脂シートを用いた場合には、封止用熱硬化型樹脂シートを電子素子上に積層して加熱することで容易に電子部品を封止することができるため封止工程を簡略化して製造を簡便に行うことができる。また、大掛かりな設備を必要とせずに電子機能部を有する電子素子の機能を阻害することなく封止することができるため、製造コストの低減を図ることができる。
【００４０】
次に、本発明の回路部品について説明する。
［回路部品］
本発明の回路部品は、前述した本発明のシート状樹脂組成物（樹脂シート）によって封止されてなることを特徴とする。
本発明の樹脂シートによる回路部品の封止方法に特に制限はなく、例えば下記のようにして封止を行うことができる。
基板に実装された電子素子を備えた回路部品装置に、当該樹脂シートにより、回路部品を覆うように被せたのち、８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃の温度に加熱して、該樹脂シートを流動化させて、回路部品周りに未充填箇所がないようにしたのち、さらに１００〜１８０℃の温度にて、０．５〜２時間程度加熱して流動化した樹脂組成物を硬化させるという簡単な操作により、本発明の封止された回路部品を得ることができる。
このようにして封止された回路部品においては、硬化物は反りやねじれの発生が少なく、かつ難燃性に優れる上、部品周りに未充填箇所が発生しない。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜樹脂シート＞
（１）ゲルタイム
ＪＩＳ Ｃ ２１０５の試験管法に準拠して、１００℃のオイルバス中でシート状樹脂組成物がゲルになるまでの時間を測定した。
（２）シート特性
次の判定基準で評価した。
○：室温で柔軟であり、割れ及び欠けが発生せず、かつ液状でない。
△：室温で柔軟であり、液状ではないが、割れ又は欠けが発生。
×：シート化が不可能。
（３）溶融時の流動性
ＦＲ−４基板上に設置した２ｍｍ角のチップをシート状組成物で封止し、埋め込み性を目視にて確認した。硬化条件は１００℃、２時間である。下記の判定基準で評価した。
○：良好。
×：部品周りに未充填箇所がある。
（４）溶融粘度
レオメーター（ＲｈｅｎｅｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にて測定（１００℃）した。
＜硬化物＞
（５）ガラス転移点
ＴＭＡ／ＳＳ１５０（セイコーインスツルメンツ社製）において、室温→２００℃（昇温スピード１０℃／分）まで昇温して、ガラス転移点を測定した。
（６）難燃性
ＵＬ９４に準拠して、試験片厚み１．６ｍｍで難燃性を評価した。
（７）反り
厚さ０．３ｍｍのＦＲ−４基板（４５ｍｍ×３０ｍｍ）に封止シート（３０ｍｍ×２０ｍｍ）をのせ、１００℃で２時間硬化させ、硬化後の基板の四隅の高さを測り、その平均値を反りの指標とした。
【００４２】
[実施例１〜７及び比較例１〜５]
第１表に示す配合組成の各原料をニーダーに仕込み、７０℃で１時間撹拌混合して、各樹脂組成物を調製した。次いで、各樹脂組成物それぞれを３０℃に冷却後、成形機により、７０℃、１．０ＭＰａの条件でプレス成形して厚さ０．５ｍｍのシートとし、各シート状樹脂組成物（樹脂シート）を作製した。
各例における諸特性の評価結果を第１表に示す。第１表中の固形エポキシ樹脂の横に記載されている、たとえば、ＳＰ５７℃は軟化点を示す。
使用した各成分は以下の通りである。
１．液状エポキシ樹脂
（1）Ｒ１４０Ｐ：三井化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：３８０、エポキシ当量：１９０）
（2）ＤＥＲ３８３Ｊ：ダウケミカル社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）
（3）エピコート＃８０７：ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６０〜１７５）
２．固形状エポキシ樹脂
（1）ＮＣ３０００：日本化薬社製のビフェニル骨格含有多官能型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２８５、軟化点：５７℃）
（2）ＮＣ３０００Ｈ：日本化薬社製のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２９０、軟化点：７０℃）
（3）ＹＤＣＮ７０４：東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、軟化点：９０℃）
３．硬化剤
（1）ＤＩＣＹ：日本カーバイド社製のジシアンジアミド
（2）ＥＨ−４３７０Ｓ：ＡＤＥＫＡ社製の変性脂肪族ポリアミン
４．触媒
Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ：サンアプロ社製の芳香族ジメチルウレア
５．無機フィラー
ＦＢ−９５９：電気化学工業社製の球状シリカ（質量平均粒子径：２５μｍ）
６．難燃剤
（1）ＳＰＢ−１００：大塚化学社製のホスファゼン化合物〔前記一般式（３）におけるＲ1及びＲ2がいずれもフェニル基、ｋが３以上〕
（2）Ｈ４２Ｍ：昭和電工社製の水酸化アルミニウム（粒子径：１．５μｍ）
【００４３】
【表１】
【００４４】
なお、難燃剤として水酸化アルミニウムを用いる場合、その配合量は無機フィラーの中に入れる。
第１表から分かるように、実施例のすべてにおいて、シート特性、溶融時の流動性、難燃性、反りの各項目が良好である。これに対し、比較例１のように（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いないものや、比較例２の（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜３０／７０の範囲外であるものはシート特性が、比較例３のように軟化点が７０℃を超えるもの、比較例４のように無機フィラーが組成物全体の５０〜８０質量％の上限値より多いものは、溶融時の流動性が劣っており、比較例５のように下限値より少ないものは、反り量の点で劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のシート状樹脂組成物は、電子部品を封止するための樹脂シートであって、電子素子の実装基板と、これに実装された電子素子を備えた回路部品装置に、簡易な操作により回路部品を覆うように被せることができ、かつ加熱することでその硬化物に反りやねじれが少なく、難燃性に優れた、封止されてなる回路部品を与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）難燃剤を必須成分として含むシート状樹脂組成物であって、前記（Ａ）／（Ｂ）質量比が１０／９０〜３０／７０であり、かつ前記（Ｄ）含有量が組成物全量に基づき５０〜８０質量％であることを特徴とするシート状樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、下記式（１）
【化１】
（式中、ｍは１〜４の整数を示す）
で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物である請求項１に記載のシート状樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）難燃剤が、ホスファゼン化合物である請求項１又は２に記載のシート状樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）が、質量平均粒子径４〜３０μｍの無機フィラーである請求項１〜３のいずれかに記載のシート状樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラーが球状シリカである請求項１〜４のいずれかに記載のシート状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシート状樹脂組成物によって封止されてなることを特徴とする回路部品。
【請求項１】
（Ａ）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）無機フィラー及び（Ｅ）難燃剤を必須成分として含むシート状樹脂組成物であって、前記（Ａ）／（Ｂ）質量比が１０／９０〜３０／７０であり、かつ前記（Ｄ）含有量が組成物全量に基づき５０〜８０質量％であることを特徴とするシート状樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、下記式（１）
【化１】
（式中、ｍは１〜４の整数を示す）
で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物である請求項１に記載のシート状樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）難燃剤が、ホスファゼン化合物である請求項１又は２に記載のシート状樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）が、質量平均粒子径４〜３０μｍの無機フィラーである請求項１〜３のいずれかに記載のシート状樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラーが球状シリカである請求項１〜４のいずれかに記載のシート状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシート状樹脂組成物によって封止されてなることを特徴とする回路部品。
【公開番号】特開２０１１−２４６５９６（Ｐ２０１１−２４６５９６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０８７９（Ｐ２０１０−１２０８７９）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]