スチレン系樹脂押出発泡板
【課題】オゾン破壊係数０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さい発泡剤を使用した場合であっても、熱伝導率が小さく、長期間に亘り高度な断熱性とを有し難燃性を有するポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することにある。
【解決手段】本発明は、スチレン系樹脂押出発泡板に炭素系粒子（Ｘ）と無機系粒子（Ｙ）とを少量含有させ、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量が、スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部であり、無機系粒子（Ｙ）の総含有量が、スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部であるとともに、炭素系粒子（Ｘ）の含有量（ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の含有量（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が２以上であることを特徴とする。
【解決手段】本発明は、スチレン系樹脂押出発泡板に炭素系粒子（Ｘ）と無機系粒子（Ｙ）とを少量含有させ、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量が、スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部であり、無機系粒子（Ｙ）の総含有量が、スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部であるとともに、炭素系粒子（Ｘ）の含有量（ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の含有量（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が２以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が小さく長期間に亘る断熱性に優れ、難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡板に関し、建築物の壁、床、屋根等の断熱材等に有用なスチレン系樹脂押出発泡板を提供する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡板は、優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、板状に成形された発泡板が断熱材等として広く利用されている。このような発泡板は、一般に、押出機中でスチレン系樹脂材料と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性溶融混練物を、押出機先端に付設されたスリット形状等のダイから低圧域に押出発泡し、さらに所望に応じてダイ出口に賦形装置等を連結して成形することにより製造されている。
【０００３】
上記のごときスチレン系樹脂押出発泡板の製造に使用される発泡剤は、従来は、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）が広く使用されてきたが、ＣＦＣはオゾン層を破壊する危険性が大きいことから、近年、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）がＣＦＣに替わって用いられてきた。しかしながら、ＨＣＦＣもオゾン破壊係数が０（ゼロ）ではないのでオゾン層を破壊する危険性が全くないわけではない。そこで、オゾン層破壊係数が０（ゼロ）であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという）を発泡剤として使用することが検討されてきた。
ＨＦＣはオゾン破壊係数の面からは好ましいものではあるが、ＨＦＣは地球温暖化係数が大きいため、地球環境保護の観点からは未だ改善の余地があった。このためオゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい環境にやさしい発泡剤を使用するスチレン系樹脂発泡板が検討されている。
【０００４】
ポリスチレン系樹脂発泡板に使用される発泡剤として、イソブタンやイソペンタンは、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さく、地球環境の観点からは好ましい発泡剤である。しかしながら、イソブタンやイソペンタンは気体状態における熱伝導率が空気に比べて低いものの、これまでのＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のフロン類に比べると気体状態における熱伝導率が大きく、発泡板中の含有量を同モル量とした場合には、フロン類と同等の断熱性を得ることはできない。発泡板中のイソブタンやイソペンタンの含有量を増やすことにより断熱性を向上させることは可能であるが、イソブタンやイソペンタンはそれ自体燃焼性が高く得られた発泡板に十分な難燃性を付与することは極めて困難であった。また、イソブタンやイソペンタンは、スチレン系樹脂に対する透過速度が空気よりも極めて遅いがＣＦＣと比べると透過速度が速いことから、発泡板から徐々に逸散する。そのため、発泡板の熱伝導率も徐々に上昇する。したがって、イソブタンやイソペンタンを発泡剤として使用して長期断熱性と難燃性とを両立する発泡板を得ることは困難であった。
【０００５】
オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、炭化水素よりも地球温暖化係数が小さい二酸化炭素や水を発泡剤の主成分として用いることも検討されてきているが、二酸化炭素や水は発泡板から早期に逃散してしまうので、得られる発泡板は高い断熱性を達成できない。
【０００６】
環境適合性に優れ、高断熱性能を有するポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造法として種々のものが提案されている。
例えば、特許文献１には、スチレン系樹脂に発泡剤を圧入して押出発泡による発泡板の製造において、環境にできるだけ安全な発泡剤として、主として発泡剤全量に対して４０重量％未満５重量％以上のエーテルと、発泡剤全量に対して６０重量％を超え９５重量％以下の、炭素数３〜５の飽和炭化水素、あるいは飽和炭化水素の一部をフッ素化炭化水素に置き換えた発泡剤を使用して断熱性と圧縮強度に優れた発泡体を製造することが開示されている。
【０００７】
また特許文献２には、発泡剤として４０重量％以上８５重量％以下の、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジエチルエーテルから選ばれる１種のエーテルと、発泡剤全量に対して１５重量％以上６０重量％以下の、炭素数３〜５の飽和炭化水素より選ばれた１種とからなる発泡剤を用いて、さらに気泡形状を特定し、大小気泡が混在する気泡構造からなる発泡板を製造することが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、発泡剤として少なくとも炭素数３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種を含有し、かつハロゲン系難燃剤、テトラゾール化合物、特定の窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、発泡板を構成する気泡構造が特定の式で表されるセル異方化率を満足する発泡板及びその製造法が開示されている。
しかしながら、上記の製造方法で製造された発泡板は、製造直後には高い断熱性を示すが、炭化水素が発泡体中から徐々に逸散するために徐々に断熱性能が低下していき、長期間にわたる高断熱性能の維持という点では問題が残るものであった。
【０００９】
熱伝導率の低い、断熱性を有するポリスチレン系樹脂発泡板を得る手段として、カーボンブラック、グラファイトなどや酸化チタン、酸化亜鉛などの輻射低減剤を基材樹脂に添加する方法がある。
【００１０】
例えば、特許文献４には、ポリスチレン系樹脂にグラファイト粒子を添加し、発泡剤として、二酸化炭素及び水を、更に所望により揮発性発泡剤を使用したポリスチレン系樹脂発泡体シートが開示されている。当該発明は水を使用することによりグラファイトの気泡調整作用を抑制することが示されている。
しかしながら、特許文献４においては、グラファイトによる熱伝導率低減効果を有しているが、使用される発泡剤が二酸化炭素、水及び／又はアルコールであるので、発泡体に高度な断熱性を付与することはできない。
【００１１】
本出願人は、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さい発泡剤を用いて、難燃性に優れ、長期間に亘って熱伝導率が小さく断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡板として、基材樹脂にグラファイトを添加し、発泡剤としてイソブタン及び／又はイソペンタンと他の発泡剤からなる特定の混合発泡剤を使用した発泡板を提案した（特許文献５）。
【００１２】
しかしながら、グラファイトの添加による熱伝導率低減効果を十分に発現させるには比較的多量のグラファイトを使用することが必要である。しかしグラファイトを多量に添加した場合には、発泡板を屋上や屋根裏などの高温となりやすい場所に使用したり、発泡板を屋外に長時間放置したりすると、発泡板が蓄熱し、発泡板の変形や劣化が見られた。グラファイトの添加を少量にすると、発泡板の蓄熱を抑えることはできるが、製造後１年を超えるような長期間に亘ってＪＩＳ Ａ９５１１記載の押出発泡ポリスチレンフォーム３種で規定される０．０２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率を維持するような高度な断熱性と、建築材料として要求される高度な難燃性とを両立させることができなく改良の余地を残すものであった。
【００１３】
上記のような蓄熱による課題を解決するために、例えば、特許文献６には、平均気泡径の異なる２種以上の発泡層を積層一体化したポリスチレン系樹脂押出発泡板において、輻射低減剤を含有しない発泡層を積層体厚み方向の上下表面に配置し、輻射低減剤を含有する発泡層をサンドイッチして積層一体化した構成からなる発泡板で、カーボンブラックやグラファイトに因る蓄熱性を緩和したポリスチレン系樹脂押出発泡板が開示されている。しかしながら、特許文献６の発泡板は積層発泡板であり、異なる発泡板を積層するので二次工程が必要であり、積層発泡板を共押出により積層発泡板を製造するとしても少なくとも押出機が２ライン必要であり工程が煩雑である。
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ９９／３３６２５号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／５４３９０号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／０５１９１８Ａ１公報
【特許文献４】特表２００３−５０４４７２号公報
【特許文献５】特開２００４−１９６９０７号公報
【特許文献６】特開２００３−１９３５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、上記のごとき状況のもと、オゾン破壊係数０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さい発泡剤を使用した場合であっても、熱伝導率が小さく、長期間に亘り高度な断熱性と難燃性を有するポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の従来技術における課題について更なる検討を重ねた結果、スチレン系樹脂押出発泡板に炭素系粒子（Ｘ）を少量含有させ、かつ炭素系粒子（Ｘ）に対して特定の比率の無機系粒子（Ｙ）を含有させることで、発泡剤としてフロン類を使用しない場合であっても、長期間に亘り高度な断熱性を有し、蓄熱による発泡板の変形が抑制され、かつ難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡板が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
［１］グラファイト及びカーボンブラックから選択される１種又は２種以上の炭素系粒子（Ｘ）と、酸化チタン、酸化亜鉛及び硫酸バリウムから選択される１種又は２種以上の無機系粒子（Ｙ）とを含有するスチレン系樹脂押出発泡板であって、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量がスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部であり、無機系粒子（Ｙ）の総含有量がスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部であるとともに、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量（ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の総含有量（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が２以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡板。
【００１８】
［２］スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂が、スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリメタクリル酸メチル樹脂から選択される１種又は２種以上の樹脂（Ｂ）との混合物であるスチレン系樹脂混合物であり、該スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量が４〜３５重量％であることを特徴とする上記［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【００１９】
［３］前記樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分の含有量が２５〜８０重量％であることを特徴とする上記［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【００２０】
［４］前記樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル成分の含有量が４０重量％以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルである樹脂（Ｂ１）と、メタクリル酸メチル成分が５重量％以上４０重量％未満のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体である樹脂（Ｂ２）とからなることを特徴とする上記［２］又は［３］に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
［５］見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３、厚みが１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
を要旨とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、発泡に使用される発泡剤の種類に大きく依存することなく、該発泡板中にグラファイト及びカーボンブラックから選択される１種又は２種以上の炭素系粒子（Ｘ）を少量含有させ、酸化チタン、酸化亜鉛及び硫酸バリウムから選択される１種又は２種以上の無機系粒子（Ｙ）を少量かつ炭素系粒子（Ｘ）に対して特定の割合で含有させたことにより、発泡板の蓄熱性を抑制しながらも高度な断熱性を有し、難燃性を有する。
【００２２】
さらに、スチレン系樹脂押出発泡体を構成する基材樹脂が、スチレン系樹脂（Ａ）に、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びメタクリル酸メチルから選択される１種又は２種以上の樹脂（Ｂ）を混合したスチレン系樹脂混合物であり、且つスチレン系樹脂混合物中にメタクリル酸メチル成分を特定量含有することにより、さらに断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡板となる。
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、長期間に亘って低い熱伝導率を有し高度な断熱性を示し、難燃性に優れており、建築材料として要求される断熱性と難燃性規格とを満足できるものであり、かつ発泡板の蓄熱性が低く抑えられており、建築物の壁、床、屋根等の断熱材等の建築材料に有用なものである。
【００２４】
なお、本明細書において、スチレン系樹脂押出発泡板を単に「押出発泡板」あるいは「発泡板」と記すことがある。また、本発明におけるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びそれらの混合物を総称して「樹脂（Ｂ）」と記すことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さい発泡剤を用いた場合であっても、難燃性に優れ、且つ熱伝導率が小さく長期間に亘って高い断熱性を維持し得るスチレン系樹脂押出発泡板に関する。本発明は、スチレン系樹脂押出発泡板中に、グラファイト及びカーボンブラックから選択される１種又は２種以上の炭素系粒子（Ｘ）並びに酸化チタン、酸化亜鉛及び硫酸バリウムから選択される１種又は２種以上の無機系粒子（Ｙ）を特定量で、かつ特定比率で含有させたことにより、炭素系粒子（Ｘ）の含有量が少量でありながらも、熱伝導率低減効果が高く、例えば、蓄熱による発泡板の変形や劣化を生じることなく、長期間に亘り建築材料として要求される断熱性規格、例えば熱伝導率が０．０２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下を維持できるような高度な断熱性能を示し、難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡板に関する。
【００２６】
一般に発泡板の熱伝導率は、樹脂自体の熱伝導のほかに、発泡板の気泡中の気体（残存発泡剤及び大気成分）による熱伝導及びその対流によっても熱が伝わり、さらに、発泡板において気泡は多層に形成されていることから気泡膜間の赤外線の輻射によっても熱が伝わる。発泡板に赤外線遮蔽材を添加することにより、この輻射伝熱を低減することでさらに発泡板の熱伝導率を下げることができることが知られている。赤外線遮蔽材には赤外線吸収能を有するものと赤外線反射能を有するものがあり、赤外線吸収能を有するものとしては、グラファイト、カーボンブラック等の黒色の炭素系粒子（Ｘ）、赤外線反射能を有するものとしては酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の光線反射率の高い無機系粒子（Ｙ）が例示できる。
【００２７】
本発明においては、それぞれ単独で使用した場合、少量では熱伝導率を下げる効果が十分に発現されない前記炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）を併用し、前記炭素系粒子（Ｘ）を、前記スチレン系樹脂発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部と少量の含有量においても、前記無機系粒子（Ｙ）を、前記スチレン系樹脂発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部、かつ炭素系粒子（Ｘ）の含有量の２倍以上の前記無機系粒子（Ｙ）を含有させることにより、発泡板の蓄熱性を抑制しつつ、高い熱伝導率低減効果を発現することができる。
【００２８】
上記炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）の含有量が少量であっても大きく熱伝導率を下げる効果を発現する理由は、炭素系粒子（Ｘ）単独の場合、少量では発泡板中の炭素系粒子（Ｘ）の存在確率が小さく、発泡板の気泡膜間での輻射による赤外線が吸収されずに透過してしまう確率が高くなるが、この赤外線を、発泡板中に分散している無機系粒子（Ｙ）が発泡板中に乱反射させることで炭素系粒子（Ｘ）に効率良く赤外線を吸収させ、赤外線吸収能力を高めていることによるものと推測される。
また、蓄熱性を抑制する効果は、無機系粒子（Ｙ）との併用によって炭素系粒子（Ｘ）の含有量自体を少なくすることができることのほかに、無機系粒子（Ｙ）が高い光線反射性能を有しているために、本来蓄熱性の問題が発生し得る１〜２重量部の範囲の炭素系粒子（Ｘ）の含有量においても蓄熱による発泡板の変形や劣化を防いでいるものと推察される。したがって、本発明において前記炭素粒子（Ｘ）および前記無機系粒子（Ｙ）の含有量及びその比率は前記の範囲とすることが重要である。
【００２９】
本発明において、発泡板中の炭素系粒子（Ｘ）の含有量は、スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部である。炭素系粒子（Ｘ）の含有量が０．３重量部未満では、無機系粒子（Ｙ）を併用しても発泡板の熱伝導率を低減させる効果が得られない。一方、含有量が２重量部を超えると、十分な熱伝導率低減効果が得られるが発泡板の蓄熱性が大きくなり、多量の無機系粒子（Ｙ）を併用しても発泡板の蓄熱性を抑制することができない。かかる観点から、発泡板の熱伝導率をより効果的に低減させるためには、炭素系粒子（Ｘ）の含有量は０．４重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５重量部以上であり、発泡板の蓄熱性をより抑制するためには、炭素系粒子（Ｘ）の含有量は１．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部未満である。ここで、炭素系粒子（Ｘ）の含有量は、例えばグラファイトとカーボンブラックを併用した場合や、異なる種類のグラファイトを複数種類併用した場合には、それらのトータルの含有量をいう。
【００３０】
本発明において、発泡板中の無機系粒子（Ｙ）の含有量（ｙ）は、スチレン系樹脂発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部であり、かつ上記炭素系粒子（Ｘ）の含有量（ｘ）に対して重量比（ｙ／ｘ）で２以上である。無機系粒子（Ｙ）の含有量が２重量部未満であると、炭素系粒子（Ｘ）と併用しても発泡板の熱伝導率を低減させる効果が得られない。一方、含有量が１２重量部を超えると、無機系粒子（Ｙ）が発泡成形性に影響を与え良好な発泡板が得られ難く、仮に得られたとしても無機系粒子（Ｙ）はスチレン系樹脂よりも熱伝導率が高いため、発泡板の熱伝導率を低減させる効果が小さくなってしまう。また、無機系粒子（Ｙ）の含有量が前記範囲であっても、炭素系粒子（Ｘ）の含有量（ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の含有量（ｙ）が２未満では発泡板の熱伝導率を効果的に低減させる効果が得られない。かかる観点から、より効果的に発泡板の熱伝導率を低減させるためには、無機系粒子（Ｙ）の含有量の下限は２．５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上である。一方、効率よく発泡板の熱伝導率を低下させるために、含有量の上限は７重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。また、より効果的に発泡板の蓄熱性を抑え、熱伝導率を低減させるためには、炭素系粒子（Ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の重量比は３以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは５以上である。前記重量比の上限は特に限定されるものではないが、その上限は概ね３０程度である。ここで、無機系粒子（Ｙ）の含有量は、２種以上の粒子を併用した場合には、それらのトータルの含有量をいう。
【００３１】
前記炭素系粒子（Ｘ）のうちグラファイトが赤外線反射能も有するため、カーボンブラックに比べ熱伝導率低減効果が大きく好ましい。また前記無機系粒子（Ｙ）のうち酸化チタンが、酸化亜鉛、硫酸バリウムと比較して光線反射能が大きく、前記範囲内であれば多量に添加しても発泡性を特に阻害し難いため好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記のように少量の炭素系粒子（Ｘ）だけでは、発泡板中の炭素系粒子（Ｘ）の存在確率が小さく、発泡板の気泡膜間での輻射による赤外線が吸収されずに透過してしまう確率が高くなるが、無機系粒子（Ｙ）を特定量かつ特定割合で併用することにより、この赤外線を、発泡板中に分散している無機系粒子（Ｙ）が発泡板中に乱反射させることで炭素系粒子（Ｘ）に効率良く赤外線を吸収させている。したがって、本発明においては、特殊なグラファイト等を使用せずとも、市販されている一般的な炭素系粒子（Ｘ）を使用した場合においても、炭素系粒子（Ｘ）が効率的に輻射による赤外線を吸収することが可能となる。したがって、炭素系粒子（Ｘ）の分散粒径は、発泡を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではなく、発泡性を阻害しないという観点からは、発泡板中のその分散粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。分散粒径の下限は概ね０．０１μｍである。分散粒径を前記範囲とするためには、炭素系粒子（Ｘ）として、一般的なグラファイト、カーボンブラックの中から、一次粒径が５０μｍ以下のものを選択すればよい。
【００３３】
一方、無機系粒子（Ｙ）は、効率的に赤外線を反射ためには、その分散粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。無機系粒子（Ｙ）の分散粒径を前記範囲とするためには、市販されている一般的な無機系粒子（Ｙ）の中から、その一次粒径が０．１〜２０μｍ程度であるものを選択すればよい。
【００３４】
なお、前記分散粒径とは、発泡板中に分散しているそれぞれの粒子の粒子径の個数基準の算術平均値であり、粒子径は発泡板断面を顕微鏡などにより拡大して計測される。前記一次粒径とは体積平均粒径（ｄ５０）を意味する。
【００３５】
上記炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）を基材樹脂に配合する方法は、所定量の炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）を基材樹脂とドライブレンドして、このブレンド物を押出機上流に設けられた供給部から押出機に供給し、混練して溶融基材樹脂中に配合することができる。また、予め炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）をスチレン系樹脂に配合したマスターバッチを作製し、これを押出機に供給して基材樹脂と溶融、混練して溶融スチレン系樹脂混合物とすることができる。特に分散性の点からマスターバッチ方式を採用することが好ましい。
なお、マスターバッチとして供給する場合には、所定量の炭素系粒子（Ｘ）と無機系粒子（Ｙ）とを含有するマスターバッチを供給しても、又は炭素系粒子（Ｘ）のマスターバッチと無機系粒子（Ｙ）のマスターバッチとを別々に供給してもよい。
【００３６】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂であるスチレン系樹脂は、スチレン単独重合体、スチレンと、スチレンと共重合可能な単量体とのスチレン系共重合体、スチレン単独重合体と該スチレン系共重合体及び／又はそれ以外の樹脂との混合物、あるいはスチレン系共重合体とそれ以外の樹脂との混合物であり、かつ該基材樹脂中のスチレン成分単位が５０重量％以上であるスチレン系樹脂である。
【００３７】
スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレンアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等が例示される。これらのスチレン系樹脂は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
発泡性に優れ、断熱性や機械的物性のバランスに優れる発泡が得られやすいという観点からは、基材樹脂はスチレン単独重合体を主成分とすることが好ましく、具体的には、基材樹脂中にスチレン単独重合体が５０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００３８】
本発明において基材樹脂には、本発明の目的、作用効果を損なわない範囲において、上記スチレン系樹脂及び上記スチレン系共重合体以外のその他の樹脂を混合することができる。その他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、及びその水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びその水添物、スチレン−エチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらのその他の樹脂の配合量は、基材樹脂中に３０重量％以下（０を含む）であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下（０を含む）であり、さらに好ましくは１０％以下（０を含む）であり、特に好ましくは５％以下（０を含む）である。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、さらに熱伝導率を低減させるためには、発泡板を構成する基材樹脂が、スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリメタクリル酸メチルから選択される１種又は２種以上の樹脂（Ｂ）との混合物からなるスチレン系樹脂混合物であることが好ましい。前記樹脂（Ｂ）は、スチレン系樹脂とは異なる赤外線吸収ピークを有し、さらにスチレン系樹脂とは屈折率が異なる。このような樹脂（Ｂ）をスチレン系樹脂（Ａ）と混合して発泡板中にメタクリル酸メチル成分を含有させることにより、さらに気泡膜間の輻射伝熱を抑制し、熱伝導率をさらに低下させる効果が得られる。
【００４０】
本発明における前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン単独重合体、又はスチレン−メタクリル酸メチル共重合体以外の上記スチレン系共重合体であり、スチレン系共重合体におけるスチレン成分の含有量は好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。これらのスチレン系樹脂（Ａ）は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
前記スチレン系樹脂（Ａ）の中でも、スチレン単独重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体が好ましく、なかでも、スチレン単独重合体、スチレン−アクリル酸共重合体が好適であり、スチレン単独重合体が特に好適である。
なお、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させるために、前記スチレン系樹脂（Ａ）には、本発明の技術的意義を逸脱しない範囲で少量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合させることもできる。
【００４２】
本発明における前記樹脂（Ｂ）は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリメタクリル酸メチルから選択される１種又は２種以上であるが、発泡性の観点からは、好適にはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体が使用され、ポリメタクリル酸メチルを使用する場合には、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体と併用することが好ましい。本発明におけるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、該共重合体中にメタクリル酸メチル成分を５〜９５重量％含むものが使用される。一方、ポリメタクリル酸メチルには、加工性改良などのためにメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体が少量含まれていてもよい。
【００４３】
上記の効果を十分に発現させるには、前記スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量は４〜３５重量％の範囲が好ましく、該メタクリル酸メチル成分の含有量は１０〜２５重量％がより好ましい。
スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量が少なすぎると、後述するメタクリル酸メチル成分に由来する輻射伝熱低減効果が十分に得られず発泡板の熱伝導率を低下させる効果が得られない虞がある。一方、メタクリル酸メチル成分の含有量が多すぎる場合には、発泡板の熱伝導率の面からは十分であるが、製造に使用される難燃剤の種類や量にもよるが難燃性が悪化し、建築材料として要求される難燃性規格、例えばＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの５．１３．１測定方法Ａの難燃性規格を満足するような高度な難燃性を達成することができなくなる虞がある。また、樹脂（Ｂ）はその分子構造上、本発明のような押出発泡板の押出温度では押出発泡中に気泡膜に延伸がかかり難くなるため、発泡板の機械的強度が低下し、要求される強度を満足することができなくなる場合もある。したがって、発泡板を構成する基材樹脂がスチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合物であって、スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量が上記範囲であると、さらに熱伝導率が低く、難燃性が高く、機械的強度にも優れた押出発泡板となる。
【００４４】
一般に、ポリスチレンと、樹脂（Ｂ）（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル）との熱伝導率は、非発泡体においてはポリスチレンに比べこれら樹脂（Ｂ）の方が熱伝導率は高いことから、ポリスチレンに樹脂（Ｂ）を混合した場合には、それらの混合物の熱伝導率はポリスチレン単独の熱伝導率よりも高くなる。
【００４５】
一方、発泡体においては、ポリスチレン単独発泡板と、ポリスチレンに樹脂（Ｂ）を混合したスチレン系樹脂混合物を基材樹脂とするスチレン系樹脂押出発泡板とを比較すると、樹脂（Ｂ）を混合したスチレン系樹脂押出発泡板の方がポリスチレン単独発泡板に比べ熱伝導率が低くなり、さらに、スチレン系樹脂押出発泡板中のメタクリル酸メチル成分の含有量が増すにしたがって熱伝導率が低下していき、一定の含有量で熱伝導率が最小値を示すことが見出された。
【００４６】
この理由は定かではないが、おそらくポリスチレンの赤外領域の吸収帯にさらにメタクリル酸メチル成分の吸収帯が付加され、すなわち赤外領域の吸収帯が増し、混合樹脂が赤外線を吸収するためと推測される。ポリスチレンに樹脂（Ｂ）を混合したスチレン系樹脂混合物を押出発泡したスチレン系樹脂発泡板では、メタクリル酸メチル成分の赤外線吸収により、輻射による伝熱を低減する効果が向上し輻射伝熱を小さくすることで断熱性を向上させるものと推測される。
【００４７】
また、ポリスチレンに樹脂（Ｂ）を混合した場合、ポリスチレンと樹脂（Ｂ）との屈折率が異なり（下記表（１）参照）、また混合物は完全な相溶系を呈しないために白濁を生じる。この白濁化が赤外領域にも影響し赤外線を乱反射し、輻射による伝熱の遮蔽効果が向上して輻射伝熱を小さくすることで熱伝導率を低下させることにより、発泡板としたときに断熱性を向上させるものと推察される。また、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体中のメタクリル酸メチル成分の含有量が多い共重合体は、メタクリル酸メチル成分の含有量の少ない共重合体に比べポリスチレンとの屈折率の差が大きいため、スチレン系樹脂との混合物はさらに白濁し易くなる。その結果、上記輻射伝熱の遮蔽効果が向上して、発泡板の熱伝導率がさらに低下するものと推測される。かかる観点から、樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分の含有量の下限は２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることが更に好ましい。
【００４８】
（表１）
（ＰＳ：ポリスチレン、ＭＳ：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、Ｍ成分：メタクリル酸メチル成分を示す。）
【００４９】
本発明においては、既に記述したように基材樹脂としてスチレン系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との混合物を使用し、該混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量は４〜３５重量％の範囲で所期の効果を得ることができるが、前記樹脂（Ｂ）としてメタクリル酸メチル成分の含有量の比率が大きいスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルを使用すると、スチレン系樹脂（Ａ）中に微細に分散させることが難しく、また分散している樹脂（Ｂ）の絶対量が低下するので、輻射伝熱低減効果が小さくなる傾向にある。かかる観点から、樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分の含有量の上限は８０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることが更に好ましい。
【００５０】
なお、樹脂（Ｂ）としてスチレン−メタクリル酸メチル共重合体とポリメタクリル酸メチルを併用する場合や、樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル成分含有量の異なる２種以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体である場合には、それらの樹脂中に含まれるメタクリル酸メチル成分の含有量の算術平均値を上記樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分含有量とする。
また、本発明におけるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体中のメタクリル酸メチル成分の含有量、及び、スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ分析等の公知の分析法により求めることができる。
【００５１】
上記のように、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合物から構成されるスチレン系樹脂押出発泡板は、赤外線を吸収又は乱反射させ、輻射による伝熱を低減し、低い熱伝導率を示すが、特に、その気泡膜部断面においてスチレン系樹脂（Ａ）が連続相（海成分）となり樹脂（Ｂ）が不連続相（島成分）となって海島構造を形成し、スチレン系樹脂（Ａ）連続相中に樹脂（Ｂ）が層状に分散していることが好ましく、層状に分散していることにより輻射伝熱の低減効果がさらに向上する。
【００５２】
なお、本発明において「気泡膜部」とは、発泡板断面において気泡膜（セル膜）が３個以上会合する会合部以外の部分である。気泡膜部の延伸状態にもよるが、会合部以外の部分、すなわち気泡膜部は、１箇所の気泡膜における膜厚の最も薄い部分からその１．３倍の膜厚の部分までの範囲を指す。輻射伝熱は主にこの気泡膜部間で行われるため、輻射伝熱を効果的に低減させるためには、この気泡膜部における樹脂（Ｂ）の分散状態が重要となる。
【００５３】
また、本発明において「層状」とは、気泡膜部断面において、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に分散している樹脂（Ｂ）の大部分が、微細に、かつ気泡膜に沿って配向した状態で、気泡膜厚み方向に層をなすように複数層が重なり合う（一部分重なっている状態も含む）ように存在している状態をいう。
【００５４】
樹脂（Ｂ）の層の数が多いほど発泡板の熱伝導率を低下させる効果が大きく、かかる観点から、具体的には、樹脂（Ｂ）の平均層数が気泡膜厚み方向に対して３層以上であることが好ましく、５層以上であることがより好ましく、さらに好ましくは７層以上であり、特に好ましくは１０層以上であり、最も好ましくは２０層以上である。なお、樹脂（Ｂ）の層が多数に存在し、層数を正確に数えることができない場合にも、２０層以上存在すると認識することが妥当と判断される場合は２０層以上とする。
【００５５】
樹脂（Ｂ）成分の層の気泡膜部厚み方向の長さ（ａ）に対する、気泡膜部厚みと直交する方向（以下、「気泡膜に沿った方向」という。）の長さ（ｂ）の比（ｂ／ａ）、すなわちアスペクト比は大きいほど発泡板の熱伝導率を低下させる効果が大きく、具体的には、上記のアスペクト比の平均は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに５以上であることが特に好ましい。アスペクト比は大きいほど熱伝導率低減効果が大きくなるので、かかる観点からはアスペクト比の上限はないが、発泡時の気泡膜の延伸によって達成し得るアスペクト比の上限は概ね１００である。
【００５６】
樹脂（Ｂ）が微細にかつ層状に分散していることにより、発泡板は熱伝導率が特に低くなり、具体的には、樹脂（Ｂ）の層の気泡膜部厚み方向の長さは０．３μｍ以下であることが好ましい。しかしながら、樹脂（Ｂ）があまりにも細かく分散していると、上記のような赤外線を吸収する効果が小さくなるため、効果的に発泡板の熱伝導率を低減させるためには、樹脂（Ｂ）の前記長さ（ａ）は少なくとも０．０１μｍ以上であることが必要である。
【００５７】
発泡板の気泡膜部断面における樹脂（Ｂ）成分が、気泡膜部断面に存在する樹脂（Ｂ）成分の大部分を占めることが好ましく、具体的には、層状を呈してかつある範囲で微細に分散している樹脂（Ｂ）の個数基準の存在率が９０％以上であることにより、発泡板の熱伝導率を低下させる効果がさらに大きくなるとともに、発泡板が機械的強度に優れたものとなるので好ましい。
【００５８】
なお、前記発泡体の気泡膜部断面の海島構造は、後述する透過式電子顕微鏡により観察することができる。
【００５９】
スチレン系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とからなるスチレン系樹脂混合物は厳密に言えば非相溶系である。非相溶性の樹脂同士の混合物の機械的強度は、その混合状態によっては、混合されるそれぞれの樹脂単体の機械的強度よりも大きく低下することもある。これを改善するためには、両者を微細に分散させる必要がある。しかしながら、本発明のごとき発泡板においては、スチレン系樹脂混合物中に樹脂（Ｂ）を単に微細に分散させただけでは発泡板の機械的強度が十分に改善されない場合もある。スチレン系樹脂発泡板では、発泡板の気泡膜が発泡時に延伸されることにより発泡板が機械的強度に優れたものとなる。
【００６０】
スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に樹脂（Ｂ）を層状に分散させるためには、押出発泡中に気泡膜に沿った方向に樹脂（Ｂ）が配向する必要があるが、通常、スチレン系樹脂（Ａ）中にメタクリル酸メチル成分の含有量が多い樹脂（Ｂ）を層状に分散させることは困難である。
【００６１】
スチレン系樹脂（Ａ）中にメタクリル酸メチル成分含有量の多い樹脂（Ｂ）を層状に分散させるためには、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶性、体積比、粘度バランス等を調整して両者を混合する必要がある。
例えば、スチレン系樹脂（Ａ）とメタクリル酸メチル成分含有量の多い樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ１）と言う。）との相溶性を改善し、樹脂（Ｂ１）をスチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に均一に層状に分散させるための方法として、両者に対し相溶化剤的に作用する樹脂を添加する方法や、スチレン系樹脂（Ａ）自体の樹脂（Ｂ１）との相溶性を向上させる方法などが挙げられる。具体的には、前者の場合、樹脂（Ｂ１）と、メタクリル酸メチル成分含有量が少ない樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ２）と言う。）とを併用する方法が例示できる。後者の場合には、カルボニル基等の官能基を有するメタクリル酸メチル成分に近い分子構造を有する単量体をスチレンに共重合させたスチレン系共重合体をスチレン系樹脂（Ａ）として使用する方法が例示できる。
【００６２】
発泡体の断熱性付与の観点からは、上記したようにスチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との屈折率の差を考慮すると、樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分含有量は多ければ多いほど好ましい。かかる観点から、樹脂（Ｂ１）としては、メタクリル酸メチル成分含有量が４０重量％以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルが好ましく、より好ましくは前記含有量が５０重量％以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルである。しかしながら、メタクリル酸メチル成分の含有量比率があまりにも高いスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、又はポリメタクリル酸メチルの場合には、スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分含有量を、メタクリル酸メチル成分の含有量が少ない樹脂（Ｂ２）を使用した場合と同量の範囲に調整しようとすると、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に分散している樹脂（Ｂ）成分、即ち島成分の絶対量が低下するので、若干ながら輻射伝熱低減効果が小さくなる傾向にある。したがって、樹脂（Ｂ１）はメタクリル酸メチル成分含有量が４０〜８０重量％であるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体であることがさらに好ましく、特に好ましくは前記含有量が５０〜７０重量％であるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体である。
【００６３】
一方、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に樹脂（Ｂ１）を層状に分散させるためには、樹脂（Ｂ２）のメタクリル酸メチル成分含有量は、５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％であり、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
さらに、樹脂（Ｂ１）中のメタクリル酸メチル成分の含有量と樹脂（Ｂ２）中のメタクリル酸メチル成分の含有量とが上記範囲であると共に、両者の差が２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００６４】
スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に樹脂（Ｂ）をより層状に分散させるためには、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）との重量比は５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは５０：５０〜８０：２０である。さらに、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）との混合比が上記範囲であるとともに、スチレン系樹脂混合物中の樹脂（Ｂ２）の含有量が５〜２０重量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは、８〜１５重量％である。
【００６５】
また、樹脂（Ｂ）をより層状に分散させるためには、樹脂（Ｂ）の溶融粘度はスチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度に近いほど好ましく、さらに、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との体積比（重量比）は近いほど好ましい。
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂である前記スチレン系樹脂混合物は、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが重量比で５０：５０〜８０：２０の範囲で、前記樹脂（Ｂ）に由来するメタクリル酸メチル成分が前記含有量４〜３５重量％となるように配合されることが好ましい。上記観点から、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比は、より好ましくは５０：５０〜７５：２５であり、さらに好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
【００６６】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板の製造には、従来公知のオゾン破壊係数がゼロ（０）である発泡剤が使用されることが好ましい。発泡剤としては、長期にわたる高い断熱性の維持を考慮すると、以下に示すような本発明のスチレン系樹脂発泡板を構成する基材樹脂に対するガス透過性が比較的遅いものが好ましい。ガス透過性が比較的遅い発泡剤としては、炭素数３〜５の脂肪族炭化水素、具体的には、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられ、炭素数３〜６の脂環式炭化水素、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、ガス透過性が遅く発泡性に優れるために、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンがより好ましく、ガス透過性、発泡性に加えて取り扱い性に優れることからノルマルブタン、イソブタンが好ましく、特にイソブタンが好ましい。これらの発泡剤は、単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００６７】
さらに、得られる発泡板の難燃性を考慮すると、上記のような炭化水素の添加量は限られてしまうため、低い見かけ密度の発泡板を製造する場合には、該炭化水素と、発泡板の基材樹脂に対するガス透過性が上記炭化水素よりも速い発泡剤とを併用する混合発泡剤を使用することが好ましい。混合発泡剤を使用することにより、炭化水素の添加量を削減でき、発泡性を高めることができる。混合発泡剤を使用することで、ガス透過性が速い発泡剤は発泡直後に発泡板中からその殆どが逸散してしまうので、低見かけ密度の発泡板を得ることができるとともに、発泡板中の炭化水素の含有量を所望の量に調整することができる。
【００６８】
ガス透過性が速い発泡剤として、例えば、塩化アルキル、アルコール類、エーテル類、ケトン類、二酸化炭素、水等が挙げられる。これらの発泡剤の中でも炭素数１〜３の塩化アルキル、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、アルキル鎖の炭素数が１〜３のエーテル類、二酸化炭素、水等が好ましい。具体的には、炭素数１〜３の塩化アルキルとしては、例えば塩化メチル、塩化エチル等が挙げられる。炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等が挙げられる。アルキル鎖の炭素数が１〜３のエーテル類としては例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチレンジメチルエーテル等が挙げられる。特に、ガス透過性が速く、その取り扱い性に優れることから、上記発泡剤の中でも、塩化メチル、ジメチルエーテル、二酸化炭素、水が特に好ましい。これらの発泡剤は単独または２種以上を併用して用いることができる。
さらに、本発明の所期の目的を損なわない範囲内で、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等のＨＦＣを発泡剤に添加することもできる。
【００６９】
これら発泡剤の使用量は所望する発泡倍率との関連で適宜選択され、見かけ密度が２０〜５０ｋｇ／ｃｍ３の発泡板を得るには、通常スチレン系樹脂１ｋｇ当たり、混合発泡剤として０．５〜３モル添加され、好ましくは０．６〜２．５モルが添加される。
【００７０】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板が、建築用断熱板として使用される場合には、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの５．１３．１に規定される、「測定方法Ａ」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足する高度な難燃性が要求され、さらに、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの４．２で規定される熱伝導率の規格を満足することが要求される。したがって、上記難燃性と熱伝導率の規格を両立するような量の炭化水素などを、発泡板中に含有させる必要がある。さらに、炭化水素の添加量は要求される熱伝導率の規格によって適宜決定される。
したがって、前記したような比較的ガス透過性の速い発泡剤は、所望の見かけ密度を達成するために、炭化水素の量に応じて適宜決定される。発泡剤として前記炭化水素を使用する場合には、熱伝導率の観点からは、発泡板中の炭化水素含有量は多ければ多いほど好ましく、その含有量の下限は、発泡板１ｋｇ当たり０．４モル以上であることが好ましく、０．４５モル以上であることがより好ましく、０．５モル以上であることが更に好ましい。一方、難燃性の観点からは、発泡板中の炭化水素含有量は少なければ少ないほど好ましく、含有量の上限は発泡板１ｋｇ当たり０．９モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．７モル以下であることが更に好ましい。
【００７１】
本発明において、発泡板中の炭化水素等の発泡剤残存量は、ガスクロマトグラフを用いて内部標準法により測定される値である。具体的には、押出発泡板から適量のサンプルを切り出し、このサンプルを完全に溶解し得る量のトルエンと内部標準物質の入った蓋付き試料ビン中に入れ蓋を閉めた後、充分に撹拌し発泡板中の発泡剤をトルエン中に溶解した溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ分析を行って発泡板中の発泡剤残存量を求める。
【００７２】
前記ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの５．１３．１に規定される「測定方法Ａ」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足する高度な断熱性能が要求されるスチレン系樹脂発泡板は、前記炭化水素の含有量の調整に加えて、難燃剤を含有することにより達成される。ここに使用される難燃剤は、スチレン系樹脂発泡板において従来使用されている難燃剤が使用できる。
【００７３】
難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく使用される。臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体などが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。上記の臭素系難燃剤の中でも、その熱安定性が高く、高い難燃効果が得られることから、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００７４】
本発明の押出発泡板中における難燃剤の含有量は、難燃性を向上させるとともに、発泡性の低下および機械的物性の低下を最小のものとするうえで、スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部当たり１〜１０重量部が好ましく、１．５〜８重量部がより好ましく、２〜６重量部が更に好ましい。
【００７５】
さらに、本発明おいては、押出発泡板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を上記臭素系難燃剤と併用して少量使用することができる。難燃助剤としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、トリフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００７６】
上記難燃剤および難燃助剤を基材樹脂へ配合する方法としては、所定割合の難燃剤および難燃助剤を基材樹脂と共に押出機の上流部に設けられている原料供給部に供給し、押出機中にて基材樹脂と共に混練する方法を採用することができる。その他、押出機中に設けられた難燃剤供給部より溶融した基材樹脂中に難燃剤および難燃助剤を供給することもできる。
なお、難燃剤および難燃助剤を押出機に供給する場合、難燃剤および難燃助剤と基材樹脂とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法、難燃剤及び難燃助剤とスチレン系樹脂とをニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法、予め加熱溶融させた液状の難燃剤を押出機内に供給する方法や難燃剤および難燃助剤を含むマスターバッチを作製して押出機に供給する方法を採用することができる。特に、分散性の点から難燃剤および難燃助剤を含むマスターバッチを作製して押出機に供給する方法を採用することが好ましい。
【００７７】
本発明におけるスチレン系樹脂発泡板は、前記ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの５．１３．１「測定方法Ａ」に規定されるポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼規格の燃焼性の測定を行った場合、炎が３秒以内に消え、残塵がなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼することがない。従って、このような燃焼特性の板状発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がることを抑制でき、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００７８】
本発明における熱伝導率はＩＳＯ １１５６１に準拠し、促進試験を行ったサンプルに対して測定される値である。この方法によれば、例えば厚さ５０ｍｍの発泡板を厚さ１０ｍｍにスライスしたサンプルにより、製造後１５日後に測定された熱伝導率は、５０ｍｍ厚みの発泡板の製造後３７５日経過後、約１年経過後の熱伝導率に相当する。具体的には、製造直後、発泡板サンプルを両面のスキン層から均等に削り、中心部１０ｍｍ部分を残したサンプルを作成する。これを温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿環境下で保管し、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９記載の熱流計方式（試験体１枚・対称構成方式）に準拠し、高温側３８℃、低温側８℃、平気温度２３℃の温度条件にて熱伝導率を測定する。
【００７９】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、通常、見かけ密度が２０〜５０ｋｇ／ｃｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍであり、断面積が好ましくは１００ｃｍ２以上を有するものである。見かけ密度は２２〜４５ｋｇ／ｃｍ３であることが好ましい。なお、見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：１９９９に基づいて求めることができる。
【００８０】
本発明の押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、好ましくは０．０５〜２ｍｍであり、より好ましくは０．０６〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．０７〜０．８ｍｍである。厚み方向平均気泡径がこの範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、より高い断熱性を有する。
【００８１】
押出発泡板の気泡径を調整するために気泡調整剤を添加してもよい。該気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等が例示され、本発明において気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中では、気泡径の調整が容易であると共に難燃性を阻害することがなく、気泡径を小さくしやすい等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、数平均メジアン粒子径が０．１〜１０μｍ、更に０．５〜５μｍのタルクが好ましい。
気泡調整剤としてタルクを使用する場合、その添加量は基材樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００８２】
平均気泡径の測定方法は次の通りである。
押出発泡板厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）及び押出発泡板幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は押出発泡板の幅方向垂直断面（押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、押出発泡板長手方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は押出発泡板の長手方向垂直断面（押出発泡板の押出方向に平行に、幅方向の中央部で二等分した垂直断面）を顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に線分を引き、その線分と交差する気泡の数を計数し、線分の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の線分の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の線分の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
【００８３】
各々の平均気泡径の測定方法について詳述すると、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る線分を引き各々の線分の長さと該線分と交差する気泡の数から各線分上に存在する気泡の平均径（線分の長さ／該線分と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）とする。
幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は幅方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３ｍｍの線分を幅方向に引き、長さ３ｍｍの線分と(該線分と交差する気泡の数)−１から各線分上に存在する気泡の平均径（３ｍｍ／（該線分と交差する気泡の数）−１））を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）とする。
長手方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は、試験片を長手方向に沿って切断して得られた長手方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所において、押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３ｍｍの線分を長手方向に引き、長さ３ｍｍの線分と(該線分と交差する気泡の数)−１から各線分上に存在する気泡の平均径（３ｍｍ／（該線分と交差する気泡の数）−１））を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を長手方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）とする。また、押出発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤＨ：ｍｍ）は、ＤＷとＤＬの相加平均値とする。
【００８４】
更に本発明により得られる押出発泡板は、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは、上記測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出された値（ＤＴ／ＤＨ）をいい、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、圧縮強度等の機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ高い断熱性を有する押出発泡板を得ることができる。そのような観点から、上記気泡変形率は、０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
【００８５】
本発明による押出発泡板の独立気泡率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高い程、高い断熱性能を維持することができる。独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定された押出発泡板の真の体積Ｖｘを用い、下記式（１）により独立気泡率Ｓ（％）を算出する。
試料は、押出発泡板における３箇所の異なる部分からカットサンプルを切り出して各々のカットサンプルについて測定した。カットサンプルは押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断された、成形表皮を有しないサンプルである。厚みが薄く厚み方向に２０ｍｍのサンプルが切り出せない場合には、例えば２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断された試料（カットサンプル）を２枚重ねて測定する。
【００８６】
（数１）
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／ρ） （１）
ただし、Ｖｘ：上記測定に使用されるカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積（粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）等を含む。）と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見かけ上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂組成物（粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）等を含む。）の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８７】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、押出機中で基材樹脂と難燃剤、その他添加物とを溶融、混練した溶融物に所要量の発泡剤を押出機の所定の位置から圧入し、さらに混練して発泡剤、難燃剤等を含有するスチレン系樹脂発泡性溶融組成物を、押出機の先端のダイリップから大気圧下に押出した後、賦形装置（ガイダーなど）により所定の形状（板状）に成形することにより製造される。前記賦形装置は、例えば上下一対のポリテトラフルオロエチレン製の板で構成される賦形装置が使用される。
【実施例】
【００８８】
本発明において各物性の測定、評価は以下により行った。
【００８９】
（発泡剤残量）
発泡板中の発泡剤の残存量はガスクロマトグラフを用いた上記方法により測定した。具体的には、発泡板製造直後の押出発泡板から切り出した２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に保存した。製造後１５日後（５０ｍｍ厚みの発泡板の３７５日後に相当）に該試験片から幅を２．５ｃｍとし、長さはサンプルの重量が１ｇとなるような長さに切り出しサンプルとした。このサンプルを、内部標準物質としてシクロペンタンを含むトルエンの入った蓋付き試料ビン中に入れ蓋を閉めた後、充分に撹拌し発泡板中の発泡剤をトルエン中に溶解した溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ分析を行って残存量を求めた。
【００９０】
ガスクロマトグラフ分析の測定条件
カラム：信和加工株式会社製
担体：ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ、６０〜８０メッシュ、ＡＷ−ＤＭＣＳ処理品
液相：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ５５０（液相量２０％）
カラム寸法：カラム長さ４．１ｍ、カラム内径３．２ｍｍ
カラム素材：ガラス
カラム温度：４０℃
注入口温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
キャリヤーガス速度：５０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
定量：内部標準法
【００９１】
（溶融粘度の測定方法）
表中の溶融粘度は株式会社東洋精機製作所のキャピログラフ 型式１Ｄにて測定を行って得られた値である。測定の詳細としては、内径９．５５ｍｍ（有効長さ２５０ｍｍ）のシリンダーの先端に穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを取付け、シリンダーおよびキャピラリーを２００℃に昇温し、シリンダー内に測定試料（樹脂ペレット）を充填した。充填後、シリンダー内にピストンを充填し、４分間の予備加熱にて溶融させた。なお、予備加熱中にピストンを一時的に押し下げ溶融状態の測定試料から気泡を十分に除去した。また、測定試料の充填量は、気泡除去後に測定試料が１５ｃｃ以上確保できる十分な量とした。予備加熱終了後、ピストンにてキャピラリー部のせん断速度が１００／ｓとなる様にシリンダー内の測定試料を押出し、そのときの溶融粘度を計測した。なお、溶融粘度の測定は押出荷重が安定した後に行った。
なお、押出機の溶融混練部の温度及びせん断速度は各部位によって様々な値となるが、その温度は概ね１８０〜２３０℃であり、せん断速度は概ね５０〜２００／ｓであることから、便宜的に２００℃、１００／ｓの条件を採用した。
【００９２】
（発泡成形性の評価）
表における発泡成形性の評価は、下記評価基準により評価した。
○：発泡状態が良好であり、表面に波うちなどがない良好な押出発泡板が安定して得られる。
×：発泡板状態が悪く、表面状態が良好な押出発泡板が得られない。
【００９３】
（難燃性評価）
表における難燃性評価は、製造後５日間経過後の押出発泡板から切り出した試験片を、前記ＪＩＳ Ａ ９５１１（２００６年）５．１３．１の測定方法Ａに記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格に準拠して評価した。
測定は一つの押出発泡板に対して試験片を５個切り出し、下記評価基準により評価した。すなわち、５．１３．１の測定方法Ａの燃焼性の測定を行ったとき、
◎：全ての試験片において３秒以内で炎が消える。
○：試験片５個の平均燃焼時間が３秒以内であるが、１個以上の試験片において、３秒以内に炎が消えない。
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える。
【００９４】
（熱伝導率の測定）
表における熱伝導率は前記ＩＳＯ １１５６１に記載の促進試験に準拠した以下の方法により測定した。製造直後の押出発泡板の中央部から２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に保存した。製造後１５日後に該試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９記載の熱流計法（試験体１枚・対称構成方式）に準拠し、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃の温度条件にて熱伝導率を測定した。
【００９５】
（層状分散の評価）
表中の樹脂（Ｂ）の分散状態は、発泡板の気泡膜断面部分を透過型電子顕微鏡により撮影し、以下の基準によって評価した。
【００９６】
（顕微鏡写真用試料の調整及び顕微鏡写真）
まず、適当な大きさに切り出したスチレン系樹脂押出発泡板をエポキシ樹脂中に入れ包埋した。包埋後、ガラスナイフで厚み方向に垂直な面を切り出し、ダイヤモンドナイフで断面から厚さ約０．１μｍの超薄型切片を切り出した。切り出した切片をＣｕメッシュに載置した状態で２％ＯｓＯ４水溶液数ｍｌと共にシャーレ内に入れ室温で密封し、ＯｓＯ４蒸気に暴露させ、染色を３０分間行った。次にサンプルをＮａＣｌＯ水溶液数ｍｌと小スパチュラ１杯分のＲｕＣｌ３結晶を使用直前に混合した液とともにシャーレ内に入れ室温で密封し、発生するＲｕＯ４蒸気に暴露させて３０分間染色した。得られた超薄切片の気泡膜を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−１０１０」、加速電圧１００ｋＶ）を用いて、１０，０００倍の顕微鏡写真を撮影した。撮影した顕微鏡写真においてメタクリル酸メチル成分を含む樹脂（Ｂ）の部分が淡色部分として、スチレン系樹脂（Ａ）の部分が濃色部分として観察される。なお、層状態が微細で倍率１０，０００倍では判別出来難い場合、倍率４０，０００倍とした。
次に、上記の電子顕微鏡写真に基づき、以下の方法により気泡膜断面における平均層数及び存在率を求めた。
【００９７】
（樹脂（Ｂ）の平均層数）
上記方法により観察された画像上に、気泡膜部に直交する線分を気泡膜部の全体にわたって、かつ線分が略等間隔となるように２０本引き、各線分と交わる島成分（樹脂（Ｂ））のうち、気泡膜部厚み方向の長さが０．０１〜０．３μｍであり、かつ上記アスペクト比が２以上である樹脂（Ｂ）（島成分）の数を計測し、これらの値を算術平均することにより、気泡膜部断面１箇所あたりに存在する前記樹脂（Ｂ）の平均層数を求めた。この平均層数の測定を別視野の気泡膜部断面１０箇所に対して行い、各気泡膜部において求められた平均層数を算術平均した値を、気泡膜部厚み方向の長さが０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の気泡膜部厚み方向の平均層数とした。
【００９８】
（樹脂（Ｂ）の個数基準の存在率）
上記方法と同様にして、気泡膜部断面部の気泡膜部に存在する、気泡膜部厚み方向の長さが０．０１μｍ以上の樹脂（Ｂ）（島成分）の気泡膜部厚み方向の平均個数を求めた。上記樹脂（Ｂ）の平均層数をこの樹脂（Ｂ）の平均個数で除した値の百分率を、気泡膜部厚み方向の長さが０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の個数基準の存在率とした。
【００９９】
（層状分散の評価基準）
Ａ：０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の存在率が９０％以上であり、かつ平均層数が１０層以上である。
Ｂ：０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の存在率が９０％以上であり、かつ平均層数が３層以上１０層未満である。
Ｃ：０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の存在率が９０％未満であるか、もしくは平均層数が３層未満である。
【０１００】
（蓄熱性評価）
表中の蓄熱性はＪＩＳ Ｋ７５３０−２（２００２年）に準拠した曝露試験を行い、以下の基準により評価したものである。
製造直後の押出発泡板の中央部から幅６５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間保存し試験片の状態調整を行った。状態調整後の試験片に対して、スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーター「ＳＣ７５０−ＷＮ」（光源：キセノンロングライフアークランプ７．５ｋＷ、ブラックパネル温度計：広角型）を使用して、試験法として連続照射試験を採用し、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度６０％、放射照度１３５Ｗ／ｍ２、照射時間２４時間の条件下で、曝露試験を行った。
◎：発泡板の変形、表面気泡の破泡が無い。
○：発泡板が若干膨張するが、その最大厚みは１２ｍｍ以下であり、かつ表面気泡の破泡が無い。
×：発泡板が大きく膨張し、その最大厚みが１２ｍｍ以上となるか、もしくは表面気泡の破泡が見られる。
【０１０１】
以下に、本発明を実施例により比較例とともに具体的に説明するが、本発明は実施例の記載に限定されるものではなく、本発明の要件を満足する範囲であればよい。
【０１０２】
［原料］
実施例、比較例に使用した原料のスチレン系樹脂（Ａ）を下記表２に、樹脂（Ｂ）を下記表３に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例及び比較例で使用した炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）を下記表４に示す。
【表４】
【０１０６】
難燃剤Ａ；ヘキサブロモシクロドデカン９３重量％を含有する難燃剤マスターバッチを用いた。
難燃剤Ｂ；２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン９３重量％を含有する難燃剤マスターバッチを用いた。
【０１０７】
実施例１〜２０、比較例１〜１０及び参考例１〜３
内径１５０ｍｍの第１押出機と内径２００ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結された製造装置を用いた。
第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）が付設されている。
【０１０８】
表に示す配合量となるように基材樹脂、炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）、難燃剤及び気泡調整剤を、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを溶融、混練し、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表に示す配合組成の発泡剤の所要量を溶融物に供給し溶融混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を表に示すような発泡適性温度（表では発泡温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である。）に調整した後、吐出量５００ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、発泡させながら押出発泡板の厚み方向に５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）しスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。
【０１０９】
なお、表中の「Ｍ成分」とはメタクリル酸メチル成分を意味する。また、表中の炭素系粒子（Ｘ）、無機系粒子（Ｙ）、難燃剤及び気泡調整剤の添加量［重量部］は、基材樹脂１００重量部に対する値であり、発泡剤の添加量［モル／ｋｇ］は、基材樹脂１ｋｇあたりの添加量である。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
実施例の結果は、本発明のスチレン系樹脂押出発泡板が、長期断熱性、難燃性にも優れ、蓄熱し難いことを示している。具体的には、基材樹脂中に炭素系粒子（Ｘ）と無機系粒子（Ｙ）とを特定量かつ特定割合で含有、分散させることにより、発泡板中の輻射伝熱低減効果が顕著になり熱伝導率低減効果が高く、かつ蓄熱性が抑えられ、難燃性にも優れるスチレン系樹脂押出発泡板であった。
特に実施例２及び４〜２０は、熱伝導率が特に低く、製造後３７５日経過後相当のＪＩＳ Ａ９５１１：２００６ＲのＡ種押出法ポリスチレンフォーム保温材の３種で規定される熱伝導率（０．０２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下）を維持することができる、特に断熱性能に優れたスチレン系樹脂押出発泡板であった。
【０１１６】
比較例１〜３は発泡板中に炭素系粒子（Ｘ）のみを含有し、無機系粒子（Ｙ）を含有しない例で、比較例１は炭素系粒子（Ｘ）の含有量が少量であることから蓄熱性は小さいが、少量すぎるので熱伝導率が十分満足できるものでなかった。比較例２、３は、発泡板の熱伝導率は低下しているが炭素系粒子（Ｘ）の含有量が多すぎるので蓄熱性があった。
【０１１７】
比較例４、５は発泡板中に無機系粒子（Ｙ）のみを含有する例で、比較例４では無機系粒子（Ｙ）の含有量が少なすぎて発泡板の熱伝導率を低減させる効果が得られなかった。一方、比較例５では製造時に無機系粒子（Ｙ）の添加量が多すぎたため、発泡成形性が悪く良好な発泡板が得られず、発泡板の物性評価は行なわなかった。
【０１１８】
比較例６〜９は、発泡板中に炭素系粒子（Ｘ）と無機系粒子（Ｙ）の両方を含有するが、含有量が本発明で特定する範囲を満たしていない例である。比較例６は炭素系粒子（Ｘ）の含有量が少なすぎるため、無機系粒子（Ｙ）を併用しても発泡板の熱伝導率を低減させる効果は得られなかった。比較例７は、十分な熱伝導率低減効果が得られるが、逆に炭素系粒子（Ｘ）の含有量が多すぎるため、発泡板が蓄熱した。比較例８は、無機系粒子（Ｙ）の含有量が少なすぎるため、発泡板の熱伝導率を低減させる効果は得られなかった。比較例９では製造時に無機系粒子（Ｙ）の添加量が多すぎたため、発泡成形性が悪く良好な発泡板が得られず、発泡板の物性評価は行なわなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導率が小さく長期間に亘る断熱性に優れ、難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡板に関し、建築物の壁、床、屋根等の断熱材等に有用なスチレン系樹脂押出発泡板を提供する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡板は、優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、板状に成形された発泡板が断熱材等として広く利用されている。このような発泡板は、一般に、押出機中でスチレン系樹脂材料と物理発泡剤とを溶融混練してなる発泡性溶融混練物を、押出機先端に付設されたスリット形状等のダイから低圧域に押出発泡し、さらに所望に応じてダイ出口に賦形装置等を連結して成形することにより製造されている。
【０００３】
上記のごときスチレン系樹脂押出発泡板の製造に使用される発泡剤は、従来は、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという）が広く使用されてきたが、ＣＦＣはオゾン層を破壊する危険性が大きいことから、近年、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという）がＣＦＣに替わって用いられてきた。しかしながら、ＨＣＦＣもオゾン破壊係数が０（ゼロ）ではないのでオゾン層を破壊する危険性が全くないわけではない。そこで、オゾン層破壊係数が０（ゼロ）であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという）を発泡剤として使用することが検討されてきた。
ＨＦＣはオゾン破壊係数の面からは好ましいものではあるが、ＨＦＣは地球温暖化係数が大きいため、地球環境保護の観点からは未だ改善の余地があった。このためオゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さい環境にやさしい発泡剤を使用するスチレン系樹脂発泡板が検討されている。
【０００４】
ポリスチレン系樹脂発泡板に使用される発泡剤として、イソブタンやイソペンタンは、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さく、地球環境の観点からは好ましい発泡剤である。しかしながら、イソブタンやイソペンタンは気体状態における熱伝導率が空気に比べて低いものの、これまでのＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のフロン類に比べると気体状態における熱伝導率が大きく、発泡板中の含有量を同モル量とした場合には、フロン類と同等の断熱性を得ることはできない。発泡板中のイソブタンやイソペンタンの含有量を増やすことにより断熱性を向上させることは可能であるが、イソブタンやイソペンタンはそれ自体燃焼性が高く得られた発泡板に十分な難燃性を付与することは極めて困難であった。また、イソブタンやイソペンタンは、スチレン系樹脂に対する透過速度が空気よりも極めて遅いがＣＦＣと比べると透過速度が速いことから、発泡板から徐々に逸散する。そのため、発泡板の熱伝導率も徐々に上昇する。したがって、イソブタンやイソペンタンを発泡剤として使用して長期断熱性と難燃性とを両立する発泡板を得ることは困難であった。
【０００５】
オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、炭化水素よりも地球温暖化係数が小さい二酸化炭素や水を発泡剤の主成分として用いることも検討されてきているが、二酸化炭素や水は発泡板から早期に逃散してしまうので、得られる発泡板は高い断熱性を達成できない。
【０００６】
環境適合性に優れ、高断熱性能を有するポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造法として種々のものが提案されている。
例えば、特許文献１には、スチレン系樹脂に発泡剤を圧入して押出発泡による発泡板の製造において、環境にできるだけ安全な発泡剤として、主として発泡剤全量に対して４０重量％未満５重量％以上のエーテルと、発泡剤全量に対して６０重量％を超え９５重量％以下の、炭素数３〜５の飽和炭化水素、あるいは飽和炭化水素の一部をフッ素化炭化水素に置き換えた発泡剤を使用して断熱性と圧縮強度に優れた発泡体を製造することが開示されている。
【０００７】
また特許文献２には、発泡剤として４０重量％以上８５重量％以下の、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジエチルエーテルから選ばれる１種のエーテルと、発泡剤全量に対して１５重量％以上６０重量％以下の、炭素数３〜５の飽和炭化水素より選ばれた１種とからなる発泡剤を用いて、さらに気泡形状を特定し、大小気泡が混在する気泡構造からなる発泡板を製造することが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、発泡剤として少なくとも炭素数３〜５の飽和炭化水素の少なくとも１種を含有し、かつハロゲン系難燃剤、テトラゾール化合物、特定の窒素含有化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、発泡板を構成する気泡構造が特定の式で表されるセル異方化率を満足する発泡板及びその製造法が開示されている。
しかしながら、上記の製造方法で製造された発泡板は、製造直後には高い断熱性を示すが、炭化水素が発泡体中から徐々に逸散するために徐々に断熱性能が低下していき、長期間にわたる高断熱性能の維持という点では問題が残るものであった。
【０００９】
熱伝導率の低い、断熱性を有するポリスチレン系樹脂発泡板を得る手段として、カーボンブラック、グラファイトなどや酸化チタン、酸化亜鉛などの輻射低減剤を基材樹脂に添加する方法がある。
【００１０】
例えば、特許文献４には、ポリスチレン系樹脂にグラファイト粒子を添加し、発泡剤として、二酸化炭素及び水を、更に所望により揮発性発泡剤を使用したポリスチレン系樹脂発泡体シートが開示されている。当該発明は水を使用することによりグラファイトの気泡調整作用を抑制することが示されている。
しかしながら、特許文献４においては、グラファイトによる熱伝導率低減効果を有しているが、使用される発泡剤が二酸化炭素、水及び／又はアルコールであるので、発泡体に高度な断熱性を付与することはできない。
【００１１】
本出願人は、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さい発泡剤を用いて、難燃性に優れ、長期間に亘って熱伝導率が小さく断熱性を有するスチレン系樹脂押出発泡板として、基材樹脂にグラファイトを添加し、発泡剤としてイソブタン及び／又はイソペンタンと他の発泡剤からなる特定の混合発泡剤を使用した発泡板を提案した（特許文献５）。
【００１２】
しかしながら、グラファイトの添加による熱伝導率低減効果を十分に発現させるには比較的多量のグラファイトを使用することが必要である。しかしグラファイトを多量に添加した場合には、発泡板を屋上や屋根裏などの高温となりやすい場所に使用したり、発泡板を屋外に長時間放置したりすると、発泡板が蓄熱し、発泡板の変形や劣化が見られた。グラファイトの添加を少量にすると、発泡板の蓄熱を抑えることはできるが、製造後１年を超えるような長期間に亘ってＪＩＳ Ａ９５１１記載の押出発泡ポリスチレンフォーム３種で規定される０．０２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の熱伝導率を維持するような高度な断熱性と、建築材料として要求される高度な難燃性とを両立させることができなく改良の余地を残すものであった。
【００１３】
上記のような蓄熱による課題を解決するために、例えば、特許文献６には、平均気泡径の異なる２種以上の発泡層を積層一体化したポリスチレン系樹脂押出発泡板において、輻射低減剤を含有しない発泡層を積層体厚み方向の上下表面に配置し、輻射低減剤を含有する発泡層をサンドイッチして積層一体化した構成からなる発泡板で、カーボンブラックやグラファイトに因る蓄熱性を緩和したポリスチレン系樹脂押出発泡板が開示されている。しかしながら、特許文献６の発泡板は積層発泡板であり、異なる発泡板を積層するので二次工程が必要であり、積層発泡板を共押出により積層発泡板を製造するとしても少なくとも押出機が２ライン必要であり工程が煩雑である。
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ９９／３３６２５号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／５４３９０号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／０５１９１８Ａ１公報
【特許文献４】特表２００３−５０４４７２号公報
【特許文献５】特開２００４−１９６９０７号公報
【特許文献６】特開２００３−１９３５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、上記のごとき状況のもと、オゾン破壊係数０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さい発泡剤を使用した場合であっても、熱伝導率が小さく、長期間に亘り高度な断熱性と難燃性を有するポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の従来技術における課題について更なる検討を重ねた結果、スチレン系樹脂押出発泡板に炭素系粒子（Ｘ）を少量含有させ、かつ炭素系粒子（Ｘ）に対して特定の比率の無機系粒子（Ｙ）を含有させることで、発泡剤としてフロン類を使用しない場合であっても、長期間に亘り高度な断熱性を有し、蓄熱による発泡板の変形が抑制され、かつ難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡板が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
［１］グラファイト及びカーボンブラックから選択される１種又は２種以上の炭素系粒子（Ｘ）と、酸化チタン、酸化亜鉛及び硫酸バリウムから選択される１種又は２種以上の無機系粒子（Ｙ）とを含有するスチレン系樹脂押出発泡板であって、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量がスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部であり、無機系粒子（Ｙ）の総含有量がスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部であるとともに、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量（ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の総含有量（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が２以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡板。
【００１８】
［２］スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂が、スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリメタクリル酸メチル樹脂から選択される１種又は２種以上の樹脂（Ｂ）との混合物であるスチレン系樹脂混合物であり、該スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量が４〜３５重量％であることを特徴とする上記［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【００１９】
［３］前記樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分の含有量が２５〜８０重量％であることを特徴とする上記［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【００２０】
［４］前記樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル成分の含有量が４０重量％以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルである樹脂（Ｂ１）と、メタクリル酸メチル成分が５重量％以上４０重量％未満のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体である樹脂（Ｂ２）とからなることを特徴とする上記［２］又は［３］に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
［５］見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３、厚みが１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
を要旨とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、発泡に使用される発泡剤の種類に大きく依存することなく、該発泡板中にグラファイト及びカーボンブラックから選択される１種又は２種以上の炭素系粒子（Ｘ）を少量含有させ、酸化チタン、酸化亜鉛及び硫酸バリウムから選択される１種又は２種以上の無機系粒子（Ｙ）を少量かつ炭素系粒子（Ｘ）に対して特定の割合で含有させたことにより、発泡板の蓄熱性を抑制しながらも高度な断熱性を有し、難燃性を有する。
【００２２】
さらに、スチレン系樹脂押出発泡体を構成する基材樹脂が、スチレン系樹脂（Ａ）に、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びメタクリル酸メチルから選択される１種又は２種以上の樹脂（Ｂ）を混合したスチレン系樹脂混合物であり、且つスチレン系樹脂混合物中にメタクリル酸メチル成分を特定量含有することにより、さらに断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡板となる。
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、長期間に亘って低い熱伝導率を有し高度な断熱性を示し、難燃性に優れており、建築材料として要求される断熱性と難燃性規格とを満足できるものであり、かつ発泡板の蓄熱性が低く抑えられており、建築物の壁、床、屋根等の断熱材等の建築材料に有用なものである。
【００２４】
なお、本明細書において、スチレン系樹脂押出発泡板を単に「押出発泡板」あるいは「発泡板」と記すことがある。また、本発明におけるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びそれらの混合物を総称して「樹脂（Ｂ）」と記すことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であり、地球温暖化係数も小さい発泡剤を用いた場合であっても、難燃性に優れ、且つ熱伝導率が小さく長期間に亘って高い断熱性を維持し得るスチレン系樹脂押出発泡板に関する。本発明は、スチレン系樹脂押出発泡板中に、グラファイト及びカーボンブラックから選択される１種又は２種以上の炭素系粒子（Ｘ）並びに酸化チタン、酸化亜鉛及び硫酸バリウムから選択される１種又は２種以上の無機系粒子（Ｙ）を特定量で、かつ特定比率で含有させたことにより、炭素系粒子（Ｘ）の含有量が少量でありながらも、熱伝導率低減効果が高く、例えば、蓄熱による発泡板の変形や劣化を生じることなく、長期間に亘り建築材料として要求される断熱性規格、例えば熱伝導率が０．０２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下を維持できるような高度な断熱性能を示し、難燃性を有するスチレン系樹脂押出発泡板に関する。
【００２６】
一般に発泡板の熱伝導率は、樹脂自体の熱伝導のほかに、発泡板の気泡中の気体（残存発泡剤及び大気成分）による熱伝導及びその対流によっても熱が伝わり、さらに、発泡板において気泡は多層に形成されていることから気泡膜間の赤外線の輻射によっても熱が伝わる。発泡板に赤外線遮蔽材を添加することにより、この輻射伝熱を低減することでさらに発泡板の熱伝導率を下げることができることが知られている。赤外線遮蔽材には赤外線吸収能を有するものと赤外線反射能を有するものがあり、赤外線吸収能を有するものとしては、グラファイト、カーボンブラック等の黒色の炭素系粒子（Ｘ）、赤外線反射能を有するものとしては酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の光線反射率の高い無機系粒子（Ｙ）が例示できる。
【００２７】
本発明においては、それぞれ単独で使用した場合、少量では熱伝導率を下げる効果が十分に発現されない前記炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）を併用し、前記炭素系粒子（Ｘ）を、前記スチレン系樹脂発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部と少量の含有量においても、前記無機系粒子（Ｙ）を、前記スチレン系樹脂発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部、かつ炭素系粒子（Ｘ）の含有量の２倍以上の前記無機系粒子（Ｙ）を含有させることにより、発泡板の蓄熱性を抑制しつつ、高い熱伝導率低減効果を発現することができる。
【００２８】
上記炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）の含有量が少量であっても大きく熱伝導率を下げる効果を発現する理由は、炭素系粒子（Ｘ）単独の場合、少量では発泡板中の炭素系粒子（Ｘ）の存在確率が小さく、発泡板の気泡膜間での輻射による赤外線が吸収されずに透過してしまう確率が高くなるが、この赤外線を、発泡板中に分散している無機系粒子（Ｙ）が発泡板中に乱反射させることで炭素系粒子（Ｘ）に効率良く赤外線を吸収させ、赤外線吸収能力を高めていることによるものと推測される。
また、蓄熱性を抑制する効果は、無機系粒子（Ｙ）との併用によって炭素系粒子（Ｘ）の含有量自体を少なくすることができることのほかに、無機系粒子（Ｙ）が高い光線反射性能を有しているために、本来蓄熱性の問題が発生し得る１〜２重量部の範囲の炭素系粒子（Ｘ）の含有量においても蓄熱による発泡板の変形や劣化を防いでいるものと推察される。したがって、本発明において前記炭素粒子（Ｘ）および前記無機系粒子（Ｙ）の含有量及びその比率は前記の範囲とすることが重要である。
【００２９】
本発明において、発泡板中の炭素系粒子（Ｘ）の含有量は、スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部である。炭素系粒子（Ｘ）の含有量が０．３重量部未満では、無機系粒子（Ｙ）を併用しても発泡板の熱伝導率を低減させる効果が得られない。一方、含有量が２重量部を超えると、十分な熱伝導率低減効果が得られるが発泡板の蓄熱性が大きくなり、多量の無機系粒子（Ｙ）を併用しても発泡板の蓄熱性を抑制することができない。かかる観点から、発泡板の熱伝導率をより効果的に低減させるためには、炭素系粒子（Ｘ）の含有量は０．４重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５重量部以上であり、発泡板の蓄熱性をより抑制するためには、炭素系粒子（Ｘ）の含有量は１．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部未満である。ここで、炭素系粒子（Ｘ）の含有量は、例えばグラファイトとカーボンブラックを併用した場合や、異なる種類のグラファイトを複数種類併用した場合には、それらのトータルの含有量をいう。
【００３０】
本発明において、発泡板中の無機系粒子（Ｙ）の含有量（ｙ）は、スチレン系樹脂発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部であり、かつ上記炭素系粒子（Ｘ）の含有量（ｘ）に対して重量比（ｙ／ｘ）で２以上である。無機系粒子（Ｙ）の含有量が２重量部未満であると、炭素系粒子（Ｘ）と併用しても発泡板の熱伝導率を低減させる効果が得られない。一方、含有量が１２重量部を超えると、無機系粒子（Ｙ）が発泡成形性に影響を与え良好な発泡板が得られ難く、仮に得られたとしても無機系粒子（Ｙ）はスチレン系樹脂よりも熱伝導率が高いため、発泡板の熱伝導率を低減させる効果が小さくなってしまう。また、無機系粒子（Ｙ）の含有量が前記範囲であっても、炭素系粒子（Ｘ）の含有量（ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の含有量（ｙ）が２未満では発泡板の熱伝導率を効果的に低減させる効果が得られない。かかる観点から、より効果的に発泡板の熱伝導率を低減させるためには、無機系粒子（Ｙ）の含有量の下限は２．５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上である。一方、効率よく発泡板の熱伝導率を低下させるために、含有量の上限は７重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。また、より効果的に発泡板の蓄熱性を抑え、熱伝導率を低減させるためには、炭素系粒子（Ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の重量比は３以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは５以上である。前記重量比の上限は特に限定されるものではないが、その上限は概ね３０程度である。ここで、無機系粒子（Ｙ）の含有量は、２種以上の粒子を併用した場合には、それらのトータルの含有量をいう。
【００３１】
前記炭素系粒子（Ｘ）のうちグラファイトが赤外線反射能も有するため、カーボンブラックに比べ熱伝導率低減効果が大きく好ましい。また前記無機系粒子（Ｙ）のうち酸化チタンが、酸化亜鉛、硫酸バリウムと比較して光線反射能が大きく、前記範囲内であれば多量に添加しても発泡性を特に阻害し難いため好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記のように少量の炭素系粒子（Ｘ）だけでは、発泡板中の炭素系粒子（Ｘ）の存在確率が小さく、発泡板の気泡膜間での輻射による赤外線が吸収されずに透過してしまう確率が高くなるが、無機系粒子（Ｙ）を特定量かつ特定割合で併用することにより、この赤外線を、発泡板中に分散している無機系粒子（Ｙ）が発泡板中に乱反射させることで炭素系粒子（Ｘ）に効率良く赤外線を吸収させている。したがって、本発明においては、特殊なグラファイト等を使用せずとも、市販されている一般的な炭素系粒子（Ｘ）を使用した場合においても、炭素系粒子（Ｘ）が効率的に輻射による赤外線を吸収することが可能となる。したがって、炭素系粒子（Ｘ）の分散粒径は、発泡を阻害しない範囲であれば特に限定されるものではなく、発泡性を阻害しないという観点からは、発泡板中のその分散粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。分散粒径の下限は概ね０．０１μｍである。分散粒径を前記範囲とするためには、炭素系粒子（Ｘ）として、一般的なグラファイト、カーボンブラックの中から、一次粒径が５０μｍ以下のものを選択すればよい。
【００３３】
一方、無機系粒子（Ｙ）は、効率的に赤外線を反射ためには、その分散粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。無機系粒子（Ｙ）の分散粒径を前記範囲とするためには、市販されている一般的な無機系粒子（Ｙ）の中から、その一次粒径が０．１〜２０μｍ程度であるものを選択すればよい。
【００３４】
なお、前記分散粒径とは、発泡板中に分散しているそれぞれの粒子の粒子径の個数基準の算術平均値であり、粒子径は発泡板断面を顕微鏡などにより拡大して計測される。前記一次粒径とは体積平均粒径（ｄ５０）を意味する。
【００３５】
上記炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）を基材樹脂に配合する方法は、所定量の炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）を基材樹脂とドライブレンドして、このブレンド物を押出機上流に設けられた供給部から押出機に供給し、混練して溶融基材樹脂中に配合することができる。また、予め炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）をスチレン系樹脂に配合したマスターバッチを作製し、これを押出機に供給して基材樹脂と溶融、混練して溶融スチレン系樹脂混合物とすることができる。特に分散性の点からマスターバッチ方式を採用することが好ましい。
なお、マスターバッチとして供給する場合には、所定量の炭素系粒子（Ｘ）と無機系粒子（Ｙ）とを含有するマスターバッチを供給しても、又は炭素系粒子（Ｘ）のマスターバッチと無機系粒子（Ｙ）のマスターバッチとを別々に供給してもよい。
【００３６】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂であるスチレン系樹脂は、スチレン単独重合体、スチレンと、スチレンと共重合可能な単量体とのスチレン系共重合体、スチレン単独重合体と該スチレン系共重合体及び／又はそれ以外の樹脂との混合物、あるいはスチレン系共重合体とそれ以外の樹脂との混合物であり、かつ該基材樹脂中のスチレン成分単位が５０重量％以上であるスチレン系樹脂である。
【００３７】
スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレンアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等が例示される。これらのスチレン系樹脂は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
発泡性に優れ、断熱性や機械的物性のバランスに優れる発泡が得られやすいという観点からは、基材樹脂はスチレン単独重合体を主成分とすることが好ましく、具体的には、基材樹脂中にスチレン単独重合体が５０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００３８】
本発明において基材樹脂には、本発明の目的、作用効果を損なわない範囲において、上記スチレン系樹脂及び上記スチレン系共重合体以外のその他の樹脂を混合することができる。その他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、及びその水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びその水添物、スチレン−エチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸アルキル−ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらのその他の樹脂の配合量は、基材樹脂中に３０重量％以下（０を含む）であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下（０を含む）であり、さらに好ましくは１０％以下（０を含む）であり、特に好ましくは５％以下（０を含む）である。
【００３９】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、さらに熱伝導率を低減させるためには、発泡板を構成する基材樹脂が、スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリメタクリル酸メチルから選択される１種又は２種以上の樹脂（Ｂ）との混合物からなるスチレン系樹脂混合物であることが好ましい。前記樹脂（Ｂ）は、スチレン系樹脂とは異なる赤外線吸収ピークを有し、さらにスチレン系樹脂とは屈折率が異なる。このような樹脂（Ｂ）をスチレン系樹脂（Ａ）と混合して発泡板中にメタクリル酸メチル成分を含有させることにより、さらに気泡膜間の輻射伝熱を抑制し、熱伝導率をさらに低下させる効果が得られる。
【００４０】
本発明における前記スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン単独重合体、又はスチレン−メタクリル酸メチル共重合体以外の上記スチレン系共重合体であり、スチレン系共重合体におけるスチレン成分の含有量は好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。これらのスチレン系樹脂（Ａ）は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
前記スチレン系樹脂（Ａ）の中でも、スチレン単独重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体が好ましく、なかでも、スチレン単独重合体、スチレン−アクリル酸共重合体が好適であり、スチレン単独重合体が特に好適である。
なお、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させるために、前記スチレン系樹脂（Ａ）には、本発明の技術的意義を逸脱しない範囲で少量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合させることもできる。
【００４２】
本発明における前記樹脂（Ｂ）は、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリメタクリル酸メチルから選択される１種又は２種以上であるが、発泡性の観点からは、好適にはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体が使用され、ポリメタクリル酸メチルを使用する場合には、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体と併用することが好ましい。本発明におけるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、該共重合体中にメタクリル酸メチル成分を５〜９５重量％含むものが使用される。一方、ポリメタクリル酸メチルには、加工性改良などのためにメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体が少量含まれていてもよい。
【００４３】
上記の効果を十分に発現させるには、前記スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量は４〜３５重量％の範囲が好ましく、該メタクリル酸メチル成分の含有量は１０〜２５重量％がより好ましい。
スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量が少なすぎると、後述するメタクリル酸メチル成分に由来する輻射伝熱低減効果が十分に得られず発泡板の熱伝導率を低下させる効果が得られない虞がある。一方、メタクリル酸メチル成分の含有量が多すぎる場合には、発泡板の熱伝導率の面からは十分であるが、製造に使用される難燃剤の種類や量にもよるが難燃性が悪化し、建築材料として要求される難燃性規格、例えばＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの５．１３．１測定方法Ａの難燃性規格を満足するような高度な難燃性を達成することができなくなる虞がある。また、樹脂（Ｂ）はその分子構造上、本発明のような押出発泡板の押出温度では押出発泡中に気泡膜に延伸がかかり難くなるため、発泡板の機械的強度が低下し、要求される強度を満足することができなくなる場合もある。したがって、発泡板を構成する基材樹脂がスチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合物であって、スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量が上記範囲であると、さらに熱伝導率が低く、難燃性が高く、機械的強度にも優れた押出発泡板となる。
【００４４】
一般に、ポリスチレンと、樹脂（Ｂ）（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチル）との熱伝導率は、非発泡体においてはポリスチレンに比べこれら樹脂（Ｂ）の方が熱伝導率は高いことから、ポリスチレンに樹脂（Ｂ）を混合した場合には、それらの混合物の熱伝導率はポリスチレン単独の熱伝導率よりも高くなる。
【００４５】
一方、発泡体においては、ポリスチレン単独発泡板と、ポリスチレンに樹脂（Ｂ）を混合したスチレン系樹脂混合物を基材樹脂とするスチレン系樹脂押出発泡板とを比較すると、樹脂（Ｂ）を混合したスチレン系樹脂押出発泡板の方がポリスチレン単独発泡板に比べ熱伝導率が低くなり、さらに、スチレン系樹脂押出発泡板中のメタクリル酸メチル成分の含有量が増すにしたがって熱伝導率が低下していき、一定の含有量で熱伝導率が最小値を示すことが見出された。
【００４６】
この理由は定かではないが、おそらくポリスチレンの赤外領域の吸収帯にさらにメタクリル酸メチル成分の吸収帯が付加され、すなわち赤外領域の吸収帯が増し、混合樹脂が赤外線を吸収するためと推測される。ポリスチレンに樹脂（Ｂ）を混合したスチレン系樹脂混合物を押出発泡したスチレン系樹脂発泡板では、メタクリル酸メチル成分の赤外線吸収により、輻射による伝熱を低減する効果が向上し輻射伝熱を小さくすることで断熱性を向上させるものと推測される。
【００４７】
また、ポリスチレンに樹脂（Ｂ）を混合した場合、ポリスチレンと樹脂（Ｂ）との屈折率が異なり（下記表（１）参照）、また混合物は完全な相溶系を呈しないために白濁を生じる。この白濁化が赤外領域にも影響し赤外線を乱反射し、輻射による伝熱の遮蔽効果が向上して輻射伝熱を小さくすることで熱伝導率を低下させることにより、発泡板としたときに断熱性を向上させるものと推察される。また、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体中のメタクリル酸メチル成分の含有量が多い共重合体は、メタクリル酸メチル成分の含有量の少ない共重合体に比べポリスチレンとの屈折率の差が大きいため、スチレン系樹脂との混合物はさらに白濁し易くなる。その結果、上記輻射伝熱の遮蔽効果が向上して、発泡板の熱伝導率がさらに低下するものと推測される。かかる観点から、樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分の含有量の下限は２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることが更に好ましい。
【００４８】
（表１）
（ＰＳ：ポリスチレン、ＭＳ：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、Ｍ成分：メタクリル酸メチル成分を示す。）
【００４９】
本発明においては、既に記述したように基材樹脂としてスチレン系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との混合物を使用し、該混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量は４〜３５重量％の範囲で所期の効果を得ることができるが、前記樹脂（Ｂ）としてメタクリル酸メチル成分の含有量の比率が大きいスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルを使用すると、スチレン系樹脂（Ａ）中に微細に分散させることが難しく、また分散している樹脂（Ｂ）の絶対量が低下するので、輻射伝熱低減効果が小さくなる傾向にある。かかる観点から、樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分の含有量の上限は８０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることが更に好ましい。
【００５０】
なお、樹脂（Ｂ）としてスチレン−メタクリル酸メチル共重合体とポリメタクリル酸メチルを併用する場合や、樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル成分含有量の異なる２種以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体である場合には、それらの樹脂中に含まれるメタクリル酸メチル成分の含有量の算術平均値を上記樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分含有量とする。
また、本発明におけるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体中のメタクリル酸メチル成分の含有量、及び、スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ分析等の公知の分析法により求めることができる。
【００５１】
上記のように、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合物から構成されるスチレン系樹脂押出発泡板は、赤外線を吸収又は乱反射させ、輻射による伝熱を低減し、低い熱伝導率を示すが、特に、その気泡膜部断面においてスチレン系樹脂（Ａ）が連続相（海成分）となり樹脂（Ｂ）が不連続相（島成分）となって海島構造を形成し、スチレン系樹脂（Ａ）連続相中に樹脂（Ｂ）が層状に分散していることが好ましく、層状に分散していることにより輻射伝熱の低減効果がさらに向上する。
【００５２】
なお、本発明において「気泡膜部」とは、発泡板断面において気泡膜（セル膜）が３個以上会合する会合部以外の部分である。気泡膜部の延伸状態にもよるが、会合部以外の部分、すなわち気泡膜部は、１箇所の気泡膜における膜厚の最も薄い部分からその１．３倍の膜厚の部分までの範囲を指す。輻射伝熱は主にこの気泡膜部間で行われるため、輻射伝熱を効果的に低減させるためには、この気泡膜部における樹脂（Ｂ）の分散状態が重要となる。
【００５３】
また、本発明において「層状」とは、気泡膜部断面において、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に分散している樹脂（Ｂ）の大部分が、微細に、かつ気泡膜に沿って配向した状態で、気泡膜厚み方向に層をなすように複数層が重なり合う（一部分重なっている状態も含む）ように存在している状態をいう。
【００５４】
樹脂（Ｂ）の層の数が多いほど発泡板の熱伝導率を低下させる効果が大きく、かかる観点から、具体的には、樹脂（Ｂ）の平均層数が気泡膜厚み方向に対して３層以上であることが好ましく、５層以上であることがより好ましく、さらに好ましくは７層以上であり、特に好ましくは１０層以上であり、最も好ましくは２０層以上である。なお、樹脂（Ｂ）の層が多数に存在し、層数を正確に数えることができない場合にも、２０層以上存在すると認識することが妥当と判断される場合は２０層以上とする。
【００５５】
樹脂（Ｂ）成分の層の気泡膜部厚み方向の長さ（ａ）に対する、気泡膜部厚みと直交する方向（以下、「気泡膜に沿った方向」という。）の長さ（ｂ）の比（ｂ／ａ）、すなわちアスペクト比は大きいほど発泡板の熱伝導率を低下させる効果が大きく、具体的には、上記のアスペクト比の平均は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに５以上であることが特に好ましい。アスペクト比は大きいほど熱伝導率低減効果が大きくなるので、かかる観点からはアスペクト比の上限はないが、発泡時の気泡膜の延伸によって達成し得るアスペクト比の上限は概ね１００である。
【００５６】
樹脂（Ｂ）が微細にかつ層状に分散していることにより、発泡板は熱伝導率が特に低くなり、具体的には、樹脂（Ｂ）の層の気泡膜部厚み方向の長さは０．３μｍ以下であることが好ましい。しかしながら、樹脂（Ｂ）があまりにも細かく分散していると、上記のような赤外線を吸収する効果が小さくなるため、効果的に発泡板の熱伝導率を低減させるためには、樹脂（Ｂ）の前記長さ（ａ）は少なくとも０．０１μｍ以上であることが必要である。
【００５７】
発泡板の気泡膜部断面における樹脂（Ｂ）成分が、気泡膜部断面に存在する樹脂（Ｂ）成分の大部分を占めることが好ましく、具体的には、層状を呈してかつある範囲で微細に分散している樹脂（Ｂ）の個数基準の存在率が９０％以上であることにより、発泡板の熱伝導率を低下させる効果がさらに大きくなるとともに、発泡板が機械的強度に優れたものとなるので好ましい。
【００５８】
なお、前記発泡体の気泡膜部断面の海島構造は、後述する透過式電子顕微鏡により観察することができる。
【００５９】
スチレン系樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）とからなるスチレン系樹脂混合物は厳密に言えば非相溶系である。非相溶性の樹脂同士の混合物の機械的強度は、その混合状態によっては、混合されるそれぞれの樹脂単体の機械的強度よりも大きく低下することもある。これを改善するためには、両者を微細に分散させる必要がある。しかしながら、本発明のごとき発泡板においては、スチレン系樹脂混合物中に樹脂（Ｂ）を単に微細に分散させただけでは発泡板の機械的強度が十分に改善されない場合もある。スチレン系樹脂発泡板では、発泡板の気泡膜が発泡時に延伸されることにより発泡板が機械的強度に優れたものとなる。
【００６０】
スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に樹脂（Ｂ）を層状に分散させるためには、押出発泡中に気泡膜に沿った方向に樹脂（Ｂ）が配向する必要があるが、通常、スチレン系樹脂（Ａ）中にメタクリル酸メチル成分の含有量が多い樹脂（Ｂ）を層状に分散させることは困難である。
【００６１】
スチレン系樹脂（Ａ）中にメタクリル酸メチル成分含有量の多い樹脂（Ｂ）を層状に分散させるためには、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶性、体積比、粘度バランス等を調整して両者を混合する必要がある。
例えば、スチレン系樹脂（Ａ）とメタクリル酸メチル成分含有量の多い樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ１）と言う。）との相溶性を改善し、樹脂（Ｂ１）をスチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に均一に層状に分散させるための方法として、両者に対し相溶化剤的に作用する樹脂を添加する方法や、スチレン系樹脂（Ａ）自体の樹脂（Ｂ１）との相溶性を向上させる方法などが挙げられる。具体的には、前者の場合、樹脂（Ｂ１）と、メタクリル酸メチル成分含有量が少ない樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ２）と言う。）とを併用する方法が例示できる。後者の場合には、カルボニル基等の官能基を有するメタクリル酸メチル成分に近い分子構造を有する単量体をスチレンに共重合させたスチレン系共重合体をスチレン系樹脂（Ａ）として使用する方法が例示できる。
【００６２】
発泡体の断熱性付与の観点からは、上記したようにスチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との屈折率の差を考慮すると、樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分含有量は多ければ多いほど好ましい。かかる観点から、樹脂（Ｂ１）としては、メタクリル酸メチル成分含有量が４０重量％以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルが好ましく、より好ましくは前記含有量が５０重量％以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルである。しかしながら、メタクリル酸メチル成分の含有量比率があまりにも高いスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、又はポリメタクリル酸メチルの場合には、スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分含有量を、メタクリル酸メチル成分の含有量が少ない樹脂（Ｂ２）を使用した場合と同量の範囲に調整しようとすると、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に分散している樹脂（Ｂ）成分、即ち島成分の絶対量が低下するので、若干ながら輻射伝熱低減効果が小さくなる傾向にある。したがって、樹脂（Ｂ１）はメタクリル酸メチル成分含有量が４０〜８０重量％であるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体であることがさらに好ましく、特に好ましくは前記含有量が５０〜７０重量％であるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体である。
【００６３】
一方、スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に樹脂（Ｂ１）を層状に分散させるためには、樹脂（Ｂ２）のメタクリル酸メチル成分含有量は、５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％であり、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
さらに、樹脂（Ｂ１）中のメタクリル酸メチル成分の含有量と樹脂（Ｂ２）中のメタクリル酸メチル成分の含有量とが上記範囲であると共に、両者の差が２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。
【００６４】
スチレン系樹脂（Ａ）の連続相中に樹脂（Ｂ）をより層状に分散させるためには、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）との重量比は５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは５０：５０〜８０：２０である。さらに、樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）との混合比が上記範囲であるとともに、スチレン系樹脂混合物中の樹脂（Ｂ２）の含有量が５〜２０重量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは、８〜１５重量％である。
【００６５】
また、樹脂（Ｂ）をより層状に分散させるためには、樹脂（Ｂ）の溶融粘度はスチレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度に近いほど好ましく、さらに、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との体積比（重量比）は近いほど好ましい。
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂である前記スチレン系樹脂混合物は、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが重量比で５０：５０〜８０：２０の範囲で、前記樹脂（Ｂ）に由来するメタクリル酸メチル成分が前記含有量４〜３５重量％となるように配合されることが好ましい。上記観点から、スチレン系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との重量比は、より好ましくは５０：５０〜７５：２５であり、さらに好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
【００６６】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板の製造には、従来公知のオゾン破壊係数がゼロ（０）である発泡剤が使用されることが好ましい。発泡剤としては、長期にわたる高い断熱性の維持を考慮すると、以下に示すような本発明のスチレン系樹脂発泡板を構成する基材樹脂に対するガス透過性が比較的遅いものが好ましい。ガス透過性が比較的遅い発泡剤としては、炭素数３〜５の脂肪族炭化水素、具体的には、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられ、炭素数３〜６の脂環式炭化水素、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、ガス透過性が遅く発泡性に優れるために、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタンがより好ましく、ガス透過性、発泡性に加えて取り扱い性に優れることからノルマルブタン、イソブタンが好ましく、特にイソブタンが好ましい。これらの発泡剤は、単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００６７】
さらに、得られる発泡板の難燃性を考慮すると、上記のような炭化水素の添加量は限られてしまうため、低い見かけ密度の発泡板を製造する場合には、該炭化水素と、発泡板の基材樹脂に対するガス透過性が上記炭化水素よりも速い発泡剤とを併用する混合発泡剤を使用することが好ましい。混合発泡剤を使用することにより、炭化水素の添加量を削減でき、発泡性を高めることができる。混合発泡剤を使用することで、ガス透過性が速い発泡剤は発泡直後に発泡板中からその殆どが逸散してしまうので、低見かけ密度の発泡板を得ることができるとともに、発泡板中の炭化水素の含有量を所望の量に調整することができる。
【００６８】
ガス透過性が速い発泡剤として、例えば、塩化アルキル、アルコール類、エーテル類、ケトン類、二酸化炭素、水等が挙げられる。これらの発泡剤の中でも炭素数１〜３の塩化アルキル、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、アルキル鎖の炭素数が１〜３のエーテル類、二酸化炭素、水等が好ましい。具体的には、炭素数１〜３の塩化アルキルとしては、例えば塩化メチル、塩化エチル等が挙げられる。炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリールアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等が挙げられる。アルキル鎖の炭素数が１〜３のエーテル類としては例えばジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチレンジメチルエーテル等が挙げられる。特に、ガス透過性が速く、その取り扱い性に優れることから、上記発泡剤の中でも、塩化メチル、ジメチルエーテル、二酸化炭素、水が特に好ましい。これらの発泡剤は単独または２種以上を併用して用いることができる。
さらに、本発明の所期の目的を損なわない範囲内で、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等のＨＦＣを発泡剤に添加することもできる。
【００６９】
これら発泡剤の使用量は所望する発泡倍率との関連で適宜選択され、見かけ密度が２０〜５０ｋｇ／ｃｍ３の発泡板を得るには、通常スチレン系樹脂１ｋｇ当たり、混合発泡剤として０．５〜３モル添加され、好ましくは０．６〜２．５モルが添加される。
【００７０】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板が、建築用断熱板として使用される場合には、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの５．１３．１に規定される、「測定方法Ａ」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足する高度な難燃性が要求され、さらに、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの４．２で規定される熱伝導率の規格を満足することが要求される。したがって、上記難燃性と熱伝導率の規格を両立するような量の炭化水素などを、発泡板中に含有させる必要がある。さらに、炭化水素の添加量は要求される熱伝導率の規格によって適宜決定される。
したがって、前記したような比較的ガス透過性の速い発泡剤は、所望の見かけ密度を達成するために、炭化水素の量に応じて適宜決定される。発泡剤として前記炭化水素を使用する場合には、熱伝導率の観点からは、発泡板中の炭化水素含有量は多ければ多いほど好ましく、その含有量の下限は、発泡板１ｋｇ当たり０．４モル以上であることが好ましく、０．４５モル以上であることがより好ましく、０．５モル以上であることが更に好ましい。一方、難燃性の観点からは、発泡板中の炭化水素含有量は少なければ少ないほど好ましく、含有量の上限は発泡板１ｋｇ当たり０．９モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．７モル以下であることが更に好ましい。
【００７１】
本発明において、発泡板中の炭化水素等の発泡剤残存量は、ガスクロマトグラフを用いて内部標準法により測定される値である。具体的には、押出発泡板から適量のサンプルを切り出し、このサンプルを完全に溶解し得る量のトルエンと内部標準物質の入った蓋付き試料ビン中に入れ蓋を閉めた後、充分に撹拌し発泡板中の発泡剤をトルエン中に溶解した溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ分析を行って発泡板中の発泡剤残存量を求める。
【００７２】
前記ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの５．１３．１に規定される「測定方法Ａ」に記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足する高度な断熱性能が要求されるスチレン系樹脂発泡板は、前記炭化水素の含有量の調整に加えて、難燃剤を含有することにより達成される。ここに使用される難燃剤は、スチレン系樹脂発泡板において従来使用されている難燃剤が使用できる。
【００７３】
難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく使用される。臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルオキサイド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化ビスフェノールエーテル誘導体などが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。上記の臭素系難燃剤の中でも、その熱安定性が高く、高い難燃効果が得られることから、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００７４】
本発明の押出発泡板中における難燃剤の含有量は、難燃性を向上させるとともに、発泡性の低下および機械的物性の低下を最小のものとするうえで、スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部当たり１〜１０重量部が好ましく、１．５〜８重量部がより好ましく、２〜６重量部が更に好ましい。
【００７５】
さらに、本発明おいては、押出発泡板の難燃性をさらに向上させることを目的として、難燃助剤を上記臭素系難燃剤と併用して少量使用することができる。難燃助剤としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等のジフェニルアルカンやジフェニルアルケン、トリフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００７６】
上記難燃剤および難燃助剤を基材樹脂へ配合する方法としては、所定割合の難燃剤および難燃助剤を基材樹脂と共に押出機の上流部に設けられている原料供給部に供給し、押出機中にて基材樹脂と共に混練する方法を採用することができる。その他、押出機中に設けられた難燃剤供給部より溶融した基材樹脂中に難燃剤および難燃助剤を供給することもできる。
なお、難燃剤および難燃助剤を押出機に供給する場合、難燃剤および難燃助剤と基材樹脂とをドライブレンドしたものを押出機に供給する方法、難燃剤及び難燃助剤とスチレン系樹脂とをニーダー等により混練した溶融混練物を押出機に供給する方法、予め加熱溶融させた液状の難燃剤を押出機内に供給する方法や難燃剤および難燃助剤を含むマスターバッチを作製して押出機に供給する方法を採用することができる。特に、分散性の点から難燃剤および難燃助剤を含むマスターバッチを作製して押出機に供給する方法を採用することが好ましい。
【００７７】
本発明におけるスチレン系樹脂発泡板は、前記ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒの５．１３．１「測定方法Ａ」に規定されるポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼規格の燃焼性の測定を行った場合、炎が３秒以内に消え、残塵がなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼することがない。従って、このような燃焼特性の板状発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がることを抑制でき、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００７８】
本発明における熱伝導率はＩＳＯ １１５６１に準拠し、促進試験を行ったサンプルに対して測定される値である。この方法によれば、例えば厚さ５０ｍｍの発泡板を厚さ１０ｍｍにスライスしたサンプルにより、製造後１５日後に測定された熱伝導率は、５０ｍｍ厚みの発泡板の製造後３７５日経過後、約１年経過後の熱伝導率に相当する。具体的には、製造直後、発泡板サンプルを両面のスキン層から均等に削り、中心部１０ｍｍ部分を残したサンプルを作成する。これを温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿環境下で保管し、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９記載の熱流計方式（試験体１枚・対称構成方式）に準拠し、高温側３８℃、低温側８℃、平気温度２３℃の温度条件にて熱伝導率を測定する。
【００７９】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、通常、見かけ密度が２０〜５０ｋｇ／ｃｍ３、厚み１０〜１５０ｍｍであり、断面積が好ましくは１００ｃｍ２以上を有するものである。見かけ密度は２２〜４５ｋｇ／ｃｍ３であることが好ましい。なお、見かけ密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２：１９９９に基づいて求めることができる。
【００８０】
本発明の押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、好ましくは０．０５〜２ｍｍであり、より好ましくは０．０６〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．０７〜０．８ｍｍである。厚み方向平均気泡径がこの範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、より高い断熱性を有する。
【００８１】
押出発泡板の気泡径を調整するために気泡調整剤を添加してもよい。該気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ベントナイト、ケイソウ土等が例示され、本発明において気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中では、気泡径の調整が容易であると共に難燃性を阻害することがなく、気泡径を小さくしやすい等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、数平均メジアン粒子径が０．１〜１０μｍ、更に０．５〜５μｍのタルクが好ましい。
気泡調整剤としてタルクを使用する場合、その添加量は基材樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００８２】
平均気泡径の測定方法は次の通りである。
押出発泡板厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）及び押出発泡板幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は押出発泡板の幅方向垂直断面（押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、押出発泡板長手方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は押出発泡板の長手方向垂直断面（押出発泡板の押出方向に平行に、幅方向の中央部で二等分した垂直断面）を顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に線分を引き、その線分と交差する気泡の数を計数し、線分の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の線分の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の線分の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
【００８３】
各々の平均気泡径の測定方法について詳述すると、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る線分を引き各々の線分の長さと該線分と交差する気泡の数から各線分上に存在する気泡の平均径（線分の長さ／該線分と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）とする。
幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は幅方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３ｍｍの線分を幅方向に引き、長さ３ｍｍの線分と(該線分と交差する気泡の数)−１から各線分上に存在する気泡の平均径（３ｍｍ／（該線分と交差する気泡の数）−１））を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）とする。
長手方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は、試験片を長手方向に沿って切断して得られた長手方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所において、押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３ｍｍの線分を長手方向に引き、長さ３ｍｍの線分と(該線分と交差する気泡の数)−１から各線分上に存在する気泡の平均径（３ｍｍ／（該線分と交差する気泡の数）−１））を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を長手方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）とする。また、押出発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤＨ：ｍｍ）は、ＤＷとＤＬの相加平均値とする。
【００８４】
更に本発明により得られる押出発泡板は、気泡変形率が０．７〜２．０であることが好ましい。気泡変形率とは、上記測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出された値（ＤＴ／ＤＨ）をいい、該気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、圧縮強度等の機械的強度及び寸法安定性に優れ、かつ高い断熱性を有する押出発泡板を得ることができる。そのような観点から、上記気泡変形率は、０．８〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
【００８５】
本発明による押出発泡板の独立気泡率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高い程、高い断熱性能を維持することができる。独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定された押出発泡板の真の体積Ｖｘを用い、下記式（１）により独立気泡率Ｓ（％）を算出する。
試料は、押出発泡板における３箇所の異なる部分からカットサンプルを切り出して各々のカットサンプルについて測定した。カットサンプルは押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断された、成形表皮を有しないサンプルである。厚みが薄く厚み方向に２０ｍｍのサンプルが切り出せない場合には、例えば２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断された試料（カットサンプル）を２枚重ねて測定する。
【００８６】
（数１）
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／ρ） （１）
ただし、Ｖｘ：上記測定に使用されるカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡板のカットサンプルを構成する樹脂組成物の容積（粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）等を含む。）と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸法から算出されたカットサンプルの見かけ上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡板を構成する樹脂組成物（粒子（Ｘ）、粒子（Ｙ）等を含む。）の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８７】
本発明のスチレン系樹脂押出発泡板は、押出機中で基材樹脂と難燃剤、その他添加物とを溶融、混練した溶融物に所要量の発泡剤を押出機の所定の位置から圧入し、さらに混練して発泡剤、難燃剤等を含有するスチレン系樹脂発泡性溶融組成物を、押出機の先端のダイリップから大気圧下に押出した後、賦形装置（ガイダーなど）により所定の形状（板状）に成形することにより製造される。前記賦形装置は、例えば上下一対のポリテトラフルオロエチレン製の板で構成される賦形装置が使用される。
【実施例】
【００８８】
本発明において各物性の測定、評価は以下により行った。
【００８９】
（発泡剤残量）
発泡板中の発泡剤の残存量はガスクロマトグラフを用いた上記方法により測定した。具体的には、発泡板製造直後の押出発泡板から切り出した２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に保存した。製造後１５日後（５０ｍｍ厚みの発泡板の３７５日後に相当）に該試験片から幅を２．５ｃｍとし、長さはサンプルの重量が１ｇとなるような長さに切り出しサンプルとした。このサンプルを、内部標準物質としてシクロペンタンを含むトルエンの入った蓋付き試料ビン中に入れ蓋を閉めた後、充分に撹拌し発泡板中の発泡剤をトルエン中に溶解した溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ分析を行って残存量を求めた。
【００９０】
ガスクロマトグラフ分析の測定条件
カラム：信和加工株式会社製
担体：ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ、６０〜８０メッシュ、ＡＷ−ＤＭＣＳ処理品
液相：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＤＣ５５０（液相量２０％）
カラム寸法：カラム長さ４．１ｍ、カラム内径３．２ｍｍ
カラム素材：ガラス
カラム温度：４０℃
注入口温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
キャリヤーガス速度：５０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
定量：内部標準法
【００９１】
（溶融粘度の測定方法）
表中の溶融粘度は株式会社東洋精機製作所のキャピログラフ 型式１Ｄにて測定を行って得られた値である。測定の詳細としては、内径９．５５ｍｍ（有効長さ２５０ｍｍ）のシリンダーの先端に穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを取付け、シリンダーおよびキャピラリーを２００℃に昇温し、シリンダー内に測定試料（樹脂ペレット）を充填した。充填後、シリンダー内にピストンを充填し、４分間の予備加熱にて溶融させた。なお、予備加熱中にピストンを一時的に押し下げ溶融状態の測定試料から気泡を十分に除去した。また、測定試料の充填量は、気泡除去後に測定試料が１５ｃｃ以上確保できる十分な量とした。予備加熱終了後、ピストンにてキャピラリー部のせん断速度が１００／ｓとなる様にシリンダー内の測定試料を押出し、そのときの溶融粘度を計測した。なお、溶融粘度の測定は押出荷重が安定した後に行った。
なお、押出機の溶融混練部の温度及びせん断速度は各部位によって様々な値となるが、その温度は概ね１８０〜２３０℃であり、せん断速度は概ね５０〜２００／ｓであることから、便宜的に２００℃、１００／ｓの条件を採用した。
【００９２】
（発泡成形性の評価）
表における発泡成形性の評価は、下記評価基準により評価した。
○：発泡状態が良好であり、表面に波うちなどがない良好な押出発泡板が安定して得られる。
×：発泡板状態が悪く、表面状態が良好な押出発泡板が得られない。
【００９３】
（難燃性評価）
表における難燃性評価は、製造後５日間経過後の押出発泡板から切り出した試験片を、前記ＪＩＳ Ａ ９５１１（２００６年）５．１３．１の測定方法Ａに記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格に準拠して評価した。
測定は一つの押出発泡板に対して試験片を５個切り出し、下記評価基準により評価した。すなわち、５．１３．１の測定方法Ａの燃焼性の測定を行ったとき、
◎：全ての試験片において３秒以内で炎が消える。
○：試験片５個の平均燃焼時間が３秒以内であるが、１個以上の試験片において、３秒以内に炎が消えない。
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える。
【００９４】
（熱伝導率の測定）
表における熱伝導率は前記ＩＳＯ １１５６１に記載の促進試験に準拠した以下の方法により測定した。製造直後の押出発泡板の中央部から２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に保存した。製造後１５日後に該試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９記載の熱流計法（試験体１枚・対称構成方式）に準拠し、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃の温度条件にて熱伝導率を測定した。
【００９５】
（層状分散の評価）
表中の樹脂（Ｂ）の分散状態は、発泡板の気泡膜断面部分を透過型電子顕微鏡により撮影し、以下の基準によって評価した。
【００９６】
（顕微鏡写真用試料の調整及び顕微鏡写真）
まず、適当な大きさに切り出したスチレン系樹脂押出発泡板をエポキシ樹脂中に入れ包埋した。包埋後、ガラスナイフで厚み方向に垂直な面を切り出し、ダイヤモンドナイフで断面から厚さ約０．１μｍの超薄型切片を切り出した。切り出した切片をＣｕメッシュに載置した状態で２％ＯｓＯ４水溶液数ｍｌと共にシャーレ内に入れ室温で密封し、ＯｓＯ４蒸気に暴露させ、染色を３０分間行った。次にサンプルをＮａＣｌＯ水溶液数ｍｌと小スパチュラ１杯分のＲｕＣｌ３結晶を使用直前に混合した液とともにシャーレ内に入れ室温で密封し、発生するＲｕＯ４蒸気に暴露させて３０分間染色した。得られた超薄切片の気泡膜を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−１０１０」、加速電圧１００ｋＶ）を用いて、１０，０００倍の顕微鏡写真を撮影した。撮影した顕微鏡写真においてメタクリル酸メチル成分を含む樹脂（Ｂ）の部分が淡色部分として、スチレン系樹脂（Ａ）の部分が濃色部分として観察される。なお、層状態が微細で倍率１０，０００倍では判別出来難い場合、倍率４０，０００倍とした。
次に、上記の電子顕微鏡写真に基づき、以下の方法により気泡膜断面における平均層数及び存在率を求めた。
【００９７】
（樹脂（Ｂ）の平均層数）
上記方法により観察された画像上に、気泡膜部に直交する線分を気泡膜部の全体にわたって、かつ線分が略等間隔となるように２０本引き、各線分と交わる島成分（樹脂（Ｂ））のうち、気泡膜部厚み方向の長さが０．０１〜０．３μｍであり、かつ上記アスペクト比が２以上である樹脂（Ｂ）（島成分）の数を計測し、これらの値を算術平均することにより、気泡膜部断面１箇所あたりに存在する前記樹脂（Ｂ）の平均層数を求めた。この平均層数の測定を別視野の気泡膜部断面１０箇所に対して行い、各気泡膜部において求められた平均層数を算術平均した値を、気泡膜部厚み方向の長さが０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の気泡膜部厚み方向の平均層数とした。
【００９８】
（樹脂（Ｂ）の個数基準の存在率）
上記方法と同様にして、気泡膜部断面部の気泡膜部に存在する、気泡膜部厚み方向の長さが０．０１μｍ以上の樹脂（Ｂ）（島成分）の気泡膜部厚み方向の平均個数を求めた。上記樹脂（Ｂ）の平均層数をこの樹脂（Ｂ）の平均個数で除した値の百分率を、気泡膜部厚み方向の長さが０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の個数基準の存在率とした。
【００９９】
（層状分散の評価基準）
Ａ：０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の存在率が９０％以上であり、かつ平均層数が１０層以上である。
Ｂ：０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の存在率が９０％以上であり、かつ平均層数が３層以上１０層未満である。
Ｃ：０．０１〜０．３μｍである樹脂（Ｂ）の存在率が９０％未満であるか、もしくは平均層数が３層未満である。
【０１００】
（蓄熱性評価）
表中の蓄熱性はＪＩＳ Ｋ７５３０−２（２００２年）に準拠した曝露試験を行い、以下の基準により評価したものである。
製造直後の押出発泡板の中央部から幅６５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間保存し試験片の状態調整を行った。状態調整後の試験片に対して、スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーター「ＳＣ７５０−ＷＮ」（光源：キセノンロングライフアークランプ７．５ｋＷ、ブラックパネル温度計：広角型）を使用して、試験法として連続照射試験を採用し、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度６０％、放射照度１３５Ｗ／ｍ２、照射時間２４時間の条件下で、曝露試験を行った。
◎：発泡板の変形、表面気泡の破泡が無い。
○：発泡板が若干膨張するが、その最大厚みは１２ｍｍ以下であり、かつ表面気泡の破泡が無い。
×：発泡板が大きく膨張し、その最大厚みが１２ｍｍ以上となるか、もしくは表面気泡の破泡が見られる。
【０１０１】
以下に、本発明を実施例により比較例とともに具体的に説明するが、本発明は実施例の記載に限定されるものではなく、本発明の要件を満足する範囲であればよい。
【０１０２】
［原料］
実施例、比較例に使用した原料のスチレン系樹脂（Ａ）を下記表２に、樹脂（Ｂ）を下記表３に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例及び比較例で使用した炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）を下記表４に示す。
【表４】
【０１０６】
難燃剤Ａ；ヘキサブロモシクロドデカン９３重量％を含有する難燃剤マスターバッチを用いた。
難燃剤Ｂ；２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン９３重量％を含有する難燃剤マスターバッチを用いた。
【０１０７】
実施例１〜２０、比較例１〜１０及び参考例１〜３
内径１５０ｍｍの第１押出機と内径２００ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結された製造装置を用いた。
第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）が付設されている。
【０１０８】
表に示す配合量となるように基材樹脂、炭素系粒子（Ｘ）及び無機系粒子（Ｙ）、難燃剤及び気泡調整剤を、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを溶融、混練し、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表に示す配合組成の発泡剤の所要量を溶融物に供給し溶融混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を表に示すような発泡適性温度（表では発泡温度と表記した。この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である。）に調整した後、吐出量５００ｋｇ／ｈｒでダイリップからガイダー内に押出し、発泡させながら押出発泡板の厚み方向に５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内を通過させることにより板状に成形（賦形）しスチレン系樹脂押出発泡板を製造した。
【０１０９】
なお、表中の「Ｍ成分」とはメタクリル酸メチル成分を意味する。また、表中の炭素系粒子（Ｘ）、無機系粒子（Ｙ）、難燃剤及び気泡調整剤の添加量［重量部］は、基材樹脂１００重量部に対する値であり、発泡剤の添加量［モル／ｋｇ］は、基材樹脂１ｋｇあたりの添加量である。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
実施例の結果は、本発明のスチレン系樹脂押出発泡板が、長期断熱性、難燃性にも優れ、蓄熱し難いことを示している。具体的には、基材樹脂中に炭素系粒子（Ｘ）と無機系粒子（Ｙ）とを特定量かつ特定割合で含有、分散させることにより、発泡板中の輻射伝熱低減効果が顕著になり熱伝導率低減効果が高く、かつ蓄熱性が抑えられ、難燃性にも優れるスチレン系樹脂押出発泡板であった。
特に実施例２及び４〜２０は、熱伝導率が特に低く、製造後３７５日経過後相当のＪＩＳ Ａ９５１１：２００６ＲのＡ種押出法ポリスチレンフォーム保温材の３種で規定される熱伝導率（０．０２８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下）を維持することができる、特に断熱性能に優れたスチレン系樹脂押出発泡板であった。
【０１１６】
比較例１〜３は発泡板中に炭素系粒子（Ｘ）のみを含有し、無機系粒子（Ｙ）を含有しない例で、比較例１は炭素系粒子（Ｘ）の含有量が少量であることから蓄熱性は小さいが、少量すぎるので熱伝導率が十分満足できるものでなかった。比較例２、３は、発泡板の熱伝導率は低下しているが炭素系粒子（Ｘ）の含有量が多すぎるので蓄熱性があった。
【０１１７】
比較例４、５は発泡板中に無機系粒子（Ｙ）のみを含有する例で、比較例４では無機系粒子（Ｙ）の含有量が少なすぎて発泡板の熱伝導率を低減させる効果が得られなかった。一方、比較例５では製造時に無機系粒子（Ｙ）の添加量が多すぎたため、発泡成形性が悪く良好な発泡板が得られず、発泡板の物性評価は行なわなかった。
【０１１８】
比較例６〜９は、発泡板中に炭素系粒子（Ｘ）と無機系粒子（Ｙ）の両方を含有するが、含有量が本発明で特定する範囲を満たしていない例である。比較例６は炭素系粒子（Ｘ）の含有量が少なすぎるため、無機系粒子（Ｙ）を併用しても発泡板の熱伝導率を低減させる効果は得られなかった。比較例７は、十分な熱伝導率低減効果が得られるが、逆に炭素系粒子（Ｘ）の含有量が多すぎるため、発泡板が蓄熱した。比較例８は、無機系粒子（Ｙ）の含有量が少なすぎるため、発泡板の熱伝導率を低減させる効果は得られなかった。比較例９では製造時に無機系粒子（Ｙ）の添加量が多すぎたため、発泡成形性が悪く良好な発泡板が得られず、発泡板の物性評価は行なわなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト及びカーボンブラックから選択される１種又は２種以上の炭素系粒子（Ｘ）と、酸化チタン、酸化亜鉛及び硫酸バリウムから選択される１種又は２種以上の無機系粒子（Ｙ）とを含有するスチレン系樹脂押出発泡板であって、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量がスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部であり、無機系粒子（Ｙ）の総含有量がスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部であるとともに、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量（ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の総含有量（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が２以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項２】
スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂が、スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリメタクリル酸メチルから選択される１種又は２種以上の樹脂（Ｂ）との混合物であるスチレン系樹脂混合物であり、該スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量が４〜３５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分の含有量が２５〜８０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項４】
前記樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル成分の含有量が４０重量％以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルである樹脂（Ｂ１）と、メタクリル酸メチル成分が５重量％以上４０重量％未満のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体である樹脂（Ｂ２）とからなることを特徴とする請求項２又は３に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項５】
見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３、厚みが１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項１】
グラファイト及びカーボンブラックから選択される１種又は２種以上の炭素系粒子（Ｘ）と、酸化チタン、酸化亜鉛及び硫酸バリウムから選択される１種又は２種以上の無機系粒子（Ｙ）とを含有するスチレン系樹脂押出発泡板であって、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量がスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して０．３〜２重量部であり、無機系粒子（Ｙ）の総含有量がスチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂１００重量部に対して２〜１２重量部であるとともに、炭素系粒子（Ｘ）の総含有量（ｘ）に対する無機系粒子（Ｙ）の総含有量（ｙ）の比（ｙ／ｘ）が２以上であることを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項２】
スチレン系樹脂押出発泡板を構成する基材樹脂が、スチレン系樹脂（Ａ）と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びポリメタクリル酸メチルから選択される１種又は２種以上の樹脂（Ｂ）との混合物であるスチレン系樹脂混合物であり、該スチレン系樹脂混合物中のメタクリル酸メチル成分の含有量が４〜３５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル成分の含有量が２５〜８０重量％であることを特徴とする請求項２に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項４】
前記樹脂（Ｂ）が、メタクリル酸メチル成分の含有量が４０重量％以上のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体及び／又はポリメタクリル酸メチルである樹脂（Ｂ１）と、メタクリル酸メチル成分が５重量％以上４０重量％未満のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体である樹脂（Ｂ２）とからなることを特徴とする請求項２又は３に記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【請求項５】
見掛け密度が２０〜５０ｋｇ／ｍ３、厚みが１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡板。
【公開番号】特開２００９−２５６４２６（Ｐ２００９−２５６４２６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０５０９２（Ｐ２００８−１０５０９２）
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
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