スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品
【課題】優れた機械特性、成形加工性、外観を低下させることなく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改良したスチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９９．９重量部、(ｂ１)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(ｂ２)グルタル酸無水物単位を有する共重合体、もしくは上記単位に(ｂ３)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、又は上記(ｂ１)(ｂ２)もしくは上記(ｂ１)(ｂ２)(ｂ３)の単位にさらに(ｂ４)その他のビニル系単位を有する（Ｂ）共重合体０．１〜５０重量部を含むスチレン系樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９９．９重量部、(ｂ１)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(ｂ２)グルタル酸無水物単位を有する共重合体、もしくは上記単位に(ｂ３)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、又は上記(ｂ１)(ｂ２)もしくは上記(ｂ１)(ｂ２)(ｂ３)の単位にさらに(ｂ４)その他のビニル系単位を有する（Ｂ）共重合体０．１〜５０重量部を含むスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂の優れた機械特性、成形加工性、外観を低下させることなく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改良したスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は優れた機械特性、成形加工性、外観によって電気・電子機器、自動車、機械部品、雑貨、その他各種用途など広範な分野で使用されている。しかしながら、耐熱性、耐薬品性が十分ではなく用途に制限があった。
【０００３】
そこでスチレン系樹脂の耐熱性を改善するため、ガラス転移温度の高い樹脂や結晶性樹脂を添加する方法などが提案されている。しかしながらガラス転移温度の高い樹脂を添加した場合、成形加工性が大幅に低下するばかりでなく、成形加工温度の上昇によりスチレン系樹脂が熱劣化し、機械特性を低下させる。さらに結晶性樹脂を添加した場合には、相溶性に劣るためスチレン系樹脂の特長である機械特性や成形加工性、外観を低下させる問題が生じていた。
【０００４】
またスチレン系樹脂の耐薬品性を改善するため、樹脂組成物中のシアン化ビニル系単量体成分の含有割合を高める方法（例えば特許文献１）やオレフィン系共重合体を添加する方法（例えば特許文献２）が開示されている。しかしながら上述した従来の方法では、耐薬品性を改善することができるが、スチレン系樹脂本来の優れた機械特性、特に成形加工性（流動性や熱着色安定性）を低下させてしまう。
【０００５】
また耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改善させる目的でグルタル酸無水物含有重合体をアロイ化する方法が提案されている。
【０００６】
例えば結晶性熱可塑性樹脂とグルタル酸無水物含有共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）が開示されているが、結晶性樹脂特有の異方性を改善する方法や滞留時のエステル交換反応抑制を目的とするものであり、本発明のスチレン系樹脂にグルタル酸無水物含有共重合体を含む汎用樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、寸法安定性の改善とは設計思想が異なる。
【０００７】
またゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物に、さらにグルタル酸無水物含有共重合体を含有させる熱可塑性樹脂組成物（特許文献４）が開示されている。しかしながらポリアミドを必須成分としており、これにより耐薬品性は改善されるものの、成形加工性の低下（滞留時の増粘）や外観低下など不具合が発生するため、スチレン系樹脂本来の優れた機械特性、成形加工性、外観を満足できていないのが現状であった。
【特許文献１】特開平８−１２７６２６号公報（特許請求の範囲、従来の技術）
【特許文献２】特開２０００−０２６６９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３５６５９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−３１５７９９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、優れた機械特性、成形加工性、外観を低下させることなく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改良したスチレン系樹脂組成物を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂と特定の環状構造を有する共重合体を特定の割合で含む樹脂組成物とすることで上記課題を解決することを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．（Ａ）、（Ｂ）および（ｒ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９９．９重量部、(ｂ１)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(ｂ２)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体、もしくは上記単位に(ｂ３)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、又は上記(ｂ１)(ｂ２)もしくは上記(ｂ１)(ｂ２)(ｂ３)の単位にさらに(ｂ４)その他のビニル系単位を有する（Ｂ）共重合体０．１〜５０重量部および（ｒ）ゴム質含有重合体０〜３０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
２．前記（Ｂ）共重合体が、（ｂ１）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位３０〜９５重量％、（ｂ２）グルタル酸無水物単位５〜６０重量％、（ｂ３）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％、（ｂ４）その他のビニル系単位０〜５０重量％を含む共重合体である１記載のスチレン系樹脂組成物。
３．前記（ｒ）ゴム質含有重合体が、内部に１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体であって、該内部のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および置換または無置換のスチレン単位を含有し、かつ最外殻層を構成する重合体が、（ｂ２）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する１または２記載のスチレン系樹脂組成物。
４．前記（Ａ）スチレン系樹脂が、ゴム質重合体５〜８０重量％の存在下で、（ａ１）スチレン系単量体５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体０〜８０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト重合してなる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量部と、（ａ１）スチレン系単量体５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体０〜８０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）スチレン系（共）重合体０〜９５重量部とからなるゴム変性スチレン系樹脂である１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物（ただし（ａ１）〜（ａ３）の合計をそれぞれ１００重量％とする）。
５．スチレン系樹脂組成物の断面の電子顕微鏡写真において、（Ｂ）共重合体が平均粒子径1μｍ以下で（Ａ）スチレン系樹脂中に分散している１〜４いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
６．１〜５いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、スチレン系樹脂の優れた機械特性、成形加工性、外観を低下させることなく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改良したスチレン系樹脂組成物を得ることができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、およびゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが挙げられる。
【００１５】
またゴム変性スチレン系樹脂は、通常ゴム状重合体の存在下に、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン系単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、例えば塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合等の方法により重合または共重合（以下「（共）重合」と称する場合もある）することにより得られるものであり、スチレン系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。
【００１６】
このようなゴム変性スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１７】
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量％に対し、（ａ１）スチレン系単量体を５重量％以上含有する単量体または単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト重合して得られる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量部と、（ａ１）スチレン系単量体を５重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）スチレン系（共）重合体０〜９５重量部とからなるものが好適である。
【００１８】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−脂肪酸ビニル共重合体、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。
【００１９】
本発明における（Ａ−１）グラフト（共）重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．０５〜１．０μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲とすることによって、優れた耐衝撃性を発現することができる。
【００２０】
なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００２１】
（ａ１）スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンの使用が好ましい。
【００２２】
（ａ１）スチレン系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合には（ａ２）シアン化ビニル系単量体が、靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、また耐熱性向上を目的とする場合にはマレイミド系単量体がそれぞれ好ましく用いられる。
【００２３】
（ａ２）シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２５】
マレイミド系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。
【００２６】
上記の（Ａ−１）グラフト（共）重合体において用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、（ａ１）スチレン系単量体が５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。（ａ２）シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から、１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５重量％であり、特に１０〜４０重量％が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体やマレイミド系単量体など、共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体を混合する場合には、０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜７５重量％であり、特に０〜７０重量％が好ましく用いられる。
【００２７】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との配合割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト（共）重合体１００重量％中に、ゴム質重合体が５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。また、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の観点からは、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下である。また、単量体または単量体混合物の配合割合は９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、あるいは２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００２８】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００２９】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト（共）重合体の他に、グラフトしていない（共）重合体を含有したものである。（Ａ−１）グラフト（共）重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、２０〜８０％、特に２５〜５０％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
【００３０】
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００
グラフトしていない（共）重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜１．００ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。
【００３１】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体は（ａ１）スチレン系単量体を必須とする共重合体である。（ａ１）スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
（ａ１）スチレン系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合には（ａ２）シアン化ビニル系単量体が、靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、また耐熱性向上を目的とする場合にはマレイミド系単量体がそれぞれ好ましく用いられる。
【００３３】
（ａ２）シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３５】
マレイミド系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。マレイミド系単量体を共重合したスチレン系共重合体、即ち、マレイミド基変性スチレン系共重合体は、スチレン系樹脂中に含有させて使用することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上でき、さらに難燃性を付与する場合にも特異的に向上が期待できることから、好ましく使用することができる。
【００３６】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体の構成成分である（ａ１）スチレン系単量体の割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全単量体に対し５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。（ａ２）シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。また、また（メタ）アクリル酸エステル系単量体やマレイミド系単量体など、共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体を混合する場合には、０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜７０重量％が好ましい。
【００３７】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２５〜３．００ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００３８】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００３９】
また本発明において、（Ａ−２）スチレン系（共）重合体として、必要に応じてカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性スチレン系重合体（以下、変性スチレン系重合体と略称する。）を用いることもできる。
【００４０】
この変性スチレン系（共）重合体としては、スチレン系単量体を含む一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量については制限されないが、特に変性ビニル系重合体１００重量％中に０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
変性スチレン系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と所定のビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。
【００４２】
上記ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，4−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４３】
上記エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４４】
中でも、メタクリル酸グリシジルを共重合させることによりエポキシ基を導入したエポキシ変性ビニル系共重合体は、スチレン系樹脂中に含有させて使用した場合、本発明の樹脂組成物の衝撃強度を向上することができるため好ましく用いることができる。
【００４５】
上記アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４６】
上記オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４７】
本発明の特定の環状構造を有する（Ｂ）共重合体とは、(ｂ１)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(ｂ２)上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体、もしくは上記単位に(ｂ３)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、又は上記(ｂ１)(ｂ２)もしくは上記(ｂ１)(ｂ２)(ｂ３)の単位にさらに(ｂ４)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体である。なお、本明細書において単に「アルキル」と言う場合には直鎖状、分岐状、環状が包含される。
【００４８】
本発明の（Ｂ）共重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、後の加熱工程により上記（ｂ２）グルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、前記（ｂ４）その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、原重合体とした後、かかる原重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し脱アルコール及び／又は脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、原重合体を加熱することにより２単位の（ｂ３）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは、隣接する（ｂ３）不飽和カルボン酸単位と（ｂ１）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００４９】
この際に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は炭素数１〜６の無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜６の脂環式炭化水素基または置換基を有するこれらの炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００５２】
【化３】
【００５３】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）。
【００５４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
また不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００５６】
【化４】
【００５７】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００５８】
【化５】
【００５９】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
本発明で用いる（Ｂ）共重合体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル系単量体は、共重合すると前記の（ｂ４）その他のビニル系単位を与える。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６０】
これらの原重合体製造時に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は２〜６３重量％である。
【００６１】
不飽和カルボン酸単量体量が５重量％未満の場合には、原重合体の加熱による環化反応物生成量が少なくなり、従って（Ｂ）共重合体による耐熱性、耐薬品性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量が６０重量％以上の場合には、原重合体の加熱による環化反応後に反応性の高い不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、その結果、スチレン系樹脂組成物とする際の滞留安定性が低下し、スチレン系樹脂本来の機械特性、成形加工性、外観が悪化する傾向がある。
【００６２】
（Ｂ）共重合体の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００６３】
重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００６４】
本発明の（Ｂ）共重合体の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００６５】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００６６】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては特に制限はなく、共重合する単量体種により、その添加量は異なるが、通常、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部であり、好ましくは、０．８〜５．０重量部であり、さらに好ましくは０．９〜４．０重量部、より好ましくは１．０〜３．０重量部である。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用する場合には、１．０〜３．０重量部の範囲で特に有効であり、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用する場合には、０．６〜２．０重量部の範囲で特に有効である。
【００６７】
本発明の（Ｂ）共重合体を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有する（Ｂ）共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、（Ｂ）共重合体をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が増す傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。また、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置が、より好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００６８】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に好ましくは２００〜２９０℃の範囲である。
【００６９】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。
【００７０】
さらに本発明では、（Ｂ）共重合体を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、（Ｂ）共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩化合物触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明における（Ｂ）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃以上のものが好ましく、特に１５０℃以上のものが、耐熱性の点で好ましい。（Ｂ）共重合体のガラス転移温度を１３０℃以上にすることは、（Ｂ）共重合体中の（ｂ２）グルタル酸無水物単位の量を約１３重量％以上に制御することにより達成できる。なお、ガラス転移点の上限は特に限定されないが、通常、１８０℃程度であり、より一般的には１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００７２】
本発明における（Ｂ）共重合体１００重量％中に含まれる（ｂ１）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重量％である。また（ｂ２）グルタル酸無水物単位は共重合体中に好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、最も好ましくは１５〜５０重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％以下の場合、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。（ｂ３）不飽和カルボン酸単位は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％以上の場合、滞留安定性が低下する傾向がある。共重合可能な（ｂ４）他のビニル系単位は好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、最も好ましくは０〜１０重量％である。
【００７３】
本発明の（Ｂ）共重合体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用い、３０℃で測定した極限粘度[η]が、０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．４５〜０．７のものが特に好ましい。
【００７４】
また（Ｂ）共重合体は、重量平均分子量が３万〜２０万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１５万、特に７万〜１３万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００７５】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、さらに（ｒ）ゴム質含有重合体を含有せしめることにより、（Ｂ）共重合体の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。（ｒ）ゴム質含有重合体としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体が好ましく使用できる。
【００７６】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００７７】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、機械特性の点から最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００７８】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００７９】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００８１】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８２】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８３】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８４】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれた少なくとも１種が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体が最も好ましい。
【００８５】
本発明では、上記の多層構造重合体における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の（Ｂ）共重合体の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を（Ｂ）共重合体に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる（Ｂ）共重合体中に、多層構造重合体が凝集することなく、良好に分散することが可能となり、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性を低下させることなく、耐熱性、耐薬品性を改良する事ができる。
【００８６】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００８７】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００８８】
本発明の多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。
【００８９】
本発明の多層構造重合体の数平均粒子径については、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度の点から０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０５μｍ以上、１μｍ以下であることが最も好ましい。
【００９０】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００９２】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００９３】
本発明でのスチレン系樹脂組成物を構成する樹脂成分の組成は、（Ａ）、（Ｂ）および（ｒ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）スチレン系樹脂が５０〜９９．９重量部、（Ｂ）共重合体が０．１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは（Ａ）スチレン系樹脂が６０〜９５重量部、（Ｂ）共重合体が５〜４０重量部の範囲であり、更に好ましくは（Ａ）スチレン系樹脂が７０〜９０重量部、（Ｂ）共重合体が１０〜３０重量部の範囲とすることにより、スチレン系樹脂本来の機械強度、成形加工性、外観を損なうことなく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改良できる。また、（ｒ）ゴム質含有重合体を配合する場合は、（Ａ）、（Ｂ）および（ｒ）の合計量を１００重量部として３０重量部以下であり、２５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量部以下である。（ｒ）ゴム質含有重合体を０．２重量部以上、好ましくは２重量部以上配合することで、耐衝撃性を改良することができる。
【００９４】
本発明でのスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂マトリックスと、このマトリックス中に分散する（Ｂ）共重合体のドメインとからなっており、このときドメインである（Ｂ）共重合体の分散粒径が、平均粒子径１μｍ以下であることが耐衝撃性、耐薬品性などの観点から好ましく、さらに０．８μｍ以下であることがより好ましく、特に０．６μｍ以下であることが最も好ましい。このようなモルフォロジーとなることが耐薬品性発現には特に効果的であり、さらには耐衝撃性、寸法安定性についても改善される傾向があることから好ましく適用できる。ここで本発明の（Ｂ）共重合体の分散形状は特に限定されるものではなく、多角形、略楕円形などの非円形であってもかまわない。
【００９５】
ここでいう（Ｂ）共重合体のドメインの平均粒子径とは、射出成形により得られた成形品（ここでは１／８インチ曲げ試験片）について、ヨウ素染色、オスミウム染色、洗浄、風乾、ルテニウムガス染色を行い、スチレン系樹脂組成物を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて５０００倍に拡大して断面の観察を行うことにより、（Ｂ）共重合体の分散形態を確認することができる。この際、任意の１００個の（Ｂ）共重合体の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【００９６】
（Ｂ）共重合体の粒径を上述の如くコントロールするためには、樹脂組成物の製造時に溶融混練される樹脂組成物に与えられるせん断力を比較的強くすることが重要であり、また、混練時の滞留時間を短くすることが好ましい。これらの条件を組み合わせることによってスチレン系樹脂組成物中での（Ｂ）共重合体の凝集を防ぎつつ、分散粒径を微細化することができるため、その後の射出成型時においても（Ｂ）共重合体が凝集することを防ぐことができ、本発明のモルフォロジーとすることが可能になるからである。具体的には、２軸押出機を使用して、混練温度を（Ｂ）共重合体のガラス転移温度＋８０〜＋１２０℃とし、滞留時間を１〜５分にすることで好ましいモルフォロジーを持つ樹脂組成物を得ることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００９７】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族および脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂など）または熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。これらの樹脂を配合することで、優れた特性を有する成形品を得ることができる。
【００９８】
さらに本発明においては、好ましく難燃剤を添加する事ができる。本発明に用いられる難燃剤は特に制限はなく、いわゆる一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス、また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、シリカなどが用いられるが、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの併用であるが、特に好ましくはリン系化合物である。
【００９９】
リン系化合物としては、リンを含有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネートおよびホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも、ポリホスファゼンおよびホスフェートが好ましく、芳香族ホスフェートが特に好ましく使用できる。
【０１００】
リン系化合物を配合する場合は、一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｒ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で用いられる。好ましくは０．５〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては１〜２０重量部の範囲にある場合である。０．１重量部以上添加することで難燃効果を発揮させることができ、３０重量部以下とすることで、樹脂組成物の機械的強度、耐熱性を低下させることがないので好ましい。
【０１０１】
ハロゲン系有機化合物としては、例えば、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヒキサブロモブテン、トリクロロテトラブロモフェニル−トリフォスフェート、ヘキサブロモシクロドデカンやこれらを各種置換基で変性した化合物が挙げられる。
【０１０２】
ハロゲン系有機化合物を配合する場合は、一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｒ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で用いられる。好ましくは０．５〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては１〜２０重量部の範囲にある場合である。０．１重量部以上添加することで難燃効果を発揮させることができ、３０重量部以下とすることで、樹脂組成物の機械的強度、耐熱性を低下させることがないので好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物においては、難燃性を高めるためにさらに難燃剤に滴下防止剤を併用すると効果的である。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、およびこれらをビニル系化合物でグラフト重合したグラフト重合体、高分子量アクリロニトリル−スチレン、高分子量ＰＭＭＡ等の高分子量ビニル系共重合体、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられるが、特にポリテトラフルオロエチレンをアクリル変性したものが好ましく用いられる。
滴下防止剤を配合する場合は、一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｒ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で好ましく用いられる。特に好ましい範囲としては０．０５〜３重量部の範囲にある場合である。０．０１重量部以上配合することで、燃焼時の滴下防止効果を得ることができ、高い難燃性を有する樹脂組成物を得ることができ、５重量部以下の配合量とすることで、流動性、および剛性等の機械的強度を低下させることがないので好ましい。
【０１０４】
さらに本発明においては、（Ｂ）共重合体が充填剤とのぬれ性（密着強度）が良好であることから、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて充填材を好ましく用いることができる。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【０１０５】
強度及び寸法安定性等を向上させるため、かかる充填材を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｒ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２００重量部配合される。
【０１０６】
本発明のスチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、などの離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【０１０７】
これらの添加剤は、本発明のスチレン系樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、少なくとも２成分の樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、予め２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【０１０８】
本発明において、得られたスチレン系樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などの任意の方法で成形することができ、あらゆる形状の成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などである。
【０１０９】
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、および耐薬品性をいかして、構造材料として有用に用いることができ、例えば自動車用資材、電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、便座、雑貨、またはその他の用途に好適に使用することができる。また本成形品は、塗装、メッキ等を施して用いることもできる。
【０１１０】
さらに本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂本来の衝撃強度を損なうことなく耐熱性、成形加工性、耐薬品性を向上させるものであることから、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定したノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（厚み１／８インチ）が１００Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０Ｊ／ｍ以上であり、更に１５０Ｊ／ｍ以上であることが最も好ましい。
【０１１１】
本発明のスチレン系樹脂組成物の成形体は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電機部品キャビネット、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク、ＤＶＤなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エアフローメーター、エアポンプ、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、サーモスタットハウジング、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブ−スター部品、各種ケース、燃料関係・排気系・吸気系等の各種チューブ、各種タンク、燃料関係・排気系・吸気系等の各種ホース、各種クリップ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、各種パイプ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、スタータースイッチ、スターターリレー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、デュストリビューター、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、ホーンターミナル、ウィンドウォッシャーノズル、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ラジエターグリル、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプソケット、ランプハウジング、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車外装材、センターコンソール、インストルメントパネル、インパネコア、インパネパッド、グローブボックス、ハンドルコラム、アームレスト、レバーパーキング、フロントピラートリム、ドアトリム、ピラートリム、コンソールボックスなどの自動車内装材、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクターなどの各種コネクターなどの自動車部品；パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、機械部品、その他各種用途に有用である。
【実施例】
【０１１２】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【０１１３】
＜参考例１＞ （Ａ）スチレン系樹脂
（Ａ−１）グラフト（共）重合体
（Ａ−１−１）
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
【０１１４】
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部。
【０１１５】
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１−１）を得た。
【０１１６】
このグラフト共重合体（Ａ−１−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて７０℃で４時間還流し、この溶液を８，８００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は４２％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【０１１７】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】
また得られたグラフト共重合体中の各単量体単位の含有率について、３０μｍ程度のフィルム状の試料をプレス成形により作成し、ＦＴ−ＩＲ分析より得られるピーク強度比から測定した。各単量体単位の含有率は、ブタジエン単位６０重量％、スチレン単位２８重量％、アクリロニトリル単位１２重量％であった。
【０１１９】
（Ａ−１−２）
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
【０１２０】
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部。
【０１２１】
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１−２）を得た。
【０１２２】
このグラフト共重合体（Ａ−１−２）のグラフト率は４５％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、ブタジエン単位６０重量％、メタクリル酸メチル単位２８重量％、スチレン単位１０重量％、アクリロニトリル単位２重量％であった。
【０１２３】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体
（Ａ−２−１）
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１２４】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
【０１２５】
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：３０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部。
【０１２６】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて９０℃まで昇温し９０℃を１２０分間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のスチレン系共重合体（Ａ−２−１）を得た。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１２７】
また得られた共重合体中の各単量体単位の含有率について、３０μｍ程度のフィルム状の試料をプレス成形により作成し、ＦＴ−ＩＲ分析より得られるピーク強度比から測定した。各単量体単位の含有率は、スチレン単位７０重量％、アクリロニトリル単位３０重量％であった。
【０１２８】
（Ａ−２−２）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５重量部に変更した以外は（Ａ−２−１）と同様に懸濁重合してスチレン系共重合体（Ａ−２−２）を調製した。得られた共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。各単量体単位の含有率は、スチレン単位７０重量％、アクリロニトリル単位３０重量％であった。
【０１２９】
（Ａ−２−３）
スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部からなる単量体混合物をスチレン４０重量部、アクリロニトリル３０重量部、α−メチルスチレン３０重量部からなる単量体混合物へと変更した以外は（Ａ−２−１）と同様に懸濁重合してスチレン系共重合体（Ａ−２−３）を調製した。得られた共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。各単量体単位の含有率は、スチレン単位４０重量％、アクリロニトリル単位３０重量％、α−メチルスチレン単位３０重量％であった。
【０１３０】
（Ａ−２−４）
スチレン５１重量部、アクリロニトリル９重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４０重量部からなる単量体混合物をシクロヘキサノン溶媒２００重量部中で溶液重合してスチレン系共重合体（Ａ−２−４）を調製した。得られた共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。各単量体単位の含有率は、スチレン単位５１重量％、アクリロニトリル単位９重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位４０重量％であった。
【０１３１】
（Ａ−２−５）
スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部からなる単量体混合物をスチレン６３重量部、アクリロニトリル３７重量部からなる単量体混合物へと変更した以外は（Ａ−２−１）と同様に懸濁重合してスチレン系共重合体（Ａ−２−５）を調製した。得られた共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。各単量体単位の含有率は、スチレン単位６４重量％、アクリロニトリル単位３６重量％であった。
【０１３２】
＜参考例２＞ （Ｂ）共重合体の合成
（ｂ）（Ｂ）共重合体の原重合体
（ｂ−１）
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１３３】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ｂ−１）を得た。この共重合体（ｂ−１）の重合率は９８％であった。
【０１３４】
メタクリル酸 ３５重量部
メタクリル酸メチル ６５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ２．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。
【０１３５】
（ｂ−２）
連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を１．２重量部に変更した以外は、（ｂ−１）と同様の製造方法で共重合体（ｂ−２）を得た。重合率は９７％であった。
【０１３６】
（ｂ−３）
単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（ｂ−１）と同様の製造方法で共重合体（ｂ−３）を得た。重合率は９７％であった。
メタクリル酸 ２７重量部
メタクリル酸メチル ７３重量部
（ｂ−４）
連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を１．２重量部に変更した以外は、（ｂ−３）と同様の製造方法で共重合体（ｂ−４）を得た。重合率は９８％であった。
【０１３７】
参考例（２）で得られた各種共重合体（ｂ）１００重量部に、表１に示した添加剤を配合し２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の（Ｂ）共重合体を得た。
【０１３８】
上記で得られた（Ｂ）共重合体各種について、重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１３９】
さらに（Ｂ）共重合体をジメチルホルムアミドに溶解したサンプルを、ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。
【０１４０】
また示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。上記特性評価結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
＜参考例３＞ （ｒ）ゴム質含有重合体
（ｒ−１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部、メタクリル酸アリル(架橋剤)１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（ｒ−１）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【０１４３】
＜（Ｃ）添加剤＞
（Ｃ−１）エチレンビスステアリルアミド（花王社製）を使用した。
（Ｃ−２）エチレン／アクリレート共重合樹脂“エルバロイ ＨＰ−４０５１”（三井デュポン ポリケミカル（株）製）を使用した。
（Ｃ−３）芳香族ビスホスフェート“ＰＸ２００”（大八化学工業（株）製）を使用した。
【０１４４】
〔実施例１〜２２、比較例１〜１０〕
上記の参考例（１）で得られた（Ａ）スチレン系樹脂、参考例（２）で得られた（Ｂ）共重合体、参考例（３）で得られた（ｒ）ゴム質含有重合体および添加剤を表２〜５に示した組成比で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２３０℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、９０℃で３時間乾燥したペレットを射出成形機（名機製作所社製Ｍ−５０ＡII−ＳＪ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：２４０℃、金型温度：６０℃、射出速度：９０ｃｍ3／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。得られた成形品を下記の測定方法に従って評価を行った。
【０１４５】
（１）アイゾッド衝撃強度（Izod衝撃値）
１／８インチ厚み射出成形品よりノッチ付アイゾッド衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、２３℃にて測定し衝撃特性を評価した。６本測定した平均の値とする。
【０１４６】
（２）曲げ特性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ降伏強度、および曲げ弾性率を評価した。
【０１４７】
（３）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１４８】
（４）流動性
温度：２２０℃、荷重：９８Ｎでのメルトインデックス（ＭＩ値）をＩＳＯ−Ｒ１１３３法に従い測定した。
【０１４９】
（５）光沢
ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従い成形品の鏡面光沢度（入射角６０°）を測定した。
【０１５０】
（６）耐溶剤性
射出成形して得られた成形品１（ここでは１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍｔの板状成形品）を、図１に示すように、1/4楕円治具２の湾曲面３に沿わして固定後、薬液としてエタノール（関東化学株式会社製）、バスマジックリン（花王社製）、ビオレメイク落とし（花王社製）、ワイドハイター（花王社製）を成形品表面全体にそれぞれ塗布した。２３℃環境下で２４時間放置後、クラックの発生有無およびその位置を確認した。図１はこの評価における１／４楕円治具および板状成形品の概略図である。そのクラック発生位置の最短長軸方向長（Ｘ）を測定し、下式により臨界歪みτ（％）を算出した。
【０１５１】
τ= b / 2a2 [1-(a2-b2)Ｘ2/ a4]-3/2× t × 100
τ：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（３８．１ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．６ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置の最短長軸方向長（ｍｍ）。
上記より得られた臨界歪みの値から、使用レベルを判断する。
１．０％以上：使用には問題のないレベル
０．６％以上１．０％未満：使用環境により割れが発生するが、使用可能なレベル
０．６％未満：使用には適さないレベル。
【０１５２】
（７）寸法安定性
ＡＳＴＭ Ｄ９５５に従い、成形収縮率を測定した。
【０１５３】
（８）平均粒子径測定
射出成形により得られた成形品（ここでは１／８インチ曲げ試験片）について、ヨウ素染色、オスミウム染色、洗浄、風乾、ルテニウムガス染色を行うことで、スチレン系樹脂組成物を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ、ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ Ｈ−７００）にて５０００倍に拡大して断面の観察を行うことにより、（Ｂ）共重合体の分散形態を確認した。この際の任意の１００個の（Ｂ）共重合体の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値である数平均粒子径を求めた。
【０１５４】
（９）限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ７０２１に従い限界酸素指数を評価した。
【０１５５】
各サンプルの耐衝撃性、曲げ特性、耐熱性、流動性、外観、耐薬品性および寸法安定性の測定結果、さらには透過型電子顕微鏡写真から（Ｂ）共重合体の平均粒子径をそれぞれ表２〜４に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
実施例１〜８より、本発明のとおり、（Ａ）スチレン系樹脂に各種分子量、および環状構造含有量の異なる（Ｂ）共重合体を含むスチレン系樹脂組成物とした場合、いずれも比較例１〜５と比較して、スチレン系樹脂の機械特性、流動性、外観の低下を抑制し、優れた耐熱性と耐薬品性を有する組成物が得られる。
【０１６０】
さらに実施例９〜１３より、（Ａ−１）グラフト（共）重合体の添加量、種類、または（Ａ−２）スチレン系（共）重合体の種類を変更した場合も上記同様に各種特性のバランスがとれた組成物が得られる。
【０１６１】
次に比較例１および６〜９より、通常スチレン系樹脂の耐熱性を向上させるため ＜Ａ−２−３＞α−メチルスチレン含有共重合体や＜Ａ−２−４＞Ｎ−フェニルマレイミド含有共重合体を添加すると、耐熱性の向上はみられるが、耐衝撃性、流動性、光沢が低下する。また耐薬品性を向上させるために＜Ｃ−２＞エチレン／アクリレート共重合樹脂を添加した場合には耐熱性が大幅に低下することがわかる。これら耐薬品性と耐熱性は両立させることが困難であるにもかかわらず、両立する材料の要求は多くある。
【０１６２】
実施例１４〜２１より、（Ｂ）共重合体の添加量を変更した場合、（Ｂ）共重合体の添加量が増すほど耐熱性、耐薬品性が向上する傾向となることがわかる。対して耐衝撃性は（Ｂ）共重合体の添加量が増すほど低下する傾向となるが、いずれもアイゾッド衝撃強度は１２０Ｊ／ｍ以上と構造材に用いた場合でも十分な強度を有しており、さらに外観も比較例１のスチレン系樹脂単独と同等であることから、スチレン系の機械特性を維持しながら、耐熱性、耐薬品性を向上させた組成物が得られ、各種用途への展開が可能であることがわかる。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
さらに実施例２２と比較例１０の比較より、スチレン系樹脂組成物にさらに＜Ｃ−３＞難燃剤を添加すると、特異的に難燃性（ＬＯＩ）が向上することがわかる。燃焼形態から本発明の組成物は炭化層の形成能に優れる傾向が窺えることから、（Ｂ）共重合体と（Ｃ−３）難燃剤との相互作用が働いているものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、雑貨など種々の用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略平面図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１ 試験片
２ １／４楕円治具
３ 楕円治具の湾曲面
ａ 治具の長軸
ｂ 治具の短軸
ｔ 試験片の厚み
Ｘ クラック発生点の長方向長さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂の優れた機械特性、成形加工性、外観を低下させることなく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改良したスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は優れた機械特性、成形加工性、外観によって電気・電子機器、自動車、機械部品、雑貨、その他各種用途など広範な分野で使用されている。しかしながら、耐熱性、耐薬品性が十分ではなく用途に制限があった。
【０００３】
そこでスチレン系樹脂の耐熱性を改善するため、ガラス転移温度の高い樹脂や結晶性樹脂を添加する方法などが提案されている。しかしながらガラス転移温度の高い樹脂を添加した場合、成形加工性が大幅に低下するばかりでなく、成形加工温度の上昇によりスチレン系樹脂が熱劣化し、機械特性を低下させる。さらに結晶性樹脂を添加した場合には、相溶性に劣るためスチレン系樹脂の特長である機械特性や成形加工性、外観を低下させる問題が生じていた。
【０００４】
またスチレン系樹脂の耐薬品性を改善するため、樹脂組成物中のシアン化ビニル系単量体成分の含有割合を高める方法（例えば特許文献１）やオレフィン系共重合体を添加する方法（例えば特許文献２）が開示されている。しかしながら上述した従来の方法では、耐薬品性を改善することができるが、スチレン系樹脂本来の優れた機械特性、特に成形加工性（流動性や熱着色安定性）を低下させてしまう。
【０００５】
また耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改善させる目的でグルタル酸無水物含有重合体をアロイ化する方法が提案されている。
【０００６】
例えば結晶性熱可塑性樹脂とグルタル酸無水物含有共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）が開示されているが、結晶性樹脂特有の異方性を改善する方法や滞留時のエステル交換反応抑制を目的とするものであり、本発明のスチレン系樹脂にグルタル酸無水物含有共重合体を含む汎用樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、寸法安定性の改善とは設計思想が異なる。
【０００７】
またゴム強化スチレン系樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物に、さらにグルタル酸無水物含有共重合体を含有させる熱可塑性樹脂組成物（特許文献４）が開示されている。しかしながらポリアミドを必須成分としており、これにより耐薬品性は改善されるものの、成形加工性の低下（滞留時の増粘）や外観低下など不具合が発生するため、スチレン系樹脂本来の優れた機械特性、成形加工性、外観を満足できていないのが現状であった。
【特許文献１】特開平８−１２７６２６号公報（特許請求の範囲、従来の技術）
【特許文献２】特開２０００−０２６６９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３５６５９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−３１５７９９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、優れた機械特性、成形加工性、外観を低下させることなく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改良したスチレン系樹脂組成物を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂と特定の環状構造を有する共重合体を特定の割合で含む樹脂組成物とすることで上記課題を解決することを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．（Ａ）、（Ｂ）および（ｒ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９９．９重量部、(ｂ１)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(ｂ２)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体、もしくは上記単位に(ｂ３)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、又は上記(ｂ１)(ｂ２)もしくは上記(ｂ１)(ｂ２)(ｂ３)の単位にさらに(ｂ４)その他のビニル系単位を有する（Ｂ）共重合体０．１〜５０重量部および（ｒ）ゴム質含有重合体０〜３０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
２．前記（Ｂ）共重合体が、（ｂ１）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位３０〜９５重量％、（ｂ２）グルタル酸無水物単位５〜６０重量％、（ｂ３）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％、（ｂ４）その他のビニル系単位０〜５０重量％を含む共重合体である１記載のスチレン系樹脂組成物。
３．前記（ｒ）ゴム質含有重合体が、内部に１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体であって、該内部のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および置換または無置換のスチレン単位を含有し、かつ最外殻層を構成する重合体が、（ｂ２）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する１または２記載のスチレン系樹脂組成物。
４．前記（Ａ）スチレン系樹脂が、ゴム質重合体５〜８０重量％の存在下で、（ａ１）スチレン系単量体５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体０〜８０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト重合してなる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量部と、（ａ１）スチレン系単量体５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体０〜８０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）スチレン系（共）重合体０〜９５重量部とからなるゴム変性スチレン系樹脂である１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物（ただし（ａ１）〜（ａ３）の合計をそれぞれ１００重量％とする）。
５．スチレン系樹脂組成物の断面の電子顕微鏡写真において、（Ｂ）共重合体が平均粒子径1μｍ以下で（Ａ）スチレン系樹脂中に分散している１〜４いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
６．１〜５いずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、スチレン系樹脂の優れた機械特性、成形加工性、外観を低下させることなく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改良したスチレン系樹脂組成物を得ることができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、およびゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが挙げられる。
【００１５】
またゴム変性スチレン系樹脂は、通常ゴム状重合体の存在下に、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン系単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、例えば塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合等の方法により重合または共重合（以下「（共）重合」と称する場合もある）することにより得られるものであり、スチレン系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。
【００１６】
このようなゴム変性スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１７】
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量％に対し、（ａ１）スチレン系単量体を５重量％以上含有する単量体または単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト重合して得られる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量部と、（ａ１）スチレン系単量体を５重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）スチレン系（共）重合体０〜９５重量部とからなるものが好適である。
【００１８】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−脂肪酸ビニル共重合体、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。
【００１９】
本発明における（Ａ−１）グラフト（共）重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．０５〜１．０μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲とすることによって、優れた耐衝撃性を発現することができる。
【００２０】
なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００２１】
（ａ１）スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンの使用が好ましい。
【００２２】
（ａ１）スチレン系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合には（ａ２）シアン化ビニル系単量体が、靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、また耐熱性向上を目的とする場合にはマレイミド系単量体がそれぞれ好ましく用いられる。
【００２３】
（ａ２）シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２５】
マレイミド系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。
【００２６】
上記の（Ａ−１）グラフト（共）重合体において用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、（ａ１）スチレン系単量体が５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。（ａ２）シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から、１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５重量％であり、特に１０〜４０重量％が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体やマレイミド系単量体など、共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体を混合する場合には、０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは０〜７５重量％であり、特に０〜７０重量％が好ましく用いられる。
【００２７】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との配合割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト（共）重合体１００重量％中に、ゴム質重合体が５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。また、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の観点からは、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下である。また、単量体または単量体混合物の配合割合は９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、あるいは２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００２８】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００２９】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト（共）重合体の他に、グラフトしていない（共）重合体を含有したものである。（Ａ−１）グラフト（共）重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、２０〜８０％、特に２５〜５０％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
【００３０】
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００
グラフトしていない（共）重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜１．００ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。
【００３１】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体は（ａ１）スチレン系単量体を必須とする共重合体である。（ａ１）スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
（ａ１）スチレン系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合には（ａ２）シアン化ビニル系単量体が、靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、また耐熱性向上を目的とする場合にはマレイミド系単量体がそれぞれ好ましく用いられる。
【００３３】
（ａ２）シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３５】
マレイミド系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。マレイミド系単量体を共重合したスチレン系共重合体、即ち、マレイミド基変性スチレン系共重合体は、スチレン系樹脂中に含有させて使用することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上でき、さらに難燃性を付与する場合にも特異的に向上が期待できることから、好ましく使用することができる。
【００３６】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体の構成成分である（ａ１）スチレン系単量体の割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全単量体に対し５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。（ａ２）シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。また、また（メタ）アクリル酸エステル系単量体やマレイミド系単量体など、共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体を混合する場合には、０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜７０重量％が好ましい。
【００３７】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２５〜３．００ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００３８】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００３９】
また本発明において、（Ａ−２）スチレン系（共）重合体として、必要に応じてカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性スチレン系重合体（以下、変性スチレン系重合体と略称する。）を用いることもできる。
【００４０】
この変性スチレン系（共）重合体としては、スチレン系単量体を含む一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量については制限されないが、特に変性ビニル系重合体１００重量％中に０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
変性スチレン系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と所定のビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。
【００４２】
上記ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，4−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４３】
上記エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４４】
中でも、メタクリル酸グリシジルを共重合させることによりエポキシ基を導入したエポキシ変性ビニル系共重合体は、スチレン系樹脂中に含有させて使用した場合、本発明の樹脂組成物の衝撃強度を向上することができるため好ましく用いることができる。
【００４５】
上記アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４６】
上記オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４７】
本発明の特定の環状構造を有する（Ｂ）共重合体とは、(ｂ１)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(ｂ２)上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体、もしくは上記単位に(ｂ３)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、又は上記(ｂ１)(ｂ２)もしくは上記(ｂ１)(ｂ２)(ｂ３)の単位にさらに(ｂ４)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体である。なお、本明細書において単に「アルキル」と言う場合には直鎖状、分岐状、環状が包含される。
【００４８】
本発明の（Ｂ）共重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、後の加熱工程により上記（ｂ２）グルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、前記（ｂ４）その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、原重合体とした後、かかる原重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し脱アルコール及び／又は脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、原重合体を加熱することにより２単位の（ｂ３）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは、隣接する（ｂ３）不飽和カルボン酸単位と（ｂ１）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００４９】
この際に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００５０】
【化２】
【００５１】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は炭素数１〜６の無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３〜６の脂環式炭化水素基または置換基を有するこれらの炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００５２】
【化３】
【００５３】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを示す）。
【００５４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００５５】
また不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００５６】
【化４】
【００５７】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００５８】
【化５】
【００５９】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
本発明で用いる（Ｂ）共重合体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。このその他のビニル系単量体は、共重合すると前記の（ｂ４）その他のビニル系単位を与える。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００６０】
これらの原重合体製造時に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は２〜６３重量％である。
【００６１】
不飽和カルボン酸単量体量が５重量％未満の場合には、原重合体の加熱による環化反応物生成量が少なくなり、従って（Ｂ）共重合体による耐熱性、耐薬品性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量が６０重量％以上の場合には、原重合体の加熱による環化反応後に反応性の高い不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、その結果、スチレン系樹脂組成物とする際の滞留安定性が低下し、スチレン系樹脂本来の機械特性、成形加工性、外観が悪化する傾向がある。
【００６２】
（Ｂ）共重合体の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００６３】
重合温度については、色調の観点から、９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために、好ましい重合温度は８５℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。この場合も昇温する上限温度は９５℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００６４】
本発明の（Ｂ）共重合体の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００６５】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００６６】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては特に制限はなく、共重合する単量体種により、その添加量は異なるが、通常、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部であり、好ましくは、０．８〜５．０重量部であり、さらに好ましくは０．９〜４．０重量部、より好ましくは１．０〜３．０重量部である。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用する場合には、１．０〜３．０重量部の範囲で特に有効であり、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用する場合には、０．６〜２．０重量部の範囲で特に有効である。
【００６７】
本発明の（Ｂ）共重合体を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有する（Ｂ）共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、（Ｂ）共重合体をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が増す傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。また、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置が、より好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００６８】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に好ましくは２００〜２９０℃の範囲である。
【００６９】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。
【００７０】
さらに本発明では、（Ｂ）共重合体を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、（Ｂ）共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩化合物触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明における（Ｂ）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃以上のものが好ましく、特に１５０℃以上のものが、耐熱性の点で好ましい。（Ｂ）共重合体のガラス転移温度を１３０℃以上にすることは、（Ｂ）共重合体中の（ｂ２）グルタル酸無水物単位の量を約１３重量％以上に制御することにより達成できる。なお、ガラス転移点の上限は特に限定されないが、通常、１８０℃程度であり、より一般的には１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００７２】
本発明における（Ｂ）共重合体１００重量％中に含まれる（ｂ１）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重量％である。また（ｂ２）グルタル酸無水物単位は共重合体中に好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、最も好ましくは１５〜５０重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％以下の場合、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。（ｂ３）不飽和カルボン酸単位は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％以上の場合、滞留安定性が低下する傾向がある。共重合可能な（ｂ４）他のビニル系単位は好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、最も好ましくは０〜１０重量％である。
【００７３】
本発明の（Ｂ）共重合体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用い、３０℃で測定した極限粘度[η]が、０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．４５〜０．７のものが特に好ましい。
【００７４】
また（Ｂ）共重合体は、重量平均分子量が３万〜２０万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１５万、特に７万〜１３万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００７５】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、さらに（ｒ）ゴム質含有重合体を含有せしめることにより、（Ｂ）共重合体の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。（ｒ）ゴム質含有重合体としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体が好ましく使用できる。
【００７６】
本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。
【００７７】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、機械特性の点から最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。
【００７８】
本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。
【００７９】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００８１】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８２】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８３】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００８４】
本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれた少なくとも１種が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体が最も好ましい。
【００８５】
本発明では、上記の多層構造重合体における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の（Ｂ）共重合体の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を（Ｂ）共重合体に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる（Ｂ）共重合体中に、多層構造重合体が凝集することなく、良好に分散することが可能となり、スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性を低下させることなく、耐熱性、耐薬品性を改良する事ができる。
【００８６】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００８７】
また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。
【００８８】
本発明の多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。
【００８９】
本発明の多層構造重合体の数平均粒子径については、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度の点から０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０５μｍ以上、１μｍ以下であることが最も好ましい。
【００９０】
本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００９２】
多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００９３】
本発明でのスチレン系樹脂組成物を構成する樹脂成分の組成は、（Ａ）、（Ｂ）および（ｒ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）スチレン系樹脂が５０〜９９．９重量部、（Ｂ）共重合体が０．１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは（Ａ）スチレン系樹脂が６０〜９５重量部、（Ｂ）共重合体が５〜４０重量部の範囲であり、更に好ましくは（Ａ）スチレン系樹脂が７０〜９０重量部、（Ｂ）共重合体が１０〜３０重量部の範囲とすることにより、スチレン系樹脂本来の機械強度、成形加工性、外観を損なうことなく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性を改良できる。また、（ｒ）ゴム質含有重合体を配合する場合は、（Ａ）、（Ｂ）および（ｒ）の合計量を１００重量部として３０重量部以下であり、２５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量部以下である。（ｒ）ゴム質含有重合体を０．２重量部以上、好ましくは２重量部以上配合することで、耐衝撃性を改良することができる。
【００９４】
本発明でのスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂マトリックスと、このマトリックス中に分散する（Ｂ）共重合体のドメインとからなっており、このときドメインである（Ｂ）共重合体の分散粒径が、平均粒子径１μｍ以下であることが耐衝撃性、耐薬品性などの観点から好ましく、さらに０．８μｍ以下であることがより好ましく、特に０．６μｍ以下であることが最も好ましい。このようなモルフォロジーとなることが耐薬品性発現には特に効果的であり、さらには耐衝撃性、寸法安定性についても改善される傾向があることから好ましく適用できる。ここで本発明の（Ｂ）共重合体の分散形状は特に限定されるものではなく、多角形、略楕円形などの非円形であってもかまわない。
【００９５】
ここでいう（Ｂ）共重合体のドメインの平均粒子径とは、射出成形により得られた成形品（ここでは１／８インチ曲げ試験片）について、ヨウ素染色、オスミウム染色、洗浄、風乾、ルテニウムガス染色を行い、スチレン系樹脂組成物を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて５０００倍に拡大して断面の観察を行うことにより、（Ｂ）共重合体の分散形態を確認することができる。この際、任意の１００個の（Ｂ）共重合体の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【００９６】
（Ｂ）共重合体の粒径を上述の如くコントロールするためには、樹脂組成物の製造時に溶融混練される樹脂組成物に与えられるせん断力を比較的強くすることが重要であり、また、混練時の滞留時間を短くすることが好ましい。これらの条件を組み合わせることによってスチレン系樹脂組成物中での（Ｂ）共重合体の凝集を防ぎつつ、分散粒径を微細化することができるため、その後の射出成型時においても（Ｂ）共重合体が凝集することを防ぐことができ、本発明のモルフォロジーとすることが可能になるからである。具体的には、２軸押出機を使用して、混練温度を（Ｂ）共重合体のガラス転移温度＋８０〜＋１２０℃とし、滞留時間を１〜５分にすることで好ましいモルフォロジーを持つ樹脂組成物を得ることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００９７】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族および脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂など）または熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。これらの樹脂を配合することで、優れた特性を有する成形品を得ることができる。
【００９８】
さらに本発明においては、好ましく難燃剤を添加する事ができる。本発明に用いられる難燃剤は特に制限はなく、いわゆる一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス、また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、シリカなどが用いられるが、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの併用であるが、特に好ましくはリン系化合物である。
【００９９】
リン系化合物としては、リンを含有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネートおよびホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも、ポリホスファゼンおよびホスフェートが好ましく、芳香族ホスフェートが特に好ましく使用できる。
【０１００】
リン系化合物を配合する場合は、一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｒ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で用いられる。好ましくは０．５〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては１〜２０重量部の範囲にある場合である。０．１重量部以上添加することで難燃効果を発揮させることができ、３０重量部以下とすることで、樹脂組成物の機械的強度、耐熱性を低下させることがないので好ましい。
【０１０１】
ハロゲン系有機化合物としては、例えば、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヒキサブロモブテン、トリクロロテトラブロモフェニル−トリフォスフェート、ヘキサブロモシクロドデカンやこれらを各種置換基で変性した化合物が挙げられる。
【０１０２】
ハロゲン系有機化合物を配合する場合は、一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｒ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で用いられる。好ましくは０．５〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては１〜２０重量部の範囲にある場合である。０．１重量部以上添加することで難燃効果を発揮させることができ、３０重量部以下とすることで、樹脂組成物の機械的強度、耐熱性を低下させることがないので好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物においては、難燃性を高めるためにさらに難燃剤に滴下防止剤を併用すると効果的である。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、およびこれらをビニル系化合物でグラフト重合したグラフト重合体、高分子量アクリロニトリル−スチレン、高分子量ＰＭＭＡ等の高分子量ビニル系共重合体、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられるが、特にポリテトラフルオロエチレンをアクリル変性したものが好ましく用いられる。
滴下防止剤を配合する場合は、一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｒ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で好ましく用いられる。特に好ましい範囲としては０．０５〜３重量部の範囲にある場合である。０．０１重量部以上配合することで、燃焼時の滴下防止効果を得ることができ、高い難燃性を有する樹脂組成物を得ることができ、５重量部以下の配合量とすることで、流動性、および剛性等の機械的強度を低下させることがないので好ましい。
【０１０４】
さらに本発明においては、（Ｂ）共重合体が充填剤とのぬれ性（密着強度）が良好であることから、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて充填材を好ましく用いることができる。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【０１０５】
強度及び寸法安定性等を向上させるため、かかる充填材を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｒ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜２００重量部配合される。
【０１０６】
本発明のスチレン系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、などの離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【０１０７】
これらの添加剤は、本発明のスチレン系樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、少なくとも２成分の樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、予め２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【０１０８】
本発明において、得られたスチレン系樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などの任意の方法で成形することができ、あらゆる形状の成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などである。
【０１０９】
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、および耐薬品性をいかして、構造材料として有用に用いることができ、例えば自動車用資材、電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、便座、雑貨、またはその他の用途に好適に使用することができる。また本成形品は、塗装、メッキ等を施して用いることもできる。
【０１１０】
さらに本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂本来の衝撃強度を損なうことなく耐熱性、成形加工性、耐薬品性を向上させるものであることから、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定したノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（厚み１／８インチ）が１００Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０Ｊ／ｍ以上であり、更に１５０Ｊ／ｍ以上であることが最も好ましい。
【０１１１】
本発明のスチレン系樹脂組成物の成形体は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電機部品キャビネット、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク、ＤＶＤなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エアフローメーター、エアポンプ、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、サーモスタットハウジング、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブ−スター部品、各種ケース、燃料関係・排気系・吸気系等の各種チューブ、各種タンク、燃料関係・排気系・吸気系等の各種ホース、各種クリップ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、各種パイプ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、スタータースイッチ、スターターリレー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、デュストリビューター、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、ホーンターミナル、ウィンドウォッシャーノズル、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ラジエターグリル、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプソケット、ランプハウジング、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車外装材、センターコンソール、インストルメントパネル、インパネコア、インパネパッド、グローブボックス、ハンドルコラム、アームレスト、レバーパーキング、フロントピラートリム、ドアトリム、ピラートリム、コンソールボックスなどの自動車内装材、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクターなどの各種コネクターなどの自動車部品；パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、機械部品、その他各種用途に有用である。
【実施例】
【０１１２】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【０１１３】
＜参考例１＞ （Ａ）スチレン系樹脂
（Ａ−１）グラフト（共）重合体
（Ａ−１−１）
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
【０１１４】
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部。
【０１１５】
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１−１）を得た。
【０１１６】
このグラフト共重合体（Ａ−１−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて７０℃で４時間還流し、この溶液を８，８００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は４２％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【０１１７】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【０１１８】
また得られたグラフト共重合体中の各単量体単位の含有率について、３０μｍ程度のフィルム状の試料をプレス成形により作成し、ＦＴ−ＩＲ分析より得られるピーク強度比から測定した。各単量体単位の含有率は、ブタジエン単位６０重量％、スチレン単位２８重量％、アクリロニトリル単位１２重量％であった。
【０１１９】
（Ａ−１−２）
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
【０１２０】
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部。
【０１２１】
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１−２）を得た。
【０１２２】
このグラフト共重合体（Ａ−１−２）のグラフト率は４５％、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、各単量体単位の含有率は、ブタジエン単位６０重量％、メタクリル酸メチル単位２８重量％、スチレン単位１０重量％、アクリロニトリル単位２重量％であった。
【０１２３】
（Ａ−２）スチレン系（共）重合体
（Ａ−２−１）
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１２４】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
【０１２５】
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：３０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部。
【０１２６】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて９０℃まで昇温し９０℃を１２０分間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のスチレン系共重合体（Ａ−２−１）を得た。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１２７】
また得られた共重合体中の各単量体単位の含有率について、３０μｍ程度のフィルム状の試料をプレス成形により作成し、ＦＴ−ＩＲ分析より得られるピーク強度比から測定した。各単量体単位の含有率は、スチレン単位７０重量％、アクリロニトリル単位３０重量％であった。
【０１２８】
（Ａ−２−２）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５重量部に変更した以外は（Ａ−２−１）と同様に懸濁重合してスチレン系共重合体（Ａ−２−２）を調製した。得られた共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。各単量体単位の含有率は、スチレン単位７０重量％、アクリロニトリル単位３０重量％であった。
【０１２９】
（Ａ−２−３）
スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部からなる単量体混合物をスチレン４０重量部、アクリロニトリル３０重量部、α−メチルスチレン３０重量部からなる単量体混合物へと変更した以外は（Ａ−２−１）と同様に懸濁重合してスチレン系共重合体（Ａ−２−３）を調製した。得られた共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。各単量体単位の含有率は、スチレン単位４０重量％、アクリロニトリル単位３０重量％、α−メチルスチレン単位３０重量％であった。
【０１３０】
（Ａ−２−４）
スチレン５１重量部、アクリロニトリル９重量部、Ｎ−フェニルマレイミド４０重量部からなる単量体混合物をシクロヘキサノン溶媒２００重量部中で溶液重合してスチレン系共重合体（Ａ−２−４）を調製した。得られた共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。各単量体単位の含有率は、スチレン単位５１重量％、アクリロニトリル単位９重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位４０重量％であった。
【０１３１】
（Ａ−２−５）
スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部からなる単量体混合物をスチレン６３重量部、アクリロニトリル３７重量部からなる単量体混合物へと変更した以外は（Ａ−２−１）と同様に懸濁重合してスチレン系共重合体（Ａ−２−５）を調製した。得られた共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。各単量体単位の含有率は、スチレン単位６４重量％、アクリロニトリル単位３６重量％であった。
【０１３２】
＜参考例２＞ （Ｂ）共重合体の合成
（ｂ）（Ｂ）共重合体の原重合体
（ｂ−１）
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【０１３３】
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ｂ−１）を得た。この共重合体（ｂ−１）の重合率は９８％であった。
【０１３４】
メタクリル酸 ３５重量部
メタクリル酸メチル ６５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ２．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部。
【０１３５】
（ｂ−２）
連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を１．２重量部に変更した以外は、（ｂ−１）と同様の製造方法で共重合体（ｂ−２）を得た。重合率は９７％であった。
【０１３６】
（ｂ−３）
単量体混合物の仕込み組成を下記に変更した以外は（ｂ−１）と同様の製造方法で共重合体（ｂ−３）を得た。重合率は９７％であった。
メタクリル酸 ２７重量部
メタクリル酸メチル ７３重量部
（ｂ−４）
連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を１．２重量部に変更した以外は、（ｂ−３）と同様の製造方法で共重合体（ｂ−４）を得た。重合率は９８％であった。
【０１３７】
参考例（２）で得られた各種共重合体（ｂ）１００重量部に、表１に示した添加剤を配合し２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の（Ｂ）共重合体を得た。
【０１３８】
上記で得られた（Ｂ）共重合体各種について、重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１３９】
さらに（Ｂ）共重合体をジメチルホルムアミドに溶解したサンプルを、ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨXL，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。
【０１４０】
また示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。上記特性評価結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
＜参考例３＞ （ｒ）ゴム質含有重合体
（ｒ−１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部、メタクリル酸アリル(架橋剤)１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（ｒ−１）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５５ｎｍであった。
【０１４３】
＜（Ｃ）添加剤＞
（Ｃ−１）エチレンビスステアリルアミド（花王社製）を使用した。
（Ｃ−２）エチレン／アクリレート共重合樹脂“エルバロイ ＨＰ−４０５１”（三井デュポン ポリケミカル（株）製）を使用した。
（Ｃ−３）芳香族ビスホスフェート“ＰＸ２００”（大八化学工業（株）製）を使用した。
【０１４４】
〔実施例１〜２２、比較例１〜１０〕
上記の参考例（１）で得られた（Ａ）スチレン系樹脂、参考例（２）で得られた（Ｂ）共重合体、参考例（３）で得られた（ｒ）ゴム質含有重合体および添加剤を表２〜５に示した組成比で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２３０℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、９０℃で３時間乾燥したペレットを射出成形機（名機製作所社製Ｍ−５０ＡII−ＳＪ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：２４０℃、金型温度：６０℃、射出速度：９０ｃｍ3／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。得られた成形品を下記の測定方法に従って評価を行った。
【０１４５】
（１）アイゾッド衝撃強度（Izod衝撃値）
１／８インチ厚み射出成形品よりノッチ付アイゾッド衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、２３℃にて測定し衝撃特性を評価した。６本測定した平均の値とする。
【０１４６】
（２）曲げ特性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ降伏強度、および曲げ弾性率を評価した。
【０１４７】
（３）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。
【０１４８】
（４）流動性
温度：２２０℃、荷重：９８Ｎでのメルトインデックス（ＭＩ値）をＩＳＯ−Ｒ１１３３法に従い測定した。
【０１４９】
（５）光沢
ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従い成形品の鏡面光沢度（入射角６０°）を測定した。
【０１５０】
（６）耐溶剤性
射出成形して得られた成形品１（ここでは１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍｔの板状成形品）を、図１に示すように、1/4楕円治具２の湾曲面３に沿わして固定後、薬液としてエタノール（関東化学株式会社製）、バスマジックリン（花王社製）、ビオレメイク落とし（花王社製）、ワイドハイター（花王社製）を成形品表面全体にそれぞれ塗布した。２３℃環境下で２４時間放置後、クラックの発生有無およびその位置を確認した。図１はこの評価における１／４楕円治具および板状成形品の概略図である。そのクラック発生位置の最短長軸方向長（Ｘ）を測定し、下式により臨界歪みτ（％）を算出した。
【０１５１】
τ= b / 2a2 [1-(a2-b2)Ｘ2/ a4]-3/2× t × 100
τ：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（３８．１ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．６ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置の最短長軸方向長（ｍｍ）。
上記より得られた臨界歪みの値から、使用レベルを判断する。
１．０％以上：使用には問題のないレベル
０．６％以上１．０％未満：使用環境により割れが発生するが、使用可能なレベル
０．６％未満：使用には適さないレベル。
【０１５２】
（７）寸法安定性
ＡＳＴＭ Ｄ９５５に従い、成形収縮率を測定した。
【０１５３】
（８）平均粒子径測定
射出成形により得られた成形品（ここでは１／８インチ曲げ試験片）について、ヨウ素染色、オスミウム染色、洗浄、風乾、ルテニウムガス染色を行うことで、スチレン系樹脂組成物を染色した後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ、ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ Ｈ−７００）にて５０００倍に拡大して断面の観察を行うことにより、（Ｂ）共重合体の分散形態を確認した。この際の任意の１００個の（Ｂ）共重合体の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値である数平均粒子径を求めた。
【０１５４】
（９）限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ７０２１に従い限界酸素指数を評価した。
【０１５５】
各サンプルの耐衝撃性、曲げ特性、耐熱性、流動性、外観、耐薬品性および寸法安定性の測定結果、さらには透過型電子顕微鏡写真から（Ｂ）共重合体の平均粒子径をそれぞれ表２〜４に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
実施例１〜８より、本発明のとおり、（Ａ）スチレン系樹脂に各種分子量、および環状構造含有量の異なる（Ｂ）共重合体を含むスチレン系樹脂組成物とした場合、いずれも比較例１〜５と比較して、スチレン系樹脂の機械特性、流動性、外観の低下を抑制し、優れた耐熱性と耐薬品性を有する組成物が得られる。
【０１６０】
さらに実施例９〜１３より、（Ａ−１）グラフト（共）重合体の添加量、種類、または（Ａ−２）スチレン系（共）重合体の種類を変更した場合も上記同様に各種特性のバランスがとれた組成物が得られる。
【０１６１】
次に比較例１および６〜９より、通常スチレン系樹脂の耐熱性を向上させるため ＜Ａ−２−３＞α−メチルスチレン含有共重合体や＜Ａ−２−４＞Ｎ−フェニルマレイミド含有共重合体を添加すると、耐熱性の向上はみられるが、耐衝撃性、流動性、光沢が低下する。また耐薬品性を向上させるために＜Ｃ−２＞エチレン／アクリレート共重合樹脂を添加した場合には耐熱性が大幅に低下することがわかる。これら耐薬品性と耐熱性は両立させることが困難であるにもかかわらず、両立する材料の要求は多くある。
【０１６２】
実施例１４〜２１より、（Ｂ）共重合体の添加量を変更した場合、（Ｂ）共重合体の添加量が増すほど耐熱性、耐薬品性が向上する傾向となることがわかる。対して耐衝撃性は（Ｂ）共重合体の添加量が増すほど低下する傾向となるが、いずれもアイゾッド衝撃強度は１２０Ｊ／ｍ以上と構造材に用いた場合でも十分な強度を有しており、さらに外観も比較例１のスチレン系樹脂単独と同等であることから、スチレン系の機械特性を維持しながら、耐熱性、耐薬品性を向上させた組成物が得られ、各種用途への展開が可能であることがわかる。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
さらに実施例２２と比較例１０の比較より、スチレン系樹脂組成物にさらに＜Ｃ−３＞難燃剤を添加すると、特異的に難燃性（ＬＯＩ）が向上することがわかる。燃焼形態から本発明の組成物は炭化層の形成能に優れる傾向が窺えることから、（Ｂ）共重合体と（Ｃ−３）難燃剤との相互作用が働いているものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、雑貨など種々の用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略平面図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１ 試験片
２ １／４楕円治具
３ 楕円治具の湾曲面
ａ 治具の長軸
ｂ 治具の短軸
ｔ 試験片の厚み
Ｘ クラック発生点の長方向長さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）および（ｒ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９９．９重量部、(ｂ１)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(ｂ２)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体、もしくは上記単位に(ｂ３)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、又は上記(ｂ１)(ｂ２)もしくは上記(ｂ１)(ｂ２)(ｂ３)の単位にさらに(ｂ４)その他のビニル系単位を有する（Ｂ）共重合体０．１〜５０重量部および（ｒ）ゴム質含有重合体０〜３０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）共重合体が、（ｂ１）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位３０〜９５重量％、（ｂ２）グルタル酸無水物単位５〜６０重量％、（ｂ３）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％、（ｂ４）その他のビニル系単位０〜５０重量％を含む共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｒ）ゴム質含有重合体が、内部に１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体であって、該内部のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および置換または無置換のスチレン単位を含有し、かつ最外殻層を構成する重合体が、（ｂ２）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）スチレン系樹脂が、ゴム質重合体５〜８０重量％の存在下で、（ａ１）スチレン系単量体５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体０〜８０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト重合してなる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量部と、（ａ１）スチレン系単量体５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体０〜８０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）スチレン系（共）重合体０〜９５重量部とからなるゴム変性スチレン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物（ただし（ａ１）〜（ａ３）の合計をそれぞれ１００重量％とする）。
【請求項５】
スチレン系樹脂組成物の断面の電子顕微鏡写真において、（Ｂ）共重合体が平均粒子径1μｍ以下で（Ａ）スチレン系樹脂中に分散している請求項１〜４いずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）および（ｒ）の合計量を１００重量部として、（Ａ）スチレン系樹脂５０〜９９．９重量部、(ｂ１)不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、(ｂ２)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を有する共重合体、もしくは上記単位に(ｂ３)不飽和カルボン酸単位を有する共重合体、又は上記(ｂ１)(ｂ２)もしくは上記(ｂ１)(ｂ２)(ｂ３)の単位にさらに(ｂ４)その他のビニル系単位を有する（Ｂ）共重合体０．１〜５０重量部および（ｒ）ゴム質含有重合体０〜３０重量部を配合してなるスチレン系樹脂組成物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）共重合体が、（ｂ１）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位３０〜９５重量％、（ｂ２）グルタル酸無水物単位５〜６０重量％、（ｂ３）不飽和カルボン酸単位０〜１０重量％、（ｂ４）その他のビニル系単位０〜５０重量％を含む共重合体である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｒ）ゴム質含有重合体が、内部に１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体であって、該内部のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および置換または無置換のスチレン単位を含有し、かつ最外殻層を構成する重合体が、（ｂ２）上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する請求項１または２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）スチレン系樹脂が、ゴム質重合体５〜８０重量％の存在下で、（ａ１）スチレン系単量体５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体０〜８０重量％からなる単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト重合してなる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量部と、（ａ１）スチレン系単量体５〜９０重量％、（ａ２）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な（ａ３）他のビニル系単量体０〜８０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）スチレン系（共）重合体０〜９５重量部とからなるゴム変性スチレン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物（ただし（ａ１）〜（ａ３）の合計をそれぞれ１００重量％とする）。
【請求項５】
スチレン系樹脂組成物の断面の電子顕微鏡写真において、（Ｂ）共重合体が平均粒子径1μｍ以下で（Ａ）スチレン系樹脂中に分散している請求項１〜４いずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７５３３（Ｐ２００９−７５３３Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７２６３１（Ｐ２００７−１７２６３１）
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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