スラグからのフッ素溶出防止方法
【課題】フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等として使用する場合におけるフッ素の溶出を安価かつ確実に抑制する。
【解決手段】フッ素を含む転炉スラグ８３％以上と、１７％以下の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とからなる混合物に、消石灰、生石灰又はセメントから選ばれた１種以上と、水とを加えてから混練する際に、パラメータＳ＝Ｗ（ＣａＯ）＋０．１３Ｗ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）−０．２２Ｗ（Ｆ）−１５．４の値を６０以上１３０以下とすることにより、スラグからのフッ素の溶出を防止する。
【解決手段】フッ素を含む転炉スラグ８３％以上と、１７％以下の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とからなる混合物に、消石灰、生石灰又はセメントから選ばれた１種以上と、水とを加えてから混練する際に、パラメータＳ＝Ｗ（ＣａＯ）＋０．１３Ｗ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）−０．２２Ｗ（Ｆ）−１５．４の値を６０以上１３０以下とすることにより、スラグからのフッ素の溶出を防止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグからのフッ素溶出防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶銑の精錬では、スラグの生成を促進するために蛍石ＣａＦ２を使用することがある。しかし、蛍石を含有するスラグからはフッ素が溶出して環境上問題となるので、近年では蛍石を使用しない精錬方法も開発されている。しかし、精錬の目的によっては蛍石を全く使用しないことが難しい場合があり、このような場合には、スラグからのフッ素の溶出が問題となるので、スラグの再利用が制限される。スラグの再利用技術は、これまでにも多数提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、溶銑予備処理スラグやステンレス鋼脱炭炉スラグ等の製鋼スラグの粉粒物７０〜８５％（本明細書では特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味する）と、高炉水砕スラグの微粉末等の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質１０〜４０％との混合物に、外数で０．５〜４％の消石灰又は生石灰と、外数で１０〜２０％の水とを加えてから常温で混練することにより、強固で性状が安定した製鋼スラグの水和硬化体を製造する発明が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、転炉スラグ等の製鋼スラグを含有する骨材と、高炉水砕スラグの微粉末等の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とフライアッシュ等のポゾラン反応性を有するＳｉＯ２含有物質のうち１種又は２種を５０％以上含有する水和反応によって硬化する結合材とを有する、製鋼スラグの水和硬化体に係る発明が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、フッ素を含有する製鋼スラグにカルシウムを含む化合物及びアルミニウムを含む化合物としてカルシウム酸化物とアルミニウム酸化物の複酸化物であるカルシウムアルミネートを添加することによって、フッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、フッ素を含有する製鋼スラグにセメント及び硫酸根を含む粉末を添加することによってフッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１４５５０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２３６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２２５３８３号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜４により開示されたいずれの発明によっても、フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等として使用する場合におけるフッ素の溶出を、安価かつ確実に抑制することは、難しい。
【０００８】
すなわち、特許文献１、２により開示された発明は、製鋼スラグを素材として高強度なスラグの水和硬化体を製造することのみを目的としており、ブロックとして使用する以外の用途には適用できない。スラグのブロックを再粉砕及び整粒することにより路盤材等に用いようとすると、素材である転炉スラグに蛍石が含まれていると、未反応の転炉スラグ粒の内部が直接溶出液と接触することになるため、フッ素の溶出が避けられない。
【０００９】
特許文献３により開示された発明は、カルシウムアルミネートの微粉末を固定剤として用いるために確かにフッ素の溶出を防止することができるものの、比較的処理コストが嵩む。
【００１０】
さらに、特許文献４により開示された発明を実施するには、セメント及び硫酸根を含む粉末を比較的多量に使用する必要があるため、やはり比較的処理コストが嵩む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フッ素を含む転炉スラグ８３％以上と、１７％以下の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とからなる混合物に、消石灰、生石灰又はセメントから選ばれた１種以上と、水とを加えてから混練する際に、下記（１）〜（６）式により規定されるパラメータＳ＝Ｗ（ＣａＯ）＋０．１３Ｗ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）−０．２２Ｗ（Ｆ）−１５．４の値を、６０以上１３０以下とすることにより、スラグからのフッ素の溶出を防止することを特徴とするスラグからのフッ素溶出防止方法である。
【００１２】
【数７】
【００１３】
【数８】
【００１４】
【数９】
【００１５】
【数１０】
【００１６】
【数１１】
【００１７】
【数１２】
【００１８】
ただし、（１）式により求められる（％ＣａＯ）ＡＶは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋の供給源の質量パーセント表示の平均組成を示し、（２）式により求められる（％ＳｉＯ２）ＡＶは、転炉スラグに添加する、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の質量パーセント表示の平均組成を示し、（３）式により求められるＷＡＶは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質のｋｇ表示の総重量を示し、（４）式により求められるＷ（ＣａＯ）は、ＣａＯの転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）を示し、（５）式により求められるＷ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）を示し、（１）〜（５）式における添字１、２、・・・・・、ｎは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンの供給源、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の種類を示し、（６）式により求められるＷ（Ｆ）は、転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量（ｇ）を示し、（４）式及び（５）式におけるＷＳは、転炉スラグのｋｇ表示の総重量を示し、さらに、（６）式における（％Ｆ）Ｓは、質量パーセント表示の転炉スラグのフッ素濃度を示す。
【００１９】
なお、（％ＣａＯ）ＡＶを計算するに際しては、カルシウムイオンＣａ２＋の供給源として添加する消石灰、生石灰又はセメントの中に含まれるＣａ含有化合物である水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)２、炭酸カルシウムの組成をＣａＯ組成に換算する。具体的には各化合物の分子量を考慮して水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)２の含有量に５６／７４を乗じた値を、炭酸カルシウムの含有量に５６／１００を乗じた値をＣａＯの含有量として考慮する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るスラグからのフッ素溶出防止方法により、フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等として使用する場合におけるフッ素の溶出を、安価かつ確実に抑制することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るスラグからのフッ素溶出防止方法を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。
上述したように、特許文献１、２により開示された発明にしたがって製鋼スラグ、中でも転炉スラグを原料として高強度のスラグの水和硬化体を形成する際に、転炉スラグに蛍石が含まれていると、形成された水和硬化体を粉砕して路盤材等として使用しようとすると未反応の転炉スラグ粒が直接溶出液と接触することになるため、フッ素が溶出する。
【００２２】
本発明者らの知見によれば、形成された水和硬化体からフッ素の溶出を抑制するのに必要なカルシウムイオンＣａ２＋の供給量は、水和硬化体を形成するに必要なカルシウムイオンＣａ２＋の供給量よりも多量である。このため、転炉スラグに蛍石が含まれている場合であっても形成された水和硬化体からのフッ素の溶出を抑制するために、高強度なスラグの水和硬化体を製造することができるだけではなく、フッ素の溶出を抑制することができる十分な量のカルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質、例えば消石灰、生石灰又はセメント等を添加する。
【００２３】
すなわち、転炉スラグを含んだ水和硬化体を形成するために、転炉スラグと、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質との混合物を混練して成形する。さらに、例えば消石灰や生石灰等のカルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質を添加することにより、転炉スラグおよび消石灰、生石灰等からカルシウムイオンＣａ２＋が供給されてＳｉＯ２含有物質との水和反応が促進され、フッ素の固定化に有効な高Ｃａ／Ｓｉ濃度比を有する水和硬化体が形成される。
【００２４】
フッ素の溶出はフッ素イオンＦ−の形で進行する。カルシウムイオンＣａ２＋を多量に供給すると、水溶液中でフッ素イオンＦ−とカルシウムイオンＣａ２＋との反応が起こってフッ化カルシウムＣａＦ２の沈殿物が生成し、これにより、水溶液中のフッ素イオンＦ−の量が減少するので、水和硬化体からのフッ素の溶出が抑制される。
【００２５】
また、カルシウムイオンＣａ２＋を多量に供給すると、転炉スラグ中のカルシウムシリケート相が水和反応する際に高Ｃａ／Ｓｉ濃度比のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物が生成し、水溶液中のフッ素イオンＦ−を取り込む。これによっても、水和硬化体からのフッ素の溶出が抑制される。
【００２６】
カルシウムイオンＣａ２＋の供給源としては、消石灰、生石灰の他にセメントといった、酸化カルシウムや水酸化カルシウムを比較的高濃度で含む物質が例示される。
特許文献１により開示された発明のように水和硬化体を形成することだけが目的であるならば、カルシウムイオンＣａ２＋の供給量は少量で十分である。特に転炉スラグにも酸化カルシウムが含まれているから、転炉スラグ及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の混合物を混錬するだけでも十分に水和硬化体を形成できることもある。しかし、上述したように、この水和硬化体からのフッ素の溶出を防止することはできない。
【００２７】
フッ素を含む転炉スラグからのフッ素の溶出の有無、すなわち固化体からのフッ素の溶出の有無は、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋の供給源、および潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の平均組成から計算されるカルシウム含有鉱物相の種類と量、及び、転炉スラグに含まれるフッ素量の両者によって、決定される。
【００２８】
カルシウムイオンＣａ２＋の供給源となるカルシウム含有鉱物相は、単体のＣａＯ及びダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２であると考えられる。
転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋の供給源及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質それぞれの質量パーセント表示の平均組成（％ＣａＯ）ＡＶ、（％ＳｉＯ２）ＡＶ、ｋｇ表示の総重量ＷＡＶは、それぞれ（１）式、（２）式及び（３）式により表される。
【００２９】
また、これらの鉱物相の転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）であるＷ（ＣａＯ）、Ｗ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）は、それぞれ（４）式、（５）式により表される。（４）式及び（５）式におけるＷＳは、転炉スラグのｋｇ表示の総重量を示す。
【００３０】
これら（１）式〜（５）式における添字の１、２、ｎは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンの供給源、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の種類を示す。
転炉スラグ１ｋｇに含まれるＦ量（ｇ）であるＷ（Ｆ）は（６）式により表される。この（６）式における（％Ｆ）Ｓは質量パーセント表示の転炉スラグのフッ素濃度を示す。
【００３１】
【数１３】
【００３２】
【数１４】
【００３３】
【数１５】
【００３４】
【数１６】
【００３５】
【数１７】
【００３６】
【数１８】
【００３７】
図１は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り１９０ｇであるとともに転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量が６０ｇである条件下で、ＣａＯの添加量と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。なお、水和硬化体からのフッ素の溶出量は、環境庁告示４６号に準拠して測定した。また、フッ素の溶出量の測定方法は以降の例でも本例と同じである。
【００３８】
図１にグラフで示すように、フッ素の溶出量の対数は、ＣａＯの添加量が上昇するにつれて直線的に低下する。
図２は、ＣａＯの添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り２９ｇであるとともに転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量が６０ｇである条件下で、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【００３９】
図２にグラフで示すように、フッ素の溶出量の対数は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が上昇するにつれて直線的に低下する。
図３は、ＣａＯの添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り２９ｇであり、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り１９０ｇである条件下で、転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量（ｇ）と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【００４０】
図３にグラフで示すように、フッ素の溶出量の対数は、フッ素量が上昇するにつれて直線的に上昇する。
そして、転炉スラグを含んだ水和硬化体からのフッ素の溶出量の常用対数は、（７）式の右辺に比例する。
【００４１】
【数１９】
【００４２】
【数２０】
【００４３】
（７）式の右辺である（８）式で示されるパラメータＳを種々変更し、転炉スラグを含んだ水和硬化体からのフッ素の溶出量を調査した結果、このパラメータＳを６０以上１３０以下とすることにより、水和硬化体からのフッ素の溶出を適正な範囲に抑制できることがわかった。
【００４４】
このように、本発明は、転炉スラグを含んだ水和硬化体からのフッ素の溶出量を適正な範囲に制御することができる指標を、現に提供する点に技術的意義を有するものであり、このような指標は本願出願前には得られていないものである。
【００４５】
このパラメータＳを６０以上１３０以下に制御することにより、フッ素を含有した転炉スラグを用いて水和硬化体からのフッ素の溶出を抑制することができ、生成スラグの用途拡大と、廃棄時の環境負荷の低減とを同時に実現することができる。
【００４６】
パラメータＳを６０以上１３０以下とする手段は特に限定されるものではなく、水和硬化体を製造する際に配合する転炉スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質、消石灰、生石灰さらにはセメント等の、カルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質を適宜配合し、その条件で計算される２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量、フッ素量及びＣａＯ添加量が（７）式を満足するように定めればよい。
【００４７】
このように、本実施の形態では、実際上には常時監視することができない、スラグからのフッ素の溶出を制御する手段としてパラメータＳを用い、このパラメータＳの制御因子として、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量、フッ素量及びＣａＯ添加量等といった、直接制御することが可能な因子を用いるので、スラグからのフッ素の溶出を確実に防止でき、実用上の利益は大きい。
【００４８】
パラメータＳの値が１３０を超えると転炉スラグに対する潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質、消石灰、生石灰、セメント等のカルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質の添加量が多くなってコストが嵩むとともに、水和硬化体の発生量が転炉スラグに対して過大となり、スラグの有効利用が困難となる。一方、パラメータＳの値が６０未満ではカルシウムイオンＣａ２＋の供給量が不足し、フッ素の溶出量が増加して環境上の問題が生じる。そこで、本発明では、パラメータＳの値を６０以上１３０以下と限定する。同様の観点から、パラメータＳの値は６８以上１３０以下であることが望ましい。
【００４９】
本実施の形態では、このパラメータＳの値が６０以上１３０以下となるようにして、フッ素を含む転炉スラグと、高炉水砕スラグ等の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とからなる混合物に、消石灰、生石灰、セメント等のカルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質を混合し、水とを加えてから混練する。その後、養生期間を経て硬化した水和硬化体を形成することによって、フッ素の溶出を防止する。
【００５０】
ここで、「転炉スラグ」とは、転炉の精錬で発生したスラグを意味する。この場合の転炉精錬の目的は、脱炭、脱りん又は昇温を目的としたものでもよいし、脱炭は最小限として脱りんを主目的とするいわゆる転炉型溶銑脱りんでもよい。
【００５１】
転炉スラグは、精錬容器である転炉の攪拌が十分であるため、冷却後のスラグが比較的均一で未反応の遊離石灰も少ない特徴がある。このため、転炉スラグは、転炉等の製鋼炉へ装入する前の脱燐、脱珪又は脱硫工程で発生する溶銑予備処理スラグや、転炉から出鋼した溶鋼を真空脱ガス装置で二次精錬する際に生じる二次精錬スラグ等に比較すると、骨材としての効果を十分に発揮することができ、水和硬化体の形成に一層有利である。
【００５２】
潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とは代表的には高炉水砕スラグであるが、類似の組成を有するごみ溶融スラグ等を使用することができる。高炉水砕スラグ等の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質は、未粉砕のものをそのまま使用してもよいが、それを微粉砕したものを使用すれば水硬性が向上するため、より好ましい。
【００５３】
本実施の形態により、フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等に使用する場合におけるフッ素の溶出を安価かつ確実に抑制することができる。
【実施例１】
【００５４】
さらに、本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
（本発明例１）
表１に示す組成を有する原料を用い、フッ素を６％含有した転炉スラグ１：８７．５％、及び高炉スラグ微粉末：１２．５％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１３．８％、水を外数で１０．０％加えて混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。本例では、パラメータＳの値は８０とした。
【表１】
【００５５】
この水和硬化体の圧壊強度をＪＩＳ Ａ １１０８により定められる圧縮強度試験により求め、処理コストを配合する転炉スラグ以外の原料費用により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２５．５Ｎ／ｍｍ２であり、処理コストは転炉スラグ１トン当りの指数で１００であり、いずれも、路盤材として使用するのに十分に満足されるものであった。
【００５６】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、平成３年８月環境庁告示第４６号に準拠した方法により振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０４ｍｇと極めて良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準である０．８ｍｇを十分にクリアできた。
【００５７】
（本発明例２）
フッ素を１．４％含有した転炉スラグ２：８７．５％、及び高炉スラグ微粉末：１２．５％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１３．８％、水を外数で１０．０％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。本例では、パラメータＳの値は９０とした。
【００５８】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２３．５Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り１００であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００５９】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０２ｍｍｇと極めて良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準を十分にクリアできた。
【００６０】
（本発明例３）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１：９２．８％、高炉スラグ微粉末７．３％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１２．７％、水を外数で９．７％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は６９とした。
【００６１】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２３Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り７８であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００６２】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０５ｍｍｇと極めて良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準を十分にクリアできた。
【００６３】
（本発明例４）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１：８２．６％、高炉スラグ微粉末：１７．４％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１２．３％、水を外数で９．３％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は６９とした。
【００６４】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２３．５Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り１０９であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００６５】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０６ｍｍｇと極めて良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準を十分にクリアできた。
【００６６】
（本発明例５）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１に対して、ＣａＯ含有量５３％、ＳｉＯ２含有量２５％のセメント１を外数で５７．１％、水を外数で１４．３％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は６１とした。
【００６７】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２４Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り２４９であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００６８】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．１ｍｍｇと良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準をクリアできた。
【００６９】
（本発明例６）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１：９２．１％、高炉スラグ微粉末：７．９％の混合物に対して、ＣａＯ含有量６５％、ＳｉＯ２含有量２２％のセメント２を外数で３２．９％、水を外数で１３．２％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は８０とした。
【００７０】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２４Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り１７２であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００７１】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０７ｍｍｇと良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準をクリアできた。
【００７２】
（比較例）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１：８３．７％、高炉スラグ微粉末１６．３％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で７．６％、水を外数で１０．９％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は２７とした。
【００７３】
生成した水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２２．５Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り８０であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００７４】
しかし、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定したところ、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．６ｍｍｇと、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準はクリアできたが、本発明例での値よりは高かった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り１９０ｇであるとともに転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量が６０ｇである条件下で、ＣａＯの添加量と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【図２】ＣａＯの添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り２９ｇであるとともに転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量が６０ｇである条件下で、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【図３】ＣａＯの添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り２９ｇであり、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り１９０ｇである条件下で、転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量（ｇ）と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグからのフッ素溶出防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶銑の精錬では、スラグの生成を促進するために蛍石ＣａＦ２を使用することがある。しかし、蛍石を含有するスラグからはフッ素が溶出して環境上問題となるので、近年では蛍石を使用しない精錬方法も開発されている。しかし、精錬の目的によっては蛍石を全く使用しないことが難しい場合があり、このような場合には、スラグからのフッ素の溶出が問題となるので、スラグの再利用が制限される。スラグの再利用技術は、これまでにも多数提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、溶銑予備処理スラグやステンレス鋼脱炭炉スラグ等の製鋼スラグの粉粒物７０〜８５％（本明細書では特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味する）と、高炉水砕スラグの微粉末等の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質１０〜４０％との混合物に、外数で０．５〜４％の消石灰又は生石灰と、外数で１０〜２０％の水とを加えてから常温で混練することにより、強固で性状が安定した製鋼スラグの水和硬化体を製造する発明が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、転炉スラグ等の製鋼スラグを含有する骨材と、高炉水砕スラグの微粉末等の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とフライアッシュ等のポゾラン反応性を有するＳｉＯ２含有物質のうち１種又は２種を５０％以上含有する水和反応によって硬化する結合材とを有する、製鋼スラグの水和硬化体に係る発明が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、フッ素を含有する製鋼スラグにカルシウムを含む化合物及びアルミニウムを含む化合物としてカルシウム酸化物とアルミニウム酸化物の複酸化物であるカルシウムアルミネートを添加することによって、フッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、フッ素を含有する製鋼スラグにセメント及び硫酸根を含む粉末を添加することによってフッ素の溶出を抑制する発明が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１４５５０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２３６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２２５３８３号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜４により開示されたいずれの発明によっても、フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等として使用する場合におけるフッ素の溶出を、安価かつ確実に抑制することは、難しい。
【０００８】
すなわち、特許文献１、２により開示された発明は、製鋼スラグを素材として高強度なスラグの水和硬化体を製造することのみを目的としており、ブロックとして使用する以外の用途には適用できない。スラグのブロックを再粉砕及び整粒することにより路盤材等に用いようとすると、素材である転炉スラグに蛍石が含まれていると、未反応の転炉スラグ粒の内部が直接溶出液と接触することになるため、フッ素の溶出が避けられない。
【０００９】
特許文献３により開示された発明は、カルシウムアルミネートの微粉末を固定剤として用いるために確かにフッ素の溶出を防止することができるものの、比較的処理コストが嵩む。
【００１０】
さらに、特許文献４により開示された発明を実施するには、セメント及び硫酸根を含む粉末を比較的多量に使用する必要があるため、やはり比較的処理コストが嵩む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、フッ素を含む転炉スラグ８３％以上と、１７％以下の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とからなる混合物に、消石灰、生石灰又はセメントから選ばれた１種以上と、水とを加えてから混練する際に、下記（１）〜（６）式により規定されるパラメータＳ＝Ｗ（ＣａＯ）＋０．１３Ｗ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）−０．２２Ｗ（Ｆ）−１５．４の値を、６０以上１３０以下とすることにより、スラグからのフッ素の溶出を防止することを特徴とするスラグからのフッ素溶出防止方法である。
【００１２】
【数７】
【００１３】
【数８】
【００１４】
【数９】
【００１５】
【数１０】
【００１６】
【数１１】
【００１７】
【数１２】
【００１８】
ただし、（１）式により求められる（％ＣａＯ）ＡＶは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋の供給源の質量パーセント表示の平均組成を示し、（２）式により求められる（％ＳｉＯ２）ＡＶは、転炉スラグに添加する、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の質量パーセント表示の平均組成を示し、（３）式により求められるＷＡＶは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質のｋｇ表示の総重量を示し、（４）式により求められるＷ（ＣａＯ）は、ＣａＯの転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）を示し、（５）式により求められるＷ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）を示し、（１）〜（５）式における添字１、２、・・・・・、ｎは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンの供給源、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の種類を示し、（６）式により求められるＷ（Ｆ）は、転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量（ｇ）を示し、（４）式及び（５）式におけるＷＳは、転炉スラグのｋｇ表示の総重量を示し、さらに、（６）式における（％Ｆ）Ｓは、質量パーセント表示の転炉スラグのフッ素濃度を示す。
【００１９】
なお、（％ＣａＯ）ＡＶを計算するに際しては、カルシウムイオンＣａ２＋の供給源として添加する消石灰、生石灰又はセメントの中に含まれるＣａ含有化合物である水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)２、炭酸カルシウムの組成をＣａＯ組成に換算する。具体的には各化合物の分子量を考慮して水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)２の含有量に５６／７４を乗じた値を、炭酸カルシウムの含有量に５６／１００を乗じた値をＣａＯの含有量として考慮する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るスラグからのフッ素溶出防止方法により、フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等として使用する場合におけるフッ素の溶出を、安価かつ確実に抑制することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るスラグからのフッ素溶出防止方法を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。
上述したように、特許文献１、２により開示された発明にしたがって製鋼スラグ、中でも転炉スラグを原料として高強度のスラグの水和硬化体を形成する際に、転炉スラグに蛍石が含まれていると、形成された水和硬化体を粉砕して路盤材等として使用しようとすると未反応の転炉スラグ粒が直接溶出液と接触することになるため、フッ素が溶出する。
【００２２】
本発明者らの知見によれば、形成された水和硬化体からフッ素の溶出を抑制するのに必要なカルシウムイオンＣａ２＋の供給量は、水和硬化体を形成するに必要なカルシウムイオンＣａ２＋の供給量よりも多量である。このため、転炉スラグに蛍石が含まれている場合であっても形成された水和硬化体からのフッ素の溶出を抑制するために、高強度なスラグの水和硬化体を製造することができるだけではなく、フッ素の溶出を抑制することができる十分な量のカルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質、例えば消石灰、生石灰又はセメント等を添加する。
【００２３】
すなわち、転炉スラグを含んだ水和硬化体を形成するために、転炉スラグと、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質との混合物を混練して成形する。さらに、例えば消石灰や生石灰等のカルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質を添加することにより、転炉スラグおよび消石灰、生石灰等からカルシウムイオンＣａ２＋が供給されてＳｉＯ２含有物質との水和反応が促進され、フッ素の固定化に有効な高Ｃａ／Ｓｉ濃度比を有する水和硬化体が形成される。
【００２４】
フッ素の溶出はフッ素イオンＦ−の形で進行する。カルシウムイオンＣａ２＋を多量に供給すると、水溶液中でフッ素イオンＦ−とカルシウムイオンＣａ２＋との反応が起こってフッ化カルシウムＣａＦ２の沈殿物が生成し、これにより、水溶液中のフッ素イオンＦ−の量が減少するので、水和硬化体からのフッ素の溶出が抑制される。
【００２５】
また、カルシウムイオンＣａ２＋を多量に供給すると、転炉スラグ中のカルシウムシリケート相が水和反応する際に高Ｃａ／Ｓｉ濃度比のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系化合物が生成し、水溶液中のフッ素イオンＦ−を取り込む。これによっても、水和硬化体からのフッ素の溶出が抑制される。
【００２６】
カルシウムイオンＣａ２＋の供給源としては、消石灰、生石灰の他にセメントといった、酸化カルシウムや水酸化カルシウムを比較的高濃度で含む物質が例示される。
特許文献１により開示された発明のように水和硬化体を形成することだけが目的であるならば、カルシウムイオンＣａ２＋の供給量は少量で十分である。特に転炉スラグにも酸化カルシウムが含まれているから、転炉スラグ及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の混合物を混錬するだけでも十分に水和硬化体を形成できることもある。しかし、上述したように、この水和硬化体からのフッ素の溶出を防止することはできない。
【００２７】
フッ素を含む転炉スラグからのフッ素の溶出の有無、すなわち固化体からのフッ素の溶出の有無は、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋の供給源、および潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の平均組成から計算されるカルシウム含有鉱物相の種類と量、及び、転炉スラグに含まれるフッ素量の両者によって、決定される。
【００２８】
カルシウムイオンＣａ２＋の供給源となるカルシウム含有鉱物相は、単体のＣａＯ及びダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２であると考えられる。
転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋の供給源及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質それぞれの質量パーセント表示の平均組成（％ＣａＯ）ＡＶ、（％ＳｉＯ２）ＡＶ、ｋｇ表示の総重量ＷＡＶは、それぞれ（１）式、（２）式及び（３）式により表される。
【００２９】
また、これらの鉱物相の転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）であるＷ（ＣａＯ）、Ｗ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）は、それぞれ（４）式、（５）式により表される。（４）式及び（５）式におけるＷＳは、転炉スラグのｋｇ表示の総重量を示す。
【００３０】
これら（１）式〜（５）式における添字の１、２、ｎは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンの供給源、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の種類を示す。
転炉スラグ１ｋｇに含まれるＦ量（ｇ）であるＷ（Ｆ）は（６）式により表される。この（６）式における（％Ｆ）Ｓは質量パーセント表示の転炉スラグのフッ素濃度を示す。
【００３１】
【数１３】
【００３２】
【数１４】
【００３３】
【数１５】
【００３４】
【数１６】
【００３５】
【数１７】
【００３６】
【数１８】
【００３７】
図１は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り１９０ｇであるとともに転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量が６０ｇである条件下で、ＣａＯの添加量と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。なお、水和硬化体からのフッ素の溶出量は、環境庁告示４６号に準拠して測定した。また、フッ素の溶出量の測定方法は以降の例でも本例と同じである。
【００３８】
図１にグラフで示すように、フッ素の溶出量の対数は、ＣａＯの添加量が上昇するにつれて直線的に低下する。
図２は、ＣａＯの添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り２９ｇであるとともに転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量が６０ｇである条件下で、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【００３９】
図２にグラフで示すように、フッ素の溶出量の対数は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が上昇するにつれて直線的に低下する。
図３は、ＣａＯの添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り２９ｇであり、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り１９０ｇである条件下で、転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量（ｇ）と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【００４０】
図３にグラフで示すように、フッ素の溶出量の対数は、フッ素量が上昇するにつれて直線的に上昇する。
そして、転炉スラグを含んだ水和硬化体からのフッ素の溶出量の常用対数は、（７）式の右辺に比例する。
【００４１】
【数１９】
【００４２】
【数２０】
【００４３】
（７）式の右辺である（８）式で示されるパラメータＳを種々変更し、転炉スラグを含んだ水和硬化体からのフッ素の溶出量を調査した結果、このパラメータＳを６０以上１３０以下とすることにより、水和硬化体からのフッ素の溶出を適正な範囲に抑制できることがわかった。
【００４４】
このように、本発明は、転炉スラグを含んだ水和硬化体からのフッ素の溶出量を適正な範囲に制御することができる指標を、現に提供する点に技術的意義を有するものであり、このような指標は本願出願前には得られていないものである。
【００４５】
このパラメータＳを６０以上１３０以下に制御することにより、フッ素を含有した転炉スラグを用いて水和硬化体からのフッ素の溶出を抑制することができ、生成スラグの用途拡大と、廃棄時の環境負荷の低減とを同時に実現することができる。
【００４６】
パラメータＳを６０以上１３０以下とする手段は特に限定されるものではなく、水和硬化体を製造する際に配合する転炉スラグ、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質、消石灰、生石灰さらにはセメント等の、カルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質を適宜配合し、その条件で計算される２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量、フッ素量及びＣａＯ添加量が（７）式を満足するように定めればよい。
【００４７】
このように、本実施の形態では、実際上には常時監視することができない、スラグからのフッ素の溶出を制御する手段としてパラメータＳを用い、このパラメータＳの制御因子として、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量、フッ素量及びＣａＯ添加量等といった、直接制御することが可能な因子を用いるので、スラグからのフッ素の溶出を確実に防止でき、実用上の利益は大きい。
【００４８】
パラメータＳの値が１３０を超えると転炉スラグに対する潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質、消石灰、生石灰、セメント等のカルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質の添加量が多くなってコストが嵩むとともに、水和硬化体の発生量が転炉スラグに対して過大となり、スラグの有効利用が困難となる。一方、パラメータＳの値が６０未満ではカルシウムイオンＣａ２＋の供給量が不足し、フッ素の溶出量が増加して環境上の問題が生じる。そこで、本発明では、パラメータＳの値を６０以上１３０以下と限定する。同様の観点から、パラメータＳの値は６８以上１３０以下であることが望ましい。
【００４９】
本実施の形態では、このパラメータＳの値が６０以上１３０以下となるようにして、フッ素を含む転炉スラグと、高炉水砕スラグ等の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とからなる混合物に、消石灰、生石灰、セメント等のカルシウムイオンＣａ２＋を放出する物質を混合し、水とを加えてから混練する。その後、養生期間を経て硬化した水和硬化体を形成することによって、フッ素の溶出を防止する。
【００５０】
ここで、「転炉スラグ」とは、転炉の精錬で発生したスラグを意味する。この場合の転炉精錬の目的は、脱炭、脱りん又は昇温を目的としたものでもよいし、脱炭は最小限として脱りんを主目的とするいわゆる転炉型溶銑脱りんでもよい。
【００５１】
転炉スラグは、精錬容器である転炉の攪拌が十分であるため、冷却後のスラグが比較的均一で未反応の遊離石灰も少ない特徴がある。このため、転炉スラグは、転炉等の製鋼炉へ装入する前の脱燐、脱珪又は脱硫工程で発生する溶銑予備処理スラグや、転炉から出鋼した溶鋼を真空脱ガス装置で二次精錬する際に生じる二次精錬スラグ等に比較すると、骨材としての効果を十分に発揮することができ、水和硬化体の形成に一層有利である。
【００５２】
潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とは代表的には高炉水砕スラグであるが、類似の組成を有するごみ溶融スラグ等を使用することができる。高炉水砕スラグ等の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質は、未粉砕のものをそのまま使用してもよいが、それを微粉砕したものを使用すれば水硬性が向上するため、より好ましい。
【００５３】
本実施の形態により、フッ素を含有する転炉スラグを用いて高強度な水和硬化体を製造するとともに、この水和硬化体を再粉砕及び整粒して路盤材等に使用する場合におけるフッ素の溶出を安価かつ確実に抑制することができる。
【実施例１】
【００５４】
さらに、本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
（本発明例１）
表１に示す組成を有する原料を用い、フッ素を６％含有した転炉スラグ１：８７．５％、及び高炉スラグ微粉末：１２．５％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１３．８％、水を外数で１０．０％加えて混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。本例では、パラメータＳの値は８０とした。
【表１】
【００５５】
この水和硬化体の圧壊強度をＪＩＳ Ａ １１０８により定められる圧縮強度試験により求め、処理コストを配合する転炉スラグ以外の原料費用により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２５．５Ｎ／ｍｍ２であり、処理コストは転炉スラグ１トン当りの指数で１００であり、いずれも、路盤材として使用するのに十分に満足されるものであった。
【００５６】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、平成３年８月環境庁告示第４６号に準拠した方法により振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０４ｍｇと極めて良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準である０．８ｍｇを十分にクリアできた。
【００５７】
（本発明例２）
フッ素を１．４％含有した転炉スラグ２：８７．５％、及び高炉スラグ微粉末：１２．５％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１３．８％、水を外数で１０．０％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。本例では、パラメータＳの値は９０とした。
【００５８】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２３．５Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り１００であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００５９】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０２ｍｍｇと極めて良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準を十分にクリアできた。
【００６０】
（本発明例３）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１：９２．８％、高炉スラグ微粉末７．３％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１２．７％、水を外数で９．７％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は６９とした。
【００６１】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２３Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り７８であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００６２】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０５ｍｍｇと極めて良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準を十分にクリアできた。
【００６３】
（本発明例４）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１：８２．６％、高炉スラグ微粉末：１７．４％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で１２．３％、水を外数で９．３％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は６９とした。
【００６４】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２３．５Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り１０９であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００６５】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０６ｍｍｇと極めて良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準を十分にクリアできた。
【００６６】
（本発明例５）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１に対して、ＣａＯ含有量５３％、ＳｉＯ２含有量２５％のセメント１を外数で５７．１％、水を外数で１４．３％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は６１とした。
【００６７】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２４Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り２４９であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００６８】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．１ｍｍｇと良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準をクリアできた。
【００６９】
（本発明例６）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１：９２．１％、高炉スラグ微粉末：７．９％の混合物に対して、ＣａＯ含有量６５％、ＳｉＯ２含有量２２％のセメント２を外数で３２．９％、水を外数で１３．２％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は８０とした。
【００７０】
この水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２４Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り１７２であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００７１】
さらに、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定した。その結果、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．０７ｍｍｇと良好であり、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準をクリアできた。
【００７２】
（比較例）
フッ素を６％含有した転炉スラグ１：８３．７％、高炉スラグ微粉末１６．３％の混合物に対して、水酸化カルシウムを外数で７．６％、水を外数で１０．９％加えてから混練し、５週間養生して水和硬化体を生成した。この場合のパラメータＳの値は２７とした。
【００７３】
生成した水和硬化体の圧壊強度及び処理コストを実施例１と同様の手段により求めて、それぞれ評価した。その結果、圧壊強度は２２．５Ｎ／ｍｍ２であり、処理コスト指数は転炉スラグ１トン当り８０であり、いずれも、路盤材に使用するのに十分に満足されるものであった。
【００７４】
しかし、この水和硬化体を粉砕して２ｍｍ以下の粉末とし、実施例１と同様の振盪試験を行い、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量を測定したところ、水溶液１Ｌ当たりのフッ素含有量は０．６ｍｍｇと、環境庁が定めたフッ素溶出防止基準はクリアできたが、本発明例での値よりは高かった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り１９０ｇであるとともに転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量が６０ｇである条件下で、ＣａＯの添加量と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【図２】ＣａＯの添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り２９ｇであるとともに転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量が６０ｇである条件下で、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【図３】ＣａＯの添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り２９ｇであり、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の添加量が転炉スラグ１ｋｇ当り１９０ｇである条件下で、転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量（ｇ）と水和硬化体からのフッ素の溶出量の対数との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、フッ素を含む転炉スラグ８３％以上と、１７％以下の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とからなる混合物に、消石灰、生石灰又はセメントから選ばれた１種以上と、水とを加えてから混練する際に、下記（１）〜（６）式により規定されるパラメータＳの値を６０以上１３０以下とすることにより、スラグからのフッ素の溶出を防止することを特徴とするスラグからのフッ素溶出防止方法。
Ｓ＝Ｗ（ＣａＯ）＋０．１３Ｗ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）−０．２２Ｗ（Ｆ）−１５．４
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【数５】
【数６】
ただし、
（１）式により求められる（％ＣａＯ）ＡＶは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋の供給源の質量パーセント表示の平均組成を示し、
（２）式により求められる（％ＳｉＯ２）ＡＶは、転炉スラグに添加する、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の質量パーセント表示の平均組成を示し、
（３）式により求められるＷＡＶは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質のｋｇ表示の総重量を示し、
（４）式により求められるＷ（ＣａＯ）は、ＣａＯの転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）を示し、
（５）式により求められるＷ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）を示し、
（１）〜（５）式における添字１、２、・・・・・、ｎは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンの供給源、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の種類を示し、
（６）式により求められるＷ（Ｆ）は、転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量（ｇ）を示し、
（４）式及び（５）式におけるＷＳは、転炉スラグのｋｇ表示の総重量を示し、さらに、
（６）式における（％Ｆ）Ｓは、質量パーセント表示の転炉スラグのフッ素濃度を示す。
【請求項１】
質量％で、フッ素を含む転炉スラグ８３％以上と、１７％以下の潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質とからなる混合物に、消石灰、生石灰又はセメントから選ばれた１種以上と、水とを加えてから混練する際に、下記（１）〜（６）式により規定されるパラメータＳの値を６０以上１３０以下とすることにより、スラグからのフッ素の溶出を防止することを特徴とするスラグからのフッ素溶出防止方法。
Ｓ＝Ｗ（ＣａＯ）＋０．１３Ｗ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）−０．２２Ｗ（Ｆ）−１５．４
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【数５】
【数６】
ただし、
（１）式により求められる（％ＣａＯ）ＡＶは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋の供給源の質量パーセント表示の平均組成を示し、
（２）式により求められる（％ＳｉＯ２）ＡＶは、転炉スラグに添加する、潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の質量パーセント表示の平均組成を示し、
（３）式により求められるＷＡＶは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンＣａ２＋、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質のｋｇ表示の総重量を示し、
（４）式により求められるＷ（ＣａＯ）は、ＣａＯの転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）を示し、
（５）式により求められるＷ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）は、２ＣａＯ・ＳｉＯ２の転炉スラグ１ｋｇ当りの質量（ｇ）を示し、
（１）〜（５）式における添字１、２、・・・・・、ｎは、転炉スラグに添加するカルシウムイオンの供給源、及び潜在水硬性を有するＳｉＯ２含有物質の種類を示し、
（６）式により求められるＷ（Ｆ）は、転炉スラグ１ｋｇに含まれるフッ素量（ｇ）を示し、
（４）式及び（５）式におけるＷＳは、転炉スラグのｋｇ表示の総重量を示し、さらに、
（６）式における（％Ｆ）Ｓは、質量パーセント表示の転炉スラグのフッ素濃度を示す。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１９５５６８（Ｐ２００８−１９５５６８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２１４９（Ｐ２００７−３２１４９）
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（５０７０４７８０５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（５０７０４７８０５）
【Ｆターム（参考）】
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