スルホニウム塩
【課題】酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、光酸発生剤としての機能を有するスルホニウム塩を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩。
【解決手段】 下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等の活性放射線の照射により容易に分解して酸を発生する光酸発生剤、特に化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として有用なスルホニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つとして、フォトレジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長を短くする方法がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）はレイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（λは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター。）で表されるため、レジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。
【０００３】
短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１参照）。化学増幅型フォトレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から露光光の照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等のポリマーと酸触媒反応を起こすことであり、現在開発されているフォトレジストの大半は、化学増幅型である。
【０００４】
このような化学増幅型フォトレジスト用の光酸発生剤として、種々のスルホニウム塩が知られている。しかしながら、従来のスルホニウム塩系の光酸発生剤はフォトレジストの主成分である酸解離基（酸で解離・分解する基）を有するポリマーとの相溶性が悪い等の問題点がある。当然のことながら、その問題点に起因して、その光酸発生剤を含んでいるフォトレジストに活性放射線でパターン露光した場合、得られるパターン形状が所望の形状にならない等悪影響を及ぼすという問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、光酸発生剤としての機能を有するスルホニウム塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩にある。
【０００８】
【化１】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。Ｄ１〜Ｄ４は互いに独立で、少なくとも１個は下記式（２）で表される基であり、残りは水素原子、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基である。ａ〜ｈは、それぞれａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５、ａ＋ｃ＋ｅ＋ｇ≧１を満たす０以上の整数である。Ａは、単結合、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【０００９】
【化２】
（式（２）において、Ｒ５は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基であり、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ１０とＲ１１とは一緒になって２価の有機基を形成していてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【００１０】
【化３】
（式（３）において、Ｒ１２は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【００１１】
【化４】
【００１２】
本発明の第２の態様は、前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（５）で表される陰イオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。
【００１３】
【化５】
（式（５）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（５）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（５）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（５）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）
【００１４】
本発明の第３の態様は、前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（６）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。
【００１５】
【化６】
（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）
【００１６】
本発明の第４の態様は、前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（７）で表される陰イオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。
【００１７】
【化７】
【００１８】
本発明の第５の態様は、前記Ｘ−で表される陰イオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−又はＰＦ６−であることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光酸発生剤としての機能を有する構造と酸解離基とを有するスルホニウム塩を提供することができる。このスルホニウム塩は、溶媒に溶解させることにより酸発生剤を含有させずに単独で化学増幅型の感光性組成物とすることができるため、酸発生剤と酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスルホニウム塩は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式、芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。特に好ましい有機基として、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。また、Ｄ１〜Ｄ４は互いに独立で、少なくとも１個は上記式（２）で表される基であり、残りは水素原子、上記式（３）で表される基又は上記式（４）で表される基である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５、ａ＋ｃ＋ｅ＋ｇ≧１を満たす０以上の整数である。式（２）で表される基は、活性放射線の露光により酸を発生する光酸発生剤としての機能を有する構造と、この酸発生剤から発生した酸で解離・分解する基（酸解離基）とを有するため、式（１）で表されるスルホニウム塩は、有機溶媒に溶解させることにより化学増幅型の感光性組成物とすることができる。式（１）で表されるスルホニウム塩は、式（３）で表される基や式（４）で表される基が導入されていなくてもよいが、式（３）で表される基や式（４）で表される基を導入することにより、溶解度を調整することができる。式（３）で表される基や式（４）で表される基を導入する割合は、式（１）で表されるスルホニウム塩に対してそれぞれ１〜３当量程度が好ましい。
【００２１】
式（１）中のＡは、単結合、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン及びイソプロピレン等の直鎖の有機基や、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される脂環式又は芳香族の２価の有機基等が挙げられる。芳香族は、置換基を有していてもよく、置換基としては直鎖又は脂環式の炭素数１〜１２のアルキル基や水酸基が挙げられる。また、Ａが上記式（２）で表される基、式（３）で表される基又は式（４）で表される基を有してもよい。
【００２２】
【化８】
【００２３】
上記式（２）で表される基において、Ｒ５は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基で、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基である。また、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に有機基である。この有機基の例として、直鎖、分岐もしくは脂環式の構造のアルキル基が挙げられる。また有機基の例として、炭素環式アリール基や複素環式アリール基が挙げられる。好ましい有機基は炭素環式アリール基であり、特に好ましい有機基はフェニル基、メチルフェニル基及びｔ−ブチルフェニル基である。上記の炭素環式アリール基や複素環式アリール基は、炭素数１〜３０の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜３０の置換基としては、炭素数１〜３０の有機基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基及びヘキサデカニル基等のアルキル基や、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基及び1−アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよく、この場合には、上記炭素骨格を含む２価の有機基：−Ｒ１０−Ｒ１１−となる。このような２価の有機基としては、Ｒ１０及びＲ１１が飽和炭素骨格を有してつながった炭素数３〜９の脂環式アルキル基が挙げられる。その脂環式アルキル基のうち好ましいものの例として、テトラメチレン基及びペンタメチレン基等のポリメチレン基等が挙げられる。一般に、２価の有機基−Ｒ１０−Ｒ１１−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環〜６員環を構成するとよい。
【００２５】
また、式（３）のＲ１２は、直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。それらのアルキル基及び芳香族基のうち好ましいものは、脂環式アルキル基及び炭素環式アリール基であり、特に好ましいものとして、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基及びジフェニルメチル基が挙げられる。上記の炭素環式アリール基は、炭素数１〜２４の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜２４の置換基としては、炭素数１〜２４の有機基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜２４の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基及びヘキサデカニル基等のアルキル基や、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜２４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基及び１−アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
式（２）において、Ｘ−で表される陰イオンは特に限定されず、従来から光酸発生剤に用いられている陰イオンとすることができる。陰イオンの例として、上記式（５）で表される陰イオン、上記式（６）で表される陰イオン及び上記式（７）で表される陰イオン（シクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドイオン）が挙げられる。また、その他のＸ−で表される陰イオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−等のハロゲン化物イオン、ＢＦ４−（テトラフルオロボレートイオン）、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロアルセネートイオン）、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネートイオン）及びＰＦ６−（ヘキサフルオロホスフェートイオン）等のフッ素化物イオン等の無機陰イオンが挙げられる。
【００２７】
式（５）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍが０の場合には、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（５）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。好適なパーフルオロアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメタンスルホネートイオン）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−（ノナフルオロブタンスルホネートイオン）及びＣ８Ｆ１７ＳＯ３−（ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン）等が挙げられる。
【００２８】
また、式（５）において、ｎが０の場合には、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（５）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。アルキルスルホネートイオンの場合には、ｍは２ｋ＋１で示される。好適なアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＨ３ＳＯ３−（メタンスルホネートイオン）、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−（エタンスルホネートイオン）、Ｃ９Ｈ１９ＳＯ３−（１−ノナンスルホネートイオン）等や、橋架け環式アルキルスルホネートイオン、例えば、１０−カンファースルホネートイオン等が挙げられる。また、好適なアルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、4−メチルベンゼンスルホネートイオンや２,４,６―トリイソプロピルベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。
【００２９】
さらに、式（５）において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合には、ｋは１〜１０の整数であり、式（５）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。好適なフッ素置換ベンゼンスルホネートイオンの好適な例として、２−フルオロベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートイオン及びペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。また、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。さらに、好適なフッ素置換アルキルスルホネートの例として、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートイオンが挙げられる。
【００３０】
式（６）で表される陰イオンは、ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであり、式中、ｐは１〜８の整数である。好適なビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンの例として、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン等が挙げられる。
【００３１】
以上説明した本発明のスルホニウム塩は、活性放射線（例えば、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ）の照射により効率よく酸を発生する光酸発生剤としての機能を有する構造と、この酸発生剤から発生した酸で解離・分解する基とを有するため、式（１）で表されるスルホニウム塩は、有機溶媒に溶解させることにより容易に化学増幅型の感光性組成物とすることができる。したがって、酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題を生じずに、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。
【００３２】
本発明のスルホニウム塩の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物と下記式（１２）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。以下に製造方法の一例を示す。
【００３３】
まず、下記反応式に示すように、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）中で、五酸化ニリン（Ｐ２Ｏ５）を触媒として、式（８）で表される化合物にジアルキルスルホキシドを反応させ、式（９）で表される化合物（メタンスルホン酸塩）を得る。なお、ジアルキルスルホキシドは、ジアルキルスルフィドを過酸化水素で酸化することにより容易に得ることができる。また、触媒である五酸化ニリンは、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モル用いる。メタンスルホン酸は、式（８）で表される化合物１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは４〜６モル用いる。反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、反応時間は、通常１〜１５時間、好ましくは３〜８時間である。反応終了後、水を添加することにより反応を停止させる。
【００３４】
【化９】
【００３５】
次に、下記反応式に示すように、式（９）で表される化合物のＣＨ３ＳＯ３−をＸ−で塩交換する。なお、下記反応式中、Ｍ＋は一価の金属イオンを表す。具体的には、式（９）で表される化合物の水溶液に、Ｘ−、例えば、上記式（５）、式（６）又は式（７）を含む各種酸Ｈ＋Ｘ−あるいは塩Ｍ＋Ｘ−を、式（８）で表される化合物１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．２モルを加える。反応溶媒としては、塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム等を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応終了後、水層を分離し、更に有機層を水で洗浄する。洗浄終了後、適当な再結晶溶媒で結晶化させることにより、式（９）で表される化合物を得ることができる。なお、式（８）で表される化合物を生成した後反応溶液にヨウ化カリウムを加え、式（９）で表される化合物をヨウ素イオンに塩交換することにより固体として取り出し、精製後、精製物についてＸ−で塩交換してもよく、また精製物について、スルホン酸エステルを用いて塩交換してもよい。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
その後、下記反応式に示すように、式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とを用いて脱ハロゲン化水素反応を行わせることにより、式（１２）で表される化合物を得ることができる。なお、下記反応式中ＹはＣｌ及びＢｒ等のハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、極性溶媒中で炭酸カリウム（Ｋ２Ｏ３）等の塩基性触媒の存在下で式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とを反応させる。反応温度は通常６０〜９０℃とする。反応終了後、溶媒を留去することにより、式（１２）で表される化合物を得ることができる。なお、式（８）〜式（１１）の化合物は、市販されているものを用いることもできる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
この式（１２）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物とを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させると、式（Ｂ）で表されるフェノール化合物の−ＯＨと式（１２）で表される化合物の二重結合部位とが反応して、上記式（１）で表されるスルホニウム塩を製造することができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸等を用いることができる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３―ジオキソラン及び１，３―ジオキサン等のエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類を用いることができる。また、下記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物の具体例としては、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３２）に表されるフェノール化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１２】
（式中の記号は、式（１）におけるものと同様である。）
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
また、式（３）で表される基は、上記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物に下記式（１３）で表されるビニルエーテルを、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中において酸性触媒の存在下で付加反応させることにより導入することができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸等を用いることができる。
【００４５】
【化１６】
（Ｒ１２は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【００４６】
また、式（４）で表される基は、下記式（１４）で表されるジ−ｔ−ブチルジカーボネートと上記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物とを、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒中において塩基性触媒存在下で反応させることにより導入することができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。なお、上記式（１２）で表される化合物と、必要に応じて上記式（１３）で表される化合物や下記式（１４）で表される化合物と、上記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物とを反応させる順番は特に限定されず、また、同時に反応させてもよい。
【００４７】
【化１７】
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（合成例１）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩）の合成
【００４９】
【化１８】
【００５０】
五酸化二リン４．６６ｇ及びジフェニルスルホキシド１３．３ｇをメタンスルホン酸６３．１ｇに溶解した後、フェノール９．２６ｇを投入し室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を１９９ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル６６．４ｇで３回水層を洗浄した後、ジクロロメタン１２０ｇ及びシクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドカリウム塩２３．９ｇを投入し２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液６６．４ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇを得た。
【００５１】
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇ、炭酸カリウム１１．２ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．６７ｇをジメチルスルホキシド１６４ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを８．６５ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を８０ｇ加え、ヘキサン４０ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１２０ｇ及び水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質２９．１ｇを得た。この物質は、１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩であることが確認された。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）
【００５２】
（合成例２）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成
【００５３】
【化１９】
【００５４】
五酸化二リン１．５５ｇ及びジフェニルスルホキシド４．２８ｇをメタンスルホン酸２０．３ｇに溶解した後、フェノール３．００ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を６５ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル２２ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン２２ｇ及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム７．８７ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液２２ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩１０．０ｇを得た。
【００５５】
次に、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩１０．０ｇ、炭酸カリウム３．４５ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．２ｇをジメチルスルホキシド５０ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを２．６６ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、濾液に水を２５ｇ加えた。ヘキサン３０ｇを用いて水層を３回洗浄し、ジクロロメタン４０ｇ、水５０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質９．００ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩であることを確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）
【００５６】
（合成例３）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成：
【００５７】
【化２０】
【００５８】
五酸化二リン４．６５ｇ及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド２０．０ｇをメタンスルホン酸６１．０ｇに溶解した後、２，６−キシレノール１１．６ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水２００ｇを滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル６５ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン６５ｇ及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム２３．６ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液６５ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩３５．４ｇを得た。
【００５９】
この４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩２８．６ｇ、炭酸カリウム８．１０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．４６ｇをジメチルスルホキシド１４２ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを６．０８ｇ添加し８０℃まで昇温した。１９時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を２０．９ｇ加え、ヘキサン８５．１ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２２６ｇ及び水１４１ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２７．４ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．３５（ｓ，１８Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），４．０２−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．１２−４．１４（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１４．３，６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．５９−７．７５（ｍ，８Ｈ）
【００６０】
（合成例４）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩）の合成
【００６１】
【化２１】
【００６２】
五酸化二リン１．５５ｇ、ジフェニルスルホキシド４．２８ｇをメタンスルホン酸２０．３ｇに溶解した後、フェノール３．００ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を６５ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル２２ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン２２ｇ及びビス（パーフルオロメタンスルホン）イミドカリウム塩７．４３ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液２２ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１１．０ｇを得た。
【００６３】
次に、８−クロロ−１−オクタノール１．２３ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ及びジ−μ−クロロビス［η−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）］０．４７ｇ、酢酸ビニル１．３１ｇをトルエン６．１５ｇに加え１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、溶媒としてヘキサンとジクロロメタンとの混合溶媒（ヘキサンとジクロロメタンとの体積比は２：１）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色透明液体の８−クロロオクチルビニルエーテル１．１６ｇを得た。
【００６４】
得られた４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩２．６０ｇ、炭酸カリウム０．７８ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．０５ｇをジメチルスルホキシド１３．３ｇに溶解した。その後８−クロロオクチルビニルエーテル１．０５ｇを添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１３．３ｇ加え、ヘキサン７．９６ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１０．６ｇ及び水１０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２．５３ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩であることが確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１．３６−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．６４−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．８３（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）．４．１６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）
【００６５】
（実施例１）下記式（１５）で表されるスルホニウム塩の合成
【００６６】
【化２２】
【００６７】
窒素雰囲気下、上記式（ｂ−３２）で表される１，３，３−トリス（４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパン５．０１ｇと合成例１で得られた４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩９．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水をした。次いで、エチルビニルエーテル０．９０ｇとトリフルオロ酢酸１６μＬを添加して、３０℃で１８時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、酢酸エチル２５ｇと純水２５ｇを加えて分液水洗を行った。同様の水洗操作を３回行い、有機層を減圧留去で溶媒を除いた。濃縮物を、シリカゲルでカラム精製を行い、１２．０ｇの粘性のある化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ１〜Ｄ３がＨ、上記式（１６）又は上記式（１７）で表される基の何れかである上記式（１５）で表されるスルホニウム塩が得られ、トリス［１，３，３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−１−プロピル］ベンゼンに対して、上記式（１７）で表される酸発生剤基が１．３当量、上記式（１６）で表される基が１．２当量であることが確認された。
【００６８】
（実施例２）下記式（１８）で表されるスルホニウム塩の合成
【００６９】
【化２３】
【００７０】
窒素雰囲気下、上記式（ｂ−２９）で表される２，２−ビス［４，４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］プロパン１０．０ｇと合成例２で得た４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩１７．４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。反応系中に５０ｇの１，３−ジオキソランを加え、シクロヘキシルビニルエーテル２．５２ｇとトリフルオロ酢酸２４μＬとを添加して、３０℃で１４時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、酢酸エチル５０ｇと純水５０ｇとを加えて分液水洗を行った。同様の水洗操作を３回行い、有機層を減圧留去で溶媒を除いた。濃縮物を、シリカゲルでカラム精製を行い、２３．５ｇの粘性のある化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ１〜Ｄ４がＨ、上記式（１９）で表される基及び上記式（２０）で表される基の何れかである上記式（１８）で表されるスルホニウム塩が得られ、２，２−ビス［４，４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］プロパンに対して、上記式（２０）で表される酸発生剤基が１．７当量、上記式（１９）で表される基が１．２当量であることが確認された。
【００７１】
（実施例３）下記式（２１）で表されるスルホニウム塩の合成
【００７２】
【化２４】
【００７３】
窒素雰囲気下、上記式（ｂ−８）で表されるα,α,α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）-ｐ-キシレン２．３７ｇと合成例３で得られた４−ビニロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩７．８９ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水をした。次いで、トリフルオロ酢酸２０μＬを添加して、３０℃で２０時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、ジクロロメタン２５ｇと純水２５ｇとを加えて分液水洗を行った。同様の水洗操作を３回行い、有機層を減圧留去で溶媒を除いた。濃縮物を、シリカゲルでカラム精製を行い、８．００ｇの粘性のある化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ１〜Ｄ４がＨ又は上記式（２２）で表される基である上記式（２１）で表されるスルホニウム塩が得られ、α,α,α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）-ｐ-キシレンに対して、上記式（２２）で表される酸発生剤基が１．９当量であることが確認された。
【００７４】
（実施例４）下記式（２３）で表されるスルホニウム塩の合成
【００７５】
【化２５】
【００７６】
窒素雰囲気下、上記式（ｂ−１）で表される１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．９９ｇと合成例４で得た４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩６．４２ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。次いで、トリフルオロ酢酸２０μＬを添加して、３０℃で１４時間撹拌した。反応後、４−ジメチルアミノピリジン０．１８ｇを添加し、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２．１８ｇを加えて３０℃で１２時間撹拌した。この反応液に、ジクロロメタン１０ｇと純水１０ｇとを加えて分液水洗を行った。同様の水洗操作を３回行い、有機層を減圧留去で溶媒を除いた。濃縮物を、シリカゲルでカラム精製を行い、７．４２ｇの粘性のある化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ１〜Ｄ４がＨ、上記式（２４）で表される基及び上記式（２５）で表される基の何れかである上記式（２３）で表されるスルホニウム塩が得られ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに対して、上記式（２５）で表される酸発生剤基が１．６当量、上記式（２４）で表される基が１．８当量であることが確認された。
【００７７】
（フォトレジストの調製と特性評価）
上記の実施例１〜４で得たスルホニウム塩１００重量部とトリエタノールアミン３重量部とをプロピレングリコールモノメチルアセテート４００重量部に溶解し、フィルター（ＰＴＦＥフィルター）でろ過した。この溶液を、スピナーを用いて、シリコンウエハ（直径：４インチ）に塗布し、１２０℃で９０秒間プレベークし、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を得た。この膜に、キセノンランプ（波長：２４８ｎｍ）により露光し、次いで１００℃で６０秒間ポストベークを行った。その後、２３℃で現像液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの水溶液）を用いて、ブレークスルータイム（一定のエネルギーを照射した後、現像により残膜が皆無になる秒数）を測定した。
この結果、実施例１〜４で得たスルホニウム塩のブレークスルータイムが、１００ｍＪではすべて１秒以下であった。このことから、実施例１〜４で得られた感光性化合物は、キセノンランプによる露光で、本発明のスルホニウム塩から由来した構造部分から酸が発生し、この酸によりそのスルホニウム塩における式（２）で表される基、式（３）で表される基及び式（４）で表される基が分解し、現像液に対して難溶解性から可溶性になったことが判った。
【００７８】
（レジスト溶媒に対する溶解性）
実施例１〜４のスルホニウム塩は、フェノール化合物を母体とし、任意に式（３）、式（４）の基を導入できるため、従来のスルホニウム塩よりもレジスト溶媒への溶解性が高いという特徴が挙げられる。実施例１〜４のスルホニウム塩は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２０重量％以上溶解することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等の活性放射線の照射により容易に分解して酸を発生する光酸発生剤、特に化学増幅型フォトレジスト材料用光酸発生剤として有用なスルホニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つとして、フォトレジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長を短くする方法がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）はレイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（λは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター。）で表されるため、レジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。
【０００３】
短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１参照）。化学増幅型フォトレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から露光光の照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等のポリマーと酸触媒反応を起こすことであり、現在開発されているフォトレジストの大半は、化学増幅型である。
【０００４】
このような化学増幅型フォトレジスト用の光酸発生剤として、種々のスルホニウム塩が知られている。しかしながら、従来のスルホニウム塩系の光酸発生剤はフォトレジストの主成分である酸解離基（酸で解離・分解する基）を有するポリマーとの相溶性が悪い等の問題点がある。当然のことながら、その問題点に起因して、その光酸発生剤を含んでいるフォトレジストに活性放射線でパターン露光した場合、得られるパターン形状が所望の形状にならない等悪影響を及ぼすという問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、光酸発生剤としての機能を有するスルホニウム塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩にある。
【０００８】
【化１】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。Ｄ１〜Ｄ４は互いに独立で、少なくとも１個は下記式（２）で表される基であり、残りは水素原子、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基である。ａ〜ｈは、それぞれａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５、ａ＋ｃ＋ｅ＋ｇ≧１を満たす０以上の整数である。Ａは、単結合、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【０００９】
【化２】
（式（２）において、Ｒ５は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基であり、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ１０とＲ１１とは一緒になって２価の有機基を形成していてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【００１０】
【化３】
（式（３）において、Ｒ１２は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【００１１】
【化４】
【００１２】
本発明の第２の態様は、前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（５）で表される陰イオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。
【００１３】
【化５】
（式（５）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（５）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（５）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（５）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）
【００１４】
本発明の第３の態様は、前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（６）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。
【００１５】
【化６】
（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）
【００１６】
本発明の第４の態様は、前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（７）で表される陰イオンであることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。
【００１７】
【化７】
【００１８】
本発明の第５の態様は、前記Ｘ−で表される陰イオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−又はＰＦ６−であることを特徴とする第１の態様に記載のスルホニウム塩にある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光酸発生剤としての機能を有する構造と酸解離基とを有するスルホニウム塩を提供することができる。このスルホニウム塩は、溶媒に溶解させることにより酸発生剤を含有させずに単独で化学増幅型の感光性組成物とすることができるため、酸発生剤と酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスルホニウム塩は、上記式（１）で表される化合物である。式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式、芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。特に好ましい有機基として、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。また、Ｄ１〜Ｄ４は互いに独立で、少なくとも１個は上記式（２）で表される基であり、残りは水素原子、上記式（３）で表される基又は上記式（４）で表される基である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５、ａ＋ｃ＋ｅ＋ｇ≧１を満たす０以上の整数である。式（２）で表される基は、活性放射線の露光により酸を発生する光酸発生剤としての機能を有する構造と、この酸発生剤から発生した酸で解離・分解する基（酸解離基）とを有するため、式（１）で表されるスルホニウム塩は、有機溶媒に溶解させることにより化学増幅型の感光性組成物とすることができる。式（１）で表されるスルホニウム塩は、式（３）で表される基や式（４）で表される基が導入されていなくてもよいが、式（３）で表される基や式（４）で表される基を導入することにより、溶解度を調整することができる。式（３）で表される基や式（４）で表される基を導入する割合は、式（１）で表されるスルホニウム塩に対してそれぞれ１〜３当量程度が好ましい。
【００２１】
式（１）中のＡは、単結合、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン及びイソプロピレン等の直鎖の有機基や、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される脂環式又は芳香族の２価の有機基等が挙げられる。芳香族は、置換基を有していてもよく、置換基としては直鎖又は脂環式の炭素数１〜１２のアルキル基や水酸基が挙げられる。また、Ａが上記式（２）で表される基、式（３）で表される基又は式（４）で表される基を有してもよい。
【００２２】
【化８】
【００２３】
上記式（２）で表される基において、Ｒ５は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基で、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基である。また、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に有機基である。この有機基の例として、直鎖、分岐もしくは脂環式の構造のアルキル基が挙げられる。また有機基の例として、炭素環式アリール基や複素環式アリール基が挙げられる。好ましい有機基は炭素環式アリール基であり、特に好ましい有機基はフェニル基、メチルフェニル基及びｔ−ブチルフェニル基である。上記の炭素環式アリール基や複素環式アリール基は、炭素数１〜３０の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜３０の置換基としては、炭素数１〜３０の有機基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜３０の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基及びヘキサデカニル基等のアルキル基や、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基及び1−アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよく、この場合には、上記炭素骨格を含む２価の有機基：−Ｒ１０−Ｒ１１−となる。このような２価の有機基としては、Ｒ１０及びＲ１１が飽和炭素骨格を有してつながった炭素数３〜９の脂環式アルキル基が挙げられる。その脂環式アルキル基のうち好ましいものの例として、テトラメチレン基及びペンタメチレン基等のポリメチレン基等が挙げられる。一般に、２価の有機基−Ｒ１０−Ｒ１１−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環〜６員環を構成するとよい。
【００２５】
また、式（３）のＲ１２は、直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。それらのアルキル基及び芳香族基のうち好ましいものは、脂環式アルキル基及び炭素環式アリール基であり、特に好ましいものとして、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基及びジフェニルメチル基が挙げられる。上記の炭素環式アリール基は、炭素数１〜２４の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜２４の置換基としては、炭素数１〜２４の有機基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜２４の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基及びヘキサデカニル基等のアルキル基や、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜２４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基及び１−アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
式（２）において、Ｘ−で表される陰イオンは特に限定されず、従来から光酸発生剤に用いられている陰イオンとすることができる。陰イオンの例として、上記式（５）で表される陰イオン、上記式（６）で表される陰イオン及び上記式（７）で表される陰イオン（シクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドイオン）が挙げられる。また、その他のＸ−で表される陰イオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−等のハロゲン化物イオン、ＢＦ４−（テトラフルオロボレートイオン）、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロアルセネートイオン）、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネートイオン）及びＰＦ６−（ヘキサフルオロホスフェートイオン）等のフッ素化物イオン等の無機陰イオンが挙げられる。
【００２７】
式（５）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｍが０の場合には、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（５）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。好適なパーフルオロアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメタンスルホネートイオン）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−（ノナフルオロブタンスルホネートイオン）及びＣ８Ｆ１７ＳＯ３−（ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン）等が挙げられる。
【００２８】
また、式（５）において、ｎが０の場合には、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（５）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。アルキルスルホネートイオンの場合には、ｍは２ｋ＋１で示される。好適なアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＨ３ＳＯ３−（メタンスルホネートイオン）、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３−（エタンスルホネートイオン）、Ｃ９Ｈ１９ＳＯ３−（１−ノナンスルホネートイオン）等や、橋架け環式アルキルスルホネートイオン、例えば、１０−カンファースルホネートイオン等が挙げられる。また、好適なアルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、4−メチルベンゼンスルホネートイオンや２,４,６―トリイソプロピルベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。
【００２９】
さらに、式（５）において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合には、ｋは１〜１０の整数であり、式（５）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。好適なフッ素置換ベンゼンスルホネートイオンの好適な例として、２−フルオロベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートイオン及びペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。また、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。さらに、好適なフッ素置換アルキルスルホネートの例として、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートイオンが挙げられる。
【００３０】
式（６）で表される陰イオンは、ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであり、式中、ｐは１〜８の整数である。好適なビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンの例として、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン等が挙げられる。
【００３１】
以上説明した本発明のスルホニウム塩は、活性放射線（例えば、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ）の照射により効率よく酸を発生する光酸発生剤としての機能を有する構造と、この酸発生剤から発生した酸で解離・分解する基とを有するため、式（１）で表されるスルホニウム塩は、有機溶媒に溶解させることにより容易に化学増幅型の感光性組成物とすることができる。したがって、酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題を生じずに、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。
【００３２】
本発明のスルホニウム塩の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物と下記式（１２）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。以下に製造方法の一例を示す。
【００３３】
まず、下記反応式に示すように、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）中で、五酸化ニリン（Ｐ２Ｏ５）を触媒として、式（８）で表される化合物にジアルキルスルホキシドを反応させ、式（９）で表される化合物（メタンスルホン酸塩）を得る。なお、ジアルキルスルホキシドは、ジアルキルスルフィドを過酸化水素で酸化することにより容易に得ることができる。また、触媒である五酸化ニリンは、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モル用いる。メタンスルホン酸は、式（８）で表される化合物１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは４〜６モル用いる。反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、反応時間は、通常１〜１５時間、好ましくは３〜８時間である。反応終了後、水を添加することにより反応を停止させる。
【００３４】
【化９】
【００３５】
次に、下記反応式に示すように、式（９）で表される化合物のＣＨ３ＳＯ３−をＸ−で塩交換する。なお、下記反応式中、Ｍ＋は一価の金属イオンを表す。具体的には、式（９）で表される化合物の水溶液に、Ｘ−、例えば、上記式（５）、式（６）又は式（７）を含む各種酸Ｈ＋Ｘ−あるいは塩Ｍ＋Ｘ−を、式（８）で表される化合物１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．２モルを加える。反応溶媒としては、塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム等を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応終了後、水層を分離し、更に有機層を水で洗浄する。洗浄終了後、適当な再結晶溶媒で結晶化させることにより、式（９）で表される化合物を得ることができる。なお、式（８）で表される化合物を生成した後反応溶液にヨウ化カリウムを加え、式（９）で表される化合物をヨウ素イオンに塩交換することにより固体として取り出し、精製後、精製物についてＸ−で塩交換してもよく、また精製物について、スルホン酸エステルを用いて塩交換してもよい。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
その後、下記反応式に示すように、式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とを用いて脱ハロゲン化水素反応を行わせることにより、式（１２）で表される化合物を得ることができる。なお、下記反応式中ＹはＣｌ及びＢｒ等のハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、極性溶媒中で炭酸カリウム（Ｋ２Ｏ３）等の塩基性触媒の存在下で式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とを反応させる。反応温度は通常６０〜９０℃とする。反応終了後、溶媒を留去することにより、式（１２）で表される化合物を得ることができる。なお、式（８）〜式（１１）の化合物は、市販されているものを用いることもできる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
この式（１２）で表される化合物と、下記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物とを有機溶媒中において酸性触媒下で反応させると、式（Ｂ）で表されるフェノール化合物の−ＯＨと式（１２）で表される化合物の二重結合部位とが反応して、上記式（１）で表されるスルホニウム塩を製造することができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸等を用いることができる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３―ジオキソラン及び１，３―ジオキサン等のエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類を用いることができる。また、下記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物の具体例としては、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３２）に表されるフェノール化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１２】
（式中の記号は、式（１）におけるものと同様である。）
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
また、式（３）で表される基は、上記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物に下記式（１３）で表されるビニルエーテルを、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中において酸性触媒の存在下で付加反応させることにより導入することができる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸及びトリフルオロ酢酸等を用いることができる。
【００４５】
【化１６】
（Ｒ１２は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【００４６】
また、式（４）で表される基は、下記式（１４）で表されるジ−ｔ−ブチルジカーボネートと上記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物とを、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒中において塩基性触媒存在下で反応させることにより導入することができる。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。なお、上記式（１２）で表される化合物と、必要に応じて上記式（１３）で表される化合物や下記式（１４）で表される化合物と、上記式（Ｂ）で表されるフェノール化合物とを反応させる順番は特に限定されず、また、同時に反応させてもよい。
【００４７】
【化１７】
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（合成例１）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩）の合成
【００４９】
【化１８】
【００５０】
五酸化二リン４．６６ｇ及びジフェニルスルホキシド１３．３ｇをメタンスルホン酸６３．１ｇに溶解した後、フェノール９．２６ｇを投入し室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を１９９ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル６６．４ｇで３回水層を洗浄した後、ジクロロメタン１２０ｇ及びシクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドカリウム塩２３．９ｇを投入し２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液６６．４ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇを得た。
【００５１】
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇ、炭酸カリウム１１．２ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．６７ｇをジメチルスルホキシド１６４ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを８．６５ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を８０ｇ加え、ヘキサン４０ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１２０ｇ及び水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質２９．１ｇを得た。この物質は、１Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩であることが確認された。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）
【００５２】
（合成例２）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成
【００５３】
【化１９】
【００５４】
五酸化二リン１．５５ｇ及びジフェニルスルホキシド４．２８ｇをメタンスルホン酸２０．３ｇに溶解した後、フェノール３．００ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を６５ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル２２ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン２２ｇ及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム７．８７ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液２２ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩１０．０ｇを得た。
【００５５】
次に、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩１０．０ｇ、炭酸カリウム３．４５ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．２ｇをジメチルスルホキシド５０ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを２．６６ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、濾液に水を２５ｇ加えた。ヘキサン３０ｇを用いて水層を３回洗浄し、ジクロロメタン４０ｇ、水５０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質９．００ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩であることを確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）
【００５６】
（合成例３）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成：
【００５７】
【化２０】
【００５８】
五酸化二リン４．６５ｇ及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド２０．０ｇをメタンスルホン酸６１．０ｇに溶解した後、２，６−キシレノール１１．６ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水２００ｇを滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル６５ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン６５ｇ及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウム２３．６ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液６５ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩３５．４ｇを得た。
【００５９】
この４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩２８．６ｇ、炭酸カリウム８．１０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．４６ｇをジメチルスルホキシド１４２ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを６．０８ｇ添加し８０℃まで昇温した。１９時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を２０．９ｇ加え、ヘキサン８５．１ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２２６ｇ及び水１４１ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２７．４ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．３５（ｓ，１８Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），４．０２−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．１２−４．１４（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１４．３，６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．５９−７．７５（ｍ，８Ｈ）
【００６０】
（合成例４）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩）の合成
【００６１】
【化２１】
【００６２】
五酸化二リン１．５５ｇ、ジフェニルスルホキシド４．２８ｇをメタンスルホン酸２０．３ｇに溶解した後、フェノール３．００ｇを加えて室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を６５ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル２２ｇで３回水層を洗浄した後、メチルイソブチルケトン２２ｇ及びビス（パーフルオロメタンスルホン）イミドカリウム塩７．４３ｇを加えて２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液２２ｇを加え攪拌した。次に有機層を純水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１１．０ｇを得た。
【００６３】
次に、８−クロロ−１−オクタノール１．２３ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ及びジ−μ−クロロビス［η−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）］０．４７ｇ、酢酸ビニル１．３１ｇをトルエン６．１５ｇに加え１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、溶媒としてヘキサンとジクロロメタンとの混合溶媒（ヘキサンとジクロロメタンとの体積比は２：１）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色透明液体の８−クロロオクチルビニルエーテル１．１６ｇを得た。
【００６４】
得られた４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩２．６０ｇ、炭酸カリウム０．７８ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン０．０５ｇをジメチルスルホキシド１３．３ｇに溶解した。その後８−クロロオクチルビニルエーテル１．０５ｇを添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１３．３ｇ加え、ヘキサン７．９６ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１０．６ｇ及び水１０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで純水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２．５３ｇを得た。この物質は、1Ｈ ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩であることが確認された。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ１．３６−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．６４−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．８３（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）．４．１６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）
【００６５】
（実施例１）下記式（１５）で表されるスルホニウム塩の合成
【００６６】
【化２２】
【００６７】
窒素雰囲気下、上記式（ｂ−３２）で表される１，３，３−トリス（４−ヒドロキシ−２,５−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパン５．０１ｇと合成例１で得られた４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム シクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩９．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水をした。次いで、エチルビニルエーテル０．９０ｇとトリフルオロ酢酸１６μＬを添加して、３０℃で１８時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、酢酸エチル２５ｇと純水２５ｇを加えて分液水洗を行った。同様の水洗操作を３回行い、有機層を減圧留去で溶媒を除いた。濃縮物を、シリカゲルでカラム精製を行い、１２．０ｇの粘性のある化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ１〜Ｄ３がＨ、上記式（１６）又は上記式（１７）で表される基の何れかである上記式（１５）で表されるスルホニウム塩が得られ、トリス［１，３，３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−１−プロピル］ベンゼンに対して、上記式（１７）で表される酸発生剤基が１．３当量、上記式（１６）で表される基が１．２当量であることが確認された。
【００６８】
（実施例２）下記式（１８）で表されるスルホニウム塩の合成
【００６９】
【化２３】
【００７０】
窒素雰囲気下、上記式（ｂ−２９）で表される２，２−ビス［４，４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］プロパン１０．０ｇと合成例２で得た４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩１７．４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。反応系中に５０ｇの１，３−ジオキソランを加え、シクロヘキシルビニルエーテル２．５２ｇとトリフルオロ酢酸２４μＬとを添加して、３０℃で１４時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、酢酸エチル５０ｇと純水５０ｇとを加えて分液水洗を行った。同様の水洗操作を３回行い、有機層を減圧留去で溶媒を除いた。濃縮物を、シリカゲルでカラム精製を行い、２３．５ｇの粘性のある化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ１〜Ｄ４がＨ、上記式（１９）で表される基及び上記式（２０）で表される基の何れかである上記式（１８）で表されるスルホニウム塩が得られ、２，２−ビス［４，４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキシル］プロパンに対して、上記式（２０）で表される酸発生剤基が１．７当量、上記式（１９）で表される基が１．２当量であることが確認された。
【００７１】
（実施例３）下記式（２１）で表されるスルホニウム塩の合成
【００７２】
【化２４】
【００７３】
窒素雰囲気下、上記式（ｂ−８）で表されるα,α,α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）-ｐ-キシレン２．３７ｇと合成例３で得られた４−ビニロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホン酸塩７．８９ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水をした。次いで、トリフルオロ酢酸２０μＬを添加して、３０℃で２０時間撹拌した。反応後、アンモニア水で中和し、ジクロロメタン２５ｇと純水２５ｇとを加えて分液水洗を行った。同様の水洗操作を３回行い、有機層を減圧留去で溶媒を除いた。濃縮物を、シリカゲルでカラム精製を行い、８．００ｇの粘性のある化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ１〜Ｄ４がＨ又は上記式（２２）で表される基である上記式（２１）で表されるスルホニウム塩が得られ、α,α,α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）-ｐ-キシレンに対して、上記式（２２）で表される酸発生剤基が１．９当量であることが確認された。
【００７４】
（実施例４）下記式（２３）で表されるスルホニウム塩の合成
【００７５】
【化２５】
【００７６】
窒素雰囲気下、上記式（ｂ−１）で表される１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．９９ｇと合成例４で得た４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩６．４２ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解し、共沸脱水で系中の水分を低減した。次いで、トリフルオロ酢酸２０μＬを添加して、３０℃で１４時間撹拌した。反応後、４−ジメチルアミノピリジン０．１８ｇを添加し、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２．１８ｇを加えて３０℃で１２時間撹拌した。この反応液に、ジクロロメタン１０ｇと純水１０ｇとを加えて分液水洗を行った。同様の水洗操作を３回行い、有機層を減圧留去で溶媒を除いた。濃縮物を、シリカゲルでカラム精製を行い、７．４２ｇの粘性のある化合物を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｄ１〜Ｄ４がＨ、上記式（２４）で表される基及び上記式（２５）で表される基の何れかである上記式（２３）で表されるスルホニウム塩が得られ、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに対して、上記式（２５）で表される酸発生剤基が１．６当量、上記式（２４）で表される基が１．８当量であることが確認された。
【００７７】
（フォトレジストの調製と特性評価）
上記の実施例１〜４で得たスルホニウム塩１００重量部とトリエタノールアミン３重量部とをプロピレングリコールモノメチルアセテート４００重量部に溶解し、フィルター（ＰＴＦＥフィルター）でろ過した。この溶液を、スピナーを用いて、シリコンウエハ（直径：４インチ）に塗布し、１２０℃で９０秒間プレベークし、膜厚３００ｎｍのレジスト膜を得た。この膜に、キセノンランプ（波長：２４８ｎｍ）により露光し、次いで１００℃で６０秒間ポストベークを行った。その後、２３℃で現像液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの水溶液）を用いて、ブレークスルータイム（一定のエネルギーを照射した後、現像により残膜が皆無になる秒数）を測定した。
この結果、実施例１〜４で得たスルホニウム塩のブレークスルータイムが、１００ｍＪではすべて１秒以下であった。このことから、実施例１〜４で得られた感光性化合物は、キセノンランプによる露光で、本発明のスルホニウム塩から由来した構造部分から酸が発生し、この酸によりそのスルホニウム塩における式（２）で表される基、式（３）で表される基及び式（４）で表される基が分解し、現像液に対して難溶解性から可溶性になったことが判った。
【００７８】
（レジスト溶媒に対する溶解性）
実施例１〜４のスルホニウム塩は、フェノール化合物を母体とし、任意に式（３）、式（４）の基を導入できるため、従来のスルホニウム塩よりもレジスト溶媒への溶解性が高いという特徴が挙げられる。実施例１〜４のスルホニウム塩は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２０重量％以上溶解することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。Ｄ１〜Ｄ４は互いに独立で、少なくとも１個は下記式（２）で表される基であり、残りは水素原子、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基である。ａ〜ｈは、それぞれａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５、ａ＋ｃ＋ｅ＋ｇ≧１を満たす０以上の整数である。Ａは、単結合、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【化２】
（式（２）において、Ｒ５は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基であり、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ１０とＲ１１とは一緒になって２価の有機基を形成していてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【化３】
（式（３）において、Ｒ１２は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【化４】
【請求項２】
前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（５）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化５】
（式（５）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（５）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（５）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（５）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）
【請求項３】
前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（６）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化６】
（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）
【請求項４】
前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（７）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化７】
【請求項５】
前記Ｘ−で表される陰イオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−又はＰＦ６−であることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするスルホニウム塩。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜１２の有機基又はアルコキシ基を表す。Ｄ１〜Ｄ４は互いに独立で、少なくとも１個は下記式（２）で表される基であり、残りは水素原子、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基である。ａ〜ｈは、それぞれａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５、ａ＋ｃ＋ｅ＋ｇ≧１を満たす０以上の整数である。Ａは、単結合、又は、直鎖、分岐、脂環式もしくは芳香族の炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【化２】
（式（２）において、Ｒ５は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜９の２価の有機基であり、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ１０とＲ１１とは一緒になって２価の有機基を形成していてもよい。Ｘ−は陰イオンを表す。）
【化３】
（式（３）において、Ｒ１２は直鎖、環状もしくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【化４】
【請求項２】
前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（５）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化５】
（式（５）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（５）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（５）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（５）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）
【請求項３】
前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（６）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化６】
（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）
【請求項４】
前記Ｘ−で表される陰イオンが、下記式（７）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【化７】
【請求項５】
前記Ｘ−で表される陰イオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−又はＰＦ６−であることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
【公開番号】特開２００８−１８９５９９（Ｐ２００８−１８９５９９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５９５８（Ｐ２００７−２５９５８）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００２２２６９１）東洋合成工業株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００２２２６９１）東洋合成工業株式会社 (34)
【Ｆターム（参考）】
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