スルホン化ポリマー溶液の製造方法およびその利用
【課題】均一な電解質材料を短時間かつ高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）固体状のポリマーをスルホン化溶液中でスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを製造する工程、および（Ｂ）前記固体状のスルホン化ポリマーを溶媒に溶解する工程を含む、スルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【解決手段】（Ａ）固体状のポリマーをスルホン化溶液中でスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを製造する工程、および（Ｂ）前記固体状のスルホン化ポリマーを溶媒に溶解する工程を含む、スルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質膜および触媒層バインダーなどの電解質材料作製に用いるスルホン化ポリマー溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン化ポリマーの製造方法としては、ポリマーを濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化させることが知られている。特に、濃硫酸を用いてスルホン化する方法は簡便なスルホン化法として一般的に用いられており、例えば特許文献１では、濃硫酸を用いてポリマーを溶解しスルホン化しているが、スルホン化に１００時間もの時間を要する。また、生じたスルホン化ポリマーを大量の水に加えて沈殿させ、粉砕後、酸が除ききれるまで洗浄を繰り返すといった、多段階の精製工程を行う必要があるため、スルホン化ポリマーの回収率が低下すると考えられ、またこの精製工程では大量の酸と水を混合するため激しく発熱して危険であり、また大量の酸性廃液が排出されるといった問題があった。また、非特許文献１では、ポリマーを溶媒に溶かし、クロロスルホン酸を滴下している。しかしながら、この方法では、スルホン化されたポリマーの溶解度が低下し系中に析出するために、反応後のスルホン化ポリマーを系中から取り出すのが困難であるなど、実用的ではなかった。特許文献２では、架橋したポリマーの膜をクロロホルム中でクロロスルホン酸を用いてスルホン化しているが、スルホン化に１００時間を要している。スルホン化されたポリマーは膜の形状であるため、簡単な洗浄のみで酸が除去可能であるが、このスルホン化ポリマーの膜は、明らかに膜の表面と内部とでスルホン化の程度に差が生じてしまい、スルホン化ポリマーが架橋されているため製膜しなおすことができず、膜内部にスルホン酸基（スルホ基）導入量の少ない部位が残ってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１３７４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９５７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００６，４２，１２０６−１２１４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、従来のスルホン化ポリマーの製造方法では、短時間でスルホン化反応を行い、高収率かつ反応器からの取出しが容易であり、さらに、高分子電解質膜などの電解質材料の内部と表面とでスルホン酸基導入量が実質的に均一なスルホン化ポリマー材料は製造出来なかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電解質材料の表面と内部でのスルホン酸基量の差を無くすために、ポリマーをスルホン化してから成型加工することとし、スルホン化の工程においてポリマーとスルホン化ポリマーのいずれにも溶解性の低い溶媒を用いることで、表面積の多い固体状のポリマーを固体状のままスルホン化することが可能であることを見出し、またスルホン化後の形状が取り出しに適していることから、反応後に反応器からスルホン化ポリマーを取り出す工程、及び取り出したスルホン化ポリマーを洗浄する工程が簡便になり、製造工程としてコスト面で優位であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）固体状のポリマーをスルホン化溶液中でスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを製造する工程、および（Ｂ）上記固体状のスルホン化ポリマーを溶媒に溶解する工程を含む、スルホン化ポリマー溶液の製造方法に関する。
【０００８】
上記固体状のポリマー、及び、上記固体状のスルホン化ポリマーは、フィルム形状であることが好ましい。
【０００９】
上記（Ａ）工程において、上記固体状のポリマーを、支持体で夾持した状態でスルホン化させることが好ましい。
【００１０】
上記スルホン化溶液が、有機溶媒を含有することが好ましい。
【００１１】
上記有機溶媒が、ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【００１２】
上記有機溶媒が、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１−クロロペンタンおよび１−クロロオクタンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１３】
上記ポリマーが、主鎖に芳香族基を含む構造を有することが好ましい。
【００１４】
上記ポリマーが、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００１５】
上記ポリマーが、スルホン酸基が導入されるブロックとスルホン酸基が導入されないブロックを含むことが好ましい。
【００１６】
上記ポリマーが、下記式（３）の構造を含むことが好ましい。
【化１】
【００１７】
上記ポリマーが、繰り返し単位中にスルホン酸基を３個以上導入することができるブロックを有することが好ましい。
【００１８】
上記（Ａ）工程において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明は、上記のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を用いて得られるスルホン化ポリマー溶液に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、上記のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、上記のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を含むことを特徴とする、触媒層バインダー溶液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のスルホン化ポリマー溶液の製造方法により、短時間かつ高収率で均一な電解質材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
本発明のスルホン化ポリマー溶液の製造方法は、（Ａ）固体状のポリマーをスルホン化溶液中でスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを製造する工程、および、（Ｂ）前記固体状のスルホン化ポリマーを溶媒に溶解する工程を含む。
【００２４】
＜スルホン化ポリマーの製造＞
上記（Ａ）工程は、スルホン化溶液中で、固体状のポリマーをスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを取り出し、回収するものである。
支持体を用いる場合は、固体状のポリマーを支持体に固定し、支持体と共にスルホン化溶液に分散あるいは浸漬し、支持体ごと固体状のスルホン化ポリマーを取り出す。
【００２５】
続いて、回収したスルホン化ポリマーを支持体と共に水の入った水槽に浸漬し、洗浄する。水槽の水を交換する、あるいは別の水槽へと移すことで、スルホン化ポリマー中の酸を除去する。その後スルホン化ポリマーを乾燥する。
【００２６】
反応時間（ポリマーをスルホン化溶液に分散又は浸漬する時間）は、１分以上２時間以下、好ましくは１分以上１時間以下、より好ましくは１分以上３０分以下、さらに好ましくは１分以上１５分以下である。
【００２７】
スルホン化溶液は、スルホン化剤と溶媒とを含む。スルホン化溶液に用いることのできる溶媒としては、ポリマーの溶解性の低い溶媒が好ましく、ポリマーのスルホン化溶液への溶け出し量が５重量％以下になることが好ましい。ポリマーとスルホン化ポリマーのいずれも溶解性の低い溶媒がさらに好ましい。ポリマーあるいはスルホン化ポリマーを溶媒に浸漬した場合に軟化してもかまわない。溶媒としては、有機溶媒を用いることができ、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶媒としては飽和脂肪族炭化水素、特に５〜１５の炭素原子を有する分岐もしくは直鎖炭化水素がよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられ、例えばモノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−モノクロロプロパン、２−モノクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−モノクロロブタン、２−モノクロロブタン、１，１−ジクロロブタン、１，２−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、２，２−ジクロロブタン、２，３−ジクロロブタン、１−モノクロロペンタン、２−モノクロロペンタン、３−モノクロロペンタン、１，１−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１−モノクロロヘキサン、２−モノクロロヘキサン、３−モノクロロヘキサン、１，１−ジクロロヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１−モノクロロヘプタン、２−モノクロロヘプタン、３−モノクロロヘプタン、４−モノクロロヘプタン、１，１−ジクロロヘプタン、１，７−ジクロロヘプタン、１−モノクロロオクタン、２−モノクロロオクタン、３−モノクロロオクタン、４−モノクロロオクタン、１，１−ジクロロオクタン、１，８−ジクロロオクタン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロシクロヘプタン、クロロシクロオクタンなどが挙げられる。中でも１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１−クロロペンタンおよび１−クロロオクタンが取扱いの容易さから好ましい。これらは２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
スルホン化剤としては、ポリマーをスルホン化できればよく、例えば無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸、アセチル硫酸などが挙げられる。中でも反応性が適度なクロロスルホン酸が好ましい。
【００２９】
スルホン化溶液におけるスルホン化剤の濃度は０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
スルホン化溶液におけるスルホン化剤の含有量は、ポリマーに含まれるスルホン化される部位の全量を１とした場合、１当量〜５０当量であることが好ましい。１当量より低いと、スルホン化の程度が不十分になり、５０当量より多いとポリマーの主鎖が切断されるおそれがある。
【００３０】
スルホン化溶液の温度は、スルホン化されるポリマーの構造により適宜選択され得るが、通常−５０℃〜１５０℃の範囲内であればよく、特に０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００３１】
上記ポリマー及びスルホン化ポリマーの形状は、表面積が大きいことが好ましく、粉末状であるか、繊維状であるか、膜状（フィルム形状）であることが好ましい。より好ましくはスルホン化工程における回収の容易さから繊維状、あるいは膜状であり、さらに好ましくは膜状である。膜状である場合、膜の厚みに特に制限はないが、５〜２００μｍであることが好ましい。
スルホン化工程において、固体状のポリマーを支持体とともにスルホン化してもよい。ここで支持体とは、スルホン化工程における溶媒およびスルホン化剤によってほとんど化学変化を起こさないものが好ましい。
【００３２】
支持体の形状は、固体状のポリマーの形状に応じて選択することができる。たとえば支持体は繊維状、紐状、棒状、筒状、袋状、あるいはフィルム状であることが好ましく、特にポリマーが膜状であれば、支持体はフィルム状であることが好ましい。フィルム状の支持体とはメッシュ、不織布、織布、抄紙、複数個の独立した貫通孔や３次元網目構造を有するものでも良い。フィルム状の支持体の膜厚は５〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍである。
【００３３】
フィルム状の支持体を用いる場合、ポリマーを１枚の支持体で支えてもよく、２枚の支持体で挟んで支えてもよい。筒状あるいは袋状の支持体を用いる場合はポリマーを包み込むように支えても良い。繊維状、紐状、棒状、筒状の支持体を用いる場合はポリマーを巻きつける、あるいは絡ませるように支えても良い。本願発明の製造方法では、固体状のポリマーを、支持体で夾持した状態でスルホン化させることが好ましい。
また、支持体は、スルホン化工程においてポリマーあるいはスルホン化ポリマーと密着していても密着していなくても良い。
【００３４】
支持体の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリオキシベンゾエート、ポリオキシアゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などが好ましい。さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００３５】
スルホン化されるポリマーは、ブロック共重合体であることが好ましく、中でも、低加湿におけるプロトン伝導度の低下を抑制するためのミクロ相分離の観点から、スルホン酸基が導入されるブロックとスルホン酸基が導入されないブロックの両方を含むことが好ましい。
また、スルホン酸基が導入されるブロックとして、繰り返し単位中にスルホン酸基を３個以上導入することができるものが好ましい。
スルホン酸基が導入されないブロックとしては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン等の構造が挙げられる。
【００３６】
スルホン化されるポリマーは、電子密度が高く、容易にスルホン化可能な下記式（１）の構造を含んでいることが好ましい。
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、Ｘは直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−から選ばれる連結基又は水素原子である。ｍは１〜１０の整数を表す。またＡｒは下記式（２）の構造から選ばれる芳香環を表す。）
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記式（１）の構造において、電子密度がより高い方が容易にスルホン化されることから、電子供与性基が芳香環に隣接することが好ましく、特に−Ｏ−Ａｒ−、−Ｏ−Ａｒ−Ａｒ−であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）の構造において、下記式（３）の構造を含むものがより好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
＜スルホン化ポリマー溶液の製造＞
上記方法により製造したスルホン化ポリマーを、可溶性の溶媒に溶解し、スルホン化ポリマー溶液を製造する。
【００４４】
用いることのできる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、あるいは水が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、水などが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、水が好ましい。
【００４５】
溶媒の温度は−３０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜１８０℃、より好ましくは１５〜１００℃である。
【００４６】
＜高分子電解質膜の製造方法＞
上記方法により製造したスルホン化ポリマー溶液を、ガラスやフィルムなどの平滑な基板上にキャストし、乾燥することで、膜を作製し、得られた膜をさらに酸性水溶液に浸し、純水に浸した後、乾燥することで高分子電解質膜を作製することができる。
【００４７】
平滑な基板としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリオキシベンゾエート、ポリオキシアゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などが好ましい。さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートである。基板の表面はシリカ蒸着、アルミナ蒸着などの加工が施されていても良い。
【００４８】
酸性水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられるが、なかでも硫酸水溶液が好ましく、さらに１Ｎ硫酸水溶液が好ましい。
【００４９】
乾燥は２０〜２００℃で行うことが好ましく、４０〜１７０℃で行うことがより好ましく、６０〜１４０℃でおこなうことがさらに好ましい。
【００５０】
＜触媒層バインダー溶液の製造方法＞
本発明にかかるスルホン化ポリマー溶液の製造方法により、触媒層バインダー溶液を得ることもできる。ここで、触媒層バインダーとは、燃料電池の触媒層を作成する際に用いられるバインダーのことである。バインダーとは、触媒層を薄膜状に形成するための結着剤であり、イオノマーとも呼ばれる。
【００５１】
上記触媒層バインダー溶液を用いた触媒層の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例で得られたポリマーの分子量、実施例で得られた高分子電解質のイオン交換容量および高分子電解質膜のプロトン伝導度は次にとおり測定した。
【００５３】
〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ社製 ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＳｕｐｅｒＡ
Ｗ２５００の２本を直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量 ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
【００５４】
〔１Ｈ−ＮＭＲ評価方法〕
Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【００５５】
〔高分子電解質膜の作製方法〕
スルホン化ポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に５ｗｔ％となるように溶解し、得られたスルホン化ポリマー溶液を平滑なガラス基板上に流延し８０℃で減圧乾燥することで電解質膜とし、さらに１Ｎ硫酸水溶液に浸し、純水に浸した後、減圧乾燥することで作製した。
【００５６】
〔イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）の測定方法〕
高分子電解質膜（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃の塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００５７】
〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここでＤは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度と湿度は８５℃、３０％ＲＨと８５℃、９５％ＲＨとした。
【００５８】
（合成例１）
下記の方法でポリマーを得た。
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．００ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５８ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．１６ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明な均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを除去し、１６５℃で１２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥するとスルホン化可能な部位を含むオリゴマーを白色繊維状にて得た。
別途、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコにビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６３ｇ、７．６１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（２．１７ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、炭酸カルシウム（１５．７３ｇ、１５７．２０ｍｍｏｌ）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で１．５時間加熱した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを除去し、１６５℃で１．５時間加熱することによって、ポリエーテルを含む溶液を得た。ここに、先に得たスルホン化可能な部位を含むオリゴマー（１．２０ｇ）を添加した後、１６５℃で更に３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度繰り返し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、スルホン化可能な構造を有するポリマーを得た。
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ｐ＝８、ｎ＝３０のスルホン化可能な構造の繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されない繰り返し単位を含む高分子であることを確認した（分子量Ｍｎ＝５４，０００、Ｍｗ＝９５，０００）。
【００５９】
【化５】
【００６０】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（１２ｃｍ×１２ｃｍ、平均厚み４０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを２枚のテフロン（登録商標）パンチングシート（１４ｃｍ×１４ｃｍ、膜厚５５０μｍ）ではさみ、室温（２５℃）のスルホン化溶液（クロロスルホン酸１０ｇ／１−クロロブタン３００ｍＬ）に浸した。１０分後スルホン化溶液から取り出し、純水３００ｍＬに浸した。さらに２度水浸漬により膜を洗浄することで酸を除き、８０℃で１５時間乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９９％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．４６（ｍｅｑ／ｇ）であった。
フィルムをスルホン化する工程において、テフロン（登録商標）パンチングシートにはさむことで容易にスルホン化ポリマーの回収を行うことができた。また、回収後に水浸漬するのみで酸の除去が可能であり、酸性水溶液の廃液量はおよそ９００ｍＬであった。
【００６１】
（実施例２）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（８ｃｍ×８ｃｍ、平均厚み４０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを１枚のポリエチレンフィルム（１２ｃｍ×１２ｃｍ、膜厚５５０μｍ）に貼り付け、室温のスルホン化溶液（クロロスルホン酸６．２ｇ／１−クロロブタン２００ｍＬ）に浸した。３０分後スルホン化溶液から取り出し、純水２００ｍＬに浸した。さらに２度水浸漬により膜を洗浄することで酸を除き、８０℃で１５時間乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９９％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．５１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００６２】
（実施例３）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（４ｃｍ×５ｃｍ、平均厚み４０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを、室温のスルホン化溶液（クロロスルホン酸６．２ｇ／１−クロロブタン１００ｍＬ）に浸した。２分後スルホン化溶液から取り出し、純水１００ｍＬに浸した。さらに２度水浸漬により膜を洗浄することで酸を除き、８０℃で１５時間乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９９％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．５１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００６３】
（比較例１）
合成例１で得られたポリマーを、ジクロロメタンに溶解し、均一なポリマー溶液（ポリマー１．０ｇ／ジクロロメタン５０ｍＬ）を調製した。
調製したポリマー溶液を室温のスルホン化溶液（クロロスルホン酸１．７ｇ／ジクロロメタン５０ｍＬ）にゆっくりと滴下しながら加えた。そのまま攪拌しながら１２時間反応させた。反応後は赤褐色の沈殿物が生じており、上澄み液を除き、水を加えて洗浄した。水を加えて白色になった固体を取り出し、吸引ろ過しながら水洗を行った。洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９２％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．６４（ｍｅｑ／ｇ）であった。
ただし、吸引ろ過工程において酸を除去するために５時間を要し、酸性水溶液の廃液を１０リットル排出した。
スルホン化溶液からスルホン化ポリマーを回収する際、スルホン化ポリマーが反応容器の内部に付着しており回収が困難であった。また、回収後に酸の除去を行うために、あらかじめスルホン化ポリマーを粉砕する必要があり、吸引ろ過の操作には５時間を要した。酸性水溶液の廃液量はおよそ１０リットルであった。
【００６４】
（比較例２）
合成例１で得られたポリマーを、室温でジクロロメタンに溶解し、均一なポリマー溶液（ポリマー０．５ｇ／ジクロロメタン５０ｍＬ）を調製した。
調製したポリマー溶液に室温でクロロスルホン酸（４ｇ）をゆっくりと滴下しながら加えた。そのまま攪拌しながら１２時間反応させた。反応後は赤褐色の沈殿物が生じており、上澄み液を除き、水を加えて洗浄した。水を加えて白色になった固体を取り出し、吸引ろ過しながら水洗を行った。洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９１％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．４８（ｍｅｑ／ｇ）であった。
スルホン化溶液からスルホン化ポリマーを回収する際、スルホン化ポリマーが反応容器の内部に付着しており回収が困難であった。また、回収後に酸の除去を行うために、あらかじめスルホン化ポリマーを粉砕する必要があり、吸引ろ過の操作には５時間を要した。酸性水溶液の廃液量はおよそ８リットルであった。
【００６５】
（比較例３）
合成例１で得られたポリマー１ｇを、９８％硫酸３０ｍＬに溶解し、室温で２０時間反応させた。反応後に大量の水に加えることでスルホン化ポリマーを析出させ、吸引ろ過しながら水洗を行った。洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９４％）。分子量の低下が見られ、またＮＭＲ分析でもスルホン酸基はほとんど導入されなかった。濃硫酸によるスルホン化ではスルホン化反応の速度が遅く、またポリマーの分解が起こったものと考えられる。
得られたスルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。電解質膜を作製したが、非常に脆く分析を行うことができなかった。
【００６６】
（比較例４）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（４ｃｍ×５ｃｍ、平均厚み４０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを、室温のスルホン化溶液（クロロスルホン酸６．２ｇ／１−クロロブタン１００ｍＬ）に浸した。３０秒後スルホン化溶液から取り出し、純水１００ｍＬに浸した。さらに２度水浸漬により膜を洗浄することで酸を除き、８０℃で１５時間乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９９％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは０．５６（ｍｅｑ／ｇ）であった。
スルホン化を行う時間が３０秒では浸漬した膜は部分的に色のムラが見られ、スルホン化剤が膜内部まで浸透していない様子であった。またＩＥＣは低い値であった。
【００６７】
（比較例５）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（３ｃｍ×５ｃｍ、平均厚み７０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを２枚のテフロン（登録商標）パンチングシート（４ｃｍ×６ｃｍ、膜厚５５０μｍ）ではさみ、室温のクロロスルホン酸３０ｇに浸した。２分後スルホン化ポリマーは流動性が高くなり、テフロン（登録商標）パンチングシートから漏れ出してしまった。反応１０分後、反応溶液を多量の水に加え、析出した固体を回収し、吸引ろ過しながら水洗を行った。洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率６０％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．４８（ｍｅｑ／ｇ）であった。
有機溶媒を使用せず、クロロスルホン酸のみを用いてスルホン化すると、スルホン化ポリマーは流動性が高くなり、回収が困難であった。
【００６８】
各種評価した結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１〜３と比較例１、２を比較すると、実施例は短時間でスルホン化を行うことができ、かつ簡便な回収操作で、高収率でスルホン化ポリマーを得られることが分かる。
実施例１〜３と比較例３を比較すると、濃硫酸を用いてスルホン化すると、スルホン化が遅く、またポリマーが分解してしまうことが分かる。
実施例１〜３と比較例４を比較すると、比較例４のようにスルホン化時間が３０秒では十分なスルホン化を行うことができないが、実施例３のようにスルホン化時間が２分では十分にスルホン化を行うことができることがわかる。
実施例１〜３と比較例５を比較すると、比較例５のように有機溶媒を用いず、クロロスルホン酸のみでスルホン化を行うと、スルホン化ポリマーの流動性が高くなりすぎてしまうため、回収が困難になってしまうことが分かる。
【００７１】
よって、本発明のスルホン化ポリマー溶液の製造方法は、固体高分子形燃料電池の材料のためのスルホン化ポリマー溶液の製造方法として有用であり、特に高分子電解質膜の製造のためのスルホン化ポリマー溶液の製造方法として有用であることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質膜および触媒層バインダーなどの電解質材料作製に用いるスルホン化ポリマー溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン化ポリマーの製造方法としては、ポリマーを濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化させることが知られている。特に、濃硫酸を用いてスルホン化する方法は簡便なスルホン化法として一般的に用いられており、例えば特許文献１では、濃硫酸を用いてポリマーを溶解しスルホン化しているが、スルホン化に１００時間もの時間を要する。また、生じたスルホン化ポリマーを大量の水に加えて沈殿させ、粉砕後、酸が除ききれるまで洗浄を繰り返すといった、多段階の精製工程を行う必要があるため、スルホン化ポリマーの回収率が低下すると考えられ、またこの精製工程では大量の酸と水を混合するため激しく発熱して危険であり、また大量の酸性廃液が排出されるといった問題があった。また、非特許文献１では、ポリマーを溶媒に溶かし、クロロスルホン酸を滴下している。しかしながら、この方法では、スルホン化されたポリマーの溶解度が低下し系中に析出するために、反応後のスルホン化ポリマーを系中から取り出すのが困難であるなど、実用的ではなかった。特許文献２では、架橋したポリマーの膜をクロロホルム中でクロロスルホン酸を用いてスルホン化しているが、スルホン化に１００時間を要している。スルホン化されたポリマーは膜の形状であるため、簡単な洗浄のみで酸が除去可能であるが、このスルホン化ポリマーの膜は、明らかに膜の表面と内部とでスルホン化の程度に差が生じてしまい、スルホン化ポリマーが架橋されているため製膜しなおすことができず、膜内部にスルホン酸基（スルホ基）導入量の少ない部位が残ってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１３７４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９５７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００６，４２，１２０６−１２１４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、従来のスルホン化ポリマーの製造方法では、短時間でスルホン化反応を行い、高収率かつ反応器からの取出しが容易であり、さらに、高分子電解質膜などの電解質材料の内部と表面とでスルホン酸基導入量が実質的に均一なスルホン化ポリマー材料は製造出来なかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電解質材料の表面と内部でのスルホン酸基量の差を無くすために、ポリマーをスルホン化してから成型加工することとし、スルホン化の工程においてポリマーとスルホン化ポリマーのいずれにも溶解性の低い溶媒を用いることで、表面積の多い固体状のポリマーを固体状のままスルホン化することが可能であることを見出し、またスルホン化後の形状が取り出しに適していることから、反応後に反応器からスルホン化ポリマーを取り出す工程、及び取り出したスルホン化ポリマーを洗浄する工程が簡便になり、製造工程としてコスト面で優位であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）固体状のポリマーをスルホン化溶液中でスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを製造する工程、および（Ｂ）上記固体状のスルホン化ポリマーを溶媒に溶解する工程を含む、スルホン化ポリマー溶液の製造方法に関する。
【０００８】
上記固体状のポリマー、及び、上記固体状のスルホン化ポリマーは、フィルム形状であることが好ましい。
【０００９】
上記（Ａ）工程において、上記固体状のポリマーを、支持体で夾持した状態でスルホン化させることが好ましい。
【００１０】
上記スルホン化溶液が、有機溶媒を含有することが好ましい。
【００１１】
上記有機溶媒が、ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【００１２】
上記有機溶媒が、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１−クロロペンタンおよび１−クロロオクタンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１３】
上記ポリマーが、主鎖に芳香族基を含む構造を有することが好ましい。
【００１４】
上記ポリマーが、ブロック共重合体であることが好ましい。
【００１５】
上記ポリマーが、スルホン酸基が導入されるブロックとスルホン酸基が導入されないブロックを含むことが好ましい。
【００１６】
上記ポリマーが、下記式（３）の構造を含むことが好ましい。
【化１】
【００１７】
上記ポリマーが、繰り返し単位中にスルホン酸基を３個以上導入することができるブロックを有することが好ましい。
【００１８】
上記（Ａ）工程において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明は、上記のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を用いて得られるスルホン化ポリマー溶液に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、上記のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、上記のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を含むことを特徴とする、触媒層バインダー溶液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のスルホン化ポリマー溶液の製造方法により、短時間かつ高収率で均一な電解質材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
本発明のスルホン化ポリマー溶液の製造方法は、（Ａ）固体状のポリマーをスルホン化溶液中でスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを製造する工程、および、（Ｂ）前記固体状のスルホン化ポリマーを溶媒に溶解する工程を含む。
【００２４】
＜スルホン化ポリマーの製造＞
上記（Ａ）工程は、スルホン化溶液中で、固体状のポリマーをスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを取り出し、回収するものである。
支持体を用いる場合は、固体状のポリマーを支持体に固定し、支持体と共にスルホン化溶液に分散あるいは浸漬し、支持体ごと固体状のスルホン化ポリマーを取り出す。
【００２５】
続いて、回収したスルホン化ポリマーを支持体と共に水の入った水槽に浸漬し、洗浄する。水槽の水を交換する、あるいは別の水槽へと移すことで、スルホン化ポリマー中の酸を除去する。その後スルホン化ポリマーを乾燥する。
【００２６】
反応時間（ポリマーをスルホン化溶液に分散又は浸漬する時間）は、１分以上２時間以下、好ましくは１分以上１時間以下、より好ましくは１分以上３０分以下、さらに好ましくは１分以上１５分以下である。
【００２７】
スルホン化溶液は、スルホン化剤と溶媒とを含む。スルホン化溶液に用いることのできる溶媒としては、ポリマーの溶解性の低い溶媒が好ましく、ポリマーのスルホン化溶液への溶け出し量が５重量％以下になることが好ましい。ポリマーとスルホン化ポリマーのいずれも溶解性の低い溶媒がさらに好ましい。ポリマーあるいはスルホン化ポリマーを溶媒に浸漬した場合に軟化してもかまわない。溶媒としては、有機溶媒を用いることができ、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶媒としては飽和脂肪族炭化水素、特に５〜１５の炭素原子を有する分岐もしくは直鎖炭化水素がよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられ、例えばモノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−モノクロロプロパン、２−モノクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１−モノクロロブタン、２−モノクロロブタン、１，１−ジクロロブタン、１，２−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、２，２−ジクロロブタン、２，３−ジクロロブタン、１−モノクロロペンタン、２−モノクロロペンタン、３−モノクロロペンタン、１，１−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１−モノクロロヘキサン、２−モノクロロヘキサン、３−モノクロロヘキサン、１，１−ジクロロヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１−モノクロロヘプタン、２−モノクロロヘプタン、３−モノクロロヘプタン、４−モノクロロヘプタン、１，１−ジクロロヘプタン、１，７−ジクロロヘプタン、１−モノクロロオクタン、２−モノクロロオクタン、３−モノクロロオクタン、４−モノクロロオクタン、１，１−ジクロロオクタン、１，８−ジクロロオクタン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロシクロヘプタン、クロロシクロオクタンなどが挙げられる。中でも１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１−クロロペンタンおよび１−クロロオクタンが取扱いの容易さから好ましい。これらは２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
スルホン化剤としては、ポリマーをスルホン化できればよく、例えば無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸、アセチル硫酸などが挙げられる。中でも反応性が適度なクロロスルホン酸が好ましい。
【００２９】
スルホン化溶液におけるスルホン化剤の濃度は０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
スルホン化溶液におけるスルホン化剤の含有量は、ポリマーに含まれるスルホン化される部位の全量を１とした場合、１当量〜５０当量であることが好ましい。１当量より低いと、スルホン化の程度が不十分になり、５０当量より多いとポリマーの主鎖が切断されるおそれがある。
【００３０】
スルホン化溶液の温度は、スルホン化されるポリマーの構造により適宜選択され得るが、通常−５０℃〜１５０℃の範囲内であればよく、特に０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００３１】
上記ポリマー及びスルホン化ポリマーの形状は、表面積が大きいことが好ましく、粉末状であるか、繊維状であるか、膜状（フィルム形状）であることが好ましい。より好ましくはスルホン化工程における回収の容易さから繊維状、あるいは膜状であり、さらに好ましくは膜状である。膜状である場合、膜の厚みに特に制限はないが、５〜２００μｍであることが好ましい。
スルホン化工程において、固体状のポリマーを支持体とともにスルホン化してもよい。ここで支持体とは、スルホン化工程における溶媒およびスルホン化剤によってほとんど化学変化を起こさないものが好ましい。
【００３２】
支持体の形状は、固体状のポリマーの形状に応じて選択することができる。たとえば支持体は繊維状、紐状、棒状、筒状、袋状、あるいはフィルム状であることが好ましく、特にポリマーが膜状であれば、支持体はフィルム状であることが好ましい。フィルム状の支持体とはメッシュ、不織布、織布、抄紙、複数個の独立した貫通孔や３次元網目構造を有するものでも良い。フィルム状の支持体の膜厚は５〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍである。
【００３３】
フィルム状の支持体を用いる場合、ポリマーを１枚の支持体で支えてもよく、２枚の支持体で挟んで支えてもよい。筒状あるいは袋状の支持体を用いる場合はポリマーを包み込むように支えても良い。繊維状、紐状、棒状、筒状の支持体を用いる場合はポリマーを巻きつける、あるいは絡ませるように支えても良い。本願発明の製造方法では、固体状のポリマーを、支持体で夾持した状態でスルホン化させることが好ましい。
また、支持体は、スルホン化工程においてポリマーあるいはスルホン化ポリマーと密着していても密着していなくても良い。
【００３４】
支持体の材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリオキシベンゾエート、ポリオキシアゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などが好ましい。さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００３５】
スルホン化されるポリマーは、ブロック共重合体であることが好ましく、中でも、低加湿におけるプロトン伝導度の低下を抑制するためのミクロ相分離の観点から、スルホン酸基が導入されるブロックとスルホン酸基が導入されないブロックの両方を含むことが好ましい。
また、スルホン酸基が導入されるブロックとして、繰り返し単位中にスルホン酸基を３個以上導入することができるものが好ましい。
スルホン酸基が導入されないブロックとしては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン等の構造が挙げられる。
【００３６】
スルホン化されるポリマーは、電子密度が高く、容易にスルホン化可能な下記式（１）の構造を含んでいることが好ましい。
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、Ｘは直接結合、−Ｏ−及び−Ｓ−から選ばれる連結基又は水素原子である。ｍは１〜１０の整数を表す。またＡｒは下記式（２）の構造から選ばれる芳香環を表す。）
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記式（１）の構造において、電子密度がより高い方が容易にスルホン化されることから、電子供与性基が芳香環に隣接することが好ましく、特に−Ｏ−Ａｒ−、−Ｏ−Ａｒ−Ａｒ−であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）の構造において、下記式（３）の構造を含むものがより好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
＜スルホン化ポリマー溶液の製造＞
上記方法により製造したスルホン化ポリマーを、可溶性の溶媒に溶解し、スルホン化ポリマー溶液を製造する。
【００４４】
用いることのできる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、あるいは水が挙げられ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、水などが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、水が好ましい。
【００４５】
溶媒の温度は−３０〜２５０℃であり、好ましくは１０〜１８０℃、より好ましくは１５〜１００℃である。
【００４６】
＜高分子電解質膜の製造方法＞
上記方法により製造したスルホン化ポリマー溶液を、ガラスやフィルムなどの平滑な基板上にキャストし、乾燥することで、膜を作製し、得られた膜をさらに酸性水溶液に浸し、純水に浸した後、乾燥することで高分子電解質膜を作製することができる。
【００４７】
平滑な基板としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリオキシベンゾエート、ポリオキシアゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などが好ましい。さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートである。基板の表面はシリカ蒸着、アルミナ蒸着などの加工が施されていても良い。
【００４８】
酸性水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられるが、なかでも硫酸水溶液が好ましく、さらに１Ｎ硫酸水溶液が好ましい。
【００４９】
乾燥は２０〜２００℃で行うことが好ましく、４０〜１７０℃で行うことがより好ましく、６０〜１４０℃でおこなうことがさらに好ましい。
【００５０】
＜触媒層バインダー溶液の製造方法＞
本発明にかかるスルホン化ポリマー溶液の製造方法により、触媒層バインダー溶液を得ることもできる。ここで、触媒層バインダーとは、燃料電池の触媒層を作成する際に用いられるバインダーのことである。バインダーとは、触媒層を薄膜状に形成するための結着剤であり、イオノマーとも呼ばれる。
【００５１】
上記触媒層バインダー溶液を用いた触媒層の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例で得られたポリマーの分子量、実施例で得られた高分子電解質のイオン交換容量および高分子電解質膜のプロトン伝導度は次にとおり測定した。
【００５３】
〔分子量の測定方法〕
ＧＰＣ法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
ＧＰＣ測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ社製 ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、ＳｕｐｅｒＡ
Ｗ２５００の２本を直列に接続
カラム温度 ４０℃
移動相溶媒 ＮＭＰ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量 ０．３ｍＬ／ｍｉｎ
【００５４】
〔１Ｈ−ＮＭＲ評価方法〕
Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【００５５】
〔高分子電解質膜の作製方法〕
スルホン化ポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に５ｗｔ％となるように溶解し、得られたスルホン化ポリマー溶液を平滑なガラス基板上に流延し８０℃で減圧乾燥することで電解質膜とし、さらに１Ｎ硫酸水溶液に浸し、純水に浸した後、減圧乾燥することで作製した。
【００５６】
〔イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）の測定方法〕
高分子電解質膜（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃の塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００５７】
〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
ここでＤは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度と湿度は８５℃、３０％ＲＨと８５℃、９５％ＲＨとした。
【００５８】
（合成例１）
下記の方法でポリマーを得た。
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．００ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５８ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（３．１６ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明な均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを除去し、１６５℃で１２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥するとスルホン化可能な部位を含むオリゴマーを白色繊維状にて得た。
別途、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコにビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６３ｇ、７．６１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）と、炭酸カリウム（２．１７ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ、関東化学社製）と、炭酸カルシウム（１５．７３ｇ、１５７．２０ｍｍｏｌ）と、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍＬ、関東化学社製）と、脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で１．５時間加熱した後、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを除去し、１６５℃で１．５時間加熱することによって、ポリエーテルを含む溶液を得た。ここに、先に得たスルホン化可能な部位を含むオリゴマー（１．２０ｇ）を添加した後、１６５℃で更に３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業もう一度繰り返し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、スルホン化可能な構造を有するポリマーを得た。
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ｐ＝８、ｎ＝３０のスルホン化可能な構造の繰り返し単位と、スルホン酸基が実質導入されない繰り返し単位を含む高分子であることを確認した（分子量Ｍｎ＝５４，０００、Ｍｗ＝９５，０００）。
【００５９】
【化５】
【００６０】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（１２ｃｍ×１２ｃｍ、平均厚み４０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを２枚のテフロン（登録商標）パンチングシート（１４ｃｍ×１４ｃｍ、膜厚５５０μｍ）ではさみ、室温（２５℃）のスルホン化溶液（クロロスルホン酸１０ｇ／１−クロロブタン３００ｍＬ）に浸した。１０分後スルホン化溶液から取り出し、純水３００ｍＬに浸した。さらに２度水浸漬により膜を洗浄することで酸を除き、８０℃で１５時間乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９９％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．４６（ｍｅｑ／ｇ）であった。
フィルムをスルホン化する工程において、テフロン（登録商標）パンチングシートにはさむことで容易にスルホン化ポリマーの回収を行うことができた。また、回収後に水浸漬するのみで酸の除去が可能であり、酸性水溶液の廃液量はおよそ９００ｍＬであった。
【００６１】
（実施例２）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（８ｃｍ×８ｃｍ、平均厚み４０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを１枚のポリエチレンフィルム（１２ｃｍ×１２ｃｍ、膜厚５５０μｍ）に貼り付け、室温のスルホン化溶液（クロロスルホン酸６．２ｇ／１−クロロブタン２００ｍＬ）に浸した。３０分後スルホン化溶液から取り出し、純水２００ｍＬに浸した。さらに２度水浸漬により膜を洗浄することで酸を除き、８０℃で１５時間乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９９％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．５１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００６２】
（実施例３）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（４ｃｍ×５ｃｍ、平均厚み４０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを、室温のスルホン化溶液（クロロスルホン酸６．２ｇ／１−クロロブタン１００ｍＬ）に浸した。２分後スルホン化溶液から取り出し、純水１００ｍＬに浸した。さらに２度水浸漬により膜を洗浄することで酸を除き、８０℃で１５時間乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９９％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．５１（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００６３】
（比較例１）
合成例１で得られたポリマーを、ジクロロメタンに溶解し、均一なポリマー溶液（ポリマー１．０ｇ／ジクロロメタン５０ｍＬ）を調製した。
調製したポリマー溶液を室温のスルホン化溶液（クロロスルホン酸１．７ｇ／ジクロロメタン５０ｍＬ）にゆっくりと滴下しながら加えた。そのまま攪拌しながら１２時間反応させた。反応後は赤褐色の沈殿物が生じており、上澄み液を除き、水を加えて洗浄した。水を加えて白色になった固体を取り出し、吸引ろ過しながら水洗を行った。洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９２％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．６４（ｍｅｑ／ｇ）であった。
ただし、吸引ろ過工程において酸を除去するために５時間を要し、酸性水溶液の廃液を１０リットル排出した。
スルホン化溶液からスルホン化ポリマーを回収する際、スルホン化ポリマーが反応容器の内部に付着しており回収が困難であった。また、回収後に酸の除去を行うために、あらかじめスルホン化ポリマーを粉砕する必要があり、吸引ろ過の操作には５時間を要した。酸性水溶液の廃液量はおよそ１０リットルであった。
【００６４】
（比較例２）
合成例１で得られたポリマーを、室温でジクロロメタンに溶解し、均一なポリマー溶液（ポリマー０．５ｇ／ジクロロメタン５０ｍＬ）を調製した。
調製したポリマー溶液に室温でクロロスルホン酸（４ｇ）をゆっくりと滴下しながら加えた。そのまま攪拌しながら１２時間反応させた。反応後は赤褐色の沈殿物が生じており、上澄み液を除き、水を加えて洗浄した。水を加えて白色になった固体を取り出し、吸引ろ過しながら水洗を行った。洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９１％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．４８（ｍｅｑ／ｇ）であった。
スルホン化溶液からスルホン化ポリマーを回収する際、スルホン化ポリマーが反応容器の内部に付着しており回収が困難であった。また、回収後に酸の除去を行うために、あらかじめスルホン化ポリマーを粉砕する必要があり、吸引ろ過の操作には５時間を要した。酸性水溶液の廃液量はおよそ８リットルであった。
【００６５】
（比較例３）
合成例１で得られたポリマー１ｇを、９８％硫酸３０ｍＬに溶解し、室温で２０時間反応させた。反応後に大量の水に加えることでスルホン化ポリマーを析出させ、吸引ろ過しながら水洗を行った。洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９４％）。分子量の低下が見られ、またＮＭＲ分析でもスルホン酸基はほとんど導入されなかった。濃硫酸によるスルホン化ではスルホン化反応の速度が遅く、またポリマーの分解が起こったものと考えられる。
得られたスルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。電解質膜を作製したが、非常に脆く分析を行うことができなかった。
【００６６】
（比較例４）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（４ｃｍ×５ｃｍ、平均厚み４０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを、室温のスルホン化溶液（クロロスルホン酸６．２ｇ／１−クロロブタン１００ｍＬ）に浸した。３０秒後スルホン化溶液から取り出し、純水１００ｍＬに浸した。さらに２度水浸漬により膜を洗浄することで酸を除き、８０℃で１５時間乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率９９％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは０．５６（ｍｅｑ／ｇ）であった。
スルホン化を行う時間が３０秒では浸漬した膜は部分的に色のムラが見られ、スルホン化剤が膜内部まで浸透していない様子であった。またＩＥＣは低い値であった。
【００６７】
（比較例５）
合成例１で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板にキャストすることでフィルム（３ｃｍ×５ｃｍ、平均厚み７０μｍ）を作製した。
作製したフィルムを２枚のテフロン（登録商標）パンチングシート（４ｃｍ×６ｃｍ、膜厚５５０μｍ）ではさみ、室温のクロロスルホン酸３０ｇに浸した。２分後スルホン化ポリマーは流動性が高くなり、テフロン（登録商標）パンチングシートから漏れ出してしまった。反応１０分後、反応溶液を多量の水に加え、析出した固体を回収し、吸引ろ過しながら水洗を行った。洗浄後、８０℃で１５時間減圧乾燥することでスルホン化ポリマーを得た（収率６０％）。スルホン化ポリマーを８０℃のＤＭＡｃに溶解し、スルホン化ポリマー溶液を作製した。
電解質膜を作製し、分析を行ったところＩＥＣは１．４８（ｍｅｑ／ｇ）であった。
有機溶媒を使用せず、クロロスルホン酸のみを用いてスルホン化すると、スルホン化ポリマーは流動性が高くなり、回収が困難であった。
【００６８】
各種評価した結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１〜３と比較例１、２を比較すると、実施例は短時間でスルホン化を行うことができ、かつ簡便な回収操作で、高収率でスルホン化ポリマーを得られることが分かる。
実施例１〜３と比較例３を比較すると、濃硫酸を用いてスルホン化すると、スルホン化が遅く、またポリマーが分解してしまうことが分かる。
実施例１〜３と比較例４を比較すると、比較例４のようにスルホン化時間が３０秒では十分なスルホン化を行うことができないが、実施例３のようにスルホン化時間が２分では十分にスルホン化を行うことができることがわかる。
実施例１〜３と比較例５を比較すると、比較例５のように有機溶媒を用いず、クロロスルホン酸のみでスルホン化を行うと、スルホン化ポリマーの流動性が高くなりすぎてしまうため、回収が困難になってしまうことが分かる。
【００７１】
よって、本発明のスルホン化ポリマー溶液の製造方法は、固体高分子形燃料電池の材料のためのスルホン化ポリマー溶液の製造方法として有用であり、特に高分子電解質膜の製造のためのスルホン化ポリマー溶液の製造方法として有用であることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）固体状のポリマーをスルホン化溶液中でスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを製造する工程、および（Ｂ）前記固体状のスルホン化ポリマーを溶媒に溶解する工程を含む、スルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項２】
前記固体状のポリマー、及び、前記固体状のスルホン化ポリマーは、フィルム形状であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）工程において、前記固体状のポリマーを、支持体で夾持した状態でスルホン化させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン化溶液が、有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、ハロゲン系溶媒であることを特徴とする、請求項４に記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１−クロロペンタンおよび１−クロロオクタンからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項４または５に記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、主鎖に芳香族基を含む構造を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、スルホン酸基が導入されるブロックとスルホン酸基が導入されないブロックを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、下記式（３）の構造を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【化１】
【請求項１１】
前記ポリマーが、繰り返し単位中にスルホン酸基を３個以上導入することができるブロックを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）工程において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を用いて得られるスルホン化ポリマー溶液。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を含むことを特徴とする、触媒層バインダー溶液の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）固体状のポリマーをスルホン化溶液中でスルホン化させ、固体状のスルホン化ポリマーを製造する工程、および（Ｂ）前記固体状のスルホン化ポリマーを溶媒に溶解する工程を含む、スルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項２】
前記固体状のポリマー、及び、前記固体状のスルホン化ポリマーは、フィルム形状であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）工程において、前記固体状のポリマーを、支持体で夾持した状態でスルホン化させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン化溶液が、有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、ハロゲン系溶媒であることを特徴とする、請求項４に記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１−クロロペンタンおよび１−クロロオクタンからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項４または５に記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、主鎖に芳香族基を含む構造を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、スルホン酸基が導入されるブロックとスルホン酸基が導入されないブロックを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、下記式（３）の構造を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【化１】
【請求項１１】
前記ポリマーが、繰り返し単位中にスルホン酸基を３個以上導入することができるブロックを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）工程において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を用いて得られるスルホン化ポリマー溶液。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスルホン化ポリマー溶液の製造方法を含むことを特徴とする、触媒層バインダー溶液の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１５７４８８（Ｐ２０１１−１５７４８８Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７４０（Ｐ２０１０−２０７４０）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／劣化機構解析とナノテクノロジーを融合した高性能セルのための基礎的材料研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【Ｆターム（参考）】
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