スーパー導電性ナノ粒子、スーパー導電性ナノ粒子の粉末及びこれを具備したリチウム電池
【課題】スーパー導電性ナノ粒子、及びこれを具備したリチウム電池を提供する。
【解決手段】６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有し、ｎは２〜１００の整数であり、ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（Ｌ１は、第１カーボンと第２カーボンとの間の距離、Ｌ２は、第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離）、第１カーボンを三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、ａ及びｂは互いに独立して１０μｍ以下であり、ｃは１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子である。
【解決手段】６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有し、ｎは２〜１００の整数であり、ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（Ｌ１は、第１カーボンと第２カーボンとの間の距離、Ｌ２は、第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離）、第１カーボンを三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、ａ及びｂは互いに独立して１０μｍ以下であり、ｃは１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用材料及びこれを含んだリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用できる。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションの可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料、及びＳｉのような非炭素系物質に係わる研究がなされている。このような非炭素系物質は、黒鉛に比べて容量密度が１０倍以上であり、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時に、体積膨脹収縮によって、サイクル寿命特性が低下しうる。
【０００５】
一方、前述のような正極及び／または負極に導電性を提供するために、導電材が使われうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、改善された容量特性及び充放電効率を提供できるスーパー導電性ナノ粒子を提供するものである。
【０００７】
本発明はまた、改善された容量特性及び充放電効率を提供できるスーパー導電性ナノ粒子粉末を提供するものである。
【０００８】
本発明はまた、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末を含み、優秀な容量特性及び充放電効率を有するリチウム電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）ｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有するスーパー導電性ナノ粒子であって、前記ｎは、２ないし１００の整数であり、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子を提供する。
【００１０】
前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されうる。
【００１１】
前記多環ナノシートそれぞれの厚みは、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲でありうる。
【００１２】
前記ｎは、２ないし１０の整数でありうる。
【００１３】
前記ｃは、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。
【００１４】
前記ｃは、０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。
【００１５】
本発明の他の側面は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有するスーパー導電性ナノ粒子複数個を含んだスーパー導電性ナノ粒子粉末であって、前記ｎは、２ないし１００の整数であり、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂのｄ５０は互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃのｄ５０は、１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子粉末を提供する。
【００１６】
前記ｃのｄ５０は、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。
【００１７】
前記ｃのｄ５０は０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。
【００１８】
本発明の他の側面は、正極活物質を含んだ正極と、負極活物質を含んだ負極と、電解液とを含んだリチウム電池であって、前記正極及び前記負極のうち一つ以上が導電材をさらに含み、前記導電材が前記スーパー導電性ナノ粒子粉末を含んだリチウム電池を提供する。
【００１９】
前記導電材は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上の第１物質をさらに含むことができる。
【００２０】
前記正極活物質または負極活物質がチタン酸リチウムでありうる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスーパー導電性ナノ粒子及びスーパー導電性ナノ粒子粉末は、優秀な導電性を有し、これを採用したリチウム電池の容量特性及び充放電効率が改善されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一具現例によるスーパー導電性ナノ粒子を概略的に図示した図面である。
【図２】図１で、Ｔ１で表示された点線の丸部分を分子レベルに拡大した概略図である。
【図３】図１で、Ｔ２で表示された点線の丸部分を拡大した概略図である。
【図４】図１で、Ａ１位置の第１カーボンを、ｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、図１で、Ｂ１位置の第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有することを表した図面であり、原点Ａと座標Ｂとの間の距離が最大距離になる仮想の正六面体を共に図示した図面である。
【図５】本発明の一具現例によるリチウム電池の分解斜視図である。
【図６Ａ】製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末を観察したＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図６Ｂ】製造例１のスーパー導電性ナノ粒子を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））写真である。
【図７】製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末のサイズ分散度の結果である。
【図８】実施例１及び比較例１の電池の容量特性を示したグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１の電池の充放電効率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。
【００２４】
図１は、一具現例によるスーパー導電性ナノ粒子１０の概略図である。
【００２５】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、不規則な形態を有するが、基本的に「板状」の形態を有する。前記スーパー導電性ナノ粒子１０の形態は、「板状」を基本とするが、反ったり、末端部がロールされるなど、多様な変形形態を有することができる。前記スーパー導電性ナノ粒子１０の形態が、基本的に「板状」であるということは、後述する図１ないし図４を参照したスーパー導電性ナノ粒子１０についての説明及び図６Ａ及び図６Ｂのスーパー導電性ナノ粒子粉末、及びスーパー導電性ナノ粒子を観察した写真から容易に理解することができるであろう。
【００２６】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）ｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有する。
【００２７】
本明細書で、「６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環」という用語は、六角形環であって、前記六角形の各頂点には、カーボンが位置した環を指すものである。以下、略語として、「六員（６−ｍｅｍｂｅｒｅｄ）カーボン環」ともいう。前記多環ナノシートは、複数個の六員カーボン環を有するが、前記複数個の六員カーボン環は互いに縮合され（ｆｕｓｅｄ）、蜂の巣状をなしつつ一平面上に配列されている。ここで、「一平面上に配列されている」という用語は、複数個の六員カーボン環が左右に縮合されて配列及び延長されていることを指すものであり、上下に縮合されて配列及び延長されているものは、排除されることを指すのである。前記「６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている」というのは、図１で、Ｔ１で表示された点線円の部分を分子レベルに拡大した図２を参照すれば、さらに容易に分かるであろう。図２によれば、前記複数個の六員カーボン環は、互いに縮合されており、六員カーボン環間には、別途の空間がなく、蜂の巣状をなしており、これは左右方向に配列及び延長されている。図２で、それぞれの六員カーボン環の頂点にはカーボンが存在し、これは、当業者に容易に分かるであろう。
【００２８】
前記多環ナノシートのカーボンのうち隣接したカーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されうる。これによって、前記六員カーボン環内の共鳴構造（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が形成され、電子の移動がさらに容易になりうる。
【００２９】
前記多環ナノシートは、複数個の六員カーボン環が、互いに縮合されて一平面上に配列された構造を有するので、例えば、前記多環ナノシートの厚みは、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲でありうる。ここで、前記多環ナノシートの厚みが、カーボン原子直径の「±１ｎｍ」の範囲を有するということは、前記多環ナノシートが反ったり、末端部がロールされた形態を有することがあり、部分的に欠損されうることを反映したものである。
【００３０】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、前述のような多環ナノシートｎ枚が積層された構造を有する。ここで、前記ｎ枚の多環ナノシートは、前記多環ナノシートの複数個の六員カーボン環が、互いに縮合されて配列されている一平面に対して垂直方向に沿って積層されている。
【００３１】
前述のところは、図１のＴ２で表示された点線の丸部分を拡大図示した図３及び図２を参照しつつ、さらに容易に分かるであろう。前記ｎ枚の多環ナノシートは、積層された順序によって、第１多環ナノシート、第２多環ナノシート、第３多環ナノシート、…、第ｎ−２多環ナノシート、第ｎ−１多環ナノシート及び第ｎ多環ナノシートと表示されうる。図１のスーパー導電性ナノ粒子１０は、ｎが７であるが、図３によれば、前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、第１多環ナノシート２１、第２多環ナノシート２２、第３多環ナノシート２３、第４多環ナノシート２４、第５多環ナノシート２５、第６多環ナノシート２６及び第７多環ナノシート２７が積層された構造を有することが分かる。ここで、前記第１多環ナノシート２１ないし前記第７多環ナノシート２７が積層された方向は、図２に図示された複数個の六員カーボン環が、互いに縮合されて配列された一平面の方向である「左−右」方向に対して垂直である「上−下」方向であることが分かる。
【００３２】
前記ｎは、２ないし１００の整数、例えば、２ないし８０の整数、例えば、２ないし７０の整数、例えば、２ないし４０の整数、具体的には、２ないし２０の整数、さらに具体的には、２ないし１０の整数でありうる。
【００３３】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０で、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２になるように選択し、前記第１カーボンを、ｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下でありうる。ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す。すなわち、前記第１カーボン及び前記第２カーボンは、ｎ枚の多環ナノシートに含まれたカーボンのうち、カーボン間の距離が最長になるように選択された２個のカーボンであると理解することができる。
【００３４】
例えば、図１に図示されたスーパー導電性ナノ粒子１０の第１カーボンは、Ａ１位置に存在し、第２カーボンは、Ｂ１位置に存在しうる。図４は、前述のように選択された第１カーボンを、ｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンが、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有することを概略的に説明した図面であり、便宜上、原点Ａと座標Ｂとの間の距離が最大になる仮想の正六面体も共に図示したものである。従って、前記「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」は、それぞれ図４に図示された仮想の正六面体の横、縦及び高さに対応するが、前記「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」は、図１に図示されたスーパー導電性ナノ粒子１０がコンパクトに込められた仮想の正六面体の横、縦及び高さとも解釈できる。
【００３５】
前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。
【００３６】
前記ｃは、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。前記「カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ」で「カーボン原子直径の５０倍」は、前記スーパー導電性ナノ粒子１０が多環ナノシートを最大５０枚まで含むことができることを反映したものであり、前記「カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ」で「±１０ｎｍ」は、前記スーパー導電性ナノ粒子１０が反ったり、末端部がロールされたりする形態を有することがあり、部分的に欠損されうることを反映したものである。
【００３７】
前記ｃは、１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には、０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には、０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０のａ，ｂ及びｃが前述のような範囲を満足することにより、特定理論に限定されようとするものではないが、電子などの伝達が容易になって優秀な導電性を有することができる。
【００３９】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、複数個の互いに個別的なスーパー導電性ナノ粒子を含む。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子についての説明は、前述のところを参照する。
【００４０】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれた複数個のスーパー導電性ナノ粒子の形態及びサイズは、互いに異なる。従って、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の定義は、前述のようなそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子についての説明、及びスーパー導電性ナノ粒子粉末に対して行ったサイズ分散度測定に基いてよい。例えば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、前記それぞれのスーパー導電性ナノ粒子について定義された「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」を有するが、前記ａ，ｂ及びｃは、それらのｄ５０として定義されうる。すなわち、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のサイズ測定は粉末のｄ５０を測定することによって行われるが、粉末のａ、ｂ、及びｃのｄ５０は粒子のａ、ｂ、及びｃと同じ範囲を有する。前記ｄ５０の定義は、当業者に容易に分かるであろう。
【００４１】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のａ及びｂのｄ５０は互いに独立して、１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。
【００４２】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のｃのｄ５０は、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。前記「カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ」における「カーボン原子直径の５０倍」は、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子が多環ナノシートを最大５０枚まで含むことができることを反映したものであり、前記「カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ」における「±１０ｎｍ」は、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子が反ったり、末端部がロールされたりする形態を有することがあり、部分的に欠損されうることを反映したものである。
【００４３】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のｃのｄ５０は、１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には、０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には、０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃのｄ５０は、０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前述のようなスーパー導電性ナノ粒子粉末の導電性は、例えば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末２．５ｇ／ｃｃを基準に７００ないし１，５００Ｓ／ｃｍ、具体的には、１，０００ないし１，２００Ｓ／ｃｍでありうるが、これに限定されるものではない。前述のような導電性範囲は、リチウム電池用導電材として使用するのに適している。
【００４５】
前述のようなスーパー導電性ナノ粒子粉末は、黒鉛を出発物質として使用して製造できる。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の製造方法の一例は、黒鉛を膨脹させる段階と、前記膨脹された黒鉛に溶媒を追加した後、前記溶媒中で膨脹された黒鉛を粉砕する段階と、これから収得した粉砕物から溶媒を除去する段階とを含むことができる。これについてさらに詳細に説明すれば、下記の通りである。
【００４６】
まず、黒鉛を加熱して膨脹させた後、これから発生したガスを除去する。ここで、出発物質として膨脹黒鉛を使用できるが、これに限定されるものではない。黒鉛膨脹のための温度は、例えば、４００℃ないし６００℃であり、熱処理時間は、３０分ないし２時間であるが、これに限定されるものではない。前記熱処理温度の範囲及び時間を満足する場合、カーボン間の結合が実質的に損傷せずに、前述のような「ｃ」または「ｃのｄ５０」範囲を満足するスーパー導電性ナノ粒子粉末を得るのに十分なほどに黒鉛が膨脹されうる。
【００４７】
この後、選択的に、黒鉛膨脹時に発生したガスを除去できる。前記ガスは、黒鉛に存在する不純物（例えば、カーボン以外の原子、分子など）が酸素などと結合して生成された酸化物でありうる。例えば、前記ガスは、ＳＯ２であるが、これに限定されるものではない。前記黒鉛膨脹の段階によって、黒鉛に存在する不純物が焼成されて除去される効果を得ることができるので、スーパー導電性ナノ粒子粉末の純度が向上しうる。
【００４８】
この後、膨脹された黒鉛に溶媒を追加し、溶媒中で膨脹された黒鉛を粉砕する。前記溶媒としては、膨脹された黒鉛と実質的に反応せずにフロー性を提供できる物質が使われうる。前記溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、エタノール）などが使われうるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
溶媒中に含まれた膨脹された黒鉛を粉砕する方法としては、ホモゲナイザ（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用する方法、マイクロフルイダイザ（ｍｉｃｒｏ ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を利用する方法など、多様な方法を利用でき、前記粉砕工程を数回行え、粉砕方法を異ならせて２回以上行える。一方、膨脹された黒鉛の粉砕前、膨脹された黒鉛と任意の酸とを混合できるなど、多様な変形が可能である。例えば、マイクロフルイダイザを利用した粉砕工程の反復回数によって、前記スーパー導電性ナノ粒子のａ及び／またはｂが制御されうるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
その次に、前記溶媒を除去してスーパー導電性ナノ粒子粉末を収得する。溶媒除去は、溶媒の沸点のような物性を考慮した多様な方法が利用されうるが、例えば、粉砕結果物を濾過及び洗浄した後、８０℃下で熱処理できるなど、多様な方法が利用されうる。
【００５１】
他の側面によれば、正極活物質を含んだ正極と、負極活物質を含んだ負極と、電解液とを含んだリチウム電池であって、前記正極及び前記負極のうち一つ以上が導電材をさらに含み、前記導電材が前述のようなスーパー導電性ナノ粒子粉末を含んだリチウム電池が提供される。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、優秀な導電性を提供でき、前記リチウム電池は、容量特性及び充放電効率が改善されうる。
【００５２】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、前記正極活物質及び／または負極活物質と単に混合されていたり、前記正極活物質及び／または負極活物質の表面にコーティング（例えば、前記正極活物質及び／または負極活物質の表面の一部または全面にコーティングされうる）されうるなど、多様な形態で正極活物質層及び／または負極活物質層が存在しうる。
【００５３】
前記導電材は、前述のようなスーパー導電性ナノ粒子粉末以外に、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上の第１物質をさらに含むことができる。
【００５４】
前記導電材に、前記第１物質がさらに含まれる場合、前記第１物質：スーパー導電性ナノ粒子粉末の重量比は、１：１０ないし１０：１でありうる。前記第１物質：スーパー導電性ナノ粒子粉末の重量比は、前述のような範囲内で、達成しようとするリチウム電池の特性を考慮して適切に選択されうる。
【００５５】
例えば、前記導電材は、カーボンブラックをさらに含むことができ、カーボンブラック：前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の重量比は、１：１０ないし１０：１、例えば７：３ないし３：７、具体的には、６：４でありうる。
【００５６】
前記正極は、集電体及びこの集電体上に形成される正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層を形成するための正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）の可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用できる。具体的な例としては、下記化学式のうち、いずれか一つで表現される化合物を挙げることができる。
【００５７】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；チタン酸リチウム。
【００５８】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，希土類元素及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ，Ｓ，Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されうるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
例えば、前記正極活物質は、チタン酸リチウムでありうる。
【００６０】
前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）型チタン酸リチウム、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）型チタン酸リチウム、ラムズデライト（ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）型チタン酸リチウムなどを含むことができる。
【００６１】
具体的には、前記正極活物質は、Ｌｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、前記正極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
または、前記正極活物質の具体例としては、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｅ＝０であり、例えば、ａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．２、ｄ＝０．３、ｅ＝０である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが使われうるが、これらに制限されるものではない。
【００６３】
一方、前記正極として、リチウム電極を使用できるが、これをハーフセルという。
【００６４】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用でき、または、前記化合物とコーティング層とを有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でありうる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を使用できる。
【００６５】
前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などでコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用しても差し支えなく、これについては、当分野に従事する当業者に容易に認識されうる内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００６６】
前記正極活物質層はまた、バインダを含むことができる。
【００６７】
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に十分に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレン酸化物を含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記集電体としては、Ａｌを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
前記正極は、正極活物質及びバインダ（選択的に、導電材も含まれる）を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造できる。このような正極製造方法は、当分野に周知されている内容であるから、本明細書での詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
前記負極活物質としては、天然黒鉛、シリコン／炭素複合体（ＳｉＯｘ）、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用できる。前記リチウム合金の例として、チタン酸リチウムを挙げることができる。前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型チタン酸リチウム、アナターゼ型チタン酸リチウム、ラムズデライト型チタン酸リチウムなどを含むことができる。具体的には、前記負極活物質は、Ｌｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、前記負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
負極活物質組成物で、バインダ及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用することができる。負極活物質組成物に選択的に含まれうる導電材についての説明は、前述のところを参照する。場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に、可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することができる。
【００７２】
前記電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含むことができる。
【００７３】
前記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行える。
【００７４】
このような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などが使われうる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使われうる。
【００７５】
前記非水系有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用され、一つ以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池性能によって適切に調節でき、これは当分野の当業者には周知である。
【００７６】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を、支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含むことができる。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使用できる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００７７】
リチウム電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することも可能である。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはそれらの２層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層のセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層のセパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層のセパレータのような混合多層膜が使われうることはいうまでもない。
【００７８】
リチウム電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。併せて、前記リチウム電池は、一次電池または二次電池いずれにも使用可能である。それら電池の製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
【００７９】
図５は、一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。図５に図示されているように、前記リチウム二次電池１００は、正極１１４；負極１１２；前記正極１１４と負極１１２との間に配されたセパレータ１１３；前記正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）；電池容器１２０；前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を含む。前記図５に図示されたリチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成されたものである。
【実施例】
【００８０】
［製造例１］
膨脹黒鉛１００ｇを５００℃で１時間加熱して膨脹させた後、ここから発生したガスをオーブンの排気口を介して排気させた後、これから収得した結果物をエタノールに分散させ、ホモゲナイザを利用し、１０，０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。これから収得した混合物をマイクロフルイダイザを利用してさらに粉砕した後、フィルタリング装備を利用して濾過した後にエタノールで洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥させてスーパー導電性ナノ粒子粉末を収得した。
【００８１】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真は、図６Ａを参照する。図６Ａによれば、スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれた個別スーパー導電性ナノ粒子は、基本的に「板状」の形態を有することを確認することができる。
【００８２】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末中のナノ粒子を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真は、図６Ｂを参照する。図６Ｂで、点線円で表示された部分は、例えば、図１のＴ２で表示された点線円に対応する部分であり、その厚みが約１０ｎｍであることを確認することができる。従って、図６Ｂから、前述のように製造されたスーパー導電性ナノ粒子が、約１０ｎｍのｃ（前記「ｃ」の定義は、図１、図４及び発明の詳細な説明の関連部分を参照）を有することを確認することができる。
【００８３】
一方、スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたスーパー導電性ナノ粒子のサイズ分散度を、Ｍｅｌｖｅｒｎ社のＨｙｄｒｏ２０００を利用して評価し、その結果は、図７に示してある。図７によれば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のａまたはｂ（前記「ａ」及び「ｂ」の定義は、図１、図４及び発明の詳細な説明の関連部分を参照）のｄ１０は２．１μｍ、ｄ５０は４．１１μｍ、ｄ９０は７．１６μｍであることを確認することができる。
【００８４】
［実施例１］
正極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、及び導電剤としてカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ社製品である）と、前記製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末との混合物を、９０：５：５の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で混合し、正極スラリを製造した。前記カーボンブラックと前記スーパー導電性ナノ粒子粉末との混合物で、前記カーボンブラックと前記スーパー導電性ナノ粒子粉末との重量比は、３：２に調節した。前記正極スラリを９０μｍ厚に、アルミ箔（Ａｌ−ｆｏｉｌ）上にコーティングし、薄極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、７０μｍ厚を有するように圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）した。これから得た極板を、１３φサイズの円形にパンチングして重さを記録した後、ウェルディング（ｗｅｌｄｉｎｇ）が可能なように電極を形成し、再び重さを記録した。これから得た結果物を２０３２コインセル下部にウェルディングした後、２５０℃の真空オーブンで５時間排気させた。ここに、リチウム電極（負極）、厚み２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、及び電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（ＥＣ：ＥＭＣの体積比は、３：７である）＋１．３ＭのＬｉＰＦ６）を組立てて電池を製作した。
【００８５】
［比較例１］
導電剤として、カーボンブラック及びスーパー導電性ナノ粒子粉末の混合物の代わりに、カーボンブラックだけを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で電池を製作した。
【００８６】
［評価例］
前記実施例１及び比較例１の電池に対して、常温（２５℃）で２０時間放置することによって、化成工程を行った。
【００８７】
化成工程が行われた実施例１及び比較例１の電池に対して、０．２Ｃの充放電速度で、０．０１Ｖ ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）０．０１Ｃカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）充電した後、０．２Ｃの充放電速度で１．１Ｖカットオフ放電するサイクルを１回行った後、容量及び充放電効率を評価した。この後、充放電速度を０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃにそれぞれ変化させて行きつつ、容量及び充放電効率を評価し、その結果を図８及び図９に示した。
【００８８】
図８によれば、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、高率で容量増加の効果を示すことを確認することができる。
【００８９】
図９によれば、実施例１の電池が、比較例１の電池に比べて、優秀な充放電効率を示すことが分かる。
【００９０】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付された図面の範囲内でさまざまに変形させて実施することが可能であり、このもまた、本発明の範囲に属するということはいうまでもない。
【符号の説明】
【００９１】
１０ スーパー導電性ナノ粒子
２１ 第１多環ナノシート
２２ 第２多環ナノシート
２３ 第３多環ナノシート
２４ 第４多環ナノシート
２５ 第５多環ナノシート
２６ 第６多環ナノシート
２７ 第７多環ナノシート
１００ リチウム電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材
Ａ１ 第１カーボンの位置
Ｂ１ 第２カーボンの位置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用材料及びこれを含んだリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使用できる。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションの可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料、及びＳｉのような非炭素系物質に係わる研究がなされている。このような非炭素系物質は、黒鉛に比べて容量密度が１０倍以上であり、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時に、体積膨脹収縮によって、サイクル寿命特性が低下しうる。
【０００５】
一方、前述のような正極及び／または負極に導電性を提供するために、導電材が使われうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、改善された容量特性及び充放電効率を提供できるスーパー導電性ナノ粒子を提供するものである。
【０００７】
本発明はまた、改善された容量特性及び充放電効率を提供できるスーパー導電性ナノ粒子粉末を提供するものである。
【０００８】
本発明はまた、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末を含み、優秀な容量特性及び充放電効率を有するリチウム電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）ｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有するスーパー導電性ナノ粒子であって、前記ｎは、２ないし１００の整数であり、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子を提供する。
【００１０】
前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されうる。
【００１１】
前記多環ナノシートそれぞれの厚みは、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲でありうる。
【００１２】
前記ｎは、２ないし１０の整数でありうる。
【００１３】
前記ｃは、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。
【００１４】
前記ｃは、０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。
【００１５】
本発明の他の側面は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有するスーパー導電性ナノ粒子複数個を含んだスーパー導電性ナノ粒子粉末であって、前記ｎは、２ないし１００の整数であり、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂのｄ５０は互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃのｄ５０は、１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子粉末を提供する。
【００１６】
前記ｃのｄ５０は、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。
【００１７】
前記ｃのｄ５０は０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。
【００１８】
本発明の他の側面は、正極活物質を含んだ正極と、負極活物質を含んだ負極と、電解液とを含んだリチウム電池であって、前記正極及び前記負極のうち一つ以上が導電材をさらに含み、前記導電材が前記スーパー導電性ナノ粒子粉末を含んだリチウム電池を提供する。
【００１９】
前記導電材は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上の第１物質をさらに含むことができる。
【００２０】
前記正極活物質または負極活物質がチタン酸リチウムでありうる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスーパー導電性ナノ粒子及びスーパー導電性ナノ粒子粉末は、優秀な導電性を有し、これを採用したリチウム電池の容量特性及び充放電効率が改善されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一具現例によるスーパー導電性ナノ粒子を概略的に図示した図面である。
【図２】図１で、Ｔ１で表示された点線の丸部分を分子レベルに拡大した概略図である。
【図３】図１で、Ｔ２で表示された点線の丸部分を拡大した概略図である。
【図４】図１で、Ａ１位置の第１カーボンを、ｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、図１で、Ｂ１位置の第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有することを表した図面であり、原点Ａと座標Ｂとの間の距離が最大距離になる仮想の正六面体を共に図示した図面である。
【図５】本発明の一具現例によるリチウム電池の分解斜視図である。
【図６Ａ】製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末を観察したＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図６Ｂ】製造例１のスーパー導電性ナノ粒子を観察したＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））写真である。
【図７】製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末のサイズ分散度の結果である。
【図８】実施例１及び比較例１の電池の容量特性を示したグラフである。
【図９】実施例１及び比較例１の電池の充放電効率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。
【００２４】
図１は、一具現例によるスーパー導電性ナノ粒子１０の概略図である。
【００２５】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、不規則な形態を有するが、基本的に「板状」の形態を有する。前記スーパー導電性ナノ粒子１０の形態は、「板状」を基本とするが、反ったり、末端部がロールされるなど、多様な変形形態を有することができる。前記スーパー導電性ナノ粒子１０の形態が、基本的に「板状」であるということは、後述する図１ないし図４を参照したスーパー導電性ナノ粒子１０についての説明及び図６Ａ及び図６Ｂのスーパー導電性ナノ粒子粉末、及びスーパー導電性ナノ粒子を観察した写真から容易に理解することができるであろう。
【００２６】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）ｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有する。
【００２７】
本明細書で、「６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環」という用語は、六角形環であって、前記六角形の各頂点には、カーボンが位置した環を指すものである。以下、略語として、「六員（６−ｍｅｍｂｅｒｅｄ）カーボン環」ともいう。前記多環ナノシートは、複数個の六員カーボン環を有するが、前記複数個の六員カーボン環は互いに縮合され（ｆｕｓｅｄ）、蜂の巣状をなしつつ一平面上に配列されている。ここで、「一平面上に配列されている」という用語は、複数個の六員カーボン環が左右に縮合されて配列及び延長されていることを指すものであり、上下に縮合されて配列及び延長されているものは、排除されることを指すのである。前記「６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている」というのは、図１で、Ｔ１で表示された点線円の部分を分子レベルに拡大した図２を参照すれば、さらに容易に分かるであろう。図２によれば、前記複数個の六員カーボン環は、互いに縮合されており、六員カーボン環間には、別途の空間がなく、蜂の巣状をなしており、これは左右方向に配列及び延長されている。図２で、それぞれの六員カーボン環の頂点にはカーボンが存在し、これは、当業者に容易に分かるであろう。
【００２８】
前記多環ナノシートのカーボンのうち隣接したカーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されうる。これによって、前記六員カーボン環内の共鳴構造（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が形成され、電子の移動がさらに容易になりうる。
【００２９】
前記多環ナノシートは、複数個の六員カーボン環が、互いに縮合されて一平面上に配列された構造を有するので、例えば、前記多環ナノシートの厚みは、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲でありうる。ここで、前記多環ナノシートの厚みが、カーボン原子直径の「±１ｎｍ」の範囲を有するということは、前記多環ナノシートが反ったり、末端部がロールされた形態を有することがあり、部分的に欠損されうることを反映したものである。
【００３０】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、前述のような多環ナノシートｎ枚が積層された構造を有する。ここで、前記ｎ枚の多環ナノシートは、前記多環ナノシートの複数個の六員カーボン環が、互いに縮合されて配列されている一平面に対して垂直方向に沿って積層されている。
【００３１】
前述のところは、図１のＴ２で表示された点線の丸部分を拡大図示した図３及び図２を参照しつつ、さらに容易に分かるであろう。前記ｎ枚の多環ナノシートは、積層された順序によって、第１多環ナノシート、第２多環ナノシート、第３多環ナノシート、…、第ｎ−２多環ナノシート、第ｎ−１多環ナノシート及び第ｎ多環ナノシートと表示されうる。図１のスーパー導電性ナノ粒子１０は、ｎが７であるが、図３によれば、前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、第１多環ナノシート２１、第２多環ナノシート２２、第３多環ナノシート２３、第４多環ナノシート２４、第５多環ナノシート２５、第６多環ナノシート２６及び第７多環ナノシート２７が積層された構造を有することが分かる。ここで、前記第１多環ナノシート２１ないし前記第７多環ナノシート２７が積層された方向は、図２に図示された複数個の六員カーボン環が、互いに縮合されて配列された一平面の方向である「左−右」方向に対して垂直である「上−下」方向であることが分かる。
【００３２】
前記ｎは、２ないし１００の整数、例えば、２ないし８０の整数、例えば、２ないし７０の整数、例えば、２ないし４０の整数、具体的には、２ないし２０の整数、さらに具体的には、２ないし１０の整数でありうる。
【００３３】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０で、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２になるように選択し、前記第１カーボンを、ｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下でありうる。ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す。すなわち、前記第１カーボン及び前記第２カーボンは、ｎ枚の多環ナノシートに含まれたカーボンのうち、カーボン間の距離が最長になるように選択された２個のカーボンであると理解することができる。
【００３４】
例えば、図１に図示されたスーパー導電性ナノ粒子１０の第１カーボンは、Ａ１位置に存在し、第２カーボンは、Ｂ１位置に存在しうる。図４は、前述のように選択された第１カーボンを、ｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンが、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有することを概略的に説明した図面であり、便宜上、原点Ａと座標Ｂとの間の距離が最大になる仮想の正六面体も共に図示したものである。従って、前記「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」は、それぞれ図４に図示された仮想の正六面体の横、縦及び高さに対応するが、前記「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」は、図１に図示されたスーパー導電性ナノ粒子１０がコンパクトに込められた仮想の正六面体の横、縦及び高さとも解釈できる。
【００３５】
前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。
【００３６】
前記ｃは、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。前記「カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ」で「カーボン原子直径の５０倍」は、前記スーパー導電性ナノ粒子１０が多環ナノシートを最大５０枚まで含むことができることを反映したものであり、前記「カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ」で「±１０ｎｍ」は、前記スーパー導電性ナノ粒子１０が反ったり、末端部がロールされたりする形態を有することがあり、部分的に欠損されうることを反映したものである。
【００３７】
前記ｃは、１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には、０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には、０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
前記スーパー導電性ナノ粒子１０のａ，ｂ及びｃが前述のような範囲を満足することにより、特定理論に限定されようとするものではないが、電子などの伝達が容易になって優秀な導電性を有することができる。
【００３９】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、複数個の互いに個別的なスーパー導電性ナノ粒子を含む。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子についての説明は、前述のところを参照する。
【００４０】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれた複数個のスーパー導電性ナノ粒子の形態及びサイズは、互いに異なる。従って、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の定義は、前述のようなそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子についての説明、及びスーパー導電性ナノ粒子粉末に対して行ったサイズ分散度測定に基いてよい。例えば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、前記それぞれのスーパー導電性ナノ粒子について定義された「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」を有するが、前記ａ，ｂ及びｃは、それらのｄ５０として定義されうる。すなわち、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のサイズ測定は粉末のｄ５０を測定することによって行われるが、粉末のａ、ｂ、及びｃのｄ５０は粒子のａ、ｂ、及びｃと同じ範囲を有する。前記ｄ５０の定義は、当業者に容易に分かるであろう。
【００４１】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のａ及びｂのｄ５０は互いに独立して、１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。
【００４２】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のｃのｄ５０は、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。前記「カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ」における「カーボン原子直径の５０倍」は、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子が多環ナノシートを最大５０枚まで含むことができることを反映したものであり、前記「カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ」における「±１０ｎｍ」は、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子が反ったり、末端部がロールされたりする形態を有することがあり、部分的に欠損されうることを反映したものである。
【００４３】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のｃのｄ５０は、１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には、０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には、０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃのｄ５０は、０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前述のようなスーパー導電性ナノ粒子粉末の導電性は、例えば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末２．５ｇ／ｃｃを基準に７００ないし１，５００Ｓ／ｃｍ、具体的には、１，０００ないし１，２００Ｓ／ｃｍでありうるが、これに限定されるものではない。前述のような導電性範囲は、リチウム電池用導電材として使用するのに適している。
【００４５】
前述のようなスーパー導電性ナノ粒子粉末は、黒鉛を出発物質として使用して製造できる。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の製造方法の一例は、黒鉛を膨脹させる段階と、前記膨脹された黒鉛に溶媒を追加した後、前記溶媒中で膨脹された黒鉛を粉砕する段階と、これから収得した粉砕物から溶媒を除去する段階とを含むことができる。これについてさらに詳細に説明すれば、下記の通りである。
【００４６】
まず、黒鉛を加熱して膨脹させた後、これから発生したガスを除去する。ここで、出発物質として膨脹黒鉛を使用できるが、これに限定されるものではない。黒鉛膨脹のための温度は、例えば、４００℃ないし６００℃であり、熱処理時間は、３０分ないし２時間であるが、これに限定されるものではない。前記熱処理温度の範囲及び時間を満足する場合、カーボン間の結合が実質的に損傷せずに、前述のような「ｃ」または「ｃのｄ５０」範囲を満足するスーパー導電性ナノ粒子粉末を得るのに十分なほどに黒鉛が膨脹されうる。
【００４７】
この後、選択的に、黒鉛膨脹時に発生したガスを除去できる。前記ガスは、黒鉛に存在する不純物（例えば、カーボン以外の原子、分子など）が酸素などと結合して生成された酸化物でありうる。例えば、前記ガスは、ＳＯ２であるが、これに限定されるものではない。前記黒鉛膨脹の段階によって、黒鉛に存在する不純物が焼成されて除去される効果を得ることができるので、スーパー導電性ナノ粒子粉末の純度が向上しうる。
【００４８】
この後、膨脹された黒鉛に溶媒を追加し、溶媒中で膨脹された黒鉛を粉砕する。前記溶媒としては、膨脹された黒鉛と実質的に反応せずにフロー性を提供できる物質が使われうる。前記溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、エタノール）などが使われうるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
溶媒中に含まれた膨脹された黒鉛を粉砕する方法としては、ホモゲナイザ（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用する方法、マイクロフルイダイザ（ｍｉｃｒｏ ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を利用する方法など、多様な方法を利用でき、前記粉砕工程を数回行え、粉砕方法を異ならせて２回以上行える。一方、膨脹された黒鉛の粉砕前、膨脹された黒鉛と任意の酸とを混合できるなど、多様な変形が可能である。例えば、マイクロフルイダイザを利用した粉砕工程の反復回数によって、前記スーパー導電性ナノ粒子のａ及び／またはｂが制御されうるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
その次に、前記溶媒を除去してスーパー導電性ナノ粒子粉末を収得する。溶媒除去は、溶媒の沸点のような物性を考慮した多様な方法が利用されうるが、例えば、粉砕結果物を濾過及び洗浄した後、８０℃下で熱処理できるなど、多様な方法が利用されうる。
【００５１】
他の側面によれば、正極活物質を含んだ正極と、負極活物質を含んだ負極と、電解液とを含んだリチウム電池であって、前記正極及び前記負極のうち一つ以上が導電材をさらに含み、前記導電材が前述のようなスーパー導電性ナノ粒子粉末を含んだリチウム電池が提供される。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、優秀な導電性を提供でき、前記リチウム電池は、容量特性及び充放電効率が改善されうる。
【００５２】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、前記正極活物質及び／または負極活物質と単に混合されていたり、前記正極活物質及び／または負極活物質の表面にコーティング（例えば、前記正極活物質及び／または負極活物質の表面の一部または全面にコーティングされうる）されうるなど、多様な形態で正極活物質層及び／または負極活物質層が存在しうる。
【００５３】
前記導電材は、前述のようなスーパー導電性ナノ粒子粉末以外に、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上の第１物質をさらに含むことができる。
【００５４】
前記導電材に、前記第１物質がさらに含まれる場合、前記第１物質：スーパー導電性ナノ粒子粉末の重量比は、１：１０ないし１０：１でありうる。前記第１物質：スーパー導電性ナノ粒子粉末の重量比は、前述のような範囲内で、達成しようとするリチウム電池の特性を考慮して適切に選択されうる。
【００５５】
例えば、前記導電材は、カーボンブラックをさらに含むことができ、カーボンブラック：前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の重量比は、１：１０ないし１０：１、例えば７：３ないし３：７、具体的には、６：４でありうる。
【００５６】
前記正極は、集電体及びこの集電体上に形成される正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層を形成するための正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）の可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用できる。具体的な例としては、下記化学式のうち、いずれか一つで表現される化合物を挙げることができる。
【００５７】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；チタン酸リチウム。
【００５８】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，希土類元素及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ，Ｆ，Ｓ，Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ，Ｓ，Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されうるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
例えば、前記正極活物質は、チタン酸リチウムでありうる。
【００６０】
前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）型チタン酸リチウム、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）型チタン酸リチウム、ラムズデライト（ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）型チタン酸リチウムなどを含むことができる。
【００６１】
具体的には、前記正極活物質は、Ｌｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、前記正極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
または、前記正極活物質の具体例としては、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｅ＝０であり、例えば、ａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．２、ｄ＝０．３、ｅ＝０である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが使われうるが、これらに制限されるものではない。
【００６３】
一方、前記正極として、リチウム電極を使用できるが、これをハーフセルという。
【００６４】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用でき、または、前記化合物とコーティング層とを有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でありうる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を使用できる。
【００６５】
前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などでコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用しても差し支えなく、これについては、当分野に従事する当業者に容易に認識されうる内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００６６】
前記正極活物質層はまた、バインダを含むことができる。
【００６７】
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を集電体に十分に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレン酸化物を含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記集電体としては、Ａｌを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
前記正極は、正極活物質及びバインダ（選択的に、導電材も含まれる）を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造できる。このような正極製造方法は、当分野に周知されている内容であるから、本明細書での詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
前記負極活物質としては、天然黒鉛、シリコン／炭素複合体（ＳｉＯｘ）、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用できる。前記リチウム合金の例として、チタン酸リチウムを挙げることができる。前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型チタン酸リチウム、アナターゼ型チタン酸リチウム、ラムズデライト型チタン酸リチウムなどを含むことができる。具体的には、前記負極活物質は、Ｌｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、前記負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
負極活物質組成物で、バインダ及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用することができる。負極活物質組成物に選択的に含まれうる導電材についての説明は、前述のところを参照する。場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に、可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することができる。
【００７２】
前記電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含むことができる。
【００７３】
前記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行える。
【００７４】
このような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などが使われうる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使われうる。
【００７５】
前記非水系有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用され、一つ以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池性能によって適切に調節でき、これは当分野の当業者には周知である。
【００７６】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を、支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含むことができる。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使用できる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００７７】
リチウム電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することも可能である。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはそれらの２層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層のセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層のセパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層のセパレータのような混合多層膜が使われうることはいうまでもない。
【００７８】
リチウム電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。併せて、前記リチウム電池は、一次電池または二次電池いずれにも使用可能である。それら電池の製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
【００７９】
図５は、一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。図５に図示されているように、前記リチウム二次電池１００は、正極１１４；負極１１２；前記正極１１４と負極１１２との間に配されたセパレータ１１３；前記正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）；電池容器１２０；前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を含む。前記図５に図示されたリチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成されたものである。
【実施例】
【００８０】
［製造例１］
膨脹黒鉛１００ｇを５００℃で１時間加熱して膨脹させた後、ここから発生したガスをオーブンの排気口を介して排気させた後、これから収得した結果物をエタノールに分散させ、ホモゲナイザを利用し、１０，０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。これから収得した混合物をマイクロフルイダイザを利用してさらに粉砕した後、フィルタリング装備を利用して濾過した後にエタノールで洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥させてスーパー導電性ナノ粒子粉末を収得した。
【００８１】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真は、図６Ａを参照する。図６Ａによれば、スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれた個別スーパー導電性ナノ粒子は、基本的に「板状」の形態を有することを確認することができる。
【００８２】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末中のナノ粒子を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真は、図６Ｂを参照する。図６Ｂで、点線円で表示された部分は、例えば、図１のＴ２で表示された点線円に対応する部分であり、その厚みが約１０ｎｍであることを確認することができる。従って、図６Ｂから、前述のように製造されたスーパー導電性ナノ粒子が、約１０ｎｍのｃ（前記「ｃ」の定義は、図１、図４及び発明の詳細な説明の関連部分を参照）を有することを確認することができる。
【００８３】
一方、スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたスーパー導電性ナノ粒子のサイズ分散度を、Ｍｅｌｖｅｒｎ社のＨｙｄｒｏ２０００を利用して評価し、その結果は、図７に示してある。図７によれば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のａまたはｂ（前記「ａ」及び「ｂ」の定義は、図１、図４及び発明の詳細な説明の関連部分を参照）のｄ１０は２．１μｍ、ｄ５０は４．１１μｍ、ｄ９０は７．１６μｍであることを確認することができる。
【００８４】
［実施例１］
正極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、及び導電剤としてカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ社製品である）と、前記製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末との混合物を、９０：５：５の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で混合し、正極スラリを製造した。前記カーボンブラックと前記スーパー導電性ナノ粒子粉末との混合物で、前記カーボンブラックと前記スーパー導電性ナノ粒子粉末との重量比は、３：２に調節した。前記正極スラリを９０μｍ厚に、アルミ箔（Ａｌ−ｆｏｉｌ）上にコーティングし、薄極板状にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、７０μｍ厚を有するように圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）した。これから得た極板を、１３φサイズの円形にパンチングして重さを記録した後、ウェルディング（ｗｅｌｄｉｎｇ）が可能なように電極を形成し、再び重さを記録した。これから得た結果物を２０３２コインセル下部にウェルディングした後、２５０℃の真空オーブンで５時間排気させた。ここに、リチウム電極（負極）、厚み２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、及び電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（ＥＣ：ＥＭＣの体積比は、３：７である）＋１．３ＭのＬｉＰＦ６）を組立てて電池を製作した。
【００８５】
［比較例１］
導電剤として、カーボンブラック及びスーパー導電性ナノ粒子粉末の混合物の代わりに、カーボンブラックだけを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で電池を製作した。
【００８６】
［評価例］
前記実施例１及び比較例１の電池に対して、常温（２５℃）で２０時間放置することによって、化成工程を行った。
【００８７】
化成工程が行われた実施例１及び比較例１の電池に対して、０．２Ｃの充放電速度で、０．０１Ｖ ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）０．０１Ｃカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）充電した後、０．２Ｃの充放電速度で１．１Ｖカットオフ放電するサイクルを１回行った後、容量及び充放電効率を評価した。この後、充放電速度を０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃにそれぞれ変化させて行きつつ、容量及び充放電効率を評価し、その結果を図８及び図９に示した。
【００８８】
図８によれば、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、高率で容量増加の効果を示すことを確認することができる。
【００８９】
図９によれば、実施例１の電池が、比較例１の電池に比べて、優秀な充放電効率を示すことが分かる。
【００９０】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付された図面の範囲内でさまざまに変形させて実施することが可能であり、このもまた、本発明の範囲に属するということはいうまでもない。
【符号の説明】
【００９１】
１０ スーパー導電性ナノ粒子
２１ 第１多環ナノシート
２２ 第２多環ナノシート
２３ 第３多環ナノシート
２４ 第４多環ナノシート
２５ 第５多環ナノシート
２６ 第６多環ナノシート
２７ 第７多環ナノシート
１００ リチウム電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材
Ａ１ 第１カーボンの位置
Ｂ１ 第２カーボンの位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有するスーパー導電性ナノ粒子であり、
前記ｎは、２ないし１００の整数であり、
前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項２】
前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されていることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項３】
前記多環ナノシートそれぞれの厚みが、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項４】
前記ｎが２ないし１０の整数であることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項５】
前記ｃが、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項６】
前記ｃが、０．１ｎｍないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項７】
前記ｃが、０．１ｎｍないし２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項８】
６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有するスーパー導電性ナノ粒子複数個を含んだスーパー導電性ナノ粒子粉末であって、
前記ｎは、２ないし１００の整数であり、
前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂのｄ５０は互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃのｄ５０は１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項９】
前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されていることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１０】
前記多環ナノシートそれぞれの厚みが、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１１】
前記ｎが、２ないし１０の整数であることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１２】
前記ｃのｄ５０が、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１３】
前記ｃのｄ５０が０．１ｎｍないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１４】
前記ｃのｄ５０が０．１ｎｍないし２０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１５】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末２．５ｇ／ｃｃの導電性が７００ないし１，５００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１６】
正極活物質を含んだ正極と、負極活物質を含んだ負極と、電解液とを含んだリチウム電池であって、前記正極及び前記負極のうち一つ以上が導電材を含み、前記導電材が、請求項８ないし請求項１５のうち、いずれか１項に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末を含んだリチウム電池。
【請求項１７】
前記導電材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上の第１物質をさらに含んだことを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記導電材がカーボンブラックをさらに含み、前記カーボンブラック：前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の重量比が、１：１０ないし１０：１であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記正極活物質または負極活物質が、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記正極活物質が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｅ＝０である）、またはＬｉＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１】
６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有するスーパー導電性ナノ粒子であり、
前記ｎは、２ないし１００の整数であり、
前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃは、１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項２】
前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されていることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項３】
前記多環ナノシートそれぞれの厚みが、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項４】
前記ｎが２ないし１０の整数であることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項５】
前記ｃが、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項６】
前記ｃが、０．１ｎｍないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項７】
前記ｃが、０．１ｎｍないし２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のスーパー導電性ナノ粒子。
【請求項８】
６個のカーボン原子が六角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有するスーパー導電性ナノ粒子複数個を含んだスーパー導電性ナノ粒子粉末であって、
前記ｎは、２ないし１００の整数であり、
前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとをＬ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン，第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸，ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を有し、前記ａ及びｂのｄ５０は互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｃのｄ５０は１００ｎｍ以下であるスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項９】
前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されていることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１０】
前記多環ナノシートそれぞれの厚みが、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１１】
前記ｎが、２ないし１０の整数であることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１２】
前記ｃのｄ５０が、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１３】
前記ｃのｄ５０が０．１ｎｍないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１４】
前記ｃのｄ５０が０．１ｎｍないし２０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１５】
前記スーパー導電性ナノ粒子粉末２．５ｇ／ｃｃの導電性が７００ないし１，５００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項８に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末。
【請求項１６】
正極活物質を含んだ正極と、負極活物質を含んだ負極と、電解液とを含んだリチウム電池であって、前記正極及び前記負極のうち一つ以上が導電材を含み、前記導電材が、請求項８ないし請求項１５のうち、いずれか１項に記載のスーパー導電性ナノ粒子粉末を含んだリチウム電池。
【請求項１７】
前記導電材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上の第１物質をさらに含んだことを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記導電材がカーボンブラックをさらに含み、前記カーボンブラック：前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の重量比が、１：１０ないし１０：１であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記正極活物質または負極活物質が、チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記正極活物質が、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ｅ＝０である）、またはＬｉＭｎ２Ｏ４であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１０５５９３（Ｐ２０１１−１０５５９３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７８０６（Ｐ２０１０−２５７８０６）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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