セラミックス銅回路基板の製造方法
【課題】 エッチング残差を低減したセラミックス回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミックス基板上に所定形状の銅回路板を接合したセラミックス回路基板において、上記銅回路板をエッチングにより回路形成する方法において、エッチング後に酸およびアルカリによる再洗浄をすることを特徴とするセラミックス銅回路基板の製造方法。また、酸による再洗浄が５ｗｔ％以下のシュウ酸溶液であることが好ましい。また、セラミックス基板はアルミナ基板が好ましい。
【解決手段】 セラミックス基板上に所定形状の銅回路板を接合したセラミックス回路基板において、上記銅回路板をエッチングにより回路形成する方法において、エッチング後に酸およびアルカリによる再洗浄をすることを特徴とするセラミックス銅回路基板の製造方法。また、酸による再洗浄が５ｗｔ％以下のシュウ酸溶液であることが好ましい。また、セラミックス基板はアルミナ基板が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス銅回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パワートランジスタモジュール用基板やスイッチング電源モジュール用基板等の回路基板として、セラミックス基板上に銅板、アルミニウム板、各種クラッド板等の金属板を接合したセラミックス回路基板が広く使用されている。また、上記セラミックス基板としては、安価で汎用性が高いアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、または電気絶縁性を有すると共に熱伝導性に優れた窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板や窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ４）基板等が一般的に使用されている。
【０００３】
上述したような銅板等で回路を構成したセラミックス回路基板１は、例えば図１〜図３に示すように、セラミックス基板２の一方の表面に金属回路板３としての銅板を接合する一方、他方の表面に裏金属板４としての銅板を接合して形成される。
【０００４】
上記セラミックス基板２の表面に各種金属板または金属層を一体に形成する手法としては、下記のような直接接合法，活性金属法などが使用されている。直接接合法は、例えばセラミックス基板２上に、銅板等を接触配置して加熱し、接合界面にＣｕ−Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ−Ｏ等の共晶液相を生成させて、この液相によりセラミックス基板との濡れ性を高め、次いで、この液相を冷却固化させることにより、セラミックス基板と銅回路板等とを直接接合する、いわゆる銅直接接合法（ＤＢＣ法：Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ法）である。また、活性金属法は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなどの４Ａ族元素のような活性を有する金属を含むＡｇ−Ｃｕろう材層を介してセラミックス基板２上に金属板を一体に接合する方法である。この活性金属法によれば、ろう材層はＣｕ およびＡｇ成分により銅回路板との接合強度を高められる一方、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ成分によりろう材層はセラミックス基板との接合強度が高められる。
【０００５】
また、具体的な回路の形成方法としては、予めプレス加工やエッチング加工によりパターニングした銅板を用い接合する方法や銅板を全面接合後にエッチング等によりパターニングする方法などが知られている（特開平３−１４５７４８号公報：特許文献１）。これらＤＢＣや活性金属法により得られるセラミックス回路基板は、いずれもセラミックス基板と金属回路板との接合強度が高く、単純な構造を有するため、小型高実装化が可能であり、また製造工程も短縮できる等の効果が得られ、大電流型や高集積型の半導体チップに対応できる等の利点を有している。
【０００６】
近年、セラミックス回路基板を使用した半導体装置の高出力化、半導体素子の高集積化が急速に進行し、それにともない基板の小型化や回路の微細化がセラミックス回路基板に要求されている。
【０００７】
上記回路の微細化に対応すべく、回路形成方法として予めプレス加工にてパターニングした銅板を用いるのではなくエッチングによりパターン形成を行なう方法が採用されている。すなわち、通常の銅回路基板における一例として、予めプレス加工でパターン形成するよりもエッチングでパターン形成をしたほうが、パターン幅で７０％狭く、パターン間隔で５０％狭くすることが可能である。また、パターン公差についても一例として、プレス加工品は位置ズレのため±０．３ｍｍの寸法公差が必要となっているのに対して、エッチング処理では３０％程度の位置精度向上が可能である。プレス加工によるパターン形成ではドライ処理により廃液の取り扱いが不要であるという利点があるものの、パターン精度が要求される回路にはエッチング処理が有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１４５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＤＢＣ基板ではセラミック基板の表面状態の凹凸などに起因するセラミックスと銅板の間の微視的空間が発生する場合がある。すなわち、ペーストを塗布して接合する活性金属法はセラミックの表面状態の影響が緩和され面で接合されやすいが、ＤＢＣ法では基板表面に存在するピンホールなどが未接合のまま銅板が接合される可能性がある。ＤＢＣ法では未接合の箇所が点在していても、銅回路の接合強度については規格を満足するように工程条件を調整することが可能である。しかしながら、エッチング工程では溶液中で処理が行なわれるため、未接合部分にエッチング液や洗浄液が残り、後工程で液の染み出しにより、回路やセラミックス部分が汚染されやすいという問題があった。
【００１０】
また、ＤＢＣ接合の中には銅板のフクレ防止など接合性向上のために、セラミックスとの接合側の銅板に溝を形成しているタイプもあり、溝部分から液の染み出しが発生しやすくなる問題点もあった。
銅回路パターンからの液の染み出し汚れは外観上の不良として認識することにより歩留まりの低下を招くものの選別が可能である。しかしながら、セラミック基板上に付着した目視にて確認できないレベルの残渣がアッセンブリー工程で析出する可能性もある。すなわち、はんだ接合時の炉雰囲気では、エッチング液である塩化第二鉄や塩化第二銅が還元されセラミック表面に析出し、甚だしい場合には絶縁ショートなどを引き起こす可能性がある。
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、ＤＢＣ法により接合した銅回路基板においてエッチングによる回路形成におけるショート不良や外観不良の発生を防止し、パターン精度の高いセラミックス回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のセラミックス銅回路基板の製造方法は、セラミックス基板上に所定形状の銅回路板を接合したセラミックス回路基板において、上記銅回路板をエッチングにより回路形成する方法において、エッチング後に酸およびアルカリによる再洗浄をすることを特徴とするものである。
また、酸による再洗浄が５％以下のシュウ酸溶液であることが好ましい。また、酸洗浄の後にアルカリ系洗剤による追加洗浄を行なうことが好ましい。また、酸洗浄およびアルカリ追加洗浄後に酸による中和を行なうことが好ましい。また、酸洗浄、アルカリ追加洗浄および中和工程後に防錆処理を行なうことが好ましい。また、セラミックス銅回路基板の銅回路のセラミックス面に深さ５０μｍ以下の溝が形成されていることが好ましい。また、セラミックス基板が酸化物セラミックス基板であることが好ましい。また、セラミックス基板と銅回路板の接合方法が直接接合法によって接合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るセラミックス銅回路基板の製造方法によれば、酸洗浄・アルカリ洗浄、必要に応じ、中和・防錆処理の一連の再洗浄を行なうことによりエッチング工程で発生する銅回路とセラミックス基板間の染み出し不良を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】セラミックス銅回路基板のパターン面側の一例を示す平面図。
【図２】図１に示すセラミックス銅回路基板の断面図。
【図３】図１に示すセラミックス銅回路基板の裏面側の一例を示す背面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のセラミックス銅回路基板の製造方法は、セラミックス基板上に所定形状の銅回路板を接合したセラミックス回路基板において、上記銅回路板をエッチングにより回路形成する方法において、エッチング後に酸およびアルカリによる再洗浄をすることを特徴とするものである。
まず、セラミックス基板としては、アルミナ基板（Ａｌ２Ｏ３）や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とジルコニア（ＺｒＯ２）の混合物基板などの酸化物セラミックス基板が好ましい。酸化物セラミックス基板であれば、銅板との直接接合法を行い易い。なお、セラミックス基板としては、窒化アルミニウム基板（ＡｌＮ）や窒化珪素基板（Ｓｉ３Ｎ４）などのように窒化物系セラミックス基板を用いてもよい。窒化物系セラミックス基板と銅板とで直接接合法を行う場合は、窒化物系セラミックス基板表面に酸化膜を設けることが必要である。
また、アルミナ基板としては、純度が９４質量％以上であるアルミナ基板などがあげられる。上記アルミナ基板は、例えば以下のような製造方法によって調製される。すなわち、α−アルミナ結晶から成る高純度アルミナ粉末に焼結助剤としての酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等を６質量％以下添加する。さらに必要に応じて有機結合剤を添加した原料混合体をドクターブレード法等により成形し、得られたシート状成形体を脱脂した後、温度１３００〜１７００℃で焼結して製造される。焼結後の基板は、ブラシやホーニングなどで付着物を除去する。基板表面の表面粗さを低減するために研磨することも可能であるが、コスト面では不利になる。
また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とジルコニア（ＺｒＯ２）の混合物基板を使う場合は、アルミナとジルコニアの合計を１００質量％としたときジルコニアを２０〜８０質量％含有する。また、必要に応じ、酸化ケイ素などの焼結助剤を６質量％以下添加するものとする。
【００１６】
後述する直接接合法によりセラミックス基板と銅回路板を接合する場合、銅回路板としては酸素を１００〜１０００ｗｔｐｐｍ含有するタフピッチ電解銅から成る銅回路板を使用することが好ましい。また、酸素含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満の銅回路板を使う場合は、銅回路板の接合面側に酸化膜を予め形成することが好ましい。酸化膜の厚さは１〜１０μｍが好ましい。また、酸化膜の形成方法は、接合面側を熱処理する方法や酸化銅粉末ペーストを塗布する方法がある。なお、酸化膜を形成する方法はタフピッチ電解銅からなる銅回路板に用いてもよい。銅板中の酸素または銅板表面の酸素は直接接合時に発生するＣｕ−Ｏ共晶の量を増加させ、セラミックス基板と銅回路板との接合強度を向上させることができるので好ましい。
また、直接接合法では、Ｃｕ−Ｏ共晶を形成するために、不活性ガス雰囲気中で１０６５〜１０８５℃に加熱して接合する。これにより、アルミナ基板を使ったセラミックス回路基板が形成される。
【００１７】
銅回路板は、接合時のフクレ防止のために５０μｍ以下の溝をセラミックス基板と接合する面に形成する場合がある。溝の幅はパターン形状にも関係するが１０〜３０ｍｍの間隔で形成されることが好ましい。また、溝の深さは、エッチング処理の残渣除去のためには浅い方がよく、４０μｍ以下であることが望ましい。なお、溝を形成する場合、溝深さは５μｍ以上であることが好ましい。溝深さが５μｍ未満では溝を設ける効果が不十分である。
【００１８】
上記目的を達成するため、本願発明者らは、特にエッチング後に再洗浄を行なうことについて種々検討した。エッチング液などの残渣であるからには、再洗浄を行なわなくても清浄な溶液により洗浄能力を強力にし長時間洗浄をすることにより除去が進むことは明らかであるが、過剰な洗浄が行なわれると生産コストは増加する。このためＤＢＣの接合状態やエッチング液などにあわせた洗浄方法を設定することにより、効率良く洗浄を行なえることを見出した。すなわち通常の銅エッチング液である塩化第二鉄、塩化第二銅を使用してエッチングを行なったあとに、シュウ酸などの銅回路を傷めることのないような弱酸を用いて洗浄をすることによりエッチング液などの無機物を除去することが可能である。ついでアルカリ洗浄液を用いて付着している有機物を除去することが可能である。この後に酸洗浄によりアルカリを中和することにより、アルカリ洗浄の影響を残さないことが可能である。最後に、防錆剤により上記洗浄のため活性化した銅回路表面の酸化を防ぐことが可能である。これら一連の工程を行なうことにより、エッチング液などの残渣を除去することが可能であるという知見を得た。
【００１９】
銅板を接合したセラミックス基板は、フォトレジスト法や印刷法によりレジストを形成する。レジストを施した銅接合基板を塩化第二鉄や塩化第二銅を使用したベルト型エッチング装置中で処理することにより回路形成を行なう。エッチング処理を行なった後にレジストの剥離を行なう。レジストの剥離は有機溶剤系、水系剥離液、アルカリ系剥離液等の使用したレジストにあわせた薬液が使用される。その後、湯洗・水洗・純水洗などの工程で薬液を洗浄したのち温風などで乾燥する。
【００２０】
上記銅回路基板のエッチング残渣除去のために再洗浄を行なう。再洗浄は上記工程の水洗浄などの後に乾燥工程を経ることなく直接行なうことが可能であるが、乾燥することによる残渣成分が析出しやすくなるために乾燥後に行なうことが望ましい。
再洗浄では最初に弱酸により酸洗浄を行なう。酸洗浄を行なうことにより、セラミックスや回路に付着したエッチング液の残渣を除去することが可能である。使用する酸は硫酸・塩酸・硝酸などの無機酸やシュウ酸・酢酸・クエン酸などの有機酸など一般的な酸が使用可能である。しかしながら、希釈をしても銅回路に影響を及ぼすような強酸ではなく弱酸・有機酸がよく、できればシュウ酸を使用するのがよい。弱酸による酸洗浄に用いる洗浄液は、酸成分が５質量％以下、さらには１〜５質量％であることが好ましい。特に、シュウ酸が１〜５質量％以下の酸性水溶液であることが好ましい。酸成分が５質量％を超えると酸性が強くなりすぎるおそれがある。
【００２１】
酸洗浄を行なった上記銅回路基板のアルカリ洗浄を行なう。酸洗浄の後にアルカリ洗浄を行なうことにより残っていた酸洗浄にて除去できなかった不純物、特に有機物不純物の除去が可能である。使用するアルカリ洗浄剤は、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの割合は１〜５質量％であることが好ましい。水酸化ナトリウムの割合が１質量％未満では添加の効果が不十分であり、５質量％を超えるとアルカリ性が強くなりすぎて基板が損傷するおそれがある。アルカリ洗浄剤としては、例えば、（株）カイジョー製ソノクレン、上村工業（株）製アサヒクリーナやＵクリーナー、奥野製薬工業（株）製エースクリーンなどが挙げられる。
【００２２】
アルカリ洗浄を行なった上記銅回路基板は酸により中和処理を行なうことが好ましい。これは、アルカリ洗浄液の反応を終了させ、アルカリ成分による基板の損傷を防ぐ目的である。このため、酸処理は時間が短く洗浄の効果は少ない。酸処理に使用される薬品は塩酸や硫酸などの一般の酸が挙げられる。中和用酸洗浄剤は、塩酸または硫酸を５〜２０質量％添加した酸水溶液であることが好ましい。アルカリ洗浄により残ったアルカリ洗浄液を短時間で中和するため５〜２０質量％と１回目の酸洗浄よりも、濃度の濃い酸性溶液を用いることが好ましい。また、洗浄時間は２分以下が好ましい。
【００２３】
また、中和処理後に防錆剤により酸化防止処理を行なうことが好ましい。上記の一連の処理により銅回路の表面が活性化するため、その後の保管時の表面酸化を防止するのが目的である。使用する防錆剤は市販の水溶性防錆剤が使用可能である。例えば、千代田ケミカル（株）製チオライト、キレスト（株）製キレスライトなどが挙げられる。
【００２４】
上記処理を行なった銅回路基板を乾燥することにより再洗浄工程が完了する。銅回路基板のサイズによって洗浄の条件（処理溶液に浸漬する時間など）をコントロールする必要があるが、一連の工程によりエッチング時の残渣の除去が可能である。
【００２５】
（実施例）
実施例１
平均粒径２．５μ ｍのα−アルミナ結晶から成り、純度が９９．９％の低ソーダアルミナ粉末に対して焼結助剤としての酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を１．１質量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）を１．４質量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．７質量％、酸化ナトリウム（ＮａＯ２）を０．２質量％添加し、さらに有機結合剤を添加して原料混合体をそれぞれ調製した。各原料混合体をドクターブレード法によりシート成形して板状の成形体を調製し、この成形体を窒素真空中で８００℃で４時間加熱して脱脂した。この脱脂体を温度１６００℃で１０時間焼結することにより、縦５０ｍｍ×横５０ ｍｍ×厚さ０．６３５ ｍｍのアルミナ基板を作製した。
【００２６】
一方、厚さ０．３０ｍｍのタフピッチ電解銅（酸素含有量３００ｗｔｐｐｍ）から成る銅回路板を各アルミナ基板の表面側に接触配置する一方、背面側に厚さ０．２５ｍｍのタフピッチ電解銅（酸素含有量３００ｗｔｐｐｍ）から成る裏銅板を接触配置して積層体とした。銅回路板には、セラミックス接触面側に２０ｍｍ幅で深さ３５μｍの溝を形成したものを用いた。
次に、内部を窒素ガス雰囲気に調整し、温度を１０７５℃ に設定した加熱炉内に、上記各積層体を挿入して１０分間加熱することにより、アルミナ基板の両面に銅板をＤＢＣ法（直接接合法）によって接合した。
【００２７】
こうして調製したセラミックス回路基板は、アルミナ基板の表裏それぞれの面側に回路形成をするためにＵＶ硬化型レジストパターンを印刷した。その後ベルト型ＵＶ乾燥機により照射電圧５５０Ｖ、コンベア速度０．５ｍ/ｍｉｎの条件で硬化した。次に塩化第二鉄を使用した両面連続エッチング装置によりエッチング液温度５０℃、ベルトスピード０．３ｍ／ｍｉｎでエッチングを行なった。エッチング後６０℃の湯洗を１０分間行なった後、６０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４ｗｔ％溶液中にて２０分間浸漬してレジスト膜を剥離した。その後、湯洗、水洗、純水洗を行なったあとにアルコールで置換し熱風乾燥を行い回路基板を得た。本回路基板の外観を検査したところ薄い染み出し汚れが観察された。染み出し汚れ不良を除いて得られた回路基板の一部をサンプリングして比較例１とした。
【００２８】
残りの回路基板の再洗浄を行なった。最初の酸洗工程では超音波洗浄機中で６０℃の１ｗｔ％シュウ酸溶液にて１５分間洗浄を行なった。その後、水浴中で揺動を１０回、水切りを１０回行なって酸洗工程を終了した。このとき一部のサンプルについては一連の工程から酸洗工程のみ行なわずに直接アルカリ洗浄工程に投入し比較例２とした。なお、回路基板は以降の工程を含めて一枚ずつラックに入れて行なった。
【００２９】
次のアルカリ洗浄工程では、５０℃の（株）水酸化ナトリウム３ｗｔ％水溶液中にて２０分間洗浄を行なった。その後、流水中で揺動を１０回、水切りを１０回行なってアルカリ洗浄工程を終了した。このとき一部のサンプルについては、一連の工程からアルカリ洗浄工程のみ行なわずに直接中和工程に投入して比較例３とした。
【００３０】
次の中和工程では、１０％塩酸（室温）にて２０秒間浸漬を行なった。その後、水浴中で揺動を１０回、水切りを１０回行なって中和工程を終了した。このとき一部のサンプルについては一連の工程から中和工程のみ行なわずに直接防錆処理工程に投入して比較例４とした。
【００３１】
次の防錆処理工程では、千代田ケミカル（株）製のチオライト３％溶液中（室温）にて１分間浸漬を行なった。その後、流水中で１分間洗浄を行ない、純水浴中で１分間洗浄を行ない、アルコールに置換した後で１０分間の遠心乾燥と１０分間の真空乾燥を行ない再洗浄工程を終了した。上記工程を経た回路基板を実施例とした。このとき一部のサンプルについては一、連の工程から防錆処理工程のみ行なわずに直接防錆処理工程に投入して比較例５とした。実施例および比較例の外観不良の結果を表１に示す。
【００３２】
この後、再洗浄の効果を確認するために実施例および比較例について加熱試験を行った。加熱試験は連続式ベルト炉で３５０℃にて水素１０％を含む窒素中に処理を行なった後に外観を確認した。染み出し不良はパターン間の黒色の析出物として観察された。実施例および比較例の染み出し不良結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１で発生した黒色の析出物を調べるためにアドバンテスト製デジタルマルチメータによるパターン間の抵抗を測定した。測定電圧を３Ｖとしたところ、実施例および染み出し不良の発生しない比較例ではいずれも１０ｎＡ以下と良好な抵抗を示した。これに対して染み出し不良が観察された比較例１ではパターン間で導通が確認された。
【００３５】
さらに、黒色の析出物について元素分析を行なったところ鉄（Ｆｅ）ならびに塩素（Ｃｌ）成分が検出された。両元素はエッチング液の成分である塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の構成元素であるためエッチング液の残渣であるとみなされる。
【００３６】
なお、黒色の析出物の発生した比較例１についても再洗浄を実施したところ黒色の析出物は除去でき、さらに過熱試験を行っても染み出し汚れ（黒色の析出物）の発生は観察されなかった。このことによりの再洗浄は、加熱により染み出した析出物の除去にも効果があることが判明した。
また、本法によればＤＢＣ法を適用できるため活性金属法に比較して安価での製造が可能である。さらにエッチング法によるパターン形成で不良の少ない寸法精度の良いセラミックス回路基板を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００３７】
１…セラミックス銅回路基板
２…セラミックス基板
３…表金属回路板（銅回路板）
４…裏金属回路板（銅回路板）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス銅回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パワートランジスタモジュール用基板やスイッチング電源モジュール用基板等の回路基板として、セラミックス基板上に銅板、アルミニウム板、各種クラッド板等の金属板を接合したセラミックス回路基板が広く使用されている。また、上記セラミックス基板としては、安価で汎用性が高いアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、または電気絶縁性を有すると共に熱伝導性に優れた窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板や窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ４）基板等が一般的に使用されている。
【０００３】
上述したような銅板等で回路を構成したセラミックス回路基板１は、例えば図１〜図３に示すように、セラミックス基板２の一方の表面に金属回路板３としての銅板を接合する一方、他方の表面に裏金属板４としての銅板を接合して形成される。
【０００４】
上記セラミックス基板２の表面に各種金属板または金属層を一体に形成する手法としては、下記のような直接接合法，活性金属法などが使用されている。直接接合法は、例えばセラミックス基板２上に、銅板等を接触配置して加熱し、接合界面にＣｕ−Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ−Ｏ等の共晶液相を生成させて、この液相によりセラミックス基板との濡れ性を高め、次いで、この液相を冷却固化させることにより、セラミックス基板と銅回路板等とを直接接合する、いわゆる銅直接接合法（ＤＢＣ法：Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ法）である。また、活性金属法は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなどの４Ａ族元素のような活性を有する金属を含むＡｇ−Ｃｕろう材層を介してセラミックス基板２上に金属板を一体に接合する方法である。この活性金属法によれば、ろう材層はＣｕ およびＡｇ成分により銅回路板との接合強度を高められる一方、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ成分によりろう材層はセラミックス基板との接合強度が高められる。
【０００５】
また、具体的な回路の形成方法としては、予めプレス加工やエッチング加工によりパターニングした銅板を用い接合する方法や銅板を全面接合後にエッチング等によりパターニングする方法などが知られている（特開平３−１４５７４８号公報：特許文献１）。これらＤＢＣや活性金属法により得られるセラミックス回路基板は、いずれもセラミックス基板と金属回路板との接合強度が高く、単純な構造を有するため、小型高実装化が可能であり、また製造工程も短縮できる等の効果が得られ、大電流型や高集積型の半導体チップに対応できる等の利点を有している。
【０００６】
近年、セラミックス回路基板を使用した半導体装置の高出力化、半導体素子の高集積化が急速に進行し、それにともない基板の小型化や回路の微細化がセラミックス回路基板に要求されている。
【０００７】
上記回路の微細化に対応すべく、回路形成方法として予めプレス加工にてパターニングした銅板を用いるのではなくエッチングによりパターン形成を行なう方法が採用されている。すなわち、通常の銅回路基板における一例として、予めプレス加工でパターン形成するよりもエッチングでパターン形成をしたほうが、パターン幅で７０％狭く、パターン間隔で５０％狭くすることが可能である。また、パターン公差についても一例として、プレス加工品は位置ズレのため±０．３ｍｍの寸法公差が必要となっているのに対して、エッチング処理では３０％程度の位置精度向上が可能である。プレス加工によるパターン形成ではドライ処理により廃液の取り扱いが不要であるという利点があるものの、パターン精度が要求される回路にはエッチング処理が有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１４５７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＤＢＣ基板ではセラミック基板の表面状態の凹凸などに起因するセラミックスと銅板の間の微視的空間が発生する場合がある。すなわち、ペーストを塗布して接合する活性金属法はセラミックの表面状態の影響が緩和され面で接合されやすいが、ＤＢＣ法では基板表面に存在するピンホールなどが未接合のまま銅板が接合される可能性がある。ＤＢＣ法では未接合の箇所が点在していても、銅回路の接合強度については規格を満足するように工程条件を調整することが可能である。しかしながら、エッチング工程では溶液中で処理が行なわれるため、未接合部分にエッチング液や洗浄液が残り、後工程で液の染み出しにより、回路やセラミックス部分が汚染されやすいという問題があった。
【００１０】
また、ＤＢＣ接合の中には銅板のフクレ防止など接合性向上のために、セラミックスとの接合側の銅板に溝を形成しているタイプもあり、溝部分から液の染み出しが発生しやすくなる問題点もあった。
銅回路パターンからの液の染み出し汚れは外観上の不良として認識することにより歩留まりの低下を招くものの選別が可能である。しかしながら、セラミック基板上に付着した目視にて確認できないレベルの残渣がアッセンブリー工程で析出する可能性もある。すなわち、はんだ接合時の炉雰囲気では、エッチング液である塩化第二鉄や塩化第二銅が還元されセラミック表面に析出し、甚だしい場合には絶縁ショートなどを引き起こす可能性がある。
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、ＤＢＣ法により接合した銅回路基板においてエッチングによる回路形成におけるショート不良や外観不良の発生を防止し、パターン精度の高いセラミックス回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のセラミックス銅回路基板の製造方法は、セラミックス基板上に所定形状の銅回路板を接合したセラミックス回路基板において、上記銅回路板をエッチングにより回路形成する方法において、エッチング後に酸およびアルカリによる再洗浄をすることを特徴とするものである。
また、酸による再洗浄が５％以下のシュウ酸溶液であることが好ましい。また、酸洗浄の後にアルカリ系洗剤による追加洗浄を行なうことが好ましい。また、酸洗浄およびアルカリ追加洗浄後に酸による中和を行なうことが好ましい。また、酸洗浄、アルカリ追加洗浄および中和工程後に防錆処理を行なうことが好ましい。また、セラミックス銅回路基板の銅回路のセラミックス面に深さ５０μｍ以下の溝が形成されていることが好ましい。また、セラミックス基板が酸化物セラミックス基板であることが好ましい。また、セラミックス基板と銅回路板の接合方法が直接接合法によって接合されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るセラミックス銅回路基板の製造方法によれば、酸洗浄・アルカリ洗浄、必要に応じ、中和・防錆処理の一連の再洗浄を行なうことによりエッチング工程で発生する銅回路とセラミックス基板間の染み出し不良を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】セラミックス銅回路基板のパターン面側の一例を示す平面図。
【図２】図１に示すセラミックス銅回路基板の断面図。
【図３】図１に示すセラミックス銅回路基板の裏面側の一例を示す背面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のセラミックス銅回路基板の製造方法は、セラミックス基板上に所定形状の銅回路板を接合したセラミックス回路基板において、上記銅回路板をエッチングにより回路形成する方法において、エッチング後に酸およびアルカリによる再洗浄をすることを特徴とするものである。
まず、セラミックス基板としては、アルミナ基板（Ａｌ２Ｏ３）や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とジルコニア（ＺｒＯ２）の混合物基板などの酸化物セラミックス基板が好ましい。酸化物セラミックス基板であれば、銅板との直接接合法を行い易い。なお、セラミックス基板としては、窒化アルミニウム基板（ＡｌＮ）や窒化珪素基板（Ｓｉ３Ｎ４）などのように窒化物系セラミックス基板を用いてもよい。窒化物系セラミックス基板と銅板とで直接接合法を行う場合は、窒化物系セラミックス基板表面に酸化膜を設けることが必要である。
また、アルミナ基板としては、純度が９４質量％以上であるアルミナ基板などがあげられる。上記アルミナ基板は、例えば以下のような製造方法によって調製される。すなわち、α−アルミナ結晶から成る高純度アルミナ粉末に焼結助剤としての酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等を６質量％以下添加する。さらに必要に応じて有機結合剤を添加した原料混合体をドクターブレード法等により成形し、得られたシート状成形体を脱脂した後、温度１３００〜１７００℃で焼結して製造される。焼結後の基板は、ブラシやホーニングなどで付着物を除去する。基板表面の表面粗さを低減するために研磨することも可能であるが、コスト面では不利になる。
また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とジルコニア（ＺｒＯ２）の混合物基板を使う場合は、アルミナとジルコニアの合計を１００質量％としたときジルコニアを２０〜８０質量％含有する。また、必要に応じ、酸化ケイ素などの焼結助剤を６質量％以下添加するものとする。
【００１６】
後述する直接接合法によりセラミックス基板と銅回路板を接合する場合、銅回路板としては酸素を１００〜１０００ｗｔｐｐｍ含有するタフピッチ電解銅から成る銅回路板を使用することが好ましい。また、酸素含有量が１００ｗｔｐｐｍ未満の銅回路板を使う場合は、銅回路板の接合面側に酸化膜を予め形成することが好ましい。酸化膜の厚さは１〜１０μｍが好ましい。また、酸化膜の形成方法は、接合面側を熱処理する方法や酸化銅粉末ペーストを塗布する方法がある。なお、酸化膜を形成する方法はタフピッチ電解銅からなる銅回路板に用いてもよい。銅板中の酸素または銅板表面の酸素は直接接合時に発生するＣｕ−Ｏ共晶の量を増加させ、セラミックス基板と銅回路板との接合強度を向上させることができるので好ましい。
また、直接接合法では、Ｃｕ−Ｏ共晶を形成するために、不活性ガス雰囲気中で１０６５〜１０８５℃に加熱して接合する。これにより、アルミナ基板を使ったセラミックス回路基板が形成される。
【００１７】
銅回路板は、接合時のフクレ防止のために５０μｍ以下の溝をセラミックス基板と接合する面に形成する場合がある。溝の幅はパターン形状にも関係するが１０〜３０ｍｍの間隔で形成されることが好ましい。また、溝の深さは、エッチング処理の残渣除去のためには浅い方がよく、４０μｍ以下であることが望ましい。なお、溝を形成する場合、溝深さは５μｍ以上であることが好ましい。溝深さが５μｍ未満では溝を設ける効果が不十分である。
【００１８】
上記目的を達成するため、本願発明者らは、特にエッチング後に再洗浄を行なうことについて種々検討した。エッチング液などの残渣であるからには、再洗浄を行なわなくても清浄な溶液により洗浄能力を強力にし長時間洗浄をすることにより除去が進むことは明らかであるが、過剰な洗浄が行なわれると生産コストは増加する。このためＤＢＣの接合状態やエッチング液などにあわせた洗浄方法を設定することにより、効率良く洗浄を行なえることを見出した。すなわち通常の銅エッチング液である塩化第二鉄、塩化第二銅を使用してエッチングを行なったあとに、シュウ酸などの銅回路を傷めることのないような弱酸を用いて洗浄をすることによりエッチング液などの無機物を除去することが可能である。ついでアルカリ洗浄液を用いて付着している有機物を除去することが可能である。この後に酸洗浄によりアルカリを中和することにより、アルカリ洗浄の影響を残さないことが可能である。最後に、防錆剤により上記洗浄のため活性化した銅回路表面の酸化を防ぐことが可能である。これら一連の工程を行なうことにより、エッチング液などの残渣を除去することが可能であるという知見を得た。
【００１９】
銅板を接合したセラミックス基板は、フォトレジスト法や印刷法によりレジストを形成する。レジストを施した銅接合基板を塩化第二鉄や塩化第二銅を使用したベルト型エッチング装置中で処理することにより回路形成を行なう。エッチング処理を行なった後にレジストの剥離を行なう。レジストの剥離は有機溶剤系、水系剥離液、アルカリ系剥離液等の使用したレジストにあわせた薬液が使用される。その後、湯洗・水洗・純水洗などの工程で薬液を洗浄したのち温風などで乾燥する。
【００２０】
上記銅回路基板のエッチング残渣除去のために再洗浄を行なう。再洗浄は上記工程の水洗浄などの後に乾燥工程を経ることなく直接行なうことが可能であるが、乾燥することによる残渣成分が析出しやすくなるために乾燥後に行なうことが望ましい。
再洗浄では最初に弱酸により酸洗浄を行なう。酸洗浄を行なうことにより、セラミックスや回路に付着したエッチング液の残渣を除去することが可能である。使用する酸は硫酸・塩酸・硝酸などの無機酸やシュウ酸・酢酸・クエン酸などの有機酸など一般的な酸が使用可能である。しかしながら、希釈をしても銅回路に影響を及ぼすような強酸ではなく弱酸・有機酸がよく、できればシュウ酸を使用するのがよい。弱酸による酸洗浄に用いる洗浄液は、酸成分が５質量％以下、さらには１〜５質量％であることが好ましい。特に、シュウ酸が１〜５質量％以下の酸性水溶液であることが好ましい。酸成分が５質量％を超えると酸性が強くなりすぎるおそれがある。
【００２１】
酸洗浄を行なった上記銅回路基板のアルカリ洗浄を行なう。酸洗浄の後にアルカリ洗浄を行なうことにより残っていた酸洗浄にて除去できなかった不純物、特に有機物不純物の除去が可能である。使用するアルカリ洗浄剤は、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの割合は１〜５質量％であることが好ましい。水酸化ナトリウムの割合が１質量％未満では添加の効果が不十分であり、５質量％を超えるとアルカリ性が強くなりすぎて基板が損傷するおそれがある。アルカリ洗浄剤としては、例えば、（株）カイジョー製ソノクレン、上村工業（株）製アサヒクリーナやＵクリーナー、奥野製薬工業（株）製エースクリーンなどが挙げられる。
【００２２】
アルカリ洗浄を行なった上記銅回路基板は酸により中和処理を行なうことが好ましい。これは、アルカリ洗浄液の反応を終了させ、アルカリ成分による基板の損傷を防ぐ目的である。このため、酸処理は時間が短く洗浄の効果は少ない。酸処理に使用される薬品は塩酸や硫酸などの一般の酸が挙げられる。中和用酸洗浄剤は、塩酸または硫酸を５〜２０質量％添加した酸水溶液であることが好ましい。アルカリ洗浄により残ったアルカリ洗浄液を短時間で中和するため５〜２０質量％と１回目の酸洗浄よりも、濃度の濃い酸性溶液を用いることが好ましい。また、洗浄時間は２分以下が好ましい。
【００２３】
また、中和処理後に防錆剤により酸化防止処理を行なうことが好ましい。上記の一連の処理により銅回路の表面が活性化するため、その後の保管時の表面酸化を防止するのが目的である。使用する防錆剤は市販の水溶性防錆剤が使用可能である。例えば、千代田ケミカル（株）製チオライト、キレスト（株）製キレスライトなどが挙げられる。
【００２４】
上記処理を行なった銅回路基板を乾燥することにより再洗浄工程が完了する。銅回路基板のサイズによって洗浄の条件（処理溶液に浸漬する時間など）をコントロールする必要があるが、一連の工程によりエッチング時の残渣の除去が可能である。
【００２５】
（実施例）
実施例１
平均粒径２．５μ ｍのα−アルミナ結晶から成り、純度が９９．９％の低ソーダアルミナ粉末に対して焼結助剤としての酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を１．１質量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）を１．４質量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．７質量％、酸化ナトリウム（ＮａＯ２）を０．２質量％添加し、さらに有機結合剤を添加して原料混合体をそれぞれ調製した。各原料混合体をドクターブレード法によりシート成形して板状の成形体を調製し、この成形体を窒素真空中で８００℃で４時間加熱して脱脂した。この脱脂体を温度１６００℃で１０時間焼結することにより、縦５０ｍｍ×横５０ ｍｍ×厚さ０．６３５ ｍｍのアルミナ基板を作製した。
【００２６】
一方、厚さ０．３０ｍｍのタフピッチ電解銅（酸素含有量３００ｗｔｐｐｍ）から成る銅回路板を各アルミナ基板の表面側に接触配置する一方、背面側に厚さ０．２５ｍｍのタフピッチ電解銅（酸素含有量３００ｗｔｐｐｍ）から成る裏銅板を接触配置して積層体とした。銅回路板には、セラミックス接触面側に２０ｍｍ幅で深さ３５μｍの溝を形成したものを用いた。
次に、内部を窒素ガス雰囲気に調整し、温度を１０７５℃ に設定した加熱炉内に、上記各積層体を挿入して１０分間加熱することにより、アルミナ基板の両面に銅板をＤＢＣ法（直接接合法）によって接合した。
【００２７】
こうして調製したセラミックス回路基板は、アルミナ基板の表裏それぞれの面側に回路形成をするためにＵＶ硬化型レジストパターンを印刷した。その後ベルト型ＵＶ乾燥機により照射電圧５５０Ｖ、コンベア速度０．５ｍ/ｍｉｎの条件で硬化した。次に塩化第二鉄を使用した両面連続エッチング装置によりエッチング液温度５０℃、ベルトスピード０．３ｍ／ｍｉｎでエッチングを行なった。エッチング後６０℃の湯洗を１０分間行なった後、６０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４ｗｔ％溶液中にて２０分間浸漬してレジスト膜を剥離した。その後、湯洗、水洗、純水洗を行なったあとにアルコールで置換し熱風乾燥を行い回路基板を得た。本回路基板の外観を検査したところ薄い染み出し汚れが観察された。染み出し汚れ不良を除いて得られた回路基板の一部をサンプリングして比較例１とした。
【００２８】
残りの回路基板の再洗浄を行なった。最初の酸洗工程では超音波洗浄機中で６０℃の１ｗｔ％シュウ酸溶液にて１５分間洗浄を行なった。その後、水浴中で揺動を１０回、水切りを１０回行なって酸洗工程を終了した。このとき一部のサンプルについては一連の工程から酸洗工程のみ行なわずに直接アルカリ洗浄工程に投入し比較例２とした。なお、回路基板は以降の工程を含めて一枚ずつラックに入れて行なった。
【００２９】
次のアルカリ洗浄工程では、５０℃の（株）水酸化ナトリウム３ｗｔ％水溶液中にて２０分間洗浄を行なった。その後、流水中で揺動を１０回、水切りを１０回行なってアルカリ洗浄工程を終了した。このとき一部のサンプルについては、一連の工程からアルカリ洗浄工程のみ行なわずに直接中和工程に投入して比較例３とした。
【００３０】
次の中和工程では、１０％塩酸（室温）にて２０秒間浸漬を行なった。その後、水浴中で揺動を１０回、水切りを１０回行なって中和工程を終了した。このとき一部のサンプルについては一連の工程から中和工程のみ行なわずに直接防錆処理工程に投入して比較例４とした。
【００３１】
次の防錆処理工程では、千代田ケミカル（株）製のチオライト３％溶液中（室温）にて１分間浸漬を行なった。その後、流水中で１分間洗浄を行ない、純水浴中で１分間洗浄を行ない、アルコールに置換した後で１０分間の遠心乾燥と１０分間の真空乾燥を行ない再洗浄工程を終了した。上記工程を経た回路基板を実施例とした。このとき一部のサンプルについては一、連の工程から防錆処理工程のみ行なわずに直接防錆処理工程に投入して比較例５とした。実施例および比較例の外観不良の結果を表１に示す。
【００３２】
この後、再洗浄の効果を確認するために実施例および比較例について加熱試験を行った。加熱試験は連続式ベルト炉で３５０℃にて水素１０％を含む窒素中に処理を行なった後に外観を確認した。染み出し不良はパターン間の黒色の析出物として観察された。実施例および比較例の染み出し不良結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１で発生した黒色の析出物を調べるためにアドバンテスト製デジタルマルチメータによるパターン間の抵抗を測定した。測定電圧を３Ｖとしたところ、実施例および染み出し不良の発生しない比較例ではいずれも１０ｎＡ以下と良好な抵抗を示した。これに対して染み出し不良が観察された比較例１ではパターン間で導通が確認された。
【００３５】
さらに、黒色の析出物について元素分析を行なったところ鉄（Ｆｅ）ならびに塩素（Ｃｌ）成分が検出された。両元素はエッチング液の成分である塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の構成元素であるためエッチング液の残渣であるとみなされる。
【００３６】
なお、黒色の析出物の発生した比較例１についても再洗浄を実施したところ黒色の析出物は除去でき、さらに過熱試験を行っても染み出し汚れ（黒色の析出物）の発生は観察されなかった。このことによりの再洗浄は、加熱により染み出した析出物の除去にも効果があることが判明した。
また、本法によればＤＢＣ法を適用できるため活性金属法に比較して安価での製造が可能である。さらにエッチング法によるパターン形成で不良の少ない寸法精度の良いセラミックス回路基板を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００３７】
１…セラミックス銅回路基板
２…セラミックス基板
３…表金属回路板（銅回路板）
４…裏金属回路板（銅回路板）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基板上に所定形状の銅回路板を接合したセラミックス回路基板において、上記銅回路板をエッチングにより回路形成する方法において、エッチング後に酸およびアルカリによる再洗浄をすることを特徴とするセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項２】
酸による再洗浄が５ｗｔ％以下のシュウ酸溶液であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項３】
酸洗浄の後にアルカリ系洗剤による追加洗浄を行なうことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項４】
酸洗浄およびアルカリ追加洗浄後に酸による中和を行なうことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項５】
酸洗浄、アルカリ追加洗浄および中和工程後に防錆処理を行なうことを特徴とする請求項４記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項６】
セラミックス銅回路基板の銅回路のセラミックス面に深さ５０μｍ以下の溝が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項７】
セラミックス基板が酸化物セラミックス基板であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項８】
セラミックス基板と銅回路板の接合方法が直接接合法によって接合されていることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項１】
セラミックス基板上に所定形状の銅回路板を接合したセラミックス回路基板において、上記銅回路板をエッチングにより回路形成する方法において、エッチング後に酸およびアルカリによる再洗浄をすることを特徴とするセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項２】
酸による再洗浄が５ｗｔ％以下のシュウ酸溶液であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項３】
酸洗浄の後にアルカリ系洗剤による追加洗浄を行なうことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項４】
酸洗浄およびアルカリ追加洗浄後に酸による中和を行なうことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項５】
酸洗浄、アルカリ追加洗浄および中和工程後に防錆処理を行なうことを特徴とする請求項４記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項６】
セラミックス銅回路基板の銅回路のセラミックス面に深さ５０μｍ以下の溝が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項７】
セラミックス基板が酸化物セラミックス基板であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【請求項８】
セラミックス基板と銅回路板の接合方法が直接接合法によって接合されていることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のセラミックス銅回路基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−５５２６４（Ｐ２０１３−５５２６４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３４００（Ｐ２０１１−１９３４００）
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３０３０５８３２８）東芝マテリアル株式会社 (252)
【Ｆターム（参考）】
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