セラミック部材と金属部材との接合体
【課題】 ４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐え、セラミック部材と金属部材との接合強度を維持させることが可能なセラミック部材と金属部材の接合体を提供すること。
【解決手段】 本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、表面にメタライズ層２が形成されたセラミック部材１と、メタライズ層２にろう材５を介して接合された金属部材４とから成り、メタライズ層２とろう材５とをガラスを含む被覆材６で気密に覆ったものである。メタライズ層２とろう材５とが被覆材６により保護され、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でもメタライズ層２とろう材５とが酸化されて劣化するのを防止することができる。
【解決手段】 本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、表面にメタライズ層２が形成されたセラミック部材１と、メタライズ層２にろう材５を介して接合された金属部材４とから成り、メタライズ層２とろう材５とをガラスを含む被覆材６で気密に覆ったものである。メタライズ層２とろう材５とが被覆材６により保護され、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でもメタライズ層２とろう材５とが酸化されて劣化するのを防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排気ガス浄化装置や航空機エンジンのクリアランスセンサー等に使用されるセラミック−金属接合体に関し、特に高温大気中でも耐久性の優れたセラミック部材と金属部材の接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック部材と金属部材の接合体として、セラミック部材の表面にタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を主成分とするメタライズ層、あるいは銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）−チタン（Ｔｉ）から成るメタライズ層を形成し、その上に銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）ろうを介して金属部材と接合する接合構造があった。しかしながら、このメタライズ層を構成するＷ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｔｉは大気中４００℃程度で酸化して接合強度が低下してしまうという問題点があった。
【０００３】
そこで、高温酸化雰囲気においても接合強度を維持させることのできるセラミック部材と金属部材の接合体が研究されている。例えば、セラミック部材表面にＷを主成分とするメタライズ層が形成されるとともに、このメタライズ層にタングステン（Ｗ）ねじが接合されたセラミック部材と金属部材の接合体において、Ｗねじにニッケル（Ｎｉ）ねじが係合されており、Ｗメタライズ層とＷねじの露出した表面を（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ）またはニッケル（Ｎｉ）を含む被覆層としてのろう材層で被覆するものが提案されている（下記の特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２２６２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の方法においては、Ｗに対するＡｕの濡れ性が悪いという問題点があった。また、ＮｉはＷに対して比較的濡れ性は良いが、メタライズ層にＮｉめっきを施したとしても、Ｗから成るメタライズ層の端部ではＮｉめっきが薄くなり、Ｎｉめっきで完全に被覆することは困難であった。また、ろう材層で被覆する場合も、メタライズ層の端部を完全に被覆することは困難であった。
【０００５】
そのため、４００℃以上の高温で使用するとＷから成るメタライズ層の端部から酸化が進行してしまうことがあった。その結果、セラミック部材と金属部材との接合強度を維持させるのが困難になってしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑み案出されたもので、その目的は、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐え、セラミック部材と金属部材との接合強度を維持させることが可能なセラミック部材と金属部材の接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、表面にメタライズ層が形成されたセラミック部材と、前記メタライズ層にろう材を介して接合された金属部材とから成るセラミック部材と金属部材との接合体であって、前記メタライズ層と前記ろう材とがガラスを含む被覆材で気密に覆われていることを特徴とする。
【０００８】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材に含まれる前記ガラスは、バリウム珪酸ガラス，ホウ珪酸ガラス，アルミノ珪酸ガラスまたはこれらのうち少なくとも２種のガラスを含む混合物であることを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、セラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材が、前記ガラスと二珪化物とを含むことを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記メタライズ層がタングステンまたはモリブデンを主成分とするとともに、前記メタライズ層の上面にニッケルを主成分とする金属層が被着されていることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記金属部材がステンレス鋼またはニッケル合金から成ることを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材の軟化温度が８００℃以上で熱膨張率が５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であることを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記セラミック部材の表面に凹部が設けられ、該凹部の底面に前記メタライズ層が形成されており、前記凹部の底面の前記メタライズ層に前記金属部材がろう材を介して接合され、かつメタライズ層とろう材を気密に覆うように前記凹部内に前記被覆材が接合されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、表面にメタライズ層が形成されたセラミック部材と、前記メタライズ層にろう材を介して接合された金属部材とから成るセラミック部材と金属部材との接合体であって、前記メタライズ層と前記ろう材とがガラスを含む被覆材で気密に覆われていることから、メタライズ層とろう材とが被覆材により保護され、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でもメタライズ層とろう材とが酸化するのを有効に防止することができる。そして、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐え、セラミック部材と金属部材との接合強度を維持させることが可能となる。
【００１５】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材に含まれる前記ガラスは、バリウム珪酸ガラス，ホウ珪酸ガラス，アルミノ珪酸ガラスまたはこれらのうち少なくとも２種のガラスを含む混合物であることから、酸化および還元雰囲気に対して安定であり、緻密な被覆層の形成が可能となると同時に、耐酸化特性に優れたものとなる。
【００１６】
好ましくは、セラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材が、前記ガラスと二珪化物とを含むことから、メタライズ層とろう材とがガラスおよび二珪化物により保護され、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でもメタライズ層とろう材とが酸化するのを防止することができる。二珪化物を含むことによってメタライズ層とろう材に対する被覆材の濡れが向上し、メタライズ層とろう材とを確実に覆うことができる。また、二珪化物はガラスに比べ弾性を有しており、クラックが生じ難い。以上により、メタライズ層とろう材とを気密に保持することができる。そして、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐え、セラミック部材と金属部材との接合強度を維持させることが可能となる。
【００１７】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記メタライズ層がタングステンまたはモリブデンを主成分とするとともに、前記メタライズ層の上面にニッケルを主成分とする金属層が被着されていることから、メタライズ層の融点が高いものとなりさらに耐熱性に優れるものとなるとともに、メタライズ層の上面に被着されたニッケルから成る金属層により、金属層表面におけるろう材の濡れ性が良好なものとなる。その結果、セラミック部材と金属部材とを長期にわたって強固に接合させることができる。
【００１８】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記金属部材がステンレス鋼またはニッケル合金から成ることから、金属部材が耐熱性、耐酸化性に優れたものとなり、セラミック部材と金属部材との接合部における酸化をより有効に防止することができる。その結果、セラミック部材と金属部材との接合の信頼性をより向上させることができる。
【００１９】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材の軟化温度が８００℃以上で熱膨張率が５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であることから、耐熱性に優れ、金属部材の熱膨張率とセラミック部材の熱膨張率とが近似して熱膨張差が小さくなり、温度サイクルが加わっても被覆材にクラック等の破損が生ずるのを有効に防止することができる。その結果、セラミック部材と金属部材との接合部における酸化をより有効に防止することができ、セラミック部材と金属部材との接合の信頼性をより向上させることができる。
【００２０】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、前記セラミック部材の表面に凹部が設けられ、該凹部の底面に前記メタライズ層が形成されており、前記凹部の底面の前記メタライズ層に前記金属部材がろう材を介して接合され、かつメタライズ層とろう材を気密に覆うように前記凹部内に前記被覆材が接合されていることから、凹部にメタライズ層が形成され金属部材がろう材を介して接合されることにより、凹部を有しないセラミック部材表面に金属部材をろう付けした場合、メタライズ層の端部にろう材との熱膨張差による応力が作用し易いが、凹部の底面にメタライズ層を形成し金属部材をろう付けした場合、メタライズ層の端部に加わる残留応力が凹部の底面と内周面とに分散され、メタライズ層の端部に加わる金属部材とセラミック部材の熱膨張差による応力によりセラミック部材にクラック等の破損が生じにくくなる。
【００２１】
また、被覆材が凹部内に接合されていることにより、被覆材が凹部より外側に流れ出すことがなく、メタライズ層と金属部材の接合部を確実に被覆材で覆うことができる。即ち、メタライズ層と金属部材の接合部を覆う被覆材に薄くなる箇所がなく、確実にメタライズ層とろう材とを気密に覆うことができる。以上の結果、セラミック部材と金属部材との接合部における酸化をさらに有効に防止することができ、セラミック部材と金属部材との接合の信頼性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のセラミック部材と金属部材の接合体について以下に詳細に説明する。図１は本発明のセラミック部材と金属部材の接合体の実施形態の一例を示す断面図であり、図２は本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の他の実施形態を示す断面図である。同図において、１はセラミック部材、２はメタライズ層、３は金属層、４は金属部材、５はろう材、６はガラスを含むまたは二珪化物とガラスとを含む被覆材であり、これらにより本発明のセラミック部材と金属部材の接合体が構成される。
【００２３】
本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、表面の少なくとも一部にメタライズ層２が形成されたセラミック部材１と、メタライズ層２にろう材５を介して金属部材４が接合され、メタライズ層２とろう材５とをガラスを含む被覆材６で気密に覆ったものである。
【００２４】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、図１の実施の形態例に示すように、メタライズ層２がＷまたはＭｏを主成分とし、メタライズ層２の上面にＮｉから成る金属層３が被着されているものである。
【００２５】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、金属部材４がステンレス鋼（ＳＵＳ）またはＮｉ合金から成るものである。
【００２６】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、被覆材６の軟化温度が８００℃以上で熱膨張率が５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）である。
【００２７】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、図２の実施の形態例に示すように、セラミック部材１の表面に凹部１ａが設けられ、凹部１ａの底面にメタライズ層２が形成されており、凹部１ａの底面のメタライズ層２に金属部材４がろう材５を介して接合され、かつメタライズ層２とろう材５を気密に覆うように凹部１ａ内に被覆材６が接合されているものである。
【００２８】
また、上記構成のセラミック部材と金属部材との接合体の適用例として、セラミック製の自動車の排気ガス浄化装置に用いられる金属製のリード端子接合部、ガスタービン，水蒸気タービン等の高温酸化雰囲気で用いられるセラミックセンサーのセラミックスと金属との接合部等が挙げられる。
【００２９】
以下、図１，図２を用いて本発明のセラミック部材と金属部材との接合体を詳細に説明する。
【００３０】
本発明のセラミック部材と金属部材との接合体において、セラミック部材１はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）質セラミックス、ジルコニア（ＺｒＯ２）質セラミックス、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）質セラミックス、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）質セラミックス、炭化珪素（ＳｉＣ）質セラミックス等から成るものを用いることができる。例えばＡｌ２Ｏ３質セラミックスから成る場合、Ａｌ２Ｏ３、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）等のＡｌ２Ｏ３質セラミック原料粉末にポリビニルアルコール等のバインダを添加混合するとともに、これを所定形状のプレス型内に充填し、所定の圧力でプレスすることによりプレス成形体を得、しかる後、このプレス成形体を約1600℃の温度で焼成する。焼成後、所定の箇所にメタライズ層２となるＷやＭｏ，マンガン（Ｍｎ）等の金属粉末を主成分とする金属ペーストを塗布し、約1300℃の温度で焼成することによって製作される。
【００３１】
または、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ等の原料粉末に適当な有機バインダ，溶剤等を添加混合してスラリーと成す。このスラリーをドクターブレード法やカレンダーロール法によってセラミックグリーンシートと成し、所要の大きさに切断する。次に、複数のセラミックグリーンシートにおいてセラミック部材１を形成するために適当な打ち抜き加工を施す。次いでセラミックグリーンシートを積層し、積層後、所定の箇所にメタライズ層２となるＷやＭｏ，Ｍｎ等の金属粉末を主成分とする金属ペーストを塗布し、約1600℃の温度で焼成することによって製作される。
【００３２】
また好ましくは、図２の実施の形態例に示すように、セラミック部材１の表面に凹部１ａが設けられているのがよい。凹部１ａが形成される場合、プレス成形によるか、セラミック部材１の焼成後に研削加工を施すことによって形成される。または、凹部１ａはセラミックグリーンシート積層法によって形成される。そして、このようにして設けられた凹部１ａの底面にはメタライズ層２を形成し、凹部１ａの底面のメタライズ層２に金属部材４がろう材５を介して接合される。そして、メタライズ層２とろう材５とセラミック部材１のメタライズ層２周囲とを気密に覆うように凹部１ａ内に被覆材６が注入されて接合される。なお、被覆材６は、凹部１ａを完全に塞ぐように充填する必要はない。図２のように、メタライズ層２およびろう材５が完全に覆われるように凹部１ａ内に接合されておればよく、凹部１ａの側壁が一部露出されていてもよい。
【００３３】
この構成により、凹部１ａにメタライズ層２が形成され金属部材４がろう材５を介して接合されることで、凹部１ａを有しないセラミック部材１の表面にメタライズ層２が形成され金属部材４がろう材５を介して接合される場合に比べ、メタライズ層２に加わる金属部材４とセラミック部材１の熱膨張差による応力によりメタライズ層２の端部の直下におけるセラミック部材１を破損し難くできる。
【００３４】
即ち、凹部１ａを有しないセラミック部材１表面に金属部材４をろう付けした場合、メタライズ層２の端部にろう材５との熱膨張差による応力が作用し易いが、凹部１ａにメタライズ層２を形成し金属部材４をろう付けした場合、メタライズ層２の端部に加わる金属部材４とセラミック部材１の熱膨張差による残留熱応力がセラミック部材１に対して凹部１ａ底面に沿った水平方向のみならず凹部１ａ内周面に沿った垂直方向にも分散されるために、応力が小さくなり、メタライズ層２の端部がメタライズ層２に加わる金属部材４とセラミック部材１の熱膨張差による応力によりセラミック部材１にクラック等が生じて破損しにくくなる。
【００３５】
メタライズ層２は、Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ等の高融点金属を主成分とするものや、あるいはＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉの層から成るものであり、例えば、メタライズ層２となる金属ペーストをスクリーン印刷法等によってセラミック部材１に印刷塗布し、前述のように1300℃〜1600℃の高温雰囲気で焼成することでセラミック部材１の表面に被着形成される。
【００３６】
金属層３はメタライズ層２に被着されても被着されなくともよいが、好ましくは、Ｎｉから成る金属層３が被着されているのがよい。この構成により、金属層３表面におけるろう材５の濡れ性が良好なものとなり、セラミック部材１と金属部材４とを長期にわたって強固に接合させることができる。
【００３７】
金属部材４は、鉄（Ｆｅ）やＳＵＳ等の金属から成るが、好ましくは耐熱性，耐酸化性に優れるＳＵＳや耐熱性を有するＮｉ合金から成るのが良い。この構成により、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐えることができる。
【００３８】
ろう材５は、セラミック部材１の表面に被着形成されたメタライズ層２に金属部材４を接合させるためのものであり、Ａｕろう，Ａｇろう，Ｃｕろう，Ａｕ−Ｃｕろう，Ａｇ−Ｃｕろう，Ａｕ−Ｎｉろう等を用いることができる。好ましくは、固相線温度が９００℃以上のろう材、例えば、Ａｕろう，Ｃｕろう，Ａｕ−Ｃｕろう，Ａｕ−Ｎｉろうを用いるのがよい。この構成により、４００℃以上の高温でも溶融することなく長時間の使用に耐えることができ、信頼性の高い接合を実現することができる。
【００３９】
被覆材６は、セラミック部材１と金属部材４との接合部、即ちろう材５およびメタライズ層２を保護するためのものであり、軟化温度の高いものから成る。好ましくは、軟化温度が８００℃以上のものから成るのがよい。この構成により、被覆材６は耐熱性に優れたものとなり、４００℃以上の高温でも溶融することなく長時間の使用に耐えることができる。軟化温度は、被覆材６に含まれるガラスの粘性率が１０１１〜１０１２ポイズになる温度のことであり、計測方法としては示差熱分析の発熱ピークで測定する。
【００４０】
また好ましくは、被覆材６の熱膨張率は３００〜１０００Ｋにおいて５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であるのがよく、熱膨張率が金属部材４とセラミック部材１の熱膨張率と近似して熱膨張差が小さくなり、温度サイクルが加わっても被覆材６にクラック等の破損が生ずるのを有効に防止することができる。被覆材６の熱膨張率が５×１０−６（１／Ｋ）未満であると、被覆材６の熱膨張率が金属部材４の熱膨張率に比べ小さくなりすぎてしまい、セラミック部材１と金属部材４との接合部に熱が加わった場合、被覆材６に熱膨張差による応力が大きく作用し、被覆材６がクラック等によって破損してしまうおそれがある。
【００４１】
また、被覆材６の熱膨張率が１０×１０−６（１／Ｋ）を超えて大きくなると、被覆材６の熱膨張率がセラミック部材１の熱膨張率に比べ大きくなりすぎてしまい、セラミック部材１と金属部材４との接合部に熱が加わった場合、被覆材６に熱膨張差による応力が大きく作用し、被覆材６がクラック等によって破損してしまうおそれがある。従って、被覆材６の熱膨張率は５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であるのがよい。これによって、セラミック部材１と金属部材４との接合部におけるメタライズ層２およびろう材５の酸化をより有効に防止することができ、セラミック部材１と金属部材４との接合の信頼性をより向上させることができる。
【００４２】
被覆材６となるガラスは、以下のようにして接合部の周囲に配置される。即ち、例えばＳｉＯ２が５０〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が５〜２５質量％、ＣａＯが５〜２５質量％、酸化バリウム（ＢａＯ）が５〜２５質量％から成る組成のバリウム珪酸ガラス材のガラスフリットと、エチルセルロースをテルピネオールに溶解した溶液を乳鉢で混合し、ガラスフリットペーストを作成する。凹部１ａが無い場合には、例えば直径０．５ｍｍのステンレス鋼製のピンの先端部にガラスフリットペーストを付けて、金属部材４を中心に周回するようにろう材５の上面にガラスフリットペーストを滴下させながら塗布する。凹部１ａがある場合も同様にピンの先端部につけたガラスフリットペーストを凹部１ａ内のろう材５を満遍なく覆うように滴下塗布する。その後、大気中約１５０℃で乾燥したのち、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを水槽の中に混合ガスを通すことで加湿した雰囲気内で約１０００℃で焼成する。
【００４３】
被覆材６の熱膨張率は、以下のようにして調整する。即ち、ガラスフリットを構成する成分のうち、ＳｉＯ２を増やすことにより、熱膨張率が下がり、ＳｉＯ２を減らすことにより、熱膨張率が上がる。尚、ＣａＯ、ＢａＯが少ないとガラスの軟化点が高くなりすぎ、ガラスフリットの作成が困難になる。逆に、ＣａＯ、ＢａＯが多いと結晶化しやすくなり、ガラスフリットの作成が困難になる。
【００４４】
被覆材６に含まれるガラスとしては、この他にホウ珪酸ガラス，アルミノ珪酸ガラスを用いることができ、これらガラスのうち少なくとも２種のガラスを含むガラスを用いてもよい。これらガラスは、酸化および還元雰囲気に対して安定であり、緻密な被覆層の形成が可能となると同時に、耐酸化特性に優れたものとなる。
【００４５】
好ましくは、被覆材６としてのガラスに二珪化物を含ませるとよい。二珪化物としては、４００℃以上の大気中において、強固なＳｉＯ２皮膜を形成できるものであればよく、ＭｏＳｉ２（モリブデンシリサイド），ＴｉＳｉ２（チタンシリサイド），ＶＳｉ２（バナジウムシリサイド），ＣｒＳｉ２（クロムシリサイド），ＭｎＳｉ２（マンガンシリサイド），ＦｅＳｉ２（鉄シリサイド），ＣｏＳｉ２（コバルトシリサイド），ＮｉＳｉ２（ニッケルシリサイド），ＺｎＳｉ２（亜鉛シリサイド），ＺｒＳｉ２（ジルコニウムシリサイド），ＮｂＳｉ２（ニオブシリサイド），ＴａＳｉ２（タンタルシリサイド），ＷＳｉ２（タングステンシリサイド），ＲｅＳｉ２（レニウムシリサイド）等の金属の二珪化物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
これら二珪化物において、ＭｏＳｉ２，ＴｉＳｉ２，ＣｒＳｉ２，ＦｅＳｉ２，ＺｒＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＷＳｉ２は、高温大気に対する耐酸化性が良好で酸化しにくいという点で好適である。
【００４７】
また、ＭｏＳｉ２は、コストが安くて、量産に適しているという点で好適である。
【００４８】
二珪化物とガラスとを含む被覆材６は、以下のようにして接合部の周囲に配置される。即ち、例えば上記二珪化物がＭｏＳｉ２から成る場合、ＭｏＳｉ２粉末５０質量％およびホウ珪酸ガラスフリット５０質量％と、エチルセルロースをテルピネオールに溶解した溶液とを乳鉢で混合し、ＭｏＳｉ２ペーストを作成する。そして、凹部１ａが無い場合には、例えば直径０．５ｍｍのステンレス鋼製のピンの先端部にＭｏＳｉ２ペーストを付けて、金属部材４を中心に周回するようにろう材５の上面にＭｏＳｉ２ペーストを滴下させながら塗布する。凹部１ａがある場合も同様にピンの先端部につけたＭｏＳｉ２ペーストを凹部１ａ内のメタライズ層２およびろう材５を満遍なく覆うように滴下塗布する。他の二珪化物の場合は、上記ＭｏＳｉ２を置き換えて用いればよい。その後、大気中約１５０℃で乾燥させたのち、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを水槽の中に混合ガスを通すことで加湿した雰囲気内で約１０００℃で焼成する。
【００４９】
二珪化物とガラスとの配合比は、二珪化物が０〜９０質量％に対しガラスが１００〜１０質量％とすればよい。ガラスが１０％未満の場合、被覆材６の焼結が困難となり、緻密かつ気密な被覆材６を形成できない場合がある。
【００５０】
この構成により、メタライズ層２とろう材５とが被覆材６により保護され、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でもメタライズ層２とろう材５とが酸化するのを有効に防止することができる。二珪化物は金属間化合物であり金属と金属結合を生じ易いので、メタライズ層２とろう材５との濡れ性に優れ、メタライズ層２とろう材５とを確実に覆って保護することができる。また、二珪化物はガラス中に分散し、ガラスに比べ弾性を有していることから接合に伴う応力を緩和するために被覆材６にクラックが生じ難い。以上により、メタライズ層２とろう材５とを気密に保持することができる。そして、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐え、セラミック部材１と金属部材４との接合強度を維持することが可能となる。
【００５１】
また、セラミック部材１の表面に凹部１ａが設けられ、凹部１ａ内に被覆材６が接合されている構成においては、被覆材６が凹部１ａより外側に流れ出すことがなく、メタライズ層２と金属部材４の接合部を確実に被覆材６で覆うことができる。即ち、メタライズ層２と金属部材４の接合部を覆う被覆材６に薄くなる箇所がなく、確実にメタライズ層２とろう材５とを気密に覆うことができる。以上の結果、セラミック部材１と金属部材４との接合部における酸化をさらに有効に防止することができ、セラミック部材１と金属部材４との接合の信頼性をさらに向上させることができる。
【００５２】
更に、セラミック部材１の表面に凹部１ａが設けられ、凹部１ａ内に被覆材６が注入されて接合されている構成においては、液状にした被覆材６のペーストを凹部１ａに注入する際に、凹部１ａとの接合面となる底部と、底部から延在する柱状部とから成る金属部材４の該柱状部に沿わせて凹部１ａに被覆材６となるペーストを流し込むとよい。これにより液状の被覆材６を凹部１ａに確実に流れ込ませることができる。
【００５３】
更に図３に示すように、金属部材４に付着した被覆材６となるペーストを、金属部材４の柱状部に沿って上方向に延在させて、金属部材４が被覆材６から露出し始める境界部を、セラミック部材１の上面よりも上に位置させた場合、金属部材４の柱状部が被覆材６により被覆される領域の長さが長くなる。この場合、金属部材４が被覆材６から露出する境界部が、金属部材４の接合部から離間することとなる。これにより境界部がセラミック部材１の上面よりも低く位置した場合に比べて、境界部から酸化性ガスが進入しても該酸化性ガスが接合部に到達しにくく、接合部における酸化を抑制できる。
【００５４】
更に凹部１ａの側壁内周に沿って上下方向に凹凸面を形成するように溝を形成することによって、例えば、図４に示すように、凹部１ａの側壁上端において開口径を、凹部１ａの底面から上に向かうに従って狭く成すように形成することによって、被覆材６に上下方向の引っ張り応力がかかっても、被覆材６が凹部１ａの側面に支持され、接合部の損壊を抑制できる。また、凹部１ａ側壁内周面と被覆材６との境界が成す沿面距離が長くなり、酸化性ガスが接合部に進入し難くなるので、接合部における酸化を抑制できる。
【００５５】
上記構成のセラミック部材１と金属部材４との接合体は、例えば、セラミック製の自動車の排気ガス浄化装置における金属製のリード端子接合部に用いることができる。排気ガス浄化装置内には高温の酸化性のガスが流れ、排気ガス浄化装置を形成するセラミック部材１が高温となり、リード端子を形成する金属部材４との接合部も高温となる。そのため、セラミック部材１のメタライズ層２と金属部材４とをろう材５で接合しただけで、被覆材６により接合部を覆わない構成であると、接合部が酸化し接合強度が低下するという問題点が生ずるが、上記構成のセラミック部材１と金属部材４との接合構造により、排気ガス浄化装置のセラミック部材１と金属製のリード端子（金属部材４）との接合部が被覆材６によって保護され、排気ガス浄化装置における金属製のリード端子（金属部材４）の接合の信頼性に優れ、長期にわたって正常且つ安定に作動するセラミック製の自動車の排気ガス浄化装置を提供することができる。
【００５６】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１：セラミック部材
１ａ：凹部
２：メタライズ層
３：金属層
４：金属部材
５：ろう材
６：被覆材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排気ガス浄化装置や航空機エンジンのクリアランスセンサー等に使用されるセラミック−金属接合体に関し、特に高温大気中でも耐久性の優れたセラミック部材と金属部材の接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック部材と金属部材の接合体として、セラミック部材の表面にタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を主成分とするメタライズ層、あるいは銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）−チタン（Ｔｉ）から成るメタライズ層を形成し、その上に銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）ろうを介して金属部材と接合する接合構造があった。しかしながら、このメタライズ層を構成するＷ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｔｉは大気中４００℃程度で酸化して接合強度が低下してしまうという問題点があった。
【０００３】
そこで、高温酸化雰囲気においても接合強度を維持させることのできるセラミック部材と金属部材の接合体が研究されている。例えば、セラミック部材表面にＷを主成分とするメタライズ層が形成されるとともに、このメタライズ層にタングステン（Ｗ）ねじが接合されたセラミック部材と金属部材の接合体において、Ｗねじにニッケル（Ｎｉ）ねじが係合されており、Ｗメタライズ層とＷねじの露出した表面を（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ）またはニッケル（Ｎｉ）を含む被覆層としてのろう材層で被覆するものが提案されている（下記の特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２２６２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の方法においては、Ｗに対するＡｕの濡れ性が悪いという問題点があった。また、ＮｉはＷに対して比較的濡れ性は良いが、メタライズ層にＮｉめっきを施したとしても、Ｗから成るメタライズ層の端部ではＮｉめっきが薄くなり、Ｎｉめっきで完全に被覆することは困難であった。また、ろう材層で被覆する場合も、メタライズ層の端部を完全に被覆することは困難であった。
【０００５】
そのため、４００℃以上の高温で使用するとＷから成るメタライズ層の端部から酸化が進行してしまうことがあった。その結果、セラミック部材と金属部材との接合強度を維持させるのが困難になってしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑み案出されたもので、その目的は、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐え、セラミック部材と金属部材との接合強度を維持させることが可能なセラミック部材と金属部材の接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、表面にメタライズ層が形成されたセラミック部材と、前記メタライズ層にろう材を介して接合された金属部材とから成るセラミック部材と金属部材との接合体であって、前記メタライズ層と前記ろう材とがガラスを含む被覆材で気密に覆われていることを特徴とする。
【０００８】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材に含まれる前記ガラスは、バリウム珪酸ガラス，ホウ珪酸ガラス，アルミノ珪酸ガラスまたはこれらのうち少なくとも２種のガラスを含む混合物であることを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、セラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材が、前記ガラスと二珪化物とを含むことを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記メタライズ層がタングステンまたはモリブデンを主成分とするとともに、前記メタライズ層の上面にニッケルを主成分とする金属層が被着されていることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記金属部材がステンレス鋼またはニッケル合金から成ることを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材の軟化温度が８００℃以上で熱膨張率が５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であることを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記セラミック部材の表面に凹部が設けられ、該凹部の底面に前記メタライズ層が形成されており、前記凹部の底面の前記メタライズ層に前記金属部材がろう材を介して接合され、かつメタライズ層とろう材を気密に覆うように前記凹部内に前記被覆材が接合されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、表面にメタライズ層が形成されたセラミック部材と、前記メタライズ層にろう材を介して接合された金属部材とから成るセラミック部材と金属部材との接合体であって、前記メタライズ層と前記ろう材とがガラスを含む被覆材で気密に覆われていることから、メタライズ層とろう材とが被覆材により保護され、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でもメタライズ層とろう材とが酸化するのを有効に防止することができる。そして、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐え、セラミック部材と金属部材との接合強度を維持させることが可能となる。
【００１５】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材に含まれる前記ガラスは、バリウム珪酸ガラス，ホウ珪酸ガラス，アルミノ珪酸ガラスまたはこれらのうち少なくとも２種のガラスを含む混合物であることから、酸化および還元雰囲気に対して安定であり、緻密な被覆層の形成が可能となると同時に、耐酸化特性に優れたものとなる。
【００１６】
好ましくは、セラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材が、前記ガラスと二珪化物とを含むことから、メタライズ層とろう材とがガラスおよび二珪化物により保護され、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でもメタライズ層とろう材とが酸化するのを防止することができる。二珪化物を含むことによってメタライズ層とろう材に対する被覆材の濡れが向上し、メタライズ層とろう材とを確実に覆うことができる。また、二珪化物はガラスに比べ弾性を有しており、クラックが生じ難い。以上により、メタライズ層とろう材とを気密に保持することができる。そして、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐え、セラミック部材と金属部材との接合強度を維持させることが可能となる。
【００１７】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記メタライズ層がタングステンまたはモリブデンを主成分とするとともに、前記メタライズ層の上面にニッケルを主成分とする金属層が被着されていることから、メタライズ層の融点が高いものとなりさらに耐熱性に優れるものとなるとともに、メタライズ層の上面に被着されたニッケルから成る金属層により、金属層表面におけるろう材の濡れ性が良好なものとなる。その結果、セラミック部材と金属部材とを長期にわたって強固に接合させることができる。
【００１８】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記金属部材がステンレス鋼またはニッケル合金から成ることから、金属部材が耐熱性、耐酸化性に優れたものとなり、セラミック部材と金属部材との接合部における酸化をより有効に防止することができる。その結果、セラミック部材と金属部材との接合の信頼性をより向上させることができる。
【００１９】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材との接合体は、前記被覆材の軟化温度が８００℃以上で熱膨張率が５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であることから、耐熱性に優れ、金属部材の熱膨張率とセラミック部材の熱膨張率とが近似して熱膨張差が小さくなり、温度サイクルが加わっても被覆材にクラック等の破損が生ずるのを有効に防止することができる。その結果、セラミック部材と金属部材との接合部における酸化をより有効に防止することができ、セラミック部材と金属部材との接合の信頼性をより向上させることができる。
【００２０】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、前記セラミック部材の表面に凹部が設けられ、該凹部の底面に前記メタライズ層が形成されており、前記凹部の底面の前記メタライズ層に前記金属部材がろう材を介して接合され、かつメタライズ層とろう材を気密に覆うように前記凹部内に前記被覆材が接合されていることから、凹部にメタライズ層が形成され金属部材がろう材を介して接合されることにより、凹部を有しないセラミック部材表面に金属部材をろう付けした場合、メタライズ層の端部にろう材との熱膨張差による応力が作用し易いが、凹部の底面にメタライズ層を形成し金属部材をろう付けした場合、メタライズ層の端部に加わる残留応力が凹部の底面と内周面とに分散され、メタライズ層の端部に加わる金属部材とセラミック部材の熱膨張差による応力によりセラミック部材にクラック等の破損が生じにくくなる。
【００２１】
また、被覆材が凹部内に接合されていることにより、被覆材が凹部より外側に流れ出すことがなく、メタライズ層と金属部材の接合部を確実に被覆材で覆うことができる。即ち、メタライズ層と金属部材の接合部を覆う被覆材に薄くなる箇所がなく、確実にメタライズ層とろう材とを気密に覆うことができる。以上の結果、セラミック部材と金属部材との接合部における酸化をさらに有効に防止することができ、セラミック部材と金属部材との接合の信頼性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のセラミック部材と金属部材の接合体について以下に詳細に説明する。図１は本発明のセラミック部材と金属部材の接合体の実施形態の一例を示す断面図であり、図２は本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の他の実施形態を示す断面図である。同図において、１はセラミック部材、２はメタライズ層、３は金属層、４は金属部材、５はろう材、６はガラスを含むまたは二珪化物とガラスとを含む被覆材であり、これらにより本発明のセラミック部材と金属部材の接合体が構成される。
【００２３】
本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、表面の少なくとも一部にメタライズ層２が形成されたセラミック部材１と、メタライズ層２にろう材５を介して金属部材４が接合され、メタライズ層２とろう材５とをガラスを含む被覆材６で気密に覆ったものである。
【００２４】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、図１の実施の形態例に示すように、メタライズ層２がＷまたはＭｏを主成分とし、メタライズ層２の上面にＮｉから成る金属層３が被着されているものである。
【００２５】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、金属部材４がステンレス鋼（ＳＵＳ）またはＮｉ合金から成るものである。
【００２６】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、被覆材６の軟化温度が８００℃以上で熱膨張率が５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）である。
【００２７】
好ましくは、本発明のセラミック部材と金属部材の接合体は、図２の実施の形態例に示すように、セラミック部材１の表面に凹部１ａが設けられ、凹部１ａの底面にメタライズ層２が形成されており、凹部１ａの底面のメタライズ層２に金属部材４がろう材５を介して接合され、かつメタライズ層２とろう材５を気密に覆うように凹部１ａ内に被覆材６が接合されているものである。
【００２８】
また、上記構成のセラミック部材と金属部材との接合体の適用例として、セラミック製の自動車の排気ガス浄化装置に用いられる金属製のリード端子接合部、ガスタービン，水蒸気タービン等の高温酸化雰囲気で用いられるセラミックセンサーのセラミックスと金属との接合部等が挙げられる。
【００２９】
以下、図１，図２を用いて本発明のセラミック部材と金属部材との接合体を詳細に説明する。
【００３０】
本発明のセラミック部材と金属部材との接合体において、セラミック部材１はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）質セラミックス、ジルコニア（ＺｒＯ２）質セラミックス、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）質セラミックス、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）質セラミックス、炭化珪素（ＳｉＣ）質セラミックス等から成るものを用いることができる。例えばＡｌ２Ｏ３質セラミックスから成る場合、Ａｌ２Ｏ３、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）等のＡｌ２Ｏ３質セラミック原料粉末にポリビニルアルコール等のバインダを添加混合するとともに、これを所定形状のプレス型内に充填し、所定の圧力でプレスすることによりプレス成形体を得、しかる後、このプレス成形体を約1600℃の温度で焼成する。焼成後、所定の箇所にメタライズ層２となるＷやＭｏ，マンガン（Ｍｎ）等の金属粉末を主成分とする金属ペーストを塗布し、約1300℃の温度で焼成することによって製作される。
【００３１】
または、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ等の原料粉末に適当な有機バインダ，溶剤等を添加混合してスラリーと成す。このスラリーをドクターブレード法やカレンダーロール法によってセラミックグリーンシートと成し、所要の大きさに切断する。次に、複数のセラミックグリーンシートにおいてセラミック部材１を形成するために適当な打ち抜き加工を施す。次いでセラミックグリーンシートを積層し、積層後、所定の箇所にメタライズ層２となるＷやＭｏ，Ｍｎ等の金属粉末を主成分とする金属ペーストを塗布し、約1600℃の温度で焼成することによって製作される。
【００３２】
また好ましくは、図２の実施の形態例に示すように、セラミック部材１の表面に凹部１ａが設けられているのがよい。凹部１ａが形成される場合、プレス成形によるか、セラミック部材１の焼成後に研削加工を施すことによって形成される。または、凹部１ａはセラミックグリーンシート積層法によって形成される。そして、このようにして設けられた凹部１ａの底面にはメタライズ層２を形成し、凹部１ａの底面のメタライズ層２に金属部材４がろう材５を介して接合される。そして、メタライズ層２とろう材５とセラミック部材１のメタライズ層２周囲とを気密に覆うように凹部１ａ内に被覆材６が注入されて接合される。なお、被覆材６は、凹部１ａを完全に塞ぐように充填する必要はない。図２のように、メタライズ層２およびろう材５が完全に覆われるように凹部１ａ内に接合されておればよく、凹部１ａの側壁が一部露出されていてもよい。
【００３３】
この構成により、凹部１ａにメタライズ層２が形成され金属部材４がろう材５を介して接合されることで、凹部１ａを有しないセラミック部材１の表面にメタライズ層２が形成され金属部材４がろう材５を介して接合される場合に比べ、メタライズ層２に加わる金属部材４とセラミック部材１の熱膨張差による応力によりメタライズ層２の端部の直下におけるセラミック部材１を破損し難くできる。
【００３４】
即ち、凹部１ａを有しないセラミック部材１表面に金属部材４をろう付けした場合、メタライズ層２の端部にろう材５との熱膨張差による応力が作用し易いが、凹部１ａにメタライズ層２を形成し金属部材４をろう付けした場合、メタライズ層２の端部に加わる金属部材４とセラミック部材１の熱膨張差による残留熱応力がセラミック部材１に対して凹部１ａ底面に沿った水平方向のみならず凹部１ａ内周面に沿った垂直方向にも分散されるために、応力が小さくなり、メタライズ層２の端部がメタライズ層２に加わる金属部材４とセラミック部材１の熱膨張差による応力によりセラミック部材１にクラック等が生じて破損しにくくなる。
【００３５】
メタライズ層２は、Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ等の高融点金属を主成分とするものや、あるいはＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉの層から成るものであり、例えば、メタライズ層２となる金属ペーストをスクリーン印刷法等によってセラミック部材１に印刷塗布し、前述のように1300℃〜1600℃の高温雰囲気で焼成することでセラミック部材１の表面に被着形成される。
【００３６】
金属層３はメタライズ層２に被着されても被着されなくともよいが、好ましくは、Ｎｉから成る金属層３が被着されているのがよい。この構成により、金属層３表面におけるろう材５の濡れ性が良好なものとなり、セラミック部材１と金属部材４とを長期にわたって強固に接合させることができる。
【００３７】
金属部材４は、鉄（Ｆｅ）やＳＵＳ等の金属から成るが、好ましくは耐熱性，耐酸化性に優れるＳＵＳや耐熱性を有するＮｉ合金から成るのが良い。この構成により、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐えることができる。
【００３８】
ろう材５は、セラミック部材１の表面に被着形成されたメタライズ層２に金属部材４を接合させるためのものであり、Ａｕろう，Ａｇろう，Ｃｕろう，Ａｕ−Ｃｕろう，Ａｇ−Ｃｕろう，Ａｕ−Ｎｉろう等を用いることができる。好ましくは、固相線温度が９００℃以上のろう材、例えば、Ａｕろう，Ｃｕろう，Ａｕ−Ｃｕろう，Ａｕ−Ｎｉろうを用いるのがよい。この構成により、４００℃以上の高温でも溶融することなく長時間の使用に耐えることができ、信頼性の高い接合を実現することができる。
【００３９】
被覆材６は、セラミック部材１と金属部材４との接合部、即ちろう材５およびメタライズ層２を保護するためのものであり、軟化温度の高いものから成る。好ましくは、軟化温度が８００℃以上のものから成るのがよい。この構成により、被覆材６は耐熱性に優れたものとなり、４００℃以上の高温でも溶融することなく長時間の使用に耐えることができる。軟化温度は、被覆材６に含まれるガラスの粘性率が１０１１〜１０１２ポイズになる温度のことであり、計測方法としては示差熱分析の発熱ピークで測定する。
【００４０】
また好ましくは、被覆材６の熱膨張率は３００〜１０００Ｋにおいて５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であるのがよく、熱膨張率が金属部材４とセラミック部材１の熱膨張率と近似して熱膨張差が小さくなり、温度サイクルが加わっても被覆材６にクラック等の破損が生ずるのを有効に防止することができる。被覆材６の熱膨張率が５×１０−６（１／Ｋ）未満であると、被覆材６の熱膨張率が金属部材４の熱膨張率に比べ小さくなりすぎてしまい、セラミック部材１と金属部材４との接合部に熱が加わった場合、被覆材６に熱膨張差による応力が大きく作用し、被覆材６がクラック等によって破損してしまうおそれがある。
【００４１】
また、被覆材６の熱膨張率が１０×１０−６（１／Ｋ）を超えて大きくなると、被覆材６の熱膨張率がセラミック部材１の熱膨張率に比べ大きくなりすぎてしまい、セラミック部材１と金属部材４との接合部に熱が加わった場合、被覆材６に熱膨張差による応力が大きく作用し、被覆材６がクラック等によって破損してしまうおそれがある。従って、被覆材６の熱膨張率は５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であるのがよい。これによって、セラミック部材１と金属部材４との接合部におけるメタライズ層２およびろう材５の酸化をより有効に防止することができ、セラミック部材１と金属部材４との接合の信頼性をより向上させることができる。
【００４２】
被覆材６となるガラスは、以下のようにして接合部の周囲に配置される。即ち、例えばＳｉＯ２が５０〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３が５〜２５質量％、ＣａＯが５〜２５質量％、酸化バリウム（ＢａＯ）が５〜２５質量％から成る組成のバリウム珪酸ガラス材のガラスフリットと、エチルセルロースをテルピネオールに溶解した溶液を乳鉢で混合し、ガラスフリットペーストを作成する。凹部１ａが無い場合には、例えば直径０．５ｍｍのステンレス鋼製のピンの先端部にガラスフリットペーストを付けて、金属部材４を中心に周回するようにろう材５の上面にガラスフリットペーストを滴下させながら塗布する。凹部１ａがある場合も同様にピンの先端部につけたガラスフリットペーストを凹部１ａ内のろう材５を満遍なく覆うように滴下塗布する。その後、大気中約１５０℃で乾燥したのち、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを水槽の中に混合ガスを通すことで加湿した雰囲気内で約１０００℃で焼成する。
【００４３】
被覆材６の熱膨張率は、以下のようにして調整する。即ち、ガラスフリットを構成する成分のうち、ＳｉＯ２を増やすことにより、熱膨張率が下がり、ＳｉＯ２を減らすことにより、熱膨張率が上がる。尚、ＣａＯ、ＢａＯが少ないとガラスの軟化点が高くなりすぎ、ガラスフリットの作成が困難になる。逆に、ＣａＯ、ＢａＯが多いと結晶化しやすくなり、ガラスフリットの作成が困難になる。
【００４４】
被覆材６に含まれるガラスとしては、この他にホウ珪酸ガラス，アルミノ珪酸ガラスを用いることができ、これらガラスのうち少なくとも２種のガラスを含むガラスを用いてもよい。これらガラスは、酸化および還元雰囲気に対して安定であり、緻密な被覆層の形成が可能となると同時に、耐酸化特性に優れたものとなる。
【００４５】
好ましくは、被覆材６としてのガラスに二珪化物を含ませるとよい。二珪化物としては、４００℃以上の大気中において、強固なＳｉＯ２皮膜を形成できるものであればよく、ＭｏＳｉ２（モリブデンシリサイド），ＴｉＳｉ２（チタンシリサイド），ＶＳｉ２（バナジウムシリサイド），ＣｒＳｉ２（クロムシリサイド），ＭｎＳｉ２（マンガンシリサイド），ＦｅＳｉ２（鉄シリサイド），ＣｏＳｉ２（コバルトシリサイド），ＮｉＳｉ２（ニッケルシリサイド），ＺｎＳｉ２（亜鉛シリサイド），ＺｒＳｉ２（ジルコニウムシリサイド），ＮｂＳｉ２（ニオブシリサイド），ＴａＳｉ２（タンタルシリサイド），ＷＳｉ２（タングステンシリサイド），ＲｅＳｉ２（レニウムシリサイド）等の金属の二珪化物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
これら二珪化物において、ＭｏＳｉ２，ＴｉＳｉ２，ＣｒＳｉ２，ＦｅＳｉ２，ＺｒＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＷＳｉ２は、高温大気に対する耐酸化性が良好で酸化しにくいという点で好適である。
【００４７】
また、ＭｏＳｉ２は、コストが安くて、量産に適しているという点で好適である。
【００４８】
二珪化物とガラスとを含む被覆材６は、以下のようにして接合部の周囲に配置される。即ち、例えば上記二珪化物がＭｏＳｉ２から成る場合、ＭｏＳｉ２粉末５０質量％およびホウ珪酸ガラスフリット５０質量％と、エチルセルロースをテルピネオールに溶解した溶液とを乳鉢で混合し、ＭｏＳｉ２ペーストを作成する。そして、凹部１ａが無い場合には、例えば直径０．５ｍｍのステンレス鋼製のピンの先端部にＭｏＳｉ２ペーストを付けて、金属部材４を中心に周回するようにろう材５の上面にＭｏＳｉ２ペーストを滴下させながら塗布する。凹部１ａがある場合も同様にピンの先端部につけたＭｏＳｉ２ペーストを凹部１ａ内のメタライズ層２およびろう材５を満遍なく覆うように滴下塗布する。他の二珪化物の場合は、上記ＭｏＳｉ２を置き換えて用いればよい。その後、大気中約１５０℃で乾燥させたのち、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを水槽の中に混合ガスを通すことで加湿した雰囲気内で約１０００℃で焼成する。
【００４９】
二珪化物とガラスとの配合比は、二珪化物が０〜９０質量％に対しガラスが１００〜１０質量％とすればよい。ガラスが１０％未満の場合、被覆材６の焼結が困難となり、緻密かつ気密な被覆材６を形成できない場合がある。
【００５０】
この構成により、メタライズ層２とろう材５とが被覆材６により保護され、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でもメタライズ層２とろう材５とが酸化するのを有効に防止することができる。二珪化物は金属間化合物であり金属と金属結合を生じ易いので、メタライズ層２とろう材５との濡れ性に優れ、メタライズ層２とろう材５とを確実に覆って保護することができる。また、二珪化物はガラス中に分散し、ガラスに比べ弾性を有していることから接合に伴う応力を緩和するために被覆材６にクラックが生じ難い。以上により、メタライズ層２とろう材５とを気密に保持することができる。そして、４００℃以上の高温の酸化雰囲気でも長時間の使用に耐え、セラミック部材１と金属部材４との接合強度を維持することが可能となる。
【００５１】
また、セラミック部材１の表面に凹部１ａが設けられ、凹部１ａ内に被覆材６が接合されている構成においては、被覆材６が凹部１ａより外側に流れ出すことがなく、メタライズ層２と金属部材４の接合部を確実に被覆材６で覆うことができる。即ち、メタライズ層２と金属部材４の接合部を覆う被覆材６に薄くなる箇所がなく、確実にメタライズ層２とろう材５とを気密に覆うことができる。以上の結果、セラミック部材１と金属部材４との接合部における酸化をさらに有効に防止することができ、セラミック部材１と金属部材４との接合の信頼性をさらに向上させることができる。
【００５２】
更に、セラミック部材１の表面に凹部１ａが設けられ、凹部１ａ内に被覆材６が注入されて接合されている構成においては、液状にした被覆材６のペーストを凹部１ａに注入する際に、凹部１ａとの接合面となる底部と、底部から延在する柱状部とから成る金属部材４の該柱状部に沿わせて凹部１ａに被覆材６となるペーストを流し込むとよい。これにより液状の被覆材６を凹部１ａに確実に流れ込ませることができる。
【００５３】
更に図３に示すように、金属部材４に付着した被覆材６となるペーストを、金属部材４の柱状部に沿って上方向に延在させて、金属部材４が被覆材６から露出し始める境界部を、セラミック部材１の上面よりも上に位置させた場合、金属部材４の柱状部が被覆材６により被覆される領域の長さが長くなる。この場合、金属部材４が被覆材６から露出する境界部が、金属部材４の接合部から離間することとなる。これにより境界部がセラミック部材１の上面よりも低く位置した場合に比べて、境界部から酸化性ガスが進入しても該酸化性ガスが接合部に到達しにくく、接合部における酸化を抑制できる。
【００５４】
更に凹部１ａの側壁内周に沿って上下方向に凹凸面を形成するように溝を形成することによって、例えば、図４に示すように、凹部１ａの側壁上端において開口径を、凹部１ａの底面から上に向かうに従って狭く成すように形成することによって、被覆材６に上下方向の引っ張り応力がかかっても、被覆材６が凹部１ａの側面に支持され、接合部の損壊を抑制できる。また、凹部１ａ側壁内周面と被覆材６との境界が成す沿面距離が長くなり、酸化性ガスが接合部に進入し難くなるので、接合部における酸化を抑制できる。
【００５５】
上記構成のセラミック部材１と金属部材４との接合体は、例えば、セラミック製の自動車の排気ガス浄化装置における金属製のリード端子接合部に用いることができる。排気ガス浄化装置内には高温の酸化性のガスが流れ、排気ガス浄化装置を形成するセラミック部材１が高温となり、リード端子を形成する金属部材４との接合部も高温となる。そのため、セラミック部材１のメタライズ層２と金属部材４とをろう材５で接合しただけで、被覆材６により接合部を覆わない構成であると、接合部が酸化し接合強度が低下するという問題点が生ずるが、上記構成のセラミック部材１と金属部材４との接合構造により、排気ガス浄化装置のセラミック部材１と金属製のリード端子（金属部材４）との接合部が被覆材６によって保護され、排気ガス浄化装置における金属製のリード端子（金属部材４）の接合の信頼性に優れ、長期にわたって正常且つ安定に作動するセラミック製の自動車の排気ガス浄化装置を提供することができる。
【００５６】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のセラミック部材と金属部材との接合体の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１：セラミック部材
１ａ：凹部
２：メタライズ層
３：金属層
４：金属部材
５：ろう材
６：被覆材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にメタライズ層が形成されたセラミック部材と、前記メタライズ層にろう材を介して接合された金属部材とから成るセラミック部材と金属部材との接合体であって、前記メタライズ層と前記ろう材とがガラスを含む被覆材で気密に覆われていることを特徴とするセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項２】
前記被覆材に含まれる前記ガラスは、バリウム珪酸ガラス，ホウ珪酸ガラス，アルミノ珪酸ガラスまたはこれらのうち少なくとも２種のガラスを含む混合物であることを特徴とする請求項１記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項３】
前記被覆材は、前記ガラスと二珪化物とを含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項４】
前記メタライズ層はタングステンまたはモリブデンを主成分とするとともに、前記メタライズ層の上面にニッケルを主成分とする金属層が被着されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項５】
前記金属部材がステンレス鋼またはニッケル合金から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項６】
前記被覆材の軟化温度が８００℃以上で熱膨張率が５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項７】
前記セラミック部材の表面に凹部が設けられ、該凹部の底面に前記メタライズ層が形成されており、前記凹部の底面の前記メタライズ層に前記金属部材がろう材を介して接合され、かつメタライズ層とろう材を気密に覆うように前記凹部内に前記被覆材が接合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項１】
表面にメタライズ層が形成されたセラミック部材と、前記メタライズ層にろう材を介して接合された金属部材とから成るセラミック部材と金属部材との接合体であって、前記メタライズ層と前記ろう材とがガラスを含む被覆材で気密に覆われていることを特徴とするセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項２】
前記被覆材に含まれる前記ガラスは、バリウム珪酸ガラス，ホウ珪酸ガラス，アルミノ珪酸ガラスまたはこれらのうち少なくとも２種のガラスを含む混合物であることを特徴とする請求項１記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項３】
前記被覆材は、前記ガラスと二珪化物とを含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項４】
前記メタライズ層はタングステンまたはモリブデンを主成分とするとともに、前記メタライズ層の上面にニッケルを主成分とする金属層が被着されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項５】
前記金属部材がステンレス鋼またはニッケル合金から成ることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項６】
前記被覆材の軟化温度が８００℃以上で熱膨張率が５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【請求項７】
前記セラミック部材の表面に凹部が設けられ、該凹部の底面に前記メタライズ層が形成されており、前記凹部の底面の前記メタライズ層に前記金属部材がろう材を介して接合され、かつメタライズ層とろう材を気密に覆うように前記凹部内に前記被覆材が接合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック部材と金属部材との接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２９００２７（Ｐ２００７−２９００２７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４９６９３（Ｐ２００６−１４９６９３）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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