セルロースアシレート樹脂フイルム及びその製造方法並びに装置
【課題】溶融製膜法により製造されるセルロースアシレートフィルムの面質を顕著に改良することのできるセルロースアシレートフィルムの製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイ１２から走行又は回転する冷却支持体１４上にシート状に吐出して冷却固化する溶融製膜法によるセルロースアシレート樹脂フィルムの製造方法において、前記ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の幅方向両端部に静電気を帯電させて、該シート状溶融樹脂１６の全幅のうちの両端部のみを、前記冷却支持体１４上に密着させる密着処理を施す工程を含み、前記シート状溶融樹脂１６が冷却支持体１４と接触するときの該シート状溶融樹脂１６の温度が２００℃〜２６０℃であることを特徴とするセルロースアシレート樹脂フィルムの製造方法。
【解決手段】押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイ１２から走行又は回転する冷却支持体１４上にシート状に吐出して冷却固化する溶融製膜法によるセルロースアシレート樹脂フィルムの製造方法において、前記ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の幅方向両端部に静電気を帯電させて、該シート状溶融樹脂１６の全幅のうちの両端部のみを、前記冷却支持体１４上に密着させる密着処理を施す工程を含み、前記シート状溶融樹脂１６が冷却支持体１４と接触するときの該シート状溶融樹脂１６の温度が２００℃〜２６０℃であることを特徴とするセルロースアシレート樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレートフイルムの製造方法及び装置に係り、特に液晶表示装置に好適な品質を有する延伸セルロースアシレートフイルムの延伸前のセルロースアシレートフイルムを溶融製膜法により製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフイルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
このようなセルロースアシレートフイルムを延伸する方法として、フイルムの縦（長手方向）に延伸する方法（縦延伸）や、フイルムの横（幅方向）に延伸する方法（横延伸）、あるいは縦延伸と横延伸を同時に行う方法（同時延伸）が挙げられる。これらのうち、縦延伸は設備がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。通常、縦延伸は、２対以上のニップロールの間でフイルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることで縦方向に延伸する方法である。
【０００４】
特許文献１には、セルロースエステルを縦延伸する方法が記載されている。この特許文献１は、縦延伸する方向を流延製膜方向と逆にすることで遅相軸の角度むらを改良したものである。
【０００５】
また、特許文献２には、縦横比（Ｌ／Ｗ）が０．３以上、２以下の短スパン間に設置したニップローラを延伸ゾーン中に設置して延伸する方法が記載されている。この特許文献２によれば、厚み方向の配向（Ｒｔｈ）を改良することができる。ここで云う縦横比とは、延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ）を延伸するセルロースアシレートフイルムの幅（Ｗ）で割った値を指す。
【０００６】
ところで、溶融製膜法によりセルロースアシレートフイルム（延伸前）を製膜する場合、製膜工程において、幅方向に収縮し、厚みムラやスジムラ等の面欠陥が発生しないことが重要になる。面欠陥の発生は、ダイから冷却支持体上（例えば回転する冷却ロール上）に溶融樹脂をシート状に吐出したときに、シート状の溶融樹脂と冷却支持体との間に空気が入り込み、両者の密着性が低下することが主たる原因となっている。
【０００７】
従来、溶融製膜法においてシート状の溶融樹脂と冷却ドラムとの間に空気が入り込まないようにする技術として、例えば特許文献３のフイルム成形機が提案されている。このフイルム成形機によれば、冷却ロールの表面に梨地加工を施すと共に、ダイから吐出された溶融樹脂をその全幅に渡って冷却ロールに密着させる静電気式のピニング装置と、前記溶融樹脂の幅方向両端部を冷却ロールに密着させる静電気式のエッジピニング装置との両方を設けることで、溶融樹脂と冷却ロールとの間に空気が入り込み難くすることを提案している。これにより、溶融樹脂の引取速度が３０ｍ／分以上の高速で行っても、透明で幅方向の収縮のないフイルムを成形できることが開示されている。また、実施例では溶融樹脂としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂を使用して良い結果が得られていることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３１１２４０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５５５１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５５７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、出願人が製造しようとしているセルロースアシレートフイルムの樹脂を使用して特許文献３の技術を実施しても、面欠陥、特に製造されたセルロースアシレートフイルムの幅方向において厚い部分と薄い部分とが交互に形成される段ムラが発生してしまい、優れた面状のセルロースアシレートフイルムを製膜することができないという問題があった。即ち、一口に溶融樹脂と言っても樹脂の種類によって特有の性質を有しており、特許文献３の技術はＰＥＴ樹脂には適用できても、樹脂特性の異なるセルロースアシレートフイルム樹脂には適用できなかった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、溶融製膜法により製造されるセルロースアシレートフイルムの面質を顕著に改良することのできるセルロースアシレートフイルムの製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は前記目的を達成するために、押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイから走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して冷却固化する溶融製膜法によるセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法において、前記ダイから吐出されたシート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電させて、該シート状溶融樹脂の全幅のうちの両端部のみを、前記冷却支持体上に密着させる密着処理を施す工程を含み、前記冷却支持体に接触する際の前記シート状溶融樹脂の温度が２００℃〜２６０℃であることを特徴とする。
【００１１】
本発明者は、ダイから吐出されたシート状の溶融樹脂と冷却支持体との密着状態と、製膜されたフイルムの面質との関係を鋭意研究した結果、溶融樹脂がセルロースアシレートフイルムの場合の面質の改良には、ＰＥＴ等のポリエステル系の樹脂とは異なる密着状態が必要であり、ＰＥＴのように全幅に渡って溶融樹脂を冷却支持体に密着させる密着処理を行うと却って面質が悪くなるのに対し、溶融樹脂の全幅のうちの両端部のみを冷却支持体上に密着させる密着処理を行うとセルロースアシレートフイルムの面質を改良できるという知見を得た。
【００１２】
さらに、本発明の発明者は、静電印加方式によってセルロースアシレートフイルムの両端部を密着させる場合には密着効果が得られにくいため、冷却支持体に接触する際の溶融樹脂を加熱して柔らかい状態にすることが重要であり、溶融樹脂の温度を２００℃〜２６０℃に加熱することによって、面質の優れたセルロースアシレートフイルムを製造できるという知見を得た。
【００１３】
請求項１の発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、シート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電させるとともに冷却支持体に接触する際のシート状溶融樹脂の温度を２００℃〜２６０℃にしたので、シート状溶融樹脂を冷却支持体に密着させることができ、面質に優れたセルロースアシレート樹脂フイルムを製造することができる。
【００１４】
請求項２記載の発明は、請求項１において、前記シート状溶融樹脂を、前記ダイから吐出されて前記冷却支持体に接触するまでの間で加熱することによって、前記シート状溶融樹脂の温度を２００℃〜２６０℃に制御することを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明によれば、シート状溶融樹脂を、ダイから吐出されて冷却支持体に接触するまでの短い間で加熱するようにしたので、ダイや冷却支持体を加熱した場合のように溶融樹脂の熱劣化が生じることを防止することができる。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２のいずれかにおいて、前記セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量が７万〜２０万であり、且つＡをアセチル基の置換度が、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基が置換度、２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、０．０≦Ａ≦２．０、１．２≦Ｂ≦２．９を満足することを特徴とする。
【００１７】
請求項３は、液晶表示素子の位相差膜等の機能性フイルムとして使用するのに好適なセルロースアシレートフイルムの特性値を規定したもので、この置換度を満足するセルロールアシレートフイルムは、融点が低い、延伸し易い、防湿性に優れているという特徴を有する。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量が１０万〜１７万であり、且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基の置換度が、２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、０．１≦Ａ≦０．７、２．０≦Ｂ≦２．９を満足し、且つ、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、マンガン、スズから選ばれた１種類及び／又は複数種類の静電印加性付与金属を３０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、硫黄を５０ｐｐｍ以下、及びリンを含有すると共に、前記静電印加性付与金属含有量（Ｍ）と前記リンの含有量（Ｐ）の含有量比（Ｍ／Ｐ）が０．１〜２．０を満足するように調製することを特徴とする。静電印加性付与金属は、脂肪族カルボン酸塩、ハロゲン化物、酸化物の形態で樹脂合成時あるいは、製膜時にセルロースアシレートに配合することが出来る。例えば、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｍｎ、酢酸亜鉛、酢酸Ｃａ、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸Ｎａ、プロピオン酸Ｍｇ、プロピオン酸Ｍｎ、酪酸Ｍｇ、酪酸Ｍｎ、塩化Ｍｇ、水酸化Ｍｇ、水酸化Ｚｎ、酸化スズ等が挙げられる。
【００１９】
請求項４は、液晶表示素子の位相差膜等の機能性フイルムとして使用するのに好適なセルロースアシレートフイルムの特性値を規定したもので、この置換度を満足するとともに、マグネシウムと硫黄とリンが上記特性値を満足するように調製されたセルロールアシレートフイルムは、融点が低い、延伸し易い、防湿性に優れている、静電気を帯電し易いという特徴を有する。
【００２０】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記ダイから吐出されたときの前記シート状溶融樹脂のゼロせん断粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項５は、シート状溶融樹脂のゼロせん断粘度の好ましい範囲を規定するものである。即ち、シート状溶融樹脂のゼロせん断粘度の値を、２０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、シート状溶融樹脂には柔軟性が備わり、また、静電気も帯電し易い状態にあるので、冷却支持体との密着性が向上されて、シート状溶融樹脂は冷却支持体によるレベリングが確実に行われ、面質に優れたセルロースアシレート樹脂フイルムを製造することができる。
【００２２】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかにおいて、セルロースアシレートフイルムの厚みが２０μｍ〜３００μｍであり、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ以下であり、且つ厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項６の発明によれば、液晶表示装置等の光学用途に使用されるフイルムを提供することができる。
【００２４】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造したセルロースアシレートフイルムを基材とすることを特徴とする液晶表示板用光学補償フイルムである。
【００２５】
請求項８記載の発明は前記目的を達成するために、押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイから走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して冷却固化することにより、セルロースアシレート樹脂フイルムを製造するセルロースアシレート樹脂フイルムの製造装置において、前記ダイから吐出されたシート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電するための静電印加電極と、前記シート状溶融樹脂を前記ダイから吐出されて前記冷却支持体に接触するまでの間で加熱することによって前記シート状溶融樹脂が前記冷却支持体に接触する際の温度を２００℃〜２６０℃に制御する加熱手段とを備えたことを特徴とする。
【００２６】
請求項８は、本発明を装置として構成したものであり、ダイから吐出されたシート状溶融樹脂に対して静電印加電極を用いて静電気を帯電させるとともに、シート状溶融樹脂を加熱して冷却支持体に接触する際の温度を２００℃〜２６０℃にしたので、面質に優れたセルロースアシレート樹脂フイルムを製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電させるとともに冷却支持体に接触する際のシート状溶融樹脂の温度を２００℃〜２６０℃にしたので、シート状溶融樹脂を冷却支持体に密着させることができ、面質に優れたセルロースアシレート樹脂フイルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下添付図面に従って本発明に係るセルロースアシレートフイルムの製造方法及び装置の好ましい実施の形態について説明する。
【００２９】
図１は、セルロースアシレートフイルムの製造装置の概略構成の一例を示したものである。
【００３０】
図１に示すように製造装置は、主として、延伸前のセルロースアシレートフイルムを製造する製膜工程部１０と、製膜工程部１０で製造された延伸前のセルロースアシレートフイルムを縦延伸する縦延伸工程部２０と、横延伸する横延伸工程部３０と、巻取工程部４０とで構成される。
【００３１】
製膜工程部１０では、押出機１１で溶融させたセルロースアシレート樹脂をダイ１２からシート状溶融樹脂１６として吐出し、回転する表面が金属製の冷却ドラム１４（冷却支持体）上にキャストして急冷固化する。これにより、セルロースアシレートフイルム１６’が製膜される。このセルロースアシレートフイルム１６’が、冷却ドラム１４から剥離されて縦延伸工程部２０、横延伸工程部３０に順に送られる延伸工程５０で延伸された後、巻取工程部４０でロール状に巻き取られる。これにより、延伸セルロースアシレートフイルム１６’’が製造される。尚、図示しないが、冷却ドラム１４の代わりに冷却バンドを使用することも可能である。冷却バントは駆動ローラと従動ローラとの間に掛け渡され、駆動ローラを駆動することにより楕円状の軌道を描いて走行する。
【００３２】
図２は、単軸スクリューの押出機１１を示す断面図である。
【００３３】
図２に示すように、シリンダ２６内にはスクリュー軸２８にフライト３１を有する単軸スクリュー３２が配設され、図示しないホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口３４を介してシリンダ２６内に供給される。シリンダ２６内は供給口３４側から順に、供給口３４から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機１１で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口３６からダイ１２に連続的に送られる。
【００３４】
押出機１１のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸２８の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸２８の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度（押出機１１出口温度）は１９０〜２４０℃に設定される。押出機１１内での温度が２４０℃を超える場合には、押出機１１とダイ１２との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００３５】
押出機１１は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生し、剪断発熱小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフイルムに微細な結晶が残存し易くなる。また、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフイルムを延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフイルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり、分子量が低下してフイルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフイルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００３６】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフイルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機１１内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり、分子量が低下してフイルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフイルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０から７０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。
【００３７】
また、押出温度（押出機１１出口温度）が１９０℃を下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフイルムに微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフイルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０℃を超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフイルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０℃〜２４０℃が良く、好ましくは１９５℃〜２３５℃の範囲、特に好ましくは２００℃〜２３０℃の範囲である。
【００３８】
上記の如く構成された製造装置における製膜工程部１０では、押出機１１により溶融された溶融樹脂は、ダイ１２に連続的に供給されて、ダイ１２出口から回転する冷却ドラム１４にシート状に押し出される。
【００３９】
なお、シート状溶融樹脂１６を構成するセルロースアシレート樹脂は、一般に高粘度な樹脂であるが、本発明においては、ダイ１２から吐出される際のシート状溶融樹脂１６のゼロせん断粘度は、２０００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。その理由としては、２０００Ｐａ・Ｓを超えると、冷却ドラム１４に対するシート状溶融樹脂１６の密着性が悪く確実にレベリングを行うことができないからである。
【００４０】
図３は、製膜工程部１０において、ダイ１２の吐出口から吐出されたシート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４上に着地するまでの様子を示す概略図である。
【００４１】
図３に示すように、ダイ１２の吐出口から吐出されたシート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４の表面上に着地する付近の近傍には、加熱手段１７が設けられている。この加熱手段１７は、ダイ１２の吐出口から吐出され冷却ドラム１４付近に到達したシート状溶融樹脂１６を加熱して、所望の温度で冷却ドラム１４に接触させるものである。
【００４２】
シート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４に接触するときの温度は、２００℃〜２６０℃に制御される。その理由としては、２００℃未満であると、粘度が高く、冷却ドラム１４において十分なレベリングを行うことができないからである。一方、２６０℃を超えると、ダイ１２から吐出されて冷却ドラム１４に着地したシート状溶融樹脂１６の粘着性が大き過ぎて、シート状溶融樹脂１６の幅方向のみならず中央部Ｍの粘着性も高くなってしまい、密着処理により幅方向両端部Ｓのみを密着させることができなくなるからである。なお、シート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４に接触するときの温度は、２２０℃〜２６０℃がより好ましく、２３５℃〜２６０℃がさらに好ましい。
【００４３】
また、冷却ドラム１４の表面上にシート状溶融樹脂１６が着地する部分を位置Ｙとすると、加熱手段１７の下端から位置Ｙを通る冷却ドラム１４の接平面に至るまでの距離ｈは、１２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは７０ｍｍ以下である。その理由としては、１２０ｍｍを超えると、加熱手段１７により加熱をしてシート状溶融樹脂１６を所定の温度にしても、冷却ドラム１４に着地するまでに冷えて、シート状溶融樹脂１６を所定の温度にて冷却ドラム１４に着地させることができなくなるからである。この場合、結果として、冷却ドラム１４に接触する際に、シート状溶融樹脂１６の粘度が上がってしまい、冷却ドラム１４において十分なレベリングを行うことができなくなり、面質に優れたセルロースアシレートフイルムを得ることができなくなる。
【００４４】
なお、図３においては、シート状溶融樹脂１６の両側面部から加熱手段１７により加熱を行う例を示したが、本発明は、この例に限られるものではなく、シート状溶融樹脂１６のいずれか一方の側面部からのみ加熱手段により加熱を行ってもよい。
【００４５】
また、加熱手段１７としては、シート状溶融樹脂１６と接触することなく加熱を行うことができるヒータ方式のものが好適である。その理由としては、ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４に着地するまでに機械振動や風圧振動等により揺れると段ムラが発生することがあるが、ヒータ方式のものをはじめとする非接触方式の加熱手段にはこのような弊害を引き起こす可能性がないからである。なお、加熱手段１７は、温風をシート状溶融樹脂１６に吹き付ける温風式のものを用いてもよい。この場合、温風は、段ムラの発生に影響を及ぼさない程度の風圧に制御することが好ましい。
【００４６】
図４は、製膜工程部１０を構成する装置の位置関係を示す概略図である。
【００４７】
図３及び図４が示すように、冷却ドラム１４と加熱手段１７の間には、静電印加電極１３Ａ、１３Ａが設けられている。静電印加電極１３Ａ、１３Ａは、ダイ１２と冷却ドラム１４との間であって、ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の両端部の対向する位置に配置され、電線１３Ｂ、１３Ｂを介して電源装置１５に接続される。この電源装置１５から電線１３Ｂを介して一対の電極は１３Ａ，１３Ａに電流を流すことによって、ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の全幅のうちの両端部Ｓのみに静電気が帯電される。この静電気により、ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の全幅のうちの両端部Ｓのみを冷却ドラム１４上に密着させる密着処理が行われる。これにより、段ムラ等の面欠陥のない良好な面質のセルロースアシレートフイルム１６’を製造することができる。この場合、後工程の横延伸工程部３０でテンターを使用することが多く、セルロースアシレートフイルム１６’の耳部（テンターのクリップで把持する部分）は最終製品になるまでに裁断されるので、密着処理を行う両端部Ｓはテンターでの耳部に対応する部分であることが好ましい。
【００４８】
製膜工程部１０において、面質の良好なセルロースアシレートフイルム１６’を製造するには、冷却ドラム１４に着地する直前のシート状溶融樹脂１６の温度を制御したり、該シート状溶融樹脂１６に対して静電気を印加したりすることに加えて、冷却ドラム１４の温度や回転速度を適切に制御することも重要である。即ち、冷却ドラム１４の温度（ドラム表面温度）がシート状溶融樹脂１６のガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ−３０℃の範囲であり、該冷却ドラム１４の回転速度が１〜５０ｍ／分の範囲が好適である。
【００４９】
これは、冷却ドラム１４の温度がシート状溶融樹脂１６のガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて高すぎると、ダイ１２から吐出されて冷却ドラム１４に着地したシート状溶融樹脂１６の粘着性が大きくなり過ぎて、シート状溶融樹脂１６の幅方向両端部Ｓのみならず中央部Ｍの密着性も高くなってしまい、密着処理により幅方向両端部Ｓのみを密着させることができなくなるからである。また、冷却ドラム１４の温度がシート状溶融樹脂１６のガラス転移温度Ｔｇ−３０℃未満で低すぎると、ダイ１２から吐出されて冷却ドラム１４に着地したシート状溶融樹脂１６が急激に冷却固化されるために、冷却ドラム１４の回転方向において厚い部分と薄い部分とが交互に形成される横段ムラが発現し易くなるからである。
【００５０】
また、冷却ドラム１４の回転速度が５０ｍ／分を超えて速過ぎると、シート状溶融樹脂１６の冷却が不十分になり、冷却ドラム１４上でシート状溶融樹脂１６のスリップが発生し易くなり、このスリップに起因して製造されるセルロースアシレートフイルムの面質が悪化するからである。また、冷却ドラム１４の回転速度が１ｍ／分未満で遅過ぎると、生産性が上がらないからである。
【００５１】
図５は、セルロースアシレートフイルム１６’の面質を改良するための更に好ましい条件として、ダイ１２と冷却ドラム１４の位置関係についての他の例を示したものである。
【００５２】
即ち、押出機１１からダイ１２に連続的に供給されるシート状溶融樹脂１６は、図５に示すように、ダイ１２内のマニホールド１２Ａで幅方向に拡流され、狭隘なスリット１２Ｂを介してダイリップ１２Ｃ（ダイ先端のスリット出口）から吐出される。ダイリップ１２Ｃの表面には、スリット１２Ｂを挟んで、冷却ドラム１４の回転方向上流側を上流側リップランド１２ａが形成され、回転方向下流側を下流側リップランド１２ｂが形成される。そして、スリット１２Ｂのクリアランス幅であるリップクリアランス（Ｄ）を３００〜１５００μｍの範囲に設定すると共に、ダイ１２から吐出されるシート状溶融樹脂１６の厚み（Ｗ）に対するダイのリップクリアランス（Ｄ）で表されるリップクリアランス比（Ｄ／Ｗ）を１．５〜１０の範囲に設定することが好ましい。
【００５３】
これは、ダイ１２のリップクリアランス（Ｄ）が３００μｍ未満のようにスリット１２Ｂが極めて狭い場合には、ダイリップ１２Ｃ出口にシート状溶融樹脂１６が付着し、付着物によりスジ故障等の面質欠陥が発生し易くなる。また、ダイのリップクリアランスが１５００μｍを超えると、ドロー比が高くなり過ぎて製造されたセルロースアシレートフイルム１６’の幅が狭くなってしまう。
【００５４】
また、リップクリアランス比（Ｄ／Ｗ）が１．５未満では、ダイ１２からシート状溶融樹脂１６を吐出する吐出速度が大き過ぎるために、スリット１２Ｂを流れるシート状溶融樹脂１６の流速が速くなり、シート状溶融樹脂１６の表面に面荒れが発生し易くなる。また、リップクリアランス比（Ｄ／Ｗ）が１０を超えると、冷却ドラム１４の回転によりシート状溶融樹脂１６が急速に引っ張られ、大きな延伸作用が生じるので、延伸前のセルロースアシレートフイルム１６’でありながらレターデーション（Ｒｅ）が発現してしまう。
【００５５】
また、図５に示すように、ダイ１２からシート状溶融樹脂１６を吐出する吐出角度θを、鉛直方向を０°としたときに、冷却ドラム１４の回転方向に１°〜４５°の範囲で傾斜させることが好ましい。ここで、吐出角度θは、ダイリップ１２Ｃから鉛直方向の下ろした鉛直線ａと、スリット１２Ｂの延長線ｂとで挟まれた角度を言う。
【００５６】
ダイ１２から回転する冷却ドラム１４に着地したシート状溶融樹脂１６は、ダイリップ１２Ｃと着地点Ｐとの間で回転方向に傾斜したシート状の膜を形成する。これにより、吐出角度θが０°の場合には、下流側リップランドｂにシート状溶融樹脂１６が付着し易くなる。従って、ダイ１２の吐出方向を予め傾斜させておけば、下流側リップランドｂにシート状溶融樹脂１６が付着し難くなるので、付着物に起因するスジ故障等の面欠陥を防止できる。しかし、吐出角度θが１°未満ではダイ１２の傾斜不足によりシート状溶融樹脂１６が下流側リップランドｂに接触し易くなる。また、吐出角度θが４５°を超えると、ダイ１２からシート状溶融樹脂１６の吐出を開始する運転開始時に、上流側リップランド１２ａにシート状溶融樹脂１６が付着し、付着物によりスジ故障等の面質欠陥が発生し易くなる。この理由は、運転開始時はダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の先端が未だ冷却ドラム１４に着地していないので、シート状溶融樹脂１６はダイ真下（鉛直線ａの方向）に落下することになり、上流側リップランド１２ａに付着し易くなるためである。
【００５７】
また、図６に示すように、ダイリップ１２Ｃ表面、即ちリップランド１２ａ，１２ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であると共に、ダイリップ１２Ｃ表面のスリット１２Ｂ側のエッジ部１２Ｄの曲率半径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
これは、シート状溶融樹脂１６がダイ１２から吐出圧力を有して大気中に吐出されると、シート状溶融樹脂１６は僅かに膨潤するので、リップランド１２ａ，１２ｂに接触し易くなる。従って、リップランド１２ａ，１２ｂの表面粗さが大きいと接触したときにシート状溶融樹脂１６が付着し易くなり、スジ故障の原因になる。具体的には、リップランド１２ａ，１２ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍを超えるとスジ故障の発現が多くなる。また、ダイリップ１２Ｃのスリット吐出口側のエッジ部の曲率半径が５０μｍを超えると、スジ故障の原因になる。
【００５９】
また、リップランド１２ａ，１２ｂの硬度も、製造されるセルロースアシレートフイルム１６’の面質と関係があり、リップランド１２ａ，１２ｂがビッカース硬度で５００以上であることが好ましい。これは、ビッカース硬度で５００未満であると、リップランド１２ａ，１２ｂに傷が付き易く、この傷に起因したスジ故障が発生し易くなるためである。
【００６０】
以下に、製膜工程部１０で製造したセルロースアシレートフイルム１６’を延伸する延伸工程について説明する。
【００６１】
セルロースアシレートフイルム１６’の延伸は、セルロースアシレートフイルム１６’中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００６２】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒth（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００６３】
図１に示すように、セルロースアシレートフイルム１６’は、先ず、縦延伸工程部２０で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部２０では、セルロースアシレートフイルム１６’が予熱された後、セルロースアシレートフイルム１６’が加熱された状態で、二つのニップロール２２、２４に巻き掛けられる。出口側のニップロール２４は、入口側のニップロール２２よりも早い搬送速度でセルロースアシレートフイルム１６’を搬送しており、これによって、セルロースアシレートフイルム１６’が縦方向に延伸される。
【００６４】
縦延伸されたセルロースアシレートフイルム１６’は、横延伸工程部３０に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部３０では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによってセルロースアシレートフイルム１６’の幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に延伸する。この横延伸によって、レターデーションＲｔｈを一層大きくすることができる。
【００６５】
このような延伸により、厚みが３０〜３００μｍ、面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である延伸セルロースアシレートフイルム１６’’を得ることが好ましい。
【００６６】
このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。このような高Ｒｔｈ、低Ｒｅを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横（幅）方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向（Ｒｅ）を小さくできる。一方、縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は増加し、Ｒｔｈを増加させることができるためである。
【００６７】
さらに、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。
【００６８】
以下に、本発明に適したセルロースアシレート樹脂、延伸前のセルロースアシレートフイルム１６’の製膜方法、セルロースアシレートフイルム１６’の加工方法について手順に沿って詳細に説明する。
【００６９】
（セルロースアシレート樹脂）
本発明で用いるセルロースアシレートは、重量平均分子量が７万〜２０万であり、且つ以下の特徴を有するものが好ましい。ここで、
Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。
【００７０】
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３. ０ 式（１）
０≦Ａ≦２．０ 式（２）
１. ２≦Ｂ≦２. ９ 式（３）
本発明のセルロースアシレートにおいて、前記式（１）で示されるように、Ａ＋Ｂは２．０〜３. ０を満足することを特徴とする。好ましくは２．４〜３. ０であり、より好ましくは２．５〜２. ９５である。Ａ＋Ｂが２．０より小さい場合は、セルロースアシレートの親水性が増大し、フイルムの透湿性が大きくなるため、好ましくない。
【００７１】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００７２】
前記式（２）で示されるように、Ａは０〜２．０を満足することを特徴とする。好ましくは０．０５〜１. ８であり、より好ましくは０．１〜１. ６である。
【００７３】
前記式（３）に示すＢは１. ２〜２. ９を満足することを特徴とする。好ましくは１.３〜２. ９であり、より好ましくは１. ４〜２. ９であり、さらに好ましくは１. ５〜２. ９である。
【００７４】
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合には、
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０
２．０≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合には、
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．３≦Ｂ≦２．５
が好ましく、Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合には、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合には、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．４≦Ｂ≦２．０が更に好ましい。
【００７５】
本発明では、アシル基の中に占めるアセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くしていることが特徴である。これにより、延伸後の経時のＲｅ，Ｒｔｈ変化を小さくすることができる。これはアセチル基より長いこれらの基を多くすることでフイルムの柔軟性を向上させ延伸性を高くできるため、延伸に伴いセルロースアシレート分子の配向が乱れ難くなり、これにより発現するＲｅ，Ｒｔｈの経時変化が減少するためである。しかし、アシル基を上記のものより長くすると、ガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。
【００７６】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００７７】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度が１５０〜６００、好ましくは１６０〜５００、更に好ましくは１７０〜４００であり、特に好ましくは１８０〜３００である。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００７８】
このような粘度平均重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００７９】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、更に好ましくは２．０〜５．０であり、特に好ましくは２．５〜５．０であり、最も好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００８０】
なお、本発明で用いられるセルロースアシレートは、上述のものに限られることなく、金属等の他の成分を添加したものを用いることができる。
【００８１】
例えば、セルロースアシレートの重量平均分子量が１０万〜１７万であり、
且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたときに、
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３. ０ 式（１）
０．１≦Ａ≦０．７ 式（２）
２. ０≦Ｂ≦２. ９ 式（３）
を満足し、且つ静電印加性付与金属を３０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、硫黄を５０ｐｐｍ以下、及びリンを含有すると共に、前記静電印加性付与金属の含有量（Ｍ）と前記リンの含有量（Ｐ）の含有量比（Ｍ／Ｐ）が０．１〜２．０を満足するように調製したセルロースアシレートを用いることができる。
【００８２】
ここで、静電印加性付与金属を添加する理由は、セルロースアシレートに静電印加性付与金属が添加することで電気伝導度を大幅に向上させることができるからである。一方で、静電印加性付与金属の添加により、セルロースアシレートの熱安定性は低下してしまう。このため、この静電印加性付与金属の添加による熱安定性の低下を回避するために、硫黄やリンを添加する。しかし、静電印加性付与金属とリンは相互に結合し易く、リンの添加により、静電印加性付与金属を添加したセルロースアシレートの電気伝導度は低下してしまう。そこで、セルロースアシレートの熱安定性を低下させることなく電気伝導度を向上させるために、静電印加性付与金属（Ｍ）とリンの含有量（Ｐ）の含有量比（Ｍ／Ｐ）を０．１〜２．０に調節する。
【００８３】
上記各元素は、通常、セルロース樹脂の合成時に添加される。例えば、マグネシウムは、アシル化反応の際に主に触媒として使用される硫酸を中和するための中和塩として添加されてもよいし、これとは別に金属塩として添加されてもよい。このセルロール樹脂の中のマグネシウム金属の含有量は、中和塩又は別途金属塩の添加量を調節することによって行うことができる。なお、マグネシウムの含有量は、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）を用いて行うことができる。
【００８４】
硫黄は、主に、上記した硫酸の残留量、即ち硫酸成分を硫酸塩として分離除去させる度合により調節することができる。ただし、これとは別に、セルロース樹脂の合成時に硫黄を含む化合物（硫黄等）を添加することによっても調節することができる。なお、硫黄の含有量は、三菱化学製微量硫黄分析装置ＴＯＸ-１０Σによる微量電量滴定法により測定した。また、その他の含有金属については、アルカリ金属はＡＡＳ／炎色法により、その他の金属についてはマイクロウエーブ灰化した後に、ＩＣＰ−ＯＥＳ法により測定を行った。
【００８５】
リンは、主に、安定剤として添加されるリン酸、亜リン酸で調節できるが、別途リンを含む化合物（リン酸エステル等）を添加することによっても調節できる。リンの含有量は、公知の測定方法で測定することができる。
【００８６】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フイルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００８７】
さらに本発明では可塑剤を添加してもよく、可塑剤を添加することで、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができるだけでなく、経時によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を軽減できる。これは可塑剤の添加でセルロースアシレートが疎水化し、吸水によるセルロースアシレート分子の延伸配向の緩和を抑制できるためである。しかしながら、可塑剤はセルロースアシレートフイルムのガラス転移温度を低下させ、フイルム自体の耐熱温度を低下させてしまうため、フイルムの耐熱性の点から考えると出来るだけ少ないことが好ましい。
【００８８】
用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００８９】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００９０】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００９１】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００９２】
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００９３】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００９４】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９５】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９６】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００９７】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９８】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９９】
可塑剤の添加量は、０〜1 ０重量％とするものが好ましく、より好ましくは０〜８重量％、最も好ましくは０〜５重量％である。
【０１００】
可塑剤の含有量が１０重量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフイルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。
【０１０１】
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落［００２３］〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
【０１０２】
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０. ４重量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０. ３重量％である。添加量を０．００５重量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５重量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフイルムの表面にしみ出し、好ましくない。
【０１０３】
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【０１０４】
次に本発明のセルロースエステルセルロースアシレートには、紫外線防止剤を含有することが特徴であり、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルセルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【０１０５】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
さらに、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、又紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤なども好ましく用いられる。
【０１０６】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルセルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【０１０７】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 234 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 320 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 326 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 327 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 328 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、スミソーブ340 （住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100 （シプロ化成）、シーソーブ101 （シプロ化成）、シーソーブ101S（シプロ化成）、シーソーブ102 （シプロ化成）、シーソーブ103 （シプロ化成）、アデカスタイプLA-51 （旭電化）、ケミソープ111 （ケミプロ化成）、UVINUL D-49（BASF）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN
312 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）やTINUBIN 315 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201 （シプロ化成）やシーソーブ202 （シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501 （シプロ化成）、UVINUL N-539 （BASF）がある。
【０１０８】
さらに、可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１０９】
光学異方性コントロール剤（Ｒｅ発現剤はセルロースアセテートフイルムのレターデーションを調整するため、セルロースアシレートに対して０〜１０質量％含有させることが好ましい。レターデーション上昇剤は少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をとして使用する。少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物は、該少なくとも二つの芳香族環が分子構造的に同一平面を形成する化合物が好ましく、棒状化合物でもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。このようなレターデーション上昇剤としては、同２０００−２７５４３４号、同２０００−２８４１２４号、同２００１−１３３２３号、ＷＯ００／６５３８４号等に記載されているものを用いることが出来る。
【０１１０】
（溶融製膜）
(1) 乾燥
セルロースアシレート樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。
【０１１１】
セルロースアシレート樹脂は含水率を０．０２質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下にした後、押出機のホッパーに投入する。セルロースアシレート樹脂は吸湿性が高く、高温多湿の状態では３ｗｔ％を超える水分を含むため、押出するためには水分量を予め調節することが必要である。セルロースアシレート樹脂の含有水分率は乾燥温度と乾燥時間、脱湿風の露点温度で制御することが可能である。特に乾燥温度の影響が大きく、乾燥温度を下げると含有水分率が高くなる。更に、乾燥時間を調整することによっても含有水分率を調節することは可能であるが、水分率のムラが生じる傾向があるため、乾燥温度での制御が好ましい。このため、シビアな乾燥温度制御の可能な乾燥設備が必要である。一方、含有水分率を上げる必要が生じた場合には、高湿度の空気を循環させることによって調整することが可能である。このときホッパーの温度をＴｇ−５０℃以上、Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ−４０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上、Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。さらに、ホッパー内を脱水した空気や不活性気体（例えば窒素）を吹き込むこともより好ましい。
【０１１２】
(2) 混練押出し
１８０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１８５℃以上２２５℃以下、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下で混練し溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【０１１３】
(3) キャスト
溶融したセルロースアシレート樹脂をギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【０１１４】
この後、冷却ドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部（例えば両端のみ）に実施しても良い。
【０１１５】
冷却ドラムは、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。この後、シートを冷却ドラムから剥ぎ取り、ニップロール及びテンターを経た後に巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０１１６】
製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸のセルロースアシレートフイルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１１７】
このようにして得たセルロースアシレートフイルムは両端をトリミングし、一旦、巻取機に巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のセルロースアシレートフイルム用原料として又は異なる品種のセルロースアシレートフイルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフイルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【０１１８】
このようにして得られたセルロースアシレートフイルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１５０℃以下である。
【０１１９】
（セルロースアシレートフイルムの加工）
上述の方法で製膜したセルロースアシレートフイルムを、上述の方法で１軸または２軸に延伸し、延伸セルロースアシレートフイルムを作成する。これは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。これらは以下の工程により達成できる。
【０１２０】
（１）表面処理
セルロースアシレートフイルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着を向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜１０-20 Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
【０１２１】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く（浸漬法）、鹸化液を塗布しても良い（塗布法）。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１２２】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上、５分以下が好ましく、５秒以上、５分以下がさらに好ましく、２０秒以上、３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１２３】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０１２４】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施
することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１２５】
（２）機能層の付与
本発明のセルロースアシレートフイルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−
１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載され
ている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏
光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フイルム）
である。
【０１２６】
（イ）偏光層の付与（偏光板の作成）
（イ−１）使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶
液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製される
のが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏
光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現
する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフ
ェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアン
トラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色
素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例
えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３
月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１２７】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋される
ポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができ
る。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の明細書中段落番号００２２
に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニル
アルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、
ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカ
ーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラ
チン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビ
ニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビ
ニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに
好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号公報、同９−１５２５
０９号公報及び同９−３１６１２７号公報の各公報に記載がある。ポリビニルアルコール
および変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装
置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下で
あることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２９】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマ
ーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与して
も良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバイ
ンダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書
に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることが
できる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が
好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１３０】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０
．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する
。
【０１３１】
（イ−２）偏光層の延伸
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に
、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０１３２】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍が
さらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態
でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好
ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向
に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これら
の延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高
倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
【０１３３】
ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフイルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨
潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内
や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延
伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大き
くすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づく
が前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍で
ある。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１３４】
ｂ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出した
テンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、
事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上、１０
０％以下、より好ましくは１０％以上、１００％以下である。
【０１３５】
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以
下である。湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましく、より好ましくは７０％ｒ
ｈ以上１００％ｒｈ以下、さらに好ましくは８０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下である。長
手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。延
伸の終了後、５０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５
分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。
【０１３６】
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましく
は３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）であ
る。
【０１３７】
（イ−３）貼り合せ
上記鹸化後のセルロースアシレートフイルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ
偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフイルムの流延軸方向と
偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
【０１３８】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水
溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃
至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【０１３９】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好まし
い。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあること
が好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲
にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％
の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９
９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１４０】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができ
る。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、
λ／4 は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなる
ような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度
傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/ ４
板を用いることが好ましい。
【０１４１】
（ロ）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するた
めのものであり、セルロースアシレートフイルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方
性層を付与することで形成される。
【０１４２】
（ロ−１）配向膜
上記表面処理したセルロースアシレートフイルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶
性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状
態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素とし
ては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層
のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０１４３】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着
、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜
）による有機化合物（例、ω- トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の
付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１４４】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用する
ポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０１４５】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を
有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋
性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１４６】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架
橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用するこ
とができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の明細書中段落番
号００２２に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリル
アミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いること
ができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ま
しく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好まし
く、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異
なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に
好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００
％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが
好ましい。
【０１４７】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。
具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する
。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性また
はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スル
ホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素
数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性
基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアル
コキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアル
コール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段
落番号００２２〜０１４５、同２００２−６２４２６号公報の明細書中の段落番号００１
８〜００２２に記載のもの等が挙げられる。
【０１４８】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性
分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光
学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能
モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間
、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って
、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善
することができる。
【０１４９】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好
ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号０
０８０〜０１００に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基
とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１５０】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシ
ル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、
イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用しても
よい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の明細書中の段落番号００２
３〜００２４記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルア
ルデヒドが好ましい。
【０１５１】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質
量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であ
ることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節する
ことで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても
、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１５２】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上
に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することがで
きる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い
。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には
、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ま
しい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１０
０〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、
更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１５３】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコー
ティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコ
ーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は
０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。
充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好
ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分で
ある。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒ
ドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特にｐＨ５．０が好ましい。
【０１５４】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリ
マー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０１５５】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を
適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナ
イロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法であ
る。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程
度ラビングを行うことにより実施される。
【０１５６】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフイルムに対し、回転するラビン
グロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯
）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフイルムのラップ
角度は、０．１°乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載
されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもで
きる。フイルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜
の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は
、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０１５７】
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい
。
【０１５８】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、
配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、
架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０１５９】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含ま
れる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、
さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１６０】
（ロ−２）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフ
ェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類
、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換
フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシ
ルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１６１】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単
位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、
棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１６２】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会
編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第
１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０１６３】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。棒
状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重
合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば
特開２００２−６２４２７号公報の明細書中の段落番号００６４〜００８６に記載の重合
性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１６４】
（ロ−３）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍ
ｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、
Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８
５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているト
ルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁
（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報
告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されてい
るアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１６５】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ
基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を
示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付
与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、
最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、
低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応に
より重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分
子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性
分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１６６】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、
置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介し
て結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来
る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号０１５１〜０１６
８に記載の化合物等が挙げられる。
【０１６７】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、
光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少してい
る。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、
連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化
、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途
中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいて
も、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが
好ましい。
【０１６８】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配
向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整
することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は
、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択
することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例とし
ては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長
軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整で
きる。
【０１６９】
（ロ−４）光学異方性層の他の組成物
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜
の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性
を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好
ましい。
【０１７０】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられ
る。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化
合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の明細書
中の段落番号００１８〜００２０に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円
盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあ
ることが好ましい。
【０１７１】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好まし
い。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の明細書中の段落番号００２
８〜００５６に記載の化合物が挙げられる。
【０１７２】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与
えられることが好ましい。
【０１７３】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステ
ルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号０１
７８に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの
添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１
〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１７４】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３
００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１７５】
（ロ−５）光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含
む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０１７６】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例
には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスル
ホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、
アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステ
ル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エ
ーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハ
ライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１７７】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティン
グ法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコー
ティング法）により実施できる。
【０１７８】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μ
ｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０１７９】
（ロ−６）液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合
反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と
光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１８０】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６
７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記
載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載
）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載
）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米
国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０
−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール
化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１８１】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあること
が好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１８２】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０１８３】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 乃至５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく
、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱
条件下で光照射を実施してもよい。
【０１８４】
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１８５】
この光学補償フイルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のよ
うな光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する
。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光
膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される
。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じる
ことなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１８６】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる
２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸する
ことが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型およ
び半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣ
Ｄの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１８７】
（ロ−７）液晶表示装置
このような光学補償フイルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０１８８】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立
ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１８９】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させ
るベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装
置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒
状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モード
の液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optic
ally Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【０１９０】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態
は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝
た配向状態にある。
【０１９１】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモ
ードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、
電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６
６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化
した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８
（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向さ
せ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セ
ル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶ
ＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１９２】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、
これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である
。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特
開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−
５５３４１号公報、及び特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用でき
る。
【０１９３】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償する
ことができる。
【０１９４】
（ハ）反射防止層の付与（反射防止フイルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率
を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて
成る。
【０１９５】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化
学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲ
ル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５
７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成す
る方法が挙げられる。
【０１９６】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜
を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０１９７】
上述したような塗布による反射防止フイルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する
防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フイルムも挙げられる。
【０１９８】
本発明のセルロースアシレートフイルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好
ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１９９】
（ハ−１）塗布型反射防止フイルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成か
ら成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０２００】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
の順である。また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更
には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
【０２０１】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００
９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報
等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率
層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２
００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２０２】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。ま
た膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、
２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２０３】
（ハ−２）高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合
物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０２０４】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、
好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げら
れる。
【０２０５】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シ
ランカップリング剤等：特開平１1 −２９５５０３号公報、同１1 −１５３７０３号公報
、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００
１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：
特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７
０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等
）等挙げられる。
【０２０６】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が
挙げられる。
【０２０７】
更に、ラジカル重合性及び/ 又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2 個以上含有
の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体
組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７０
０４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２０
０１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２０８】
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アル
コキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８
号公報等に記載されている。
【０２０９】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎ
ｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２１０】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるよ
うに調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２１１】
（ハ−３）低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜
１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０２１２】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向
上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素
の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０２１３】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは
１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範
囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０２１４】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の明細書中の段落番号００１８〜００２６、同
１１−３８２０２号公報の明細書中の段落番号００１９〜００３０、特開２００１−４０
２８４号公報の明細書中の段落番号００２７〜００２８、特開２０００−２８４１０２号
公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２１５】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬
化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい
。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラ
ノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２１６】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反
応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時
または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０２１７】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有の
シランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開
昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公
報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）
、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化
合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２
−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２１８】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フ
ッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均
径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[ ００
２０] 〜[ ００３８] に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活
性剤等を含有することができる。
【０２１９】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。
安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであ
ることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍで
あることが最も好ましい。
【０２２０】
（ハ−４）ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フイルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面
に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０２２１】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により
形成されることが好ましい。
【０２２２】
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金
属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０２２３】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号
公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられ
る。
【０２２４】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記
載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが
好ましい。ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（
アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０２２５】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜
厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であること
が好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい
。又、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど
好ましい。
【０２２６】
（ハ−５）前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたとき
の視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒
子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相
対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と
規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０２２７】
（ハ−６）その他の層
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２２８】
（ハ−７）塗布方法
反射防止フイルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコー
ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法
やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により
形成することができる。
【０２２９】
（ハ−８）アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア
機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグ
レア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜
２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０２３０】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法で
あればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に
凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下
層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜
２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの
形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、
同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１
４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方
法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−
１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０２３１】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０２３２】
［１］Ｒｅ、Ｒｔｈ測定法
サンプルフイルムを温度２５℃、湿度６０％rhに３時間以上調湿後、自動複屈折計（KO
BRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、６０％rhにおいて、サンプルフ
ィルム表面に対し垂直方向および、フイルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長
５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーショ
ン（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ
）を算出する。
【０２３３】
［２］Ｒ ｅ、Ｒｔｈ、幅方向、長手方向のＲ ｅ、Ｒｔｈ変動
(1)ＭＤ方向サンプリング
フイルムの長手方向に０．５ｍ間隔で１００点、１ｃｍ正方形の大きさに切り出す。
【０２３４】
(2)ＴＤ方向サンプリング
フイルムの製膜全幅にわたり、１ｃｍ正方形の大きさに５０点、等間隔で切り出す。
【０２３５】
(3)Ｒｅ，Ｒｔｈ、測定
サンプルフイルムを温度２５℃、湿度６０％rhに３時間以上調湿後、自動複屈折計（KO
BRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、６０％rhにおいて、サンプルフ
ィルム表面に対し垂直方向および、フイルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長
５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーショ
ン（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ
）を算出する。
【０２３６】
上記サンプリング点の全平均をＲｅ，Ｒｔｈとする。
【０２３７】
(4)Ｒｅ，Ｒｔｈ、の変動
これらの、上記ＭＤ方向１００点、ＴＤ方向５０点の各最大値と最小値の差を、各平均
値で割り、百分率で示したものをＲｅ，Ｒｔｈ変動とした。
【０２３８】
［３］耐熱性評価
サンプルフイルムを温度２５℃、湿度６０％rhに３時間以上調湿してから、６０℃、９
０％rhで２４時間熱処理した後、再度２５℃、湿度６０％rhで３時間以上調湿した。サン
プルの寸法をピンゲージを用いて測定し、熱処理前後の寸法変化を測定した。寸法変形率
が縦、横共に０．３％以下の場合を○、縦、横の一方あるいは両方の寸法変化率が０．３
％を超えるものを×と評価した。
【０２３９】
［４］セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９
９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０２４０】
［５］ＤＳＣ結晶融解ピーク熱量
島津製作所製 ＤＳＣ−５０を用い昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、Ｔｇ直後に現れ
る吸熱ピークの熱量をＪ／ｇで算出した。同時にＴｇも測定した。
【０２４１】
［６］ヘイズ
日本電色工業（株）製、濁度計 ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【０２４２】
［７］イエローネスインデックス（ＹＩ値）
Ｚ−II ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＥＮＳＯＲ を用い（ＪＩＳ Ｋ７１０５ ６．３）に
従い黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）を測定した
ペレットは反射法で測定し、フイルムは透過法にて三刺激値、Ｘ、Ｙ、Ｚを測定した。
さらに三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを用い下記式によりＹＩ値を算出した。
【０２４３】
ＹＩ＝｛（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ｝×１００
さらにフイルムのＹＩ値は上記式にて算出したＹＩ値を、そのフイルムの厚みで割り、
１ｍｍ当たりに換算して比較した。ＹＩ値７以下を○、７より大きく１０未満を△、１０以上を×と評価した。
【０２４４】
［８］分子量
フイルムサンプルをジクロロメタンに溶解し、ＧＰＣを用いて測定した。
【０２４５】
［９］水分率
カールフィッシャ水分計を用い、水分気化装置の炉内温度を１５０℃とし、カールフィ
ッシャ滴定装置のスイッチを入れ、空気１００ｍｌ／分を通気してブランク測定を行う。
【０２４６】
[１０]面状評価
得られたセルロースアシレートフィルムの外観を目視で検査し、スジや、粘着ムラ、段ムラ等の面状不良の全く見られないものを○、極く薄く見られるが実使用に支障の無い物を△、極く薄く見られ実使用に問題のあるものを×、欠点が一目でわかるものを××と評価した。
【実施例】
【０２４７】
図７の表に示す如く、異なる条件でフィルムを製膜した。試験条件は、帯電部位、冷却支持体と接触する際の樹脂温度、ダイから吐出した際の樹脂温度、加熱装置の有無、樹脂の分子量や置換度、樹脂の組成、樹脂の剪断応力を変化させた。そして、得られたフィルムについて製膜性、フィルム外観、ＹＩ値を評価した。結果を図７に示す。
【０２４８】
図７の表から分かるように、溶融樹脂に帯電を施さなかった比較例４では、密着性が低下して製膜性が悪くなるという問題が発生した。また、溶融樹脂に全幅で帯電させた比較例１では、フィルムの外観がかえって悪化するという結果になった。さらに、比較例２、３に示すように、溶融樹脂の幅方向の両端部に帯電を行った場合であっても、支持体接触時の溶融樹脂温度が２００〜２６０℃の範囲を外れると、製膜性、フィルムの外観が悪化するという結果になった。
【０２４９】
これに対して、フィルムの幅方向の両端部を帯電させ、且つ、支持体接触時のフィルム温度を２００〜２６０℃に制御した実施例１〜１６では、製膜性、フィルムの外観、ＹＩ値の全ての面で良好な結果が得られた。
【０２５０】
これらの実施例１〜１６のうち、加熱装置のない実施例１６では、製品としての品質に問題はないものの、ＹＩ値が若干大きくなった。また、平均分子量が１０万〜１７万の範囲を外れる実施例４〜７では製膜性が低下した。Ｍｇ量が３０〜１５０ｐｐｍの範囲を外れ、且つ、リンとの含有量比が０．１〜２．０の範囲を外れた実施例１２、１３では、製膜性、フィルムの外観、ＹＩ値の全ての面で若干低下する結果になった。さらに、剪断粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えた実施例１１においても、製膜性、フィルムの外観、ＹＩ値の全ての面で低下する結果になった。したがって、本発明においては、加熱装置を設けること、平均分子量が１０万〜１７万の範囲であること、Ｍｇ量等の静電印加性付加金属が３０〜５０ｐｐｍで且つリンとの含有量比が０．１〜２．０であること、剪断粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これらの条件を全て満たした実施例１〜４、１４、１５では特に良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２５１】
【図１】本発明が適用されるフイルム製造装置の構成図
【図２】押出機の構成を示す概略図
【図３】製膜工程部を示す概略図
【図４】製膜工程部の一対の静電印加電極と加熱手段の構成を説明する概略図
【図５】ダイの吐出角度、リップクリアランス比等を説明する説明図
【図６】ダイリップの硬度やエッジ部の曲率半径等を説明する説明図
【図７】実施例の結果を示す表図
【符号の説明】
【０２５２】
１０…製膜工程部、１１…押出機、１２…ダイ、１２Ａ…マニホールド、１２Ｂ…スリット、１２Ｃ…ダイリップ、１２ａ…上流側リップランド、１２ｂ…下流側リップランド、１３、１３Ａ…静電印加電極、１３Ｂ…電線、１４…冷却ドラム、１６…シート状溶融樹脂、１６’…セルロースアシレートフイルム（延伸前）、１６”…セルロースアシレートフイルム（延伸後）、１７…加熱手段、２０…縦延伸工程部、２２、２４…ニップローラ、２６…シリンダ、２８…スクリュー軸、３０…横延伸工程部、３１…フライト、３２…単軸スクリュー、３４…供給口、３６…吐出口、４０…巻取工程部、Ａ…押出機の供給部、Ｂ…押出機の圧縮部、Ｃ…押出機の計量部、Ｄ…ダイのスリットにおけるリップクリアランス、Ｓ…溶融樹脂の端部（耳部）、Ｍ…溶融樹脂の中央部、Ｐ…溶融樹脂の冷却ドラムへの着地点、Ｗ…ダイから吐出された溶融樹脂の膜厚
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレートフイルムの製造方法及び装置に係り、特に液晶表示装置に好適な品質を有する延伸セルロースアシレートフイルムの延伸前のセルロースアシレートフイルムを溶融製膜法により製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフイルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
このようなセルロースアシレートフイルムを延伸する方法として、フイルムの縦（長手方向）に延伸する方法（縦延伸）や、フイルムの横（幅方向）に延伸する方法（横延伸）、あるいは縦延伸と横延伸を同時に行う方法（同時延伸）が挙げられる。これらのうち、縦延伸は設備がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。通常、縦延伸は、２対以上のニップロールの間でフイルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることで縦方向に延伸する方法である。
【０００４】
特許文献１には、セルロースエステルを縦延伸する方法が記載されている。この特許文献１は、縦延伸する方向を流延製膜方向と逆にすることで遅相軸の角度むらを改良したものである。
【０００５】
また、特許文献２には、縦横比（Ｌ／Ｗ）が０．３以上、２以下の短スパン間に設置したニップローラを延伸ゾーン中に設置して延伸する方法が記載されている。この特許文献２によれば、厚み方向の配向（Ｒｔｈ）を改良することができる。ここで云う縦横比とは、延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ）を延伸するセルロースアシレートフイルムの幅（Ｗ）で割った値を指す。
【０００６】
ところで、溶融製膜法によりセルロースアシレートフイルム（延伸前）を製膜する場合、製膜工程において、幅方向に収縮し、厚みムラやスジムラ等の面欠陥が発生しないことが重要になる。面欠陥の発生は、ダイから冷却支持体上（例えば回転する冷却ロール上）に溶融樹脂をシート状に吐出したときに、シート状の溶融樹脂と冷却支持体との間に空気が入り込み、両者の密着性が低下することが主たる原因となっている。
【０００７】
従来、溶融製膜法においてシート状の溶融樹脂と冷却ドラムとの間に空気が入り込まないようにする技術として、例えば特許文献３のフイルム成形機が提案されている。このフイルム成形機によれば、冷却ロールの表面に梨地加工を施すと共に、ダイから吐出された溶融樹脂をその全幅に渡って冷却ロールに密着させる静電気式のピニング装置と、前記溶融樹脂の幅方向両端部を冷却ロールに密着させる静電気式のエッジピニング装置との両方を設けることで、溶融樹脂と冷却ロールとの間に空気が入り込み難くすることを提案している。これにより、溶融樹脂の引取速度が３０ｍ／分以上の高速で行っても、透明で幅方向の収縮のないフイルムを成形できることが開示されている。また、実施例では溶融樹脂としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂を使用して良い結果が得られていることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３１１２４０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５５５１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５５７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、出願人が製造しようとしているセルロースアシレートフイルムの樹脂を使用して特許文献３の技術を実施しても、面欠陥、特に製造されたセルロースアシレートフイルムの幅方向において厚い部分と薄い部分とが交互に形成される段ムラが発生してしまい、優れた面状のセルロースアシレートフイルムを製膜することができないという問題があった。即ち、一口に溶融樹脂と言っても樹脂の種類によって特有の性質を有しており、特許文献３の技術はＰＥＴ樹脂には適用できても、樹脂特性の異なるセルロースアシレートフイルム樹脂には適用できなかった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、溶融製膜法により製造されるセルロースアシレートフイルムの面質を顕著に改良することのできるセルロースアシレートフイルムの製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は前記目的を達成するために、押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイから走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して冷却固化する溶融製膜法によるセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法において、前記ダイから吐出されたシート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電させて、該シート状溶融樹脂の全幅のうちの両端部のみを、前記冷却支持体上に密着させる密着処理を施す工程を含み、前記冷却支持体に接触する際の前記シート状溶融樹脂の温度が２００℃〜２６０℃であることを特徴とする。
【００１１】
本発明者は、ダイから吐出されたシート状の溶融樹脂と冷却支持体との密着状態と、製膜されたフイルムの面質との関係を鋭意研究した結果、溶融樹脂がセルロースアシレートフイルムの場合の面質の改良には、ＰＥＴ等のポリエステル系の樹脂とは異なる密着状態が必要であり、ＰＥＴのように全幅に渡って溶融樹脂を冷却支持体に密着させる密着処理を行うと却って面質が悪くなるのに対し、溶融樹脂の全幅のうちの両端部のみを冷却支持体上に密着させる密着処理を行うとセルロースアシレートフイルムの面質を改良できるという知見を得た。
【００１２】
さらに、本発明の発明者は、静電印加方式によってセルロースアシレートフイルムの両端部を密着させる場合には密着効果が得られにくいため、冷却支持体に接触する際の溶融樹脂を加熱して柔らかい状態にすることが重要であり、溶融樹脂の温度を２００℃〜２６０℃に加熱することによって、面質の優れたセルロースアシレートフイルムを製造できるという知見を得た。
【００１３】
請求項１の発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、シート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電させるとともに冷却支持体に接触する際のシート状溶融樹脂の温度を２００℃〜２６０℃にしたので、シート状溶融樹脂を冷却支持体に密着させることができ、面質に優れたセルロースアシレート樹脂フイルムを製造することができる。
【００１４】
請求項２記載の発明は、請求項１において、前記シート状溶融樹脂を、前記ダイから吐出されて前記冷却支持体に接触するまでの間で加熱することによって、前記シート状溶融樹脂の温度を２００℃〜２６０℃に制御することを特徴とする。
【００１５】
請求項２の発明によれば、シート状溶融樹脂を、ダイから吐出されて冷却支持体に接触するまでの短い間で加熱するようにしたので、ダイや冷却支持体を加熱した場合のように溶融樹脂の熱劣化が生じることを防止することができる。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２のいずれかにおいて、前記セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量が７万〜２０万であり、且つＡをアセチル基の置換度が、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基が置換度、２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、０．０≦Ａ≦２．０、１．２≦Ｂ≦２．９を満足することを特徴とする。
【００１７】
請求項３は、液晶表示素子の位相差膜等の機能性フイルムとして使用するのに好適なセルロースアシレートフイルムの特性値を規定したもので、この置換度を満足するセルロールアシレートフイルムは、融点が低い、延伸し易い、防湿性に優れているという特徴を有する。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量が１０万〜１７万であり、且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基の置換度が、２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、０．１≦Ａ≦０．７、２．０≦Ｂ≦２．９を満足し、且つ、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、マンガン、スズから選ばれた１種類及び／又は複数種類の静電印加性付与金属を３０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、硫黄を５０ｐｐｍ以下、及びリンを含有すると共に、前記静電印加性付与金属含有量（Ｍ）と前記リンの含有量（Ｐ）の含有量比（Ｍ／Ｐ）が０．１〜２．０を満足するように調製することを特徴とする。静電印加性付与金属は、脂肪族カルボン酸塩、ハロゲン化物、酸化物の形態で樹脂合成時あるいは、製膜時にセルロースアシレートに配合することが出来る。例えば、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｍｎ、酢酸亜鉛、酢酸Ｃａ、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸Ｎａ、プロピオン酸Ｍｇ、プロピオン酸Ｍｎ、酪酸Ｍｇ、酪酸Ｍｎ、塩化Ｍｇ、水酸化Ｍｇ、水酸化Ｚｎ、酸化スズ等が挙げられる。
【００１９】
請求項４は、液晶表示素子の位相差膜等の機能性フイルムとして使用するのに好適なセルロースアシレートフイルムの特性値を規定したもので、この置換度を満足するとともに、マグネシウムと硫黄とリンが上記特性値を満足するように調製されたセルロールアシレートフイルムは、融点が低い、延伸し易い、防湿性に優れている、静電気を帯電し易いという特徴を有する。
【００２０】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記ダイから吐出されたときの前記シート状溶融樹脂のゼロせん断粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項５は、シート状溶融樹脂のゼロせん断粘度の好ましい範囲を規定するものである。即ち、シート状溶融樹脂のゼロせん断粘度の値を、２０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、シート状溶融樹脂には柔軟性が備わり、また、静電気も帯電し易い状態にあるので、冷却支持体との密着性が向上されて、シート状溶融樹脂は冷却支持体によるレベリングが確実に行われ、面質に優れたセルロースアシレート樹脂フイルムを製造することができる。
【００２２】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかにおいて、セルロースアシレートフイルムの厚みが２０μｍ〜３００μｍであり、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ以下であり、且つ厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項６の発明によれば、液晶表示装置等の光学用途に使用されるフイルムを提供することができる。
【００２４】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造したセルロースアシレートフイルムを基材とすることを特徴とする液晶表示板用光学補償フイルムである。
【００２５】
請求項８記載の発明は前記目的を達成するために、押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイから走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して冷却固化することにより、セルロースアシレート樹脂フイルムを製造するセルロースアシレート樹脂フイルムの製造装置において、前記ダイから吐出されたシート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電するための静電印加電極と、前記シート状溶融樹脂を前記ダイから吐出されて前記冷却支持体に接触するまでの間で加熱することによって前記シート状溶融樹脂が前記冷却支持体に接触する際の温度を２００℃〜２６０℃に制御する加熱手段とを備えたことを特徴とする。
【００２６】
請求項８は、本発明を装置として構成したものであり、ダイから吐出されたシート状溶融樹脂に対して静電印加電極を用いて静電気を帯電させるとともに、シート状溶融樹脂を加熱して冷却支持体に接触する際の温度を２００℃〜２６０℃にしたので、面質に優れたセルロースアシレート樹脂フイルムを製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電させるとともに冷却支持体に接触する際のシート状溶融樹脂の温度を２００℃〜２６０℃にしたので、シート状溶融樹脂を冷却支持体に密着させることができ、面質に優れたセルロースアシレート樹脂フイルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下添付図面に従って本発明に係るセルロースアシレートフイルムの製造方法及び装置の好ましい実施の形態について説明する。
【００２９】
図１は、セルロースアシレートフイルムの製造装置の概略構成の一例を示したものである。
【００３０】
図１に示すように製造装置は、主として、延伸前のセルロースアシレートフイルムを製造する製膜工程部１０と、製膜工程部１０で製造された延伸前のセルロースアシレートフイルムを縦延伸する縦延伸工程部２０と、横延伸する横延伸工程部３０と、巻取工程部４０とで構成される。
【００３１】
製膜工程部１０では、押出機１１で溶融させたセルロースアシレート樹脂をダイ１２からシート状溶融樹脂１６として吐出し、回転する表面が金属製の冷却ドラム１４（冷却支持体）上にキャストして急冷固化する。これにより、セルロースアシレートフイルム１６’が製膜される。このセルロースアシレートフイルム１６’が、冷却ドラム１４から剥離されて縦延伸工程部２０、横延伸工程部３０に順に送られる延伸工程５０で延伸された後、巻取工程部４０でロール状に巻き取られる。これにより、延伸セルロースアシレートフイルム１６’’が製造される。尚、図示しないが、冷却ドラム１４の代わりに冷却バンドを使用することも可能である。冷却バントは駆動ローラと従動ローラとの間に掛け渡され、駆動ローラを駆動することにより楕円状の軌道を描いて走行する。
【００３２】
図２は、単軸スクリューの押出機１１を示す断面図である。
【００３３】
図２に示すように、シリンダ２６内にはスクリュー軸２８にフライト３１を有する単軸スクリュー３２が配設され、図示しないホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口３４を介してシリンダ２６内に供給される。シリンダ２６内は供給口３４側から順に、供給口３４から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機１１で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口３６からダイ１２に連続的に送られる。
【００３４】
押出機１１のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸２８の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸２８の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度（押出機１１出口温度）は１９０〜２４０℃に設定される。押出機１１内での温度が２４０℃を超える場合には、押出機１１とダイ１２との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００３５】
押出機１１は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生し、剪断発熱小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフイルムに微細な結晶が残存し易くなる。また、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフイルムを延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフイルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり、分子量が低下してフイルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフイルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００３６】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフイルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機１１内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり、分子量が低下してフイルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフイルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０から７０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。
【００３７】
また、押出温度（押出機１１出口温度）が１９０℃を下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフイルムに微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフイルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０℃を超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフイルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０℃〜２４０℃が良く、好ましくは１９５℃〜２３５℃の範囲、特に好ましくは２００℃〜２３０℃の範囲である。
【００３８】
上記の如く構成された製造装置における製膜工程部１０では、押出機１１により溶融された溶融樹脂は、ダイ１２に連続的に供給されて、ダイ１２出口から回転する冷却ドラム１４にシート状に押し出される。
【００３９】
なお、シート状溶融樹脂１６を構成するセルロースアシレート樹脂は、一般に高粘度な樹脂であるが、本発明においては、ダイ１２から吐出される際のシート状溶融樹脂１６のゼロせん断粘度は、２０００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。その理由としては、２０００Ｐａ・Ｓを超えると、冷却ドラム１４に対するシート状溶融樹脂１６の密着性が悪く確実にレベリングを行うことができないからである。
【００４０】
図３は、製膜工程部１０において、ダイ１２の吐出口から吐出されたシート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４上に着地するまでの様子を示す概略図である。
【００４１】
図３に示すように、ダイ１２の吐出口から吐出されたシート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４の表面上に着地する付近の近傍には、加熱手段１７が設けられている。この加熱手段１７は、ダイ１２の吐出口から吐出され冷却ドラム１４付近に到達したシート状溶融樹脂１６を加熱して、所望の温度で冷却ドラム１４に接触させるものである。
【００４２】
シート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４に接触するときの温度は、２００℃〜２６０℃に制御される。その理由としては、２００℃未満であると、粘度が高く、冷却ドラム１４において十分なレベリングを行うことができないからである。一方、２６０℃を超えると、ダイ１２から吐出されて冷却ドラム１４に着地したシート状溶融樹脂１６の粘着性が大き過ぎて、シート状溶融樹脂１６の幅方向のみならず中央部Ｍの粘着性も高くなってしまい、密着処理により幅方向両端部Ｓのみを密着させることができなくなるからである。なお、シート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４に接触するときの温度は、２２０℃〜２６０℃がより好ましく、２３５℃〜２６０℃がさらに好ましい。
【００４３】
また、冷却ドラム１４の表面上にシート状溶融樹脂１６が着地する部分を位置Ｙとすると、加熱手段１７の下端から位置Ｙを通る冷却ドラム１４の接平面に至るまでの距離ｈは、１２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは７０ｍｍ以下である。その理由としては、１２０ｍｍを超えると、加熱手段１７により加熱をしてシート状溶融樹脂１６を所定の温度にしても、冷却ドラム１４に着地するまでに冷えて、シート状溶融樹脂１６を所定の温度にて冷却ドラム１４に着地させることができなくなるからである。この場合、結果として、冷却ドラム１４に接触する際に、シート状溶融樹脂１６の粘度が上がってしまい、冷却ドラム１４において十分なレベリングを行うことができなくなり、面質に優れたセルロースアシレートフイルムを得ることができなくなる。
【００４４】
なお、図３においては、シート状溶融樹脂１６の両側面部から加熱手段１７により加熱を行う例を示したが、本発明は、この例に限られるものではなく、シート状溶融樹脂１６のいずれか一方の側面部からのみ加熱手段により加熱を行ってもよい。
【００４５】
また、加熱手段１７としては、シート状溶融樹脂１６と接触することなく加熱を行うことができるヒータ方式のものが好適である。その理由としては、ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６が冷却ドラム１４に着地するまでに機械振動や風圧振動等により揺れると段ムラが発生することがあるが、ヒータ方式のものをはじめとする非接触方式の加熱手段にはこのような弊害を引き起こす可能性がないからである。なお、加熱手段１７は、温風をシート状溶融樹脂１６に吹き付ける温風式のものを用いてもよい。この場合、温風は、段ムラの発生に影響を及ぼさない程度の風圧に制御することが好ましい。
【００４６】
図４は、製膜工程部１０を構成する装置の位置関係を示す概略図である。
【００４７】
図３及び図４が示すように、冷却ドラム１４と加熱手段１７の間には、静電印加電極１３Ａ、１３Ａが設けられている。静電印加電極１３Ａ、１３Ａは、ダイ１２と冷却ドラム１４との間であって、ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の両端部の対向する位置に配置され、電線１３Ｂ、１３Ｂを介して電源装置１５に接続される。この電源装置１５から電線１３Ｂを介して一対の電極は１３Ａ，１３Ａに電流を流すことによって、ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の全幅のうちの両端部Ｓのみに静電気が帯電される。この静電気により、ダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の全幅のうちの両端部Ｓのみを冷却ドラム１４上に密着させる密着処理が行われる。これにより、段ムラ等の面欠陥のない良好な面質のセルロースアシレートフイルム１６’を製造することができる。この場合、後工程の横延伸工程部３０でテンターを使用することが多く、セルロースアシレートフイルム１６’の耳部（テンターのクリップで把持する部分）は最終製品になるまでに裁断されるので、密着処理を行う両端部Ｓはテンターでの耳部に対応する部分であることが好ましい。
【００４８】
製膜工程部１０において、面質の良好なセルロースアシレートフイルム１６’を製造するには、冷却ドラム１４に着地する直前のシート状溶融樹脂１６の温度を制御したり、該シート状溶融樹脂１６に対して静電気を印加したりすることに加えて、冷却ドラム１４の温度や回転速度を適切に制御することも重要である。即ち、冷却ドラム１４の温度（ドラム表面温度）がシート状溶融樹脂１６のガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ−３０℃の範囲であり、該冷却ドラム１４の回転速度が１〜５０ｍ／分の範囲が好適である。
【００４９】
これは、冷却ドラム１４の温度がシート状溶融樹脂１６のガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて高すぎると、ダイ１２から吐出されて冷却ドラム１４に着地したシート状溶融樹脂１６の粘着性が大きくなり過ぎて、シート状溶融樹脂１６の幅方向両端部Ｓのみならず中央部Ｍの密着性も高くなってしまい、密着処理により幅方向両端部Ｓのみを密着させることができなくなるからである。また、冷却ドラム１４の温度がシート状溶融樹脂１６のガラス転移温度Ｔｇ−３０℃未満で低すぎると、ダイ１２から吐出されて冷却ドラム１４に着地したシート状溶融樹脂１６が急激に冷却固化されるために、冷却ドラム１４の回転方向において厚い部分と薄い部分とが交互に形成される横段ムラが発現し易くなるからである。
【００５０】
また、冷却ドラム１４の回転速度が５０ｍ／分を超えて速過ぎると、シート状溶融樹脂１６の冷却が不十分になり、冷却ドラム１４上でシート状溶融樹脂１６のスリップが発生し易くなり、このスリップに起因して製造されるセルロースアシレートフイルムの面質が悪化するからである。また、冷却ドラム１４の回転速度が１ｍ／分未満で遅過ぎると、生産性が上がらないからである。
【００５１】
図５は、セルロースアシレートフイルム１６’の面質を改良するための更に好ましい条件として、ダイ１２と冷却ドラム１４の位置関係についての他の例を示したものである。
【００５２】
即ち、押出機１１からダイ１２に連続的に供給されるシート状溶融樹脂１６は、図５に示すように、ダイ１２内のマニホールド１２Ａで幅方向に拡流され、狭隘なスリット１２Ｂを介してダイリップ１２Ｃ（ダイ先端のスリット出口）から吐出される。ダイリップ１２Ｃの表面には、スリット１２Ｂを挟んで、冷却ドラム１４の回転方向上流側を上流側リップランド１２ａが形成され、回転方向下流側を下流側リップランド１２ｂが形成される。そして、スリット１２Ｂのクリアランス幅であるリップクリアランス（Ｄ）を３００〜１５００μｍの範囲に設定すると共に、ダイ１２から吐出されるシート状溶融樹脂１６の厚み（Ｗ）に対するダイのリップクリアランス（Ｄ）で表されるリップクリアランス比（Ｄ／Ｗ）を１．５〜１０の範囲に設定することが好ましい。
【００５３】
これは、ダイ１２のリップクリアランス（Ｄ）が３００μｍ未満のようにスリット１２Ｂが極めて狭い場合には、ダイリップ１２Ｃ出口にシート状溶融樹脂１６が付着し、付着物によりスジ故障等の面質欠陥が発生し易くなる。また、ダイのリップクリアランスが１５００μｍを超えると、ドロー比が高くなり過ぎて製造されたセルロースアシレートフイルム１６’の幅が狭くなってしまう。
【００５４】
また、リップクリアランス比（Ｄ／Ｗ）が１．５未満では、ダイ１２からシート状溶融樹脂１６を吐出する吐出速度が大き過ぎるために、スリット１２Ｂを流れるシート状溶融樹脂１６の流速が速くなり、シート状溶融樹脂１６の表面に面荒れが発生し易くなる。また、リップクリアランス比（Ｄ／Ｗ）が１０を超えると、冷却ドラム１４の回転によりシート状溶融樹脂１６が急速に引っ張られ、大きな延伸作用が生じるので、延伸前のセルロースアシレートフイルム１６’でありながらレターデーション（Ｒｅ）が発現してしまう。
【００５５】
また、図５に示すように、ダイ１２からシート状溶融樹脂１６を吐出する吐出角度θを、鉛直方向を０°としたときに、冷却ドラム１４の回転方向に１°〜４５°の範囲で傾斜させることが好ましい。ここで、吐出角度θは、ダイリップ１２Ｃから鉛直方向の下ろした鉛直線ａと、スリット１２Ｂの延長線ｂとで挟まれた角度を言う。
【００５６】
ダイ１２から回転する冷却ドラム１４に着地したシート状溶融樹脂１６は、ダイリップ１２Ｃと着地点Ｐとの間で回転方向に傾斜したシート状の膜を形成する。これにより、吐出角度θが０°の場合には、下流側リップランドｂにシート状溶融樹脂１６が付着し易くなる。従って、ダイ１２の吐出方向を予め傾斜させておけば、下流側リップランドｂにシート状溶融樹脂１６が付着し難くなるので、付着物に起因するスジ故障等の面欠陥を防止できる。しかし、吐出角度θが１°未満ではダイ１２の傾斜不足によりシート状溶融樹脂１６が下流側リップランドｂに接触し易くなる。また、吐出角度θが４５°を超えると、ダイ１２からシート状溶融樹脂１６の吐出を開始する運転開始時に、上流側リップランド１２ａにシート状溶融樹脂１６が付着し、付着物によりスジ故障等の面質欠陥が発生し易くなる。この理由は、運転開始時はダイ１２から吐出されたシート状溶融樹脂１６の先端が未だ冷却ドラム１４に着地していないので、シート状溶融樹脂１６はダイ真下（鉛直線ａの方向）に落下することになり、上流側リップランド１２ａに付着し易くなるためである。
【００５７】
また、図６に示すように、ダイリップ１２Ｃ表面、即ちリップランド１２ａ，１２ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であると共に、ダイリップ１２Ｃ表面のスリット１２Ｂ側のエッジ部１２Ｄの曲率半径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
これは、シート状溶融樹脂１６がダイ１２から吐出圧力を有して大気中に吐出されると、シート状溶融樹脂１６は僅かに膨潤するので、リップランド１２ａ，１２ｂに接触し易くなる。従って、リップランド１２ａ，１２ｂの表面粗さが大きいと接触したときにシート状溶融樹脂１６が付着し易くなり、スジ故障の原因になる。具体的には、リップランド１２ａ，１２ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍを超えるとスジ故障の発現が多くなる。また、ダイリップ１２Ｃのスリット吐出口側のエッジ部の曲率半径が５０μｍを超えると、スジ故障の原因になる。
【００５９】
また、リップランド１２ａ，１２ｂの硬度も、製造されるセルロースアシレートフイルム１６’の面質と関係があり、リップランド１２ａ，１２ｂがビッカース硬度で５００以上であることが好ましい。これは、ビッカース硬度で５００未満であると、リップランド１２ａ，１２ｂに傷が付き易く、この傷に起因したスジ故障が発生し易くなるためである。
【００６０】
以下に、製膜工程部１０で製造したセルロースアシレートフイルム１６’を延伸する延伸工程について説明する。
【００６１】
セルロースアシレートフイルム１６’の延伸は、セルロースアシレートフイルム１６’中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００６２】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒth（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００６３】
図１に示すように、セルロースアシレートフイルム１６’は、先ず、縦延伸工程部２０で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部２０では、セルロースアシレートフイルム１６’が予熱された後、セルロースアシレートフイルム１６’が加熱された状態で、二つのニップロール２２、２４に巻き掛けられる。出口側のニップロール２４は、入口側のニップロール２２よりも早い搬送速度でセルロースアシレートフイルム１６’を搬送しており、これによって、セルロースアシレートフイルム１６’が縦方向に延伸される。
【００６４】
縦延伸されたセルロースアシレートフイルム１６’は、横延伸工程部３０に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部３０では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによってセルロースアシレートフイルム１６’の幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に延伸する。この横延伸によって、レターデーションＲｔｈを一層大きくすることができる。
【００６５】
このような延伸により、厚みが３０〜３００μｍ、面内のレターデーション（Ｒｅ）が０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である延伸セルロースアシレートフイルム１６’’を得ることが好ましい。
【００６６】
このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。このような高Ｒｔｈ、低Ｒｅを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横（幅）方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向（Ｒｅ）を小さくできる。一方、縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は増加し、Ｒｔｈを増加させることができるためである。
【００６７】
さらに、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。
【００６８】
以下に、本発明に適したセルロースアシレート樹脂、延伸前のセルロースアシレートフイルム１６’の製膜方法、セルロースアシレートフイルム１６’の加工方法について手順に沿って詳細に説明する。
【００６９】
（セルロースアシレート樹脂）
本発明で用いるセルロースアシレートは、重量平均分子量が７万〜２０万であり、且つ以下の特徴を有するものが好ましい。ここで、
Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。
【００７０】
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３. ０ 式（１）
０≦Ａ≦２．０ 式（２）
１. ２≦Ｂ≦２. ９ 式（３）
本発明のセルロースアシレートにおいて、前記式（１）で示されるように、Ａ＋Ｂは２．０〜３. ０を満足することを特徴とする。好ましくは２．４〜３. ０であり、より好ましくは２．５〜２. ９５である。Ａ＋Ｂが２．０より小さい場合は、セルロースアシレートの親水性が増大し、フイルムの透湿性が大きくなるため、好ましくない。
【００７１】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００７２】
前記式（２）で示されるように、Ａは０〜２．０を満足することを特徴とする。好ましくは０．０５〜１. ８であり、より好ましくは０．１〜１. ６である。
【００７３】
前記式（３）に示すＢは１. ２〜２. ９を満足することを特徴とする。好ましくは１.３〜２. ９であり、より好ましくは１. ４〜２. ９であり、さらに好ましくは１. ５〜２. ９である。
【００７４】
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合には、
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０
２．０≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合には、
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．３≦Ｂ≦２．５
が好ましく、Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合には、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合には、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．４≦Ｂ≦２．０が更に好ましい。
【００７５】
本発明では、アシル基の中に占めるアセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くしていることが特徴である。これにより、延伸後の経時のＲｅ，Ｒｔｈ変化を小さくすることができる。これはアセチル基より長いこれらの基を多くすることでフイルムの柔軟性を向上させ延伸性を高くできるため、延伸に伴いセルロースアシレート分子の配向が乱れ難くなり、これにより発現するＲｅ，Ｒｔｈの経時変化が減少するためである。しかし、アシル基を上記のものより長くすると、ガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。
【００７６】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００７７】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度が１５０〜６００、好ましくは１６０〜５００、更に好ましくは１７０〜４００であり、特に好ましくは１８０〜３００である。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００７８】
このような粘度平均重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００７９】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、更に好ましくは２．０〜５．０であり、特に好ましくは２．５〜５．０であり、最も好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
【００８０】
なお、本発明で用いられるセルロースアシレートは、上述のものに限られることなく、金属等の他の成分を添加したものを用いることができる。
【００８１】
例えば、セルロースアシレートの重量平均分子量が１０万〜１７万であり、
且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたときに、
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３. ０ 式（１）
０．１≦Ａ≦０．７ 式（２）
２. ０≦Ｂ≦２. ９ 式（３）
を満足し、且つ静電印加性付与金属を３０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、硫黄を５０ｐｐｍ以下、及びリンを含有すると共に、前記静電印加性付与金属の含有量（Ｍ）と前記リンの含有量（Ｐ）の含有量比（Ｍ／Ｐ）が０．１〜２．０を満足するように調製したセルロースアシレートを用いることができる。
【００８２】
ここで、静電印加性付与金属を添加する理由は、セルロースアシレートに静電印加性付与金属が添加することで電気伝導度を大幅に向上させることができるからである。一方で、静電印加性付与金属の添加により、セルロースアシレートの熱安定性は低下してしまう。このため、この静電印加性付与金属の添加による熱安定性の低下を回避するために、硫黄やリンを添加する。しかし、静電印加性付与金属とリンは相互に結合し易く、リンの添加により、静電印加性付与金属を添加したセルロースアシレートの電気伝導度は低下してしまう。そこで、セルロースアシレートの熱安定性を低下させることなく電気伝導度を向上させるために、静電印加性付与金属（Ｍ）とリンの含有量（Ｐ）の含有量比（Ｍ／Ｐ）を０．１〜２．０に調節する。
【００８３】
上記各元素は、通常、セルロース樹脂の合成時に添加される。例えば、マグネシウムは、アシル化反応の際に主に触媒として使用される硫酸を中和するための中和塩として添加されてもよいし、これとは別に金属塩として添加されてもよい。このセルロール樹脂の中のマグネシウム金属の含有量は、中和塩又は別途金属塩の添加量を調節することによって行うことができる。なお、マグネシウムの含有量は、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）を用いて行うことができる。
【００８４】
硫黄は、主に、上記した硫酸の残留量、即ち硫酸成分を硫酸塩として分離除去させる度合により調節することができる。ただし、これとは別に、セルロース樹脂の合成時に硫黄を含む化合物（硫黄等）を添加することによっても調節することができる。なお、硫黄の含有量は、三菱化学製微量硫黄分析装置ＴＯＸ-１０Σによる微量電量滴定法により測定した。また、その他の含有金属については、アルカリ金属はＡＡＳ／炎色法により、その他の金属についてはマイクロウエーブ灰化した後に、ＩＣＰ−ＯＥＳ法により測定を行った。
【００８５】
リンは、主に、安定剤として添加されるリン酸、亜リン酸で調節できるが、別途リンを含む化合物（リン酸エステル等）を添加することによっても調節できる。リンの含有量は、公知の測定方法で測定することができる。
【００８６】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フイルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００８７】
さらに本発明では可塑剤を添加してもよく、可塑剤を添加することで、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができるだけでなく、経時によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を軽減できる。これは可塑剤の添加でセルロースアシレートが疎水化し、吸水によるセルロースアシレート分子の延伸配向の緩和を抑制できるためである。しかしながら、可塑剤はセルロースアシレートフイルムのガラス転移温度を低下させ、フイルム自体の耐熱温度を低下させてしまうため、フイルムの耐熱性の点から考えると出来るだけ少ないことが好ましい。
【００８８】
用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００８９】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００９０】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００９１】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００９２】
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００９３】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００９４】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９５】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９６】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００９７】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９８】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００９９】
可塑剤の添加量は、０〜1 ０重量％とするものが好ましく、より好ましくは０〜８重量％、最も好ましくは０〜５重量％である。
【０１００】
可塑剤の含有量が１０重量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフイルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。
【０１０１】
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落［００２３］〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
【０１０２】
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０. ４重量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０. ３重量％である。添加量を０．００５重量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５重量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフイルムの表面にしみ出し、好ましくない。
【０１０３】
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【０１０４】
次に本発明のセルロースエステルセルロースアシレートには、紫外線防止剤を含有することが特徴であり、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルセルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【０１０５】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
さらに、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、又紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤なども好ましく用いられる。
【０１０６】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルセルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【０１０７】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 234 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 320 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 326 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 327 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 328 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、スミソーブ340 （住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100 （シプロ化成）、シーソーブ101 （シプロ化成）、シーソーブ101S（シプロ化成）、シーソーブ102 （シプロ化成）、シーソーブ103 （シプロ化成）、アデカスタイプLA-51 （旭電化）、ケミソープ111 （ケミプロ化成）、UVINUL D-49（BASF）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN
312 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）やTINUBIN 315 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201 （シプロ化成）やシーソーブ202 （シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501 （シプロ化成）、UVINUL N-539 （BASF）がある。
【０１０８】
さらに、可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１０９】
光学異方性コントロール剤（Ｒｅ発現剤はセルロースアセテートフイルムのレターデーションを調整するため、セルロースアシレートに対して０〜１０質量％含有させることが好ましい。レターデーション上昇剤は少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をとして使用する。少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物は、該少なくとも二つの芳香族環が分子構造的に同一平面を形成する化合物が好ましく、棒状化合物でもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。このようなレターデーション上昇剤としては、同２０００−２７５４３４号、同２０００−２８４１２４号、同２００１−１３３２３号、ＷＯ００／６５３８４号等に記載されているものを用いることが出来る。
【０１１０】
（溶融製膜）
(1) 乾燥
セルロースアシレート樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。
【０１１１】
セルロースアシレート樹脂は含水率を０．０２質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下にした後、押出機のホッパーに投入する。セルロースアシレート樹脂は吸湿性が高く、高温多湿の状態では３ｗｔ％を超える水分を含むため、押出するためには水分量を予め調節することが必要である。セルロースアシレート樹脂の含有水分率は乾燥温度と乾燥時間、脱湿風の露点温度で制御することが可能である。特に乾燥温度の影響が大きく、乾燥温度を下げると含有水分率が高くなる。更に、乾燥時間を調整することによっても含有水分率を調節することは可能であるが、水分率のムラが生じる傾向があるため、乾燥温度での制御が好ましい。このため、シビアな乾燥温度制御の可能な乾燥設備が必要である。一方、含有水分率を上げる必要が生じた場合には、高湿度の空気を循環させることによって調整することが可能である。このときホッパーの温度をＴｇ−５０℃以上、Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ−４０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上、Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。さらに、ホッパー内を脱水した空気や不活性気体（例えば窒素）を吹き込むこともより好ましい。
【０１１２】
(2) 混練押出し
１８０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１８５℃以上２２５℃以下、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下で混練し溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【０１１３】
(3) キャスト
溶融したセルロースアシレート樹脂をギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【０１１４】
この後、冷却ドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部（例えば両端のみ）に実施しても良い。
【０１１５】
冷却ドラムは、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。この後、シートを冷却ドラムから剥ぎ取り、ニップロール及びテンターを経た後に巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０１１６】
製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸のセルロースアシレートフイルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１１７】
このようにして得たセルロースアシレートフイルムは両端をトリミングし、一旦、巻取機に巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のセルロースアシレートフイルム用原料として又は異なる品種のセルロースアシレートフイルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフイルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【０１１８】
このようにして得られたセルロースアシレートフイルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１５０℃以下である。
【０１１９】
（セルロースアシレートフイルムの加工）
上述の方法で製膜したセルロースアシレートフイルムを、上述の方法で１軸または２軸に延伸し、延伸セルロースアシレートフイルムを作成する。これは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。これらは以下の工程により達成できる。
【０１２０】
（１）表面処理
セルロースアシレートフイルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着を向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜１０-20 Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
【０１２１】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く（浸漬法）、鹸化液を塗布しても良い（塗布法）。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１２２】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上、５分以下が好ましく、５秒以上、５分以下がさらに好ましく、２０秒以上、３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０１２３】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０１２４】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施
することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１２５】
（２）機能層の付与
本発明のセルロースアシレートフイルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−
１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載され
ている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏
光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フイルム）
である。
【０１２６】
（イ）偏光層の付与（偏光板の作成）
（イ−１）使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶
液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製される
のが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏
光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現
する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフ
ェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアン
トラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色
素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例
えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３
月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１２７】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋される
ポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができ
る。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の明細書中段落番号００２２
に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニル
アルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、
ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカ
ーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。
水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラ
チン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビ
ニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビ
ニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに
好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号公報、同９−１５２５
０９号公報及び同９−３１６１２７号公報の各公報に記載がある。ポリビニルアルコール
および変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装
置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下で
あることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１２９】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマ
ーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与して
も良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバイ
ンダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書
に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることが
できる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が
好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１３０】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０
．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する
。
【０１３１】
（イ−２）偏光層の延伸
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に
、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０１３２】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍が
さらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態
でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好
ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向
に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これら
の延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高
倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
【０１３３】
ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフイルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨
潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内
や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延
伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大き
くすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づく
が前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍で
ある。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１３４】
ｂ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出した
テンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、
事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上、１０
０％以下、より好ましくは１０％以上、１００％以下である。
【０１３５】
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以
下である。湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましく、より好ましくは７０％ｒ
ｈ以上１００％ｒｈ以下、さらに好ましくは８０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下である。長
手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。延
伸の終了後、５０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５
分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。
【０１３６】
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましく
は３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）であ
る。
【０１３７】
（イ−３）貼り合せ
上記鹸化後のセルロースアシレートフイルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ
偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフイルムの流延軸方向と
偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
【０１３８】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水
溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃
至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【０１３９】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好まし
い。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあること
が好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲
にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％
の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９
９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１４０】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができ
る。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、
λ／4 は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなる
ような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度
傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/ ４
板を用いることが好ましい。
【０１４１】
（ロ）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するた
めのものであり、セルロースアシレートフイルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方
性層を付与することで形成される。
【０１４２】
（ロ−１）配向膜
上記表面処理したセルロースアシレートフイルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶
性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状
態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素とし
ては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層
のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０１４３】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着
、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜
）による有機化合物（例、ω- トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の
付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１４４】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用する
ポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０１４５】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を
有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋
性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１４６】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架
橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用するこ
とができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の明細書中段落番
号００２２に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリル
アミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いること
ができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ま
しく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好まし
く、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異
なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に
好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００
％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが
好ましい。
【０１４７】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。
具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する
。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性また
はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スル
ホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素
数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性
基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアル
コキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアル
コール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段
落番号００２２〜０１４５、同２００２−６２４２６号公報の明細書中の段落番号００１
８〜００２２に記載のもの等が挙げられる。
【０１４８】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性
分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光
学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能
モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間
、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って
、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善
することができる。
【０１４９】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好
ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号０
０８０〜０１００に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基
とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１５０】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシ
ル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、
イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用しても
よい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の明細書中の段落番号００２
３〜００２４記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルア
ルデヒドが好ましい。
【０１５１】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質
量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であ
ることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節する
ことで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても
、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１５２】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上
に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することがで
きる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い
。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には
、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ま
しい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１０
０〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、
更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１５３】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコー
ティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコ
ーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は
０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。
充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好
ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分で
ある。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒ
ドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特にｐＨ５．０が好ましい。
【０１５４】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリ
マー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０１５５】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を
適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナ
イロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法であ
る。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程
度ラビングを行うことにより実施される。
【０１５６】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフイルムに対し、回転するラビン
グロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯
）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフイルムのラップ
角度は、０．１°乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載
されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもで
きる。フイルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜
の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は
、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０１５７】
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい
。
【０１５８】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、
配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、
架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０１５９】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含ま
れる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、
さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１６０】
（ロ−２）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフ
ェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類
、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換
フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシ
ルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１６１】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単
位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、
棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１６２】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会
編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第
１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０１６３】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。棒
状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重
合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば
特開２００２−６２４２７号公報の明細書中の段落番号００６４〜００８６に記載の重合
性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１６４】
（ロ−３）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍ
ｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、
Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８
５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているト
ルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁
（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報
告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されてい
るアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１６５】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ
基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を
示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付
与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、
最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、
低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応に
より重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分
子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性
分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１６６】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、
置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介し
て結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来
る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号０１５１〜０１６
８に記載の化合物等が挙げられる。
【０１６７】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、
光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少してい
る。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、
連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化
、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途
中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいて
も、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが
好ましい。
【０１６８】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配
向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整
することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は
、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択
することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例とし
ては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長
軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整で
きる。
【０１６９】
（ロ−４）光学異方性層の他の組成物
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜
の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性
を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好
ましい。
【０１７０】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられ
る。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化
合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の明細書
中の段落番号００１８〜００２０に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円
盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあ
ることが好ましい。
【０１７１】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好まし
い。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の明細書中の段落番号００２
８〜００５６に記載の化合物が挙げられる。
【０１７２】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与
えられることが好ましい。
【０１７３】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステ
ルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号０１
７８に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの
添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１
〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１７４】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３
００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１７５】
（ロ−５）光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含
む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０１７６】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例
には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスル
ホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、
アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステ
ル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エ
ーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハ
ライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１７７】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティン
グ法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコー
ティング法）により実施できる。
【０１７８】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μ
ｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０１７９】
（ロ−６）液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合
反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と
光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１８０】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６
７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記
載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載
）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載
）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米
国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０
−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール
化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１８１】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあること
が好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１８２】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０１８３】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 乃至５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく
、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱
条件下で光照射を実施してもよい。
【０１８４】
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１８５】
この光学補償フイルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のよ
うな光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する
。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光
膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される
。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じる
ことなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１８６】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる
２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸する
ことが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型およ
び半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣ
Ｄの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１８７】
（ロ−７）液晶表示装置
このような光学補償フイルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０１８８】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立
ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１８９】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させ
るベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装
置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒
状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モード
の液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optic
ally Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【０１９０】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態
は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝
た配向状態にある。
【０１９１】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモ
ードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、
電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６
６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化
した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８
（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向さ
せ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セ
ル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶ
ＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１９２】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、
これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である
。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特
開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−
５５３４１号公報、及び特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用でき
る。
【０１９３】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償する
ことができる。
【０１９４】
（ハ）反射防止層の付与（反射防止フイルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率
を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて
成る。
【０１９５】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化
学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲ
ル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５
７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成す
る方法が挙げられる。
【０１９６】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜
を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０１９７】
上述したような塗布による反射防止フイルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する
防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フイルムも挙げられる。
【０１９８】
本発明のセルロースアシレートフイルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好
ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１９９】
（ハ−１）塗布型反射防止フイルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成か
ら成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０２００】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
の順である。また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更
には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
【０２０１】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００
９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報
等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率
層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２
００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２０２】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。ま
た膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、
２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２０３】
（ハ−２）高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合
物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０２０４】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、
好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げら
れる。
【０２０５】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シ
ランカップリング剤等：特開平１1 −２９５５０３号公報、同１1 −１５３７０３号公報
、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００
１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：
特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７
０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等
）等挙げられる。
【０２０６】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が
挙げられる。
【０２０７】
更に、ラジカル重合性及び/ 又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2 個以上含有
の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体
組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７０
０４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２０
０１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２０８】
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アル
コキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８
号公報等に記載されている。
【０２０９】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎ
ｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０２１０】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるよ
うに調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２１１】
（ハ−３）低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜
１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０２１２】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向
上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素
の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０２１３】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは
１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範
囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０２１４】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報の明細書中の段落番号００１８〜００２６、同
１１−３８２０２号公報の明細書中の段落番号００１９〜００３０、特開２００１−４０
２８４号公報の明細書中の段落番号００２７〜００２８、特開２０００−２８４１０２号
公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２１５】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬
化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい
。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラ
ノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０２１６】
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反
応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時
または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０２１７】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有の
シランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開
昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公
報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）
、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化
合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２
−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０２１８】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フ
ッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均
径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[ ００
２０] 〜[ ００３８] に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活
性剤等を含有することができる。
【０２１９】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。
安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであ
ることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍで
あることが最も好ましい。
【０２２０】
（ハ−４）ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フイルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面
に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０２２１】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により
形成されることが好ましい。
【０２２２】
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金
属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０２２３】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号
公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられ
る。
【０２２４】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記
載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが
好ましい。ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（
アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０２２５】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜
厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であること
が好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい
。又、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど
好ましい。
【０２２６】
（ハ−５）前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたとき
の視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒
子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相
対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と
規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０２２７】
（ハ−６）その他の層
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０２２８】
（ハ−７）塗布方法
反射防止フイルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコー
ト法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法
やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により
形成することができる。
【０２２９】
（ハ−８）アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア
機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグ
レア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜
２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０２３０】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法で
あればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に
凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下
層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜
２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの
形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、
同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１
４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方
法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−
１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０２３１】
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０２３２】
［１］Ｒｅ、Ｒｔｈ測定法
サンプルフイルムを温度２５℃、湿度６０％rhに３時間以上調湿後、自動複屈折計（KO
BRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、６０％rhにおいて、サンプルフ
ィルム表面に対し垂直方向および、フイルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長
５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーショ
ン（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ
）を算出する。
【０２３３】
［２］Ｒ ｅ、Ｒｔｈ、幅方向、長手方向のＲ ｅ、Ｒｔｈ変動
(1)ＭＤ方向サンプリング
フイルムの長手方向に０．５ｍ間隔で１００点、１ｃｍ正方形の大きさに切り出す。
【０２３４】
(2)ＴＤ方向サンプリング
フイルムの製膜全幅にわたり、１ｃｍ正方形の大きさに５０点、等間隔で切り出す。
【０２３５】
(3)Ｒｅ，Ｒｔｈ、測定
サンプルフイルムを温度２５℃、湿度６０％rhに３時間以上調湿後、自動複屈折計（KO
BRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、６０％rhにおいて、サンプルフ
ィルム表面に対し垂直方向および、フイルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長
５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーショ
ン（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ
）を算出する。
【０２３６】
上記サンプリング点の全平均をＲｅ，Ｒｔｈとする。
【０２３７】
(4)Ｒｅ，Ｒｔｈ、の変動
これらの、上記ＭＤ方向１００点、ＴＤ方向５０点の各最大値と最小値の差を、各平均
値で割り、百分率で示したものをＲｅ，Ｒｔｈ変動とした。
【０２３８】
［３］耐熱性評価
サンプルフイルムを温度２５℃、湿度６０％rhに３時間以上調湿してから、６０℃、９
０％rhで２４時間熱処理した後、再度２５℃、湿度６０％rhで３時間以上調湿した。サン
プルの寸法をピンゲージを用いて測定し、熱処理前後の寸法変化を測定した。寸法変形率
が縦、横共に０．３％以下の場合を○、縦、横の一方あるいは両方の寸法変化率が０．３
％を超えるものを×と評価した。
【０２３９】
［４］セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９
９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０２４０】
［５］ＤＳＣ結晶融解ピーク熱量
島津製作所製 ＤＳＣ−５０を用い昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、Ｔｇ直後に現れ
る吸熱ピークの熱量をＪ／ｇで算出した。同時にＴｇも測定した。
【０２４１】
［６］ヘイズ
日本電色工業（株）製、濁度計 ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【０２４２】
［７］イエローネスインデックス（ＹＩ値）
Ｚ−II ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＥＮＳＯＲ を用い（ＪＩＳ Ｋ７１０５ ６．３）に
従い黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）を測定した
ペレットは反射法で測定し、フイルムは透過法にて三刺激値、Ｘ、Ｙ、Ｚを測定した。
さらに三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを用い下記式によりＹＩ値を算出した。
【０２４３】
ＹＩ＝｛（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ｝×１００
さらにフイルムのＹＩ値は上記式にて算出したＹＩ値を、そのフイルムの厚みで割り、
１ｍｍ当たりに換算して比較した。ＹＩ値７以下を○、７より大きく１０未満を△、１０以上を×と評価した。
【０２４４】
［８］分子量
フイルムサンプルをジクロロメタンに溶解し、ＧＰＣを用いて測定した。
【０２４５】
［９］水分率
カールフィッシャ水分計を用い、水分気化装置の炉内温度を１５０℃とし、カールフィ
ッシャ滴定装置のスイッチを入れ、空気１００ｍｌ／分を通気してブランク測定を行う。
【０２４６】
[１０]面状評価
得られたセルロースアシレートフィルムの外観を目視で検査し、スジや、粘着ムラ、段ムラ等の面状不良の全く見られないものを○、極く薄く見られるが実使用に支障の無い物を△、極く薄く見られ実使用に問題のあるものを×、欠点が一目でわかるものを××と評価した。
【実施例】
【０２４７】
図７の表に示す如く、異なる条件でフィルムを製膜した。試験条件は、帯電部位、冷却支持体と接触する際の樹脂温度、ダイから吐出した際の樹脂温度、加熱装置の有無、樹脂の分子量や置換度、樹脂の組成、樹脂の剪断応力を変化させた。そして、得られたフィルムについて製膜性、フィルム外観、ＹＩ値を評価した。結果を図７に示す。
【０２４８】
図７の表から分かるように、溶融樹脂に帯電を施さなかった比較例４では、密着性が低下して製膜性が悪くなるという問題が発生した。また、溶融樹脂に全幅で帯電させた比較例１では、フィルムの外観がかえって悪化するという結果になった。さらに、比較例２、３に示すように、溶融樹脂の幅方向の両端部に帯電を行った場合であっても、支持体接触時の溶融樹脂温度が２００〜２６０℃の範囲を外れると、製膜性、フィルムの外観が悪化するという結果になった。
【０２４９】
これに対して、フィルムの幅方向の両端部を帯電させ、且つ、支持体接触時のフィルム温度を２００〜２６０℃に制御した実施例１〜１６では、製膜性、フィルムの外観、ＹＩ値の全ての面で良好な結果が得られた。
【０２５０】
これらの実施例１〜１６のうち、加熱装置のない実施例１６では、製品としての品質に問題はないものの、ＹＩ値が若干大きくなった。また、平均分子量が１０万〜１７万の範囲を外れる実施例４〜７では製膜性が低下した。Ｍｇ量が３０〜１５０ｐｐｍの範囲を外れ、且つ、リンとの含有量比が０．１〜２．０の範囲を外れた実施例１２、１３では、製膜性、フィルムの外観、ＹＩ値の全ての面で若干低下する結果になった。さらに、剪断粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えた実施例１１においても、製膜性、フィルムの外観、ＹＩ値の全ての面で低下する結果になった。したがって、本発明においては、加熱装置を設けること、平均分子量が１０万〜１７万の範囲であること、Ｍｇ量等の静電印加性付加金属が３０〜５０ｐｐｍで且つリンとの含有量比が０．１〜２．０であること、剪断粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これらの条件を全て満たした実施例１〜４、１４、１５では特に良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２５１】
【図１】本発明が適用されるフイルム製造装置の構成図
【図２】押出機の構成を示す概略図
【図３】製膜工程部を示す概略図
【図４】製膜工程部の一対の静電印加電極と加熱手段の構成を説明する概略図
【図５】ダイの吐出角度、リップクリアランス比等を説明する説明図
【図６】ダイリップの硬度やエッジ部の曲率半径等を説明する説明図
【図７】実施例の結果を示す表図
【符号の説明】
【０２５２】
１０…製膜工程部、１１…押出機、１２…ダイ、１２Ａ…マニホールド、１２Ｂ…スリット、１２Ｃ…ダイリップ、１２ａ…上流側リップランド、１２ｂ…下流側リップランド、１３、１３Ａ…静電印加電極、１３Ｂ…電線、１４…冷却ドラム、１６…シート状溶融樹脂、１６’…セルロースアシレートフイルム（延伸前）、１６”…セルロースアシレートフイルム（延伸後）、１７…加熱手段、２０…縦延伸工程部、２２、２４…ニップローラ、２６…シリンダ、２８…スクリュー軸、３０…横延伸工程部、３１…フライト、３２…単軸スクリュー、３４…供給口、３６…吐出口、４０…巻取工程部、Ａ…押出機の供給部、Ｂ…押出機の圧縮部、Ｃ…押出機の計量部、Ｄ…ダイのスリットにおけるリップクリアランス、Ｓ…溶融樹脂の端部（耳部）、Ｍ…溶融樹脂の中央部、Ｐ…溶融樹脂の冷却ドラムへの着地点、Ｗ…ダイから吐出された溶融樹脂の膜厚
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイから走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して冷却固化する溶融製膜法によるセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法において、
前記ダイから吐出されたシート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電させて、該シート状溶融樹脂の全幅のうちの両端部のみを、前記冷却支持体上に密着させる密着処理を施す工程を含み、
前記シート状溶融樹脂が冷却支持体と接触するときの該シート状溶融樹脂の温度が、２００℃〜２６０℃であることを特徴とするセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法。
【請求項２】
前記シート状溶融樹脂を、前記ダイから吐出されて前記冷却支持体に接触するまでの間で加熱することによって、前記シート状溶融樹脂を２００℃〜２６０℃に制御することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量が７万〜２０万であり、且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基が置換度、
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、
０．０≦ Ａ ≦２．０、
１．２≦ Ｂ ≦２．９、
を満足することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量が１０万〜１７万であり、且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基が下記の置換度、
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、
０．１≦ Ａ ≦０．７、
２．０≦ Ｂ ≦２．９、
であり、且つ、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、マンガン、スズから選ばれた1種類及び／又は複数種類の静電印加性付与金属（Ｍ）を３０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、硫黄を５０ｐｐｍ以下、及びリンを含有すると共に、前記静電印加性付与金属（Ｍ）の含有量と前記リンの含有量（Ｐ）の含有量比（Ｍ／Ｐ）が０．１〜２．０を満足するように調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項５】
前記ダイから吐出されたときの前記セルロースアシレート樹脂のゼロせん断粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項６】
セルロースアシレートフイルムの厚みが２０μｍ〜３００μｍであり、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ以下であり、且つ厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造したセルロースアシレートフイルムを基材とすることを特徴とする液晶表示板用光学補償フイルム。
【請求項８】
押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイから走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して冷却固化することにより、セルロースアシレート樹脂フイルムを製造するセルロースアシレート樹脂フイルムの製造装置において、
前記ダイから吐出されたシート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電するための静電印加電極と、前記シート状溶融樹脂を前記ダイから吐出されて前記冷却支持体に接触するまでの間で加熱することによって前記シート状溶融樹脂が前記冷却支持体に接触する際の温度を２００℃〜２６０℃に制御する加熱手段と、を備えたことを特徴とするセルロースアシレート樹脂フイルムの製造装置。
【請求項１】
押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイから走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して冷却固化する溶融製膜法によるセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法において、
前記ダイから吐出されたシート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電させて、該シート状溶融樹脂の全幅のうちの両端部のみを、前記冷却支持体上に密着させる密着処理を施す工程を含み、
前記シート状溶融樹脂が冷却支持体と接触するときの該シート状溶融樹脂の温度が、２００℃〜２６０℃であることを特徴とするセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法。
【請求項２】
前記シート状溶融樹脂を、前記ダイから吐出されて前記冷却支持体に接触するまでの間で加熱することによって、前記シート状溶融樹脂を２００℃〜２６０℃に制御することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量が７万〜２０万であり、且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基が置換度、
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、
０．０≦ Ａ ≦２．０、
１．２≦ Ｂ ≦２．９、
を満足することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載のセルロースアシレート樹脂フイルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量が１０万〜１７万であり、且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基が下記の置換度、
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、
０．１≦ Ａ ≦０．７、
２．０≦ Ｂ ≦２．９、
であり、且つ、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、マンガン、スズから選ばれた1種類及び／又は複数種類の静電印加性付与金属（Ｍ）を３０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、硫黄を５０ｐｐｍ以下、及びリンを含有すると共に、前記静電印加性付与金属（Ｍ）の含有量と前記リンの含有量（Ｐ）の含有量比（Ｍ／Ｐ）が０．１〜２．０を満足するように調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項５】
前記ダイから吐出されたときの前記セルロースアシレート樹脂のゼロせん断粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項６】
セルロースアシレートフイルムの厚みが２０μｍ〜３００μｍであり、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ以下であり、且つ厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造したセルロースアシレートフイルムを基材とすることを特徴とする液晶表示板用光学補償フイルム。
【請求項８】
押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、押出機で溶融したセルロースアシレート樹脂を、ダイから走行又は回転する冷却支持体上にシート状に吐出して冷却固化することにより、セルロースアシレート樹脂フイルムを製造するセルロースアシレート樹脂フイルムの製造装置において、
前記ダイから吐出されたシート状溶融樹脂の幅方向両端部に静電気を帯電するための静電印加電極と、前記シート状溶融樹脂を前記ダイから吐出されて前記冷却支持体に接触するまでの間で加熱することによって前記シート状溶融樹脂が前記冷却支持体に接触する際の温度を２００℃〜２６０℃に制御する加熱手段と、を備えたことを特徴とするセルロースアシレート樹脂フイルムの製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２３８４０８（Ｐ２００８−２３８４０８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７７１１（Ｐ２００７−７７７１１）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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