セルロース繊維分散液の製造方法及びこれを用いた樹脂成形体
【課題】本発明の解決しようとする課題は、セルロースをゲル化させることなく、高濃度でＭＦＣへ粉砕し、均一な分散状態にしたセルロース繊維分散液を製造することにある。かつ樹脂と混合した際でも均一な分散状態を保持し、樹脂の機械的強度を向上させ、さらには透明性を損なわないセルロース繊維分散液を提供することである。
【解決手段】有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて平均繊維径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕することを特徴とするセルロース繊維分散液の製造方法。
【解決手段】有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて平均繊維径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕することを特徴とするセルロース繊維分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤中でセルロース繊維を均一に分散する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。
【０００３】
この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるが、比重が大きくなる為、軽量化に限界があった。
【０００４】
これに対し、繊維状強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、これらの強化材を配合した繊維強化材料は軽量性やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００５】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目される中、繊維状強化材として植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維を用いこれを樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。
【０００６】
これら繊維を樹脂中に均一に分散させ、かつ高機能材料にするためには、繊維をミクロフィブリル化しかつ均一にしなくてはならない。
【０００７】
ミクロフィブリル化する方法としては、例えば、特許文献１に、セルロースを水または溶剤で湿式粉砕する製造方法について記載があるが、湿式粉砕には水を使用する例についての記載しかなく、有機溶剤を用いる場合の対応については記載されていない。また、ミクロフィブリル化されたセルロース繊維の水懸濁液については、ゲル状もしくは湿った小麦粉のような状態であり、均一な分散液とはいえない。
【０００８】
また、特許文献２には、ミクロフィブリル化セルロースを有機溶剤へ分散させる方法が記載されているが、セルロースをミクロフィブリル化する粉砕工程では、水を使用している。このため有機溶剤に分散されたミクロフィブリル化セルロースは、水を含んでいるため、セルロースの表面処理や樹脂との混合時に凝集をおこしてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４８４４１号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来から、セルロースをミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）へ粉砕する際には、水が用いられており、セルロースと水の間に作用する水素結合のため、ＭＦＣが小さくなればなるほど、スラリーはゲル化を起こし、均一な分散液の作成と同時に分散液を高濃度化することは、難しい課題であった。
【００１１】
本発明の解決しようとする課題は、セルロースをゲル化させることなく、高濃度でＭＦＣへ粉砕し、均一な分散状態にしたセルロース繊維分散液を製造することにある。かつ樹脂と混合した際でも均一な分散状態を保持し、樹脂の機械的強度を向上させ、さらには透明性を損なわないセルロース繊維分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて平均繊維径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕することを特徴とするセルロース繊維分散液の製造方法。
【００１４】
２．前記平均繊維径の分散度が１０％以内であることを特徴とする前記１に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【００１５】
３．前記湿式粉砕方式が、高せん断な機械式粉砕方式であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で作成されたセルロース繊維とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の態様によりセルロース繊維分散液をゲル化することなく高濃度で均一に分散し、かつ透明な樹脂中に、ミクロフィブリル化セルロースを均一に分散させることを可能にした。またその結果、マトリックス樹脂との混合を容易にし、樹脂の透明性を維持したまま、ポリマーフィルムまたはポリマーコンポジットの引っ張り強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
従来から、天然物由来のセルロースは、親水性であり有機溶剤中では凝集を起こし、分散できないと考えられてきた。本発明は、セルロースの繊維径をナノスケールのミクロフィブリルにまで有機溶剤と共に湿式粉砕することで、一般的な有機溶剤中においてセルロースの繊維径が分散できることを見出した。
【００１９】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
（セルロース繊維）
本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。
【００２１】
また木材のような硬いものについては、ホモジナイザーやグラインダー等を用いて直接処理できないため、プレ解砕として乾式粉砕機で粉体化した後に湿式粉砕することが好ましい。
【００２２】
（有機溶剤について）
セルロース繊維を分散させる有機溶剤としては、繊維が溶剤中に分散できるものであればよい。アルコール類としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。好ましくは、ケトン類である。
【００２３】
（湿式粉砕方式）
本発明においてこれらの繊維をミクロフィブリル化する方法は、グラインダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル、高圧ホモジナイザー等を用い、上述の有機溶剤と共にセルロース繊維を機械的に粉砕処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
【００２４】
解繊時の濃度は、有機溶剤に対してセルロース繊維が、０．１質量％以上５０質量％以下で行えるが、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００２５】
特に平均繊維径の分散度が１０％以内の分散を達成するためには、以下に挙げる高せん断な機械式粉砕方式が好ましい。
【００２６】
〈高せん断な機械式粉砕方式について１〉
繊維径を微細化する観点からメディア分散機が好ましく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のミル類を特に挙げることができる。これらの分散機は直列に配置して１パスで分散してもよく、１台目と２台目の間に貯留工程等があってもよい。
【００２７】
直列に配置して１パスで分散するとは、１つの分散機の試料入り口から材料が投入され、出口から出てきた分散液がストックタンク等に貯留されることなく次の分散機の試料入り口に直接あるいは配管を介して接続されていることを表す。これにより、工程が簡略化され、工程での付着ロス等が減少し、生産工程としても利点を多く有する。
【００２８】
なお、これらの分散機を複数直列に配置し、１パスで連続的に運転する場合、かなりの発熱があることから、分散機の前または後或いは分散機と分散機の間に熱交換機を配置し、温度調整することが好ましい。また、１台目と２台目の間の貯留タンクで冷却し発熱を防ぐ方法がある。
【００２９】
本発明において好ましく用いられるメディア分散機のメディアとしては、１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズが好ましい。ビーズとしてはセラミックスビーズが好ましい。
【００３０】
メディア分散機を直列に２機以上配列する場合、前後の分散機のビーズ粒径としては、前側の分散機の方が、大きい粒径のビーズを用いたものであることが好ましい。
【００３１】
メディア分散機に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００３２】
〈高せん断な機械式粉砕方式について２〉
高せん断な機械式粉砕方式として、分散液を高圧で加圧して細いスリットを通過させ、この後に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う粉砕方式がまた好ましく挙げることができる。一般に（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の粉砕方式による分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、特開平８−１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー、スギノマシン（株）の高圧粉砕システム「アルティマイザー ＨＪＰ−２５００５」等が挙げられる。また、特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３６４２号公報、米国特許第４，５３３，２５４号明細書にも記載がある。
【００３３】
分散度については、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものなら特に限定しないが平均繊維径の分散度が３０％以内のものが好ましく、特に好ましくは、分散度が１０％以下のものが多分散のものよりも引っ張り強度、透過率等の点でまた好ましい。
【００３４】
（平均繊維径）
本発明のセルロース繊維は、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の状態まで解繊されておればよく、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものであってもよい。
【００３５】
（平均繊維径と分散度の測定方法について）
平均繊維径の標準偏差は具体的には以下の手順により知ることが出来る。まず、支持体上に塗布されたミクロフィブリル化セルロース膜を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作製する。この際、ミクロフィブリル化セルロース膜の上端と下端を光学顕微鏡により観察し切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として１度以下で行われていることを確認する。
【００３６】
作製された超薄切片は、銅メッシュに支持され、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００３７】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【００３８】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００３９】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００４０】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【００４１】
画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるミクロフィブリル化セルロースに相当する箇所を画像から抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムにより切断し、円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）が２ｎｍ未満の粒子を削除（ＥＬＩＭＩＮＡＴＥ）する。次に各粒子の中心点を求め（ＳＨＲＩＮＫ）、その中心点を中心として各々が接するまで１画素ずつ膨張（ＥＸＴＥＮＤ）させて、中心点の周りにセルを形成する。その際に計測フレームにかかったセルは削除（ＥＤＧＥＰＲＯＣＥＳＳ ＲＥＪＥＣＴ）し、各セルの円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）を求める。同様にして少なくとも５００個、好ましくは１０００個以上のセルについて求めた値から平均値と標準偏差を算出し下記式により分散度を求める。
【００４２】
分散度＝（セルの円相当径の標準偏差）／（セルの円相当径の平均値）×１００
上記手順で計測を行う際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００４３】
画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００４４】
（マトリックス樹脂）
次に本発明に用いられるマトリックス樹脂について説明する。
【００４５】
マトリックス樹脂としては、一般的に市販されている汎用プラスチックとして用いられる、以下のものがあげられる。ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などである。
【００４６】
また強度や壊れにくさを特に要求される場合、以下のものがあげられる。
【００４７】
ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）などである。
【００４８】
さらに高い熱変形温度と長期使用出来る特性が要求される場合、以下のものがあげられる。ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などである。
【００４９】
これらの一般的な樹脂は、種類も豊富であるが、種類が同じで分子量違いの市販品も市場には多数存在しているので、本発明の用途にそって種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
【００５０】
また特に好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）があげられる。
【００５１】
（セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法）
本発明のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法としては、１種類のセルロース繊維または１種類以上のセルロース繊維を有機溶剤中で均一に分散した後、マトリックス樹脂を溶解させて、溶媒キャスト方法により、フィルム化する方法がある。
【００５２】
また、溶剤に溶解しない樹脂との混合の場合、セルロース繊維分散液を一度、凍結乾燥等の凝集しない乾燥方法で、乾燥した後、溶融状態の樹脂に粉体添加して成形体を作成する方法などがあるが、セルロース繊維とマトリックス樹脂を混合できればよく、混合する方法についてはこれに限定されない。
【００５３】
樹脂成形体としては、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている各種繊維状強化材であり、フィルム形状のものも含まれる。
【００５４】
セルロース繊維のマトリックス樹脂に対する含有量は、体積％で１％以上６０％以下であり、好ましくは２％以上５０％以下、さらに好ましくは３％以上４０％以下が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
先ず、本発明に係るセルロース繊維分散液とセルロース繊維含有樹脂複合材料の評価方法について以下記す。
【００５７】
（分散液の評価方法）
（１）光線透過率の測定
試験片として、長さは１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍの成形体を用いて、分光光度計ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量と散乱光を測定した。その５５０ｎｍの測定結果で評価した。実施例における結果は下記表１に示した。
（２）ゲル化の評価
セルロース繊維分散液を作成後、１日静置、停滞させた後の状態を目視で評価し、ゲル化状態を、ゲル化あり、ゲル化なしで評価した。同じく実施例における結果を下記表１に示す。
（３）複合材料中でのセルロース繊維の繊維径と分散度の評価
各試料につき、繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維の繊維径と分散度について前記、分散度評価方法にて評価を行った。
【００５８】
（複合材料の評価方法）
（１）引っ張り強度
樹脂成形体物性測定用試験片を作製しインストロン社製ツインコラムモデル３３６０シリーズの引っ張り試験機を用いて引っ張り試験を行った。試験片の長さは５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍ、引っ張り速度は毎分１ｃｍとした。
（２）線膨張係数
成形体について、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。試験片は、長さは１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍで行った。
【００５９】
〈セルロース繊維（分散液）の作成〉
（製造例１（比較））
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、純水に１．０質量％となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この水分散液をセルロース繊維Ａとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２５０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６０】
（製造例２（比較））
比較例１で作成したセルロース繊維Ａ水分散液をＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転 １５分処理した。この水分散液をセルロース繊維Ｂとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Ｂとした。
【００６１】
（製造例３（比較））
比較例１のパルプの濃度を５．０質量％にした以外は、比較例１同様の方法でセルロース繊維を解繊したが、５分でゲル化が起った。この水分散液をセルロース繊維Ｃとした。平均繊維径については、分散液がゲル化したため測定不可能であった。
【００６２】
（製造例４（比較））
比較例３で作成したセルロース繊維Ｃ水分散液をＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転 １５分処理したものをセルロース繊維Ｄとした、ゲル状態を解消できず、平均繊維径の測定は、不可能であった。
【００６３】
（製造例５〜８）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表１記載の濃度となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて１０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｅ−１とした。また３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｅ−２〜Ｅ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６４】
（製造例９〜１２）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表１記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式としてＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転 １５分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｆ−１〜Ｆ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６５】
（製造例１３〜１６）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｇ−１〜Ｇ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６６】
（製造例１７〜２０）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム アルテマイザーＨＪＰ−２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維Ｈ−１〜Ｈ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６７】
（製造例２１〜２４）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表１記載の濃度となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて１０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｉ−１とした。また、さらに３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｉ−２〜Ｉ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６８】
（製造例２５〜２８）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表１記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式してＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転１５分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｊ−１〜Ｊ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６９】
（製造例２９〜３２）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｋ−１〜Ｋ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７０】
（製造例３３〜３６）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム アルテマイザーＨＪＰ−２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維Ｌ−１〜Ｌ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７１】
（製造例３７〜４０）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表１記載の濃度となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて１０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｍ−１とした。また３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｍ−２〜Ｍ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７２】
（製造例４１〜４４）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表１記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式としてＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転１５分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｎ−１〜Ｎ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７３】
（製造例４５〜４８）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｏ−１〜Ｏ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７４】
（製造例４９〜５２）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム アルテマイザーＨＪＰ−２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維Ｐ−１〜Ｐ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表．１へ記載した。
【００７５】
上記で作成したサンプルを前記、分散液の評価方法にて測定した。結果を表１、２に記載した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
本発明のセルロース繊維分散液は、繊維径が小さいところにおいても、高濃度化された分散液において、ゲル化することなく透過率が高い、また分散度の小さい（平均繊維径の揃った）分散液であることが分かる。
【００７９】
〈複合材料の作成〉
比較例、製造例で作成した分散液をそれぞれ１００ｇはかり取り、溶剤が水のものにはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、アセトンのものには、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を、エタノールのものには、ポリプロピレン（ＰＰ）を、メチルクロライドのものにはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を５０ｇ溶解させた。これをシャーレに移し変え、乾燥ボックスで１００℃、２４時間で乾燥させて複合材料フィルムを作成した。さらにフィルムを乳鉢で粉砕した後、射出成形機（東芝機械社製 ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて、上記各サイズの物性測定用試験片、例えば、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍを作製し（試料１〜５６）、各種測定に供した。作成した複合材料１〜５６について用いたセルロース繊維（分散液）、用いた樹脂種、また、作成した複合材料の評価を表３、４に示した。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて、平均繊維径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕したセルロース繊維分散液を用いた複合材料については、引っ張り強度が高く、また線膨張率も小さく、透過率についても良好であることが分かる。即ち、透明性を維持したままで母材樹脂の機械強度を向上させ、線膨張を低減できることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤中でセルロース繊維を均一に分散する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。
【０００３】
この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるが、比重が大きくなる為、軽量化に限界があった。
【０００４】
これに対し、繊維状強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、これらの強化材を配合した繊維強化材料は軽量性やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
【０００５】
一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目される中、繊維状強化材として植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維を用いこれを樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。
【０００６】
これら繊維を樹脂中に均一に分散させ、かつ高機能材料にするためには、繊維をミクロフィブリル化しかつ均一にしなくてはならない。
【０００７】
ミクロフィブリル化する方法としては、例えば、特許文献１に、セルロースを水または溶剤で湿式粉砕する製造方法について記載があるが、湿式粉砕には水を使用する例についての記載しかなく、有機溶剤を用いる場合の対応については記載されていない。また、ミクロフィブリル化されたセルロース繊維の水懸濁液については、ゲル状もしくは湿った小麦粉のような状態であり、均一な分散液とはいえない。
【０００８】
また、特許文献２には、ミクロフィブリル化セルロースを有機溶剤へ分散させる方法が記載されているが、セルロースをミクロフィブリル化する粉砕工程では、水を使用している。このため有機溶剤に分散されたミクロフィブリル化セルロースは、水を含んでいるため、セルロースの表面処理や樹脂との混合時に凝集をおこしてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４８４４１号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来から、セルロースをミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）へ粉砕する際には、水が用いられており、セルロースと水の間に作用する水素結合のため、ＭＦＣが小さくなればなるほど、スラリーはゲル化を起こし、均一な分散液の作成と同時に分散液を高濃度化することは、難しい課題であった。
【００１１】
本発明の解決しようとする課題は、セルロースをゲル化させることなく、高濃度でＭＦＣへ粉砕し、均一な分散状態にしたセルロース繊維分散液を製造することにある。かつ樹脂と混合した際でも均一な分散状態を保持し、樹脂の機械的強度を向上させ、さらには透明性を損なわないセルロース繊維分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて平均繊維径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕することを特徴とするセルロース繊維分散液の製造方法。
【００１４】
２．前記平均繊維径の分散度が１０％以内であることを特徴とする前記１に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【００１５】
３．前記湿式粉砕方式が、高せん断な機械式粉砕方式であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で作成されたセルロース繊維とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の態様によりセルロース繊維分散液をゲル化することなく高濃度で均一に分散し、かつ透明な樹脂中に、ミクロフィブリル化セルロースを均一に分散させることを可能にした。またその結果、マトリックス樹脂との混合を容易にし、樹脂の透明性を維持したまま、ポリマーフィルムまたはポリマーコンポジットの引っ張り強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
従来から、天然物由来のセルロースは、親水性であり有機溶剤中では凝集を起こし、分散できないと考えられてきた。本発明は、セルロースの繊維径をナノスケールのミクロフィブリルにまで有機溶剤と共に湿式粉砕することで、一般的な有機溶剤中においてセルロースの繊維径が分散できることを見出した。
【００１９】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
（セルロース繊維）
本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。
【００２１】
また木材のような硬いものについては、ホモジナイザーやグラインダー等を用いて直接処理できないため、プレ解砕として乾式粉砕機で粉体化した後に湿式粉砕することが好ましい。
【００２２】
（有機溶剤について）
セルロース繊維を分散させる有機溶剤としては、繊維が溶剤中に分散できるものであればよい。アルコール類としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。好ましくは、ケトン類である。
【００２３】
（湿式粉砕方式）
本発明においてこれらの繊維をミクロフィブリル化する方法は、グラインダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル、高圧ホモジナイザー等を用い、上述の有機溶剤と共にセルロース繊維を機械的に粉砕処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
【００２４】
解繊時の濃度は、有機溶剤に対してセルロース繊維が、０．１質量％以上５０質量％以下で行えるが、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００２５】
特に平均繊維径の分散度が１０％以内の分散を達成するためには、以下に挙げる高せん断な機械式粉砕方式が好ましい。
【００２６】
〈高せん断な機械式粉砕方式について１〉
繊維径を微細化する観点からメディア分散機が好ましく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のミル類を特に挙げることができる。これらの分散機は直列に配置して１パスで分散してもよく、１台目と２台目の間に貯留工程等があってもよい。
【００２７】
直列に配置して１パスで分散するとは、１つの分散機の試料入り口から材料が投入され、出口から出てきた分散液がストックタンク等に貯留されることなく次の分散機の試料入り口に直接あるいは配管を介して接続されていることを表す。これにより、工程が簡略化され、工程での付着ロス等が減少し、生産工程としても利点を多く有する。
【００２８】
なお、これらの分散機を複数直列に配置し、１パスで連続的に運転する場合、かなりの発熱があることから、分散機の前または後或いは分散機と分散機の間に熱交換機を配置し、温度調整することが好ましい。また、１台目と２台目の間の貯留タンクで冷却し発熱を防ぐ方法がある。
【００２９】
本発明において好ましく用いられるメディア分散機のメディアとしては、１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズが好ましい。ビーズとしてはセラミックスビーズが好ましい。
【００３０】
メディア分散機を直列に２機以上配列する場合、前後の分散機のビーズ粒径としては、前側の分散機の方が、大きい粒径のビーズを用いたものであることが好ましい。
【００３１】
メディア分散機に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００３２】
〈高せん断な機械式粉砕方式について２〉
高せん断な機械式粉砕方式として、分散液を高圧で加圧して細いスリットを通過させ、この後に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う粉砕方式がまた好ましく挙げることができる。一般に（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧化の狭い空間で液−液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の粉砕方式による分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、特開平８−１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー、スギノマシン（株）の高圧粉砕システム「アルティマイザー ＨＪＰ−２５００５」等が挙げられる。また、特開平８−２３８８４８号公報、同８−１０３６４２号公報、米国特許第４，５３３，２５４号明細書にも記載がある。
【００３３】
分散度については、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものなら特に限定しないが平均繊維径の分散度が３０％以内のものが好ましく、特に好ましくは、分散度が１０％以下のものが多分散のものよりも引っ張り強度、透過率等の点でまた好ましい。
【００３４】
（平均繊維径）
本発明のセルロース繊維は、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の状態まで解繊されておればよく、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものであってもよい。
【００３５】
（平均繊維径と分散度の測定方法について）
平均繊維径の標準偏差は具体的には以下の手順により知ることが出来る。まず、支持体上に塗布されたミクロフィブリル化セルロース膜を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作製する。この際、ミクロフィブリル化セルロース膜の上端と下端を光学顕微鏡により観察し切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として１度以下で行われていることを確認する。
【００３６】
作製された超薄切片は、銅メッシュに支持され、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００３７】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【００３８】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００３９】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００４０】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
【００４１】
画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるミクロフィブリル化セルロースに相当する箇所を画像から抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムにより切断し、円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）が２ｎｍ未満の粒子を削除（ＥＬＩＭＩＮＡＴＥ）する。次に各粒子の中心点を求め（ＳＨＲＩＮＫ）、その中心点を中心として各々が接するまで１画素ずつ膨張（ＥＸＴＥＮＤ）させて、中心点の周りにセルを形成する。その際に計測フレームにかかったセルは削除（ＥＤＧＥＰＲＯＣＥＳＳ ＲＥＪＥＣＴ）し、各セルの円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）を求める。同様にして少なくとも５００個、好ましくは１０００個以上のセルについて求めた値から平均値と標準偏差を算出し下記式により分散度を求める。
【００４２】
分散度＝（セルの円相当径の標準偏差）／（セルの円相当径の平均値）×１００
上記手順で計測を行う際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【００４３】
画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【００４４】
（マトリックス樹脂）
次に本発明に用いられるマトリックス樹脂について説明する。
【００４５】
マトリックス樹脂としては、一般的に市販されている汎用プラスチックとして用いられる、以下のものがあげられる。ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などである。
【００４６】
また強度や壊れにくさを特に要求される場合、以下のものがあげられる。
【００４７】
ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）などである。
【００４８】
さらに高い熱変形温度と長期使用出来る特性が要求される場合、以下のものがあげられる。ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などである。
【００４９】
これらの一般的な樹脂は、種類も豊富であるが、種類が同じで分子量違いの市販品も市場には多数存在しているので、本発明の用途にそって種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
【００５０】
また特に好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）があげられる。
【００５１】
（セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法）
本発明のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法としては、１種類のセルロース繊維または１種類以上のセルロース繊維を有機溶剤中で均一に分散した後、マトリックス樹脂を溶解させて、溶媒キャスト方法により、フィルム化する方法がある。
【００５２】
また、溶剤に溶解しない樹脂との混合の場合、セルロース繊維分散液を一度、凍結乾燥等の凝集しない乾燥方法で、乾燥した後、溶融状態の樹脂に粉体添加して成形体を作成する方法などがあるが、セルロース繊維とマトリックス樹脂を混合できればよく、混合する方法についてはこれに限定されない。
【００５３】
樹脂成形体としては、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている各種繊維状強化材であり、フィルム形状のものも含まれる。
【００５４】
セルロース繊維のマトリックス樹脂に対する含有量は、体積％で１％以上６０％以下であり、好ましくは２％以上５０％以下、さらに好ましくは３％以上４０％以下が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
先ず、本発明に係るセルロース繊維分散液とセルロース繊維含有樹脂複合材料の評価方法について以下記す。
【００５７】
（分散液の評価方法）
（１）光線透過率の測定
試験片として、長さは１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍの成形体を用いて、分光光度計ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量と散乱光を測定した。その５５０ｎｍの測定結果で評価した。実施例における結果は下記表１に示した。
（２）ゲル化の評価
セルロース繊維分散液を作成後、１日静置、停滞させた後の状態を目視で評価し、ゲル化状態を、ゲル化あり、ゲル化なしで評価した。同じく実施例における結果を下記表１に示す。
（３）複合材料中でのセルロース繊維の繊維径と分散度の評価
各試料につき、繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維の繊維径と分散度について前記、分散度評価方法にて評価を行った。
【００５８】
（複合材料の評価方法）
（１）引っ張り強度
樹脂成形体物性測定用試験片を作製しインストロン社製ツインコラムモデル３３６０シリーズの引っ張り試験機を用いて引っ張り試験を行った。試験片の長さは５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍ、引っ張り速度は毎分１ｃｍとした。
（２）線膨張係数
成形体について、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。試験片は、長さは１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍで行った。
【００５９】
〈セルロース繊維（分散液）の作成〉
（製造例１（比較））
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、純水に１．０質量％となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この水分散液をセルロース繊維Ａとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２５０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
【００６０】
（製造例２（比較））
比較例１で作成したセルロース繊維Ａ水分散液をＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転 １５分処理した。この水分散液をセルロース繊維Ｂとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Ｂとした。
【００６１】
（製造例３（比較））
比較例１のパルプの濃度を５．０質量％にした以外は、比較例１同様の方法でセルロース繊維を解繊したが、５分でゲル化が起った。この水分散液をセルロース繊維Ｃとした。平均繊維径については、分散液がゲル化したため測定不可能であった。
【００６２】
（製造例４（比較））
比較例３で作成したセルロース繊維Ｃ水分散液をＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転 １５分処理したものをセルロース繊維Ｄとした、ゲル状態を解消できず、平均繊維径の測定は、不可能であった。
【００６３】
（製造例５〜８）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表１記載の濃度となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて１０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｅ−１とした。また３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｅ−２〜Ｅ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６４】
（製造例９〜１２）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表１記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式としてＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転 １５分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｆ−１〜Ｆ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６５】
（製造例１３〜１６）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｇ−１〜Ｇ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６６】
（製造例１７〜２０）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム アルテマイザーＨＪＰ−２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維Ｈ−１〜Ｈ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６７】
（製造例２１〜２４）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表１記載の濃度となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて１０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｉ−１とした。また、さらに３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｉ−２〜Ｉ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６８】
（製造例２５〜２８）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表１記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式してＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転１５分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｊ−１〜Ｊ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００６９】
（製造例２９〜３２）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｋ−１〜Ｋ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７０】
（製造例３３〜３６）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム アルテマイザーＨＪＰ−２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維Ｌ−１〜Ｌ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７１】
（製造例３７〜４０）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表１記載の濃度となるように添加し、株式会社 日本精機製作所製 エクセルオートホモジナイザーを用いて１０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｍ−１とした。また３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｍ−２〜Ｍ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７２】
（製造例４１〜４４）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表１記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式としてＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転１５分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｎ−１〜Ｎ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７３】
（製造例４５〜４８）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｏ−１〜Ｏ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表１へ記載した。
【００７４】
（製造例４９〜５２）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチルクロライドに表１記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム アルテマイザーＨＪＰ−２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維Ｐ−１〜Ｐ−４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表．１へ記載した。
【００７５】
上記で作成したサンプルを前記、分散液の評価方法にて測定した。結果を表１、２に記載した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
本発明のセルロース繊維分散液は、繊維径が小さいところにおいても、高濃度化された分散液において、ゲル化することなく透過率が高い、また分散度の小さい（平均繊維径の揃った）分散液であることが分かる。
【００７９】
〈複合材料の作成〉
比較例、製造例で作成した分散液をそれぞれ１００ｇはかり取り、溶剤が水のものにはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、アセトンのものには、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を、エタノールのものには、ポリプロピレン（ＰＰ）を、メチルクロライドのものにはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を５０ｇ溶解させた。これをシャーレに移し変え、乾燥ボックスで１００℃、２４時間で乾燥させて複合材料フィルムを作成した。さらにフィルムを乳鉢で粉砕した後、射出成形機（東芝機械社製 ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて、上記各サイズの物性測定用試験片、例えば、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍを作製し（試料１〜５６）、各種測定に供した。作成した複合材料１〜５６について用いたセルロース繊維（分散液）、用いた樹脂種、また、作成した複合材料の評価を表３、４に示した。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて、平均繊維径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕したセルロース繊維分散液を用いた複合材料については、引っ張り強度が高く、また線膨張率も小さく、透過率についても良好であることが分かる。即ち、透明性を維持したままで母材樹脂の機械強度を向上させ、線膨張を低減できることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて平均繊維径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕することを特徴とするセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項２】
前記平均繊維径の分散度が１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項３】
前記湿式粉砕方式が、高せん断な機械式粉砕方式であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で作成されたセルロース繊維とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする樹脂成形体。
【請求項１】
有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて平均繊維径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕することを特徴とするセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項２】
前記平均繊維径の分散度が１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項３】
前記湿式粉砕方式が、高せん断な機械式粉砕方式であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で作成されたセルロース繊維とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１１−６５９８（Ｐ２０１１−６５９８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２２７６（Ｐ２００９−１５２２７６）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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