セルロース誘導体、フィルム、及びその用途
【課題】レターデーション発現性が高く、しかもレターデーションの波長依存性が小さいセルロース誘導体フィルムを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（II）を満たすセルロース誘導体を含有することを特徴とするフィルムである。下記式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。
【解決手段】下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（II）を満たすセルロース誘導体を含有することを特徴とするフィルムである。下記式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レターデーション発現性が高く、レターデーションの波長依存性が小さいフィルム、これを用いた光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置に関する。また、本発明は、フィルムの作製に有用な新規なセルロース誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは適度な透水性を有し、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）ことから、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルムとして広く利用されてきた。
近年、セルロースアシレートフィルムに位相差を付与し、偏光板保護フィルムとしての機能に加えて、光学補償機能も併せ持たせる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、平面性の高いトリアジン型化合物をセルロースアシレートに添加し、レターデーションを発現させる方法が開示されている。
また、特許文献２及び３には、２種類以上の異なる置換基を有するセルロース混合エステルを含有する所定の光学特性を満足する光学フィルムがそれぞれ開示され、その光学フィルムの製造方法として、所定の条件で延伸処理する方法が開示されている。
【０００３】
一方で、セルロースアシレート以外のセルロース誘導体に関して光学フィルム用途の検討例は少ない。例えば、特許文献４には、所定の条件を満足するセルロースエーテルアセテートからなる光学フィルムが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１７０４９２号公報
【特許文献２】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献３】特開２００５−８８０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８３９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、レターデーション発現性が高く、レターデーションの波長依存性が小さいフィルム、それを利用した光学補償シート、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、製膜性が良好で、フィルムの作製に有用な新規なセルロース誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、セルロース誘導体中の、エーテル置換基とエステル置換基の置換度が、レターデーション発現性及びその波長依存性に大きく影響すること、及び所定の条件を満足するエーテルエステル混成体とすることで、良好な製膜性が得られることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、前記課題を解決する手段は、以下の通りである。
［１］ 下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（II）を満たすセルロース誘導体を含有することを特徴とするフィルム。
【化１】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。］
【０００７】
［２］ 前記セルロース誘導体が、下記数式（III）〜（Ｖ）を満たすことを特徴とする［１］のフィルム。
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．２
［３］ 前記脂肪族基が、酸素原子を含まない脂肪族基であることを特徴とする［１］又は［２］のフィルム。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかのフィルムからなる、又は該フィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
［５］ 偏光子と、［１］〜［３］のいずれかのフィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［６］ ［１］〜［３］のいずれかのフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【０００８】
［７］ 下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロース誘導体。
【化２】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。］
【０００９】
［８］ 下記数式（III）〜（Ｖ）を満たす［７］のセルロース誘導体。
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ）０≦ＤＳA≦０．２
［９］ 前記脂肪族基が、酸素原子を含まない脂肪族基である［７］又は［８］のセルロース誘導体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセルロース誘導体は、製膜性が良好であり、光学フィルム等の作製に有用である。特に、製膜した際のレターデーション発現性が高く、しかもレターデーションの波長依存性が小さいという特徴がある。
従って、本発明のセルロース誘導体を用いることによって、液晶表示装置用光学フィルムとして、特に光学補償シートとして用いるのに好適な、レターデーション発現性が高く、その波長依存性が小さいフィルムを提供することができる。
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いることにより、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することができる。
また、本発明の光学補償シート及び本発明の光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、液晶表示装置、特にＶＡモード及びＯＣＢモードの液晶表示装置に有用であり、本発明によれば、コントラストが高く、視角による色味変化の小さい液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。以下、本発明の代表的な実施態様について説明するが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書では、「セルロース誘導体」の用語は、セルロース化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれも含む意味で用いる。
【００１２】
［セルロース誘導体］
本発明は、セルロースの構成単位であるβ−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基が、エーテル置換基及びエステル置換基で置換され、前記置換基の置換度が特定の関係を満足するセルロース誘導体に関する。具体的には、下記一般式（１）で表される重合単位を有し、下記数式（Ｉ）及び（II）を満足するセルロース誘導体に関する。
【化３】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
【００１３】
式（Ｉ）及び（II）中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数である。即ち、ＤＳAは、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合であり、ＤＳBは、２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族基の置換度であり、及びＤＳCは、２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族アシル基の置換度である。従って、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３になる。
分極率と波長依存性の大きな脂肪族アシル基の置換度ＤＳCが高くなると、レターデーションの波長依存性が大きくなる傾向がある。他方、分極率と波長依存性が小さな脂肪族基の置換度ＤＳBが高くなると、レターデーションの波長依存性が小さくなる傾向がある。しかし、脂肪族基は含水しやすいために置換度ＤＳBが高くなると、製膜時に白化する傾向がある。本発明では、脂肪族基の置換度ＤＳBを、脂肪族アシル基の置換度ＤＳC以上とし、無置換度ＤＳAを１．４以下とすることで、製膜時の白化を防ぎ、製膜性が良好であるとともに、製膜時に高いレターデーションを発現し、しかもその波長依存性を小さくすることが可能な、セルロースアシレート誘導体を提供している。
【００１４】
前記セルロース誘導体は、製膜性及び上記光学特性の発現性の観点から、下記式（III）〜（Ｖ）を満足しているのが好ましく、
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．２
下記式（III）’〜（Ｖ）’を満足しているのがより好ましい。
（III）’２．０≦ＤＳB≦２．７
（IV）’０．３≦ＤＳC≦１．０
（Ｖ）’０≦ＤＳA≦０．１５
【００１５】
なお、ＤＳA、ＤＳB及びＤＳCは、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChrality 12(9),670-674に記載の方法を利用して、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。
【００１６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ表す脂肪族基は、直鎖、分岐及び環状の脂肪族基のいずれでもよく、脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がよりさらに好ましい。中でも、メチル基、エチル基が特に好ましい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ表す脂肪族アシル基は、脂肪族部位が、直鎖、分岐及び環状の脂肪族基のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がよりさらに好ましい。中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましい。
【００１７】
上記脂肪族基及び脂肪族アシル基は、置換基を１以上有していてもよい。置換基の例としては、以下に列挙する置換基Ｔから選択することができる。
置換基Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００１８】
但し、前記脂肪族基は、酸素原子を含んでいないのが好ましい。即ち、前記脂肪族基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基等の酸素原子を含む置換基を有していないのが好ましい。前記脂肪族基が、酸素原子を含んでいると、親水性が増大し、光学特性の湿度依存性が悪化する傾向がある。
【００１９】
本発明のセルロース誘導体は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することができる。具体的には、２位、３位及び６位の水酸基の一部がエーテル基に置換されたセルロースエーテルを原料として用い、ピリジン等の塩基存在下、酸クロリドもしくは酸無水物を原料として用いるセルロースエーテルの原料綿は、公知の原料を用いることができる。
【００２０】
本発明のセルロース誘導体の平均重合度は１５〜５０００が好ましく、５０〜５０００が更に好ましく、５０〜４０００がよりさらに好ましい。重合度を大きくすることにより、製膜時の結晶化を抑制することができる。一方、重合度が大き過ぎると、ドープ作製時の粘度が高くなりすぎるといった問題が生じるので、前記範囲の重合度であるのが好ましい。
【００２１】
［セルロース誘導体フィルム］
本発明は、前記セルロース誘導体を含有するフィルムにも関する。本発明のフィルムは、前記セルロース誘導体を、全成分（固形分）中、５０質量％以上含有しているのが好ましく、７０質量％以上含有しているのがより好ましい。前記範囲で含有することで、本発明のセルロース誘導体の性質を有効に利用して、レターデーションの発現性が高く（絶対値が大きく）、且つその波長依存性が小さいフィルムとなる。本発明のフィルムは、前記セルロース誘導体とともに、所望により、添加剤を含有していてもよい。以下、本発明のフィルムに添加可能な各種添加剤について説明する。
（可塑剤）
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロース誘導体の量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００２２】
（紫外線吸収剤）
本発明のフィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００２３】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２４】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」｛何れも商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製｝を好ましく使用できる。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
（劣化防止剤）
本発明のフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００２６】
（マット剤微粒子）
本発明のフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。前記微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの微粒子の中ではケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが１ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径は１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができて、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００２７】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．７μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍがよりさらに好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【００２８】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル(株)製、商品名）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００２９】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００３０】
前記マット剤は以下の方法により調製することが好ましい。すなわち、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意したセルロース誘導体濃度が５質量％未満で分子量２００〜２０００の第１の添加剤溶液に加えて攪拌溶解した後、さらに第２の添加剤溶液を加えて攪拌溶解した後、さらにメインのセルロース誘導体ドープ液と混合する方法が好ましい。
【００３１】
マット剤の表面は疎水化処理されているため、疎水的な添加剤が添加されると、マット剤の表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。相対的に親水的な添加剤を予めマット剤分散液と混合したのち、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【００３２】
マット剤分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロース誘導体ドープ液との混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％がよりさらに好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０１〜０．１質量％がよりさらに好ましい。
【００３３】
〔セルロース誘導体フィルムの製造〕
本発明のフィルムは、ソルベントキャスト法により製造するのが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００３４】
ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００３５】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【００３６】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることがよりさらに好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【００３７】
前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコールの混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコールの比率は１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が好ましく、１２〜３０質量％がよりさらに好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【００３８】
前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【００３９】
前記ドープ中のセルロース誘導体の濃度は、１０〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいてもよい。
【００４０】
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロース誘導体と有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロース誘導体と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００４１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００４２】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００４３】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【００４４】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００４５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロース誘導体を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロース誘導体を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【００４６】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロース誘導体を撹拌しながら徐々に添加する。セルロース誘導体の量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロース誘導体の量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４７】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、よりさらに好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロース誘導体と有機溶媒の混合物は固化する。
【００４８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがよりさらに好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４９】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、よりさらに好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロース誘導体が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
【００５０】
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがよりさらに好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００５１】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００５２】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【００５３】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを製造する。
【００５４】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【００５５】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２０７８号、同第２４９２９７７号、同第２４９２９７８号、同第２６０７７０４号、同第２７３９０６９号及び同第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【００５６】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００５７】
二層以上の複数のセルロース誘導体液を流延する場合、複数のセルロース誘導体溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロース誘導体を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロース誘導体溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロース誘導体溶液の流れを低粘度のセルロース誘導体溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロース誘導体溶液を同時に押し出すセルロース誘導体フィルムの流延方法を用いることもできる。
【００５８】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取った後、そのフィルムの支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００５９】
流延するセルロース誘導体溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロース誘導体溶液を用いてもよい。複数のセルロース誘導体層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロース誘導体溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明に用いられるセルロース誘導体溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００６０】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロース誘導体溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロース誘導体溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロース誘導体溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロース誘導体溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００６１】
（延伸処理）
本発明の延伸セルロース誘導体フィルムはフィルム搬送方向（長手方向）、及び／あるいはこれと垂直な方向（幅方向）に延伸処理を行ってもよい。
【００６２】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
Ｒｅ発現性とＲｔｈ発現性をともに向上させるためには、搬送方向及び幅方向の双方に延伸することが特に好ましい。
【００６３】
〔セルロース誘導体フィルムの特性〕
本発明のフィルムは、種々の用途に応じて、その特性が好ましい範囲となるように、製造される。以下に、本発明のフィルムを、液晶表示装置の部材として用いるのに好ましい特性について説明する。
（フィルムの厚み）
本発明のセルロース誘導体フィルムの厚みは、３０μｍ〜２００μｍが好ましい。さらに好ましくは４０μｍ〜１５０μｍであり、よりさらに好ましくは４０μｍ〜１００μｍである。
【００６４】
（フィルムのレターデーション）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、レターデーション、特に厚み方向のレターデーション、の発現性が高い。具体的には、波長５８９ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５８９）は、５０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがさら好ましい。
一方、 本発明のセルロース誘導体フィルムの波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５８９）は、０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００６５】
なお、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、正面のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（商品名、王子計測機器(株)製）において波長５８９ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、正面の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５８９ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５８９ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（JOHN WILEY＆SONS，INC）や、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロース誘導体（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００６６】
（レターデーションの波長依存性）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、レターデーション、特にＲｔｈ、の波長依存性が小さいという特徴を有する。本発明のフィルムは、可視光域の光に対して、そのＲｔｈの変動が５８９ｎｍのＲｔｈの絶対値に対して１０％以内を達成し得る。
【００６７】
（ヘイズ）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、商品名、日本電色工業(株)製）を用いて測定した値が０．１〜０．８であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜０．７であり、よりさらに好ましくは０．１〜０．６０である。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償シートとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラストの画像が得られる。
【００６８】
（フィルムの平衡含水率）
セルロース誘導体フィルムの吸水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は一定温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明のセルロース誘導体フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．５質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは２．５質量％以下である。
フィルムの平衡含水率を上記範囲にすることにより、フィルムのレターデーション変化小さくすることができる。
【００６９】
（環境湿度によるレターデーション変化）
本発明のセルロース誘導体フィルムは環境湿度による変化レターデーション変化が小さいことが好ましく、Ｒｅ及びＲｔｈは下記式（７）及び（８）の関係を満たすことが好ましい。
【数１】
【００７０】
式（７）はさらに好ましくは、
【数２】
であり、よりさらに好ましくは、
【数３】
である。
【００７１】
また、式（８）はさらに好ましくは、
【数４】
であり、よりさらに好ましくは、
【数５】
である。
【００７２】
環境湿度によるレターデーション変化を上記範囲に制御することにより、これ液晶表示装置に組み込んだ際、環境湿度による色味変化の小さい液晶表示装置が得られる。
【００７３】
（面状故障）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、例えば、セルロース誘導体フィルムをサンプリングし、得られたフィルムの両端部３０ｃｍ幅、長さ１ｍ上に存在する３０μｍ以上の異物あるいは凝集物の数を数えて求めた値が０〜５０であることが好ましい。さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。
【００７４】
（セルロース誘導体フィルムの表面処理）
セルロース誘導体フィルムに、表面処理を施してもよい。表面処理の例として、ケン化処理、プラズマ処理、火炎処理、及び紫外線照射処理が挙げられる。ケン化処理には、酸ケン化処理及びアルカリケン化処理が含まれる。プラズマ処理にはコロナ放電処理及びグロー放電処理が含まれる。フィルムの平面性を保つために、これらの表面処理においては、セルロース誘導体フィルムの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。これらの表面処理後のセルロース誘導体フィルムの表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロース誘導体フィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７５】
アルカリ鹸化処理は、セルロース誘導体フィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法又は鹸化液をセルロース誘導体フィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【００７６】
これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロース誘導体フィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種類の溶液をセルロース誘導体フィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００７７】
セルロース誘導体フィルムに上記の表面処理を実施することにより、フィルムの表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロース誘導体フィルムを得ることができる。このセルロース誘導体フィルムを偏光板の透明保護膜とすることにより、偏光膜とセルロース誘導体フィルムの接着性を向上させることができる。また、本発明のセルロース誘導体フィルムをＯＣＢモードの液晶表示装置に用いる場合、本発明の光学補償シートは、セルロース誘導体フィルム上に配向膜を形成し、その上に円盤状化合物もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を設けてもよい。光学異方性層は、配向膜上に円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。このようにセルロース誘導体フィルム上に光学異方性層を設ける場合、従来ではセルロース誘導体フィルムと配向膜との接着性を確保するために、両者の間にゼラチン下塗り層を設ける必要があったが、本発明の、表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロース誘導体フィルムを用いることにより、ゼラチン下塗り層を不要とすることができる。
【００７８】
［セルロース誘導体フィルムの用途］
〔光学補償シート〕
本発明のセルロース誘導体フィルムは、光学補償シートとして用いることが好ましい。
【００７９】
〔偏光板〕
本発明のセルロース誘導体フィルムは、偏光板の一部材として用いることができる。偏光板は、偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロース誘導体フィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
本発明のセルロース誘導体フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置するのが好ましい。
【００８０】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層を設けることが好ましい。特に本発明では、（１）透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層、又は、（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を順に記載する。
【００８１】
（１）透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層
本発明における光散乱層には、マット粒子が分散しており、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【００８２】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明における反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【００８３】
前記反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【００８４】
＜低屈折率層＞
前記反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（９）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【数６】
（式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。）
【００８５】
前記低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱又は電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下がよりさらに好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【００８６】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００８７】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製、商品名）やＭ−２０２０（ダイキン製、商品名）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００８８】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００８９】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号及び特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
【００９１】
＜光散乱層＞
光散乱層は、表面散乱及び／又は内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、及び必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
【００９２】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【００９３】
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【００９４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００９５】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００９６】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【００９７】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【００９８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００９９】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒子サイズが１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１００】
また、粒子サイズの異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子サイズのマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子サイズのマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１０１】
さらに、上記マット粒子の粒子サイズ分布としては単分散であることがよりさらに好ましく、各粒子の粒子サイズは、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子サイズよりも２０％以上粒子サイズが大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子サイズ分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１０２】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１０３】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子サイズは前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１０４】
光散乱層のバインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１０５】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１０６】
（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることがよりさらに好ましい。
【０１０７】
＜高屈折率層及び中屈折率層＞
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１０８】
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（商品名、チッソ(株)製）等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１０９】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１１０】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることがよりさらに好ましい。
【０１１１】
（３）反射防止層の他の層
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１１２】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等に記載のものが挙げられる。
【０１１３】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることがよりさらに好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１１４】
＜帯電防止層＞
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ又はＶをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用してもよい。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本明細書に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１１５】
［液晶表示装置］
本発明のセルロース誘導体フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In−Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti−ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）及びＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモード又はＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１１６】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１１７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＯＣＢモード及びＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に二枚の偏光板を配置してもよいし、ＶＡモードの場合、偏光板をセルのバックライト側に配置してもよい。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた原料はいずれも市販品を購入し、そのまま使用した。
【０１１９】
＜合成例１：メチルセルロースアセテート（Ｐ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）４０ｇ、メチレンクロリド５００ｍＬ、ピリジン５００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酢酸５００ｍＬをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）約０．１ｇを加えて、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール１００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（５Ｌ／５Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−１）を白色粉体として得た（４４．０ｇ）。
【０１２０】
＜合成例２：メチルセルロースプロピオネート（Ｐ−２）の合成＞
合成例１において無水酢酸を無水プロピオン酸に変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−２）を白色粉体として得た（４７．０ｇ）。
【０１２１】
＜合成例３：エチルセルロースアセテート（Ｐ−３）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた２Ｌの三ツ口フラスコにエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）５０ｇ、メチレンクロリド２５０ｍＬ、ピリジン２５０ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酢酸１３５ｍＬをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）約０．１ｇを加えて、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール５０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（６Ｌ／２Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−３）を白色粉体として得た（４８．０ｇ）。
【０１２２】
＜合成例４：エチルセルロースプロピオネート（Ｐ−４）の合成＞
合成例３において無水酢酸を無水プロピオン酸に変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−４）を白色粉体として得た（４７．０ｇ）。
【０１２３】
＜合成例５：エチルセルロースヘキサノエート（Ｐ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた２Ｌの三ツ口フラスコにエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）５０ｇ、ピリジン５００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、ｎ−ヘキサノイルクロリド４９ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール５０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（６Ｌ／２Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール／水（３／１（ｖ／ｖ））混合溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−５）を白色粉体として得た（４８．０ｇ）。
【０１２４】
＜合成例６：エチルセルロースシクロヘキサノエート（Ｐ−６）の合成＞
合成例５においてｎ−ヘキサノイルクロリドをシクロヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−６）を黄白色粉体として得た（４６．０ｇ）。
【０１２５】
＜合成例７：エチルセルロースシクロヘキサノエート（Ｐ−７）の合成＞
合成例５においてｎ−ヘキサノイルクロリドをｔ−ブチルアセチルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−７）を白色粉体として得た（４９．０ｇ）。
【０１２６】
＜合成例８：メチルセルロースアセテート（Ｐ−８）の合成＞
合成例１において無水酢酸の量を２５ｍＬに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−８）を白色粉体として得た（２１．０ｇ）。
【０１２７】
＜合成例９：エチルセルロースアセテート（Ｐ−９）の合成＞
合成例３において無水酢酸の量を９ｍＬに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−９）を白色粉体として得た（４９．０ｇ）。
【０１２８】
＜合成例１０：メチルセルロースアセテート（Ｐ−１０）の合成＞
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）の代わりにメチルセルロース（メトキシ置換度１．６）に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−１０）を白色粉体として得た（４９．０ｇ）。
【０１２９】
＜合成例１１：ヒドロキシプロピルセルロースアセテート（Ｈ−１）の合成＞
特開２００５‐２８３９９７記載の方法に従い、比較化合物であるヒドロキシプロピルセルロースアセテート（Ｈ−１）を合成できる。
【０１３０】
＜実施例１：セルロース誘導体フィルムの作製とフィルム物性測定＞
[フィルム作製]
上記で得られたセルロース誘導体（Ｐ−１）１５ｇを塩化メチレン／メタノール／ブタノール（５３ｇ／１４ｇ／４ｇ）混合溶媒に溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間レベリングし、続いて４５℃の送風乾燥機中で８分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で１０分間、１４０℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムＦ−１を得た。同様にＰ−２〜１０、Ｈ−１、酢酸セルロース（ＣＴＡ、アセチル置換度２．９）、メチルセルロース（ＭＣ、メトキシ置換度１．６）及びエチルセルロース（ＥＣ、エトキシ置換度２．６）を製膜し、透明なフィルムＦ−２〜１２及び白濁したフィルムＦ−１０〜１１を得た。
【０１３１】
[フィルム物性測定]
作製した各フィルムの脆性及び面状は官能的に下記のとおり評価した。結果を下記表１に示す。
（脆性）○：剥ぎ取り、乾燥、搬送時に割れない
×：剥ぎ取り、乾燥、搬送時に部分的に割れる
（面状）○：透明で均一な状態
×：白濁した状態
【０１３２】
また、作製した各フィルムの波長４４６ｎｍ、５８９ｎｍ、６２９ｎｍにおけるＲｔｈは前述のとおり測定し、Ｒｔｈの波長依存性は４４６ｎｍと６２９ｎｍの差で評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１の結果から明らかなように、本発明のセルロース誘導体を用いて作製した実施例のフィルムＦ−１〜Ｆ−１０は、非常に大きなＲｔｈを示すことに加えて、Ｒｔｈの波長依存性が非常に小さいという特徴を有する。
一方、セルロースアシレートを用いて作製した比較例２のフィルムＦ−１２は、Ｒｔｈが小さいにもかかわらず、大きな波長依存性を示し、また、メチルセルロース及びエチルセルロールは、フィルム成形性が悪く、それらを用いて作製した比較例３及び４のフィルムＦ−１３及び１４は、脆性及び面状が悪く、光学特性評価に至らなかった。
即ち、セルロース中の水酸基を、エーテル及びエステルの双方で置換することで、製膜性と所定の光学特性（大きなＲｔｈと、Ｒｔｈの波長依存性の軽減）の発現という予期せぬ効果が得られたことが理解できる。
一方、エーテル置換度が低く、本発明の範囲外であるセルロースエーテルエステルを用いて作製した比較例１のフィルムＦ−１１は、Ｒｔｈの波長依存性がセルロースアシレートと同様に大きかった。
よって、エーテル及びエステルの双方の置換基を有し、しかもその置換度が本発明の関係を満足しているセルロース誘導体によって、本発明の効果が得られることが理解できる。これは、エステル置換基よりも小さな分極率異方性を有するエーテル置換基を多く含有することで、波長依存性が小さくなったことによるものと推定される。
【０１３５】
＜実施例２：偏光板の作製と評価＞
上記作製したフィルムＦ−１とセルロースアシレートフィルム（富士フイルム（株）社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−１とフジＴＡＣを得た。
【０１３６】
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ社製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０１３７】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ−１を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、「鹸化処理したＦ−１／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ」の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
【０１３８】
＜実施例３：液晶表示装置の作製と評価＞
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチ及び４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置の色ムラを観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色ムラが無く、非常に優れたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レターデーション発現性が高く、レターデーションの波長依存性が小さいフィルム、これを用いた光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置に関する。また、本発明は、フィルムの作製に有用な新規なセルロース誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは適度な透水性を有し、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）ことから、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルムとして広く利用されてきた。
近年、セルロースアシレートフィルムに位相差を付与し、偏光板保護フィルムとしての機能に加えて、光学補償機能も併せ持たせる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、平面性の高いトリアジン型化合物をセルロースアシレートに添加し、レターデーションを発現させる方法が開示されている。
また、特許文献２及び３には、２種類以上の異なる置換基を有するセルロース混合エステルを含有する所定の光学特性を満足する光学フィルムがそれぞれ開示され、その光学フィルムの製造方法として、所定の条件で延伸処理する方法が開示されている。
【０００３】
一方で、セルロースアシレート以外のセルロース誘導体に関して光学フィルム用途の検討例は少ない。例えば、特許文献４には、所定の条件を満足するセルロースエーテルアセテートからなる光学フィルムが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１７０４９２号公報
【特許文献２】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献３】特開２００５−８８０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８３９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、レターデーション発現性が高く、レターデーションの波長依存性が小さいフィルム、それを利用した光学補償シート、偏光板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、製膜性が良好で、フィルムの作製に有用な新規なセルロース誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、セルロース誘導体中の、エーテル置換基とエステル置換基の置換度が、レターデーション発現性及びその波長依存性に大きく影響すること、及び所定の条件を満足するエーテルエステル混成体とすることで、良好な製膜性が得られることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、前記課題を解決する手段は、以下の通りである。
［１］ 下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（II）を満たすセルロース誘導体を含有することを特徴とするフィルム。
【化１】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。］
【０００７】
［２］ 前記セルロース誘導体が、下記数式（III）〜（Ｖ）を満たすことを特徴とする［１］のフィルム。
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．２
［３］ 前記脂肪族基が、酸素原子を含まない脂肪族基であることを特徴とする［１］又は［２］のフィルム。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかのフィルムからなる、又は該フィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
［５］ 偏光子と、［１］〜［３］のいずれかのフィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［６］ ［１］〜［３］のいずれかのフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【０００８】
［７］ 下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロース誘導体。
【化２】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。］
【０００９】
［８］ 下記数式（III）〜（Ｖ）を満たす［７］のセルロース誘導体。
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ）０≦ＤＳA≦０．２
［９］ 前記脂肪族基が、酸素原子を含まない脂肪族基である［７］又は［８］のセルロース誘導体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセルロース誘導体は、製膜性が良好であり、光学フィルム等の作製に有用である。特に、製膜した際のレターデーション発現性が高く、しかもレターデーションの波長依存性が小さいという特徴がある。
従って、本発明のセルロース誘導体を用いることによって、液晶表示装置用光学フィルムとして、特に光学補償シートとして用いるのに好適な、レターデーション発現性が高く、その波長依存性が小さいフィルムを提供することができる。
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いることにより、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することができる。
また、本発明の光学補償シート及び本発明の光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、液晶表示装置、特にＶＡモード及びＯＣＢモードの液晶表示装置に有用であり、本発明によれば、コントラストが高く、視角による色味変化の小さい液晶表示装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。以下、本発明の代表的な実施態様について説明するが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書では、「セルロース誘導体」の用語は、セルロース化合物、及びセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物のいずれも含む意味で用いる。
【００１２】
［セルロース誘導体］
本発明は、セルロースの構成単位であるβ−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基が、エーテル置換基及びエステル置換基で置換され、前記置換基の置換度が特定の関係を満足するセルロース誘導体に関する。具体的には、下記一般式（１）で表される重合単位を有し、下記数式（Ｉ）及び（II）を満足するセルロース誘導体に関する。
【化３】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
【００１３】
式（Ｉ）及び（II）中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数である。即ち、ＤＳAは、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合であり、ＤＳBは、２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族基の置換度であり、及びＤＳCは、２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族アシル基の置換度である。従って、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３になる。
分極率と波長依存性の大きな脂肪族アシル基の置換度ＤＳCが高くなると、レターデーションの波長依存性が大きくなる傾向がある。他方、分極率と波長依存性が小さな脂肪族基の置換度ＤＳBが高くなると、レターデーションの波長依存性が小さくなる傾向がある。しかし、脂肪族基は含水しやすいために置換度ＤＳBが高くなると、製膜時に白化する傾向がある。本発明では、脂肪族基の置換度ＤＳBを、脂肪族アシル基の置換度ＤＳC以上とし、無置換度ＤＳAを１．４以下とすることで、製膜時の白化を防ぎ、製膜性が良好であるとともに、製膜時に高いレターデーションを発現し、しかもその波長依存性を小さくすることが可能な、セルロースアシレート誘導体を提供している。
【００１４】
前記セルロース誘導体は、製膜性及び上記光学特性の発現性の観点から、下記式（III）〜（Ｖ）を満足しているのが好ましく、
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．２
下記式（III）’〜（Ｖ）’を満足しているのがより好ましい。
（III）’２．０≦ＤＳB≦２．７
（IV）’０．３≦ＤＳC≦１．０
（Ｖ）’０≦ＤＳA≦０．１５
【００１５】
なお、ＤＳA、ＤＳB及びＤＳCは、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChrality 12(9),670-674に記載の方法を利用して、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。
【００１６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ表す脂肪族基は、直鎖、分岐及び環状の脂肪族基のいずれでもよく、脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がよりさらに好ましい。中でも、メチル基、エチル基が特に好ましい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6がそれぞれ表す脂肪族アシル基は、脂肪族部位が、直鎖、分岐及び環状の脂肪族基のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がよりさらに好ましい。中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましい。
【００１７】
上記脂肪族基及び脂肪族アシル基は、置換基を１以上有していてもよい。置換基の例としては、以下に列挙する置換基Ｔから選択することができる。
置換基Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００１８】
但し、前記脂肪族基は、酸素原子を含んでいないのが好ましい。即ち、前記脂肪族基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基等の酸素原子を含む置換基を有していないのが好ましい。前記脂肪族基が、酸素原子を含んでいると、親水性が増大し、光学特性の湿度依存性が悪化する傾向がある。
【００１９】
本発明のセルロース誘導体は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することができる。具体的には、２位、３位及び６位の水酸基の一部がエーテル基に置換されたセルロースエーテルを原料として用い、ピリジン等の塩基存在下、酸クロリドもしくは酸無水物を原料として用いるセルロースエーテルの原料綿は、公知の原料を用いることができる。
【００２０】
本発明のセルロース誘導体の平均重合度は１５〜５０００が好ましく、５０〜５０００が更に好ましく、５０〜４０００がよりさらに好ましい。重合度を大きくすることにより、製膜時の結晶化を抑制することができる。一方、重合度が大き過ぎると、ドープ作製時の粘度が高くなりすぎるといった問題が生じるので、前記範囲の重合度であるのが好ましい。
【００２１】
［セルロース誘導体フィルム］
本発明は、前記セルロース誘導体を含有するフィルムにも関する。本発明のフィルムは、前記セルロース誘導体を、全成分（固形分）中、５０質量％以上含有しているのが好ましく、７０質量％以上含有しているのがより好ましい。前記範囲で含有することで、本発明のセルロース誘導体の性質を有効に利用して、レターデーションの発現性が高く（絶対値が大きく）、且つその波長依存性が小さいフィルムとなる。本発明のフィルムは、前記セルロース誘導体とともに、所望により、添加剤を含有していてもよい。以下、本発明のフィルムに添加可能な各種添加剤について説明する。
（可塑剤）
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロース誘導体の量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００２２】
（紫外線吸収剤）
本発明のフィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００２３】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２４】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」｛何れも商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製｝を好ましく使用できる。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
（劣化防止剤）
本発明のフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００２６】
（マット剤微粒子）
本発明のフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。前記微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの微粒子の中ではケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが１ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径は１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができて、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００２７】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．７μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍがよりさらに好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【００２８】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル(株)製、商品名）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル(株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００２９】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００３０】
前記マット剤は以下の方法により調製することが好ましい。すなわち、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意したセルロース誘導体濃度が５質量％未満で分子量２００〜２０００の第１の添加剤溶液に加えて攪拌溶解した後、さらに第２の添加剤溶液を加えて攪拌溶解した後、さらにメインのセルロース誘導体ドープ液と混合する方法が好ましい。
【００３１】
マット剤の表面は疎水化処理されているため、疎水的な添加剤が添加されると、マット剤の表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。相対的に親水的な添加剤を予めマット剤分散液と混合したのち、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【００３２】
マット剤分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロース誘導体ドープ液との混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％がよりさらに好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０１〜０．１質量％がよりさらに好ましい。
【００３３】
〔セルロース誘導体フィルムの製造〕
本発明のフィルムは、ソルベントキャスト法により製造するのが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００３４】
ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００３５】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【００３６】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることがよりさらに好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【００３７】
前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコールの混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコールの比率は１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が好ましく、１２〜３０質量％がよりさらに好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【００３８】
前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【００３９】
前記ドープ中のセルロース誘導体の濃度は、１０〜４０質量％であるのが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいてもよい。
【００４０】
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロース誘導体と有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロース誘導体と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００４１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００４２】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００４３】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【００４４】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００４５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロース誘導体を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロース誘導体を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【００４６】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロース誘導体を撹拌しながら徐々に添加する。セルロース誘導体の量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロース誘導体の量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００４７】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、よりさらに好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロース誘導体と有機溶媒の混合物は固化する。
【００４８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがよりさらに好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００４９】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、よりさらに好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロース誘導体が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
【００５０】
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがよりさらに好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００５１】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００５２】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【００５３】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを製造する。
【００５４】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【００５５】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２０７８号、同第２４９２９７７号、同第２４９２９７８号、同第２６０７７０４号、同第２７３９０６９号及び同第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【００５６】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロース誘導体フィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００５７】
二層以上の複数のセルロース誘導体液を流延する場合、複数のセルロース誘導体溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロース誘導体を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロース誘導体溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロース誘導体溶液の流れを低粘度のセルロース誘導体溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロース誘導体溶液を同時に押し出すセルロース誘導体フィルムの流延方法を用いることもできる。
【００５８】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取った後、そのフィルムの支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００５９】
流延するセルロース誘導体溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロース誘導体溶液を用いてもよい。複数のセルロース誘導体層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロース誘導体溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明に用いられるセルロース誘導体溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００６０】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロース誘導体溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロース誘導体溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロース誘導体溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロース誘導体溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００６１】
（延伸処理）
本発明の延伸セルロース誘導体フィルムはフィルム搬送方向（長手方向）、及び／あるいはこれと垂直な方向（幅方向）に延伸処理を行ってもよい。
【００６２】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
Ｒｅ発現性とＲｔｈ発現性をともに向上させるためには、搬送方向及び幅方向の双方に延伸することが特に好ましい。
【００６３】
〔セルロース誘導体フィルムの特性〕
本発明のフィルムは、種々の用途に応じて、その特性が好ましい範囲となるように、製造される。以下に、本発明のフィルムを、液晶表示装置の部材として用いるのに好ましい特性について説明する。
（フィルムの厚み）
本発明のセルロース誘導体フィルムの厚みは、３０μｍ〜２００μｍが好ましい。さらに好ましくは４０μｍ〜１５０μｍであり、よりさらに好ましくは４０μｍ〜１００μｍである。
【００６４】
（フィルムのレターデーション）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、レターデーション、特に厚み方向のレターデーション、の発現性が高い。具体的には、波長５８９ｎｍにおける厚み方向のレターデーションＲｔｈ（５８９）は、５０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがさら好ましい。
一方、 本発明のセルロース誘導体フィルムの波長５８９ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５８９）は、０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００６５】
なお、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、正面のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（商品名、王子計測機器(株)製）において波長５８９ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、正面の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５８９ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５８９ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、「ポリマーハンドブック」（JOHN WILEY＆SONS，INC）や、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロース誘導体（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００６６】
（レターデーションの波長依存性）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、レターデーション、特にＲｔｈ、の波長依存性が小さいという特徴を有する。本発明のフィルムは、可視光域の光に対して、そのＲｔｈの変動が５８９ｎｍのＲｔｈの絶対値に対して１０％以内を達成し得る。
【００６７】
（ヘイズ）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、商品名、日本電色工業(株)製）を用いて測定した値が０．１〜０．８であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜０．７であり、よりさらに好ましくは０．１〜０．６０である。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償シートとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラストの画像が得られる。
【００６８】
（フィルムの平衡含水率）
セルロース誘導体フィルムの吸水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は一定温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明のセルロース誘導体フィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が３．５質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは２．５質量％以下である。
フィルムの平衡含水率を上記範囲にすることにより、フィルムのレターデーション変化小さくすることができる。
【００６９】
（環境湿度によるレターデーション変化）
本発明のセルロース誘導体フィルムは環境湿度による変化レターデーション変化が小さいことが好ましく、Ｒｅ及びＲｔｈは下記式（７）及び（８）の関係を満たすことが好ましい。
【数１】
【００７０】
式（７）はさらに好ましくは、
【数２】
であり、よりさらに好ましくは、
【数３】
である。
【００７１】
また、式（８）はさらに好ましくは、
【数４】
であり、よりさらに好ましくは、
【数５】
である。
【００７２】
環境湿度によるレターデーション変化を上記範囲に制御することにより、これ液晶表示装置に組み込んだ際、環境湿度による色味変化の小さい液晶表示装置が得られる。
【００７３】
（面状故障）
本発明のセルロース誘導体フィルムは、例えば、セルロース誘導体フィルムをサンプリングし、得られたフィルムの両端部３０ｃｍ幅、長さ１ｍ上に存在する３０μｍ以上の異物あるいは凝集物の数を数えて求めた値が０〜５０であることが好ましい。さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。
【００７４】
（セルロース誘導体フィルムの表面処理）
セルロース誘導体フィルムに、表面処理を施してもよい。表面処理の例として、ケン化処理、プラズマ処理、火炎処理、及び紫外線照射処理が挙げられる。ケン化処理には、酸ケン化処理及びアルカリケン化処理が含まれる。プラズマ処理にはコロナ放電処理及びグロー放電処理が含まれる。フィルムの平面性を保つために、これらの表面処理においては、セルロース誘導体フィルムの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。これらの表面処理後のセルロース誘導体フィルムの表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６７ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロース誘導体フィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７５】
アルカリ鹸化処理は、セルロース誘導体フィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法又は鹸化液をセルロース誘導体フィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【００７６】
これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロース誘導体フィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種類の溶液をセルロース誘導体フィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００７７】
セルロース誘導体フィルムに上記の表面処理を実施することにより、フィルムの表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロース誘導体フィルムを得ることができる。このセルロース誘導体フィルムを偏光板の透明保護膜とすることにより、偏光膜とセルロース誘導体フィルムの接着性を向上させることができる。また、本発明のセルロース誘導体フィルムをＯＣＢモードの液晶表示装置に用いる場合、本発明の光学補償シートは、セルロース誘導体フィルム上に配向膜を形成し、その上に円盤状化合物もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を設けてもよい。光学異方性層は、配向膜上に円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。このようにセルロース誘導体フィルム上に光学異方性層を設ける場合、従来ではセルロース誘導体フィルムと配向膜との接着性を確保するために、両者の間にゼラチン下塗り層を設ける必要があったが、本発明の、表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロース誘導体フィルムを用いることにより、ゼラチン下塗り層を不要とすることができる。
【００７８】
［セルロース誘導体フィルムの用途］
〔光学補償シート〕
本発明のセルロース誘導体フィルムは、光学補償シートとして用いることが好ましい。
【００７９】
〔偏光板〕
本発明のセルロース誘導体フィルムは、偏光板の一部材として用いることができる。偏光板は、偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロース誘導体フィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
本発明のセルロース誘導体フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置するのが好ましい。
【００８０】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層を設けることが好ましい。特に本発明では、（１）透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層、又は、（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を順に記載する。
【００８１】
（１）透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層
本発明における光散乱層には、マット粒子が分散しており、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【００８２】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明における反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【００８３】
前記反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【００８４】
＜低屈折率層＞
前記反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（９）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【数６】
（式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。）
【００８５】
前記低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱又は電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下がよりさらに好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【００８６】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００８７】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製、商品名）やＭ−２０２０（ダイキン製、商品名）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００８８】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００８９】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号及び特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用してもよい。
【００９１】
＜光散乱層＞
光散乱層は、表面散乱及び／又は内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、及び必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
【００９２】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【００９３】
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【００９４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００９５】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００９６】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【００９７】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【００９８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００９９】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒子サイズが１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１００】
また、粒子サイズの異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子サイズのマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子サイズのマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１０１】
さらに、上記マット粒子の粒子サイズ分布としては単分散であることがよりさらに好ましく、各粒子の粒子サイズは、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子サイズよりも２０％以上粒子サイズが大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子サイズ分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１０２】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１０３】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子サイズは前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１０４】
光散乱層のバインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１０５】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１０６】
（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることがよりさらに好ましい。
【０１０７】
＜高屈折率層及び中屈折率層＞
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１０８】
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（商品名、チッソ(株)製）等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１０９】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１１０】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることがよりさらに好ましい。
【０１１１】
（３）反射防止層の他の層
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１１２】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等に記載のものが挙げられる。
【０１１３】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることがよりさらに好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１１４】
＜帯電防止層＞
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ又はＶをあげることができ、これらを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用してもよい。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本明細書に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１１５】
［液晶表示装置］
本発明のセルロース誘導体フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In−Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti−ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）及びＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモード又はＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１１６】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１１７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＯＣＢモード及びＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に二枚の偏光板を配置してもよいし、ＶＡモードの場合、偏光板をセルのバックライト側に配置してもよい。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた原料はいずれも市販品を購入し、そのまま使用した。
【０１１９】
＜合成例１：メチルセルロースアセテート（Ｐ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）４０ｇ、メチレンクロリド５００ｍＬ、ピリジン５００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酢酸５００ｍＬをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）約０．１ｇを加えて、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール１００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（５Ｌ／５Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−１）を白色粉体として得た（４４．０ｇ）。
【０１２０】
＜合成例２：メチルセルロースプロピオネート（Ｐ−２）の合成＞
合成例１において無水酢酸を無水プロピオン酸に変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−２）を白色粉体として得た（４７．０ｇ）。
【０１２１】
＜合成例３：エチルセルロースアセテート（Ｐ−３）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた２Ｌの三ツ口フラスコにエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）５０ｇ、メチレンクロリド２５０ｍＬ、ピリジン２５０ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酢酸１３５ｍＬをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）約０．１ｇを加えて、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール５０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（６Ｌ／２Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−３）を白色粉体として得た（４８．０ｇ）。
【０１２２】
＜合成例４：エチルセルロースプロピオネート（Ｐ−４）の合成＞
合成例３において無水酢酸を無水プロピオン酸に変更した以外は同様にして、目的のセルロース誘導体（Ｐ−４）を白色粉体として得た（４７．０ｇ）。
【０１２３】
＜合成例５：エチルセルロースヘキサノエート（Ｐ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた２Ｌの三ツ口フラスコにエチルセルロース（エトキシ置換度２．６）５０ｇ、ピリジン５００ｍｌを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、ｎ−ヘキサノイルクロリド４９ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール５０ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（６Ｌ／２Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール／水（３／１（ｖ／ｖ））混合溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−５）を白色粉体として得た（４８．０ｇ）。
【０１２４】
＜合成例６：エチルセルロースシクロヘキサノエート（Ｐ−６）の合成＞
合成例５においてｎ−ヘキサノイルクロリドをシクロヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−６）を黄白色粉体として得た（４６．０ｇ）。
【０１２５】
＜合成例７：エチルセルロースシクロヘキサノエート（Ｐ−７）の合成＞
合成例５においてｎ−ヘキサノイルクロリドをｔ−ブチルアセチルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−７）を白色粉体として得た（４９．０ｇ）。
【０１２６】
＜合成例８：メチルセルロースアセテート（Ｐ−８）の合成＞
合成例１において無水酢酸の量を２５ｍＬに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−８）を白色粉体として得た（２１．０ｇ）。
【０１２７】
＜合成例９：エチルセルロースアセテート（Ｐ−９）の合成＞
合成例３において無水酢酸の量を９ｍＬに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−９）を白色粉体として得た（４９．０ｇ）。
【０１２８】
＜合成例１０：メチルセルロースアセテート（Ｐ−１０）の合成＞
合成例１においてメチルセルロース（メトキシ置換度１．８）の代わりにメチルセルロース（メトキシ置換度１．６）に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−１０）を白色粉体として得た（４９．０ｇ）。
【０１２９】
＜合成例１１：ヒドロキシプロピルセルロースアセテート（Ｈ−１）の合成＞
特開２００５‐２８３９９７記載の方法に従い、比較化合物であるヒドロキシプロピルセルロースアセテート（Ｈ−１）を合成できる。
【０１３０】
＜実施例１：セルロース誘導体フィルムの作製とフィルム物性測定＞
[フィルム作製]
上記で得られたセルロース誘導体（Ｐ−１）１５ｇを塩化メチレン／メタノール／ブタノール（５３ｇ／１４ｇ／４ｇ）混合溶媒に溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間レベリングし、続いて４５℃の送風乾燥機中で８分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で１０分間、１４０℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムＦ−１を得た。同様にＰ−２〜１０、Ｈ−１、酢酸セルロース（ＣＴＡ、アセチル置換度２．９）、メチルセルロース（ＭＣ、メトキシ置換度１．６）及びエチルセルロース（ＥＣ、エトキシ置換度２．６）を製膜し、透明なフィルムＦ−２〜１２及び白濁したフィルムＦ−１０〜１１を得た。
【０１３１】
[フィルム物性測定]
作製した各フィルムの脆性及び面状は官能的に下記のとおり評価した。結果を下記表１に示す。
（脆性）○：剥ぎ取り、乾燥、搬送時に割れない
×：剥ぎ取り、乾燥、搬送時に部分的に割れる
（面状）○：透明で均一な状態
×：白濁した状態
【０１３２】
また、作製した各フィルムの波長４４６ｎｍ、５８９ｎｍ、６２９ｎｍにおけるＲｔｈは前述のとおり測定し、Ｒｔｈの波長依存性は４４６ｎｍと６２９ｎｍの差で評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１の結果から明らかなように、本発明のセルロース誘導体を用いて作製した実施例のフィルムＦ−１〜Ｆ−１０は、非常に大きなＲｔｈを示すことに加えて、Ｒｔｈの波長依存性が非常に小さいという特徴を有する。
一方、セルロースアシレートを用いて作製した比較例２のフィルムＦ−１２は、Ｒｔｈが小さいにもかかわらず、大きな波長依存性を示し、また、メチルセルロース及びエチルセルロールは、フィルム成形性が悪く、それらを用いて作製した比較例３及び４のフィルムＦ−１３及び１４は、脆性及び面状が悪く、光学特性評価に至らなかった。
即ち、セルロース中の水酸基を、エーテル及びエステルの双方で置換することで、製膜性と所定の光学特性（大きなＲｔｈと、Ｒｔｈの波長依存性の軽減）の発現という予期せぬ効果が得られたことが理解できる。
一方、エーテル置換度が低く、本発明の範囲外であるセルロースエーテルエステルを用いて作製した比較例１のフィルムＦ−１１は、Ｒｔｈの波長依存性がセルロースアシレートと同様に大きかった。
よって、エーテル及びエステルの双方の置換基を有し、しかもその置換度が本発明の関係を満足しているセルロース誘導体によって、本発明の効果が得られることが理解できる。これは、エステル置換基よりも小さな分極率異方性を有するエーテル置換基を多く含有することで、波長依存性が小さくなったことによるものと推定される。
【０１３５】
＜実施例２：偏光板の作製と評価＞
上記作製したフィルムＦ−１とセルロースアシレートフィルム（富士フイルム（株）社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−１とフジＴＡＣを得た。
【０１３６】
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ社製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０１３７】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ−１を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、「鹸化処理したＦ−１／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ」の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
【０１３８】
＜実施例３：液晶表示装置の作製と評価＞
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチ及び４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置の色ムラを観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色ムラが無く、非常に優れたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（II）を満たすセルロース誘導体を含有することを特徴とするフィルム。
【化１】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。］
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、下記数式（III）〜（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．２
【請求項３】
前記脂肪族基が、酸素原子を含まない脂肪族基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムからなる、又は該フィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
【請求項５】
偏光子と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロース誘導体。
【化２】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。］
【請求項８】
下記数式（III）〜（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項７に記載のセルロース誘導体。
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．２
【請求項９】
前記脂肪族基が、酸素原子を含まない脂肪族基であることを特徴とする請求項７又は８に記載のセルロース誘導体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（II）を満たすセルロース誘導体を含有することを特徴とするフィルム。
【化１】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。］
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、下記数式（III）〜（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．２
【請求項３】
前記脂肪族基が、酸素原子を含まない脂肪族基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムからなる、又は該フィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
【請求項５】
偏光子と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される重合単位を有し、且つ下記数式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロース誘導体。
【化２】
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は脂肪族アシル基を表す。］
（Ｉ） ＤＳB≧ＤＳC
（II） ０≦ＤＳA≦１．４
［式中、ＤＳAは、上記単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6として存在する水素原子の数であり、ＤＳBは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族基の数であり、及びＤＳCは、同単位中にＲ2、Ｒ3及びＲ6としてそれぞれ存在する脂肪族アシル基の数であり、ＤＳA＋ＤＳB＋ＤＳCは３である。］
【請求項８】
下記数式（III）〜（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項７に記載のセルロース誘導体。
（III） １．５≦ＤＳB≦２．９
（IV） ０．１≦ＤＳC≦１．５
（Ｖ） ０≦ＤＳA≦０．２
【請求項９】
前記脂肪族基が、酸素原子を含まない脂肪族基であることを特徴とする請求項７又は８に記載のセルロース誘導体。
【公開番号】特開２００９−１１４３９７（Ｐ２００９−１１４３９７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９１５５０（Ｐ２００７−２９１５５０）
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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