タンパク質含有の繊維状物質をβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーで処理する方法
タンパク質含有の繊維状物質、殊に皮革またはウールまたはウール製品を、Ｒ3が水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、特に水素原子を表わす一般式（Ｉ）の少なくとも１個の３価基Ｂを含むβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーを含有する組成物で処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質含有の繊維状物質、殊に皮革またはウールまたはウール製品をβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーで処理する方法に関する。
【０００２】
天然皮革が化学構造および繊維構造のために環境の影響、例えば汚れおよび湿分に対して敏感であることは、公知である。皮革製品の使用能力を上昇させるために、撥水性の性質は、望ましい。古典的な疎水化剤は、高分子量の、多くの場合に水不溶性の物質、例えばワックス、パラフィンおよび脂肪酸縮合生成物からなり、好ましくは、乳化剤と一緒になって水性で適用可能になる。
【０００３】
この製品は、皮革に快い手触りを与えるが、しかし、しばしば不十分で制限された再現可能な疎水化を生じる。
【０００４】
この系は、合成剤、この場合には、殊にポリシロキサンおよびその誘導体によって最適化された。ポリシロキサンの強い発生性の性質と共に、同時に手触り特性、磨き強さおよび曲げ柔軟さは、プラスの影響を及ぼされ、効果の持続性は、上昇する。
【０００５】
欧州特許出願公開第２１３４８０号明細書の場合、非官能性モノシリコーン油は、適当な乳化剤によって水性形にもたらされ、それによって皮革は、疎水化される。
【０００６】
しかし、シロキサン分子上に官能基を欠くために、乳化可能性は、強く制限されている。異なる安定性の乳濁液は、使用技術的試験でしばしば再現不可能な結果を示す。更に、"発汗"によって惹起される典型的な、しばしば、べとつくと表現される"シリコーンの手触り"は、望ましくなく、次の加工処理、例えば着色および仕上げ可能性に不利な影響を及ぼす。
【０００７】
欧州特許出願公開第０３２４３４５号明細書には、皮革および毛皮を自己乳化可能または分散可能なカルボキシ官能性ポリシロキサンで水性乳濁液中で疎水化する方法が記載されている。この場合、官能基は、側位または末位でポリシロキサン骨格に付着されており、およびパラフィン乳濁液またはワックス乳濁液を基礎とする古典的な疎水化剤での使用の際に良好なバリー針入度計による安定性（Bally-Penetrometer-Bestaendigkeit）を示す。
【０００８】
しかし、さらに、疎水作用は、高い柔軟性で極端に酷使される衣類および履き物における撥水性の性質、耐久度、可撓性および耐磨耗性に関連して改善が必要とされている。
【０００９】
ジケテンおよびその誘導体でのカルビノールポリシロキサンまたはアミノポリシロキサンの変性は、米国特許第６１２１４０４号明細書中に記載されている。生成物は、水溶液中でアミノポリシロキサンと共に、エラストマーフィルムの製造のために使用される。
【００１０】
タンパク質含有の繊維状物質、殊に皮革またはウールまたはウール製品を処理するための疎水化作用を有する薬剤を見出すという課題が課された。更に、皮革の後鞣しおよび加脂に適しかつよりいっそう困難になった使用技術的要件を満たす皮革処理剤のための添加剤を見出すという課題が課された。
【００１１】
本発明の対象は、一般式
【化１】
〔式中、
Ｒ3は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する〕で示される少なくとも１個の３価基Ｂを有するβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーを含有する組成物でタンパク質含有の繊維状物質を処理する方法である。
【００１２】
式（Ｉ）中の基Ｂの場合には、特に、３個の遊離原子価の中の１つがヘテロ原子に結合している。
【００１３】
好ましくは、シロキサンポリマーは、平均的な分子１個当たり少なくとも２個の基Ｂ、特に有利に２〜２０個の基Ｂを有する。有機基Ｂは、有利にＳｉ−Ｃ−基を介してシロキサンポリマーのシロキサン部分に結合している。
【００１４】
３価基Ｂがヘテロ原子上で遊離原子価と結合してる場合には、本発明によるシロキサンポリマーは、有利に一般式
【化２】
〔式中、Ｒ3は、上記の意味を有し、
Ｒ1は、末位に酸素、硫黄および窒素の群れから選択されるヘテロ原子以外に有利に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を有していてよい２価の有機基、特に１〜２０個の炭素原子を有する２価の有機基を表わし、
Ｒ4は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子を表わし、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす〕の群から選択される少なくとも１個のＳｉＣ結合した基Ｂ1を有する。
【００１５】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基Ｂ1は、Ｒ1を介してシロキサンポリマーに結合した、置換されたアセチルアセトンの構造を有する。
【００１６】
３価基Ｂがヘテロ原子上で遊離原子価と結合している場合には、本発明によるシロキサンポリマーは、有利に一般式
−Ｒ1−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3 （ＩＶ）および
−Ｒ1−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3 （Ｖ）および
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、上記の意味を有し、
Ｙは、式−（ＮＲ8−Ｒ1'）z−ＮＲ2−を表わし、
この場合、Ｒ1'は、Ｒ1の意味を有し、
Ｒ2は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子を表わし、
Ｒ8は、Ｒ2または式
−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3または
−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3
で示される基を表わし、ｚは、０または１〜１０の整数、特に０、１またはである〕の群から選択される少なくとも１個のＳｉＣ結合した基Ｂ2を有する。
【００１７】
式（ＩＶ）および（Ｖ）の基Ｂ2は、基Ｒ1を介してシロキサンポリマーに結合している。
【００１８】
式（ＩＶ）および（Ｖ）の基Ｂ2は、互変異性体の基である。好ましくは、本発明によるシロキサンポリマーは、式（ＩＶ）および（Ｖ）の群からの基Ｂ2を１分子当たり少なくとも２個含有し、その際、式（ＩＶ）の基のみ、式（Ｖ）の基のみ、または双方一緒に含有してよい。これらの互変異性体の基は互いに変換可能であるので、該基のそれぞれの含有率は外部条件に応じて変化しうる。従ってその比は、広範囲で変動してよく、かつこの比は約１０００：１〜１：１０００である。
【００１９】
本発明によるシロキサンポリマーのエノール含有率は、この物質の弱酸性特性をもたらし、これは一般式（Ｉ）の基の構造パラメータおよび置換基に決定的に依存する。好ましくは、このエノール化可能な基は、５．０を上廻る、特に有利に６．０〜１５．０、特に７．０〜１４．０のｐｋｓ値を有する。
【００２０】
本発明によるシロキサンポリマーは、好ましくは、１分子当たり５〜５０００個のＳｉ原子、有利に５０〜１０００個のＳｉ原子を含有する。このシロキサンポリマーは、直鎖状、分枝鎖状、デンドリマー状または環状であってよい。式（Ｉ）の官能基Ｂ少なくとも２個を含有する限り、本発明によるシロキサンポリマーの範囲内には、Ｓｉ原子の実際の数にも平均の数にも組み込むことができない任意の大きさの網目構造も当てはまる。
【００２１】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーは、特に一般式
【化３】
〔式中、
Ｘは、基Ｂを含有する有機基を意味し、特にＳｉＣ結合した基Ｂ1またはＢ2であり、この場合Ｂ、Ｂ1およびＢ2は、上記の意味を有し、
Ｒは、基１個当たり１〜１８個の炭素原子を有する、置換されていてよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ9は、水素原子または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、有利に水素原子、またはメチル基またはエチル基を表わし、
ａは、０または１であり、
ｃは、０、１、２または３であり、
ｄは、０または１であり、但し、ａ＋ｃ＋ｄの総和は、１分子当たり３以下であり、平均で少なくとも１個の基Ｘが含まれている〕で示される単位からなるオルガノポリシロキサンである。
【００２２】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの好ましい例は、一般式
ＸgＧ3-g−ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）l（ＳｉＲＸＯ）kＳｉＲ3-gＸg （ＶＩＩａ）および
（Ｒ9Ｏ）Ｒ2Ｓｉ（ＳｉＲ2Ｏ）n（ＳｉＲＸＯ）mＳｉＲ2（ＯＲ9） （ＶＩＩｂ）
〔式中、Ａ、ＲおよびＲ9は、前記した意味を有し、
ｇは、０または１であり、
ｋは、０または１〜３０の整数であり、かつ
ｌは、０または１〜１０００の整数であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
ｎは、０または１〜１０００の整数であり、但し、１分子当たり平均で少なくとも１つの基Ｘが含まれている］で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００２３】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００２４】
基Ｒ1の例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−および−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、その際に−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基が好ましい。
【００２５】
好ましくは、基Ｒ1'は、式−ＣＨ2ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−の基である。
【００２６】
基Ｒ3の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００２７】
炭化水素基Ｒ3の例は、炭化水素基Ｒ2についても当てはまる。
【００２８】
炭化水素基Ｒ3の例は、炭化水素基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7についても当てはまる。
【００２９】
アルキル基Ｒ9の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。
【００３０】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基Ｂ1は、β−ジケトン基であり、該基は、末端がジケトンからなる（式（ＩＩ））かまたは双方のカルボニル基の間のＣ原子でＲ1を介してシロキサンポリマーに結合する（式（ＩＩＩ））かの何れかである。
【００３１】
式（ＩＩ）の基Ｂ1を有するβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの製造方法は、有機化学分野から公知である。好ましくは、このシロキサンポリマーは、Ｓｉ結合した酸クロリドを含有する有機珪素化合物を用いてのアセトアセテートのアシル化により得られる。例えば、Ｓｉ結合したウンデカン酸クロリド（Ｒ1は、−Ｃ10Ｈ20−である）を含有するシロキサンポリマーをエチルアセトアセテート（ＣＨ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3）と反応させ、その後に熱的にＣＯ2とエタノールを分離する場合には、Ｒ1がーＣ10Ｈ20−であり、Ｒ3がＨであり、Ｒ4がＨであり、かつＲ3が−ＣＨ3である式（ＩＩ）の基Ｂ1を含有するシロキサンポリマーが得られる。
【００３２】
式（ＩＩＩ）の基Ｂ1を含有するβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの製造方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１９３５０４号明細書Ａおよびドイツ連邦共和国特許出願公開第１７９５５６３号明細書Ａ中に記載されている。この場合、好ましいのは、アリルアセチルアセトンのヒドロシリル化であり、その際、Ｒ1が−Ｃ3Ｈ6−であり、Ｒ3がＨであり、Ｒ6とＲ7が−ＣＨ3である式（ＩＩＩ）の基Ｂ1を含有するシロキサンポリマーが生じる。更に、好ましい方法は、Ｓｉ結合したハロゲン基、例えば−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−Ｃ3Ｈ6Ｃｌまたは−Ｃ3Ｈ6Ｉを有するシロキサンポリマーによるアセチルアセトンのアルキル化である。
【００３３】
式（ＩＶ）および（Ｖ）の基Ｂ2を含有するシロキサンポリマーの製造方法は、米国特許第６１２１４０４号明細書Ａ中に記載されている。
【００３４】
特に、このシロキサンポリマーは、一般式
【化４】
〔式中、Ｒ3は、前記の意味を有する、有利に水素原子である〕で示されるジケテン（１）を、１分子当たり一般式
−Ｒ1−（ＮＲ2−Ｒ1'）−ＮＲ22− （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびｚは、前記の意味を有する〕で示される少なくとも１個のＳｉ結合した基Ａを含有する有機珪素化合物（２）と反応させることにより製造され、但し、式（ＶＩＩＩ）の基Ａは、少なくとも１個の第１アミノ基および場合によっては少なくとも１個の第２のアミノ基、特に少なくとも１個の第１アミノ基を有する。
【００３５】
好ましくは、この反応は、第１アミノ基または第２アミノ基とβ−ケトカルボニル化合物との反応を減速させるかまたは阻止する有機化合物（３）の存在下で行なわれ、反応される。
【００３６】
有機化合物（３）としては、好ましくは、アミンと、多少とも固体の付加物を生じるかかる化合物が使用される。化合物（３）の例は、アルデヒドおよびケトンである。好ましい例は、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンである。
【００３７】
好ましい製造方法において、第１段階で、有機珪素化合物（２）は、有機化合物（３）と反応され、その際に化合物（３）は、式（ＶＩＩＩ）の基Ａ中のアミノ基上の保護基を形成し、引続き第２段階で、保護されたアミノ基を有する第１段階で得られた有機珪素化合物（２）（（２）と（３）からの反応生成物）は、ジケテン（１）と反応される。ジケテンとの反応の際に、保護基は、再び、式（ＶＩＩＩ）の基Ａ中のアミノ基から脱離される。
【００３８】
式（ＶＩＩＩ）の基Ａは、式−ＣＨ2−ＮＲ2−Ｈのα−アミノ基であってもよい。この場合、製造の際に有機化合物（３）を共用することは、好ましくない。
【００３９】
基Ａの例は、−ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＨ2、
−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2［−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2］2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＮＨ2であり、
この場合ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2は、好ましい。
【００４０】
従って、基Ｂ2の好ましい例は、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ）、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ1-x（−Ｚ）x−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ）であり、
この場合Ｚは、式
−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3または
−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3で示される基であり、
Ｒ3は、前記の意味を有し、有利に水素原子であり、ｘは、０または１である。
【００４１】
本発明による方法により処理されるタンパク質含有の繊維状物質の例は、皮革またはウールまたはウール製品であり、この場合には、皮革が好ましい。
【００４２】
この処理は、皮革の後鞣し中または後鞣し後に行なうことができる。
【００４３】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーは、特に有機溶剤中の溶液として使用される。
【００４４】
従って、好ましくは、本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーおよび有機溶剤を含有する組成物が使用される。
【００４５】
有機溶剤の例は、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン、テストベンジンおよびベンジン画分である。
【００４６】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンコポリマーは、溶液中に特に５〜５０質量％、有利に１０〜３０質量％の量で含有されている。
【００４７】
更に、タンパク質含有の繊維状物質を処理するための本発明による方法の場合、本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーは、特に水性乳濁液または水性分散液の形で使用される。
【００４８】
従って、好ましくは、本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマー、乳化剤および水を含有する組成物が使用される。
【００４９】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーは、水性乳濁液中に、特に５〜６０質量％、有利に１０〜５０質量％の量で含有されている。
【００５０】
適当な乳化剤または分散剤は、原理的に本発明によるβ−ケトカルボニル官能性ポリシロキサンを水中で安定化することができる、特殊な非イオン性およびアニオン性の全ての表面活性剤である。好ましい特に好ましいのは、アニオン性の乳化剤、例えばオレイルまたは獣脂を基礎とするエトキシル化燐酸エステル、Ｎ−オレイルサルコシド、Ｎ−ステアリルサルコシドまたはＮ−ラウリルサルコシドならびに適当なスルホスクシネート誘導体である。
【００５１】
乳化剤は、水性乳濁液中に、特に２〜２０質量％、有利に４〜１０質量％の量で含有されている。
【００５２】
特に溶液または水性乳濁液の形の本発明による組成物でのタンパク質含有の繊維状物質、殊に皮革の処理は、特に４〜７、有利に５〜７のｐＨ値で行なわれる。
【００５３】
ｐＨ値は、特に苛性ソーダー液を用いて調節される。
【００５４】
特に溶液または水性乳濁液の形の本発明による組成物は、特に１０〜７０℃、有利に２０〜５０℃の温度でタンパク質含有の繊維状物質上、殊に皮革上に作用させることができる。
【００５５】
この場合、作用時間は、特に２０〜１５０分間、有利に２０〜９０分間である。
【００５６】
本発明による方法は、特に周囲大気の圧力、即ち約１０２０ｈＰａで実施される。しかし、本発明による方法は、高めた圧力または低めた圧力で実施することもできる。
【００５７】
本発明による方法は、処理剤を皮革の表面上で薄膜として作用させ、ならびに皮革中に侵入して"皮革繊維"を包囲する能力を与え、この場合呼吸活性の性質は、そのまま維持される。
【００５８】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性ポリシロキサンを使用することにより、卓越した持続的な疎水化作用は、同時に手触りの品質の改善と共に達成される。
【００５９】
これは、ポリシロキサンの特殊な化学構造によって可能になる。疎水性の性質および手触りを与える性質は、不断のポリシロキサン骨格によって惹起される。有機単位は、水性調製物および溶剤含有調製物に対する乳化特性および溶解特性にプラスの影響を及ぼす。
【００６０】
末位のカルボニル基は、皮革中に存在する金属イオンをキレート化し、ならびに安定化した水素架橋結合を形成させる能力を有する。それによって高められた固着は、皮革骨格に対してポリシロキサンのよりいっそう強い持続性を可能にする。
【００６１】
この場合、疎水化剤は、一般に容器中で引伸し法で適用され、したがってこの目的のために水性形に変換されなければならない。このために、乳濁液／分散液を安定化し、かつ疎水化の深部作用を付加的に強化する乳化剤および／または分散剤が使用される。
【００６２】
本発明による方法で使用される組成物は、付加的に天然由来または合成のワックス、グリコールおよびグリコールエーテルを基礎とする溶解助剤、および他の添加剤、例えば天然由来または合成の後鞣し剤を含有することができる。
【００６３】
殊に皮革に疎水化作用を最適化するために、原子価２〜４の多価金属塩、殊に硫酸クロム、硫酸アルミニウムまたは硫酸ジルコニウムでの皮革の事後の処理を行なうことができる。
【実施例】
【００６４】
β−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの製造
例１：
３−（アミノエチルアミノ）−プロピル−メチルシロキシ単位およびジメチルシロキシ単位およびメトキシ末端基からなり、ならびに９８０mm2/sの粘度で０．２９３mEq/gのアミン含量を有する市販のアミノシロキサン１３６．５ｇをアセトン４．７ｇと一緒に２５℃で４時間撹拌する。その後、ジケテン３．７ｇの添加を行ない、それに対して軽度の温度上昇が始まる。更に、２時間後に、アセトンを７０℃で真空中で除去する。４９００mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な黄色の油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル中で完全なアミン転化が識別可能である。このβ−ケトアミドシロキサンは、３．０のケト／エノール比を有する。第１アミノ基ならびに第２アミノ基をアセトアシル化した。
【００６５】
実施例２：
３−（アミノエチルアミノ）−プロピル−メチルシロキシ単位およびジメチルシロキシ単位およびメトキシ末端基からなり、ならびに９８０mm2/sの粘度で０．２９３mEq/gのアミン含量を有する市販のアミノシロキサン１３６．５ｇをアセトン３．６ｇと一緒に２５℃で４時間撹拌する。
【００６６】
その後、ジケテン３．７ｇの添加を行い、それに対して軽度の温度増加が始まる。更に、２時間後に、アセトンを７０℃で真空中で除去する。１３０００mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な黄色の油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル中で完全なアミン転化が識別可能である。このβ−ケトアミドシロキサンは、３．０のケト／エノール比を有する。第１アミノ基ならびに第２アミノ基をアセトアシル化した。
【００６７】
実施例３：
６７ｍｍ2/sの粘度（２５℃）を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１３５０ｇをシクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン７４ｇと混合する。この混合物を８０℃に昇温し、２時間および真空に引いた後、一定の粘度が達成されるまで攪拌する。脱離されたエタノールを連続的に除去し、こうして２９４０ｍｍ2/s（２５℃）を有するアミノポリシロキサンを得る。無色の澄明な油は、０．２０４ｍＥｑ/ｇのアミン価を有し、それによって、ポリマー４９０２ｇ当たり平均で１個の第２アミノ基を含有する。アミノポリシロキサンを２６℃でジケテン２５ｇと混合する。撹拌下に内部温度は、１５分間で１２℃だけ上昇する。なお、２時間、外部加熱なしに後攪拌することができ、３２２０ｍｍ2/s（２５℃）の粘度を有する殆んど無色のシロキサンポリマーが実際に定量的な収量で得られる。
【００６８】
例４：
２２℃でアミノプロピル末端基および０．７８ｍＥｑ/ｇのアミン含量を有するジメチルポリシロキサン１６０５ｇをアセトン２４．４ｇと混合する。約４時間後、ジケテン全部で１７．７ｇを均一にかつ十分撹拌しながら、約１分間計量供給する。軽度の発熱反応の際に、アミン油の粘度は明らかに上昇する。外部加熱なしに、さらになお２時間、後反応させ、添加したアセトンを真空中で７０℃で除去する。１０８０mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な黄色の油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、形成されたβ−ケトアミドシロキサンの５．０のケト／エノール比を示し；アミン転化は完全である（＞９９％）。
【００６９】
皮革の疎水化：
実施例５および比較試験：
疎水化作用の測定を５×５ｃｍの大きさの皮革断片上への適用によって実施した。このために、例示的にクロム鞣しされた皮革断片を室温で約２時間、イソプロパノールおよびテストベンジン中の本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの５％の溶液中に浸漬する。
【００７０】
比較として、それぞれイソプロパノールおよびテストベンジン中の２５℃で３５０ｍＰａ’ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン（非官能性シロキサン）の５％の溶液を使用する。引続き、この試料を５０℃で乾燥し、計量し（＝質量Ｇ１）、バリー針入度計（Bally-Penetrometer）中で外部からの水の作用の存在下で繰り返し貫入（Stauchung）に晒す。この場合、傷跡側で水中に浸漬された皮革の予め定められた区間（＝貫入部分）、例えば靴を履いた際の靴の上側皮革を折り曲げ、再び伸ばす。水の漏出を伝導度測定器により測定する。水が皮革を染み通る時間を測定する。最終的に、この試料を計量し（＝質量Ｇ２）、吸水率を質量差により算出する。
【００７１】
【数１】
【００７２】
バリー針入度計（Bally-Penetrometer）による測定の際に水の漏出時間が長く、かつ吸水率が僅かであればある程、疎水化作用は、よりいっそう良好である。本発明によるシロキサンポリマーは、通常の非官能性ジメチルポリシロキサンとの比較で明らかによりいっそう良好な疎水化作用を示す。
【００７３】
結果は、次の表に記載されている：
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質含有の繊維状物質、殊に皮革またはウールまたはウール製品をβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーで処理する方法に関する。
【０００２】
天然皮革が化学構造および繊維構造のために環境の影響、例えば汚れおよび湿分に対して敏感であることは、公知である。皮革製品の使用能力を上昇させるために、撥水性の性質は、望ましい。古典的な疎水化剤は、高分子量の、多くの場合に水不溶性の物質、例えばワックス、パラフィンおよび脂肪酸縮合生成物からなり、好ましくは、乳化剤と一緒になって水性で適用可能になる。
【０００３】
この製品は、皮革に快い手触りを与えるが、しかし、しばしば不十分で制限された再現可能な疎水化を生じる。
【０００４】
この系は、合成剤、この場合には、殊にポリシロキサンおよびその誘導体によって最適化された。ポリシロキサンの強い発生性の性質と共に、同時に手触り特性、磨き強さおよび曲げ柔軟さは、プラスの影響を及ぼされ、効果の持続性は、上昇する。
【０００５】
欧州特許出願公開第２１３４８０号明細書の場合、非官能性モノシリコーン油は、適当な乳化剤によって水性形にもたらされ、それによって皮革は、疎水化される。
【０００６】
しかし、シロキサン分子上に官能基を欠くために、乳化可能性は、強く制限されている。異なる安定性の乳濁液は、使用技術的試験でしばしば再現不可能な結果を示す。更に、"発汗"によって惹起される典型的な、しばしば、べとつくと表現される"シリコーンの手触り"は、望ましくなく、次の加工処理、例えば着色および仕上げ可能性に不利な影響を及ぼす。
【０００７】
欧州特許出願公開第０３２４３４５号明細書には、皮革および毛皮を自己乳化可能または分散可能なカルボキシ官能性ポリシロキサンで水性乳濁液中で疎水化する方法が記載されている。この場合、官能基は、側位または末位でポリシロキサン骨格に付着されており、およびパラフィン乳濁液またはワックス乳濁液を基礎とする古典的な疎水化剤での使用の際に良好なバリー針入度計による安定性（Bally-Penetrometer-Bestaendigkeit）を示す。
【０００８】
しかし、さらに、疎水作用は、高い柔軟性で極端に酷使される衣類および履き物における撥水性の性質、耐久度、可撓性および耐磨耗性に関連して改善が必要とされている。
【０００９】
ジケテンおよびその誘導体でのカルビノールポリシロキサンまたはアミノポリシロキサンの変性は、米国特許第６１２１４０４号明細書中に記載されている。生成物は、水溶液中でアミノポリシロキサンと共に、エラストマーフィルムの製造のために使用される。
【００１０】
タンパク質含有の繊維状物質、殊に皮革またはウールまたはウール製品を処理するための疎水化作用を有する薬剤を見出すという課題が課された。更に、皮革の後鞣しおよび加脂に適しかつよりいっそう困難になった使用技術的要件を満たす皮革処理剤のための添加剤を見出すという課題が課された。
【００１１】
本発明の対象は、一般式
【化１】
〔式中、
Ｒ3は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する〕で示される少なくとも１個の３価基Ｂを有するβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーを含有する組成物でタンパク質含有の繊維状物質を処理する方法である。
【００１２】
式（Ｉ）中の基Ｂの場合には、特に、３個の遊離原子価の中の１つがヘテロ原子に結合している。
【００１３】
好ましくは、シロキサンポリマーは、平均的な分子１個当たり少なくとも２個の基Ｂ、特に有利に２〜２０個の基Ｂを有する。有機基Ｂは、有利にＳｉ−Ｃ−基を介してシロキサンポリマーのシロキサン部分に結合している。
【００１４】
３価基Ｂがヘテロ原子上で遊離原子価と結合してる場合には、本発明によるシロキサンポリマーは、有利に一般式
【化２】
〔式中、Ｒ3は、上記の意味を有し、
Ｒ1は、末位に酸素、硫黄および窒素の群れから選択されるヘテロ原子以外に有利に１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を有していてよい２価の有機基、特に１〜２０個の炭素原子を有する２価の有機基を表わし、
Ｒ4は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子を表わし、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす〕の群から選択される少なくとも１個のＳｉＣ結合した基Ｂ1を有する。
【００１５】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基Ｂ1は、Ｒ1を介してシロキサンポリマーに結合した、置換されたアセチルアセトンの構造を有する。
【００１６】
３価基Ｂがヘテロ原子上で遊離原子価と結合している場合には、本発明によるシロキサンポリマーは、有利に一般式
−Ｒ1−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3 （ＩＶ）および
−Ｒ1−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3 （Ｖ）および
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、上記の意味を有し、
Ｙは、式−（ＮＲ8−Ｒ1'）z−ＮＲ2−を表わし、
この場合、Ｒ1'は、Ｒ1の意味を有し、
Ｒ2は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子を表わし、
Ｒ8は、Ｒ2または式
−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3または
−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3
で示される基を表わし、ｚは、０または１〜１０の整数、特に０、１またはである〕の群から選択される少なくとも１個のＳｉＣ結合した基Ｂ2を有する。
【００１７】
式（ＩＶ）および（Ｖ）の基Ｂ2は、基Ｒ1を介してシロキサンポリマーに結合している。
【００１８】
式（ＩＶ）および（Ｖ）の基Ｂ2は、互変異性体の基である。好ましくは、本発明によるシロキサンポリマーは、式（ＩＶ）および（Ｖ）の群からの基Ｂ2を１分子当たり少なくとも２個含有し、その際、式（ＩＶ）の基のみ、式（Ｖ）の基のみ、または双方一緒に含有してよい。これらの互変異性体の基は互いに変換可能であるので、該基のそれぞれの含有率は外部条件に応じて変化しうる。従ってその比は、広範囲で変動してよく、かつこの比は約１０００：１〜１：１０００である。
【００１９】
本発明によるシロキサンポリマーのエノール含有率は、この物質の弱酸性特性をもたらし、これは一般式（Ｉ）の基の構造パラメータおよび置換基に決定的に依存する。好ましくは、このエノール化可能な基は、５．０を上廻る、特に有利に６．０〜１５．０、特に７．０〜１４．０のｐｋｓ値を有する。
【００２０】
本発明によるシロキサンポリマーは、好ましくは、１分子当たり５〜５０００個のＳｉ原子、有利に５０〜１０００個のＳｉ原子を含有する。このシロキサンポリマーは、直鎖状、分枝鎖状、デンドリマー状または環状であってよい。式（Ｉ）の官能基Ｂ少なくとも２個を含有する限り、本発明によるシロキサンポリマーの範囲内には、Ｓｉ原子の実際の数にも平均の数にも組み込むことができない任意の大きさの網目構造も当てはまる。
【００２１】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーは、特に一般式
【化３】
〔式中、
Ｘは、基Ｂを含有する有機基を意味し、特にＳｉＣ結合した基Ｂ1またはＢ2であり、この場合Ｂ、Ｂ1およびＢ2は、上記の意味を有し、
Ｒは、基１個当たり１〜１８個の炭素原子を有する、置換されていてよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ9は、水素原子または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、有利に水素原子、またはメチル基またはエチル基を表わし、
ａは、０または１であり、
ｃは、０、１、２または３であり、
ｄは、０または１であり、但し、ａ＋ｃ＋ｄの総和は、１分子当たり３以下であり、平均で少なくとも１個の基Ｘが含まれている〕で示される単位からなるオルガノポリシロキサンである。
【００２２】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの好ましい例は、一般式
ＸgＧ3-g−ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）l（ＳｉＲＸＯ）kＳｉＲ3-gＸg （ＶＩＩａ）および
（Ｒ9Ｏ）Ｒ2Ｓｉ（ＳｉＲ2Ｏ）n（ＳｉＲＸＯ）mＳｉＲ2（ＯＲ9） （ＶＩＩｂ）
〔式中、Ａ、ＲおよびＲ9は、前記した意味を有し、
ｇは、０または１であり、
ｋは、０または１〜３０の整数であり、かつ
ｌは、０または１〜１０００の整数であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
ｎは、０または１〜１０００の整数であり、但し、１分子当たり平均で少なくとも１つの基Ｘが含まれている］で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００２３】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００２４】
基Ｒ1の例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−および−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、その際に−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基が好ましい。
【００２５】
好ましくは、基Ｒ1'は、式−ＣＨ2ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−の基である。
【００２６】
基Ｒ3の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００２７】
炭化水素基Ｒ3の例は、炭化水素基Ｒ2についても当てはまる。
【００２８】
炭化水素基Ｒ3の例は、炭化水素基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7についても当てはまる。
【００２９】
アルキル基Ｒ9の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基である。
【００３０】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基Ｂ1は、β−ジケトン基であり、該基は、末端がジケトンからなる（式（ＩＩ））かまたは双方のカルボニル基の間のＣ原子でＲ1を介してシロキサンポリマーに結合する（式（ＩＩＩ））かの何れかである。
【００３１】
式（ＩＩ）の基Ｂ1を有するβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの製造方法は、有機化学分野から公知である。好ましくは、このシロキサンポリマーは、Ｓｉ結合した酸クロリドを含有する有機珪素化合物を用いてのアセトアセテートのアシル化により得られる。例えば、Ｓｉ結合したウンデカン酸クロリド（Ｒ1は、−Ｃ10Ｈ20−である）を含有するシロキサンポリマーをエチルアセトアセテート（ＣＨ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3）と反応させ、その後に熱的にＣＯ2とエタノールを分離する場合には、Ｒ1がーＣ10Ｈ20−であり、Ｒ3がＨであり、Ｒ4がＨであり、かつＲ3が−ＣＨ3である式（ＩＩ）の基Ｂ1を含有するシロキサンポリマーが得られる。
【００３２】
式（ＩＩＩ）の基Ｂ1を含有するβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの製造方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１９３５０４号明細書Ａおよびドイツ連邦共和国特許出願公開第１７９５５６３号明細書Ａ中に記載されている。この場合、好ましいのは、アリルアセチルアセトンのヒドロシリル化であり、その際、Ｒ1が−Ｃ3Ｈ6−であり、Ｒ3がＨであり、Ｒ6とＲ7が−ＣＨ3である式（ＩＩＩ）の基Ｂ1を含有するシロキサンポリマーが生じる。更に、好ましい方法は、Ｓｉ結合したハロゲン基、例えば−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−Ｃ3Ｈ6Ｃｌまたは−Ｃ3Ｈ6Ｉを有するシロキサンポリマーによるアセチルアセトンのアルキル化である。
【００３３】
式（ＩＶ）および（Ｖ）の基Ｂ2を含有するシロキサンポリマーの製造方法は、米国特許第６１２１４０４号明細書Ａ中に記載されている。
【００３４】
特に、このシロキサンポリマーは、一般式
【化４】
〔式中、Ｒ3は、前記の意味を有する、有利に水素原子である〕で示されるジケテン（１）を、１分子当たり一般式
−Ｒ1−（ＮＲ2−Ｒ1'）−ＮＲ22− （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2およびｚは、前記の意味を有する〕で示される少なくとも１個のＳｉ結合した基Ａを含有する有機珪素化合物（２）と反応させることにより製造され、但し、式（ＶＩＩＩ）の基Ａは、少なくとも１個の第１アミノ基および場合によっては少なくとも１個の第２のアミノ基、特に少なくとも１個の第１アミノ基を有する。
【００３５】
好ましくは、この反応は、第１アミノ基または第２アミノ基とβ−ケトカルボニル化合物との反応を減速させるかまたは阻止する有機化合物（３）の存在下で行なわれ、反応される。
【００３６】
有機化合物（３）としては、好ましくは、アミンと、多少とも固体の付加物を生じるかかる化合物が使用される。化合物（３）の例は、アルデヒドおよびケトンである。好ましい例は、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンである。
【００３７】
好ましい製造方法において、第１段階で、有機珪素化合物（２）は、有機化合物（３）と反応され、その際に化合物（３）は、式（ＶＩＩＩ）の基Ａ中のアミノ基上の保護基を形成し、引続き第２段階で、保護されたアミノ基を有する第１段階で得られた有機珪素化合物（２）（（２）と（３）からの反応生成物）は、ジケテン（１）と反応される。ジケテンとの反応の際に、保護基は、再び、式（ＶＩＩＩ）の基Ａ中のアミノ基から脱離される。
【００３８】
式（ＶＩＩＩ）の基Ａは、式−ＣＨ2−ＮＲ2−Ｈのα−アミノ基であってもよい。この場合、製造の際に有機化合物（３）を共用することは、好ましくない。
【００３９】
基Ａの例は、−ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＨ2、
−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2［−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2］2−ＮＨ2、
−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＮＨ2であり、
この場合ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2は、好ましい。
【００４０】
従って、基Ｂ2の好ましい例は、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ）、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ1-x（−Ｚ）x−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ）であり、
この場合Ｚは、式
−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3または
−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3で示される基であり、
Ｒ3は、前記の意味を有し、有利に水素原子であり、ｘは、０または１である。
【００４１】
本発明による方法により処理されるタンパク質含有の繊維状物質の例は、皮革またはウールまたはウール製品であり、この場合には、皮革が好ましい。
【００４２】
この処理は、皮革の後鞣し中または後鞣し後に行なうことができる。
【００４３】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーは、特に有機溶剤中の溶液として使用される。
【００４４】
従って、好ましくは、本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーおよび有機溶剤を含有する組成物が使用される。
【００４５】
有機溶剤の例は、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン、テストベンジンおよびベンジン画分である。
【００４６】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンコポリマーは、溶液中に特に５〜５０質量％、有利に１０〜３０質量％の量で含有されている。
【００４７】
更に、タンパク質含有の繊維状物質を処理するための本発明による方法の場合、本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーは、特に水性乳濁液または水性分散液の形で使用される。
【００４８】
従って、好ましくは、本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマー、乳化剤および水を含有する組成物が使用される。
【００４９】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーは、水性乳濁液中に、特に５〜６０質量％、有利に１０〜５０質量％の量で含有されている。
【００５０】
適当な乳化剤または分散剤は、原理的に本発明によるβ−ケトカルボニル官能性ポリシロキサンを水中で安定化することができる、特殊な非イオン性およびアニオン性の全ての表面活性剤である。好ましい特に好ましいのは、アニオン性の乳化剤、例えばオレイルまたは獣脂を基礎とするエトキシル化燐酸エステル、Ｎ−オレイルサルコシド、Ｎ−ステアリルサルコシドまたはＮ−ラウリルサルコシドならびに適当なスルホスクシネート誘導体である。
【００５１】
乳化剤は、水性乳濁液中に、特に２〜２０質量％、有利に４〜１０質量％の量で含有されている。
【００５２】
特に溶液または水性乳濁液の形の本発明による組成物でのタンパク質含有の繊維状物質、殊に皮革の処理は、特に４〜７、有利に５〜７のｐＨ値で行なわれる。
【００５３】
ｐＨ値は、特に苛性ソーダー液を用いて調節される。
【００５４】
特に溶液または水性乳濁液の形の本発明による組成物は、特に１０〜７０℃、有利に２０〜５０℃の温度でタンパク質含有の繊維状物質上、殊に皮革上に作用させることができる。
【００５５】
この場合、作用時間は、特に２０〜１５０分間、有利に２０〜９０分間である。
【００５６】
本発明による方法は、特に周囲大気の圧力、即ち約１０２０ｈＰａで実施される。しかし、本発明による方法は、高めた圧力または低めた圧力で実施することもできる。
【００５７】
本発明による方法は、処理剤を皮革の表面上で薄膜として作用させ、ならびに皮革中に侵入して"皮革繊維"を包囲する能力を与え、この場合呼吸活性の性質は、そのまま維持される。
【００５８】
本発明によるβ−ケトカルボニル官能性ポリシロキサンを使用することにより、卓越した持続的な疎水化作用は、同時に手触りの品質の改善と共に達成される。
【００５９】
これは、ポリシロキサンの特殊な化学構造によって可能になる。疎水性の性質および手触りを与える性質は、不断のポリシロキサン骨格によって惹起される。有機単位は、水性調製物および溶剤含有調製物に対する乳化特性および溶解特性にプラスの影響を及ぼす。
【００６０】
末位のカルボニル基は、皮革中に存在する金属イオンをキレート化し、ならびに安定化した水素架橋結合を形成させる能力を有する。それによって高められた固着は、皮革骨格に対してポリシロキサンのよりいっそう強い持続性を可能にする。
【００６１】
この場合、疎水化剤は、一般に容器中で引伸し法で適用され、したがってこの目的のために水性形に変換されなければならない。このために、乳濁液／分散液を安定化し、かつ疎水化の深部作用を付加的に強化する乳化剤および／または分散剤が使用される。
【００６２】
本発明による方法で使用される組成物は、付加的に天然由来または合成のワックス、グリコールおよびグリコールエーテルを基礎とする溶解助剤、および他の添加剤、例えば天然由来または合成の後鞣し剤を含有することができる。
【００６３】
殊に皮革に疎水化作用を最適化するために、原子価２〜４の多価金属塩、殊に硫酸クロム、硫酸アルミニウムまたは硫酸ジルコニウムでの皮革の事後の処理を行なうことができる。
【実施例】
【００６４】
β−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの製造
例１：
３−（アミノエチルアミノ）−プロピル−メチルシロキシ単位およびジメチルシロキシ単位およびメトキシ末端基からなり、ならびに９８０mm2/sの粘度で０．２９３mEq/gのアミン含量を有する市販のアミノシロキサン１３６．５ｇをアセトン４．７ｇと一緒に２５℃で４時間撹拌する。その後、ジケテン３．７ｇの添加を行ない、それに対して軽度の温度上昇が始まる。更に、２時間後に、アセトンを７０℃で真空中で除去する。４９００mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な黄色の油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル中で完全なアミン転化が識別可能である。このβ−ケトアミドシロキサンは、３．０のケト／エノール比を有する。第１アミノ基ならびに第２アミノ基をアセトアシル化した。
【００６５】
実施例２：
３−（アミノエチルアミノ）−プロピル−メチルシロキシ単位およびジメチルシロキシ単位およびメトキシ末端基からなり、ならびに９８０mm2/sの粘度で０．２９３mEq/gのアミン含量を有する市販のアミノシロキサン１３６．５ｇをアセトン３．６ｇと一緒に２５℃で４時間撹拌する。
【００６６】
その後、ジケテン３．７ｇの添加を行い、それに対して軽度の温度増加が始まる。更に、２時間後に、アセトンを７０℃で真空中で除去する。１３０００mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な黄色の油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル中で完全なアミン転化が識別可能である。このβ−ケトアミドシロキサンは、３．０のケト／エノール比を有する。第１アミノ基ならびに第２アミノ基をアセトアシル化した。
【００６７】
実施例３：
６７ｍｍ2/sの粘度（２５℃）を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１３５０ｇをシクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン７４ｇと混合する。この混合物を８０℃に昇温し、２時間および真空に引いた後、一定の粘度が達成されるまで攪拌する。脱離されたエタノールを連続的に除去し、こうして２９４０ｍｍ2/s（２５℃）を有するアミノポリシロキサンを得る。無色の澄明な油は、０．２０４ｍＥｑ/ｇのアミン価を有し、それによって、ポリマー４９０２ｇ当たり平均で１個の第２アミノ基を含有する。アミノポリシロキサンを２６℃でジケテン２５ｇと混合する。撹拌下に内部温度は、１５分間で１２℃だけ上昇する。なお、２時間、外部加熱なしに後攪拌することができ、３２２０ｍｍ2/s（２５℃）の粘度を有する殆んど無色のシロキサンポリマーが実際に定量的な収量で得られる。
【００６８】
例４：
２２℃でアミノプロピル末端基および０．７８ｍＥｑ/ｇのアミン含量を有するジメチルポリシロキサン１６０５ｇをアセトン２４．４ｇと混合する。約４時間後、ジケテン全部で１７．７ｇを均一にかつ十分撹拌しながら、約１分間計量供給する。軽度の発熱反応の際に、アミン油の粘度は明らかに上昇する。外部加熱なしに、さらになお２時間、後反応させ、添加したアセトンを真空中で７０℃で除去する。１０８０mm2/s（２５℃）の粘度を有する澄明な黄色の油が得られる。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、形成されたβ−ケトアミドシロキサンの５．０のケト／エノール比を示し；アミン転化は完全である（＞９９％）。
【００６９】
皮革の疎水化：
実施例５および比較試験：
疎水化作用の測定を５×５ｃｍの大きさの皮革断片上への適用によって実施した。このために、例示的にクロム鞣しされた皮革断片を室温で約２時間、イソプロパノールおよびテストベンジン中の本発明によるβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの５％の溶液中に浸漬する。
【００７０】
比較として、それぞれイソプロパノールおよびテストベンジン中の２５℃で３５０ｍＰａ’ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン（非官能性シロキサン）の５％の溶液を使用する。引続き、この試料を５０℃で乾燥し、計量し（＝質量Ｇ１）、バリー針入度計（Bally-Penetrometer）中で外部からの水の作用の存在下で繰り返し貫入（Stauchung）に晒す。この場合、傷跡側で水中に浸漬された皮革の予め定められた区間（＝貫入部分）、例えば靴を履いた際の靴の上側皮革を折り曲げ、再び伸ばす。水の漏出を伝導度測定器により測定する。水が皮革を染み通る時間を測定する。最終的に、この試料を計量し（＝質量Ｇ２）、吸水率を質量差により算出する。
【００７１】
【数１】
【００７２】
バリー針入度計（Bally-Penetrometer）による測定の際に水の漏出時間が長く、かつ吸水率が僅かであればある程、疎水化作用は、よりいっそう良好である。本発明によるシロキサンポリマーは、通常の非官能性ジメチルポリシロキサンとの比較で明らかによりいっそう良好な疎水化作用を示す。
【００７３】
結果は、次の表に記載されている：
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
〔式中、
Ｒ3は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する〕で示される少なくとも１個の３価基Ｂを有するβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーを含有する組成物でタンパク質含有の繊維状物質を処理する方法。
【請求項２】
基Ｂとして一般式
【化２】
〔式中、Ｒ3は、請求項１記載の意味を有し、Ｒ1は、２価の有機基を表わし、Ｒ4は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす〕で示される群から選択されたＳｉＣ結合した基Ｂ1を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
基Ｂとして一般式
−Ｒ1−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3 （ＩＶ）および
−Ｒ1−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3 （Ｖ）および
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ請求項１または２に記載の意味を有し、
Ｙは、酸素原子または式〜で示される基
−（ＮＲ8−Ｒ1’）z−ＮＲ2−を表わし、
この場合、Ｒ1'は、Ｒ1の意味を有し、
Ｒ2は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
Ｒ8は、Ｒ2または式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3または−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3を表わし、
ｚは、０または１〜１０の整数、特に０、１または２である〕で示される群から選択されたＳｉＣ結合した基Ｂ2を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
基Ｂ2として一般式
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ）および
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ1-x（−Ｚ）x−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ）、
〔式中、Ｚは、式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3または−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3で示される基を表わし、
Ｒ3は、請求項１記載の意味を有し、Ｘは、０または１である〕で示される群から選択されたＳｉＣ結合した基を使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
シロキサンポリマーとして一般式
【化３】
〔式中、
Ｘは、基Ｂを含む有機基を表わし、この場合Ｂは、請求項１記載の意味を有し、
Ｒは、基１個当たり１〜１８個の炭素原子を有する１価の置換されていてよい炭化水素基を表わし、
Ｒ9は、水素原子または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
ａは、０または１であり、
ｃは、０、１、２または３であり、
ｄは、０または１であり、
但し、ａ＋ｃ＋ｄの総和は、３以下であり、かつ１分子当たり平均で少なくとも１個の基Ｘが含まれている〕で示される単位からなるオルガノポリシロキサンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
シロキサンポリマーとして一般式
ＸgＧ3-g−ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）l（ＳｉＲＸＯ）kＳｉＲ3-gＸg （ＶＩＩａ）および
（Ｒ9Ｏ）Ｒ2Ｓｉ（ＳｉＲ2Ｏ）n（ＳｉＲＸＯ）mＳｉＲ2（ＯＲ9） （ＶＩＩｂ）
〔式中、Ａ、Ｒ、Ｒ9およびＸは、請求項５に記載した意味を有し、
ｇは、０または１であり、
ｋは、０または１〜３０の整数であり、かつ
ｌは、０または１〜１０００の整数であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
ｎは、０または１〜１０００の整数であり、
但し、１分子当たり平均で少なくとも１つの基Ｘが含まれている］で示される群から選択されるオルガノポリシロキサンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基Ｘは、請求項２記載のＳｉＣ結合した基Ｂ1または請求項３または４記載のＳｉＣ結合した基Ｂ2である、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記組成物は、請求項１から７までのいずれか１項に記載のβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーおよび有機溶剤を含有する、有機溶剤中のβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの溶液である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物は、請求項１から７までのいずれか１項に記載のβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマー、乳化剤および水を含有する水性乳濁液である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
タンパク質含有の繊維状物質は、皮革またはウールまたはウール製品である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
皮革の処理は、後鞣し中または後鞣し後に行なう、請求項１０記載の方法。
【請求項１】
一般式
【化１】
〔式中、
Ｒ3は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する〕で示される少なくとも１個の３価基Ｂを有するβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーを含有する組成物でタンパク質含有の繊維状物質を処理する方法。
【請求項２】
基Ｂとして一般式
【化２】
〔式中、Ｒ3は、請求項１記載の意味を有し、Ｒ1は、２価の有機基を表わし、Ｒ4は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす〕で示される群から選択されたＳｉＣ結合した基Ｂ1を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
基Ｂとして一般式
−Ｒ1−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3 （ＩＶ）および
−Ｒ1−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3 （Ｖ）および
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ請求項１または２に記載の意味を有し、
Ｙは、酸素原子または式〜で示される基
−（ＮＲ8−Ｒ1’）z−ＮＲ2−を表わし、
この場合、Ｒ1'は、Ｒ1の意味を有し、
Ｒ2は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、
Ｒ8は、Ｒ2または式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3または−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3を表わし、
ｚは、０または１〜１０の整数、特に０、１または２である〕で示される群から選択されたＳｉＣ結合した基Ｂ2を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
基Ｂ2として一般式
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ）および
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ1-x（−Ｚ）x−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ（−Ｚ）、
〔式中、Ｚは、式−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ3−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｒ3または−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ3＝Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ2Ｒ3で示される基を表わし、
Ｒ3は、請求項１記載の意味を有し、Ｘは、０または１である〕で示される群から選択されたＳｉＣ結合した基を使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
シロキサンポリマーとして一般式
【化３】
〔式中、
Ｘは、基Ｂを含む有機基を表わし、この場合Ｂは、請求項１記載の意味を有し、
Ｒは、基１個当たり１〜１８個の炭素原子を有する１価の置換されていてよい炭化水素基を表わし、
Ｒ9は、水素原子または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
ａは、０または１であり、
ｃは、０、１、２または３であり、
ｄは、０または１であり、
但し、ａ＋ｃ＋ｄの総和は、３以下であり、かつ１分子当たり平均で少なくとも１個の基Ｘが含まれている〕で示される単位からなるオルガノポリシロキサンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
シロキサンポリマーとして一般式
ＸgＧ3-g−ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）l（ＳｉＲＸＯ）kＳｉＲ3-gＸg （ＶＩＩａ）および
（Ｒ9Ｏ）Ｒ2Ｓｉ（ＳｉＲ2Ｏ）n（ＳｉＲＸＯ）mＳｉＲ2（ＯＲ9） （ＶＩＩｂ）
〔式中、Ａ、Ｒ、Ｒ9およびＸは、請求項５に記載した意味を有し、
ｇは、０または１であり、
ｋは、０または１〜３０の整数であり、かつ
ｌは、０または１〜１０００の整数であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、かつ
ｎは、０または１〜１０００の整数であり、
但し、１分子当たり平均で少なくとも１つの基Ｘが含まれている］で示される群から選択されるオルガノポリシロキサンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基Ｘは、請求項２記載のＳｉＣ結合した基Ｂ1または請求項３または４記載のＳｉＣ結合した基Ｂ2である、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記組成物は、請求項１から７までのいずれか１項に記載のβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーおよび有機溶剤を含有する、有機溶剤中のβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマーの溶液である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物は、請求項１から７までのいずれか１項に記載のβ−ケトカルボニル官能性シロキサンポリマー、乳化剤および水を含有する水性乳濁液である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
タンパク質含有の繊維状物質は、皮革またはウールまたはウール製品である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
皮革の処理は、後鞣し中または後鞣し後に行なう、請求項１０記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５４０１４３（Ｐ２００９−５４０１４３Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４７３２（Ｐ２００９−５１４７３２）
【出願日】平成１９年５月２３日（２００７．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４９８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４２４９
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２３日（２００７．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４９８１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４２４９
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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