ダイカスト用金型及びその製造方法
【課題】耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを兼ね備えたダイカスト用金型及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】金型基材２ａと、金型基材２ａの表面の少なくとも一部分に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層３ａと、第１層３ａの上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層４ａと、第２層４ａの上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層５ａとを備えたダイカスト用金型１ａ及びその製造方法。
【解決手段】金型基材２ａと、金型基材２ａの表面の少なくとも一部分に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層３ａと、第１層３ａの上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層４ａと、第２層４ａの上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層５ａとを備えたダイカスト用金型１ａ及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイカスト用金型及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐ヒートチェック性、耐溶損性、及び耐焼付き性を兼ね備えたダイカスト用金型及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイカスト用金型は、一般に、熱間工具鋼（例えば、ＳＫＤ６１）により製造されている。ダイカスト用金型は、主にヒートチェック、溶損、及び焼付きの３つの形態で損傷を受ける。ヒートチェックとは、金型が溶融金属に接したときの加熱と、離型剤噴霧時の冷却とを繰り返し受けることにより発生する熱応力により、表面に亀裂が発生することをいう。金型表面に亀裂が発生すると、製品の肌荒れを引き起こす。また、溶損とは、金型を構成する元素（主としてＦｅ）が溶湯と反応し、溶湯中に溶け出すことをいう。溶損は、金型損耗による製品形状の変化を引き起こす。さらに、焼付きとは、溶湯が金型表面に凝着することをいう。金型表面に鋳造品が凝着したまま型抜きを行うと、製品の変形や損傷を引き起こす。従って、ダイカスト金型の寿命を延長させるためには、ヒートチェック、溶損、及び焼付きを抑制することが重要となる。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＳＫＤ６１製の鋳抜きピンの表面に浸炭窒化層を形成し、さらにその上にＴｉＮ層を形成する鋳造用金型の表面処理方法が開示されている。
同文献には、母材との密着性に優れた浸炭窒化層の上に、溶湯との濡れ性が悪いＴｉＮ層を形成することによって、高温溶湯が高速で直撃しても容易にＴｉＮ層及び浸炭窒化層が剥離しない点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＳＫＤ６１材を窒化処理することによってＣｒＮを主体とする窒化層を形成し、さらに水蒸気を含まない酸素ガスを用いて酸化処理することによって窒化層の上に酸化層を形成した耐アルミ浸食性材料が開示されている。
同文献には、ＣｒＮを主体とする窒化層は酸化層に対するアルミ溶湯の衝撃を緩和するために設けられる点、及び、窒化層の上に酸化層を形成することによって、耐アルミ浸食性が飛躍的に改善される点が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−３３７３４号公報
【特許文献１】特開２００５−２８３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ等をダイカストする場合において、これらの金属の溶湯との反応性の低いコーティングや濡れ性の低いコーティングを金型表面に形成すると、溶損や焼付きを抑制することができる。
しかしながら、これらのコーティングに用いられる炭化物、窒化物等は、一般に、金型材料より熱膨張係数が小さく、また非常に硬くて脆性的な性質を持つ。そのため、使用時に冷熱サイクルを受けるとコーティングと金型の界面に応力が発生し、被膜の剥離やヒートチェックの発生を招くという問題がある。コーティング層に剥離や亀裂が生ずると、その部分から溶湯が浸入し、溶損や焼き付きを起こす場合がある。
すなわち、コーティング層の形成は、耐溶損性及び耐焼付き性の向上には有効であるが、耐ヒートチェック性は悪化する傾向にあり、これらの特性の両立が課題となっていた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを兼ね備えたダイカスト用金型及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係るダイカスト用金型は、
金型基材と、
前記金型基材の表面の少なくとも一部分に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層と、
前記第１層の上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層と、
前記第２層の上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層と、
を備えていることを要旨とする。
本発明に係るダイカスト用金型において、前記第２層と前記第３層の間に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層をさらに備えていても良い。また、前記第３層は、前記第４層の表面を酸化処理することにより得られるものが好ましい。
【０００９】
本発明に係るダイカスト用金型の製造方法は、
金型基材の表面の少なくとも一部分に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層を形成する第１層形成工程と、
前記第１層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層を形成する第２層形成工程と、
前記第２層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層を形成する第３層形成工程と、
を備えていることを要旨とする。
本発明に係るダイカスト用金型の製造方法において、
前記第２層と前記第３層の間に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層を形成する第４層形成工程をさらに備えていても良い。また、第３層形成工程は、前記第４層の表面を酸化処理するものが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金は、炭化物、窒化物等に近い熱膨張係数と、炭化物、窒化物等よりも高い靱性を持つ。そのため、金型基材と炭化物、窒化物等からなる第２層との間に、IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金からなる第１層を介在させると、第２層及び第３層の剥離やヒートチェックを抑制することができる。また、炭化物、窒化物等からなる第２層は、耐溶損性の向上に有効であり、酸化物からなる第３層は、Ａｌ等の溶湯との濡れ性が低いので、耐焼き付き性の向上に有効である。そのため、第１層〜第３層をこの順で形成することによって、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを両立させることができる。
さらに、第２層と第３層との間に、IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金からなる第４層を形成すると、より過酷な条件下で使用される場合であっても、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ダイカスト用金型（１）］
初めに、本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト用金型について説明する。図１に、本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト金型の断面模式図を示す。図１において、本実施の形態に係るダイカスト用金型１ａは、金型基材２ａと、第１層３ａと、第２層４ａと、第３層５ａとを備えている。
【００１２】
［１．１． 金型基材］
本発明において金型基材２ａの組成は、特に限定されるものではなく、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ等のダイカストに一般に用いられている各種の材料を用いることができる。
金型基材２ａに用いられる材料としては、具体的には、ＳＫＤ４、ＳＫＤ５、ＳＫＤ６、ＳＫＤ７、ＳＫＤ８、ＳＫＤ６１、ＳＫＤ６２等の熱間工具鋼などがある。
金型基材２ａは、通常、焼入れ焼戻しを行い、硬さを調質した状態で使用される。金型基材２ａは、焼入れ焼戻しのみを行ったものでも良く、あるいは、焼入れ焼戻し後に表面の窒化処理を行ったものでも良い。金型基材２ａの表面を予め窒化処理すると、表面の熱膨張係数が低下するので、第１層３ａ〜第３層５ａの剥離や亀裂の発生を抑制することができる。また、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ等をダイカストする場合において、これらの金属の溶湯と溶けにくくなるので、例えば、ピンホールができた場合でも溶損が起きにくくなる。窒化処理は、少なくとも第１層３ａ〜第３層５ａが形成される表面に対して行われていれば良い。
【００１３】
［１．２． 第１層］
第１層３ａは、金型基材２ａの表面の少なくとも一部分に形成される。第１層３ａは、金型基材２ａの全面に形成しても良いが、少なくとも溶損や焼付きの著しい部分に形成すれば良い。溶損や焼付きの著しい部分としては、金型のキャビティの表面、キャビティに連通する湯道の表面、キャビティに隣接する表面などがある。
【００１４】
第１層３ａは、IVa族元素（22Ｔｉ、40Ｚｒ、72Ｈｆ）、Va族元素（23Ｖ、41Ｎｂ、73Ｔａ）、及びVIa族元素（24Ｃｒ、42Ｍｏ、74Ｗ）から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる。第１層３ａは、IVa〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第１層３ａを構成する合金としては、具体的には、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＳｉ、ＣｒＡｌなどがある。
第１層３ａは、単層でも良く、あるいは、複層でも良い。「複層」とは、組成の異なる２種以上の層の積層体をいう。第１層３ａを複層とすると、金型側と表面側との位置に応じて、硬さを調節できるので、高い応力緩和効果が得られる。
【００１５】
第１層３ａの硬さが高くなりすぎると、金型に冷熱サイクルが加わったときに塑性変形による応力緩和が不十分となる。耐ヒートチェック性を向上させるためには、第１層３ａは、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であるものが好ましい。
一般に、第１層３ａの硬さが低くなるほど、高い応力緩和効果が得られる。しかしながら、第１層３ａの上に形成される第２層４ａ及び第３層５ａは靱性に乏しいので、第１層３ａの硬さが低くなりすぎると、僅かな外力によって第１層３ａが大きく変形し、第２層４ａ及び第３層５ａの剥離や亀裂の発生を助長するおそれがある。従って、第１層３ａのマイクロビッカース硬さは、４００Ｈｖ以上が好ましい。第１層３ａのマイクロビッカース硬さは、さらに好ましくは、６００Ｈｖ以上である。
なお、第１層３ａが複層からなる場合、第１層３ａ全体の硬さが上述の範囲であればよい。
【００１６】
第１層３ａの厚さが薄くなりすぎると、第１層３ａによる応力緩和効果が不十分となる。耐ヒートチェック性を向上させるためには、第１層３ａの厚さは、１μｍ以上が好ましい。
一方、第１層３ａの厚さが厚くなりすぎると、外力が作用したときに生ずる第１層３ａの変形量が大きくなり、第２層４ａ及び第３層５ａの剥離や亀裂の発生を助長するおそれがある。従って、第１層３ａの厚さは、３０μｍ以下が好ましい。
なお、第１層３ａが複層からなる場合、第１層３ａ全体の厚さが上述の範囲であればよい。
【００１７】
［１．３． 第２層］
第２層４ａは、第１層３ａの上に形成される。
第２層４ａは、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる。第２層４ａは、IVa〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第２層４ａを構成する材料しては、具体的には、
（１） ＶＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣなどの炭化物、
（２） ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮなどの窒化物、
（３） ＴｉＣＮなどの炭窒化物、
などがある。
第２層４ａは、単層でも良く、あるいは、複層でも良い。第２層４ａを複層とすると、金型側と表面側との位置に応じて、硬さを調節できるので、高い応力緩和効果が得られる。
【００１８】
第２層４ａの厚さは、目的に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。第２層４ａは、主として耐溶損性の向上に有効であるが、第２層４ａが薄くなりすぎると、十分な耐溶損性が得られない。従って、第２層４ａの厚さは、１μｍ以上が好ましい。第２層４ａの厚さは、さらに好ましくは、２μｍ以上である。
一方、第２層４ａの厚さが厚くなりすぎると、第２層４ａが剥離しやすくなる。従って、第２層４ａの厚さは、１０μｍ以下が好ましい。第２層４ａの厚さは、さらに好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。
なお、第２層４ａが複層からなる場合、第２層４ａ全体の厚さが上述の範囲であればよい。
【００１９】
［１．４． 第３層］
第３層５ａは、第２層４ａの上に形成される。
第３層５ａは、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる。第３層５ａは、IVa〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第３層５ａを構成する酸化物しては、具体的には、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などがある。
第３層５ａは、単層でも良く、あるいは、複層でも良い。
【００２０】
第３層５ａは、主として耐焼付き性の向上に有効であるが、第３層５ａが薄くなりすぎると、十分な耐焼付き性が得られない。一方、第３層５ａの厚さが厚くなりすぎると、第３層５ａが剥離しやすくなる。従って、第３層５ａは、目的に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。
【００２１】
［２． ダイカスト用金型（２）］
次に、本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト用金型について説明する。図２に、本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト金型の断面模式図を示す。図２において、本実施の形態に係るダイカスト用金型１ｂは、金型基材２ｂと、第１層３ｂと、第２層４ｂと、第４層６ｂと、第３層５ｂとを備えている。これらの内、金型基材２ｂ、第１層３ｂ、及び第２層４ｂについては、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００２２】
［２．１． 第４層］
第４層６ｂは、第２層４ｂと第３層５ｂの間に形成される。
第４層６ｂは、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる。第４層６ｂは、IVa〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第４層６ｂを構成する合金としては、具体的には、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＳｉ、ＣｒＡｌなどがある。
第４層６ｂは、単層でも良く、あるいは、複層でも良い。
【００２３】
第４層６ｂの厚さが薄くなりすぎると、第４層６ｂを酸化させた際に酸化物層形成が不十分となる。焼付き防止の効果を得るためには、第４層６ｂの厚さは、１μｍ以上が好ましい。
一方、第４層６ｂの厚さが厚くなりすぎると、外力が作用したときに生ずる第４層６ｂの変形量が大きくなり、第４層６ｂ上の酸化被膜の剥離や亀裂の発生を助長し、焼付きが生ずる。従って、第４層６ｂの厚さは、３０μｍ以下が好ましい。
なお、第４層６ｂが複層からなる場合、第４層６ｂ全体の厚さが上述の範囲であればよい。
【００２４】
［２．２． 第３層］
第３層５ｂは、第４層６ｂの上に形成される。第３層５ｂの形成方法としては、具体的には、
（１） 第４層６ｂの上に、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて第３層５ｂを形成する第１の方法、
（２） 第４層６ｂを形成した後、第４層６ｂの表面のみを酸化処理する第２の方法、
などがある。特に、第２の方法は、緻密で第４層６ｂとの密着性に優れた第３層５ｂが得られるので、第３層５ｂの形成方法として、特に好適である。第３層５ｂに関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００２５】
［３． ダイカスト用金型の製造方法（１）］
次に、本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト用金型の製造方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト用金型の製造方法は、窒化処理工程と、第１層形成工程と、第２層形成工程と、第３層形成工程とを備えている。
【００２６】
［３．１． 窒化処理工程］
窒化処理工程は、金型基材の少なくとも第１層が形成される表面を窒化処理する工程である。金型基材は、通常、焼入れ焼戻しによって硬さを調質したものを用いる。窒化処理方法は特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。窒化処理方法としては、具体的には、ガス窒化法、液体窒化法、イオン窒化法などがある。
なお、窒化処理は、省略しても良い。しかしながら、第１層を形成する前に金型基材表面の窒化処理を行うと、金型基材表面の硬さが増すと同時に、表面の熱膨張係数が低下するので、耐ヒートチェック性がさらに向上し、金型寿命をさらに延ばすことができるという利点がある。
【００２７】
［３．２． 第１層形成工程］
第１層形成工程は、必要に応じて窒化処理を施した後、金型基材の表面の少なくとも一部分に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層を形成する工程である。第１層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
【００２８】
第１層の形成方法は特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。第１層の形成方法としては、具体的には、電解金属メッキ法、蒸着法、イオンプレーティング法などがある。第１層が複層からなる場合、各層は、同一の方法を用いて形成しても良く、あるいは、異なる方法を用いて形成しても良い。
第１層の厚さは、処理時間等により制御することができる。また、第１層の組成は、電解液組成、ターゲット組成等により制御することができる。さらに、第１層の硬さは、第１層の組成や形成方法の最適化等により制御することができる。
【００２９】
［３．３． 第２層形成工程］
第２層形成工程は、第１層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層を形成する工程である。第２層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
【００３０】
第２層の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。第２層の形成方法としては、具体的には、
（１） 第１層の上に、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて第２層を直接形成する方法、
（２） 第１層を形成した後、周知の方法を用いて第１層の表面を炭化、窒化、又は炭窒化する方法、
などがある。第２層が複層からなる場合、各層は、同一の方法を用いて形成しても良く、あるいは、異なる方法を用いて形成しても良い。
第２層の厚さは、処理時間等により制御することができる。
【００３１】
［３．４． 第３層形成工程］
第３層形成工程は、第２層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層を形成する工程である。第３層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
【００３２】
第３層の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。第３層の形成方法としては、具体的には、
（１） 第２層の上に、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて第３層を形成する第１の方法、
（２） 第２層を形成した後、第２層の表面のみを酸化処理する第２の方法、
などがある。特に、第２の方法は、緻密で第２層との密着性に優れた第３層が得られるので、第３層の形成方法として、特に好適である。
第３層が複層からなる場合、各層は、同一の方法を用いて形成しても良く、あるいは、異なる方法を用いて形成しても良い。
第３層の厚さは、処理時間等により制御することができる。
【００３３】
第２層の酸化処理方法としては、具体的には、
（１） ５００〜６００℃の酸化性雰囲気の炉内で試料を保持する方法、
（２） ５００〜６００℃のソルトバス中に試料を浸漬する方法、
などがある。
いずれの酸化処理方法を用いる場合であっても、加熱温度が低すぎると、酸化が不十分となり、耐焼付き性を改善できない。従って、加熱温度は、５００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、金型の硬度が低下するだけでなく、酸化層が劣化して耐焼付き性が低下する。従って、加熱温度は、６００℃以下が好ましい。
【００３４】
［４． ダイカスト用金型の製造方法（２）］
次に、本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト用金型の製造方法について説明する。本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト用金型の製造方法は、窒化処理工程と、第１層形成工程と、第２層形成工程と、第４層形成工程と、第３層形成工程とを備えている。これらの内、窒化処理工程、第１層形成工程、及び第２層形成工程については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３５】
［４．１． 第４層形成工程］
第４層形成工程は、第２層と第３層の間に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層を形成する工程である。第４層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第４層形成工程のその他の点については、第１層形成工程と同様であるので、説明を省略する。
【００３６】
［４．２． 第３層形成工程］
第３層形成工程は、第４層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層を形成する工程である。第３層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
【００３７】
第３層の形成方法としては、具体的には、
（１） 第４層の上に、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて第３層を形成する第１の方法、
（２） 第４層を形成した後、第４層の表面のみを酸化処理する第２の方法、
などがある。特に、第２の方法は、緻密で第４層との密着性に優れた第３層が得られるので、第３層の形成方法として、特に好適である。
第３層形成工程に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３８】
［５． 本発明に係るダイカスト用金型及びその製造方法の作用］
次に、本発明に係るダイカスト用金型及びその製造方法の作用について説明する。
IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金は、炭化物、窒化物等に近い熱膨張係数と、炭化物、窒化物等よりも高い靱性を持つ。そのため、金型基材と炭化物、窒化物等からなる第２層との間に、IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金からなる第１層を介在させると、第２層及び第３層の剥離やヒートチェックを抑制することができる。また、炭化物、窒化物等からなる第２層は、耐溶損性の向上に有効であり、酸化物からなる第３層は、Ａｌ等の溶湯との濡れ性が低いので、耐焼き付き性の向上に有効である。そのため、第１層〜第３層をこの順で形成することによって、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを両立させることができる。
また、第２層と第３層との間に、IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金からなる第４層を形成すると、より過酷な条件下で使用される場合であっても、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを両立させることができる。
さらに、金型基材に予め窒化処理を施すと、金型表面の硬度が増すと同時に、表面の熱膨張係数を低下させることができる。そのため、耐ヒートチェック性がさらに向上し、金型の寿命を延ばすことが可能となる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１〜３５、比較例１〜２４）
［１． 試料の作製］
ＳＫＤ６１からなる円柱状（φ１１×７０ｍｍ）及びリング状（φ１５．５×φ３．５穴×５．５ｍｍ）の試験片を用意し、焼入れ（１０２０℃に加熱後、油冷）及び焼戻し（６２０℃×１ｈｒ）を施すことにより、硬さを４４ＨＲＣに調質した。その後、円柱状(φ１０×６０ｍｍ)及びリング状（φ１５×φ３．５穴×５ｍｍ）に精加工を行った。一部の試験片に対して、さらにラジカル窒化処理を施した。ラジカル窒化条件は、２０ｖｏｌ％ＮＨ3ガス−８０ｖｏｌ％Ｈ2ガス中、５００℃×３ｈｒとした。
次に、各試料の表面に、イオンプレーティングにより、単層又は複層の第１層及び第２層、並びに、必要に応じて第４層を形成した。各層の厚さは、電界電圧及び処理時間を調節することにより制御した。また、炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する場合には、反応容器内に反応ガス（メタン、窒素など）を導入した。反応ガスの分圧は、１〜１０Ｐａとした。
さらに、第２層又は第４層を形成した後、大気炉又はソルトバス中において、第２層又は第４層の酸化処理を行った。
【００４０】
［２． 試験方法］
［２．１． ビッカース硬さ］
試験片表面に第１層を形成した後、第１層のビッカース硬さを測定した。測定荷重は、０．０９８Ｎとした。
なお、実施例１８、１９のビッカース硬さは、複層をコーティングした後の硬さである。
【００４１】
［２．２． 溶損率］
図３に示すアルミ溶損試験機を用いて、溶損率を測定した。図３において、アルミ溶損試験機１０は、フロアＦＬから垂直に立設する支柱１１と、支柱１１にスライダ１２を介して昇降自在に支持されたアーム１３と、アーム１３の先端付近から垂下し、モータＭによって回転される回転軸１４と、回転軸１４の下端に固定された円板１５とを備えている。円板１５の下面には、円板１５の中心から偏心した位置に試験片を下向きに固定し、試験片の根本をアルミ溶湯から保護するためのホルダ１６が設けられている。円板１５の下方には、アルミニウム合金溶湯Ｌが保持された保持炉１７が設けられている。保持炉１７の外周面にはヒータｈがらせん状に巻き付けられ、保持炉１７は、断熱槽１８内に収められている。
表面処理を施したφ１０試験片ｐをホルダー１６に先端３０ｍｍを出した状態で取り付けた。この状態でスライダ１２を下降させ、７５０℃に加熱した鋳造用アルミニウム合金（ＪＩＳ ＡＤＣ１２）溶湯Ｌに試験片ｐの先端３０ｍｍを浸漬し、円板１５を２００ｒｐｍで５時間回転させた。
試験前後の各試験片ｐの重量を測定し、溶損率（試験前後の重量差割合）を算出した。
【００４２】
［２．３． 焼付き性］
７５０℃に加熱した鋳造用アルミニウム合金（ＪＩＳ ＡＤＣ１２）溶湯中に、表面処理を施したφ１０試験片を３０秒間浸漬した。試験片を溶湯から引き上げ、室温まで冷却した後、表面に付着したアルミニウム合金の凝固膜をウェスで可能な限り除去した。焼付き性は、凝固膜が残るか否かを目視で観察することにより評価した。
【００４３】
［２．４． ヒートチェック試験］
図４（ａ）に示すヒートチェック試験機を用いて、ヒートチェック試験を行った。試験片には、図４（ｂ）に示すリング状試験片を用いた。ヒートチェック試験機２０の支持部２１の細径部２４を試験片Ｐの貫通孔に挿入し、上下からホルダ２２、２３で試験片Ｐを挟んで固定した。試験片Ｐの外周面を高周波コイルＣにより７００℃まで４ｓｅｃで加熱した後、放水パイプ（図示せず）により試験片Ｐに冷却水を吹き付け、試験片Ｐを約８０℃まで冷却するサイクル試験を行った（図５参照）。これを１０００回繰り返した。
試験終了後、試験片の外周を目視により観察し、皮膜の剥離の有無を評価した。剥離は、試験片外周全面に存在する長さ・幅のどちらか一方でも１００μｍを超える剥離があった場合は、「剥離有り」と判定した。
また、サイクル試験終了後、試験片を半分に横断した。これを樹脂に埋め込み、研磨して、外周全面に存在するクラック本数を顕微鏡で観察して数えた。
【００４４】
［３． 結果］
表１〜表３に、試験結果を示す。なお、表１〜表３には、第１層、第２層及び第４層の組成、厚さ、酸化処理条件、並びに、基材窒化の有無も併せて示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
比較例１〜４、８、１０〜１３は、第１層が炭化物、窒化物、又は炭窒化物からなるために、いずれも被膜に剥離が生じ、クラック本数も多く、溶損率は６％を超えていた。比較例５〜７、９は、いずれも第１層がＣｒであるが、第１層のビッカース硬さが１０００Ｈｖを超えているため、第１層の厚さが薄すぎるため、あるいは、第１層の厚さが厚すぎるために、クラック本数が多く、溶損率も高い。
さらに、比較例１４〜２４は、酸化処理を行わなかったために、いずれも焼き付きが生じた。また、第１層が窒化物のみからなる比較例１８〜２１は、クラック本数が著しく多く、溶損率も高い。
これに対し、実施例１〜３５は、いずれも第１層が所定の厚さ及び硬さを有する金属層からなるので、剥離がなく、クラック本数も著しく少ない。また、第１層の上に炭化物等からなる第２層が形成されているので、溶損率も少ない。さらに、酸化処理によって表面に第３層が形成されているので、耐焼付き性にも優れている。
特に、酸化処理温度が５００〜６００℃である実施例１〜３３は、極めて良好な耐焼き付き性を示した。また、基材の窒化処理を行った実施例２０〜２３、２８〜３３は、溶損率が著しく小さい。さらに、第２層と第３層の間に第４層を形成した実施例２４〜３１は、クラック本数が著しく少ない。
【００４９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係るダイカスト用金型及びその製造方法は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ等のダイカストに用いられるダイカスト用金型及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト用金型の断面模式図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト用金型の断面模式図である。
【図３】アルミ溶損試験機の概略構成図である。
【図４】図４（ａ）は、ヒートチェック試験機の概略構成図であり、図４（ｂ）は、ヒートチェック試験片の概略構成図である。
【図５】ヒートチェック試験の１サイクルを示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ａ、１ｂ ダイカスト用金型
２ａ、２ｂ 金型基材
３ａ、３ｂ 第１層
４ａ、４ｂ 第２層
５ａ、５ｂ 第３層
６ｂ 第４層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイカスト用金型及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐ヒートチェック性、耐溶損性、及び耐焼付き性を兼ね備えたダイカスト用金型及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイカスト用金型は、一般に、熱間工具鋼（例えば、ＳＫＤ６１）により製造されている。ダイカスト用金型は、主にヒートチェック、溶損、及び焼付きの３つの形態で損傷を受ける。ヒートチェックとは、金型が溶融金属に接したときの加熱と、離型剤噴霧時の冷却とを繰り返し受けることにより発生する熱応力により、表面に亀裂が発生することをいう。金型表面に亀裂が発生すると、製品の肌荒れを引き起こす。また、溶損とは、金型を構成する元素（主としてＦｅ）が溶湯と反応し、溶湯中に溶け出すことをいう。溶損は、金型損耗による製品形状の変化を引き起こす。さらに、焼付きとは、溶湯が金型表面に凝着することをいう。金型表面に鋳造品が凝着したまま型抜きを行うと、製品の変形や損傷を引き起こす。従って、ダイカスト金型の寿命を延長させるためには、ヒートチェック、溶損、及び焼付きを抑制することが重要となる。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＳＫＤ６１製の鋳抜きピンの表面に浸炭窒化層を形成し、さらにその上にＴｉＮ層を形成する鋳造用金型の表面処理方法が開示されている。
同文献には、母材との密着性に優れた浸炭窒化層の上に、溶湯との濡れ性が悪いＴｉＮ層を形成することによって、高温溶湯が高速で直撃しても容易にＴｉＮ層及び浸炭窒化層が剥離しない点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＳＫＤ６１材を窒化処理することによってＣｒＮを主体とする窒化層を形成し、さらに水蒸気を含まない酸素ガスを用いて酸化処理することによって窒化層の上に酸化層を形成した耐アルミ浸食性材料が開示されている。
同文献には、ＣｒＮを主体とする窒化層は酸化層に対するアルミ溶湯の衝撃を緩和するために設けられる点、及び、窒化層の上に酸化層を形成することによって、耐アルミ浸食性が飛躍的に改善される点が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−３３７３４号公報
【特許文献１】特開２００５−２８３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ等をダイカストする場合において、これらの金属の溶湯との反応性の低いコーティングや濡れ性の低いコーティングを金型表面に形成すると、溶損や焼付きを抑制することができる。
しかしながら、これらのコーティングに用いられる炭化物、窒化物等は、一般に、金型材料より熱膨張係数が小さく、また非常に硬くて脆性的な性質を持つ。そのため、使用時に冷熱サイクルを受けるとコーティングと金型の界面に応力が発生し、被膜の剥離やヒートチェックの発生を招くという問題がある。コーティング層に剥離や亀裂が生ずると、その部分から溶湯が浸入し、溶損や焼き付きを起こす場合がある。
すなわち、コーティング層の形成は、耐溶損性及び耐焼付き性の向上には有効であるが、耐ヒートチェック性は悪化する傾向にあり、これらの特性の両立が課題となっていた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを兼ね備えたダイカスト用金型及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係るダイカスト用金型は、
金型基材と、
前記金型基材の表面の少なくとも一部分に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層と、
前記第１層の上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層と、
前記第２層の上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層と、
を備えていることを要旨とする。
本発明に係るダイカスト用金型において、前記第２層と前記第３層の間に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層をさらに備えていても良い。また、前記第３層は、前記第４層の表面を酸化処理することにより得られるものが好ましい。
【０００９】
本発明に係るダイカスト用金型の製造方法は、
金型基材の表面の少なくとも一部分に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層を形成する第１層形成工程と、
前記第１層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層を形成する第２層形成工程と、
前記第２層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層を形成する第３層形成工程と、
を備えていることを要旨とする。
本発明に係るダイカスト用金型の製造方法において、
前記第２層と前記第３層の間に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層を形成する第４層形成工程をさらに備えていても良い。また、第３層形成工程は、前記第４層の表面を酸化処理するものが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金は、炭化物、窒化物等に近い熱膨張係数と、炭化物、窒化物等よりも高い靱性を持つ。そのため、金型基材と炭化物、窒化物等からなる第２層との間に、IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金からなる第１層を介在させると、第２層及び第３層の剥離やヒートチェックを抑制することができる。また、炭化物、窒化物等からなる第２層は、耐溶損性の向上に有効であり、酸化物からなる第３層は、Ａｌ等の溶湯との濡れ性が低いので、耐焼き付き性の向上に有効である。そのため、第１層〜第３層をこの順で形成することによって、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを両立させることができる。
さらに、第２層と第３層との間に、IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金からなる第４層を形成すると、より過酷な条件下で使用される場合であっても、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ダイカスト用金型（１）］
初めに、本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト用金型について説明する。図１に、本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト金型の断面模式図を示す。図１において、本実施の形態に係るダイカスト用金型１ａは、金型基材２ａと、第１層３ａと、第２層４ａと、第３層５ａとを備えている。
【００１２】
［１．１． 金型基材］
本発明において金型基材２ａの組成は、特に限定されるものではなく、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ等のダイカストに一般に用いられている各種の材料を用いることができる。
金型基材２ａに用いられる材料としては、具体的には、ＳＫＤ４、ＳＫＤ５、ＳＫＤ６、ＳＫＤ７、ＳＫＤ８、ＳＫＤ６１、ＳＫＤ６２等の熱間工具鋼などがある。
金型基材２ａは、通常、焼入れ焼戻しを行い、硬さを調質した状態で使用される。金型基材２ａは、焼入れ焼戻しのみを行ったものでも良く、あるいは、焼入れ焼戻し後に表面の窒化処理を行ったものでも良い。金型基材２ａの表面を予め窒化処理すると、表面の熱膨張係数が低下するので、第１層３ａ〜第３層５ａの剥離や亀裂の発生を抑制することができる。また、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ等をダイカストする場合において、これらの金属の溶湯と溶けにくくなるので、例えば、ピンホールができた場合でも溶損が起きにくくなる。窒化処理は、少なくとも第１層３ａ〜第３層５ａが形成される表面に対して行われていれば良い。
【００１３】
［１．２． 第１層］
第１層３ａは、金型基材２ａの表面の少なくとも一部分に形成される。第１層３ａは、金型基材２ａの全面に形成しても良いが、少なくとも溶損や焼付きの著しい部分に形成すれば良い。溶損や焼付きの著しい部分としては、金型のキャビティの表面、キャビティに連通する湯道の表面、キャビティに隣接する表面などがある。
【００１４】
第１層３ａは、IVa族元素（22Ｔｉ、40Ｚｒ、72Ｈｆ）、Va族元素（23Ｖ、41Ｎｂ、73Ｔａ）、及びVIa族元素（24Ｃｒ、42Ｍｏ、74Ｗ）から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる。第１層３ａは、IVa〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第１層３ａを構成する合金としては、具体的には、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＳｉ、ＣｒＡｌなどがある。
第１層３ａは、単層でも良く、あるいは、複層でも良い。「複層」とは、組成の異なる２種以上の層の積層体をいう。第１層３ａを複層とすると、金型側と表面側との位置に応じて、硬さを調節できるので、高い応力緩和効果が得られる。
【００１５】
第１層３ａの硬さが高くなりすぎると、金型に冷熱サイクルが加わったときに塑性変形による応力緩和が不十分となる。耐ヒートチェック性を向上させるためには、第１層３ａは、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であるものが好ましい。
一般に、第１層３ａの硬さが低くなるほど、高い応力緩和効果が得られる。しかしながら、第１層３ａの上に形成される第２層４ａ及び第３層５ａは靱性に乏しいので、第１層３ａの硬さが低くなりすぎると、僅かな外力によって第１層３ａが大きく変形し、第２層４ａ及び第３層５ａの剥離や亀裂の発生を助長するおそれがある。従って、第１層３ａのマイクロビッカース硬さは、４００Ｈｖ以上が好ましい。第１層３ａのマイクロビッカース硬さは、さらに好ましくは、６００Ｈｖ以上である。
なお、第１層３ａが複層からなる場合、第１層３ａ全体の硬さが上述の範囲であればよい。
【００１６】
第１層３ａの厚さが薄くなりすぎると、第１層３ａによる応力緩和効果が不十分となる。耐ヒートチェック性を向上させるためには、第１層３ａの厚さは、１μｍ以上が好ましい。
一方、第１層３ａの厚さが厚くなりすぎると、外力が作用したときに生ずる第１層３ａの変形量が大きくなり、第２層４ａ及び第３層５ａの剥離や亀裂の発生を助長するおそれがある。従って、第１層３ａの厚さは、３０μｍ以下が好ましい。
なお、第１層３ａが複層からなる場合、第１層３ａ全体の厚さが上述の範囲であればよい。
【００１７】
［１．３． 第２層］
第２層４ａは、第１層３ａの上に形成される。
第２層４ａは、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる。第２層４ａは、IVa〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第２層４ａを構成する材料しては、具体的には、
（１） ＶＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣなどの炭化物、
（２） ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮなどの窒化物、
（３） ＴｉＣＮなどの炭窒化物、
などがある。
第２層４ａは、単層でも良く、あるいは、複層でも良い。第２層４ａを複層とすると、金型側と表面側との位置に応じて、硬さを調節できるので、高い応力緩和効果が得られる。
【００１８】
第２層４ａの厚さは、目的に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。第２層４ａは、主として耐溶損性の向上に有効であるが、第２層４ａが薄くなりすぎると、十分な耐溶損性が得られない。従って、第２層４ａの厚さは、１μｍ以上が好ましい。第２層４ａの厚さは、さらに好ましくは、２μｍ以上である。
一方、第２層４ａの厚さが厚くなりすぎると、第２層４ａが剥離しやすくなる。従って、第２層４ａの厚さは、１０μｍ以下が好ましい。第２層４ａの厚さは、さらに好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。
なお、第２層４ａが複層からなる場合、第２層４ａ全体の厚さが上述の範囲であればよい。
【００１９】
［１．４． 第３層］
第３層５ａは、第２層４ａの上に形成される。
第３層５ａは、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる。第３層５ａは、IVa〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第３層５ａを構成する酸化物しては、具体的には、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などがある。
第３層５ａは、単層でも良く、あるいは、複層でも良い。
【００２０】
第３層５ａは、主として耐焼付き性の向上に有効であるが、第３層５ａが薄くなりすぎると、十分な耐焼付き性が得られない。一方、第３層５ａの厚さが厚くなりすぎると、第３層５ａが剥離しやすくなる。従って、第３層５ａは、目的に応じて最適な厚さを選択するのが好ましい。
【００２１】
［２． ダイカスト用金型（２）］
次に、本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト用金型について説明する。図２に、本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト金型の断面模式図を示す。図２において、本実施の形態に係るダイカスト用金型１ｂは、金型基材２ｂと、第１層３ｂと、第２層４ｂと、第４層６ｂと、第３層５ｂとを備えている。これらの内、金型基材２ｂ、第１層３ｂ、及び第２層４ｂについては、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００２２】
［２．１． 第４層］
第４層６ｂは、第２層４ｂと第３層５ｂの間に形成される。
第４層６ｂは、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる。第４層６ｂは、IVa〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第４層６ｂを構成する合金としては、具体的には、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＳｉ、ＣｒＡｌなどがある。
第４層６ｂは、単層でも良く、あるいは、複層でも良い。
【００２３】
第４層６ｂの厚さが薄くなりすぎると、第４層６ｂを酸化させた際に酸化物層形成が不十分となる。焼付き防止の効果を得るためには、第４層６ｂの厚さは、１μｍ以上が好ましい。
一方、第４層６ｂの厚さが厚くなりすぎると、外力が作用したときに生ずる第４層６ｂの変形量が大きくなり、第４層６ｂ上の酸化被膜の剥離や亀裂の発生を助長し、焼付きが生ずる。従って、第４層６ｂの厚さは、３０μｍ以下が好ましい。
なお、第４層６ｂが複層からなる場合、第４層６ｂ全体の厚さが上述の範囲であればよい。
【００２４】
［２．２． 第３層］
第３層５ｂは、第４層６ｂの上に形成される。第３層５ｂの形成方法としては、具体的には、
（１） 第４層６ｂの上に、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて第３層５ｂを形成する第１の方法、
（２） 第４層６ｂを形成した後、第４層６ｂの表面のみを酸化処理する第２の方法、
などがある。特に、第２の方法は、緻密で第４層６ｂとの密着性に優れた第３層５ｂが得られるので、第３層５ｂの形成方法として、特に好適である。第３層５ｂに関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００２５】
［３． ダイカスト用金型の製造方法（１）］
次に、本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト用金型の製造方法について説明する。本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト用金型の製造方法は、窒化処理工程と、第１層形成工程と、第２層形成工程と、第３層形成工程とを備えている。
【００２６】
［３．１． 窒化処理工程］
窒化処理工程は、金型基材の少なくとも第１層が形成される表面を窒化処理する工程である。金型基材は、通常、焼入れ焼戻しによって硬さを調質したものを用いる。窒化処理方法は特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。窒化処理方法としては、具体的には、ガス窒化法、液体窒化法、イオン窒化法などがある。
なお、窒化処理は、省略しても良い。しかしながら、第１層を形成する前に金型基材表面の窒化処理を行うと、金型基材表面の硬さが増すと同時に、表面の熱膨張係数が低下するので、耐ヒートチェック性がさらに向上し、金型寿命をさらに延ばすことができるという利点がある。
【００２７】
［３．２． 第１層形成工程］
第１層形成工程は、必要に応じて窒化処理を施した後、金型基材の表面の少なくとも一部分に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層を形成する工程である。第１層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
【００２８】
第１層の形成方法は特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。第１層の形成方法としては、具体的には、電解金属メッキ法、蒸着法、イオンプレーティング法などがある。第１層が複層からなる場合、各層は、同一の方法を用いて形成しても良く、あるいは、異なる方法を用いて形成しても良い。
第１層の厚さは、処理時間等により制御することができる。また、第１層の組成は、電解液組成、ターゲット組成等により制御することができる。さらに、第１層の硬さは、第１層の組成や形成方法の最適化等により制御することができる。
【００２９】
［３．３． 第２層形成工程］
第２層形成工程は、第１層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層を形成する工程である。第２層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
【００３０】
第２層の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。第２層の形成方法としては、具体的には、
（１） 第１層の上に、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて第２層を直接形成する方法、
（２） 第１層を形成した後、周知の方法を用いて第１層の表面を炭化、窒化、又は炭窒化する方法、
などがある。第２層が複層からなる場合、各層は、同一の方法を用いて形成しても良く、あるいは、異なる方法を用いて形成しても良い。
第２層の厚さは、処理時間等により制御することができる。
【００３１】
［３．４． 第３層形成工程］
第３層形成工程は、第２層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層を形成する工程である。第３層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
【００３２】
第３層の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。第３層の形成方法としては、具体的には、
（１） 第２層の上に、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて第３層を形成する第１の方法、
（２） 第２層を形成した後、第２層の表面のみを酸化処理する第２の方法、
などがある。特に、第２の方法は、緻密で第２層との密着性に優れた第３層が得られるので、第３層の形成方法として、特に好適である。
第３層が複層からなる場合、各層は、同一の方法を用いて形成しても良く、あるいは、異なる方法を用いて形成しても良い。
第３層の厚さは、処理時間等により制御することができる。
【００３３】
第２層の酸化処理方法としては、具体的には、
（１） ５００〜６００℃の酸化性雰囲気の炉内で試料を保持する方法、
（２） ５００〜６００℃のソルトバス中に試料を浸漬する方法、
などがある。
いずれの酸化処理方法を用いる場合であっても、加熱温度が低すぎると、酸化が不十分となり、耐焼付き性を改善できない。従って、加熱温度は、５００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、金型の硬度が低下するだけでなく、酸化層が劣化して耐焼付き性が低下する。従って、加熱温度は、６００℃以下が好ましい。
【００３４】
［４． ダイカスト用金型の製造方法（２）］
次に、本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト用金型の製造方法について説明する。本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト用金型の製造方法は、窒化処理工程と、第１層形成工程と、第２層形成工程と、第４層形成工程と、第３層形成工程とを備えている。これらの内、窒化処理工程、第１層形成工程、及び第２層形成工程については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３５】
［４．１． 第４層形成工程］
第４層形成工程は、第２層と第３層の間に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層を形成する工程である。第４層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
第４層形成工程のその他の点については、第１層形成工程と同様であるので、説明を省略する。
【００３６】
［４．２． 第３層形成工程］
第３層形成工程は、第４層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層を形成する工程である。第３層は、IVa族元素〜VIa族元素のみを含むものでも良く、あるいは、これらに加えて１種又は２種以上の他の元素を含むものでも良い。他の元素としては、具体的には、Ｓｉ、Ａｌなどがある。
【００３７】
第３層の形成方法としては、具体的には、
（１） 第４層の上に、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて第３層を形成する第１の方法、
（２） 第４層を形成した後、第４層の表面のみを酸化処理する第２の方法、
などがある。特に、第２の方法は、緻密で第４層との密着性に優れた第３層が得られるので、第３層の形成方法として、特に好適である。
第３層形成工程に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３８】
［５． 本発明に係るダイカスト用金型及びその製造方法の作用］
次に、本発明に係るダイカスト用金型及びその製造方法の作用について説明する。
IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金は、炭化物、窒化物等に近い熱膨張係数と、炭化物、窒化物等よりも高い靱性を持つ。そのため、金型基材と炭化物、窒化物等からなる第２層との間に、IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金からなる第１層を介在させると、第２層及び第３層の剥離やヒートチェックを抑制することができる。また、炭化物、窒化物等からなる第２層は、耐溶損性の向上に有効であり、酸化物からなる第３層は、Ａｌ等の溶湯との濡れ性が低いので、耐焼き付き性の向上に有効である。そのため、第１層〜第３層をこの順で形成することによって、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを両立させることができる。
また、第２層と第３層との間に、IVa〜VIa族元素を含む金属又は合金からなる第４層を形成すると、より過酷な条件下で使用される場合であっても、耐溶損性及び耐焼付き性と、耐ヒートチェック性とを両立させることができる。
さらに、金型基材に予め窒化処理を施すと、金型表面の硬度が増すと同時に、表面の熱膨張係数を低下させることができる。そのため、耐ヒートチェック性がさらに向上し、金型の寿命を延ばすことが可能となる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１〜３５、比較例１〜２４）
［１． 試料の作製］
ＳＫＤ６１からなる円柱状（φ１１×７０ｍｍ）及びリング状（φ１５．５×φ３．５穴×５．５ｍｍ）の試験片を用意し、焼入れ（１０２０℃に加熱後、油冷）及び焼戻し（６２０℃×１ｈｒ）を施すことにより、硬さを４４ＨＲＣに調質した。その後、円柱状(φ１０×６０ｍｍ)及びリング状（φ１５×φ３．５穴×５ｍｍ）に精加工を行った。一部の試験片に対して、さらにラジカル窒化処理を施した。ラジカル窒化条件は、２０ｖｏｌ％ＮＨ3ガス−８０ｖｏｌ％Ｈ2ガス中、５００℃×３ｈｒとした。
次に、各試料の表面に、イオンプレーティングにより、単層又は複層の第１層及び第２層、並びに、必要に応じて第４層を形成した。各層の厚さは、電界電圧及び処理時間を調節することにより制御した。また、炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する場合には、反応容器内に反応ガス（メタン、窒素など）を導入した。反応ガスの分圧は、１〜１０Ｐａとした。
さらに、第２層又は第４層を形成した後、大気炉又はソルトバス中において、第２層又は第４層の酸化処理を行った。
【００４０】
［２． 試験方法］
［２．１． ビッカース硬さ］
試験片表面に第１層を形成した後、第１層のビッカース硬さを測定した。測定荷重は、０．０９８Ｎとした。
なお、実施例１８、１９のビッカース硬さは、複層をコーティングした後の硬さである。
【００４１】
［２．２． 溶損率］
図３に示すアルミ溶損試験機を用いて、溶損率を測定した。図３において、アルミ溶損試験機１０は、フロアＦＬから垂直に立設する支柱１１と、支柱１１にスライダ１２を介して昇降自在に支持されたアーム１３と、アーム１３の先端付近から垂下し、モータＭによって回転される回転軸１４と、回転軸１４の下端に固定された円板１５とを備えている。円板１５の下面には、円板１５の中心から偏心した位置に試験片を下向きに固定し、試験片の根本をアルミ溶湯から保護するためのホルダ１６が設けられている。円板１５の下方には、アルミニウム合金溶湯Ｌが保持された保持炉１７が設けられている。保持炉１７の外周面にはヒータｈがらせん状に巻き付けられ、保持炉１７は、断熱槽１８内に収められている。
表面処理を施したφ１０試験片ｐをホルダー１６に先端３０ｍｍを出した状態で取り付けた。この状態でスライダ１２を下降させ、７５０℃に加熱した鋳造用アルミニウム合金（ＪＩＳ ＡＤＣ１２）溶湯Ｌに試験片ｐの先端３０ｍｍを浸漬し、円板１５を２００ｒｐｍで５時間回転させた。
試験前後の各試験片ｐの重量を測定し、溶損率（試験前後の重量差割合）を算出した。
【００４２】
［２．３． 焼付き性］
７５０℃に加熱した鋳造用アルミニウム合金（ＪＩＳ ＡＤＣ１２）溶湯中に、表面処理を施したφ１０試験片を３０秒間浸漬した。試験片を溶湯から引き上げ、室温まで冷却した後、表面に付着したアルミニウム合金の凝固膜をウェスで可能な限り除去した。焼付き性は、凝固膜が残るか否かを目視で観察することにより評価した。
【００４３】
［２．４． ヒートチェック試験］
図４（ａ）に示すヒートチェック試験機を用いて、ヒートチェック試験を行った。試験片には、図４（ｂ）に示すリング状試験片を用いた。ヒートチェック試験機２０の支持部２１の細径部２４を試験片Ｐの貫通孔に挿入し、上下からホルダ２２、２３で試験片Ｐを挟んで固定した。試験片Ｐの外周面を高周波コイルＣにより７００℃まで４ｓｅｃで加熱した後、放水パイプ（図示せず）により試験片Ｐに冷却水を吹き付け、試験片Ｐを約８０℃まで冷却するサイクル試験を行った（図５参照）。これを１０００回繰り返した。
試験終了後、試験片の外周を目視により観察し、皮膜の剥離の有無を評価した。剥離は、試験片外周全面に存在する長さ・幅のどちらか一方でも１００μｍを超える剥離があった場合は、「剥離有り」と判定した。
また、サイクル試験終了後、試験片を半分に横断した。これを樹脂に埋め込み、研磨して、外周全面に存在するクラック本数を顕微鏡で観察して数えた。
【００４４】
［３． 結果］
表１〜表３に、試験結果を示す。なお、表１〜表３には、第１層、第２層及び第４層の組成、厚さ、酸化処理条件、並びに、基材窒化の有無も併せて示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
比較例１〜４、８、１０〜１３は、第１層が炭化物、窒化物、又は炭窒化物からなるために、いずれも被膜に剥離が生じ、クラック本数も多く、溶損率は６％を超えていた。比較例５〜７、９は、いずれも第１層がＣｒであるが、第１層のビッカース硬さが１０００Ｈｖを超えているため、第１層の厚さが薄すぎるため、あるいは、第１層の厚さが厚すぎるために、クラック本数が多く、溶損率も高い。
さらに、比較例１４〜２４は、酸化処理を行わなかったために、いずれも焼き付きが生じた。また、第１層が窒化物のみからなる比較例１８〜２１は、クラック本数が著しく多く、溶損率も高い。
これに対し、実施例１〜３５は、いずれも第１層が所定の厚さ及び硬さを有する金属層からなるので、剥離がなく、クラック本数も著しく少ない。また、第１層の上に炭化物等からなる第２層が形成されているので、溶損率も少ない。さらに、酸化処理によって表面に第３層が形成されているので、耐焼付き性にも優れている。
特に、酸化処理温度が５００〜６００℃である実施例１〜３３は、極めて良好な耐焼き付き性を示した。また、基材の窒化処理を行った実施例２０〜２３、２８〜３３は、溶損率が著しく小さい。さらに、第２層と第３層の間に第４層を形成した実施例２４〜３１は、クラック本数が著しく少ない。
【００４９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係るダイカスト用金型及びその製造方法は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ等のダイカストに用いられるダイカスト用金型及びその製造方法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るダイカスト用金型の断面模式図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係るダイカスト用金型の断面模式図である。
【図３】アルミ溶損試験機の概略構成図である。
【図４】図４（ａ）は、ヒートチェック試験機の概略構成図であり、図４（ｂ）は、ヒートチェック試験片の概略構成図である。
【図５】ヒートチェック試験の１サイクルを示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ａ、１ｂ ダイカスト用金型
２ａ、２ｂ 金型基材
３ａ、３ｂ 第１層
４ａ、４ｂ 第２層
５ａ、５ｂ 第３層
６ｂ 第４層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型基材と、
前記金型基材の表面の少なくとも一部分に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層と、
前記第１層の上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層と、
前記第２層の上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層と、
を備えたダイカスト金型。
【請求項２】
前記金型基材は、少なくとも前記第１層が形成される表面が窒化処理されている請求項１に記載のダイカスト金型。
【請求項３】
前記第３層は、前記第２層の表面を酸化処理することにより得られるものからなる請求項１又は２に記載のダイカスト金型。
【請求項４】
前記第２層と前記第３層の間に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層をさらに備え、
前記第３層は、前記第４層の表面を酸化処理することにより得られるものからなる
請求項１又は２に記載のダイカスト金型。
【請求項５】
金型基材の表面の少なくとも一部分に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層を形成する第１層形成工程と、
前記第１層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層を形成する第２層形成工程と、
前記第２層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層を形成する第３層形成工程と、
を備えたダイカスト金型の製造方法。
【請求項６】
前記第３層形成工程は、前記第２層の表面を酸化処理するものである請求項５に記載のダイカスト金型の製造方法。
【請求項７】
前記第２層と前記第３層の間に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層を形成する第４層形成工程をさらに備え、
前記第３層形成工程は、前記第４層の表面を酸化処理するものである
請求項５に記載のダイカスト金型の製造方法。
【請求項８】
前記第１層を形成する前に、前記金型基材の少なくとも前記第１層が形成される表面を窒化処理する窒化処理工程をさらに備えた請求項５から７までのいずれかに記載のダイカスト金型の製造方法。
【請求項１】
金型基材と、
前記金型基材の表面の少なくとも一部分に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層と、
前記第１層の上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層と、
前記第２層の上に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層と、
を備えたダイカスト金型。
【請求項２】
前記金型基材は、少なくとも前記第１層が形成される表面が窒化処理されている請求項１に記載のダイカスト金型。
【請求項３】
前記第３層は、前記第２層の表面を酸化処理することにより得られるものからなる請求項１又は２に記載のダイカスト金型。
【請求項４】
前記第２層と前記第３層の間に形成され、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層をさらに備え、
前記第３層は、前記第４層の表面を酸化処理することにより得られるものからなる
請求項１又は２に記載のダイカスト金型。
【請求項５】
金型基材の表面の少なくとも一部分に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなり、マイクロビッカース硬さが１０００Ｈｖ以下であり、厚みが１〜３０μｍである第１層を形成する第１層形成工程と、
前記第１層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む炭化物、窒化物若しくは炭窒化物の単層又は複層からなる第２層を形成する第２層形成工程と、
前記第２層の上に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む酸化物の単層又は複層からなる第３層を形成する第３層形成工程と、
を備えたダイカスト金型の製造方法。
【請求項６】
前記第３層形成工程は、前記第２層の表面を酸化処理するものである請求項５に記載のダイカスト金型の製造方法。
【請求項７】
前記第２層と前記第３層の間に、IVa族元素、Va族元素及びVIa族元素から選ばれるいずれか１以上の元素を含む金属若しくは合金の単層又は複層からなる第４層を形成する第４層形成工程をさらに備え、
前記第３層形成工程は、前記第４層の表面を酸化処理するものである
請求項５に記載のダイカスト金型の製造方法。
【請求項８】
前記第１層を形成する前に、前記金型基材の少なくとも前記第１層が形成される表面を窒化処理する窒化処理工程をさらに備えた請求項５から７までのいずれかに記載のダイカスト金型の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１０１３８５（Ｐ２００９−１０１３８５Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７５７７７（Ｐ２００７−２７５７７７）
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【出願人】（５９２１９９５９３）大同アミスター株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【出願人】（５９２１９９５９３）大同アミスター株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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