ダイシング用粘着シート
【課題】 炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとして含有する再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が基材フィルム上に設けられているダイシング用粘着シートであって、ウエハ等とシート界面へのエッチング液や切断水等の浸入を防止でき、またチッピングの問題のないダイシング用粘着シートを提供すること。
【解決手段】 官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる放射線反応性ポリマーを主成分として含有する再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が基材フィルム上に設けられているダイシング用粘着シートにおいて、前記化合物（Ｂ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下であることを特徴とするダイシング用粘着シート。
【解決手段】 官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる放射線反応性ポリマーを主成分として含有する再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が基材フィルム上に設けられているダイシング用粘着シートにおいて、前記化合物（Ｂ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下であることを特徴とするダイシング用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離型粘着剤および当該粘着剤により形成された粘着剤層が設けられている再剥離型粘着シートに関する。再剥離型粘着シートは各種半導体の製造工程のうち半導体ウエハの裏面を研削する研削工程においてウエハの表面を保護するために用いる保護シートや、半導体ウエハを素子小片に切断・分割し、該素子小片をピックアップ方式で自動回収するダイシング工程においてウエハの裏面に貼付するダイシング用粘着シートなどとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ウエハの大型化、ＩＣカード用途などのウエハの薄型化が進んでおり、これを加工する際に使用する保護シートとしては軽剥離化のため、放射線硬化型粘着シートを用いる場合が増えてきている。
【０００３】
一般に、放射線硬化型粘着シートの粘着剤層を形成する放射線硬化型粘着剤は、ベースポリマーと呼ばれる高分子化合物に、重量平均分子量２万以下で分子内に炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性化合物（放射線反応性オリゴマー等）、放射線重合性開始剤、さらには架橋剤などの種々の添加剤を適宜に加えて調製される。そして、通常、放射線照射後に粘着力が大きく低下するという特性を付与するため、放射線重合性化合物としては、１分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有するいわゆる多官能化合物が多く用いられている。このような放射線硬化型粘着剤に放射線を照射すると、放射線重合性化合物が反応して三次元網状構造が速やかに形成され、粘着剤全体が急激に反応・硬化し、粘着力が低下するものとされている。しかしながら、この反応・硬化は粘着剤の大幅な体積収縮を伴い、これにより生じる収縮応力が、放射線照射により粘着剤自体が収縮し、この際の収縮力がウエハを湾曲させるため、製造工程内での搬送が困難になるという問題が発生している。同時に半導体素子を切断・分離後、これをピックアップする工程、いわゆるダイシング工程においても、大きな体積収縮を伴う粘着剤で構成された粘着シートを用いた場合には、シートを十分にエキスパンドできず、ダイシングストリートが拡張されないため、ピックアップに支障をきたすという問題があった。そこで、放射線硬化型粘着剤として、特定の炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとしたものを粘着剤層とする保護シートが提案されている（特許文献１）。かかる保護シートによれば前記問題を解消できる。
【０００４】
前記問題とは別に、大型化ウエハや薄型化ウエハを加工する際には、エッチング処理を施す場合があり、エッチング液や研削水が保護シートとウエハの間に浸入し、ウエハへの汚染や研削時の割れなどの問題があることから、前記保護シートにはそのエッチング液からウエハを保護できることも要求される。また、半導体素子をチップに切断・分離後、さらにこれをピックアップする工程、いわゆるダイシング工程においても、切断水がチップと保護シートの間に浸入し、チッピングが多発するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５５６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとして含有する再剥離型粘着剤であって、ウエハ等とシート界面へのエッチング液や切断水等の浸入を防止でき、またチッピングの問題のない再剥離型粘着剤を提供すること、さらには当該粘着剤からなる粘着剤層が設けられているダイシング用粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す再剥離型粘着剤およびダイシング用粘着シートにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる放射線反応性ポリマーを主成分として含有する再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が基材フィルム上に設けられているダイシング用粘着シートにおいて、前記化合物（Ｂ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下であることを特徴とするダイシング用粘着シート、に関する。
【０００９】
上記本発明の再剥離型粘着剤は、放射線硬化型粘着剤において、未反応の放射線重合性化合物やベースポリマー中の低分子量成分が、エッチング液や切断水などの浸入によってウエハの保持性を著しく低下させる要因になっていることを見出し、かかる結果から炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーとして、分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下のものを用いたものである。これによりウエハとシートの界面へのエッチング液や切断水などの浸入を防いで汚染を防止している。また、ウエハとシートの界面へ液浸入を防止することで研削時の割れやダイシング時のチッピングが抑えられている。また、本発明の再剥離型粘着剤を用いた粘着シートは、剥離後におけるウエハ表面へ粘着剤の残存がなくウエハの汚染を防止することもできる。さらには、本発明の粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとしているため、体積収縮に伴う問題もない。
【００１０】
前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合は少ないほど好ましく、８重量％以下、さらには５重量％以下であるのがより好ましい。なお、分子量１０万以下の成分の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）法に測定して得られた積分分子曲線から、分子量１０万以下の成分の全体に占める割合（面積）を算出することにより求めた。
【００１１】
前記再剥離型粘着剤において、放射線反応性ポリマーに形成されている、炭素−炭素二重結合を有する側鎖鎖長が原子数で６個以上であることが好ましい。
【００１２】
側鎖鎖長の原子数が６個以上の場合には、側鎖が長いため硬化反応に起因する収縮力が極端に軽減され、硬化後の粘着剤層の収縮力を３０ＭＰａ以下にすることができる。６個未満の場合には、側鎖鎖長が短いため、放射線硬化反応後のポリマーが剛直となり、収縮力が大きくなる傾向がある。収縮力は特開２０００−３５５６７８号公報に記載の方法により測定される。
【００１３】
なお、ポリマー分子内の側鎖鎖長とは、当該側鎖において、水素原子以外の原子（炭素原子、酸素原子、窒素原子などの、他の原子又は原子団２個以上と結合し得る原子等）の結合数が最大となるような直鎖部の該原子の数をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ダイシング用粘着シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
再剥離型粘着剤の主成分である放射線反応性ポリマーは、官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる。ポリマー（Ａ）の官能基ａと化合物（Ｂ）の官能基ｂは、化合物（Ｂ）の及び炭素−炭素二重結合を維持したまま反応（縮合、付加反応等）できるものが好ましい。
【００１６】
官能基ａ及び官能基ｂとしては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジン基などがあげられ、これらの中から互いに反応可能な組み合わせを適宜選択して使用できる。例えば、官能基ａと官能基ｂの組み合わせには、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とヒドロキシル基などが含まれる。これらの組み合わせにおいて、左右の何れが官能基ａ（又は官能基ｂ）であってもよい。官能基ａと官能基ｂの組み合わせの中でも、特に反応追跡の容易さの点から、ヒドロキシル基とイソシアネート基の組み合わせが好適に用いられる。
【００１７】
官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）は、たとえば、粘着性を発現可能なものであれば特に制限されないが、分子設計の容易さからアクリル系ポリマーが好ましい。
【００１８】
前記アクリル系ポリマーは、例えば、例えばメチル基、エチル基、プルピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である｝の１種または２種以上を主成分とし、これに官能基ａを有するモノマーを共重合することにより得られる。
【００１９】
官能基ａを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー等があげられる。これら官能基ａを有するモノマーは、１種又は２種以上使用できる。これら官能基ａを有するモノマーの使用量は、全モノマー成分の５０重量％以下が好ましい。
【００２０】
前記アクリル系ポリマーには、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記モノマーに加えてスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；Ｎ−アクリロイルモルホリン；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらのモノマー成分は１種又は２種以上使用できる。酢酸ビニルなどのビニルエステル類をコモノマー成分とした場合には、モノマーを重合後、ケン化して、ポリマー側鎖にヒドロキシル基を導入することもできる。
【００２１】
さらに、前記アクリル系ポリマーは、架橋処理を目的に、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。
【００２２】
前記官能基ａを側鎖に有するアクリル系ポリマー（Ａ）の調製は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの重合方法によっても行うことができる。
【００２３】
前記ポリマー（Ａ）の官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）は、官能基ａに反応する官能基ｂを有するものを適宜に選択して用いる。たとえば、官能基ａがヒドロキシル基の場合には、化合物（Ｂ）としてメタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内に（メタ）アクロイル基を有するイソシアネート化合物；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の分子内にビニル基含有芳香環を有するイソシアネート化合物などがあげられる。また官能基ａがカルボキシル基の場合には、化合物（Ｂ）として（メタ）アクリル酸グリシジルなどの炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物があげられる。
【００２４】
放射線反応性ポリマー中の炭素−炭素二重結合の量は、粘着剤の保存性を考慮すると、ＪＩＳ Ｋ−００７０によるヨウ素価で３０以下、さらにはヨウ素価０．５〜２０とするのが好ましい。
【００２５】
なお、化合物（Ｂ）の有する、炭素−炭素二重結合の個数は１個であることが望ましい。化合物（Ｂ）は炭素−炭素二重結合を２個以上有することも可能であるが、その場合放射線硬化反応により過度の三次元網状構造が形成され、硬化後ポリマー分子が剛直となり、収縮力が大きくなる傾向があり好ましくない。
【００２６】
放射線反応性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは 1５万〜１５０万、さらに好ましくは３０万〜１２０万である。放射線反応性ポリマーの低分子量成分を低減させる方法は特に制限されないが、たとえば、得られた放射線反応性ポリマーを再沈殿法等により精製し低分子量成分を除去する方法等があげられる。これらの方法は、化合物（Ｂ）と反応させる前のポリマー（Ａ）について行うこともできる。また金属の酸化・還元反応を利用したリビングラジカル重合、サマリウム錯体を開始剤とする配位重合等の開始、成長反応を制御しながら重合反応が進行するリビング重合法等を採用することにより調製したポリマー（Ａ）を用いることにより低分子量成分を低減した放射線反応性ポリマーを得ることができる。
【００２７】
再剥離型粘着剤は、Ｘ線、紫外線、電子線等の放射線を照射して硬化させるが、粘着剤層を紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。
【００２８】
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、反応性を考慮すると０．１重量部以上、さらには０．５重量部以上とするのが好ましい。また、多くなると粘着剤の保存性が低下する傾向があるため、１５重量部以下、さらには５重量部以下とするのが好ましい。
【００２９】
また、再剥離型粘着剤には、架橋剤を添加して粘着剤層の架橋密度を制御することができる。前記架橋剤としては、例えば多官能イソシアネート系化合物やエポキシ系化合物、メラミン系化合物や金属塩系化合物、金属キレート系化合物やアミノ樹脂系化合物や過酸化物などがあげられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は特に制限されず、一般的には、ベースポリマーである放射線反応性ポリマー１００重量部に対して、一般的には、上記ベースポリマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度配合するのが好ましい。
【００３０】
また、再剥離型粘着剤には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、放射線反応性オリゴマー、モノマー等を含んでいてもよい。放射線反応性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーを適宜選択して使用できる。これらの放射線反応性オリゴマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
さらに、再剥離型粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤、可塑剤、加硫剤などの添加剤を用いてもよい。
【００３２】
以下、本発明の再剥離型粘着シートを図１を参照しつつ詳細に説明する。図１に示すように、本発明の再剥離型粘着シートは、基材フィルム１上に、粘着剤層２が設けられている。また、必要に応じて、粘着剤層２上にはセパレータ３を有する。図１では、基材フィルム１の片面に粘着剤層２を有するが、これらは基材フィルム１の両面に形成することもできる。再剥離型粘着シートは基盤やウエハ等の被切断体の平面形状に対応した形状や連続シートなどの適宜な形態とすることができ、またシートを巻いてテープ状とすることもできる。
【００３３】
基材フィルム１の材料は、特に制限されるものではないが、所定以上のエネルギー線を少なくとも一部透過するものを用いるのが好ましい。例えば、一般にウエハ研削用途には、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの架橋体などのポリマーがあげられる。またウエハ切断・分離用途には、上記の各種フィルムに加えてポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを用いた軟質ポリ塩化ビニルが多く用いられる。
【００３４】
基材フィルム１の厚みは、適用用途での操作性や作業性を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常５００μｍ程度以下、好ましくは３〜３００μｍ程度、さらに好ましくは５〜２５０μｍ程度である。基材フィルム１は、従来より公知の製膜方法により製膜できる。例えば、湿式キャスティング法、インフレーション押出し法、Ｔダイ押出し法などが利用できる。基材フィルム１は、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸または二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。また、基材フィルム１の表面には、必要に応じてクロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的または物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
【００３５】
粘着剤層２の厚さは適宜選定してよいが、一般には１〜３００μｍ程度以下、好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。粘着剤層の粘着力についても使用目的等に応じて適宜に決定してよいが、一般には半導体ウエハに対する密着維持性やウエハよりの剥離性などの点より、放射線照射前の粘着力（２３℃、１８０゜ピール値、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）が１Ｎ／２５ｍｍテープ幅以上、放射線照射後の粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍテープ幅以下が好ましい。
【００３６】
本発明の再剥離型粘着シートの作製は、たとえば、基材フィルム１に、再剥離型粘着剤を塗布して粘着剤層２を形成する方法により行なうことができる。また、別途、粘着剤層２をセパレータ３に形成した後、これを基材フィルム１に貼り合せる方法等を採用することができる。
【００３７】
再剥離型粘着シートの粘着剤層２には、保管時や流通時における汚染防止等の点から半導体ウエハなどの被切断物に接着するまでの間、前記セパレータ３により被覆保護することが好ましい。セパレータ３の構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等があげられる。セパレータ３の表面には剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型処理が施されていても良い。セパレータ３の厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ブチル０．５９モル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２６モルおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルを２５℃の状態でステンレス製の内容量が５００ｍｌの高圧容器に全体が２００ｇとなるように配合して投入し、白斑羽根により撹拌しながら除所に高純度二酸化炭素を流し込み２ＭＰａの圧力に一旦保持した。数秒後排出口から二酸化炭素を排出し高圧タンク中に残存する空気を二酸化炭素で置換した。上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、容器を加圧して内部の温度を６０℃まで上昇させた。温度が６０℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を投入し内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。この状態で約１２時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４０】
（放射線反応性ポリマーの調製）
続いて前記アクリル系共重合ポリマーに対し、０．２１モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した放射線反応性ポリマーを得た。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で１３個であった。得られた放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は８０万、分子量が１０万以下の成分は５．２重量％であった。
【００４１】
（再剥離型粘着シートの作製）
前記放射線反応性ポリマー１００重量部に対して、さらにポリイソシアネート系架橋剤１重量部およびアセトフェノン系光重合開始剤３重量部を混合して得られた再剥離型粘着剤を、離型処理されたフィルム上に塗布することで３０μｍ厚さの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を厚さ１００μｍのポリオレフィン系フィルム上に塗布し再剥離型粘着シートを得た。
【００４２】
実施例２
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよびトルエンを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４３】
（放射線反応性ポリマーの調製）
続いて前記アクリル系共重合ポリマーに対し、０．２１モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した放射線反応性ポリマーを得た。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で１６個であった。得られた放射線反応性ポリマーをメタノール再沈殿法により精製し、低分子量成分を除去した。この放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は６０万、分子量が１０万以下の成分は７．３重量％であった。なお、以降は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４４】
実施例３
アクリル酸２−エチルへキシル０．５９モル、Ｎ−アクリロイルモルホリン０．５９モル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２６モルおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルを２５℃の状態でステンレス製の内容量が５００ｍｌの高圧容器に全体が２００ｇとなるように配合して投入し、白斑羽根により撹拌しながら除所に高純度二酸化炭素を流し込み２ＭＰａの圧力に一旦保持した。数秒後排出口から二酸化炭素を排出し高圧タンク中に残存する空気を二酸化炭素で置換した。上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、容器を加圧して内部の温度を６０℃まで上昇させた。温度が６０℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を投入し内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。この状態で約１２時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４５】
以降は実施例１と同様に放射線反応性ポリマーを調製した。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で１０個であった。得られた放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は１２０万、分子量が１０万以下の成分は４．１重量％であった。また、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４６】
実施例４
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９モルおよびアクリル酸０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよびトルエンを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４７】
（放射線反応性ポリマーの調製）
続いて前記アクリル系共重合ポリマーに対し、０．２１モルのグリシジルメタクリレートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した放射線反応性ポリマーを得た。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で９個であった。得られた放射線反応性ポリマーをメタノール再沈殿法により精製し、低分子量成分を除去した。この放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は７５万、分子量が１０万以下の成分は８．８重量％であった。
【００４８】
なお、以降は実施例１において、ポリイソシアネート系架橋剤１重量部の代わりにエポキシ系架橋剤０．１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４９】
実施例５
実施例１の再剥離型粘着シートの作製において、放射線反応性ポリマーとして実施例３において得られた放射線反応性ポリマーを用い、粘着剤層の厚さを１０μｍ、基材としてのポリオレフィン系フィルムの厚みを７０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５０】
比較例１
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９モルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよび酢酸エチルを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約９時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００５１】
以降は実施例１と同様に放射線反応性ポリマーを調製した。この放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は５０万、分子量が１０万以下の成分は３２．２重量％であった。また、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５２】
比較例２
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９モルおよびアクリル酸６−ヒドロキシエチル０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよび酢酸エチルを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行い、さらに８０℃に昇温し、この状態で約２時間保持してポリマー溶液を得た。
【００５３】
以降は実施例１と同様に放射線反応性ポリマーを調製した。このポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は６５万、分子量が１０万以下の成分は１８．８重量％であった。また、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５４】
比較例３
実施例１の再剥離型粘着シートの作製において、放射線反応性ポリマーとして比較例２において得られた放射線反応性ポリマーを用い、粘着剤層の厚さを１０μｍ、基材としてのポリオレフィン系フィルムの厚みを７０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５５】
実施例および比較例で得られた再剥離型粘着シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（エッチング液による水の浸入距離）
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた再剥離型粘着シートをウエハ研削用粘着シートとして用い、エッチング処理・研削後のウエハの端部からの液浸入距離を光学顕微鏡（×２００倍）により計測した。エッチング条件、ウエハ裏面の研削条件、紫外線照射条件等は以下の通りである。
【００５７】
＜エッチング条件＞
エッチング液濃度：ＨＦ／ＨＮＯ3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ＝１／３／１（重量比）
浸漬時間：３ｍｉｎ
方法：ディッピング法
エッチング量：５０μｍ
＜ウエハ研削条件＞
研削装置：ディスコ社製ＤＦＧ−８４０
ウエハ：6 インチ径（６００μｍから２００μｍに裏面研削）
スクライブライン深さ：１０μｍ
ウエハの貼りあわせ装置：ＤＲ−８５００II（日東精機（株）製）
紫外線（ＵＶ）照射装置：ＮＥＬ ＵＭ−110 （日東精機（株）製）
紫外線照射積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ2
【００５８】
（チッピングによる不良率）
実施例５および比較例３で得られた再剥離型粘着シートをダイシング用粘着シートとして用い、以下のダイシング条件でダイシング後、任意のウエハチップ１０００個をピックアップ（剥離）し、ウエハチップ側面のチッピングを観察した。０．０７５ｍｍの三角のチッピングの観察されたものを不良として、その割合を算出した。
【００５９】
＜ウエハダイシング条件＞
ダイシング装置：ディスコ社製ＤＦＤ６５１
ダイシング速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングブレード：ディスコ社製２０５０ＨＥＤＤ
ダイシングブレード回転数：４００００ｒｐｍ
ダイシングテープ切り込み深さ：３０μｍ
ウエハチップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
ウエハ径：６インチ
【００６０】
（対ウエハ有機物汚染）
実施例及び比較例で作製した再剥離型粘着シート片をアルミ蒸着ウエハに貼付け、４０℃中に１日間放置後、テープ片を剥離し、ウエハ上に転写した有機物をＥＳＣＡ（ｍｏｄｅｌ ５４００ アルバックファイ社製）を用いて測定した。全くテープを貼り付けていないウエハも同様に分析し、検出された炭素原子の増加量により有機物の転写量により汚染の有無を以下の基準で評価した。
【００６１】
なし：転写量の増加が５％以下の場合
あり：転写量の増加が５％より大きい場合
【００６２】
【表１】
【符号の説明】
【００６３】
１：基材フィルム
２：粘着剤層
３：セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離型粘着剤および当該粘着剤により形成された粘着剤層が設けられている再剥離型粘着シートに関する。再剥離型粘着シートは各種半導体の製造工程のうち半導体ウエハの裏面を研削する研削工程においてウエハの表面を保護するために用いる保護シートや、半導体ウエハを素子小片に切断・分割し、該素子小片をピックアップ方式で自動回収するダイシング工程においてウエハの裏面に貼付するダイシング用粘着シートなどとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ウエハの大型化、ＩＣカード用途などのウエハの薄型化が進んでおり、これを加工する際に使用する保護シートとしては軽剥離化のため、放射線硬化型粘着シートを用いる場合が増えてきている。
【０００３】
一般に、放射線硬化型粘着シートの粘着剤層を形成する放射線硬化型粘着剤は、ベースポリマーと呼ばれる高分子化合物に、重量平均分子量２万以下で分子内に炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性化合物（放射線反応性オリゴマー等）、放射線重合性開始剤、さらには架橋剤などの種々の添加剤を適宜に加えて調製される。そして、通常、放射線照射後に粘着力が大きく低下するという特性を付与するため、放射線重合性化合物としては、１分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有するいわゆる多官能化合物が多く用いられている。このような放射線硬化型粘着剤に放射線を照射すると、放射線重合性化合物が反応して三次元網状構造が速やかに形成され、粘着剤全体が急激に反応・硬化し、粘着力が低下するものとされている。しかしながら、この反応・硬化は粘着剤の大幅な体積収縮を伴い、これにより生じる収縮応力が、放射線照射により粘着剤自体が収縮し、この際の収縮力がウエハを湾曲させるため、製造工程内での搬送が困難になるという問題が発生している。同時に半導体素子を切断・分離後、これをピックアップする工程、いわゆるダイシング工程においても、大きな体積収縮を伴う粘着剤で構成された粘着シートを用いた場合には、シートを十分にエキスパンドできず、ダイシングストリートが拡張されないため、ピックアップに支障をきたすという問題があった。そこで、放射線硬化型粘着剤として、特定の炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとしたものを粘着剤層とする保護シートが提案されている（特許文献１）。かかる保護シートによれば前記問題を解消できる。
【０００４】
前記問題とは別に、大型化ウエハや薄型化ウエハを加工する際には、エッチング処理を施す場合があり、エッチング液や研削水が保護シートとウエハの間に浸入し、ウエハへの汚染や研削時の割れなどの問題があることから、前記保護シートにはそのエッチング液からウエハを保護できることも要求される。また、半導体素子をチップに切断・分離後、さらにこれをピックアップする工程、いわゆるダイシング工程においても、切断水がチップと保護シートの間に浸入し、チッピングが多発するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５５６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとして含有する再剥離型粘着剤であって、ウエハ等とシート界面へのエッチング液や切断水等の浸入を防止でき、またチッピングの問題のない再剥離型粘着剤を提供すること、さらには当該粘着剤からなる粘着剤層が設けられているダイシング用粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す再剥離型粘着剤およびダイシング用粘着シートにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる放射線反応性ポリマーを主成分として含有する再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が基材フィルム上に設けられているダイシング用粘着シートにおいて、前記化合物（Ｂ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下であることを特徴とするダイシング用粘着シート、に関する。
【０００９】
上記本発明の再剥離型粘着剤は、放射線硬化型粘着剤において、未反応の放射線重合性化合物やベースポリマー中の低分子量成分が、エッチング液や切断水などの浸入によってウエハの保持性を著しく低下させる要因になっていることを見出し、かかる結果から炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーとして、分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下のものを用いたものである。これによりウエハとシートの界面へのエッチング液や切断水などの浸入を防いで汚染を防止している。また、ウエハとシートの界面へ液浸入を防止することで研削時の割れやダイシング時のチッピングが抑えられている。また、本発明の再剥離型粘着剤を用いた粘着シートは、剥離後におけるウエハ表面へ粘着剤の残存がなくウエハの汚染を防止することもできる。さらには、本発明の粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとしているため、体積収縮に伴う問題もない。
【００１０】
前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合は少ないほど好ましく、８重量％以下、さらには５重量％以下であるのがより好ましい。なお、分子量１０万以下の成分の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）法に測定して得られた積分分子曲線から、分子量１０万以下の成分の全体に占める割合（面積）を算出することにより求めた。
【００１１】
前記再剥離型粘着剤において、放射線反応性ポリマーに形成されている、炭素−炭素二重結合を有する側鎖鎖長が原子数で６個以上であることが好ましい。
【００１２】
側鎖鎖長の原子数が６個以上の場合には、側鎖が長いため硬化反応に起因する収縮力が極端に軽減され、硬化後の粘着剤層の収縮力を３０ＭＰａ以下にすることができる。６個未満の場合には、側鎖鎖長が短いため、放射線硬化反応後のポリマーが剛直となり、収縮力が大きくなる傾向がある。収縮力は特開２０００−３５５６７８号公報に記載の方法により測定される。
【００１３】
なお、ポリマー分子内の側鎖鎖長とは、当該側鎖において、水素原子以外の原子（炭素原子、酸素原子、窒素原子などの、他の原子又は原子団２個以上と結合し得る原子等）の結合数が最大となるような直鎖部の該原子の数をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ダイシング用粘着シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
再剥離型粘着剤の主成分である放射線反応性ポリマーは、官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる。ポリマー（Ａ）の官能基ａと化合物（Ｂ）の官能基ｂは、化合物（Ｂ）の及び炭素−炭素二重結合を維持したまま反応（縮合、付加反応等）できるものが好ましい。
【００１６】
官能基ａ及び官能基ｂとしては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジン基などがあげられ、これらの中から互いに反応可能な組み合わせを適宜選択して使用できる。例えば、官能基ａと官能基ｂの組み合わせには、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とヒドロキシル基などが含まれる。これらの組み合わせにおいて、左右の何れが官能基ａ（又は官能基ｂ）であってもよい。官能基ａと官能基ｂの組み合わせの中でも、特に反応追跡の容易さの点から、ヒドロキシル基とイソシアネート基の組み合わせが好適に用いられる。
【００１７】
官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）は、たとえば、粘着性を発現可能なものであれば特に制限されないが、分子設計の容易さからアクリル系ポリマーが好ましい。
【００１８】
前記アクリル系ポリマーは、例えば、例えばメチル基、エチル基、プルピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である｝の１種または２種以上を主成分とし、これに官能基ａを有するモノマーを共重合することにより得られる。
【００１９】
官能基ａを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー等があげられる。これら官能基ａを有するモノマーは、１種又は２種以上使用できる。これら官能基ａを有するモノマーの使用量は、全モノマー成分の５０重量％以下が好ましい。
【００２０】
前記アクリル系ポリマーには、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記モノマーに加えてスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；Ｎ−アクリロイルモルホリン；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらのモノマー成分は１種又は２種以上使用できる。酢酸ビニルなどのビニルエステル類をコモノマー成分とした場合には、モノマーを重合後、ケン化して、ポリマー側鎖にヒドロキシル基を導入することもできる。
【００２１】
さらに、前記アクリル系ポリマーは、架橋処理を目的に、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。
【００２２】
前記官能基ａを側鎖に有するアクリル系ポリマー（Ａ）の調製は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの重合方法によっても行うことができる。
【００２３】
前記ポリマー（Ａ）の官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）は、官能基ａに反応する官能基ｂを有するものを適宜に選択して用いる。たとえば、官能基ａがヒドロキシル基の場合には、化合物（Ｂ）としてメタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内に（メタ）アクロイル基を有するイソシアネート化合物；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の分子内にビニル基含有芳香環を有するイソシアネート化合物などがあげられる。また官能基ａがカルボキシル基の場合には、化合物（Ｂ）として（メタ）アクリル酸グリシジルなどの炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物があげられる。
【００２４】
放射線反応性ポリマー中の炭素−炭素二重結合の量は、粘着剤の保存性を考慮すると、ＪＩＳ Ｋ−００７０によるヨウ素価で３０以下、さらにはヨウ素価０．５〜２０とするのが好ましい。
【００２５】
なお、化合物（Ｂ）の有する、炭素−炭素二重結合の個数は１個であることが望ましい。化合物（Ｂ）は炭素−炭素二重結合を２個以上有することも可能であるが、その場合放射線硬化反応により過度の三次元網状構造が形成され、硬化後ポリマー分子が剛直となり、収縮力が大きくなる傾向があり好ましくない。
【００２６】
放射線反応性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは 1５万〜１５０万、さらに好ましくは３０万〜１２０万である。放射線反応性ポリマーの低分子量成分を低減させる方法は特に制限されないが、たとえば、得られた放射線反応性ポリマーを再沈殿法等により精製し低分子量成分を除去する方法等があげられる。これらの方法は、化合物（Ｂ）と反応させる前のポリマー（Ａ）について行うこともできる。また金属の酸化・還元反応を利用したリビングラジカル重合、サマリウム錯体を開始剤とする配位重合等の開始、成長反応を制御しながら重合反応が進行するリビング重合法等を採用することにより調製したポリマー（Ａ）を用いることにより低分子量成分を低減した放射線反応性ポリマーを得ることができる。
【００２７】
再剥離型粘着剤は、Ｘ線、紫外線、電子線等の放射線を照射して硬化させるが、粘着剤層を紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。
【００２８】
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、反応性を考慮すると０．１重量部以上、さらには０．５重量部以上とするのが好ましい。また、多くなると粘着剤の保存性が低下する傾向があるため、１５重量部以下、さらには５重量部以下とするのが好ましい。
【００２９】
また、再剥離型粘着剤には、架橋剤を添加して粘着剤層の架橋密度を制御することができる。前記架橋剤としては、例えば多官能イソシアネート系化合物やエポキシ系化合物、メラミン系化合物や金属塩系化合物、金属キレート系化合物やアミノ樹脂系化合物や過酸化物などがあげられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は特に制限されず、一般的には、ベースポリマーである放射線反応性ポリマー１００重量部に対して、一般的には、上記ベースポリマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度配合するのが好ましい。
【００３０】
また、再剥離型粘着剤には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、放射線反応性オリゴマー、モノマー等を含んでいてもよい。放射線反応性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーを適宜選択して使用できる。これらの放射線反応性オリゴマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
さらに、再剥離型粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤、可塑剤、加硫剤などの添加剤を用いてもよい。
【００３２】
以下、本発明の再剥離型粘着シートを図１を参照しつつ詳細に説明する。図１に示すように、本発明の再剥離型粘着シートは、基材フィルム１上に、粘着剤層２が設けられている。また、必要に応じて、粘着剤層２上にはセパレータ３を有する。図１では、基材フィルム１の片面に粘着剤層２を有するが、これらは基材フィルム１の両面に形成することもできる。再剥離型粘着シートは基盤やウエハ等の被切断体の平面形状に対応した形状や連続シートなどの適宜な形態とすることができ、またシートを巻いてテープ状とすることもできる。
【００３３】
基材フィルム１の材料は、特に制限されるものではないが、所定以上のエネルギー線を少なくとも一部透過するものを用いるのが好ましい。例えば、一般にウエハ研削用途には、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの架橋体などのポリマーがあげられる。またウエハ切断・分離用途には、上記の各種フィルムに加えてポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを用いた軟質ポリ塩化ビニルが多く用いられる。
【００３４】
基材フィルム１の厚みは、適用用途での操作性や作業性を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常５００μｍ程度以下、好ましくは３〜３００μｍ程度、さらに好ましくは５〜２５０μｍ程度である。基材フィルム１は、従来より公知の製膜方法により製膜できる。例えば、湿式キャスティング法、インフレーション押出し法、Ｔダイ押出し法などが利用できる。基材フィルム１は、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸または二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。また、基材フィルム１の表面には、必要に応じてクロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的または物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
【００３５】
粘着剤層２の厚さは適宜選定してよいが、一般には１〜３００μｍ程度以下、好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。粘着剤層の粘着力についても使用目的等に応じて適宜に決定してよいが、一般には半導体ウエハに対する密着維持性やウエハよりの剥離性などの点より、放射線照射前の粘着力（２３℃、１８０゜ピール値、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）が１Ｎ／２５ｍｍテープ幅以上、放射線照射後の粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍテープ幅以下が好ましい。
【００３６】
本発明の再剥離型粘着シートの作製は、たとえば、基材フィルム１に、再剥離型粘着剤を塗布して粘着剤層２を形成する方法により行なうことができる。また、別途、粘着剤層２をセパレータ３に形成した後、これを基材フィルム１に貼り合せる方法等を採用することができる。
【００３７】
再剥離型粘着シートの粘着剤層２には、保管時や流通時における汚染防止等の点から半導体ウエハなどの被切断物に接着するまでの間、前記セパレータ３により被覆保護することが好ましい。セパレータ３の構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等があげられる。セパレータ３の表面には剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型処理が施されていても良い。セパレータ３の厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ブチル０．５９モル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２６モルおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルを２５℃の状態でステンレス製の内容量が５００ｍｌの高圧容器に全体が２００ｇとなるように配合して投入し、白斑羽根により撹拌しながら除所に高純度二酸化炭素を流し込み２ＭＰａの圧力に一旦保持した。数秒後排出口から二酸化炭素を排出し高圧タンク中に残存する空気を二酸化炭素で置換した。上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、容器を加圧して内部の温度を６０℃まで上昇させた。温度が６０℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を投入し内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。この状態で約１２時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４０】
（放射線反応性ポリマーの調製）
続いて前記アクリル系共重合ポリマーに対し、０．２１モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した放射線反応性ポリマーを得た。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で１３個であった。得られた放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は８０万、分子量が１０万以下の成分は５．２重量％であった。
【００４１】
（再剥離型粘着シートの作製）
前記放射線反応性ポリマー１００重量部に対して、さらにポリイソシアネート系架橋剤１重量部およびアセトフェノン系光重合開始剤３重量部を混合して得られた再剥離型粘着剤を、離型処理されたフィルム上に塗布することで３０μｍ厚さの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を厚さ１００μｍのポリオレフィン系フィルム上に塗布し再剥離型粘着シートを得た。
【００４２】
実施例２
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよびトルエンを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４３】
（放射線反応性ポリマーの調製）
続いて前記アクリル系共重合ポリマーに対し、０．２１モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した放射線反応性ポリマーを得た。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で１６個であった。得られた放射線反応性ポリマーをメタノール再沈殿法により精製し、低分子量成分を除去した。この放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は６０万、分子量が１０万以下の成分は７．３重量％であった。なお、以降は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４４】
実施例３
アクリル酸２−エチルへキシル０．５９モル、Ｎ−アクリロイルモルホリン０．５９モル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２６モルおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルを２５℃の状態でステンレス製の内容量が５００ｍｌの高圧容器に全体が２００ｇとなるように配合して投入し、白斑羽根により撹拌しながら除所に高純度二酸化炭素を流し込み２ＭＰａの圧力に一旦保持した。数秒後排出口から二酸化炭素を排出し高圧タンク中に残存する空気を二酸化炭素で置換した。上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、容器を加圧して内部の温度を６０℃まで上昇させた。温度が６０℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を投入し内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。この状態で約１２時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４５】
以降は実施例１と同様に放射線反応性ポリマーを調製した。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で１０個であった。得られた放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は１２０万、分子量が１０万以下の成分は４．１重量％であった。また、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４６】
実施例４
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９モルおよびアクリル酸０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよびトルエンを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４７】
（放射線反応性ポリマーの調製）
続いて前記アクリル系共重合ポリマーに対し、０．２１モルのグリシジルメタクリレートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した放射線反応性ポリマーを得た。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で９個であった。得られた放射線反応性ポリマーをメタノール再沈殿法により精製し、低分子量成分を除去した。この放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は７５万、分子量が１０万以下の成分は８．８重量％であった。
【００４８】
なお、以降は実施例１において、ポリイソシアネート系架橋剤１重量部の代わりにエポキシ系架橋剤０．１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４９】
実施例５
実施例１の再剥離型粘着シートの作製において、放射線反応性ポリマーとして実施例３において得られた放射線反応性ポリマーを用い、粘着剤層の厚さを１０μｍ、基材としてのポリオレフィン系フィルムの厚みを７０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５０】
比較例１
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９モルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよび酢酸エチルを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約９時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００５１】
以降は実施例１と同様に放射線反応性ポリマーを調製した。この放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は５０万、分子量が１０万以下の成分は３２．２重量％であった。また、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５２】
比較例２
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９モルおよびアクリル酸６−ヒドロキシエチル０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよび酢酸エチルを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行い、さらに８０℃に昇温し、この状態で約２時間保持してポリマー溶液を得た。
【００５３】
以降は実施例１と同様に放射線反応性ポリマーを調製した。このポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は６５万、分子量が１０万以下の成分は１８．８重量％であった。また、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５４】
比較例３
実施例１の再剥離型粘着シートの作製において、放射線反応性ポリマーとして比較例２において得られた放射線反応性ポリマーを用い、粘着剤層の厚さを１０μｍ、基材としてのポリオレフィン系フィルムの厚みを７０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５５】
実施例および比較例で得られた再剥離型粘着シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（エッチング液による水の浸入距離）
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた再剥離型粘着シートをウエハ研削用粘着シートとして用い、エッチング処理・研削後のウエハの端部からの液浸入距離を光学顕微鏡（×２００倍）により計測した。エッチング条件、ウエハ裏面の研削条件、紫外線照射条件等は以下の通りである。
【００５７】
＜エッチング条件＞
エッチング液濃度：ＨＦ／ＨＮＯ3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＨ＝１／３／１（重量比）
浸漬時間：３ｍｉｎ
方法：ディッピング法
エッチング量：５０μｍ
＜ウエハ研削条件＞
研削装置：ディスコ社製ＤＦＧ−８４０
ウエハ：6 インチ径（６００μｍから２００μｍに裏面研削）
スクライブライン深さ：１０μｍ
ウエハの貼りあわせ装置：ＤＲ−８５００II（日東精機（株）製）
紫外線（ＵＶ）照射装置：ＮＥＬ ＵＭ−110 （日東精機（株）製）
紫外線照射積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ2
【００５８】
（チッピングによる不良率）
実施例５および比較例３で得られた再剥離型粘着シートをダイシング用粘着シートとして用い、以下のダイシング条件でダイシング後、任意のウエハチップ１０００個をピックアップ（剥離）し、ウエハチップ側面のチッピングを観察した。０．０７５ｍｍの三角のチッピングの観察されたものを不良として、その割合を算出した。
【００５９】
＜ウエハダイシング条件＞
ダイシング装置：ディスコ社製ＤＦＤ６５１
ダイシング速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングブレード：ディスコ社製２０５０ＨＥＤＤ
ダイシングブレード回転数：４００００ｒｐｍ
ダイシングテープ切り込み深さ：３０μｍ
ウエハチップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
ウエハ径：６インチ
【００６０】
（対ウエハ有機物汚染）
実施例及び比較例で作製した再剥離型粘着シート片をアルミ蒸着ウエハに貼付け、４０℃中に１日間放置後、テープ片を剥離し、ウエハ上に転写した有機物をＥＳＣＡ（ｍｏｄｅｌ ５４００ アルバックファイ社製）を用いて測定した。全くテープを貼り付けていないウエハも同様に分析し、検出された炭素原子の増加量により有機物の転写量により汚染の有無を以下の基準で評価した。
【００６１】
なし：転写量の増加が５％以下の場合
あり：転写量の増加が５％より大きい場合
【００６２】
【表１】
【符号の説明】
【００６３】
１：基材フィルム
２：粘着剤層
３：セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる放射線反応性ポリマーを主成分として含有する再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が基材フィルム上に設けられているダイシング用粘着シートにおいて、前記化合物（Ｂ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下であることを特徴とするダイシング用粘着シート。
【請求項２】
前記放射線反応性ポリマーに形成されている、炭素−炭素二重結合を有する側鎖鎖長が原子数で６個以上であることを特徴とする請求項１記載のダイシング用粘着シート。
【請求項１】
官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる放射線反応性ポリマーを主成分として含有する再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が基材フィルム上に設けられているダイシング用粘着シートにおいて、前記化合物（Ｂ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであり、前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下であることを特徴とするダイシング用粘着シート。
【請求項２】
前記放射線反応性ポリマーに形成されている、炭素−炭素二重結合を有する側鎖鎖長が原子数で６個以上であることを特徴とする請求項１記載のダイシング用粘着シート。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９７２４８（Ｐ２００９−１９７２４８Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０３９５（Ｐ２００９−１４０３９５）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【分割の表示】特願２００１−２０１６１４（Ｐ２００１−２０１６１４）の分割
【原出願日】平成１３年７月３日（２００１．７．３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【分割の表示】特願２００１−２０１６１４（Ｐ２００１−２０１６１４）の分割
【原出願日】平成１３年７月３日（２００１．７．３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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