チタニアペーストの製造方法及びチタニア多孔質層の製造方法並びに光触媒層
【課題】 チタニアペーストの製造方法及びこのペーストを用いたチタニア多孔質層の製造方法並びにこの多孔質層に増感色素が付着してなる光触媒層を提供する。
【解決手段】 本発明のチタニアペーストの製造方法は、チタニア粉末及び媒体（エタノール等）を含有する分散体と、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド等）及び有機溶媒（エタノール等）を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合することを特徴とする。本発明のチタニア多孔質層の製造方法は、本発明のチタニアペーストを基材（樹脂シート、ガラス等からなる。）に塗布し、その後、７８〜４００℃（特に１２０〜２８０℃）で熱処理することを特徴とする。本発明の光触媒層は、本発明のチタニア多孔質層と、これに付着している増感色素（ルテニウム錯体色素等）とを備える。
【解決手段】 本発明のチタニアペーストの製造方法は、チタニア粉末及び媒体（エタノール等）を含有する分散体と、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド等）及び有機溶媒（エタノール等）を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合することを特徴とする。本発明のチタニア多孔質層の製造方法は、本発明のチタニアペーストを基材（樹脂シート、ガラス等からなる。）に塗布し、その後、７８〜４００℃（特に１２０〜２８０℃）で熱処理することを特徴とする。本発明の光触媒層は、本発明のチタニア多孔質層と、これに付着している増感色素（ルテニウム錯体色素等）とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアペーストの製造方法及びチタニア多孔質層の製造方法並びに光触媒層に関する。更に詳しくは、本発明は、チタンアルコキシドを用いたゾルゲル法と、チタニア粉末を用いてボールミル等によりペーストを調製する方法とを組み合わせたチタニアペーストの製造方法、及びこのチタニアペーストをチタニア粉末を用いて調製された従来のペーストより低温で熱処理してなるチタニア多孔質層の製造方法、並びにこの多孔質層に増感色素を付着させた、特に色素増感型太陽電池の光電極等として有用な光触媒層に関する。
本発明は、色素増感型太陽電池の光電極、光センサ、並びに水質浄化及び大気浄化等の環境の浄化などに用いられる光触媒の技術分野において利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に調和し、安価でクリーンな自然エネルギーを用いた環境浄化システムが要求され、地球上の自然エネルギーの１種である太陽エネルギーを利用した光触媒技術が注目されている。この光触媒は、光を吸収して高いエネルギー状態になり、その後、エネルギーを対象物質に与えて、化学反応を生じさせる物質であり、その原理は半導体理論に基づくものである。現在、各種の光触媒が提案されているが、強い酸化力を有し、且つ化学的に安定であり、無毒であるチタニア触媒が有望視されている。１９８０年代には、この光触媒は環境浄化に応用されるようになり、汚染水の無害化及び清浄化、並びに大気中のＮＯｘガスの分解、除去などに用いられている。
【０００３】
また、太陽光発電では、現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコン等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。このシリコン系太陽電池は、優れた光電変換効率を有しているが、素材製造にかかるエネルギーコストが高く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニアからなる光電極と対極との間に電解液を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて変換効率は低いものの、材料、製法等の面でコストダウンが可能である。
【０００４】
チタニアを光触媒として用いる場合、各種の基材にチタニアを含有する薄膜を形成し、これを触媒層として用いることが多い。この薄膜を形成する方法としては、チタンアルコキシドと有機溶媒とを含有する溶液に水を添加してなるゾルを基材に塗布し、この塗膜を熱処理して脱水縮合させてゲルとし、これを焼成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、チタニア粉末と水等の媒体などとをボールミル等により混合してペーストを調製し、このペーストを基材に塗布し、これを焼成する方法も知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【特許文献２】特開２００３−２５２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタンアルコキシドを用いる方法はゾルゲル法ともいわれ、低温で成膜することができる、基材との密着性に優れた薄膜とすることができる、及び多孔質膜の形成が容易である等の長所を有する。しかし、厚膜とすることが容易ではなく、所定の厚さとするためには、基材へのゾルの塗布と、ゲル化及び焼成の工程とを繰り返す必要があり、必ずしも成膜効率が高いとはいえない。また、チタニア粉末を用いてペーストを調製する方法では、短時間で分散性に優れ、安定したペーストが得られ、厚膜に成膜することができるという長所を有する。しかし、ゾルゲル法に比べて高温で焼成する必要があり、より多くの熱エネルギーを必要とするという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、チタンアルコキシドを用いるゾルゲル法と、チタニア粉末を用いる混合法とを組み合わせ、特に、ゾルゲル法が有する低温で成膜することができるという長所と、混合法が有する容易に厚膜に成膜することができるという長所とを併せて有するチタニアペーストの製造方法を提供することを目的とする。また、このチタニアペーストを用いて低温で熱処理して成膜するチタニア多孔質層の製造方法、及びこのチタニア多孔質層に増感色素が付着してなる光触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．チタニア粉末及び媒体を含有する分散体と、チタンアルコキシド及び有機溶媒を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
２．上記媒体が有機溶媒である上記１．に記載のチタニアペーストの製造方法。
３．チタニア粉末及び有機溶媒を含有する分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
４．チタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
５．上記混合の時間が１０〜２０分である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載のチタニアペーストの製造方法。
６．上記チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５である上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載のチタニアペーストの製造方法。
７．上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の方法により製造されたチタニアペーストを基材に塗布し、その後、７８〜４００℃で熱処理することを特徴とするチタニア多孔質層の製造方法。
８．上記熱処理の温度が１２０〜２８０℃である上記７．に記載のチタニア多孔質層の製造方法。
９．上記７．又は８．に記載の方法により製造されたチタニア多孔質層と、該チタニア多孔質層に付着している増感色素とを備えることを特徴とする光触媒層。
１０．色素増感型太陽電池の負極側の電極として用いられる上記９．に記載の光触媒層。
【発明の効果】
【０００９】
分散体とゾルとを混合する本発明のチタニアペーストの製造方法によれば、ペーストを短時間で調製することができ、得られたペーストを用いれば塗膜を容易に厚膜とすることができ、低温で成膜することができるため、熱エネルギーの消費を低減することもできる。
また、媒体が有機溶媒である場合は、チタンアルコキシドの加水分解を容易に制御することができる。
分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合する他の本発明のチタニアペーストの製造方法、及びチタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合する更に他の本発明のチタニアペーストの製造方法によれば、ペーストを短時間で調製することができ、得られたペーストを用いれば塗膜を容易に厚膜とすることができ、低温で成膜することができるため、熱エネルギーの消費を低減することもできる。
更に、混合の時間が１０〜２０分である場合は、ゾルの凝集等の好ましくない現象を抑えることができる。
また、チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５である場合は、このペーストを用いて適度な空隙率を有するチタニア多孔質層を形成することができる。
本発明のチタニア多孔質層の製造方法によれば、所定の厚さを有し、且つ基材との密着性に優れた多孔質層を、低温で熱処理して形成することができ、熱エネルギーを低減することもできる。
更に、熱処理の温度が１２０〜２８０℃である場合は、多孔質層の形成に要する熱エネルギーをより低減することができる。
本発明の光触媒層は、例えば、色素増感型太陽電池の光電極として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「分散体」には、チタニア粉末と媒体とが含有される。
上記「チタニア粉末」は、ＴｉＯ２の粉末であり、粉末を構成するチタニア粒子の粒径は特に限定されない。粒子は微粒であることが好ましく、その粒径は、５〜１００ｎｍ、特に７〜７０ｎｍ、更に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。チタニア粒子の粒径が５〜１００ｎｍであれば、粒子の凝集が抑えられ、且つ適度な空隙率を有するチタニア多孔質層を形成することができる。また、チタニア粒子の形状も特に限定されない。この形状は、球状、楕円体状並びに三角形、四角形等の多角形状などのいずれの形状であってもよく、各種の形状の粒子が混在していてもよい。
【００１１】
上記「媒体」としては、水及び有機溶媒を用いることができる。これらのうちでは、チタンアルコキシドの加水分解を制御することができる有機溶媒が好ましい。有機溶媒は特に限定されず、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、ブチルカルビトール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤のうちでは、後記のゾルの調製時に一般に用いられるアルコール類が好ましく、エタノールが特に好ましい。水を用いる場合、この水は純水等の特定の処理が施された水であってもよく、施されていない水であってもよい。この水としては純水等の特定の処理が施された水が好ましい。更に、媒体は、水と、メタノール及びエタノールの少なくとも一方との混合媒体であってもよい。媒体は１種のみ含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００１２】
チタニア粉末と媒体との質量割合は特に限定されず、チタニア粉末と媒体との合計を１００質量％とした場合に、チタニア粉末は１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％、更に２０〜３５質量％とすることが好ましい。チタニア粉末が１５〜４５質量％であれば、チタニア粉末を媒体に容易に、且つより均一に分散させることができる。
【００１３】
分散体には、更に他の成分が含有されていてもよい。この他の成分としては、チタニア粉末の分散性を向上させるための分散剤及びチタニア多孔質層の空隙形成を容易にするための界面活性剤等が挙げられる。
分散剤としては、有機分散剤であるアセチルアセトン及び無機分散剤である硝酸等を用いることができる。分散剤としては、チタニア粉末を媒体により均一に分散させることができ、チタニア粉末と媒体との分離等を生ずることのないアセチルアセトンが好ましい。また、界面活性剤は特に限定されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤等のいずれも用いることができる。
【００１４】
分散体は各種の混合装置を用いて調製することができる。この混合装置としては、セラミック粉末と媒体との混合において一般的な、ボールミル、振動ミル及びアトリションミル等を用いることができる。この混合装置としては、特に遊星ボールミル等のボールミルが好ましい。
【００１５】
上記「ゾル」は、チタンアルコキシドと、有機溶媒とを含有する溶液に水を添加してなる。チタンアルコキシドは水によって加水分解され、水酸化チタンを含有するゾルが形成される。
上記「チタンアルコキシド」を構成するアルコキシル基は特に限定されないが、短鎖のアルキル基、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシル基であることが好ましい。このアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
このチタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラｉ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンテトラステアリルオキシド、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジイソプロポキシビスアセテ−ト酢酸エチルチタン等が挙げられる。これらのうちでは、チタンテトラｉ−プロポキシドが好ましい。
【００１６】
上記「有機溶媒」は、チタンアルコキシドを溶解することができればよく、その種類は特に限定されないが、通常、アルコール類が用いられる。このアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール等が挙げられる。これらのうち、エタノール及び２−プロパノールが好ましい。
【００１７】
ゾルは、上記「溶液」に水を添加してなる。この水によりチタンアルコキシドが加水分解され、水酸化チタンを含有するゾルが形成される。上記「水」は、純水等の特定の処理が施された水であってもよく、施されていない水であってもよい。この水としては純水等の特定の処理が施された水が好ましい。
ゾルを調製する際、溶液には、安定化剤等の助剤を添加することができる。この安定化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン等を用いることができる。
【００１８】
このチタニアペーストは、（１）分散体とゾルとを混合することで製造することができる。また、（２）分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合することで製造することもできる。この（２）の方法では、分散体は（１）の方法と同様にして調製することができ、チタンアルコキシドとしては、（１）の方法で用いるものと同様のものを用いることができる。（２）の方法では、分散体の調製時に用いられる媒体量によって、必要に応じて更に有機溶媒を混合することもできる。この有機溶媒としては、分散体の調製時に用いられるものと同様の有機溶媒を用いることができる。このように、予め生成させたゾルを用いるのではなく、分散体との混合時にゾルを生成させつつ同時に分散体と混合する方法であっても、チタニア多孔質層の製造において同様に用いることができるチタニアペーストとすることができる。
【００１９】
チタニアペーストは、（３）チタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合することで製造することもできる。この場合の各々の成分としては、（１）の方法で用いるものと同様のものを用いることができる。このように、予め生成させた分散体及びゾルを用いるのではなく、チタニア粉末を有機溶媒に分散させながら、且つゾルを生成させつつ、これらを同時に混合する方法であっても、チタニア多孔質層の製造において同様に用いることができるチタニアペーストとすることができる。
【００２０】
上記（１）の方法で、チタンアルコキシドを有機溶媒に溶解させるための工程、及び溶液に水を添加してチタンアルコキシドを加水分解させ、ゾルを生成させるための工程は、ともに攪拌しながら低温下、例えば、−５〜５℃、通常、０℃前後の低温で実施される。また、上記（２）及び上記（３）の方法では、混合開始から２分以上、特に５分以上（通常、１０分以下）は、低温、例えば、−５〜５℃、通常、０℃前後の低温に保持することが好ましい。
この混合の際、上記（１）、（２）及び（３）のいずれの方法の場合も、各々の成分の質量割合は特に限定されないが、チタンアルコキシド１モルに対して、有機溶媒は３〜１５モル、特に５〜１０モル、安定化剤は０．５〜１モル、特に０．７〜０．９モルとすることが好ましい。また、水は、チタンアルコキシド１モルに対して０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モル、更に等モル量を添加することが好ましく、これによりゾルの凝集等の好ましくない現象を抑えることができる。
【００２１】
上記「混合」には、各種の混合装置を用いることができる。この混合装置としては、セラミック粉末と媒体との混合において一般的な、ボールミル、振動ミル及びアトリションミル等を用いることができる。この混合装置としては、特に遊星ボールミル等のボールミルが好ましい。混合の時間は特に限定されないが、上記（１）、（２）及び（３）のいずれの方法の場合も、１０〜３０分とすることができ、１０〜２０分とすることが好ましい。このように短時間の混合であっても、分散性に優れ、成分が分離することのない安定なチタニアペーストとすることができる。また、このように混合時間を短時間とすることで、特に上記（２）及び（３）の方法の場合に、ゾルの凝集等を防止する、又は少なくとも抑えることができる。
【００２２】
このチタニアペーストでは、上記（１）、（２）及び（３）のいずれの方法の場合も、得られるチタニアペーストにおけるチタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５であることが好ましい。この比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５の範囲であれば、熱処理温度が１２０℃未満であっても、光触媒機能が発現される。一方、熱処理温度が１２０℃以上であるときは、特に比（ａ／ｂ）が特定の範囲内にあるときに光触媒機能がより向上するため、比（ａ／ｂ）は０．１２〜０．５５、特に０．２５〜０．４０であることがより好ましい。比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５、特に０．１２〜０．５５であれば、チタニア粒子がゾルから生成する適量のゲルにより覆われ、適度な空隙率を有するチタニア多孔質層とすることができ、例えば、色素増感型太陽電池の光電極として用いた場合に、光電変換効率を向上させることができる。
【００２３】
更に、上記（２）の方法におけるチタニア粉末と媒体との質量割合は、前記の（１）の方法における質量割合と同様とすることができる。また、上記（３）の方法では、チタニア粉末と有機溶媒との質量割合を、前記の（１）の方法におけるチタニア粉末と媒体（有機媒体）との質量割合と同様とすることができる。
【００２４】
上記「チタニア多孔質層」は、チタニアペーストを基材に塗布し、これを７８〜４００℃で熱処理することで製造することができる。
上記「基材」の材質は特に限定されず、各種の基材を用いることができる。この基材としては、例えば、ガラス板及び樹脂シート等が挙げられる。樹脂シートである場合、樹脂とては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスルフォン等が挙げられる。
チタニアペーストを基材に塗布する方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法及びスピンコーティング法等が挙げられる。
【００２５】
上記「熱処理」の温度は、７８〜４００℃であり、９０〜３５０℃、特に１２０〜２８０℃とすることが好ましい。７８〜４００℃、特に１２０〜２８０℃で熱処理することで、ゾルがゲル化され、このゲルによりチタニア粒子が連結され、且つ適度な空隙を有する形態のチタニア多孔質層が形成される。また、熱処理の時間は、チタニア多孔質層の形状、用途及び所望の空隙率等に応じて適宜調整することができる。この熱処理時間は特に限定されないが、１５〜４５分とすることができ、２０〜４０分、特に２５〜３５分とすることが好ましい。
【００２６】
このチタニア多孔質層では、特定の細孔径分布を有する多孔質層とすることができる。即ち、細孔径７０〜５００Åの細孔が比較的少なく、細孔径７０Å未満、特に５０Å未満の微細孔範囲、及び細孔径５００Åを越え、特に１０００Åを越える細孔範囲の細孔の割合が高いチタニア多孔質層とすることができる。より具体的には、後記の実施例に記載の方法により細孔分布を評価した場合に、細孔径１００Åの細孔の容積が（０．１〜０．３）×１０３ｃｃ／Å／ｇ、細孔径５０Åの細孔の容積が（０．８〜１．２）×１０３ｃｃ／Å／ｇ、且つ細孔径１０００Åの細孔の容積が０．６〜１．０×１０３ｃｃ／Å／ｇの細孔を有するチタニア多孔質層とすることができる。
【００２７】
チタニア多孔質層は、紫外光により作動する光触媒として用いることができる。この場合、チタニア多孔質層の厚さは特に限定されないが、０．３〜１００μｍとすることができ、１〜８０μｍとすることが好ましい。このチタニア多孔質層は、紫外光により作動する光触媒として種々の用途に用いることができる。例えば、水質浄化及び大気浄化等の環境浄化などの用途に用いることができる。また、基材が吸着性を有するときは、光触媒機能と吸着機能とを併せて有する複合体とすることができ、この複合体は、水質浄化及び大気浄化等の用途においてより有用である。
【００２８】
チタニア多孔質層は、増感色素を付着させた上記「光触媒層」とすることができる。この増感色素は、チタニア多孔質層が本来有している光電変換の効率を向上させる作用を有する。このように光電変換効率が向上したチタニア多孔質層は、特に、色素増感型太陽電池の光電極として有用であり、その他、各種の光センサ等として用いることもできる。
上記「増感色素」としては、ルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等の金属錯体色素、並びにポリメチン色素、メロシアニン色素等の有機色素を用いることができる。増感色素としては、ルテニウム錯体色素が用いられることが多い。チタニア多孔質層に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を含有する有機溶媒にチタニア多孔質層を浸漬し、その後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００２９】
増感色素の付着量も特に限定されないが、チタニア多孔質層１ｇに対して０．０１〜０．２ミリモル、特に０．０２〜０．１ミリモルとすることができる。増感色素の付着量が０．０１〜０．２ミリモルであれば、チタニア多孔質層における光電変換が効率よくなされる。また、チタニア多孔質層の厚さは特に限定されないが、５〜３０μｍとすることができ、１０〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
（１）ゾルの調製
出発原料であるチタンテトラｉ−プロポキシド０．０５モル（１４．２ｇ）を、攪拌機を備える容量１００ミリリットルのガラス容器に投入し、これを氷浴に浸漬し、攪拌しながら、エタノール０．２５モル（１１．５ｇ）及びアセチルアセトン０．０４モル（４．０ｇ）を１分間で添加し、更に攪拌しながら、エタノール０．２５モル（１１．５ｇ）と水０．０５モル（０．９ｇ）との混合溶液を１２０分間で滴下し、その後、３０分間攪拌を継続し、ゾルを生成させた。
【００３１】
（２）チタニアペーストの製造
遊星ボールミルに、チタニア微粉末［日本アエロジル（ｄｅｇｕｓｓａ）社製、商品名「Ｐ２５」］６．０ｇ、エタノール１６ミリリットル及びアセチルアセトン０．２ミリリットルを投入し、１５分間混合して分散体を調製した。ここで一旦ボールミルを停止させ、上記（１）で調製したゾルを、分散体とゾルとの容量比が２：１となるように投入し、更に２分間混合を継続し、チタニアペーストを製造した。尚、このチタニアペーストにおける前記比ａ／ｂは０．３５となる。
【００３２】
（３）チタニア多孔質層の製造
上記（２）で製造したチタニアペーストを、透明導電性基板（一面にフッ素ドープ酸化スズ層が形成されたガラス基板、旭硝子社製、商品名「Ｕ−ＴＣＯ」）のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に塗布し、その後、５分間室温（２０℃）で乾燥させた。尚、チタニアペーストは、ガラス基板のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に、厚さ６０μｍの粘着テープ（住友スリーエム社製）を、間隔１０ｍｍで平行に貼着し、このテープ間に投入し、ガラス棒により展延させる方法により塗布した。
このようにしてチタニアペーストからなる塗膜を形成したガラス基板を５枚作製し、これらを電気炉により各々１４０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃及び２５０℃で熱処理した。この熱処理は、室温（２０℃）からそれぞれの熱処理温度まで１５℃／分で昇温させ、各々の熱処理温度で３０分間保持して行った。その後、自然放冷させ、チタニア多孔質層を製造した。
【００３３】
比較例１
乳鉢にチタニア微粉末［日本アエロジル（ｄｅｇｕｓｓａ）社製、商品名「Ｐ２５」］４．０ｇを投入し、これにチタニア粒子の凝集を防止するため濃硝酸０．４５ミリリットルを添加した。その後、水を０．５ミリリットル添加して１０分間チタニア微粉末を分散させる操作を２０回繰り返し、次いで、界面活性剤を添加して粘性を調節するとともに、更に分散させた。その後、得られたペーストを実施例１の（３）と同様にしてガラス基板のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に塗布し、温度が４５０℃である他は実施例１の（３）と同様にして熱処理し、チタニア多孔質層を製造した。
この比較例１の方法では、上記の分散操作を２０回繰り返すため、分散操作に合計２００分もの長時間を要し、これは実施例１の約１２倍であり、この方法は量産には不適である。また、この比較例１の方法では、分散の再現性が不良であり、安定した品質のチタニア多孔質層を製造することができない。
【００３４】
［１］チタニア多孔質層の評価
（１）表面形態
実施例１及び比較例１で製造したチタニア多孔質層の表面形態を電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製、型式「Ｓ４１００」）により観察し、写真を撮影した。実施例１における熱処理温度が１５０℃の場合、及び比較例１の各々のチタニア多孔質層の表面形態を、それぞれ図１及び図２に示す。これら図１及び図２によれば、実施例１のチタニア多孔質層は、比較例１のチタニア多孔質層と同様にチタニアのナノ微粒子が集積した構造を有していることが分かる。
尚、実施例１における熱処理温度が上記１５０℃の場合を除く他のチタニア多孔質層についても同様にして表面形態を観察したところ、いずれも熱処理温度が上記１５０℃のときと大きな差異はないことが確認された。
【００３５】
（２）細孔分布の評価
細孔分布測定装置（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製、型式「ＡＵＴＯＳＵＲＢ−１」）を用いてＢＪＨ吸着法により細孔分布を測定した。吸着ガスとしては窒素ガスを用いた。また、実施例１の（１）で調製したゾルを用いて実施例１の（３）と同様にして（熱処理温度は２００℃である。）製造したチタニア多孔質層、及び実施例１の（２）で調製した分散体を用いて比較例１と同様にして製造したチタニア多孔質層についても同様にして細孔分布を測定した。結果を図３に示す。この図３の結果によれば、分散体を用いたチタニア多孔質層の細孔分布は比較例１のチタニア多孔質層と類似である。また、ゾルを用いたチタニア多孔質層は、やや径の小さい側にピークを有している。一方、実施例１のチタニア多孔質層は、更に径の小さい側と、より径の大きい側とに細孔径が分布していることが分かる。
【００３６】
［２］色素増感型太陽電池
（１）電池の作製
実施例１の（３）において２００℃で熱処理して製造したチタニア多孔質層を有するガラス基板を、３００マイクロモルの色素を溶解させたエタノール溶液に含浸させ、チタニア多孔質層に色素を吸着させた。色素としてはＲｕ（II）錯体である、Ｒｕ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２（ＮＣＳ）２（通称、Ｎ３色素、小島化学薬品社製）を用いた。また、対極として、透明導電性基板（一面にインジウム−スズ酸化物層が形成されたガラス基板）のインジウム−スズ酸化物層が形成された面に白金が蒸着されたガラス基板を用いた。これら２枚のガラス基板を、スペーサーとして厚さ５０μｍの高分子フィルムを介在させ、チタニア多孔質層と白金層とが対向するようにして一体に組み立てた。その後、チタニア多孔質層と白金層との間の空間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液としては、０．１モルのヨウ化リチウム、０．０５モルのヨウ素、０．５モルの４−ｔ−ブチルピリジン及び０．５モルのテトラブチルアンモニウムヨーダイドを、アセトニトリルに溶解させた電解液を用いた。尚、電解液は、太陽電池の出力特性を測定する直前に注入した。また、多孔質層の有効面積（チタニア多孔質層の面積）は５ｍｍ×５ｍｍ＝０．２５ｃｍ２である。
【００３７】
（２）出力及び光電変換効率の測定
上記（１）で作製した色素増感型太陽電池の出力を、ＪＩＳ Ｃ８９１３（結晶系太陽電池セル出力測定方法）に準拠して測定した。即ち、ソーラーシミュレーター（ウシオ電機社製、型式「Ｍｏｄｕｌｅ Ｘ」）によりＡＭ１．５に補正した太陽光強度（０．１Ｗ／ｃｍ２）の模擬太陽光を照射し、４端子接続された電池の電流−電圧特性を太陽電池性能評価装置（ケースレー社製、型式「Ｍｏｄｅｌ ２４００」）により測定した。バイアス電圧の掃引は５０点以上とし、掃引時間は点毎に１秒とした。このようにして図４の電流−電圧曲線を作図し、太陽電池の短絡電流、開放電圧、曲線因子及び光電変換効率を算出した。その結果、短絡電流は１．５２ｍＡ、開放電圧は０．６７８Ｖ、曲線因子は０．６６９、光電変換効率は２．７５％であった。
【００３８】
（３）実施例１における分散体とゾルの容量比及び熱処理温度を変化させた太陽電池の光電変換効率
実施例１における分散体とゾルとの容量比（分散体の容量：ゾルの容量）を１：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．７０である。）、熱処理温度を１５０℃、２００℃及び２５０℃としたとき、容量比を２:１（実施例１）とし、熱処理温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃及び２５０℃としたとき、容量比を４：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．１７である。）、熱処理温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃及び２００℃としたとき、容量比を１０：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．０７である。）、熱処理温度を１００℃及び１５０℃としたとき、容量比を２０：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．０３５である。）、熱処理温度を１００℃及び１５０℃としたとき、並びに分散体のみでゾルを用いず、熱処理温度を１５０℃、２００℃及び２５０℃としたとき、の各々について、実施例１の（２）と同様にしてチタニアペーストを調製し、実施例１の（３）と同様にしてチタニア多孔質層を製造した。これらのチタニア多孔質層を有するガラス基板を用いて上記（１）と同様にして電池を作製し、上記（２）と同様にして光電変換効率を測定した。結果を図５に示す。
【００３９】
図５の結果によれば、分散体とゾルとを併用した場合は、１５０℃以上の温度域において、それらの容量比及び熱処理温度にかかわらず、いずれも分散体のみでゾルを用いなかったときに比べて光電変換効率が高くなっている。特に、分散体とゾルとを容量比２：１で用いた場合は、１４０℃という低温で熱処理しても光電変換効率は２．５％と比較的高いことが分かる。更に、分散体とゾルを複合化することによって、従来のゾルのみのときと同様に１４０℃未満の低温域で熱処理しても成膜することができ、色素増感型太陽電池の光電極として機能する多孔質層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で製造したチタニア多孔質層の表面形態を電界放射型走査電子顕微鏡により観察し、撮影した写真を用いた説明図である。
【図２】比較例１で製造したチタニア多孔質層の表面形態を電界放射型走査電子顕微鏡により観察し、撮影した写真を用いた説明図である。
【図３】実施例１及び比較例１で製造したチタニア多孔質層の細孔分布を示すグラフである。
【図４】実施例において作製した色素増感型太陽電池の電流−電圧曲線の一例を示すグラフである。
【図５】分散体とゾルの容量比及び熱処理温度を変化させた太陽電池の光電変換効率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアペーストの製造方法及びチタニア多孔質層の製造方法並びに光触媒層に関する。更に詳しくは、本発明は、チタンアルコキシドを用いたゾルゲル法と、チタニア粉末を用いてボールミル等によりペーストを調製する方法とを組み合わせたチタニアペーストの製造方法、及びこのチタニアペーストをチタニア粉末を用いて調製された従来のペーストより低温で熱処理してなるチタニア多孔質層の製造方法、並びにこの多孔質層に増感色素を付着させた、特に色素増感型太陽電池の光電極等として有用な光触媒層に関する。
本発明は、色素増感型太陽電池の光電極、光センサ、並びに水質浄化及び大気浄化等の環境の浄化などに用いられる光触媒の技術分野において利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に調和し、安価でクリーンな自然エネルギーを用いた環境浄化システムが要求され、地球上の自然エネルギーの１種である太陽エネルギーを利用した光触媒技術が注目されている。この光触媒は、光を吸収して高いエネルギー状態になり、その後、エネルギーを対象物質に与えて、化学反応を生じさせる物質であり、その原理は半導体理論に基づくものである。現在、各種の光触媒が提案されているが、強い酸化力を有し、且つ化学的に安定であり、無毒であるチタニア触媒が有望視されている。１９８０年代には、この光触媒は環境浄化に応用されるようになり、汚染水の無害化及び清浄化、並びに大気中のＮＯｘガスの分解、除去などに用いられている。
【０００３】
また、太陽光発電では、現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコン等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。このシリコン系太陽電池は、優れた光電変換効率を有しているが、素材製造にかかるエネルギーコストが高く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニアからなる光電極と対極との間に電解液を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて変換効率は低いものの、材料、製法等の面でコストダウンが可能である。
【０００４】
チタニアを光触媒として用いる場合、各種の基材にチタニアを含有する薄膜を形成し、これを触媒層として用いることが多い。この薄膜を形成する方法としては、チタンアルコキシドと有機溶媒とを含有する溶液に水を添加してなるゾルを基材に塗布し、この塗膜を熱処理して脱水縮合させてゲルとし、これを焼成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、チタニア粉末と水等の媒体などとをボールミル等により混合してペーストを調製し、このペーストを基材に塗布し、これを焼成する方法も知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【特許文献２】特開２００３−２５２６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタンアルコキシドを用いる方法はゾルゲル法ともいわれ、低温で成膜することができる、基材との密着性に優れた薄膜とすることができる、及び多孔質膜の形成が容易である等の長所を有する。しかし、厚膜とすることが容易ではなく、所定の厚さとするためには、基材へのゾルの塗布と、ゲル化及び焼成の工程とを繰り返す必要があり、必ずしも成膜効率が高いとはいえない。また、チタニア粉末を用いてペーストを調製する方法では、短時間で分散性に優れ、安定したペーストが得られ、厚膜に成膜することができるという長所を有する。しかし、ゾルゲル法に比べて高温で焼成する必要があり、より多くの熱エネルギーを必要とするという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、チタンアルコキシドを用いるゾルゲル法と、チタニア粉末を用いる混合法とを組み合わせ、特に、ゾルゲル法が有する低温で成膜することができるという長所と、混合法が有する容易に厚膜に成膜することができるという長所とを併せて有するチタニアペーストの製造方法を提供することを目的とする。また、このチタニアペーストを用いて低温で熱処理して成膜するチタニア多孔質層の製造方法、及びこのチタニア多孔質層に増感色素が付着してなる光触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．チタニア粉末及び媒体を含有する分散体と、チタンアルコキシド及び有機溶媒を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
２．上記媒体が有機溶媒である上記１．に記載のチタニアペーストの製造方法。
３．チタニア粉末及び有機溶媒を含有する分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
４．チタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
５．上記混合の時間が１０〜２０分である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載のチタニアペーストの製造方法。
６．上記チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５である上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載のチタニアペーストの製造方法。
７．上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の方法により製造されたチタニアペーストを基材に塗布し、その後、７８〜４００℃で熱処理することを特徴とするチタニア多孔質層の製造方法。
８．上記熱処理の温度が１２０〜２８０℃である上記７．に記載のチタニア多孔質層の製造方法。
９．上記７．又は８．に記載の方法により製造されたチタニア多孔質層と、該チタニア多孔質層に付着している増感色素とを備えることを特徴とする光触媒層。
１０．色素増感型太陽電池の負極側の電極として用いられる上記９．に記載の光触媒層。
【発明の効果】
【０００９】
分散体とゾルとを混合する本発明のチタニアペーストの製造方法によれば、ペーストを短時間で調製することができ、得られたペーストを用いれば塗膜を容易に厚膜とすることができ、低温で成膜することができるため、熱エネルギーの消費を低減することもできる。
また、媒体が有機溶媒である場合は、チタンアルコキシドの加水分解を容易に制御することができる。
分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合する他の本発明のチタニアペーストの製造方法、及びチタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合する更に他の本発明のチタニアペーストの製造方法によれば、ペーストを短時間で調製することができ、得られたペーストを用いれば塗膜を容易に厚膜とすることができ、低温で成膜することができるため、熱エネルギーの消費を低減することもできる。
更に、混合の時間が１０〜２０分である場合は、ゾルの凝集等の好ましくない現象を抑えることができる。
また、チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５である場合は、このペーストを用いて適度な空隙率を有するチタニア多孔質層を形成することができる。
本発明のチタニア多孔質層の製造方法によれば、所定の厚さを有し、且つ基材との密着性に優れた多孔質層を、低温で熱処理して形成することができ、熱エネルギーを低減することもできる。
更に、熱処理の温度が１２０〜２８０℃である場合は、多孔質層の形成に要する熱エネルギーをより低減することができる。
本発明の光触媒層は、例えば、色素増感型太陽電池の光電極として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
上記「分散体」には、チタニア粉末と媒体とが含有される。
上記「チタニア粉末」は、ＴｉＯ２の粉末であり、粉末を構成するチタニア粒子の粒径は特に限定されない。粒子は微粒であることが好ましく、その粒径は、５〜１００ｎｍ、特に７〜７０ｎｍ、更に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。チタニア粒子の粒径が５〜１００ｎｍであれば、粒子の凝集が抑えられ、且つ適度な空隙率を有するチタニア多孔質層を形成することができる。また、チタニア粒子の形状も特に限定されない。この形状は、球状、楕円体状並びに三角形、四角形等の多角形状などのいずれの形状であってもよく、各種の形状の粒子が混在していてもよい。
【００１１】
上記「媒体」としては、水及び有機溶媒を用いることができる。これらのうちでは、チタンアルコキシドの加水分解を制御することができる有機溶媒が好ましい。有機溶媒は特に限定されず、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、ブチルカルビトール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤のうちでは、後記のゾルの調製時に一般に用いられるアルコール類が好ましく、エタノールが特に好ましい。水を用いる場合、この水は純水等の特定の処理が施された水であってもよく、施されていない水であってもよい。この水としては純水等の特定の処理が施された水が好ましい。更に、媒体は、水と、メタノール及びエタノールの少なくとも一方との混合媒体であってもよい。媒体は１種のみ含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００１２】
チタニア粉末と媒体との質量割合は特に限定されず、チタニア粉末と媒体との合計を１００質量％とした場合に、チタニア粉末は１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％、更に２０〜３５質量％とすることが好ましい。チタニア粉末が１５〜４５質量％であれば、チタニア粉末を媒体に容易に、且つより均一に分散させることができる。
【００１３】
分散体には、更に他の成分が含有されていてもよい。この他の成分としては、チタニア粉末の分散性を向上させるための分散剤及びチタニア多孔質層の空隙形成を容易にするための界面活性剤等が挙げられる。
分散剤としては、有機分散剤であるアセチルアセトン及び無機分散剤である硝酸等を用いることができる。分散剤としては、チタニア粉末を媒体により均一に分散させることができ、チタニア粉末と媒体との分離等を生ずることのないアセチルアセトンが好ましい。また、界面活性剤は特に限定されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤等のいずれも用いることができる。
【００１４】
分散体は各種の混合装置を用いて調製することができる。この混合装置としては、セラミック粉末と媒体との混合において一般的な、ボールミル、振動ミル及びアトリションミル等を用いることができる。この混合装置としては、特に遊星ボールミル等のボールミルが好ましい。
【００１５】
上記「ゾル」は、チタンアルコキシドと、有機溶媒とを含有する溶液に水を添加してなる。チタンアルコキシドは水によって加水分解され、水酸化チタンを含有するゾルが形成される。
上記「チタンアルコキシド」を構成するアルコキシル基は特に限定されないが、短鎖のアルキル基、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシル基であることが好ましい。このアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
このチタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラｉ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンテトラステアリルオキシド、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン、ジイソプロポキシビスアセテ−ト酢酸エチルチタン等が挙げられる。これらのうちでは、チタンテトラｉ−プロポキシドが好ましい。
【００１６】
上記「有機溶媒」は、チタンアルコキシドを溶解することができればよく、その種類は特に限定されないが、通常、アルコール類が用いられる。このアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール等が挙げられる。これらのうち、エタノール及び２−プロパノールが好ましい。
【００１７】
ゾルは、上記「溶液」に水を添加してなる。この水によりチタンアルコキシドが加水分解され、水酸化チタンを含有するゾルが形成される。上記「水」は、純水等の特定の処理が施された水であってもよく、施されていない水であってもよい。この水としては純水等の特定の処理が施された水が好ましい。
ゾルを調製する際、溶液には、安定化剤等の助剤を添加することができる。この安定化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン等を用いることができる。
【００１８】
このチタニアペーストは、（１）分散体とゾルとを混合することで製造することができる。また、（２）分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合することで製造することもできる。この（２）の方法では、分散体は（１）の方法と同様にして調製することができ、チタンアルコキシドとしては、（１）の方法で用いるものと同様のものを用いることができる。（２）の方法では、分散体の調製時に用いられる媒体量によって、必要に応じて更に有機溶媒を混合することもできる。この有機溶媒としては、分散体の調製時に用いられるものと同様の有機溶媒を用いることができる。このように、予め生成させたゾルを用いるのではなく、分散体との混合時にゾルを生成させつつ同時に分散体と混合する方法であっても、チタニア多孔質層の製造において同様に用いることができるチタニアペーストとすることができる。
【００１９】
チタニアペーストは、（３）チタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合することで製造することもできる。この場合の各々の成分としては、（１）の方法で用いるものと同様のものを用いることができる。このように、予め生成させた分散体及びゾルを用いるのではなく、チタニア粉末を有機溶媒に分散させながら、且つゾルを生成させつつ、これらを同時に混合する方法であっても、チタニア多孔質層の製造において同様に用いることができるチタニアペーストとすることができる。
【００２０】
上記（１）の方法で、チタンアルコキシドを有機溶媒に溶解させるための工程、及び溶液に水を添加してチタンアルコキシドを加水分解させ、ゾルを生成させるための工程は、ともに攪拌しながら低温下、例えば、−５〜５℃、通常、０℃前後の低温で実施される。また、上記（２）及び上記（３）の方法では、混合開始から２分以上、特に５分以上（通常、１０分以下）は、低温、例えば、−５〜５℃、通常、０℃前後の低温に保持することが好ましい。
この混合の際、上記（１）、（２）及び（３）のいずれの方法の場合も、各々の成分の質量割合は特に限定されないが、チタンアルコキシド１モルに対して、有機溶媒は３〜１５モル、特に５〜１０モル、安定化剤は０．５〜１モル、特に０．７〜０．９モルとすることが好ましい。また、水は、チタンアルコキシド１モルに対して０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モル、更に等モル量を添加することが好ましく、これによりゾルの凝集等の好ましくない現象を抑えることができる。
【００２１】
上記「混合」には、各種の混合装置を用いることができる。この混合装置としては、セラミック粉末と媒体との混合において一般的な、ボールミル、振動ミル及びアトリションミル等を用いることができる。この混合装置としては、特に遊星ボールミル等のボールミルが好ましい。混合の時間は特に限定されないが、上記（１）、（２）及び（３）のいずれの方法の場合も、１０〜３０分とすることができ、１０〜２０分とすることが好ましい。このように短時間の混合であっても、分散性に優れ、成分が分離することのない安定なチタニアペーストとすることができる。また、このように混合時間を短時間とすることで、特に上記（２）及び（３）の方法の場合に、ゾルの凝集等を防止する、又は少なくとも抑えることができる。
【００２２】
このチタニアペーストでは、上記（１）、（２）及び（３）のいずれの方法の場合も、得られるチタニアペーストにおけるチタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５であることが好ましい。この比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５の範囲であれば、熱処理温度が１２０℃未満であっても、光触媒機能が発現される。一方、熱処理温度が１２０℃以上であるときは、特に比（ａ／ｂ）が特定の範囲内にあるときに光触媒機能がより向上するため、比（ａ／ｂ）は０．１２〜０．５５、特に０．２５〜０．４０であることがより好ましい。比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５、特に０．１２〜０．５５であれば、チタニア粒子がゾルから生成する適量のゲルにより覆われ、適度な空隙率を有するチタニア多孔質層とすることができ、例えば、色素増感型太陽電池の光電極として用いた場合に、光電変換効率を向上させることができる。
【００２３】
更に、上記（２）の方法におけるチタニア粉末と媒体との質量割合は、前記の（１）の方法における質量割合と同様とすることができる。また、上記（３）の方法では、チタニア粉末と有機溶媒との質量割合を、前記の（１）の方法におけるチタニア粉末と媒体（有機媒体）との質量割合と同様とすることができる。
【００２４】
上記「チタニア多孔質層」は、チタニアペーストを基材に塗布し、これを７８〜４００℃で熱処理することで製造することができる。
上記「基材」の材質は特に限定されず、各種の基材を用いることができる。この基材としては、例えば、ガラス板及び樹脂シート等が挙げられる。樹脂シートである場合、樹脂とては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスルフォン等が挙げられる。
チタニアペーストを基材に塗布する方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法及びスピンコーティング法等が挙げられる。
【００２５】
上記「熱処理」の温度は、７８〜４００℃であり、９０〜３５０℃、特に１２０〜２８０℃とすることが好ましい。７８〜４００℃、特に１２０〜２８０℃で熱処理することで、ゾルがゲル化され、このゲルによりチタニア粒子が連結され、且つ適度な空隙を有する形態のチタニア多孔質層が形成される。また、熱処理の時間は、チタニア多孔質層の形状、用途及び所望の空隙率等に応じて適宜調整することができる。この熱処理時間は特に限定されないが、１５〜４５分とすることができ、２０〜４０分、特に２５〜３５分とすることが好ましい。
【００２６】
このチタニア多孔質層では、特定の細孔径分布を有する多孔質層とすることができる。即ち、細孔径７０〜５００Åの細孔が比較的少なく、細孔径７０Å未満、特に５０Å未満の微細孔範囲、及び細孔径５００Åを越え、特に１０００Åを越える細孔範囲の細孔の割合が高いチタニア多孔質層とすることができる。より具体的には、後記の実施例に記載の方法により細孔分布を評価した場合に、細孔径１００Åの細孔の容積が（０．１〜０．３）×１０３ｃｃ／Å／ｇ、細孔径５０Åの細孔の容積が（０．８〜１．２）×１０３ｃｃ／Å／ｇ、且つ細孔径１０００Åの細孔の容積が０．６〜１．０×１０３ｃｃ／Å／ｇの細孔を有するチタニア多孔質層とすることができる。
【００２７】
チタニア多孔質層は、紫外光により作動する光触媒として用いることができる。この場合、チタニア多孔質層の厚さは特に限定されないが、０．３〜１００μｍとすることができ、１〜８０μｍとすることが好ましい。このチタニア多孔質層は、紫外光により作動する光触媒として種々の用途に用いることができる。例えば、水質浄化及び大気浄化等の環境浄化などの用途に用いることができる。また、基材が吸着性を有するときは、光触媒機能と吸着機能とを併せて有する複合体とすることができ、この複合体は、水質浄化及び大気浄化等の用途においてより有用である。
【００２８】
チタニア多孔質層は、増感色素を付着させた上記「光触媒層」とすることができる。この増感色素は、チタニア多孔質層が本来有している光電変換の効率を向上させる作用を有する。このように光電変換効率が向上したチタニア多孔質層は、特に、色素増感型太陽電池の光電極として有用であり、その他、各種の光センサ等として用いることもできる。
上記「増感色素」としては、ルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等の金属錯体色素、並びにポリメチン色素、メロシアニン色素等の有機色素を用いることができる。増感色素としては、ルテニウム錯体色素が用いられることが多い。チタニア多孔質層に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を含有する有機溶媒にチタニア多孔質層を浸漬し、その後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００２９】
増感色素の付着量も特に限定されないが、チタニア多孔質層１ｇに対して０．０１〜０．２ミリモル、特に０．０２〜０．１ミリモルとすることができる。増感色素の付着量が０．０１〜０．２ミリモルであれば、チタニア多孔質層における光電変換が効率よくなされる。また、チタニア多孔質層の厚さは特に限定されないが、５〜３０μｍとすることができ、１０〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
（１）ゾルの調製
出発原料であるチタンテトラｉ−プロポキシド０．０５モル（１４．２ｇ）を、攪拌機を備える容量１００ミリリットルのガラス容器に投入し、これを氷浴に浸漬し、攪拌しながら、エタノール０．２５モル（１１．５ｇ）及びアセチルアセトン０．０４モル（４．０ｇ）を１分間で添加し、更に攪拌しながら、エタノール０．２５モル（１１．５ｇ）と水０．０５モル（０．９ｇ）との混合溶液を１２０分間で滴下し、その後、３０分間攪拌を継続し、ゾルを生成させた。
【００３１】
（２）チタニアペーストの製造
遊星ボールミルに、チタニア微粉末［日本アエロジル（ｄｅｇｕｓｓａ）社製、商品名「Ｐ２５」］６．０ｇ、エタノール１６ミリリットル及びアセチルアセトン０．２ミリリットルを投入し、１５分間混合して分散体を調製した。ここで一旦ボールミルを停止させ、上記（１）で調製したゾルを、分散体とゾルとの容量比が２：１となるように投入し、更に２分間混合を継続し、チタニアペーストを製造した。尚、このチタニアペーストにおける前記比ａ／ｂは０．３５となる。
【００３２】
（３）チタニア多孔質層の製造
上記（２）で製造したチタニアペーストを、透明導電性基板（一面にフッ素ドープ酸化スズ層が形成されたガラス基板、旭硝子社製、商品名「Ｕ−ＴＣＯ」）のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に塗布し、その後、５分間室温（２０℃）で乾燥させた。尚、チタニアペーストは、ガラス基板のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に、厚さ６０μｍの粘着テープ（住友スリーエム社製）を、間隔１０ｍｍで平行に貼着し、このテープ間に投入し、ガラス棒により展延させる方法により塗布した。
このようにしてチタニアペーストからなる塗膜を形成したガラス基板を５枚作製し、これらを電気炉により各々１４０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃及び２５０℃で熱処理した。この熱処理は、室温（２０℃）からそれぞれの熱処理温度まで１５℃／分で昇温させ、各々の熱処理温度で３０分間保持して行った。その後、自然放冷させ、チタニア多孔質層を製造した。
【００３３】
比較例１
乳鉢にチタニア微粉末［日本アエロジル（ｄｅｇｕｓｓａ）社製、商品名「Ｐ２５」］４．０ｇを投入し、これにチタニア粒子の凝集を防止するため濃硝酸０．４５ミリリットルを添加した。その後、水を０．５ミリリットル添加して１０分間チタニア微粉末を分散させる操作を２０回繰り返し、次いで、界面活性剤を添加して粘性を調節するとともに、更に分散させた。その後、得られたペーストを実施例１の（３）と同様にしてガラス基板のフッ素ドープ酸化スズ層が形成された面に塗布し、温度が４５０℃である他は実施例１の（３）と同様にして熱処理し、チタニア多孔質層を製造した。
この比較例１の方法では、上記の分散操作を２０回繰り返すため、分散操作に合計２００分もの長時間を要し、これは実施例１の約１２倍であり、この方法は量産には不適である。また、この比較例１の方法では、分散の再現性が不良であり、安定した品質のチタニア多孔質層を製造することができない。
【００３４】
［１］チタニア多孔質層の評価
（１）表面形態
実施例１及び比較例１で製造したチタニア多孔質層の表面形態を電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製、型式「Ｓ４１００」）により観察し、写真を撮影した。実施例１における熱処理温度が１５０℃の場合、及び比較例１の各々のチタニア多孔質層の表面形態を、それぞれ図１及び図２に示す。これら図１及び図２によれば、実施例１のチタニア多孔質層は、比較例１のチタニア多孔質層と同様にチタニアのナノ微粒子が集積した構造を有していることが分かる。
尚、実施例１における熱処理温度が上記１５０℃の場合を除く他のチタニア多孔質層についても同様にして表面形態を観察したところ、いずれも熱処理温度が上記１５０℃のときと大きな差異はないことが確認された。
【００３５】
（２）細孔分布の評価
細孔分布測定装置（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製、型式「ＡＵＴＯＳＵＲＢ−１」）を用いてＢＪＨ吸着法により細孔分布を測定した。吸着ガスとしては窒素ガスを用いた。また、実施例１の（１）で調製したゾルを用いて実施例１の（３）と同様にして（熱処理温度は２００℃である。）製造したチタニア多孔質層、及び実施例１の（２）で調製した分散体を用いて比較例１と同様にして製造したチタニア多孔質層についても同様にして細孔分布を測定した。結果を図３に示す。この図３の結果によれば、分散体を用いたチタニア多孔質層の細孔分布は比較例１のチタニア多孔質層と類似である。また、ゾルを用いたチタニア多孔質層は、やや径の小さい側にピークを有している。一方、実施例１のチタニア多孔質層は、更に径の小さい側と、より径の大きい側とに細孔径が分布していることが分かる。
【００３６】
［２］色素増感型太陽電池
（１）電池の作製
実施例１の（３）において２００℃で熱処理して製造したチタニア多孔質層を有するガラス基板を、３００マイクロモルの色素を溶解させたエタノール溶液に含浸させ、チタニア多孔質層に色素を吸着させた。色素としてはＲｕ（II）錯体である、Ｒｕ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）２（ＮＣＳ）２（通称、Ｎ３色素、小島化学薬品社製）を用いた。また、対極として、透明導電性基板（一面にインジウム−スズ酸化物層が形成されたガラス基板）のインジウム−スズ酸化物層が形成された面に白金が蒸着されたガラス基板を用いた。これら２枚のガラス基板を、スペーサーとして厚さ５０μｍの高分子フィルムを介在させ、チタニア多孔質層と白金層とが対向するようにして一体に組み立てた。その後、チタニア多孔質層と白金層との間の空間に電解液を注入して色素増感型太陽電池を作製した。電解液としては、０．１モルのヨウ化リチウム、０．０５モルのヨウ素、０．５モルの４−ｔ−ブチルピリジン及び０．５モルのテトラブチルアンモニウムヨーダイドを、アセトニトリルに溶解させた電解液を用いた。尚、電解液は、太陽電池の出力特性を測定する直前に注入した。また、多孔質層の有効面積（チタニア多孔質層の面積）は５ｍｍ×５ｍｍ＝０．２５ｃｍ２である。
【００３７】
（２）出力及び光電変換効率の測定
上記（１）で作製した色素増感型太陽電池の出力を、ＪＩＳ Ｃ８９１３（結晶系太陽電池セル出力測定方法）に準拠して測定した。即ち、ソーラーシミュレーター（ウシオ電機社製、型式「Ｍｏｄｕｌｅ Ｘ」）によりＡＭ１．５に補正した太陽光強度（０．１Ｗ／ｃｍ２）の模擬太陽光を照射し、４端子接続された電池の電流−電圧特性を太陽電池性能評価装置（ケースレー社製、型式「Ｍｏｄｅｌ ２４００」）により測定した。バイアス電圧の掃引は５０点以上とし、掃引時間は点毎に１秒とした。このようにして図４の電流−電圧曲線を作図し、太陽電池の短絡電流、開放電圧、曲線因子及び光電変換効率を算出した。その結果、短絡電流は１．５２ｍＡ、開放電圧は０．６７８Ｖ、曲線因子は０．６６９、光電変換効率は２．７５％であった。
【００３８】
（３）実施例１における分散体とゾルの容量比及び熱処理温度を変化させた太陽電池の光電変換効率
実施例１における分散体とゾルとの容量比（分散体の容量：ゾルの容量）を１：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．７０である。）、熱処理温度を１５０℃、２００℃及び２５０℃としたとき、容量比を２:１（実施例１）とし、熱処理温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃及び２５０℃としたとき、容量比を４：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．１７である。）、熱処理温度を８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１５０℃、１７０℃及び２００℃としたとき、容量比を１０：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．０７である。）、熱処理温度を１００℃及び１５０℃としたとき、容量比を２０：１とし（得られるチタニアペーストの前記比ａ／ｂは０．０３５である。）、熱処理温度を１００℃及び１５０℃としたとき、並びに分散体のみでゾルを用いず、熱処理温度を１５０℃、２００℃及び２５０℃としたとき、の各々について、実施例１の（２）と同様にしてチタニアペーストを調製し、実施例１の（３）と同様にしてチタニア多孔質層を製造した。これらのチタニア多孔質層を有するガラス基板を用いて上記（１）と同様にして電池を作製し、上記（２）と同様にして光電変換効率を測定した。結果を図５に示す。
【００３９】
図５の結果によれば、分散体とゾルとを併用した場合は、１５０℃以上の温度域において、それらの容量比及び熱処理温度にかかわらず、いずれも分散体のみでゾルを用いなかったときに比べて光電変換効率が高くなっている。特に、分散体とゾルとを容量比２：１で用いた場合は、１４０℃という低温で熱処理しても光電変換効率は２．５％と比較的高いことが分かる。更に、分散体とゾルを複合化することによって、従来のゾルのみのときと同様に１４０℃未満の低温域で熱処理しても成膜することができ、色素増感型太陽電池の光電極として機能する多孔質層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で製造したチタニア多孔質層の表面形態を電界放射型走査電子顕微鏡により観察し、撮影した写真を用いた説明図である。
【図２】比較例１で製造したチタニア多孔質層の表面形態を電界放射型走査電子顕微鏡により観察し、撮影した写真を用いた説明図である。
【図３】実施例１及び比較例１で製造したチタニア多孔質層の細孔分布を示すグラフである。
【図４】実施例において作製した色素増感型太陽電池の電流−電圧曲線の一例を示すグラフである。
【図５】分散体とゾルの容量比及び熱処理温度を変化させた太陽電池の光電変換効率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア粉末及び媒体を含有する分散体と、チタンアルコキシド及び有機溶媒を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
【請求項２】
上記媒体が有機溶媒である請求項１に記載のチタニアペーストの製造方法。
【請求項３】
チタニア粉末及び有機溶媒を含有する分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
【請求項４】
チタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
【請求項５】
上記混合の時間が１０〜２０分である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のチタニアペーストの製造方法。
【請求項６】
上記チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のチタニアペーストの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の方法により製造されたチタニアペーストを基材に塗布し、その後、７８〜４００℃で熱処理することを特徴とするチタニア多孔質層の製造方法。
【請求項８】
上記熱処理の温度が１２０〜２８０℃である請求項７に記載のチタニア多孔質層の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法により製造されたチタニア多孔質層と、該チタニア多孔質層に付着している増感色素とを備えることを特徴とする光触媒層。
【請求項１０】
色素増感型太陽電池の光電極として用いられる請求項９に記載の光触媒層。
【請求項１】
チタニア粉末及び媒体を含有する分散体と、チタンアルコキシド及び有機溶媒を含有する溶液に水を添加してなるゾルとを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
【請求項２】
上記媒体が有機溶媒である請求項１に記載のチタニアペーストの製造方法。
【請求項３】
チタニア粉末及び有機溶媒を含有する分散体と、チタンアルコキシドと、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
【請求項４】
チタニア粉末と、チタンアルコキシドと、有機溶媒と、水とを混合することを特徴とするチタニアペーストの製造方法。
【請求項５】
上記混合の時間が１０〜２０分である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のチタニアペーストの製造方法。
【請求項６】
上記チタンアルコキシドに含有されるチタン元素のモル数（ａ）と、上記チタニア粉末に含有されるチタン元素のモル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．０３０〜０．７５である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のチタニアペーストの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の方法により製造されたチタニアペーストを基材に塗布し、その後、７８〜４００℃で熱処理することを特徴とするチタニア多孔質層の製造方法。
【請求項８】
上記熱処理の温度が１２０〜２８０℃である請求項７に記載のチタニア多孔質層の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法により製造されたチタニア多孔質層と、該チタニア多孔質層に付着している増感色素とを備えることを特徴とする光触媒層。
【請求項１０】
色素増感型太陽電池の光電極として用いられる請求項９に記載の光触媒層。
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００７−４４６５７（Ｐ２００７−４４６５７Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３３６９９（Ｐ２００５−２３３６９９）
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（５９４１５６８８０）三重県 (58)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（５９４１５６８８０）三重県 (58)
【Ｆターム（参考）】
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