チタニア結晶体、その製造方法、チタニア積層基板、及び色素増感太陽電池
【課題】一次元構造を有するアナターゼ型のチタニア結晶体、その製造方法、及びこのチタニア結晶体を用いた色素増感太陽電池に関し、その光触媒特性及び光電変換特性に優れる発明を提供する。
【解決手段】疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）を含む水溶液と、チタンアルコキシド（Ｂ）を溶解させた有機溶媒（Ｃ）とを、混合して混合液にする混合工程と、前記混合液の温度を１２０℃から１８０℃までの範囲内に設定し、雰囲気の圧力を設定温度における飽和蒸気圧となるようにし、前記混合液を反応させチタニアゾルにする反応工程と、前記チタニアゾルを加熱しワイヤー形状を有するチタニア粒子を焼成する焼成工程とを、含むチタニア結晶体の製造方法であることを特徴とする。
【解決手段】疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）を含む水溶液と、チタンアルコキシド（Ｂ）を溶解させた有機溶媒（Ｃ）とを、混合して混合液にする混合工程と、前記混合液の温度を１２０℃から１８０℃までの範囲内に設定し、雰囲気の圧力を設定温度における飽和蒸気圧となるようにし、前記混合液を反応させチタニアゾルにする反応工程と、前記チタニアゾルを加熱しワイヤー形状を有するチタニア粒子を焼成する焼成工程とを、含むチタニア結晶体の製造方法であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アナターゼ型のチタニア結晶体を利用する分野において、その光触媒特性及び光電変換特性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（二酸化チタン）は、光励起した時の強い酸化力を利用して、生活用品、産業機器、建材製品、レジャー製品等の表面にコーティングされる等して、これら各種製品の抗菌・消臭・防汚等を目的とする光触媒として広く実用化されている。
またチタニアのこの強い酸化力を応用し、このチタニアの表面に色素を吸着させて構成され照射光の光エネルギーを光電変換して発電する色素増感太陽電池の実用化に向けた研究が進められている。
【０００３】
チタニアは、同一組成で結晶構造の異なる多形が複数存在することが知られ、その中でアナターゼ（Anatase）型が、他のルチル（Rutile）型又はブルッカイト（Brookite）型に対比して、光触媒特性及び光電変換特性に優れることが知られている。
このアナターゼ型のチタニアは、結晶系が正方晶系に属し、その単位格子（unit cell）のｃ軸方向に延びる一次元構造をとることが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】Penn,R.L.,and J.F.Banfield,Geochimica Cosmochimica Acta,63,1549-1557(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チタニアの光触媒特性及び光電変換特性が、その結晶構造に依存して変化することは、広く知られているところである。しかし、一次元構造を有するチタニア結晶体について、実用面で有益な特性を実証した報告例は、見当たらない。
本発明は、一次元構造を有しかつ細径のチタニア結晶体を製造する方法を確立するとともに、そのようなチタニア結晶体の有益な光特性を明らかにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明は、チタニア結晶体の製造方法において、疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）を含みｐＨ１からｐＨ５の間に設定した水溶液と、チタンアルコキシド（Ｂ）を溶解させた有機溶媒（Ｃ）とを、少なくとも混合して混合液にする混合工程と、前記混合液の温度を１２０℃から１８０℃の間に設定し、雰囲気の圧力を設定温度における飽和蒸気圧となるようにし、前記混合液を反応させチタニアゾルにする反応工程と、前記チタニアゾルを加熱しチタニア微結晶が一次元に連結してなるチタニア結晶体を焼成する焼成工程とを、含むことを特徴とする。
【０００７】
このように発明が構成されることにより、アナターゼ型のチタニア微結晶の複数が結晶軸を揃えて連結した一次元構造を有するとともに略矩形断面の一辺がチタンの原子配列の１０〜５０周期分に相当する細径のチタニア結晶体が得られる。
このチタニア結晶体の集合物は、球状のチタニア粒子の集合物よりも優れた光特性を有するという実験結果が得られた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、一次元構造を有しかつ細径のチタニア結晶体を製造する方法が確立されるとともに、チタニア結晶体を利用して光触媒特性及び光電変換特性に優れる製品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のチタニア結晶体の製造方法の実施形態についてその具体的な構成要素に関し説明を行う。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ）は、疎水性ブロック及び親水性ブロックを有する高分子界面活性剤であって、例えば、ポリオキシエチレンブロック−ポリオキシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロックを好適に用いることができる。
このブロック共重合体は、下記一般式で表される。ここで、ｐ及びｒは２０以上であり、ｑは１０以上であり、全体の分子量が１０００以上あることが望ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
このブロック共重合体（Ａ）は、水に溶解され、さらに水素イオン指数がｐＨ１からｐＨ５の間に設定された水溶液にされる。
このブロック共重合体（Ａ）は、後で水溶液中に投入されるチタンアルコキシド（Ｂ）が加水分解してチタニア微結晶を生じさせる際に、反応空間を制御して、チタニア微結晶の核生成（図３（ａ）参照）を促すとともにその結晶成長を抑制する機能を果すと考えられている。
従って、このブロック共重合体（Ａ）は、温度が上がると、その熱分子運動が激しくなり、疎水性ブロック及び親水性ブロックの規則構造が崩壊するために、前記した機能が弱まる。逆に、温度が下がるほど、熱分子運動が弱まるために、前記した機能が強く働くようになる。
【００１３】
またブロック共重合体（Ａ）の水溶液の水素イオン指数がｐＨ１以上であることにより、加水分解して生成するチタニア微結晶はアナターゼ型の結晶構造をとる。一方、水溶液の水素イオン指数がｐＨ１よりも小さいと、生成するチタニア微結晶はルチル型の結晶構造をとる。
そして、またブロック共重合体（Ａ）の水溶液の水素イオン指数がｐＨ５以下であることにより、加水分解して生成するチタニア微結晶は一次元構造をとるようになる。一方、水溶液の水素イオン指数がｐＨ５よりも大きいと、生成するチタニア微結晶は、シート状、又はシートが巻かれたチューブ状、ロッド状、若しくは花弁状を呈する。
つまり、ブロック共重合体（Ａ）の溶解した水溶液の水素イオン指数がｐＨ１からｐＨ５の間に設定されていることにより、アナターゼ型の結晶構造を有し一次元構造を有するチタニア結晶体が得られることになる。
【００１４】
また、ブロック共重合体（Ａ）の分子量が１０００以上あることにより、水溶液に適切な粘度を与え、後に混合される有機溶媒（Ｃ）及びこれに溶解するチタンアルコキシド（Ｂ）を、この水溶液に微細に均一分散させることが可能になるとともに、水溶液と有機溶媒（Ｃ）とが分離することを防止する。
さらに、ブロック共重合体（Ａ）の分子量が１０００以上あることにより、このようにして混合された混合液が反応して成るチタニアゾルにおいても、所定の粘度となり、後にこのチタニアゾルを基板表面に被覆させる際の塗工性ならびに熱処理後の皮膜の密着性の向上に寄与する。
【００１５】
チタンアルコキシド（Ｂ）は、アルコールのＲ−Ｏ−ＨのＨをチタンと置換させたアルコール誘導体であって、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ化合物である。
チタンアルコキシド（Ｂ）は、チタニアゲルを製造する出発原料であって、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド等が挙げられる。
【００１６】
有機溶媒（Ｃ）は、アルコールや多座配位子化合物等の有機溶媒が適用され、チタンアルコキシド（Ｂ）を化学修飾して、チタンアルコキシド（Ｂ）の後記する加水分解が急速に進行して非アナターゼ型チタニアとなることを抑制する機能を有する。
アルコールとしては、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ブタノール等を適用することができる。多座配位子化合物としては、例えば、ビアセチル、ベンジル、アセチルアセトン等のジケトン化合物を適用することができ、特に、アセチルアセトンが好適である。これらの多座配位子化合物等は、単独で用いてもよいし、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ブタノール等のアルコールと混合して用いてもよい。
有機溶媒（Ｃ）の配合量は、チタンアルコキシド（Ｂ）に対し、溶媒：チタンアルコキシドがモル比において、３：１〜１：１又はその範囲付近の割合となるようにする。このような割合の配合によりチタンアルコキシドはその溶液中で安定化し、反応工程における加水分解反応の速度調整が容易になる。
【００１７】
（混合工程・反応工程の説明）
ブロック共重合体（Ａ）を水溶媒に溶解させた水溶液を作製する。次にチタンアルコキシド（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解させた有機溶液を作製する。
そして、このように作製した水溶液と、有機溶液とを混合し充分に撹拌して均一状態にした混合液を作製する（混合工程）。
この状態において、ブロック共重合体（Ａ）が、チタンアルコキシド（Ｂ）と水溶媒との間をうまく取り持って、両者を微細に混和させている。
【００１８】
次に、作製した混合液を耐圧性のオートクレーブ容器に封入し、温度を１２０℃から１８０℃までの間に設定し、その温度を維持したまま所定時間（数時間から数十時間にかけて）保持する。
これにより、オートクレーブ容器の内部の雰囲気は、設定温度における混合液の飽和蒸気圧に設定され、水溶媒及び有機溶媒（Ｃ）が蒸発することなく、混合液において水熱反応が進行し、チタニアゾルが生成することになる（反応工程）。
【００１９】
つまり、チタンアルコキシド（Ｂ）が加水分解するとともに、縮重合反応を繰り返すことにより、チタニアの核が生成し（適宜、図３（ａ）参照）、さらに成長してチタニア微結晶２０となる（適宜、図４，５参照）。
さらにこのチタニア微結晶２０は、隣接するもの同士で共通する結晶面において結合し、この結合を一方向において繰り返し、一次元構造を有するチタニア結晶体３０を構成する（適宜、図６参照）。なお、有機溶媒（Ｃ）は、チタンアルコキシド（Ｂ）を化学修飾していることによって、この反応工程における加水分解の安定化に寄与している。
【００２０】
ここで、反応工程における設定温度が１８０℃を超えると、前記したようにブロック共重合体（Ａ）が界面活性剤としての機能を果たせなくなるために、生成したチタニア微結晶はさらに結晶成長してから一次元に連結するために、太径の一次元構造を有するチタニア結晶体が生成することになる。
一方、設定温度が１２０℃に満たないと、逆にブロック共重合体（Ａ）の界面活性剤としての機能が効き過ぎて、チタニアの生成核の成長が阻害され、互いに連結することもなく、アスペクト比が１に近い球状のチタニア粒子が生成することになる。
つまり、混合液の設定温度が１２０℃から１８０℃までの間に設定されていることにより、略矩形断面の一辺が、チタンの原子配列の１０〜５０周期分に相当する４ｎｍ〜２０ｎｍである細径の一次元構造を有するチタニア結晶体が得られることになる。
【００２１】
（焼成工程の説明）
このように生成したチタニアゾルを基板上に塗工した後に、この基板ごと焼成し、その基板面に、チタニア結晶体を含んで形成される多孔質層４３を積層したチタニア積層基板４０（図７（ａ）参照）を作製することができる。
なおチタニアゾルの焼成条件としては、一般的には、４００〜５００℃の設定温度の下で３０分〜２時間の時間をかけて行う。
【００２２】
高品質の多孔質層（膜）を基板上に形成させるためには、チタニアゾルは、チタニアの含有量が７重量％から１２重量％の間に設定されていることが望ましい。この含有量を調節するのに当り、チタニアを濃縮する場合は減圧下で溶媒を揮発させる方法がとられる一方、希釈する場合はこの溶媒を追加する方法が取られる。
このチタニア含有量が７重量％を下回ると、多孔質層４３を構成するチタニア結晶体が緻密になりすぎて所望とする光触媒特性及び光電変換特性が得られない。
またチタニア含有量が１２重量％を上回ると、塗工性が低下し、膜厚が不均一になり膜が剥離しやすくなる。
【００２３】
図１は、そのようにして得られたチタニア結晶体の集合物のＴＥＭ観察像である。図２は、このチタニア結晶体の集合物に対して行った電子線回折像であり、結晶構造がアナターゼであることを示している。
ＴＥＭ像、電子線回折像に示されるように、本発明の実施形態に係るチタニア結晶体の製造方法により製造されたチタニア結晶体は（適宜、図６参照）、結晶軸が揃ったアナターゼ型の結晶構造を有し、一次元構造を有するものであるといえる。
【００２４】
次に図３を参照して、チタニアの原子配列の説明を行う。
図３（ａ）は、チタニアの基本構造を示す模型（基本構造体）の斜視図であり、（ｂ）はその上面図であり、（ｃ）は（ａ）のチタン原子の位置を原点にしたそのａ−ｃ断面図であり、（ｄ）はそのｂ−ｃ断面図である。
ここで座標軸を示すａ，ｂ，ｃは、正方晶系に属するアナターゼ型チタニアの単位格子２１（図５（ｂ）（ｃ）参照）の結晶軸ａ，結晶軸ｂ，結晶軸ｃの方向に対応している。
【００２５】
アナターゼ型のチタニア微結晶２０は（図５参照）、図３（ａ）の斜視図に示されるような、１個のチタン原子を中心に６個の酸素原子が配位した八面体の原子配列を示す基本構造体１０が、複数組み合わされてれることにより構成される（適宜、図４参照）。
アナターゼ型のチタニアの単位格子２１は（図５（ｂ）（ｃ）参照）、格子定数がａ＝ｂ＝０．３８０ｎｍ，ｃ＝０．９５０ｎｍである正方晶系を示し、図３（ａ）に示す基本構造体１０を４個分含む構成となっている
【００２６】
この基本構造体１０は、図３（ｃ）（ｄ）に示されるように、チタニアの結晶軸ｃに沿うＴｉ−Ｏ結合長は１９７ｐｍであり、結晶軸ａ，ｂに沿うＴｉ−Ｏ結合長は１９４ｐｍであってＯ−Ｔｉ−Ｏ結合角は１５５°となっている。
このような基本構造体１０の八面が成す１２本の稜線は、その長さをｐ，ｑ，ｒ（ｐ＜ｑ＜ｒ）の三種類に分類することができる。
【００２７】
次に、図４及び図５を参照してアナターゼ型のチタニア微結晶２０の説明を行う。
図４は、チタニア微結晶２０の構成を各層毎に分離して表した分解斜視図である。
このように、アナターゼ型のチタニア微結晶２０は、最短を示す４本の稜線ｐ（図３（ａ）参照）が互いに共有するように、基本構造体１０が立体配置して構成される。
また、アナターゼ型のチタニア微結晶２０は、図４に示されるとおり、基本構造体１０の二本の稜線ｑ（ｐ＜ｑ＜ｒ）（図３（ａ）参照）が交わる頂点部分が、隣接する基本構造体１０同士で互いに接触して正方配列している層が、交互に９０°回転し積層してなるものである。
【００２８】
図４において、チタニア微結晶２０を構成する各層は、１×１，１×２，２×２，２×３，３×３，３×４，４×４，４×３，３×３，３×２，２×２，２×１，１×１で基本構造体１０が配列し、合計１３段が積層しているものが示されているが、これを一般化して、基本構造体１０が、ｍ×ｍ，ｍ×ｍ＋１，…，ｍ＋ｎ−１×ｍ＋ｎ，ｍ＋ｎ×ｍ＋ｎ，ｍ＋ｎ×ｍ＋ｎ−１，…，ｍ×ｍ＋１，ｍ×ｍ（ｎ，ｍ；自然数）で配列した層がで積層されたものと規定することができる。
このチタニア微結晶２０の構造を換言して表現すると、基本構造体１０が、その最短の稜線ｐを共有するようにｃ軸方向に積層して成長して成る八面体形状の単結晶構造と表現することもできる。
【００２９】
そして、図５（ａ）は、基本構造体１０が配列し積層してなるチタニア微結晶２０の全体斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｃ面を望むチタニア微結晶２０の側面図であり、（ｃ）は（ａ）のａ−ｃ面を望むチタニア微結晶２０の側面図である。
このように、アナターゼ型のチタニア微結晶２０は、八面体形状を有し、側面視において貫通孔を備える疎な構成を有するのが特徴であり、その特異な光触媒特性及び光電変換特性この特徴的な構造に由来していると考えられている。
また、図５（ｂ）（ｃ）中の破線は、アナターゼ型のチタニアの構造周期を示す単位となる単位格子２１である。
【００３０】
次に図６を参照し、チタニア微結晶２０が連結してなるチタニア結晶体３０の形態について説明する。
図６（ａ）に示す側面図は、複数のチタニア微結晶２０，２０…を、その結晶軸ｃに沿って連結させてなるチタニア結晶体３０ａを示している。図６（ａ）ではチタニア微結晶２０の頂点から数段が、隣接するチタニア微結晶２０同士で共有するように一体化した構成となっている。
【００３１】
図６（ｂ）（ｃ）に示す側面図は、複数のチタニア微結晶２０，２０…を、その結晶軸ｃに対して傾斜角を有する方向に沿って連結させてなるチタニア結晶体３０ｂ,３０ｃを示している。図６（ｂ）（ｃ）ではチタニア微結晶２０の八面体の斜面の一部を、隣接するもの同士で相互に共有する形式で連結が行われている。
【００３２】
以上の、図６（ａ）（ｂ）（ｃ）では、チタニア結晶体３０の長手方向にそって断面積が周期的に変化する一次元構造が得られる。
これに対し図６（ｄ）においては、隣接するチタニア微結晶２０が八面体の斜面全面が相互に共有する形式で連結しているために、チタニア結晶体３０ｄの長手方向にそって断面積が一定な一次元構造が得られる。
【００３３】
なお、図６（ａ）から（ｄ）のチタニア結晶体３０の構成は例示であり、連結するチタニア微結晶２０の個数は任意であり、隣接するチタニア微結晶２０同士が共有する部分の位置・大きさも任意である。また、チタニア結晶体３０の一本の一次元構造は、図６（ａ）から（ｄ）に代表して示される単一形式をとる場合に限られず、これらの複合形式をとる場合も含まれる。
また、図示されるこれらチタニア結晶体３０は、説明のために矩形断面の一辺がチタンの原子配列の４周期分であるものを例示しているが、１０〜５０周期分であるものが、前記した製造方法において高収率で得られるとともに、良好な光触媒特性及び光電変換特性（後述）が発揮される点で好ましい。
５０周期分を超える範囲においては、チタニア結晶体３０の集合体の単位体積当りの表面積が小さくなり、所望する光触媒特性及び光電変換特性が得られないからである。
【００３４】
このようにして得られたチタニア結晶体３０の集合体を基板面に積層させたチタニア積層基板は、光触媒材料として利用することができる。具体的には、ホルムアルデヒド等の有害ガスの分解・除去、大気汚染の除去、殺菌・抗菌、水を分解させて水素を発生させる等を効率よく行うことができる。
【００３５】
次に図７を参照して、本発明に係るチタニア結晶体３０の集合体を利用した色素増感太陽電池５０の実施形態を示すとともに、その優れた光電変換特性について示す。
図示されるように色素増感太陽電池５０は、チタニア積層基板４０と、これに対向配置し外部負荷Ｒを通じて電気的に連通する対極５２と、スペーサ５１に密閉された空間に充填されて対極５２からチタニア積層基板４０の方向に電子を輸送する電解質Ｌと、から構成される。
【００３６】
チタニア積層基板４０は、透明電極基板４１と、下地層４２と、多孔質層４３とから構成されるものであって、照射光Ｂの透過機能及び電子の集電機能を有するものである。
このように色素増感太陽電池５０が構成されることにより、照射光Ｂの光エネルギーを電気エネルギーに光電変換して、外部負荷Ｒに電力を供給する。
【００３７】
透明電極基板４１は、０．１〜４ｍｍ厚の板状のガラス製またはプラスチック製の透明基板の片面に、膜厚が０．１〜１０μｍの導電性光透過膜（例えば、ＩＴＯ膜：Indium-Tin-Oxide）が公知の方法によりコーティングされている。
この透明電極基板４１は、照射光Ｂを、その光エネルギーを減衰させることなく透過させる機能と、下地層４２及び多孔質層４３から放出される電子をＩＴＯ膜にて集電し結線で導いて外部負荷Ｒに伝達させる機能とを有するものである。
【００３８】
下地層４２は、透明電極基板４１の表面の直上に設けられているものであって、球状のチタニア粒子を含むものである。
この下地層４２は、多孔質層４３と基板表面との物理的な密着性がよくないことに配慮して、両者の間に介在し密着性を改善して電気的・機械的特性を向上させるものである。
このように、チタニア結晶体３０の集合体である多孔質層４３と、基板表面との密着性が良くないのは、一次元構造を有するチタニア結晶体３０の集合体は、嵩高な性状を示し、平滑面を有する基板表面と物理的に接触する面積が小さいためと考えられている。
よって、下地層４２を構成する球状のチタニア粒子は、基板表面との接触面積が充分に確保されるものであって、かつ後記するヨウ素イオンやI３−イオンが通過することが可能な間隙を形成するものであることが望まれる。具体的には、粒径が１〜５ｎｍのチタニア粒子であるものが好ましい。そして、下地層４２を構成する球状のチタニア粒子の表面にも色素が吸着される。
【００３９】
多孔質層４３は、下地層４２の片面に、前記した反応工程で得られたチタニアゾルを塗布し前記した焼成工程を経て積層されているチタニア結晶体３０（図６参照）の集合物である。若しくは、下地層４２との一体性を具備させるために、この下地層４２を構成する球状のチタニア粒子と、一次元構造のチタニア結晶体３０（図６参照）とを混合して多孔質層４３を構成する場合もある。
【００４０】
このように、多孔質層４３に含まれるチタニア結晶体３０（図６参照）は、その矩形断面の一辺がチタンの原子配列の１０〜５０周期分に相当する４ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に含まれる微細なものである。
そして、チタニア結晶体３０は、その一次元方向に沿って結晶軸が揃っており、さらに結晶の配列が不連続になる粒界が少なくなる分、電子の流通が円滑になるので、色素増感太陽電池５０の光電変換特性の向上に寄与する。
【００４１】
さらに、一次元構造でかつ細径なチタニア結晶体３０の密集構造にあっては、色素を吸着させる表面積を充分に確保することができるとともに、嵩高な性状を備えるので後記するヨウ素イオンやI３−イオンが抵抗少なく通過するのに充分な大きさの隙間の連続空間を形成する。
このため、多孔質層４３を厚くしても、これらヨウ素イオンやI３−イオンの通過を阻害することがない。
よって、一次元構造のチタニア結晶体３０を含んで構成される多孔質層４３は、球状のチタニア粒子のみから構成される場合と比較して、厚く構成することができ、照射光Ｂの単位受光面積当りの色素吸着量を増やすことができる。
このように多孔質層４３を構成するチタニア結晶体３０の一次元構造に由来して、色素から電子注入を受けて透明電極基板４１に放出する電流密度を向上させることができる。
【００４２】
このように色素は、多孔質層４３の表面に吸着し照射光Ｂを吸収すると励起して、この多孔質層４３に電子を注入するものである。
色素によるこのような電子注入は、照射光Ｂの光エネルギーを吸収することにより多孔質層４３を構成するチタニアの伝導体のレベルよりも約０．２ｅＶ高いエネルギーまで励起することにより生じる。
【００４３】
ここで色素は、例えば、ルテニウム錯体、特にルテニウムビピリジン錯体、フタロシアニン、シアニン、メロシアニン、ポルフィリン、クロロフィル、ピレン、メチレンブルー、チオニン、キサンテン、クマリン、ローダミン等の金属錯体ないしは有機色素ならびにそれらの誘導体を用いることができる。
また、色素を多孔質層４３の表面に吸着させる方法としては、この色素を分散させた溶液中に、透明電極基板４１を所定時間浸漬させることにより行うことができる。
【００４４】
対極５２は、多孔質層４３を挟んで透明電極基板４１に対向するとともにこの透明電極基板４１と外部負荷Ｒを通じて電気的に連結される白金電極である。
そして、この対極５２と透明電極基板４１の周縁には、両極の間隔を設定するとともに閉空間が密閉されるように、スペーサ５１が設けられている。
【００４５】
電解質Ｌは、透明電極基板４１と対極５２との間に形成されている閉空間に封入されるとともに対極５２から透明電極基板４１の方向に電子を輸送するものである。
この電解質Ｌは、多孔質層４３に電子注入を果した色素に電子を供与することができるイオンが含まれていれば特に限定されないが、Ｉ−／Ｉ３−を含むヨウ素系の電解液が好ましく用いられる。その他、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系などの電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものを使用してもよい。
【００４６】
次に、色素増感太陽電池５０の動作原理について説明する。まず、色素増感太陽電池５０の透明電極基板４１に照射光Ｂが入射すると、この照射光Ｂは、透明電極基板４１では吸収されることなくほとんどが透過して多孔質層４３に到達する。そして、この下地層４２及び多孔質層４３の表面に吸着する色素に照射光Ｂが当ると、この色素は照射光Ｂの光エネルギーを吸収して励起する。この励起が、チタニアの伝導体のレベルよりも約０．２Ｖ高いエネルギーまで到達すると、色素からチタニアへ電子が注入される。
【００４７】
ところで、色素は、照射光Ｂを吸収して励起してもそのままの状態で放置されると注入された電子が色素と再結合してしまう。そこで、このような電子の再結合が起こる前に、その周りを取り囲んでいる電解質Ｌ中のイオンが移動して色素に電子を供与することになる。このように、イオンが移動する多孔質層４３の隙間は、移動抵抗が少ない上に色素が高密度で吸着している特徴を有しているので、チタニアに注入した電子が再結合する前に、イオンから色素に電子供与させることができる。
【００４８】
そして、色素に電子を供与して酸化されたイオンは、今度は反対の対極５２の方向に向かって、多孔質層４３の隙間を大きな抵抗を受けずに移動することができる。そして、酸化されたイオンが、対極５２に到達するとそこから電子を受容することにより還元される。
このように、電解質Ｌ中のイオンが、色素と対極５２との間を何回も往復して、酸化・還元反応を繰り返すことにより、透明電極基板４１と対極５２との間に電位勾配が発生する。
そして、透明電極基板４１と対極５２とが外部負荷Ｒを介して短絡されると、この外部負荷Ｒに電力が供給されることになる。すると、電解質Ｌ中のイオンは、多孔質層４３の隙間を連続的に往復するが、移動抵抗が少ないことにより、色素増感太陽電池５０における高出力・高効率の発電が実現される。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明に係る一次元構造を有するチタニア結晶体を利用した色素増感太陽電池の効果を確認した実施例について説明する。
（下地層４２の作製）
まず、粒径が１〜５ｎｍであるチタニア粒子を０．８Ｍで含むチタニアゲル（以下、「下地ゲル」という）を作製する。
この下地ゲルをシート抵抗が2 Ω/□のＩＴＯ透明導電膜（Indium-Tin Oxide ）（ジオマテック社製）の上にセロテープ（登録商標）を所定の穴を空けて貼り、下地ゲルを空いた部分にのせ、ガラス棒で押し伸ばし、乾燥後１０分間４５０ ℃で焼成して薄膜を得る。この工程を２回繰返し、下地層４２（図２参照）を得る。
【００５０】
（多孔質層４３の作製）
次に一次元構造のチタニア結晶体３０を含むチタニアゲル（以下、「発明ゲル」という）と、下地ゲルとを混合し、チタニア濃度が１２重量％であるチタニアゲル（以下「実施例ゲル」という）を作製する。
この実施例ゲルを下地層４２の部分にのせ、ガラス棒で押し伸ばし、乾燥後１０分間４５０ ℃で焼成して薄膜を得る。この工程を２回繰返して層数２とした多孔質層４３を有するチタニア積層基板４０を「実施例１」とし、工程を５回繰返して層数５とした多孔質層４３を有するチタニア積層基板４０を「実施例２」とする。
【００５１】
多孔質層４３の焼成完了後、３×１０−４Ｍ の濃度のルテニウム色素Ｎ７１９のエタノール溶液に、チタニア積層基板４０を２０時間浸漬し、色素をその内部表面に吸着させる。
ＩＴＯ透明導電膜に白金を蒸着させた対極５２とチタニア積層基板４０とを向かい合うように重ね合わせて、電極間に電解質Ｌを満たし色素増感太陽電池５０を構成した（図７（ａ）参照）。なお、セルサイズは5mm×5mmとし、電解質Ｌは、0.6M DMPII(1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumiodide) 0.1M LiI, 0.05M I2 and 0.5M TBP(tert-butylpyridine) を Acetonitrile に溶解したものを用いた。
【００５２】
（比較例）
前記手順において、前記した実施例ゲルに代えて、粒径が１〜５ｎｍであるチタニア粒子を０．４Ｍで含む下地ゲルに、市販品のチタニア粒子Ｐ２５（日本アエロジル製）を８重量％加え、チタニア濃度を１０．５重量％としたチタニアゲル（以下「比較例ゲル」という）を適用した。
そして、この比較例ゲルを層数２として塗工した多孔質層を有するチタニア積層基板を「比較例」とする。この比較例のチタニア積層基板を用いて色素増感太陽電池を構成する手順は実施例と同じである。
【００５３】
（測定結果）
透明電極側から照射光を入射させ、色素増感太陽電池の性能を測定した。この照射光は、山下電装製の擬似太陽光(100 mW/cm2 )を用い、ぺクセル社製のＩ−Ｖ測定システムで電流−電圧曲線を測定した。
【００５４】
その結果を図７（ｂ）に示す。
多孔質層４３の厚さ（層数）を揃えて比較した比較例（Ｐ２５のチタニア）と実施例１（一次元構造のチタニア）との対比結果については、短絡電流密度ＪＳＣ、及び光電変換効率Ｅｆｆの数値が、実施例１において優れた結果が得られた。この結果より、一次元構造のチタニア微結晶を利用したチタニア積層基板４０が、優れた光触媒特性及び光電変換特性を備えることが示唆された。
【００５５】
次に、多孔質層４３の厚さ（層数）を変化させて比較した実施例１（２層）と実施例２（５層）との対比結果については、短絡電流密度ＪＳＣ、及び光電変換効率Ｅｆｆの数値が、実施例２において優れた結果が得られた。一方、比較例（２層）に対応する（５層）のものについては、実験結果を示さないが、層数を増やしても特性向上は認められなかった。
この結果より、一次元構造のチタニアを用いた多孔質層４３は、電解質Ｌのイオン移動の抵抗が小さい分、厚く構成して照射面に対する色素密度を向上させることができ、色素増感太陽電池５０の発電特性を向上させることができるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るチタニア結晶体の実施形態を示す高分解能ＴＥＭ像であり、観察されるチタニア結晶体は、その構成の繰り返し単位（チタニア微結晶）が結晶軸を揃えて連結した一次元構造を有している。
【図２】図１に示されるチタニア結晶体の集合物に対して行った電子線回折像であり、結晶構造がアナターゼであることを示している。
【図３】（ａ）はチタニアを組成するチタン原子とこのチタン原子を中心としてその周りに配位する酸素原子とを示すチタニアの基本構造体の斜視図であり、（ｂ）はその上面図であり、（ｃ）は（ａ）のチタン原子の位置を原点にしたａ−ｃ断面図であり、（ｄ）はｂ−ｃ断面図である。
【図４】図２（ａ）で示される基本構造体を組み合わせてなるチタニア微結晶の分解斜視図である。
【図５】（ａ）はチタニア微結晶の全体斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｃ面を望むチタニア微結晶の側面図であり、（ｃ）は（ａ）のａ−ｃ面を望むチタニア微結晶の側面図である。
【図６】（ａ）はチタニア結晶体の一次元構造の直線方向とその繰り返し単位構造であるチタニア微結晶の結晶軸ｃとが、一致するように連結されているものを示す側面図であって、（ｂ）（ｃ）（ｄ）はチタニア結晶体の直線方向に対するチタニア微結晶の結晶軸ｃの傾斜角度を変化させて連結したものを示す側面図である。
【図７】（ａ）は本実施形態における色素増感太陽電池の縦断面図を示し、（ｂ）はこの色素増感太陽電池の発電特性を示す実験結果である。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 基本構造体
２０ チタニア微結晶
２１ 単位格子
３０（３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ） チタニア結晶体
４０ チタニア積層基板
４２ 下地層
４３ 多孔質層
５０ 色素増感太陽電池
５２ 対極
Ｂ 照射光
Ｌ 電解質
Ｅｆｆ 光電変換効率
ＪＳＣ 短絡電流密度
Ｒ 外部負荷
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アナターゼ型のチタニア結晶体を利用する分野において、その光触媒特性及び光電変換特性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（二酸化チタン）は、光励起した時の強い酸化力を利用して、生活用品、産業機器、建材製品、レジャー製品等の表面にコーティングされる等して、これら各種製品の抗菌・消臭・防汚等を目的とする光触媒として広く実用化されている。
またチタニアのこの強い酸化力を応用し、このチタニアの表面に色素を吸着させて構成され照射光の光エネルギーを光電変換して発電する色素増感太陽電池の実用化に向けた研究が進められている。
【０００３】
チタニアは、同一組成で結晶構造の異なる多形が複数存在することが知られ、その中でアナターゼ（Anatase）型が、他のルチル（Rutile）型又はブルッカイト（Brookite）型に対比して、光触媒特性及び光電変換特性に優れることが知られている。
このアナターゼ型のチタニアは、結晶系が正方晶系に属し、その単位格子（unit cell）のｃ軸方向に延びる一次元構造をとることが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】Penn,R.L.,and J.F.Banfield,Geochimica Cosmochimica Acta,63,1549-1557(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
チタニアの光触媒特性及び光電変換特性が、その結晶構造に依存して変化することは、広く知られているところである。しかし、一次元構造を有するチタニア結晶体について、実用面で有益な特性を実証した報告例は、見当たらない。
本発明は、一次元構造を有しかつ細径のチタニア結晶体を製造する方法を確立するとともに、そのようなチタニア結晶体の有益な光特性を明らかにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明は、チタニア結晶体の製造方法において、疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）を含みｐＨ１からｐＨ５の間に設定した水溶液と、チタンアルコキシド（Ｂ）を溶解させた有機溶媒（Ｃ）とを、少なくとも混合して混合液にする混合工程と、前記混合液の温度を１２０℃から１８０℃の間に設定し、雰囲気の圧力を設定温度における飽和蒸気圧となるようにし、前記混合液を反応させチタニアゾルにする反応工程と、前記チタニアゾルを加熱しチタニア微結晶が一次元に連結してなるチタニア結晶体を焼成する焼成工程とを、含むことを特徴とする。
【０００７】
このように発明が構成されることにより、アナターゼ型のチタニア微結晶の複数が結晶軸を揃えて連結した一次元構造を有するとともに略矩形断面の一辺がチタンの原子配列の１０〜５０周期分に相当する細径のチタニア結晶体が得られる。
このチタニア結晶体の集合物は、球状のチタニア粒子の集合物よりも優れた光特性を有するという実験結果が得られた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、一次元構造を有しかつ細径のチタニア結晶体を製造する方法が確立されるとともに、チタニア結晶体を利用して光触媒特性及び光電変換特性に優れる製品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のチタニア結晶体の製造方法の実施形態についてその具体的な構成要素に関し説明を行う。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ）は、疎水性ブロック及び親水性ブロックを有する高分子界面活性剤であって、例えば、ポリオキシエチレンブロック−ポリオキシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロックを好適に用いることができる。
このブロック共重合体は、下記一般式で表される。ここで、ｐ及びｒは２０以上であり、ｑは１０以上であり、全体の分子量が１０００以上あることが望ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
このブロック共重合体（Ａ）は、水に溶解され、さらに水素イオン指数がｐＨ１からｐＨ５の間に設定された水溶液にされる。
このブロック共重合体（Ａ）は、後で水溶液中に投入されるチタンアルコキシド（Ｂ）が加水分解してチタニア微結晶を生じさせる際に、反応空間を制御して、チタニア微結晶の核生成（図３（ａ）参照）を促すとともにその結晶成長を抑制する機能を果すと考えられている。
従って、このブロック共重合体（Ａ）は、温度が上がると、その熱分子運動が激しくなり、疎水性ブロック及び親水性ブロックの規則構造が崩壊するために、前記した機能が弱まる。逆に、温度が下がるほど、熱分子運動が弱まるために、前記した機能が強く働くようになる。
【００１３】
またブロック共重合体（Ａ）の水溶液の水素イオン指数がｐＨ１以上であることにより、加水分解して生成するチタニア微結晶はアナターゼ型の結晶構造をとる。一方、水溶液の水素イオン指数がｐＨ１よりも小さいと、生成するチタニア微結晶はルチル型の結晶構造をとる。
そして、またブロック共重合体（Ａ）の水溶液の水素イオン指数がｐＨ５以下であることにより、加水分解して生成するチタニア微結晶は一次元構造をとるようになる。一方、水溶液の水素イオン指数がｐＨ５よりも大きいと、生成するチタニア微結晶は、シート状、又はシートが巻かれたチューブ状、ロッド状、若しくは花弁状を呈する。
つまり、ブロック共重合体（Ａ）の溶解した水溶液の水素イオン指数がｐＨ１からｐＨ５の間に設定されていることにより、アナターゼ型の結晶構造を有し一次元構造を有するチタニア結晶体が得られることになる。
【００１４】
また、ブロック共重合体（Ａ）の分子量が１０００以上あることにより、水溶液に適切な粘度を与え、後に混合される有機溶媒（Ｃ）及びこれに溶解するチタンアルコキシド（Ｂ）を、この水溶液に微細に均一分散させることが可能になるとともに、水溶液と有機溶媒（Ｃ）とが分離することを防止する。
さらに、ブロック共重合体（Ａ）の分子量が１０００以上あることにより、このようにして混合された混合液が反応して成るチタニアゾルにおいても、所定の粘度となり、後にこのチタニアゾルを基板表面に被覆させる際の塗工性ならびに熱処理後の皮膜の密着性の向上に寄与する。
【００１５】
チタンアルコキシド（Ｂ）は、アルコールのＲ−Ｏ−ＨのＨをチタンと置換させたアルコール誘導体であって、少なくとも一つのＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ化合物である。
チタンアルコキシド（Ｂ）は、チタニアゲルを製造する出発原料であって、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド等が挙げられる。
【００１６】
有機溶媒（Ｃ）は、アルコールや多座配位子化合物等の有機溶媒が適用され、チタンアルコキシド（Ｂ）を化学修飾して、チタンアルコキシド（Ｂ）の後記する加水分解が急速に進行して非アナターゼ型チタニアとなることを抑制する機能を有する。
アルコールとしては、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ブタノール等を適用することができる。多座配位子化合物としては、例えば、ビアセチル、ベンジル、アセチルアセトン等のジケトン化合物を適用することができ、特に、アセチルアセトンが好適である。これらの多座配位子化合物等は、単独で用いてもよいし、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ブタノール等のアルコールと混合して用いてもよい。
有機溶媒（Ｃ）の配合量は、チタンアルコキシド（Ｂ）に対し、溶媒：チタンアルコキシドがモル比において、３：１〜１：１又はその範囲付近の割合となるようにする。このような割合の配合によりチタンアルコキシドはその溶液中で安定化し、反応工程における加水分解反応の速度調整が容易になる。
【００１７】
（混合工程・反応工程の説明）
ブロック共重合体（Ａ）を水溶媒に溶解させた水溶液を作製する。次にチタンアルコキシド（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解させた有機溶液を作製する。
そして、このように作製した水溶液と、有機溶液とを混合し充分に撹拌して均一状態にした混合液を作製する（混合工程）。
この状態において、ブロック共重合体（Ａ）が、チタンアルコキシド（Ｂ）と水溶媒との間をうまく取り持って、両者を微細に混和させている。
【００１８】
次に、作製した混合液を耐圧性のオートクレーブ容器に封入し、温度を１２０℃から１８０℃までの間に設定し、その温度を維持したまま所定時間（数時間から数十時間にかけて）保持する。
これにより、オートクレーブ容器の内部の雰囲気は、設定温度における混合液の飽和蒸気圧に設定され、水溶媒及び有機溶媒（Ｃ）が蒸発することなく、混合液において水熱反応が進行し、チタニアゾルが生成することになる（反応工程）。
【００１９】
つまり、チタンアルコキシド（Ｂ）が加水分解するとともに、縮重合反応を繰り返すことにより、チタニアの核が生成し（適宜、図３（ａ）参照）、さらに成長してチタニア微結晶２０となる（適宜、図４，５参照）。
さらにこのチタニア微結晶２０は、隣接するもの同士で共通する結晶面において結合し、この結合を一方向において繰り返し、一次元構造を有するチタニア結晶体３０を構成する（適宜、図６参照）。なお、有機溶媒（Ｃ）は、チタンアルコキシド（Ｂ）を化学修飾していることによって、この反応工程における加水分解の安定化に寄与している。
【００２０】
ここで、反応工程における設定温度が１８０℃を超えると、前記したようにブロック共重合体（Ａ）が界面活性剤としての機能を果たせなくなるために、生成したチタニア微結晶はさらに結晶成長してから一次元に連結するために、太径の一次元構造を有するチタニア結晶体が生成することになる。
一方、設定温度が１２０℃に満たないと、逆にブロック共重合体（Ａ）の界面活性剤としての機能が効き過ぎて、チタニアの生成核の成長が阻害され、互いに連結することもなく、アスペクト比が１に近い球状のチタニア粒子が生成することになる。
つまり、混合液の設定温度が１２０℃から１８０℃までの間に設定されていることにより、略矩形断面の一辺が、チタンの原子配列の１０〜５０周期分に相当する４ｎｍ〜２０ｎｍである細径の一次元構造を有するチタニア結晶体が得られることになる。
【００２１】
（焼成工程の説明）
このように生成したチタニアゾルを基板上に塗工した後に、この基板ごと焼成し、その基板面に、チタニア結晶体を含んで形成される多孔質層４３を積層したチタニア積層基板４０（図７（ａ）参照）を作製することができる。
なおチタニアゾルの焼成条件としては、一般的には、４００〜５００℃の設定温度の下で３０分〜２時間の時間をかけて行う。
【００２２】
高品質の多孔質層（膜）を基板上に形成させるためには、チタニアゾルは、チタニアの含有量が７重量％から１２重量％の間に設定されていることが望ましい。この含有量を調節するのに当り、チタニアを濃縮する場合は減圧下で溶媒を揮発させる方法がとられる一方、希釈する場合はこの溶媒を追加する方法が取られる。
このチタニア含有量が７重量％を下回ると、多孔質層４３を構成するチタニア結晶体が緻密になりすぎて所望とする光触媒特性及び光電変換特性が得られない。
またチタニア含有量が１２重量％を上回ると、塗工性が低下し、膜厚が不均一になり膜が剥離しやすくなる。
【００２３】
図１は、そのようにして得られたチタニア結晶体の集合物のＴＥＭ観察像である。図２は、このチタニア結晶体の集合物に対して行った電子線回折像であり、結晶構造がアナターゼであることを示している。
ＴＥＭ像、電子線回折像に示されるように、本発明の実施形態に係るチタニア結晶体の製造方法により製造されたチタニア結晶体は（適宜、図６参照）、結晶軸が揃ったアナターゼ型の結晶構造を有し、一次元構造を有するものであるといえる。
【００２４】
次に図３を参照して、チタニアの原子配列の説明を行う。
図３（ａ）は、チタニアの基本構造を示す模型（基本構造体）の斜視図であり、（ｂ）はその上面図であり、（ｃ）は（ａ）のチタン原子の位置を原点にしたそのａ−ｃ断面図であり、（ｄ）はそのｂ−ｃ断面図である。
ここで座標軸を示すａ，ｂ，ｃは、正方晶系に属するアナターゼ型チタニアの単位格子２１（図５（ｂ）（ｃ）参照）の結晶軸ａ，結晶軸ｂ，結晶軸ｃの方向に対応している。
【００２５】
アナターゼ型のチタニア微結晶２０は（図５参照）、図３（ａ）の斜視図に示されるような、１個のチタン原子を中心に６個の酸素原子が配位した八面体の原子配列を示す基本構造体１０が、複数組み合わされてれることにより構成される（適宜、図４参照）。
アナターゼ型のチタニアの単位格子２１は（図５（ｂ）（ｃ）参照）、格子定数がａ＝ｂ＝０．３８０ｎｍ，ｃ＝０．９５０ｎｍである正方晶系を示し、図３（ａ）に示す基本構造体１０を４個分含む構成となっている
【００２６】
この基本構造体１０は、図３（ｃ）（ｄ）に示されるように、チタニアの結晶軸ｃに沿うＴｉ−Ｏ結合長は１９７ｐｍであり、結晶軸ａ，ｂに沿うＴｉ−Ｏ結合長は１９４ｐｍであってＯ−Ｔｉ−Ｏ結合角は１５５°となっている。
このような基本構造体１０の八面が成す１２本の稜線は、その長さをｐ，ｑ，ｒ（ｐ＜ｑ＜ｒ）の三種類に分類することができる。
【００２７】
次に、図４及び図５を参照してアナターゼ型のチタニア微結晶２０の説明を行う。
図４は、チタニア微結晶２０の構成を各層毎に分離して表した分解斜視図である。
このように、アナターゼ型のチタニア微結晶２０は、最短を示す４本の稜線ｐ（図３（ａ）参照）が互いに共有するように、基本構造体１０が立体配置して構成される。
また、アナターゼ型のチタニア微結晶２０は、図４に示されるとおり、基本構造体１０の二本の稜線ｑ（ｐ＜ｑ＜ｒ）（図３（ａ）参照）が交わる頂点部分が、隣接する基本構造体１０同士で互いに接触して正方配列している層が、交互に９０°回転し積層してなるものである。
【００２８】
図４において、チタニア微結晶２０を構成する各層は、１×１，１×２，２×２，２×３，３×３，３×４，４×４，４×３，３×３，３×２，２×２，２×１，１×１で基本構造体１０が配列し、合計１３段が積層しているものが示されているが、これを一般化して、基本構造体１０が、ｍ×ｍ，ｍ×ｍ＋１，…，ｍ＋ｎ−１×ｍ＋ｎ，ｍ＋ｎ×ｍ＋ｎ，ｍ＋ｎ×ｍ＋ｎ−１，…，ｍ×ｍ＋１，ｍ×ｍ（ｎ，ｍ；自然数）で配列した層がで積層されたものと規定することができる。
このチタニア微結晶２０の構造を換言して表現すると、基本構造体１０が、その最短の稜線ｐを共有するようにｃ軸方向に積層して成長して成る八面体形状の単結晶構造と表現することもできる。
【００２９】
そして、図５（ａ）は、基本構造体１０が配列し積層してなるチタニア微結晶２０の全体斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｃ面を望むチタニア微結晶２０の側面図であり、（ｃ）は（ａ）のａ−ｃ面を望むチタニア微結晶２０の側面図である。
このように、アナターゼ型のチタニア微結晶２０は、八面体形状を有し、側面視において貫通孔を備える疎な構成を有するのが特徴であり、その特異な光触媒特性及び光電変換特性この特徴的な構造に由来していると考えられている。
また、図５（ｂ）（ｃ）中の破線は、アナターゼ型のチタニアの構造周期を示す単位となる単位格子２１である。
【００３０】
次に図６を参照し、チタニア微結晶２０が連結してなるチタニア結晶体３０の形態について説明する。
図６（ａ）に示す側面図は、複数のチタニア微結晶２０，２０…を、その結晶軸ｃに沿って連結させてなるチタニア結晶体３０ａを示している。図６（ａ）ではチタニア微結晶２０の頂点から数段が、隣接するチタニア微結晶２０同士で共有するように一体化した構成となっている。
【００３１】
図６（ｂ）（ｃ）に示す側面図は、複数のチタニア微結晶２０，２０…を、その結晶軸ｃに対して傾斜角を有する方向に沿って連結させてなるチタニア結晶体３０ｂ,３０ｃを示している。図６（ｂ）（ｃ）ではチタニア微結晶２０の八面体の斜面の一部を、隣接するもの同士で相互に共有する形式で連結が行われている。
【００３２】
以上の、図６（ａ）（ｂ）（ｃ）では、チタニア結晶体３０の長手方向にそって断面積が周期的に変化する一次元構造が得られる。
これに対し図６（ｄ）においては、隣接するチタニア微結晶２０が八面体の斜面全面が相互に共有する形式で連結しているために、チタニア結晶体３０ｄの長手方向にそって断面積が一定な一次元構造が得られる。
【００３３】
なお、図６（ａ）から（ｄ）のチタニア結晶体３０の構成は例示であり、連結するチタニア微結晶２０の個数は任意であり、隣接するチタニア微結晶２０同士が共有する部分の位置・大きさも任意である。また、チタニア結晶体３０の一本の一次元構造は、図６（ａ）から（ｄ）に代表して示される単一形式をとる場合に限られず、これらの複合形式をとる場合も含まれる。
また、図示されるこれらチタニア結晶体３０は、説明のために矩形断面の一辺がチタンの原子配列の４周期分であるものを例示しているが、１０〜５０周期分であるものが、前記した製造方法において高収率で得られるとともに、良好な光触媒特性及び光電変換特性（後述）が発揮される点で好ましい。
５０周期分を超える範囲においては、チタニア結晶体３０の集合体の単位体積当りの表面積が小さくなり、所望する光触媒特性及び光電変換特性が得られないからである。
【００３４】
このようにして得られたチタニア結晶体３０の集合体を基板面に積層させたチタニア積層基板は、光触媒材料として利用することができる。具体的には、ホルムアルデヒド等の有害ガスの分解・除去、大気汚染の除去、殺菌・抗菌、水を分解させて水素を発生させる等を効率よく行うことができる。
【００３５】
次に図７を参照して、本発明に係るチタニア結晶体３０の集合体を利用した色素増感太陽電池５０の実施形態を示すとともに、その優れた光電変換特性について示す。
図示されるように色素増感太陽電池５０は、チタニア積層基板４０と、これに対向配置し外部負荷Ｒを通じて電気的に連通する対極５２と、スペーサ５１に密閉された空間に充填されて対極５２からチタニア積層基板４０の方向に電子を輸送する電解質Ｌと、から構成される。
【００３６】
チタニア積層基板４０は、透明電極基板４１と、下地層４２と、多孔質層４３とから構成されるものであって、照射光Ｂの透過機能及び電子の集電機能を有するものである。
このように色素増感太陽電池５０が構成されることにより、照射光Ｂの光エネルギーを電気エネルギーに光電変換して、外部負荷Ｒに電力を供給する。
【００３７】
透明電極基板４１は、０．１〜４ｍｍ厚の板状のガラス製またはプラスチック製の透明基板の片面に、膜厚が０．１〜１０μｍの導電性光透過膜（例えば、ＩＴＯ膜：Indium-Tin-Oxide）が公知の方法によりコーティングされている。
この透明電極基板４１は、照射光Ｂを、その光エネルギーを減衰させることなく透過させる機能と、下地層４２及び多孔質層４３から放出される電子をＩＴＯ膜にて集電し結線で導いて外部負荷Ｒに伝達させる機能とを有するものである。
【００３８】
下地層４２は、透明電極基板４１の表面の直上に設けられているものであって、球状のチタニア粒子を含むものである。
この下地層４２は、多孔質層４３と基板表面との物理的な密着性がよくないことに配慮して、両者の間に介在し密着性を改善して電気的・機械的特性を向上させるものである。
このように、チタニア結晶体３０の集合体である多孔質層４３と、基板表面との密着性が良くないのは、一次元構造を有するチタニア結晶体３０の集合体は、嵩高な性状を示し、平滑面を有する基板表面と物理的に接触する面積が小さいためと考えられている。
よって、下地層４２を構成する球状のチタニア粒子は、基板表面との接触面積が充分に確保されるものであって、かつ後記するヨウ素イオンやI３−イオンが通過することが可能な間隙を形成するものであることが望まれる。具体的には、粒径が１〜５ｎｍのチタニア粒子であるものが好ましい。そして、下地層４２を構成する球状のチタニア粒子の表面にも色素が吸着される。
【００３９】
多孔質層４３は、下地層４２の片面に、前記した反応工程で得られたチタニアゾルを塗布し前記した焼成工程を経て積層されているチタニア結晶体３０（図６参照）の集合物である。若しくは、下地層４２との一体性を具備させるために、この下地層４２を構成する球状のチタニア粒子と、一次元構造のチタニア結晶体３０（図６参照）とを混合して多孔質層４３を構成する場合もある。
【００４０】
このように、多孔質層４３に含まれるチタニア結晶体３０（図６参照）は、その矩形断面の一辺がチタンの原子配列の１０〜５０周期分に相当する４ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に含まれる微細なものである。
そして、チタニア結晶体３０は、その一次元方向に沿って結晶軸が揃っており、さらに結晶の配列が不連続になる粒界が少なくなる分、電子の流通が円滑になるので、色素増感太陽電池５０の光電変換特性の向上に寄与する。
【００４１】
さらに、一次元構造でかつ細径なチタニア結晶体３０の密集構造にあっては、色素を吸着させる表面積を充分に確保することができるとともに、嵩高な性状を備えるので後記するヨウ素イオンやI３−イオンが抵抗少なく通過するのに充分な大きさの隙間の連続空間を形成する。
このため、多孔質層４３を厚くしても、これらヨウ素イオンやI３−イオンの通過を阻害することがない。
よって、一次元構造のチタニア結晶体３０を含んで構成される多孔質層４３は、球状のチタニア粒子のみから構成される場合と比較して、厚く構成することができ、照射光Ｂの単位受光面積当りの色素吸着量を増やすことができる。
このように多孔質層４３を構成するチタニア結晶体３０の一次元構造に由来して、色素から電子注入を受けて透明電極基板４１に放出する電流密度を向上させることができる。
【００４２】
このように色素は、多孔質層４３の表面に吸着し照射光Ｂを吸収すると励起して、この多孔質層４３に電子を注入するものである。
色素によるこのような電子注入は、照射光Ｂの光エネルギーを吸収することにより多孔質層４３を構成するチタニアの伝導体のレベルよりも約０．２ｅＶ高いエネルギーまで励起することにより生じる。
【００４３】
ここで色素は、例えば、ルテニウム錯体、特にルテニウムビピリジン錯体、フタロシアニン、シアニン、メロシアニン、ポルフィリン、クロロフィル、ピレン、メチレンブルー、チオニン、キサンテン、クマリン、ローダミン等の金属錯体ないしは有機色素ならびにそれらの誘導体を用いることができる。
また、色素を多孔質層４３の表面に吸着させる方法としては、この色素を分散させた溶液中に、透明電極基板４１を所定時間浸漬させることにより行うことができる。
【００４４】
対極５２は、多孔質層４３を挟んで透明電極基板４１に対向するとともにこの透明電極基板４１と外部負荷Ｒを通じて電気的に連結される白金電極である。
そして、この対極５２と透明電極基板４１の周縁には、両極の間隔を設定するとともに閉空間が密閉されるように、スペーサ５１が設けられている。
【００４５】
電解質Ｌは、透明電極基板４１と対極５２との間に形成されている閉空間に封入されるとともに対極５２から透明電極基板４１の方向に電子を輸送するものである。
この電解質Ｌは、多孔質層４３に電子注入を果した色素に電子を供与することができるイオンが含まれていれば特に限定されないが、Ｉ−／Ｉ３−を含むヨウ素系の電解液が好ましく用いられる。その他、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系などの電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものを使用してもよい。
【００４６】
次に、色素増感太陽電池５０の動作原理について説明する。まず、色素増感太陽電池５０の透明電極基板４１に照射光Ｂが入射すると、この照射光Ｂは、透明電極基板４１では吸収されることなくほとんどが透過して多孔質層４３に到達する。そして、この下地層４２及び多孔質層４３の表面に吸着する色素に照射光Ｂが当ると、この色素は照射光Ｂの光エネルギーを吸収して励起する。この励起が、チタニアの伝導体のレベルよりも約０．２Ｖ高いエネルギーまで到達すると、色素からチタニアへ電子が注入される。
【００４７】
ところで、色素は、照射光Ｂを吸収して励起してもそのままの状態で放置されると注入された電子が色素と再結合してしまう。そこで、このような電子の再結合が起こる前に、その周りを取り囲んでいる電解質Ｌ中のイオンが移動して色素に電子を供与することになる。このように、イオンが移動する多孔質層４３の隙間は、移動抵抗が少ない上に色素が高密度で吸着している特徴を有しているので、チタニアに注入した電子が再結合する前に、イオンから色素に電子供与させることができる。
【００４８】
そして、色素に電子を供与して酸化されたイオンは、今度は反対の対極５２の方向に向かって、多孔質層４３の隙間を大きな抵抗を受けずに移動することができる。そして、酸化されたイオンが、対極５２に到達するとそこから電子を受容することにより還元される。
このように、電解質Ｌ中のイオンが、色素と対極５２との間を何回も往復して、酸化・還元反応を繰り返すことにより、透明電極基板４１と対極５２との間に電位勾配が発生する。
そして、透明電極基板４１と対極５２とが外部負荷Ｒを介して短絡されると、この外部負荷Ｒに電力が供給されることになる。すると、電解質Ｌ中のイオンは、多孔質層４３の隙間を連続的に往復するが、移動抵抗が少ないことにより、色素増感太陽電池５０における高出力・高効率の発電が実現される。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明に係る一次元構造を有するチタニア結晶体を利用した色素増感太陽電池の効果を確認した実施例について説明する。
（下地層４２の作製）
まず、粒径が１〜５ｎｍであるチタニア粒子を０．８Ｍで含むチタニアゲル（以下、「下地ゲル」という）を作製する。
この下地ゲルをシート抵抗が2 Ω/□のＩＴＯ透明導電膜（Indium-Tin Oxide ）（ジオマテック社製）の上にセロテープ（登録商標）を所定の穴を空けて貼り、下地ゲルを空いた部分にのせ、ガラス棒で押し伸ばし、乾燥後１０分間４５０ ℃で焼成して薄膜を得る。この工程を２回繰返し、下地層４２（図２参照）を得る。
【００５０】
（多孔質層４３の作製）
次に一次元構造のチタニア結晶体３０を含むチタニアゲル（以下、「発明ゲル」という）と、下地ゲルとを混合し、チタニア濃度が１２重量％であるチタニアゲル（以下「実施例ゲル」という）を作製する。
この実施例ゲルを下地層４２の部分にのせ、ガラス棒で押し伸ばし、乾燥後１０分間４５０ ℃で焼成して薄膜を得る。この工程を２回繰返して層数２とした多孔質層４３を有するチタニア積層基板４０を「実施例１」とし、工程を５回繰返して層数５とした多孔質層４３を有するチタニア積層基板４０を「実施例２」とする。
【００５１】
多孔質層４３の焼成完了後、３×１０−４Ｍ の濃度のルテニウム色素Ｎ７１９のエタノール溶液に、チタニア積層基板４０を２０時間浸漬し、色素をその内部表面に吸着させる。
ＩＴＯ透明導電膜に白金を蒸着させた対極５２とチタニア積層基板４０とを向かい合うように重ね合わせて、電極間に電解質Ｌを満たし色素増感太陽電池５０を構成した（図７（ａ）参照）。なお、セルサイズは5mm×5mmとし、電解質Ｌは、0.6M DMPII(1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumiodide) 0.1M LiI, 0.05M I2 and 0.5M TBP(tert-butylpyridine) を Acetonitrile に溶解したものを用いた。
【００５２】
（比較例）
前記手順において、前記した実施例ゲルに代えて、粒径が１〜５ｎｍであるチタニア粒子を０．４Ｍで含む下地ゲルに、市販品のチタニア粒子Ｐ２５（日本アエロジル製）を８重量％加え、チタニア濃度を１０．５重量％としたチタニアゲル（以下「比較例ゲル」という）を適用した。
そして、この比較例ゲルを層数２として塗工した多孔質層を有するチタニア積層基板を「比較例」とする。この比較例のチタニア積層基板を用いて色素増感太陽電池を構成する手順は実施例と同じである。
【００５３】
（測定結果）
透明電極側から照射光を入射させ、色素増感太陽電池の性能を測定した。この照射光は、山下電装製の擬似太陽光(100 mW/cm2 )を用い、ぺクセル社製のＩ−Ｖ測定システムで電流−電圧曲線を測定した。
【００５４】
その結果を図７（ｂ）に示す。
多孔質層４３の厚さ（層数）を揃えて比較した比較例（Ｐ２５のチタニア）と実施例１（一次元構造のチタニア）との対比結果については、短絡電流密度ＪＳＣ、及び光電変換効率Ｅｆｆの数値が、実施例１において優れた結果が得られた。この結果より、一次元構造のチタニア微結晶を利用したチタニア積層基板４０が、優れた光触媒特性及び光電変換特性を備えることが示唆された。
【００５５】
次に、多孔質層４３の厚さ（層数）を変化させて比較した実施例１（２層）と実施例２（５層）との対比結果については、短絡電流密度ＪＳＣ、及び光電変換効率Ｅｆｆの数値が、実施例２において優れた結果が得られた。一方、比較例（２層）に対応する（５層）のものについては、実験結果を示さないが、層数を増やしても特性向上は認められなかった。
この結果より、一次元構造のチタニアを用いた多孔質層４３は、電解質Ｌのイオン移動の抵抗が小さい分、厚く構成して照射面に対する色素密度を向上させることができ、色素増感太陽電池５０の発電特性を向上させることができるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るチタニア結晶体の実施形態を示す高分解能ＴＥＭ像であり、観察されるチタニア結晶体は、その構成の繰り返し単位（チタニア微結晶）が結晶軸を揃えて連結した一次元構造を有している。
【図２】図１に示されるチタニア結晶体の集合物に対して行った電子線回折像であり、結晶構造がアナターゼであることを示している。
【図３】（ａ）はチタニアを組成するチタン原子とこのチタン原子を中心としてその周りに配位する酸素原子とを示すチタニアの基本構造体の斜視図であり、（ｂ）はその上面図であり、（ｃ）は（ａ）のチタン原子の位置を原点にしたａ−ｃ断面図であり、（ｄ）はｂ−ｃ断面図である。
【図４】図２（ａ）で示される基本構造体を組み合わせてなるチタニア微結晶の分解斜視図である。
【図５】（ａ）はチタニア微結晶の全体斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｃ面を望むチタニア微結晶の側面図であり、（ｃ）は（ａ）のａ−ｃ面を望むチタニア微結晶の側面図である。
【図６】（ａ）はチタニア結晶体の一次元構造の直線方向とその繰り返し単位構造であるチタニア微結晶の結晶軸ｃとが、一致するように連結されているものを示す側面図であって、（ｂ）（ｃ）（ｄ）はチタニア結晶体の直線方向に対するチタニア微結晶の結晶軸ｃの傾斜角度を変化させて連結したものを示す側面図である。
【図７】（ａ）は本実施形態における色素増感太陽電池の縦断面図を示し、（ｂ）はこの色素増感太陽電池の発電特性を示す実験結果である。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 基本構造体
２０ チタニア微結晶
２１ 単位格子
３０（３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ） チタニア結晶体
４０ チタニア積層基板
４２ 下地層
４３ 多孔質層
５０ 色素増感太陽電池
５２ 対極
Ｂ 照射光
Ｌ 電解質
Ｅｆｆ 光電変換効率
ＪＳＣ 短絡電流密度
Ｒ 外部負荷
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）を含みｐＨ１からｐＨ５の間に設定した水溶液と、チタンアルコキシド（Ｂ）を溶解させた有機溶媒（Ｃ）とを、少なくとも混合して混合液にする混合工程と、
前記混合液の温度を１２０℃から１８０℃の間に設定し、雰囲気の圧力を設定温度における飽和蒸気圧となるようにし、前記混合液を反応させチタニアゾルにする反応工程と、
前記チタニアゾルを加熱しチタニア微結晶が一次元に連結してなるチタニア結晶体を焼成する焼成工程とを、含むことを特徴とするチタニア結晶体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のチタニア結晶体の製造方法において、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、分子量が１０００以上であるポリオキシエチレンブロック−ポリオキシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロックであることを特徴とするチタニア結晶体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のチタニア結晶体の製造方法における前記反応工程で得た前記チタニアゾルは、チタニアの含有量が７重量％から１２重量％の間に調節されることを特徴とするチタニア結晶体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のチタニア結晶体の製造方法によって製造されたチタニア結晶体。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のチタニア結晶体の製造方法における前記反応工程で得た前記チタニアゾルを塗布し前記焼成工程を経て製造される前記チタニア結晶体を含んで形成される多孔質層が積層しているチタニア積層基板。
【請求項６】
請求項５に記載のチタニア積層基板において、基板表面に設けられている球状のチタニア粒子を含む下地層の上に、前記多孔質層が設けられていることを特徴とするチタニア積層基板。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のチタニア積層基板であって照射光の透過機能及び電子の集電機能を有するチタニア積層基板と、
前記多孔質層の表面に吸着するとともに照射光を吸収して励起するとこの多孔質層に電子を注入する色素と、
前記多孔質層を挟んで前記チタニア積層基板に対向するとともにこのチタニア積層基板と外部負荷を通じて電気的に連結する対極と、
前記チタニア積層基板と前記対極との間に封入されるとともに前記対極から前記チタニア積層基板の方向に電子を輸送する電解質と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項８】
アナターゼ型のチタニア微結晶の複数が結晶軸を揃えて連結した一次元構造を有するとともに略矩形断面の一辺がチタンの原子配列の１０〜５０周期分に相当するチタニア結晶体。
【請求項９】
請求項８に記載のチタニア結晶体を含んで形成される多孔質層が積層しているチタニア積層基板。
【請求項１０】
請求項９に記載のチタニア積層基板において、基板表面に設けられている球状のチタニア粒子を含む下地層の上に、前記多孔質層が設けられていることを特徴とするチタニア積層基板。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載のチタニア積層基板であって照射光の透過機能及び電子の集電機能を有するチタニア積層基板と、
前記多孔質層の表面に吸着するとともに照射光を吸収して励起するとこの多孔質層に電子を注入する色素と、
前記多孔質層を挟んで前記チタニア積層基板に対向するとともにこのチタニア積層基板と外部負荷を通じて電気的に連結する対極と、
前記チタニア積層基板と前記対極との間に封入されるとともに前記対極から前記チタニア積層基板の方向に電子を輸送する電解質と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１】
疎水性ブロック及び親水性ブロックを有するブロック共重合体（Ａ）を含みｐＨ１からｐＨ５の間に設定した水溶液と、チタンアルコキシド（Ｂ）を溶解させた有機溶媒（Ｃ）とを、少なくとも混合して混合液にする混合工程と、
前記混合液の温度を１２０℃から１８０℃の間に設定し、雰囲気の圧力を設定温度における飽和蒸気圧となるようにし、前記混合液を反応させチタニアゾルにする反応工程と、
前記チタニアゾルを加熱しチタニア微結晶が一次元に連結してなるチタニア結晶体を焼成する焼成工程とを、含むことを特徴とするチタニア結晶体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のチタニア結晶体の製造方法において、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、分子量が１０００以上であるポリオキシエチレンブロック−ポリオキシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロックであることを特徴とするチタニア結晶体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のチタニア結晶体の製造方法における前記反応工程で得た前記チタニアゾルは、チタニアの含有量が７重量％から１２重量％の間に調節されることを特徴とするチタニア結晶体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のチタニア結晶体の製造方法によって製造されたチタニア結晶体。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のチタニア結晶体の製造方法における前記反応工程で得た前記チタニアゾルを塗布し前記焼成工程を経て製造される前記チタニア結晶体を含んで形成される多孔質層が積層しているチタニア積層基板。
【請求項６】
請求項５に記載のチタニア積層基板において、基板表面に設けられている球状のチタニア粒子を含む下地層の上に、前記多孔質層が設けられていることを特徴とするチタニア積層基板。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のチタニア積層基板であって照射光の透過機能及び電子の集電機能を有するチタニア積層基板と、
前記多孔質層の表面に吸着するとともに照射光を吸収して励起するとこの多孔質層に電子を注入する色素と、
前記多孔質層を挟んで前記チタニア積層基板に対向するとともにこのチタニア積層基板と外部負荷を通じて電気的に連結する対極と、
前記チタニア積層基板と前記対極との間に封入されるとともに前記対極から前記チタニア積層基板の方向に電子を輸送する電解質と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項８】
アナターゼ型のチタニア微結晶の複数が結晶軸を揃えて連結した一次元構造を有するとともに略矩形断面の一辺がチタンの原子配列の１０〜５０周期分に相当するチタニア結晶体。
【請求項９】
請求項８に記載のチタニア結晶体を含んで形成される多孔質層が積層しているチタニア積層基板。
【請求項１０】
請求項９に記載のチタニア積層基板において、基板表面に設けられている球状のチタニア粒子を含む下地層の上に、前記多孔質層が設けられていることを特徴とするチタニア積層基板。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載のチタニア積層基板であって照射光の透過機能及び電子の集電機能を有するチタニア積層基板と、
前記多孔質層の表面に吸着するとともに照射光を吸収して励起するとこの多孔質層に電子を注入する色素と、
前記多孔質層を挟んで前記チタニア積層基板に対向するとともにこのチタニア積層基板と外部負荷を通じて電気的に連結する対極と、
前記チタニア積層基板と前記対極との間に封入されるとともに前記対極から前記チタニア積層基板の方向に電子を輸送する電解質と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００９−４０６２２（Ｐ２００９−４０６２２Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０５１１０（Ｐ２００７−２０５１１０）
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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