チップ、および微量分析法
【課題】 マイクロチップを用いて、微量成分の濃縮が再現性よく行えるようにする。
【解決手段】 シリコン基板１１の表面に、ＩＣＰ加工で、流路１３を形成する。流路１３内に堰部１４を設け、堰部１４で分断される流路１３ａ、１３ｂ連絡する連絡流路１５を堰部１４内に複数設ける。堰部１４の前には、活性炭等の吸着剤からなる吸着部１６が形成される。かかる構成の流路１３を設けたシリコン基板１１は、ガラス板１２ａと陽極接合されてマイクロチップ１０として構成される。
【解決手段】 シリコン基板１１の表面に、ＩＣＰ加工で、流路１３を形成する。流路１３内に堰部１４を設け、堰部１４で分断される流路１３ａ、１３ｂ連絡する連絡流路１５を堰部１４内に複数設ける。堰部１４の前には、活性炭等の吸着剤からなる吸着部１６が形成される。かかる構成の流路１３を設けたシリコン基板１１は、ガラス板１２ａと陽極接合されてマイクロチップ１０として構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板上に化学物質を通す流路が１ｍｍ以下のμｍレベルの幅で形成されるマイクロチップ等のチップ技術に関し、特に微量化学物質の精度の高い濃縮等に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
近年、大気中の微量化学物質が健康等に影響を及ぼすとして、その環境問題が注目を集めている。かかる微量化学物質としては、常温で揮発性の揮発性有機物質（ＶＯＣ）が、その代表として取り上げられる。例えば、ベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等、種々の化学物質がＶＯＣとして例示される。
【０００４】
かかるＶＯＣについては、大気中に含まれる量が微量なため、その実体を把握することが難しく十分な注意が払われてこなかった。しかし、近年、ハウスシック症候群等で、にわかに注目を集めることとなった。例えは、ＶＯＣの一つであるアルデヒド、ベンゼン等の化学物質は、極身近な処では、建材として使用される合成材から大気中に揮発される例もある。
【０００５】
かかるＶＯＣに関しては、その種類、濃度等については、上記の如く、その量が極微量なため、その分析が難しく、十分な解明に至っていないのが現状である。特に、定量分析が難しい状況である。
【０００６】
ＶＯＣの分析には、多種成分の定性、定量分析に一般的に使用されるガスクロマトグラフ法が適用されている。しかし、かかるガスクロマトグラフ法を用いても、室内環境汚染物質として厚生労働省より測定対象とされているスチレンについては、溶媒脱着−ガスクロマト法で測定する場合、捕集量と空気中の湿度によりその回収率が変動し、結果の再現性が十分ではないことが指摘されている。文献１には、かかる点についての指摘と、その対策法について一つの提言がなされている。
【０００７】
また、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）や、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等のように、製造工場で溶剤、脱脂洗浄剤として大量に使用される物質では、かかる物質による地下水汚染が問題となっている。しかし、かかる物質による人体への摂取量は、汚染された地下水を飲料水として使用する場合よりも、大気から呼吸することにより摂取する場合の方が多いとの報告がある。
【０００８】
非特許文献２では、かかる点を踏まえ、大気中のＴＣＥ等の有機ハロゲン化合物を、ガスクロマトグラフ法で簡易定量し得る技術を提案している。
【０００９】
一方、特許文献１には、大気中のＶＯＣのガスクロマトグラフ法での定量に際して、微量サンプルをガスクロマトグラフ法にて定量する前に、適切に濃縮する技術が提案されている。
【非特許文献１】鈴木義浩、外３名、「活性炭管を用いたスチレン測定についての考察」、環境管理学会、室内環境学会合同研究発表会要旨、２００４年１０月、ｐ．５２
【非特許文献２】長谷川敦子、「大気中有機ハロゲン化合物の定量」、安全工学、１９９３年、第３２巻、第２号、ｐ．１１３−１１５
【特許文献１】特表２００３−５２１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の如く、ＶＯＣの定量技術については、従来、種々問題が提起され、それに対応した解決技術が提案されているが、未だ十分とは言えないのが現状である。かかる中、本発明者も、ＶＯＣの分析技術の研究に携わってきた。
【００１１】
ガスクロマトグラフ法でのＶＯＣの定量に際しては、前述の如く、その微量試料の濃縮が必要であるが、本発明者は、その濃縮技術について種々研究を重ねてきた。近年、流路径／骨格比が大きいため注目を集めているモノリスカラムを用いて、ＶＯＣサンプルの濃縮の効率化を試してみたが、実験からは、粒子充填型のカラムを用いた方がよい事実を見出した。
【００１２】
併せて、本発明者は、微量サンプルの取り扱いに有利なマイクロチップを用いて、ＶＯＣの定量分析の効率化を図る研究を行ってきた。しかし、マイクロチップを用いた分析実験では、実験毎の定量結果の再現性が十分ではなかった。また、マイクロチップ毎の実験結果の再現性も十分ではなかった。
【００１３】
かかる点についての検討の結果、マイクロチップ自体の構造に問題があるのではないかと、本発明者は着想した。マイクロチップは、例えば、数ｃｍ四方のチップ基板に、幅がμｍオーダーレベルの流路が形成され、かかる流路内に化学物質を通すことができる構成を有している。通常のフラスコ等の理化学容器を用いた反応レベルとは異なり、効率的な反応が可能と近年注目を集めている技術である。
【００１４】
かかるマイクロチップの製造では、半導体ウエハの微細加工技術が適宜適用されているが、本発明者は、マイクロチップ毎の流路の加工状況にかなりの不均一性が存在し、これがこのマイクロチップを用いた分析結果の再現性に大きな影響を与えているものと考えた。
【００１５】
マイクロチップは、試料の取扱い量が極微量であるため、微量試料の分析には有効であるが、反面、試料を通す微細幅の流路状況に大きな影響を受け易いのではないかと考えられる。例えば、流路面が粗な場合と、平滑な場合とでは、状況がかなり異なるものと考えた。マクロスケールでは、かかる微細の差異は、誤差の内に埋没してしまうが、ミクロスケールでは、全く様子が異なる。
【００１６】
また、かかる微細流路には、化学物質を供給する口と排出する口とが設けられるが、かかる出入り口での供給、排出時にも問題があることが分かった。例えば、試料を微細流路に供給する場合において、これまではマイクロチップを治具で固定しながら、流路上方に試料供給用の微細チューブを取り付ける等の方法を採用してきた。
【００１７】
しかし、操作対象が微細なため、手作業では十分に細かな作業が行えず、試料の液漏れ等が再三発生していた。実験の都度、かかる治具を用いての試料供給においては、その再現性が極めて悪い状態であることが確認された。かかる液漏れ等に関しては、試料の出口でも同様の状況であった。
【００１８】
本発明の目的は、マイクロチップを用いて、微量成分の濃縮が再現性よく行えるようにすることにある。
【００１９】
本発明の目的は、流路への出入り口をも含めて、微量成分の濃縮再現性に影響を与えるマイクロチップにおける流路構造の均一性を確保することにある。
【００２０】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００２２】
本発明は、基板上に化学物質を通す１ｍｍ以下の幅の流路が形成されたチップであって、前記流路内に前記化学物質の吸脱着を行う吸着部が設けられていることを特徴とする。かかる構成において、前記吸着部は、前記流路内に形成された堰部により吸着剤がせき止められて形成され、前記堰部には、前記堰部で前後に分離された前記流路を連絡する連絡流路が設けられていることを特徴とする。前記連絡流路は、前記流路の幅で形成された前記堰部に複数形成されていることを特徴とする。以上いずれかの構成において、前記流路は、シリコン基板の表面に形成されていることを特徴とする。以上いずれかの構成において、前記流路は、ＩＣＰ加工により形成されていることを特徴とする。以上いずれかの構成において、前記吸着部は、活性炭により形成されていることを特徴とする。
【００２３】
尚、本明細書では、流路の幅、深さがともに１ｍｍ以下のものを、特にマイクロチップと呼ぶこととし、単にチップと言う場合には、かかるマイクロチップをも含めて、マイクロチップサイズよりも大きなサイズのものも包含するものとする。
【００２４】
本発明は、微量の化学物質の分析を行う微量分析法であって、前記化学物質を、基板に形成した１ｍｍ以下の流路内で、前記流路内に設けた吸着剤により濃縮し、濃縮後の試料について分析を行うことを特徴とする。かかる構成において、前述のいずれかの構成のチップが、前記化学物質の濃縮に使用されることを特徴とする。以上いずれかの構成において、前記化学物質とは、大気中のＶＯＣであることを特徴とする。
【００２５】
尚、本明細書では、本発明に係る微量分析という場合の微量とは、濃度として１ｐｐｍ以下の場合を言うものとする。
【００２６】
本発明では、上記構成を採用したので、例えば、マイクロチップにおける流路形成に際しては、例えば、流路形成基板材料としてシリコン基板を用い、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて加工することで、マイクロチップ内の流路構造の均一性を確保することができる。
【００２７】
かかる構造の均一性を確保した流路内に堰部を設けることで流路内に吸着剤を留め置き、かかる吸着剤を通過させてＶＯＣ等の微量サンプルの濃縮を、例えば、マイクロチップサイズでも効率的に行えるようにした。かかる構造の均一性を確保した流路では、その出入り口に、治具を用いないで自立できる構造を採用することで、分析結果等に影響を与える出入り口に纏わる不均一性の解消をも図ることができた。
【発明の効果】
【００２８】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００２９】
ＶＯＣ等の微量サンプルを効率的に、再現性よく濃縮することで、その後のガスクロマトグラフ法を用いた定量分析の精度向上と、その再現性向上とを、図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００３１】
本発明は、大気中のＶＯＣ等の微量定量分析を、ガスクロマトグラフ法において行うに際し、マイクロチップを用いた試料の濃縮技術を提供するものである。かかる技術において、定量分析結果の精度向上、再現性の向上を図るに際して、使用するマイクロチップの構造の均一性を、使用する基板材料と加工技術との組み合わせ、試料出入り口での治具を用いない自立構成とを採用することで可能とするものである。
【００３２】
本実施の形態では、大気中のＶＯＣのガスクロマトグラフ法による定量分析におけるＶＯＣ試料の濃縮で用いマイクロチップの基本構成について説明する。
【００３３】
図１（ａ）に示すように、マイクロチップ１０は、例えば、３０ｍｍ×２４ｍｍ四方の矩形に形成されている。かかるマイクロチップ１０は、図１（ｂ）に示すように、例えば、厚さ５２５μｍのシリコン基板１１と、厚さ１ｍｍのガラス板１２ａ等のガラス１２とが、積層された構造に形成されている。かかるガラス板１２ａとシリコン基板１１とは、陽極接合によって強固に接合されている。ガラス１２およびガラス板１２ａの材料としては、たとえばホウ珪酸ガラスや石英ガラスを利用することができ、具体的には、一般にパイレックス（登録商標）という商品名で市販されているものを使用することができる。
【００３４】
シリコン基板１１の表面には、図１（ａ）に示すように、流路１３が形成されている。
流路１３内には、堰部１４（図中黒塗り潰し表示）が設けられている。堰部１４は、流路１３の下手側に、すなわち流下方向（図中矢印で示す）に沿って下流側に設けられている。図１（ａ）に示す場合には、流路１３は、堰部１４によって、上流側の流路１３ａ（１３）と、下流側の流路１３ｂ（１３）とに分けられている。流路１３ａは、流路１３ｂよりも短く設定されている。
【００３５】
堰部１４には、図２（ａ）の堰部１４の部分拡大図に示すように、流路１３ａと流路１３ｂとを連絡する連絡流路１５が設けられている。連絡流路１５は、図２（ａ）では、黒色塗り潰しで示した。かかる連絡流路１５は、流路１３より狭い幅に設定されている。図２（ａ）に示す場合には、例えば、流路１３の幅５００μｍに対して、等間隔に３０μｍの幅で複数形成されている。
【００３６】
連絡流路１５の断面状況を、図２（ａ）のＡ−Ａ’線での切断状況を示す図２（ｂ）に部分的に示した。
【００３７】
また、上流側の流路１３ａには、堰部１４に隣接して吸着部１６（図中斜線表示）が設けられている。吸着部１６は、例えば、活性炭を流路１３ａ内に充填した活性炭吸着部１６ａに形成されている。充填されている活性炭の平均粒径は、連絡流路１５の流路幅より大きく設定され、活性炭が連絡流路１５に流れ出さないように構成されている。
【００３８】
また、かかる構成の流路１３には、図３に示すように、その両端側に流路１３内に流す物質の供給口１７ａ、排出口１７ｂがそれぞれ設けられる円形部１３ｃ、１３ｄが形成されている。
【００３９】
このように堰部１４を設けた流路１３は、図４（ａ）に示すステップにより、シリコン基板１１上に形成される。図４（ｂ）には、図４（ａ）に示した製造フローに合わせて、ステップの様子を模式的に図示した。
【００４０】
マイクロチップ１０は、図４（ａ）のステップＳ１００、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１１上に、スパッタリング等の手段で所定層厚にＣｒを堆積させてＣｒ膜２１を形成する。その後、Ｃｒ膜２１上に、感光性物質であるフォトレジストを所定層厚で塗布してフォトレジスト膜２２を形成する。
【００４１】
ステップＳ２００で、フォトリソグラフィーにより、シリコン基板１１上に流路１３等を形成するマスクを作成する。先ず、流路形成用のマスクを用意し、ステップＳ１００で形成したフォトレジスト膜２２上に、所定波長の光を露光する。その後、現像処理してフォトレジスト膜２２のパターニングを行う。さらにかかるパターニングされたフォトレジスト膜２２をマスクとして、Ｃｒ膜２１をパターニングする。このようにして、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１１用のマスクを形成する。
【００４２】
ステップＳ３００で、ＩＣＰマルチビーム加工装置等を用いて、プラズマガスとしてＳＦ６を照射し、パターニングされたＣｒ膜２１をマスクとして、シリコン基板１１をドライエッチングし、図４（ｄ）に示すように、流路１３に相当する溝を形成する。かかるドライエッチングに際して、流路１３内に設ける連絡流路１５も併せて形成する。
【００４３】
ステップＳ４００で、図４（ｅ）に示すように、流路１３の形成にマスクとして使用したフォトレジスト膜２２、Ｃｒ膜２１を除去する。このようにして、シリコン基板１１上に、均一構造の複数の流路１３が形成されることとなる。
【００４４】
流路形成用の基板としてシリコン基板１１を選択し、かかるシリコン基板１１にＩＣＰ加工で流路１３を形成すると、高精度で、アスペクト比の高い流路が、流路毎の不均一性が十分に抑制されて均一に形成される。
【００４５】
ステップＳ５００で、図４（ｆ）に示すように、所定層厚のガラス板１２ａを、流路１３が形成されたシリコン基板１１の表面に重ね、その状態で陽極接合することで、マイクロチップ１０を形成する。かかる陽極接合を採用することで、シリコン基板１１とガラス板１２ａとの接合を、高強度とすることができる。さらに、陽極接合では、ピッチが狭くても十分に接合強度を確保することができる。
【００４６】
このようにして、マイクロチップ１０を形成した後に、シリコン基板１１内に形成した流路１３内に通じる供給口１７ａ、排出口１７ｂを形成することとなる。ガラス板１２ａには、図５に示すように、陽極接合に際して、事前に、流路１３の両端に形成された円形部１３ｃ、１３ｄに合わせた口径の孔１８が開けられている。ステップＳ５００の陽極接合後に、かかる孔１８を利用して、供給口１７ａ、排出口１７ｂを設けることとなる。
【００４７】
図５に示すように、ガラス１２ａ側に開けられた孔１８に、ガラス管１９を差し込み、ガラス管１９の外周縁に、例えば２液性のエポキシ樹脂１９ａを塗布し、ガラス管１９とガラス板１２ａとの両者を接合して、供給口１７ａを形成する。排出口１７ｂにおいても同様に構成する。このガラス管１９の材料としても、前記ガラス１２およびガラス板１２ａと同様に、たとえばホウ珪酸ガラスや石英ガラスを利用することができ、具体的には、一般にパイレックス（登録商標）という商品名で市販されているものを使用することができる。
【００４８】
かかる構成を採用することで、治具を用いないマイクロチップ-ジョイント一体型の設計となり、さらに送液口のデッドボリュームの低減、サンプルの供給時、あるいは排出時の液漏れの心配もなく簡便に取り外しが可能であり、供給作業、排出作業の再現性を確保することができる。
【００４９】
尚、このようにして供給口１７ａの構成をガラス管１９を用いて形成した後に、例えば平均粒径４０〜６０μｍの活性炭を供給口１７ａから流路１３内に液体と共に流し込む。流し込まれた活性炭は、流路１３内を流れ、堰部１４でせき止められ、活性炭吸着部１５ａを形成することとなる。
【００５０】
これまでは、例えば、図６に示すように、治具３０を用いてマイクロチップ１００の流路１１０への送液口を都度形成するようにしていた。すなわち、治具３０は、上下一対の上治具３０ａ、下治具３０ｂから構成されている。かかる上治具３０ａ、下治具３０ｂは、内側に矩形開口部を形成した額縁状の枠体に形成されている。上治具３０ａの枠体部には、マイクロチップ１００の送液口形成部１２０に符合する個所に、予め孔３１が設けられている。
【００５１】
マイクロチップ１００の送液口形成部１２０の開口部に合わせて所定径のＯリング３３を置き、かかるＯリング３３に孔３１を合わせた状態で、上治具３０ａ、下治具３０ｂの両枠体部でマイクロチップ１００の外周縁側を挟み込む。この状態で、上治具３０ａ、下治具３０ｂは、上下締結ネジ３２で所定間隔に維持されている。
【００５２】
さらに、孔３１に、内側に試料供給用のキャピラリー３４ａを内挿したフッ素樹脂ネジ３４をねじ込み、フッ素樹脂ねじ３４の底部でＯリング３３を押し付けて、送液口を形成していた。しかし、かかる操作は、全て手作業となるため、数センチ四方のマイクロチップ１００での送液口の形成は、Ｏリング３３の位置がずれたり等し、液漏れ等が発生しやすかった。かかる治具３０を用いた送液口の形成作業は、かなりの熟練度が要求される仕事であった。
【００５３】
また、作業が十分に行われても、Ｏリング３３自体がゴム等の合成品であるため、送液口から流す薬品で劣化、あるいは膨潤等して、液漏れが発生する場合もあった。このように従来の構成では、治具３０を使用することに起因する液漏れ等種々の不都合が指摘されていたが、図５に示すように、本発明では、ガラス管１９を接続する簡単な構成で、かかる問題点の解消が図れる。
【００５４】
このようにして液漏れ等の懸念がなく、ガラス管１９の取り付けで済む、いわばワンタッチで形成された供給口１７ａ、排出口１７ｂがそれぞれ設けられたマイクロチップ１０を使用して、大気中のＶＯＣガスの測定を行った。図７に、模式的に、測定システムの概要構成を示した。
【００５５】
図７に示すように、測定システムは、試料を供給するガスタイトシリンダ５０と、前記説明のＶＯＣ濃縮用のマイクロチップ１０と、濃縮されたＶＯＣの定性、定量を行うガスクロマトグラフ６０ａ等の分析機器６０から構成されている。
【００５６】
ＶＯＣ等の分析対象のサンプリング済の試料は、ガスタイトシリンダ５０から、試料供給用のキャピラリー５１で前記説明の本発明に係るマイクロチップ１０へ供給される。キャピラリー５１は、図５に示したマイクロチップ１０のガラス板１２ａに設けたガラス管１９に接続されている。このようにしてキャピラリー５１から、所定量の試料が所定圧力で、マイクロチップ１０の供給口１７ａ側に送られる。
【００５７】
キャピラリー５１により供給口１７ａに送られた試料は、マイクロチップ１０のシリコン基板１１側に形成した流路１３内を下流側に流れ、活性炭吸着部１６ａに至る。活性炭吸着部１６ａでＶＯＣガスは一旦吸着される。このようにして活性炭吸着部１６ａで、ＶＯＣを一旦吸着させた後、所定量の溶離液を所定圧力で試料の代わりに供給口１７ａから流路１３内に流す。活性炭吸着部１６ａに吸着されていたＶＯＣガスは、溶離液により活性炭吸着部１６ａから溶離され、堰部１４に構成した連絡流路１５を通って、流路１３ｂに流れ、排出口１７ｂから、試料供給用のキャピラリー５２を通って、ガスクロマトグラフ６０ａに至り、ＶＯＣの定性、定量が行われる。
【００５８】
次に、本発明に係るマイクロチップ１０を用いることで、微量な化学物質の分析が有効に行えることについて、実施例を挙げて説明する。以下の説明では、大気中のＶＯＣの分析、特に、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）の分析例を挙げて説明する。
【００５９】
先ず、上記ＴＣＥ、ＰＣＥの分析に使用する試料は、ガスタイトシリンジで土壌中ガスの成分が変わらない程度(例えば10mL)吸引することによって採取した。かかる採取試料は、ガスタイトシリンダ５０を利用して、一定速度(例えば１．５ｍｌ／ｍｉｎ)の条件で本発明に係るマイクロチップ１０に供給した。
【００６０】
マイクロチップ１０に設けた堰部１４は、長さ２４ｍｍの流路１３に、長さ１ｍｍで設けた。また、堰部１４で分離される流路１３ａ、１３ｂの長さは、それぞれ２０ｍｍ、３ｍｍであった。堰部１４内に設ける連絡流路１５は、それぞれ同一幅の８本から構成されている。堰部１４により形成された活性炭吸着部１６ａは、例えば、平均粒径４０〜６０μｍの活性炭を流路１３内に流し、堰部１４でせき止めて形成した。活性炭吸着部１６ａの長さは２０ｍｍに設定した。
【００６１】
採取試料を１０ｍＬ通した後に、ヘキサンを溶離液として１ｍＬの量を用いて活性炭吸着部１６ａに吸着させたＶＯＣを溶離させ、ガスクロマトグラフ法で定量、定性分析を行った。かかるガスクロマトグラフ法の分析条件は、例えば、ＤＢ-１（３０×０．２５ｍｍ）カラムを用い、昇温条件３０ ℃(５min)−５ ℃/min→１４０ ℃−１０ ℃/min→２５０ ℃で行った。
【００６２】
以上の条件下での実験結果を、ＴＣＥについては図８に、ＰＣＥについては図９にそれぞれ結果を示した。
【００６３】
図８、９からは、極めて低濃度の場合でも有効にＴＣＥ、ＰＣＥが検出できることが確認された。因みに、ＴＣＥについては、変動係数１０％として、検出限界１．３ｐｐｂで、定量限界は４．２ｐｐｂであった。ＰＣＥについては、変動係数２１％として、検出限界１．５ｐｐｂで、定量限界は４．９ｐｐｂであった。
【００６４】
かかる結果は、従来行われている検知管を用いた場合の測定範囲が０．２〜３．０ｐｐｍであることに比べて、４０〜５０倍の高感度での微量分析が可能となることを示し、本発明の有効性を具体的に示すものである。
【００６５】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【００６６】
例えば、上記説明では、ＴＣＥ、ＰＣＥについてその具体例を挙げて有効性について説明したが、本発明にかかる微量分析法は、かかる化学物質に限定されるものではない。ＶＯＣの分析においては、例えば、ベンゼンやシス-１，２-ジクロロエチレン等に有効に適用できることはいうまでもない。また、分析対象の化学物質は、ＶＯＣに限定されるものではなく、例えば、窒素酸化物等のガス成分からダイオキシン等溶液中の物質にも有効に適用できるものである。
【００６７】
また、前記説明では、本発明に係るチップを、ガスクロマトグラフ法との関係で説明したが、本発明に係るマイクロチップを用いた濃縮技術は、質量分析法、分光法等の微量分析に有効に適用できることは言うまでもない。
【００６８】
本発明に係るチップは、前記実施の形態では、数センチ角の微小サイズのマイクロチップに構成した場合を例に挙げて説明したが、しかし、大量に濃縮が必要である場合には、かかるマイクロチップの小型サイズにこだわることなく、大きなサイズの基板面に１ｍｍ以下の幅を有す本発明に係る流路を多数形成しても一向に構わない。
【００６９】
前記説明では、吸着部を活性炭吸着部に構成した場合について説明したが、濃縮対象とする物質に対応して、活性炭とは異なる他の吸着剤を使用しても構わない。例えば、水中のビスフェノールＡには、スチレン-ジビニルベンゼンの吸着剤を使用する等しても構わない。
【００７０】
前記説明では、基板に形成した流路を直線状に形成したが、曲線状に形成しても構わない。さらには、３次元的に流路構成を行っても構わない。シリコン基板とガラス板との構成からなる単層チップを、複数層積層する構成としても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、ＶＯＣ等の微量成分の定性、定量における試料濃縮技術として有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）は本発明に係るマイクロチップの概略構成を模式的に示す平面図であり、（ｂ）はその断面図である。
【図２】（ａ）は堰部の構成を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ‘線で切断した場合の断面状況を示す説明図である。
【図３】流路の両端部に形成される円形部の状況を示す説明図である。
【図４】（ａ）はマイクロチップの製造方法の主要工程を示すフロー図であり、（ｂ）〜（ｆ）は（ａ）の各ステップの状況を模式的に示す工程説明図である。
【図５】送液口の構成状況を示す断面説明図である。
【図６】従来構成の送液口の構成状況を示す断面説明図である。
【図７】本発明に係るマイクロチップを用いたＶＯＣの測定システムの概要構成を模式的に示す説明図である。
【図８】本発明を適用してＴＣＥを定量分析した結果を示す説明図である。
【図９】本発明を適用してＰＣＥを定量分析した結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０ マイクロチップ
１１ シリコン基板
１２ ガラス
１２ａ ガラス板
１３ 流路
１３ａ 流路
１３ｂ 流路
１３ｃ 円形部
１３ｄ 円形部
１４ 堰部
１５ 連絡流路
１６ 吸着部
１６ａ 活性炭吸着部
１７ａ 供給口
１７ｂ 排出口
２１ Ｃｒ膜
２２ フォトレジスト膜
３０ 治具
３０ａ 上治具
３０ｂ 下治具
３１ 孔
３２ 上下締結ねじ
３３ Ｏリング
３４ フッ素樹脂ねじ
３４ａ キャピラリー
５０ ガスタイトシリンダ
５１ キャピラリー
５２ キャピラリー
１００ マイクロチップ
１１０ 流路
１２０ 送液口形成部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板上に化学物質を通す流路が１ｍｍ以下のμｍレベルの幅で形成されるマイクロチップ等のチップ技術に関し、特に微量化学物質の精度の高い濃縮等に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。
【０００３】
近年、大気中の微量化学物質が健康等に影響を及ぼすとして、その環境問題が注目を集めている。かかる微量化学物質としては、常温で揮発性の揮発性有機物質（ＶＯＣ）が、その代表として取り上げられる。例えば、ベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等、種々の化学物質がＶＯＣとして例示される。
【０００４】
かかるＶＯＣについては、大気中に含まれる量が微量なため、その実体を把握することが難しく十分な注意が払われてこなかった。しかし、近年、ハウスシック症候群等で、にわかに注目を集めることとなった。例えは、ＶＯＣの一つであるアルデヒド、ベンゼン等の化学物質は、極身近な処では、建材として使用される合成材から大気中に揮発される例もある。
【０００５】
かかるＶＯＣに関しては、その種類、濃度等については、上記の如く、その量が極微量なため、その分析が難しく、十分な解明に至っていないのが現状である。特に、定量分析が難しい状況である。
【０００６】
ＶＯＣの分析には、多種成分の定性、定量分析に一般的に使用されるガスクロマトグラフ法が適用されている。しかし、かかるガスクロマトグラフ法を用いても、室内環境汚染物質として厚生労働省より測定対象とされているスチレンについては、溶媒脱着−ガスクロマト法で測定する場合、捕集量と空気中の湿度によりその回収率が変動し、結果の再現性が十分ではないことが指摘されている。文献１には、かかる点についての指摘と、その対策法について一つの提言がなされている。
【０００７】
また、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）や、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等のように、製造工場で溶剤、脱脂洗浄剤として大量に使用される物質では、かかる物質による地下水汚染が問題となっている。しかし、かかる物質による人体への摂取量は、汚染された地下水を飲料水として使用する場合よりも、大気から呼吸することにより摂取する場合の方が多いとの報告がある。
【０００８】
非特許文献２では、かかる点を踏まえ、大気中のＴＣＥ等の有機ハロゲン化合物を、ガスクロマトグラフ法で簡易定量し得る技術を提案している。
【０００９】
一方、特許文献１には、大気中のＶＯＣのガスクロマトグラフ法での定量に際して、微量サンプルをガスクロマトグラフ法にて定量する前に、適切に濃縮する技術が提案されている。
【非特許文献１】鈴木義浩、外３名、「活性炭管を用いたスチレン測定についての考察」、環境管理学会、室内環境学会合同研究発表会要旨、２００４年１０月、ｐ．５２
【非特許文献２】長谷川敦子、「大気中有機ハロゲン化合物の定量」、安全工学、１９９３年、第３２巻、第２号、ｐ．１１３−１１５
【特許文献１】特表２００３−５２１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の如く、ＶＯＣの定量技術については、従来、種々問題が提起され、それに対応した解決技術が提案されているが、未だ十分とは言えないのが現状である。かかる中、本発明者も、ＶＯＣの分析技術の研究に携わってきた。
【００１１】
ガスクロマトグラフ法でのＶＯＣの定量に際しては、前述の如く、その微量試料の濃縮が必要であるが、本発明者は、その濃縮技術について種々研究を重ねてきた。近年、流路径／骨格比が大きいため注目を集めているモノリスカラムを用いて、ＶＯＣサンプルの濃縮の効率化を試してみたが、実験からは、粒子充填型のカラムを用いた方がよい事実を見出した。
【００１２】
併せて、本発明者は、微量サンプルの取り扱いに有利なマイクロチップを用いて、ＶＯＣの定量分析の効率化を図る研究を行ってきた。しかし、マイクロチップを用いた分析実験では、実験毎の定量結果の再現性が十分ではなかった。また、マイクロチップ毎の実験結果の再現性も十分ではなかった。
【００１３】
かかる点についての検討の結果、マイクロチップ自体の構造に問題があるのではないかと、本発明者は着想した。マイクロチップは、例えば、数ｃｍ四方のチップ基板に、幅がμｍオーダーレベルの流路が形成され、かかる流路内に化学物質を通すことができる構成を有している。通常のフラスコ等の理化学容器を用いた反応レベルとは異なり、効率的な反応が可能と近年注目を集めている技術である。
【００１４】
かかるマイクロチップの製造では、半導体ウエハの微細加工技術が適宜適用されているが、本発明者は、マイクロチップ毎の流路の加工状況にかなりの不均一性が存在し、これがこのマイクロチップを用いた分析結果の再現性に大きな影響を与えているものと考えた。
【００１５】
マイクロチップは、試料の取扱い量が極微量であるため、微量試料の分析には有効であるが、反面、試料を通す微細幅の流路状況に大きな影響を受け易いのではないかと考えられる。例えば、流路面が粗な場合と、平滑な場合とでは、状況がかなり異なるものと考えた。マクロスケールでは、かかる微細の差異は、誤差の内に埋没してしまうが、ミクロスケールでは、全く様子が異なる。
【００１６】
また、かかる微細流路には、化学物質を供給する口と排出する口とが設けられるが、かかる出入り口での供給、排出時にも問題があることが分かった。例えば、試料を微細流路に供給する場合において、これまではマイクロチップを治具で固定しながら、流路上方に試料供給用の微細チューブを取り付ける等の方法を採用してきた。
【００１７】
しかし、操作対象が微細なため、手作業では十分に細かな作業が行えず、試料の液漏れ等が再三発生していた。実験の都度、かかる治具を用いての試料供給においては、その再現性が極めて悪い状態であることが確認された。かかる液漏れ等に関しては、試料の出口でも同様の状況であった。
【００１８】
本発明の目的は、マイクロチップを用いて、微量成分の濃縮が再現性よく行えるようにすることにある。
【００１９】
本発明の目的は、流路への出入り口をも含めて、微量成分の濃縮再現性に影響を与えるマイクロチップにおける流路構造の均一性を確保することにある。
【００２０】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００２２】
本発明は、基板上に化学物質を通す１ｍｍ以下の幅の流路が形成されたチップであって、前記流路内に前記化学物質の吸脱着を行う吸着部が設けられていることを特徴とする。かかる構成において、前記吸着部は、前記流路内に形成された堰部により吸着剤がせき止められて形成され、前記堰部には、前記堰部で前後に分離された前記流路を連絡する連絡流路が設けられていることを特徴とする。前記連絡流路は、前記流路の幅で形成された前記堰部に複数形成されていることを特徴とする。以上いずれかの構成において、前記流路は、シリコン基板の表面に形成されていることを特徴とする。以上いずれかの構成において、前記流路は、ＩＣＰ加工により形成されていることを特徴とする。以上いずれかの構成において、前記吸着部は、活性炭により形成されていることを特徴とする。
【００２３】
尚、本明細書では、流路の幅、深さがともに１ｍｍ以下のものを、特にマイクロチップと呼ぶこととし、単にチップと言う場合には、かかるマイクロチップをも含めて、マイクロチップサイズよりも大きなサイズのものも包含するものとする。
【００２４】
本発明は、微量の化学物質の分析を行う微量分析法であって、前記化学物質を、基板に形成した１ｍｍ以下の流路内で、前記流路内に設けた吸着剤により濃縮し、濃縮後の試料について分析を行うことを特徴とする。かかる構成において、前述のいずれかの構成のチップが、前記化学物質の濃縮に使用されることを特徴とする。以上いずれかの構成において、前記化学物質とは、大気中のＶＯＣであることを特徴とする。
【００２５】
尚、本明細書では、本発明に係る微量分析という場合の微量とは、濃度として１ｐｐｍ以下の場合を言うものとする。
【００２６】
本発明では、上記構成を採用したので、例えば、マイクロチップにおける流路形成に際しては、例えば、流路形成基板材料としてシリコン基板を用い、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて加工することで、マイクロチップ内の流路構造の均一性を確保することができる。
【００２７】
かかる構造の均一性を確保した流路内に堰部を設けることで流路内に吸着剤を留め置き、かかる吸着剤を通過させてＶＯＣ等の微量サンプルの濃縮を、例えば、マイクロチップサイズでも効率的に行えるようにした。かかる構造の均一性を確保した流路では、その出入り口に、治具を用いないで自立できる構造を採用することで、分析結果等に影響を与える出入り口に纏わる不均一性の解消をも図ることができた。
【発明の効果】
【００２８】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００２９】
ＶＯＣ等の微量サンプルを効率的に、再現性よく濃縮することで、その後のガスクロマトグラフ法を用いた定量分析の精度向上と、その再現性向上とを、図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００３１】
本発明は、大気中のＶＯＣ等の微量定量分析を、ガスクロマトグラフ法において行うに際し、マイクロチップを用いた試料の濃縮技術を提供するものである。かかる技術において、定量分析結果の精度向上、再現性の向上を図るに際して、使用するマイクロチップの構造の均一性を、使用する基板材料と加工技術との組み合わせ、試料出入り口での治具を用いない自立構成とを採用することで可能とするものである。
【００３２】
本実施の形態では、大気中のＶＯＣのガスクロマトグラフ法による定量分析におけるＶＯＣ試料の濃縮で用いマイクロチップの基本構成について説明する。
【００３３】
図１（ａ）に示すように、マイクロチップ１０は、例えば、３０ｍｍ×２４ｍｍ四方の矩形に形成されている。かかるマイクロチップ１０は、図１（ｂ）に示すように、例えば、厚さ５２５μｍのシリコン基板１１と、厚さ１ｍｍのガラス板１２ａ等のガラス１２とが、積層された構造に形成されている。かかるガラス板１２ａとシリコン基板１１とは、陽極接合によって強固に接合されている。ガラス１２およびガラス板１２ａの材料としては、たとえばホウ珪酸ガラスや石英ガラスを利用することができ、具体的には、一般にパイレックス（登録商標）という商品名で市販されているものを使用することができる。
【００３４】
シリコン基板１１の表面には、図１（ａ）に示すように、流路１３が形成されている。
流路１３内には、堰部１４（図中黒塗り潰し表示）が設けられている。堰部１４は、流路１３の下手側に、すなわち流下方向（図中矢印で示す）に沿って下流側に設けられている。図１（ａ）に示す場合には、流路１３は、堰部１４によって、上流側の流路１３ａ（１３）と、下流側の流路１３ｂ（１３）とに分けられている。流路１３ａは、流路１３ｂよりも短く設定されている。
【００３５】
堰部１４には、図２（ａ）の堰部１４の部分拡大図に示すように、流路１３ａと流路１３ｂとを連絡する連絡流路１５が設けられている。連絡流路１５は、図２（ａ）では、黒色塗り潰しで示した。かかる連絡流路１５は、流路１３より狭い幅に設定されている。図２（ａ）に示す場合には、例えば、流路１３の幅５００μｍに対して、等間隔に３０μｍの幅で複数形成されている。
【００３６】
連絡流路１５の断面状況を、図２（ａ）のＡ−Ａ’線での切断状況を示す図２（ｂ）に部分的に示した。
【００３７】
また、上流側の流路１３ａには、堰部１４に隣接して吸着部１６（図中斜線表示）が設けられている。吸着部１６は、例えば、活性炭を流路１３ａ内に充填した活性炭吸着部１６ａに形成されている。充填されている活性炭の平均粒径は、連絡流路１５の流路幅より大きく設定され、活性炭が連絡流路１５に流れ出さないように構成されている。
【００３８】
また、かかる構成の流路１３には、図３に示すように、その両端側に流路１３内に流す物質の供給口１７ａ、排出口１７ｂがそれぞれ設けられる円形部１３ｃ、１３ｄが形成されている。
【００３９】
このように堰部１４を設けた流路１３は、図４（ａ）に示すステップにより、シリコン基板１１上に形成される。図４（ｂ）には、図４（ａ）に示した製造フローに合わせて、ステップの様子を模式的に図示した。
【００４０】
マイクロチップ１０は、図４（ａ）のステップＳ１００、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１１上に、スパッタリング等の手段で所定層厚にＣｒを堆積させてＣｒ膜２１を形成する。その後、Ｃｒ膜２１上に、感光性物質であるフォトレジストを所定層厚で塗布してフォトレジスト膜２２を形成する。
【００４１】
ステップＳ２００で、フォトリソグラフィーにより、シリコン基板１１上に流路１３等を形成するマスクを作成する。先ず、流路形成用のマスクを用意し、ステップＳ１００で形成したフォトレジスト膜２２上に、所定波長の光を露光する。その後、現像処理してフォトレジスト膜２２のパターニングを行う。さらにかかるパターニングされたフォトレジスト膜２２をマスクとして、Ｃｒ膜２１をパターニングする。このようにして、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１１用のマスクを形成する。
【００４２】
ステップＳ３００で、ＩＣＰマルチビーム加工装置等を用いて、プラズマガスとしてＳＦ６を照射し、パターニングされたＣｒ膜２１をマスクとして、シリコン基板１１をドライエッチングし、図４（ｄ）に示すように、流路１３に相当する溝を形成する。かかるドライエッチングに際して、流路１３内に設ける連絡流路１５も併せて形成する。
【００４３】
ステップＳ４００で、図４（ｅ）に示すように、流路１３の形成にマスクとして使用したフォトレジスト膜２２、Ｃｒ膜２１を除去する。このようにして、シリコン基板１１上に、均一構造の複数の流路１３が形成されることとなる。
【００４４】
流路形成用の基板としてシリコン基板１１を選択し、かかるシリコン基板１１にＩＣＰ加工で流路１３を形成すると、高精度で、アスペクト比の高い流路が、流路毎の不均一性が十分に抑制されて均一に形成される。
【００４５】
ステップＳ５００で、図４（ｆ）に示すように、所定層厚のガラス板１２ａを、流路１３が形成されたシリコン基板１１の表面に重ね、その状態で陽極接合することで、マイクロチップ１０を形成する。かかる陽極接合を採用することで、シリコン基板１１とガラス板１２ａとの接合を、高強度とすることができる。さらに、陽極接合では、ピッチが狭くても十分に接合強度を確保することができる。
【００４６】
このようにして、マイクロチップ１０を形成した後に、シリコン基板１１内に形成した流路１３内に通じる供給口１７ａ、排出口１７ｂを形成することとなる。ガラス板１２ａには、図５に示すように、陽極接合に際して、事前に、流路１３の両端に形成された円形部１３ｃ、１３ｄに合わせた口径の孔１８が開けられている。ステップＳ５００の陽極接合後に、かかる孔１８を利用して、供給口１７ａ、排出口１７ｂを設けることとなる。
【００４７】
図５に示すように、ガラス１２ａ側に開けられた孔１８に、ガラス管１９を差し込み、ガラス管１９の外周縁に、例えば２液性のエポキシ樹脂１９ａを塗布し、ガラス管１９とガラス板１２ａとの両者を接合して、供給口１７ａを形成する。排出口１７ｂにおいても同様に構成する。このガラス管１９の材料としても、前記ガラス１２およびガラス板１２ａと同様に、たとえばホウ珪酸ガラスや石英ガラスを利用することができ、具体的には、一般にパイレックス（登録商標）という商品名で市販されているものを使用することができる。
【００４８】
かかる構成を採用することで、治具を用いないマイクロチップ-ジョイント一体型の設計となり、さらに送液口のデッドボリュームの低減、サンプルの供給時、あるいは排出時の液漏れの心配もなく簡便に取り外しが可能であり、供給作業、排出作業の再現性を確保することができる。
【００４９】
尚、このようにして供給口１７ａの構成をガラス管１９を用いて形成した後に、例えば平均粒径４０〜６０μｍの活性炭を供給口１７ａから流路１３内に液体と共に流し込む。流し込まれた活性炭は、流路１３内を流れ、堰部１４でせき止められ、活性炭吸着部１５ａを形成することとなる。
【００５０】
これまでは、例えば、図６に示すように、治具３０を用いてマイクロチップ１００の流路１１０への送液口を都度形成するようにしていた。すなわち、治具３０は、上下一対の上治具３０ａ、下治具３０ｂから構成されている。かかる上治具３０ａ、下治具３０ｂは、内側に矩形開口部を形成した額縁状の枠体に形成されている。上治具３０ａの枠体部には、マイクロチップ１００の送液口形成部１２０に符合する個所に、予め孔３１が設けられている。
【００５１】
マイクロチップ１００の送液口形成部１２０の開口部に合わせて所定径のＯリング３３を置き、かかるＯリング３３に孔３１を合わせた状態で、上治具３０ａ、下治具３０ｂの両枠体部でマイクロチップ１００の外周縁側を挟み込む。この状態で、上治具３０ａ、下治具３０ｂは、上下締結ネジ３２で所定間隔に維持されている。
【００５２】
さらに、孔３１に、内側に試料供給用のキャピラリー３４ａを内挿したフッ素樹脂ネジ３４をねじ込み、フッ素樹脂ねじ３４の底部でＯリング３３を押し付けて、送液口を形成していた。しかし、かかる操作は、全て手作業となるため、数センチ四方のマイクロチップ１００での送液口の形成は、Ｏリング３３の位置がずれたり等し、液漏れ等が発生しやすかった。かかる治具３０を用いた送液口の形成作業は、かなりの熟練度が要求される仕事であった。
【００５３】
また、作業が十分に行われても、Ｏリング３３自体がゴム等の合成品であるため、送液口から流す薬品で劣化、あるいは膨潤等して、液漏れが発生する場合もあった。このように従来の構成では、治具３０を使用することに起因する液漏れ等種々の不都合が指摘されていたが、図５に示すように、本発明では、ガラス管１９を接続する簡単な構成で、かかる問題点の解消が図れる。
【００５４】
このようにして液漏れ等の懸念がなく、ガラス管１９の取り付けで済む、いわばワンタッチで形成された供給口１７ａ、排出口１７ｂがそれぞれ設けられたマイクロチップ１０を使用して、大気中のＶＯＣガスの測定を行った。図７に、模式的に、測定システムの概要構成を示した。
【００５５】
図７に示すように、測定システムは、試料を供給するガスタイトシリンダ５０と、前記説明のＶＯＣ濃縮用のマイクロチップ１０と、濃縮されたＶＯＣの定性、定量を行うガスクロマトグラフ６０ａ等の分析機器６０から構成されている。
【００５６】
ＶＯＣ等の分析対象のサンプリング済の試料は、ガスタイトシリンダ５０から、試料供給用のキャピラリー５１で前記説明の本発明に係るマイクロチップ１０へ供給される。キャピラリー５１は、図５に示したマイクロチップ１０のガラス板１２ａに設けたガラス管１９に接続されている。このようにしてキャピラリー５１から、所定量の試料が所定圧力で、マイクロチップ１０の供給口１７ａ側に送られる。
【００５７】
キャピラリー５１により供給口１７ａに送られた試料は、マイクロチップ１０のシリコン基板１１側に形成した流路１３内を下流側に流れ、活性炭吸着部１６ａに至る。活性炭吸着部１６ａでＶＯＣガスは一旦吸着される。このようにして活性炭吸着部１６ａで、ＶＯＣを一旦吸着させた後、所定量の溶離液を所定圧力で試料の代わりに供給口１７ａから流路１３内に流す。活性炭吸着部１６ａに吸着されていたＶＯＣガスは、溶離液により活性炭吸着部１６ａから溶離され、堰部１４に構成した連絡流路１５を通って、流路１３ｂに流れ、排出口１７ｂから、試料供給用のキャピラリー５２を通って、ガスクロマトグラフ６０ａに至り、ＶＯＣの定性、定量が行われる。
【００５８】
次に、本発明に係るマイクロチップ１０を用いることで、微量な化学物質の分析が有効に行えることについて、実施例を挙げて説明する。以下の説明では、大気中のＶＯＣの分析、特に、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）の分析例を挙げて説明する。
【００５９】
先ず、上記ＴＣＥ、ＰＣＥの分析に使用する試料は、ガスタイトシリンジで土壌中ガスの成分が変わらない程度(例えば10mL)吸引することによって採取した。かかる採取試料は、ガスタイトシリンダ５０を利用して、一定速度(例えば１．５ｍｌ／ｍｉｎ)の条件で本発明に係るマイクロチップ１０に供給した。
【００６０】
マイクロチップ１０に設けた堰部１４は、長さ２４ｍｍの流路１３に、長さ１ｍｍで設けた。また、堰部１４で分離される流路１３ａ、１３ｂの長さは、それぞれ２０ｍｍ、３ｍｍであった。堰部１４内に設ける連絡流路１５は、それぞれ同一幅の８本から構成されている。堰部１４により形成された活性炭吸着部１６ａは、例えば、平均粒径４０〜６０μｍの活性炭を流路１３内に流し、堰部１４でせき止めて形成した。活性炭吸着部１６ａの長さは２０ｍｍに設定した。
【００６１】
採取試料を１０ｍＬ通した後に、ヘキサンを溶離液として１ｍＬの量を用いて活性炭吸着部１６ａに吸着させたＶＯＣを溶離させ、ガスクロマトグラフ法で定量、定性分析を行った。かかるガスクロマトグラフ法の分析条件は、例えば、ＤＢ-１（３０×０．２５ｍｍ）カラムを用い、昇温条件３０ ℃(５min)−５ ℃/min→１４０ ℃−１０ ℃/min→２５０ ℃で行った。
【００６２】
以上の条件下での実験結果を、ＴＣＥについては図８に、ＰＣＥについては図９にそれぞれ結果を示した。
【００６３】
図８、９からは、極めて低濃度の場合でも有効にＴＣＥ、ＰＣＥが検出できることが確認された。因みに、ＴＣＥについては、変動係数１０％として、検出限界１．３ｐｐｂで、定量限界は４．２ｐｐｂであった。ＰＣＥについては、変動係数２１％として、検出限界１．５ｐｐｂで、定量限界は４．９ｐｐｂであった。
【００６４】
かかる結果は、従来行われている検知管を用いた場合の測定範囲が０．２〜３．０ｐｐｍであることに比べて、４０〜５０倍の高感度での微量分析が可能となることを示し、本発明の有効性を具体的に示すものである。
【００６５】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【００６６】
例えば、上記説明では、ＴＣＥ、ＰＣＥについてその具体例を挙げて有効性について説明したが、本発明にかかる微量分析法は、かかる化学物質に限定されるものではない。ＶＯＣの分析においては、例えば、ベンゼンやシス-１，２-ジクロロエチレン等に有効に適用できることはいうまでもない。また、分析対象の化学物質は、ＶＯＣに限定されるものではなく、例えば、窒素酸化物等のガス成分からダイオキシン等溶液中の物質にも有効に適用できるものである。
【００６７】
また、前記説明では、本発明に係るチップを、ガスクロマトグラフ法との関係で説明したが、本発明に係るマイクロチップを用いた濃縮技術は、質量分析法、分光法等の微量分析に有効に適用できることは言うまでもない。
【００６８】
本発明に係るチップは、前記実施の形態では、数センチ角の微小サイズのマイクロチップに構成した場合を例に挙げて説明したが、しかし、大量に濃縮が必要である場合には、かかるマイクロチップの小型サイズにこだわることなく、大きなサイズの基板面に１ｍｍ以下の幅を有す本発明に係る流路を多数形成しても一向に構わない。
【００６９】
前記説明では、吸着部を活性炭吸着部に構成した場合について説明したが、濃縮対象とする物質に対応して、活性炭とは異なる他の吸着剤を使用しても構わない。例えば、水中のビスフェノールＡには、スチレン-ジビニルベンゼンの吸着剤を使用する等しても構わない。
【００７０】
前記説明では、基板に形成した流路を直線状に形成したが、曲線状に形成しても構わない。さらには、３次元的に流路構成を行っても構わない。シリコン基板とガラス板との構成からなる単層チップを、複数層積層する構成としても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、ＶＯＣ等の微量成分の定性、定量における試料濃縮技術として有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）は本発明に係るマイクロチップの概略構成を模式的に示す平面図であり、（ｂ）はその断面図である。
【図２】（ａ）は堰部の構成を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ‘線で切断した場合の断面状況を示す説明図である。
【図３】流路の両端部に形成される円形部の状況を示す説明図である。
【図４】（ａ）はマイクロチップの製造方法の主要工程を示すフロー図であり、（ｂ）〜（ｆ）は（ａ）の各ステップの状況を模式的に示す工程説明図である。
【図５】送液口の構成状況を示す断面説明図である。
【図６】従来構成の送液口の構成状況を示す断面説明図である。
【図７】本発明に係るマイクロチップを用いたＶＯＣの測定システムの概要構成を模式的に示す説明図である。
【図８】本発明を適用してＴＣＥを定量分析した結果を示す説明図である。
【図９】本発明を適用してＰＣＥを定量分析した結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０ マイクロチップ
１１ シリコン基板
１２ ガラス
１２ａ ガラス板
１３ 流路
１３ａ 流路
１３ｂ 流路
１３ｃ 円形部
１３ｄ 円形部
１４ 堰部
１５ 連絡流路
１６ 吸着部
１６ａ 活性炭吸着部
１７ａ 供給口
１７ｂ 排出口
２１ Ｃｒ膜
２２ フォトレジスト膜
３０ 治具
３０ａ 上治具
３０ｂ 下治具
３１ 孔
３２ 上下締結ねじ
３３ Ｏリング
３４ フッ素樹脂ねじ
３４ａ キャピラリー
５０ ガスタイトシリンダ
５１ キャピラリー
５２ キャピラリー
１００ マイクロチップ
１１０ 流路
１２０ 送液口形成部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、化学物質を通す１ｍｍ以下の幅の流路が形成されたチップであって、
前記流路内に前記化学物質の吸脱着を行う吸着部が設けられていることを特徴とするチップ。
【請求項２】
請求項１記載のチップにおいて、
前記吸着部は、前記流路内に形成された堰部により吸着剤がせき止められて形成され、前記堰部には、前記堰部で前後に分離された前記流路を連絡する連絡流路が設けられていることを特徴とするチップ。
【請求項３】
請求項２に記載のチップにおいて、
前記連絡流路は、前記流路の幅で形成された前記堰部に複数形成されていることを特徴とするチップ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のチップにおいて、
前記流路は、シリコン基板の表面に形成されていることを特徴とするチップ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のチップにおいて、
前記流路は、ＩＣＰ加工により形成されていることを特徴とするチップ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のチップにおいて、
前記吸着部は、活性炭により形成されていることを特徴とするチップ。
【請求項７】
微量の化学物質の分析を行う微量分析法であって、
前記化学物質を、基板に形成した１ｍｍ以下の流路内で、前記流路内に設けた吸着剤により濃縮し、濃縮後の試料について分析を行うことを特徴とする微量分析法。
【請求項８】
請求項７記載の微量分析法において、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のチップが、前記化学物質の濃縮に使用されることを特徴とする特徴とする微量分析法。
【請求項９】
請求項７または８記載の微量分析法において、
前記化学物質とは、大気中のＶＯＣであることを特徴とする微量分析法。
【請求項１】
基板上に、化学物質を通す１ｍｍ以下の幅の流路が形成されたチップであって、
前記流路内に前記化学物質の吸脱着を行う吸着部が設けられていることを特徴とするチップ。
【請求項２】
請求項１記載のチップにおいて、
前記吸着部は、前記流路内に形成された堰部により吸着剤がせき止められて形成され、前記堰部には、前記堰部で前後に分離された前記流路を連絡する連絡流路が設けられていることを特徴とするチップ。
【請求項３】
請求項２に記載のチップにおいて、
前記連絡流路は、前記流路の幅で形成された前記堰部に複数形成されていることを特徴とするチップ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のチップにおいて、
前記流路は、シリコン基板の表面に形成されていることを特徴とするチップ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のチップにおいて、
前記流路は、ＩＣＰ加工により形成されていることを特徴とするチップ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のチップにおいて、
前記吸着部は、活性炭により形成されていることを特徴とするチップ。
【請求項７】
微量の化学物質の分析を行う微量分析法であって、
前記化学物質を、基板に形成した１ｍｍ以下の流路内で、前記流路内に設けた吸着剤により濃縮し、濃縮後の試料について分析を行うことを特徴とする微量分析法。
【請求項８】
請求項７記載の微量分析法において、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のチップが、前記化学物質の濃縮に使用されることを特徴とする特徴とする微量分析法。
【請求項９】
請求項７または８記載の微量分析法において、
前記化学物質とは、大気中のＶＯＣであることを特徴とする微量分析法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−３２９７７７（Ｐ２００６−３２９７７７Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５２７９７（Ｐ２００５−１５２７９７）
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（５９２１８７０４０）フォトプレシジョン株式会社 (2)
【出願人】（５９１０８３２４４）富士電機システムズ株式会社 (1,717)
【出願人】（５９８１６００２９）
【出願人】（５０５１９４２７３）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（５９２１８７０４０）フォトプレシジョン株式会社 (2)
【出願人】（５９１０８３２４４）富士電機システムズ株式会社 (1,717)
【出願人】（５９８１６００２９）
【出願人】（５０５１９４２７３）
【Ｆターム（参考）】
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