ディーゼルエンジン用燃料の製法
【課題】簡便な方法で、酸価および粘度が低いディーゼルエンジン用燃料を製造する方法を提供する。
【解決手段】ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールと動物油および／または植物油とを、温度１５０〜６００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させて脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程、前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程、および前記第三工程で得た反応液を蒸留して、脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程とからなる。酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【解決手段】ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールと動物油および／または植物油とを、温度１５０〜６００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させて脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程、前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程、および前記第三工程で得た反応液を蒸留して、脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程とからなる。酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動物油および／または植物油を原料としてディーゼルエンジン用燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、植物油や動物油を原料として脂肪酸モノエステルを製造し、これをディーゼルエンジン用燃料として使用する試みが行われている。植物油や動物油は、硫黄分の含有率が低いため、ディーゼルエンジン用の燃料として用いた場合に硫黄酸化物（ＳＯX）がほとんど発生せず、しかも、使用済み植物油や動物油の大部分は焼却廃棄処理されているため、資源の有効利用になる。
【０００３】
植物油や動物油の主成分は脂肪族トリグリセライドであり、例えば（１）植物油や動物油をアルカリを触媒としてアルコール溶媒中でエステル交換し、対応する脂肪酸モノエステルを製造する方法、（２）触媒を使用せず、植物油や動物油に水を添加して超臨界または亜臨界条件で加水分解し、次いで加水分解物にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル化し、脂肪酸モノエステルを製造する方法、更に（３）植物油や動物油にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル交換し、脂肪酸モノエステルを製造する方法がある。しかしながら、植物油や動物油は一般に遊離脂肪酸を含むため、上記（１）の触媒を添加して行う脂肪酸モノエステルの製造方法は、遊離脂肪酸がアルカリと反応して脂肪酸塩などを副生して収率が低下し、触媒や脂肪酸塩の除去のため工程が複雑化するといった問題がある。一方、上記（２）、（３）の方法は、超臨界または亜臨界条件でエステル交換やエステル化するものであり、触媒を使用せず、脂肪酸塩なども副生されず、工程も簡潔で優れている。
【０００４】
このような方法として、例えば、油脂とアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒を添加せず、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法がある（特許文献１）。終了後の反応混合物は、脂肪酸エステル、グリセリン、過剰の未反応アルコールを含み、さらに未反応の原料、その他の不純物を含むこともあり、この反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度まで、脂肪酸エステルを精製してもよい、とする。実施例では、大豆油を原料油脂として使用し、該大豆油に１０〜４００モル倍のアルコールを使用した場合に、転化率１００％という結果を得ている。
【０００５】
同様に、動物油または植物油を、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールを溶媒として用いて無触媒下に処理し、選択的かつ短時間のうちに、溶媒として使用したアルコールに対応する脂肪酸モノエステルを得る方法もある（特許文献２）。該公報では、遊離の脂肪酸はエステル化反応によりそれぞれモノエステル化物に変換できるため、脂肪酸トリグリセライドのみならず遊離脂肪酸を含む植物油や動物油もそのモノエステル化物に効率よく変換され、従来法では、分離が必要である遊離脂肪酸も、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールにより同時かつ効果的に脂肪酸モノエステルに変換できる、という。
【特許文献１】特開２０００−１４３５８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２記載の方法で得られた脂肪酸モノエステル画分は、欧州やアメリカ規格で定められているバイオディーゼルエンジン用燃料の酸価基準を満たさず、酸価０．５を超える場合がある。エステル交換反応では、動物油などに含まれるトリグリセライドが直接アルコールと反応して脂肪酸モノエステルを生成するが、同時に水が存在するとトリグリセライドが加水分解して脂肪酸になり、脂肪酸のエステル化によって更に水を副生する。このため、脂肪酸とアルコールとから脂肪酸モノエステルが生成される反応平衡が、水の存在によって逆反応側に移行する。この傾向は温度が高いほど大きくなり、超臨界条件などではことさらである。酸価を下げるには、反応液中の水分を十分下げることが重要な要素となるが、脂肪酸を含む油脂類を原料にすると水を副生するため、酸価０．５以下を達成することは非常に難しい。原料に水分が含まれる場合も同様である。
【０００７】
一方、原料に含まれる遊離脂肪酸や水分など、酸価を増加させ得る原因物質を除去すればよいが、原料油である大量の動物油や植物油から遊離の脂肪酸を除去することは容易でなく、このような前処理は、廃油のリサイクル効率を低下させる一因となる。
【０００８】
更に、上記特許文献１のように、転化率を１００％とするために、アルコールを原料油脂の４００モル倍も使用したのでは、装置や設備が巨大となる。
【０００９】
本発明は、こうした状況のもとになされたものであって、その目的は、従来技術における不都合を発生させず、植物油や動物油、さらには使用済天ぷら油などの廃食用油をディーゼルエンジン用燃料として満足できる脂肪酸モノエステル化物に効率良く変換する技術を提供することにある。すなわち、本発明は、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、黒煙やＳＯX成分の少ない、しかも酸価０．５以下のディーゼルエンジン用燃料を、容易かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
植物油や動物油に含まれる脂肪酸トリグリセライドとアルコールとのエステル交換反応を経てディーゼルエンジン用燃料を製造する方法について詳細に検討した結果、エステル交換反応液からグリセリンとアルコールおよび水を除去すれば脂肪酸モノエステル画分が得られ、該脂肪酸モノエステル画分に遊離脂肪酸が混在する場合でも、前記脂肪酸モノエステル画分を前記アルコールと共にカチオン交換樹脂と接触させると、含まれる遊離脂肪酸がエステル化されるため同画分中の遊離脂肪酸を除去することができかつエステル化率を向上できること、および脂肪酸の除去により酸価の低いディーゼルエンジン用燃料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トリグリセライドとアルコールとのエステル交換反応の後、カチオン交換樹脂の存在下に得られた脂肪酸モノエステル画分をアルコールと接触させるという簡便な操作によって遊離脂肪酸の除去とエステル化率の向上とを行うことができ、これによって酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【００１２】
本発明によれば、原料中の遊離脂肪酸量や水分量に係わらず、酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができ、広範囲の原料を使用して収率高く酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールと動物油および／または植物油とを、温度１５０〜６００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させて脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程、
前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程、および
前記第三工程で得た反応液を蒸留して、脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程とからなる、ディーゼルエンジン用燃料の製造方法である。
【００１４】
第一工程のエステル交換によって一段階で脂肪酸エステル化物を生成することができ、第二工程でグリセリンと水とを除去することで脂肪酸モノエステル画分を得ることができ、第三工程を含めることで脂肪酸モノエステル画分に遊離脂肪酸が混在する場合でもこれをエステル化により除去でき、第四工程を行うことで純度の高い脂肪酸モノエステル化物を分取でき、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸や水分の含有量を問わずに酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を得ることができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（１）原料
本発明で使用するアルコールは、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示され、Ｒのうち炭素数１から２４の飽和または不飽和の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられる。
【００１６】
Ｒがアルキル基であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが例示される。
【００１７】
Ｒがアラルキル基であるアルコールとしてはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルアルコールが好ましい。
【００１８】
Ｒがアルケニル基であるアルコールとしては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリルアルコールが好ましい。
【００１９】
Ｒがアルキニル基であるアルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−ルなどが例示される。
【００２０】
この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールである。より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールは、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。また、アルコールは、光学異性体が存在する場合には、光学異性体を含んでもよい。
【００２１】
本発明において、「動物油」とは、動物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる動物油としては、イワシ油、サバ油、ニシン油、サンマ油、マグロ油、タラ肝油など魚類の体から得られる魚油；ラード脂、ニワトリ脂、バター脂、牛脂、牛骨脂、鹿脂、イルカ脂、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油などがあり、魚油、牛脂および豚脂からなる群から選択される１以上の油であることが好ましく、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。
【００２２】
また、本発明において、「植物油」とは、植物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる植物油としては、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカセイ油、棉実油、ダイズ油、ヤシ油、オリーブ油、サフラワー油、アブラギ油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、綿実油、綿実ステアリン、ゴマ油、パーム油、パーム核油、コメ油、カポック油などがあげられ、より好ましくは、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油およびパーム油から選択される１種以上であるが、これらには限定されない。また、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。
【００２３】
上記動物油や植物油は、原料動物や植物から直接採取したものであってもよいが、食用油などとして使用した後、廃棄されたものであってもよい。これらには、下記式（１）で示されるトリグリセライドが主成分として含まれるため、エステル交換によって脂肪酸モノエステルを効率的に製造することができるからである。
【００２４】
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）
上記トリグリセライドに含まれるＲ1、Ｒ2およびＲ3の置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などがあり、上記トリグリセライドに含まれる脂肪族基としては、原料の動物種や植物種によって適宜選択することができる。
【００２５】
上記動物油や植物油には、遊離脂肪酸や水分が含まれていてもよい。後記する第三工程によって酸価を低減できるからである。なお、一般には、動物や植物から採取した動物油や植物油、または食用等に使用された後の廃動物油や廃植物油には、１〜５質量％の遊離脂肪酸および飽和〜５０質量％の水分が含まれている。食用油精製工程から副生するダーク油では、５０〜１００質量％の遊離脂肪酸を含有している。本発明では、このような原料から遊離脂肪酸や水分を除去することなく、脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造することができる。
【００２６】
また、上記動物油および／または植物油に代えて、予めこれらを加水分解して得た脂肪酸を原料として使用することもできる。本発明によれば、遊離脂肪酸を原料とした場合にはエステル化と同時に水が副生し、この水による加水分解反応によってエステル化物から遊離脂肪酸が生成され酸価を上昇させるが、後記する第三工程によって酸価を低減できる点で、原料として動物油や植物油を使用する場合と共通するからである。このような脂肪酸は、Ｒ4ＣＯＯＨ（Ｒ4は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）で示される。上記脂肪酸に含まれるＲ4の置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などがあり、前記したトリグリセライドに含まれる脂肪族基と同じであって、原料の動物種や植物種によって適宜選択することができる。
【００２７】
以下、原料として動物油および／または植物油を使用した場合で説明するが、特記しないかぎり、脂肪酸を使用する場合も同様である。
【００２８】
（２）第一工程
本発明では、上記アルコールと動物油および／または植物油とを、温度１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２３０〜４００℃、圧力２〜１００ＭＰａ、より好ましくは３〜５０ＭＰａ、特に好ましくは６〜３０ＭＰａで反応させる。６００℃を超える温度では、植物油や動物油、アルコールの熱分解が著しくなり、製品の収率が低下する場合がある。また、反応圧力が１００ＭＰａを越えても製品の収率や反応時間の改善はみられない。より好ましくは、これらの条件の中で、アルコールの亜臨界または超臨界条件でエステル交換することである。なお、本明細書において、亜臨界とは臨界温度をＴｃ、臨界圧力をＰｃで示し、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０．５Ｐｃ＜Ｐ＜Ｐｃ、０．５Ｔｃ＜Ｔの状態、または０．５Ｐｃ＜Ｐ、０．５Ｔｃ＜Ｔ＜Ｔｃの状態をいう。
【００２９】
反応時間は、上記動物油および／または植物油に含まれる脂肪酸トリグリセライドが、上記アルコールとエステル交換を行い、対応する脂肪酸モノエステル化物とグリセリンとを得るに足る時間である。一般には、反応時間は反応条件に応じて１分から５時間、より好ましくは３〜１００分である。
【００３０】
また、脂肪酸を原料とする場合には、温度１５０〜６００℃、より好ましくは１８０〜５００℃、特に好ましくは２２０〜３８０℃、圧力２〜１００ＭＰａ、より好ましくは３〜５０ＭＰａ、特に好ましくは５〜３０ＭＰａで十分である。なお、脂肪酸を原料とする場合のアルコールとの反応はエステル化反応となる。これらの条件の中で、より好ましくはアルコールの亜臨界または超臨界条件でエステル化することである。また、反応時間は反応条件に応じて１分〜５時間、より好ましくは３〜１００分である。なお、脂肪酸を原料とする場合には、グリセリンは副生しないが水が副生する。
【００３１】
本発明の製造方法を実施する装置の形式は特に規定しないが、たとえばバッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。
【００３２】
理論的には、動物油や植物油に含まれるトリグリセライド１モルに対し、３モルのアルコールと反応させると、１モルのグリセリンと３モルの対応する脂肪酸モノエステル化物が生成する。しかしながら本発明では、動物油および植物油の合計量に含まれるトリグリセライド１モルに対し、３〜１００モル、より好ましくは５〜８０モル、特に好ましくは６〜６０モルのアルコールを添加することで効率的に、脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。３モルを下回るとエステル化反応が不十分となり、一方、１００モルを超えると反応装置が巨大化して不経済である。また、原料が脂肪酸の場合には、１モルのトリグリセライドから３モルの脂肪酸が遊離するため、上記アルコールのモル数を１／３に減じればよい。動物油や植物油に脂肪酸が混在する場合にも、含まれる脂肪酸量に対応してアルコールのモル数を上記範囲で減じればよい。
【００３３】
原料である動物油および／または植物油には、一般に遊離脂肪酸が含まれ、アルコールと反応して脂肪酸モノエステル化物と共に水を副生する。したがって、原料が遊離脂肪酸や水分を含む動物油および／または植物油である場合、および脂肪酸が原料である場合には、上記反応により、脂肪酸モノエステル化物と、過剰のアルコール、副生するグリセリンおよび水を含む脂肪酸モノエステル化物反応液が得られる。
【００３４】
（３）第二工程
第二工程は、第一工程で得た反応物に含まれる前記脂肪酸モノエステル化物反応液から前記アルコール、グリセリンおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る工程である。
【００３５】
このような方法としては、（１）前記第一工程の脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔中からグリセリンを抜き出し、および塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（２）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水およびグリセリンを留出させ、塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（３）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を第一蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔底からグリセリンおよび脂肪酸モノエステルを抜き出し、次いで第二蒸留塔に塔底液を導入してグリセリンと脂肪酸モノエステル化物とを分離回収する方法、（４）脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、メタノールと水を留出後に、脂肪酸モノエステル化物とグリセリンを液−液分離する方法、その他、いずれの方法を使用してもよい。好ましくは、上記（４）の方法である。なお、本発明では、脂肪酸モノエステル化物反応液から前記グリセリンと水とアルコールとを除去した画分を脂肪酸モノエステル画分とする。
【００３６】
（４）第三工程
次いで、カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる。原料として使用した動物油および／または植物油に遊離脂肪酸が含まれるとアルコールと反応して水を副生し、この副生水によって生成した脂肪酸モノエステル化物が加水分解され遊離脂肪酸が生成する。この遊離脂肪酸は前記第二工程の脂肪酸モノエステル画分に混在し得るが、カチオン交換樹脂の存在下にアルコールを接触させるとエステル化され前記脂肪酸モノエステル画分から遊離脂肪酸が除去され、かつ遊離脂肪酸のエステル化によりエステル化率を向上させることができる。
【００３７】
使用するカチオン性交換樹脂は、エステル化の触媒作用を発揮し、エステル化反応時間を短縮することができる。このように使用するカチオン交換樹脂としては、官能基にスルフォン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂や、官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基、フォスフィン酸基、フェノキシド基、亜ヒ酸基などを有する弱酸性カチオン交換樹脂がある。本発明では、脂肪酸モノエステル画分に含まれる脂肪酸をエステル化できるものであるならばいずれの樹脂でもよい。好ましくは、ｐＫ値（２５℃）が０〜７、より好ましくは０〜５である。なかでも、官能基にスルフォン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。また本発明では、スチレン系架橋重合体または（メタ）アクリル酸エステル系架橋重合体からなるカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。スチレン系架橋重合体としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す。）の架橋重合体などが挙げられる。その樹脂構造は、スチレンとＤＶＢを単純に重合してできるゲル型でも良いし、多孔性で樹脂の表面積がゲル型よりもはるかに大きいポーラス型、ハイポーラス型でも良い。本発明では、オルガノ株式会社製の商品名「オルガノアンバーリスト１５ＤＲＹ」、「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」、「オルガノアンバーリスト３５Ｄｒｙ」、「アンバーリスト３６Ｄｒｙ」、「アンバーリスト７０」などを好適に使用することができる。なお、カチオン交換樹脂は、固定床として使用してよく、撹拌させて使用してもよい。
【００３８】
本発明において、上記脂肪酸モノエステル画分に対するアルコールの使用量は、脂肪酸モノエステル画分１質量部に対して、アルコール０．００７〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１.５質量部、特に好ましくは０．０１５〜１質量部である。第二工程で分取した脂肪酸モノエステル画分に混在する遊離脂肪酸はわずかであり、上記範囲で十分に効率的にエステル化することができる。０．００７質量部を下回ると、脂肪酸モノエステル画分がわずかに存在する水によって加水分解反応し、脂肪酸が増加する場合がある。一方、２質量部を超えるとアルコールの回収工程で過剰のエネルギーが必要となり不利である。
【００３９】
前記脂肪酸モノエステル画分を、前記アルコールと共にカチオン交換樹脂と接触させる際の温度は、２５〜２００℃、より好ましくは４５〜１９０℃、特に好ましくは５０〜１８０℃、圧力は１０〜４０００ＫＰａ、より好ましくは２０〜３５００ＫＰａ、特に好ましくは２０〜３０００ＫＰａである。エステル化自体は、２００℃を超えても可能であるが、これを超えるとカチオン交換樹脂が劣化する場合がある。一方、２５℃を下回ると反応時間が長くなり、不利である。また、反応圧が４０００ＫＰａを超えると昇圧のためのエネルギーが多くかかる、一方、１０ＫＰａを下回る圧力である大気圧以下に減圧するのはエネルギー消費が多くなるし、設備も巨大化する。また、カチオン交換樹脂と脂肪酸モノエステル画分とアルコールとの混合液の接触は、ＬＨＳＶが０．１〜３０ｈｒ-1であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０ｈｒ-1、特に好ましくは０．５〜１５ｈｒ-1である。
【００４０】
（５）第四工程
本発明では、第三工程で得た反応液から蒸留操作によって脂肪酸モノエステル化物を分離する。前記反応液には脂肪酸モノエステル化物と共にアルコールが含まれ、更にエステル化反応で発生する副生水が含まれ得る。そこで、上記反応液からアルコールを除去すると共に、副生水などを除去することで、より純度の高い脂肪酸モノエステル化物を分取することができ、酸価が低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【００４１】
前記反応液の一部からアルコールと水などを分離除去する方法としては、反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させおよび塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、その他、いずれの方法を使用してもよい。
【００４２】
上記第四工程によって得られる脂肪酸モノエステル化物は、ディーゼルエンジン用燃料として使用することができる。なお、このディーゼルエンジン用燃料は、酸価が０．５以下に低減される。
【００４３】
なお、本発明では第一工程で、動物油および／または植物油とアルコールとを前記した亜臨界条件または臨界条件で反応させてエステル交換反応を行った場合には、原料に含まれない高沸点成分が生成する場合がある。この原因の詳細は不明であるが、超臨界または亜臨界条件を経ることで成分の重縮合反応が生ずるため、高沸点物質が副生すると推定される。更に、第三工程で得た脂肪酸モノエステル画分に未反応の動物油および／または植物油や、ジグリセライド、モノグリセライドが少量含まれていることがある。しかしながら、このような場合であっても、第三工程についで得られた反応液を蒸留し、脂肪酸モノエステル化物を分取する第四工程を行うことで高沸点成分や少量含まれていることもある未反応の動物油および／または植物油や、ジグリセライド、モノグリセライドを除去することができ、ディーゼルエンジン用燃料の動粘度を低下させることができる。
【００４４】
（６）ディーゼルエンジン用燃料
本発明のディーゼルエンジン用燃料は、上記第一工程から第四工程によって製造される脂肪酸モノエステル化物からなり、好ましくは酸価０．５以下である。ディーゼルエンジン用燃料として使用するには、酸価が０．５以下であることの他、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、黒煙やＳＯX成分の少ないことが好ましいが、原料が植物油や動物油であるためＳＯｘ成分が少なく、エステル化反応の後に、脂肪酸モノエステル画分を単離しているため、悪臭がなく、かつ脂肪酸エステル化物は高揮発性であり、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用することができる。また、ディーゼルエンジン用燃料として用いるほか、軽油、灯油、Ａ重油などに添加して他の燃料等に用いることもできる。
【００４５】
本発明によって製造されるディーゼルエンジン用燃料は、地球の循環系に組み込まれたバイオマス資源を原料としたもので、化石資源由来の軽油に比べ環境への負荷の低減に大きく寄与するものである。本発明の製造方法は、調理などに使われた廃食用油などの産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらを有用化合物に選択的かつ効果的に変換する技術としても大いに期待できる。
【実施例】
【００４６】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に即して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００４７】
実施例１
植物油として菜種油（脂肪酸０．０１％、他はトリグリセライド）を用い反応を行った。
【００４８】
原料油脂タンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．５ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製油脂加熱管から原料油脂を１．１１４ｋｇ／ｈの流速で供給し、アルコールタンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．０ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製アルコール加熱管からメタノールを０．５６９ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給メタノールと油質量量比（供給メタノール／油質量比）は０．５１であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は、１４．０であった。両加熱管の末端を集合させ、内径２１ｍｍ×長さ７．３ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製エステル交換反応管内で、温度３４０℃、圧力２０ＭＰａにて４０分間反応させた（第一工程）。
【００４９】
反応後、反応液を蒸留塔に導入し、塔頂から未反応メタノール及び水分を留出させ、塔底液は静置して２液相分離した。上相液はモノエステル組成物、下相液はグリセリンであった（第二工程）。この画分はモノエステル化率９６．９％であり、酸価は３．５８であった。
【００５０】
次いで、スルフォン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を官能基として有するカチオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」：ｐＫ＝０）１７．５ｍｌをジャケット付ガラスカラムに充填した後、ジャケットに温度６５℃の温水を流し、カラム内の温度を６４℃に保ち、ここに第二工程で得た酸価３．５８のモノエステル組成物１質量部に対してメタノールを０．２２６質量部混合して供給液とし、６４℃に予熱した後、前記カラムに３０ｍｌ／ｈｒの流速（ＬＨＳＶ＝１．７ｈｒ-1）で通液した（第三工程）。
【００５１】
流出液を３０ｍｌづつサンプリングし、各サンプルを蒸留して脂肪酸モノエステル化物を得た（第四工程）。各サンプルの脂肪酸モノエステル化物の酸価を測定したところ、酸価は０．３４であった。また、流出１８０ｍｌ目のサンプルの酸価は０．４２であり、得られた１８０ｍｌのサンプルの平均酸価は０．４であり、モノエステル化率は９８．４％であった。
【００５２】
実施例２
実施例１と同じ菜種油を原料油脂として使用し、実施例１と同じエステル交換反応装置を使用して反応を行った。
【００５３】
該原料油脂タンクから流速０．４７ｋｇ／ｈで原料油脂を供給し、０．７２ｋｇ／ｈの流速でメタノールを供給した。供給メタノールと油質量量比（供給メタノール／油質量比）は１．５３であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は、４２．０であった。実施例１と同様に、温度３４０℃、圧力２０ＭＰａで４０分反応させた（第一工程）。
【００５４】
その後、反応液を蒸留塔に導入し、塔頂から未反応メタノール及び水分を留出させ、塔底液は静置して２液相分離した。上相液はモノエステル組成物、下相液はグリセリンであった（第二工程）。モノエステル化率９８．８％であり、酸価は２．５であった。
【００５５】
次いで、実施例１と同様の装置を使用し、ここに第二工程で得た酸価２．５のモノエステル組成物１質量部に対してメタノールを０．１１質量部混合して供給液とし、ジャケットに温度６５℃の温水を流し、カラム内の温度を６４℃に保ち、前記カラムに３０ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝１．７ｈｒ-1）の流速で通液した（第三工程）。
【００５６】
流出液を１８０ｍｌサンプリングし、サンプルを蒸留して脂肪酸モノエステル化物を得た（第四工程）。サンプルの脂肪酸モノエステル化物の酸価を測定したところ、酸価は０．３であった。
【００５７】
実施例３
植物油として菜種油を加水分解して得られた脂肪酸（飽和水分含有）を用い、実施例１と同じエステル交換反応装置を使用して反応を行った。
【００５８】
原料油脂タンクから、流速０．３４３ｋｇ／ｈで原料油脂を供給し、流速０．５９６ｋｇ／ｈでメタノールを供給した。供給メタノールと油質量量比（供給メタノール／油質量比）は１．７４であり、エステル交換反応管では、温度２７０℃、圧力１７ＭＰａにて８７分間反応させた（第一工程）。
【００５９】
その後、反応液を蒸留塔に導入し、塔頂から未反応メタノール及び水分を留出させ、塔底液から脂肪酸モノエステル組成物を得た（第二工程）。モノエステル組成物のモノエステル化率は９６．７％であり、酸価は６．６８であった。
【００６０】
次いで、実施例１と同様の装置を使用し、ここに第二工程で得た酸価６．６８のモノエステル組成物１質量部に対してメタノールを０．４３質量部混合して供給液とし、ジャケットに温度６５℃の温水を流し、カラム内の温度を６４℃に保ち、前記カラムに１５ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝０．８５ｈｒ-1）の流速で通液した（第三工程）。
【００６１】
流出液をサンプリングし、サンプルを蒸留して脂肪酸モノエステル化物を得た（第四工程）。サンプルの脂肪酸モノエステル化物の酸価を測定したところ、９０ｍｌ目の酸価は０．４６であった。なお、モノエステル化率は９９．８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、簡便な方法で酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができ、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動物油および／または植物油を原料としてディーゼルエンジン用燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、植物油や動物油を原料として脂肪酸モノエステルを製造し、これをディーゼルエンジン用燃料として使用する試みが行われている。植物油や動物油は、硫黄分の含有率が低いため、ディーゼルエンジン用の燃料として用いた場合に硫黄酸化物（ＳＯX）がほとんど発生せず、しかも、使用済み植物油や動物油の大部分は焼却廃棄処理されているため、資源の有効利用になる。
【０００３】
植物油や動物油の主成分は脂肪族トリグリセライドであり、例えば（１）植物油や動物油をアルカリを触媒としてアルコール溶媒中でエステル交換し、対応する脂肪酸モノエステルを製造する方法、（２）触媒を使用せず、植物油や動物油に水を添加して超臨界または亜臨界条件で加水分解し、次いで加水分解物にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル化し、脂肪酸モノエステルを製造する方法、更に（３）植物油や動物油にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル交換し、脂肪酸モノエステルを製造する方法がある。しかしながら、植物油や動物油は一般に遊離脂肪酸を含むため、上記（１）の触媒を添加して行う脂肪酸モノエステルの製造方法は、遊離脂肪酸がアルカリと反応して脂肪酸塩などを副生して収率が低下し、触媒や脂肪酸塩の除去のため工程が複雑化するといった問題がある。一方、上記（２）、（３）の方法は、超臨界または亜臨界条件でエステル交換やエステル化するものであり、触媒を使用せず、脂肪酸塩なども副生されず、工程も簡潔で優れている。
【０００４】
このような方法として、例えば、油脂とアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒を添加せず、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法がある（特許文献１）。終了後の反応混合物は、脂肪酸エステル、グリセリン、過剰の未反応アルコールを含み、さらに未反応の原料、その他の不純物を含むこともあり、この反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度まで、脂肪酸エステルを精製してもよい、とする。実施例では、大豆油を原料油脂として使用し、該大豆油に１０〜４００モル倍のアルコールを使用した場合に、転化率１００％という結果を得ている。
【０００５】
同様に、動物油または植物油を、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールを溶媒として用いて無触媒下に処理し、選択的かつ短時間のうちに、溶媒として使用したアルコールに対応する脂肪酸モノエステルを得る方法もある（特許文献２）。該公報では、遊離の脂肪酸はエステル化反応によりそれぞれモノエステル化物に変換できるため、脂肪酸トリグリセライドのみならず遊離脂肪酸を含む植物油や動物油もそのモノエステル化物に効率よく変換され、従来法では、分離が必要である遊離脂肪酸も、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールにより同時かつ効果的に脂肪酸モノエステルに変換できる、という。
【特許文献１】特開２０００−１４３５８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２記載の方法で得られた脂肪酸モノエステル画分は、欧州やアメリカ規格で定められているバイオディーゼルエンジン用燃料の酸価基準を満たさず、酸価０．５を超える場合がある。エステル交換反応では、動物油などに含まれるトリグリセライドが直接アルコールと反応して脂肪酸モノエステルを生成するが、同時に水が存在するとトリグリセライドが加水分解して脂肪酸になり、脂肪酸のエステル化によって更に水を副生する。このため、脂肪酸とアルコールとから脂肪酸モノエステルが生成される反応平衡が、水の存在によって逆反応側に移行する。この傾向は温度が高いほど大きくなり、超臨界条件などではことさらである。酸価を下げるには、反応液中の水分を十分下げることが重要な要素となるが、脂肪酸を含む油脂類を原料にすると水を副生するため、酸価０．５以下を達成することは非常に難しい。原料に水分が含まれる場合も同様である。
【０００７】
一方、原料に含まれる遊離脂肪酸や水分など、酸価を増加させ得る原因物質を除去すればよいが、原料油である大量の動物油や植物油から遊離の脂肪酸を除去することは容易でなく、このような前処理は、廃油のリサイクル効率を低下させる一因となる。
【０００８】
更に、上記特許文献１のように、転化率を１００％とするために、アルコールを原料油脂の４００モル倍も使用したのでは、装置や設備が巨大となる。
【０００９】
本発明は、こうした状況のもとになされたものであって、その目的は、従来技術における不都合を発生させず、植物油や動物油、さらには使用済天ぷら油などの廃食用油をディーゼルエンジン用燃料として満足できる脂肪酸モノエステル化物に効率良く変換する技術を提供することにある。すなわち、本発明は、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、黒煙やＳＯX成分の少ない、しかも酸価０．５以下のディーゼルエンジン用燃料を、容易かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
植物油や動物油に含まれる脂肪酸トリグリセライドとアルコールとのエステル交換反応を経てディーゼルエンジン用燃料を製造する方法について詳細に検討した結果、エステル交換反応液からグリセリンとアルコールおよび水を除去すれば脂肪酸モノエステル画分が得られ、該脂肪酸モノエステル画分に遊離脂肪酸が混在する場合でも、前記脂肪酸モノエステル画分を前記アルコールと共にカチオン交換樹脂と接触させると、含まれる遊離脂肪酸がエステル化されるため同画分中の遊離脂肪酸を除去することができかつエステル化率を向上できること、および脂肪酸の除去により酸価の低いディーゼルエンジン用燃料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トリグリセライドとアルコールとのエステル交換反応の後、カチオン交換樹脂の存在下に得られた脂肪酸モノエステル画分をアルコールと接触させるという簡便な操作によって遊離脂肪酸の除去とエステル化率の向上とを行うことができ、これによって酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【００１２】
本発明によれば、原料中の遊離脂肪酸量や水分量に係わらず、酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができ、広範囲の原料を使用して収率高く酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールと動物油および／または植物油とを、温度１５０〜６００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させて脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程、
前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程、および
前記第三工程で得た反応液を蒸留して、脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程とからなる、ディーゼルエンジン用燃料の製造方法である。
【００１４】
第一工程のエステル交換によって一段階で脂肪酸エステル化物を生成することができ、第二工程でグリセリンと水とを除去することで脂肪酸モノエステル画分を得ることができ、第三工程を含めることで脂肪酸モノエステル画分に遊離脂肪酸が混在する場合でもこれをエステル化により除去でき、第四工程を行うことで純度の高い脂肪酸モノエステル化物を分取でき、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸や水分の含有量を問わずに酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を得ることができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（１）原料
本発明で使用するアルコールは、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示され、Ｒのうち炭素数１から２４の飽和または不飽和の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられる。
【００１６】
Ｒがアルキル基であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが例示される。
【００１７】
Ｒがアラルキル基であるアルコールとしてはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルアルコールが好ましい。
【００１８】
Ｒがアルケニル基であるアルコールとしては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリルアルコールが好ましい。
【００１９】
Ｒがアルキニル基であるアルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−ルなどが例示される。
【００２０】
この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールである。より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールは、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。また、アルコールは、光学異性体が存在する場合には、光学異性体を含んでもよい。
【００２１】
本発明において、「動物油」とは、動物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる動物油としては、イワシ油、サバ油、ニシン油、サンマ油、マグロ油、タラ肝油など魚類の体から得られる魚油；ラード脂、ニワトリ脂、バター脂、牛脂、牛骨脂、鹿脂、イルカ脂、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油などがあり、魚油、牛脂および豚脂からなる群から選択される１以上の油であることが好ましく、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。
【００２２】
また、本発明において、「植物油」とは、植物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる植物油としては、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカセイ油、棉実油、ダイズ油、ヤシ油、オリーブ油、サフラワー油、アブラギ油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、綿実油、綿実ステアリン、ゴマ油、パーム油、パーム核油、コメ油、カポック油などがあげられ、より好ましくは、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油およびパーム油から選択される１種以上であるが、これらには限定されない。また、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。
【００２３】
上記動物油や植物油は、原料動物や植物から直接採取したものであってもよいが、食用油などとして使用した後、廃棄されたものであってもよい。これらには、下記式（１）で示されるトリグリセライドが主成分として含まれるため、エステル交換によって脂肪酸モノエステルを効率的に製造することができるからである。
【００２４】
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）
上記トリグリセライドに含まれるＲ1、Ｒ2およびＲ3の置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などがあり、上記トリグリセライドに含まれる脂肪族基としては、原料の動物種や植物種によって適宜選択することができる。
【００２５】
上記動物油や植物油には、遊離脂肪酸や水分が含まれていてもよい。後記する第三工程によって酸価を低減できるからである。なお、一般には、動物や植物から採取した動物油や植物油、または食用等に使用された後の廃動物油や廃植物油には、１〜５質量％の遊離脂肪酸および飽和〜５０質量％の水分が含まれている。食用油精製工程から副生するダーク油では、５０〜１００質量％の遊離脂肪酸を含有している。本発明では、このような原料から遊離脂肪酸や水分を除去することなく、脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造することができる。
【００２６】
また、上記動物油および／または植物油に代えて、予めこれらを加水分解して得た脂肪酸を原料として使用することもできる。本発明によれば、遊離脂肪酸を原料とした場合にはエステル化と同時に水が副生し、この水による加水分解反応によってエステル化物から遊離脂肪酸が生成され酸価を上昇させるが、後記する第三工程によって酸価を低減できる点で、原料として動物油や植物油を使用する場合と共通するからである。このような脂肪酸は、Ｒ4ＣＯＯＨ（Ｒ4は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）で示される。上記脂肪酸に含まれるＲ4の置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などがあり、前記したトリグリセライドに含まれる脂肪族基と同じであって、原料の動物種や植物種によって適宜選択することができる。
【００２７】
以下、原料として動物油および／または植物油を使用した場合で説明するが、特記しないかぎり、脂肪酸を使用する場合も同様である。
【００２８】
（２）第一工程
本発明では、上記アルコールと動物油および／または植物油とを、温度１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２３０〜４００℃、圧力２〜１００ＭＰａ、より好ましくは３〜５０ＭＰａ、特に好ましくは６〜３０ＭＰａで反応させる。６００℃を超える温度では、植物油や動物油、アルコールの熱分解が著しくなり、製品の収率が低下する場合がある。また、反応圧力が１００ＭＰａを越えても製品の収率や反応時間の改善はみられない。より好ましくは、これらの条件の中で、アルコールの亜臨界または超臨界条件でエステル交換することである。なお、本明細書において、亜臨界とは臨界温度をＴｃ、臨界圧力をＰｃで示し、反応時の圧力、温度をそれぞれＰ、Ｔとしたときに、０．５Ｐｃ＜Ｐ＜Ｐｃ、０．５Ｔｃ＜Ｔの状態、または０．５Ｐｃ＜Ｐ、０．５Ｔｃ＜Ｔ＜Ｔｃの状態をいう。
【００２９】
反応時間は、上記動物油および／または植物油に含まれる脂肪酸トリグリセライドが、上記アルコールとエステル交換を行い、対応する脂肪酸モノエステル化物とグリセリンとを得るに足る時間である。一般には、反応時間は反応条件に応じて１分から５時間、より好ましくは３〜１００分である。
【００３０】
また、脂肪酸を原料とする場合には、温度１５０〜６００℃、より好ましくは１８０〜５００℃、特に好ましくは２２０〜３８０℃、圧力２〜１００ＭＰａ、より好ましくは３〜５０ＭＰａ、特に好ましくは５〜３０ＭＰａで十分である。なお、脂肪酸を原料とする場合のアルコールとの反応はエステル化反応となる。これらの条件の中で、より好ましくはアルコールの亜臨界または超臨界条件でエステル化することである。また、反応時間は反応条件に応じて１分〜５時間、より好ましくは３〜１００分である。なお、脂肪酸を原料とする場合には、グリセリンは副生しないが水が副生する。
【００３１】
本発明の製造方法を実施する装置の形式は特に規定しないが、たとえばバッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。
【００３２】
理論的には、動物油や植物油に含まれるトリグリセライド１モルに対し、３モルのアルコールと反応させると、１モルのグリセリンと３モルの対応する脂肪酸モノエステル化物が生成する。しかしながら本発明では、動物油および植物油の合計量に含まれるトリグリセライド１モルに対し、３〜１００モル、より好ましくは５〜８０モル、特に好ましくは６〜６０モルのアルコールを添加することで効率的に、脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。３モルを下回るとエステル化反応が不十分となり、一方、１００モルを超えると反応装置が巨大化して不経済である。また、原料が脂肪酸の場合には、１モルのトリグリセライドから３モルの脂肪酸が遊離するため、上記アルコールのモル数を１／３に減じればよい。動物油や植物油に脂肪酸が混在する場合にも、含まれる脂肪酸量に対応してアルコールのモル数を上記範囲で減じればよい。
【００３３】
原料である動物油および／または植物油には、一般に遊離脂肪酸が含まれ、アルコールと反応して脂肪酸モノエステル化物と共に水を副生する。したがって、原料が遊離脂肪酸や水分を含む動物油および／または植物油である場合、および脂肪酸が原料である場合には、上記反応により、脂肪酸モノエステル化物と、過剰のアルコール、副生するグリセリンおよび水を含む脂肪酸モノエステル化物反応液が得られる。
【００３４】
（３）第二工程
第二工程は、第一工程で得た反応物に含まれる前記脂肪酸モノエステル化物反応液から前記アルコール、グリセリンおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る工程である。
【００３５】
このような方法としては、（１）前記第一工程の脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔中からグリセリンを抜き出し、および塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（２）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水およびグリセリンを留出させ、塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（３）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を第一蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔底からグリセリンおよび脂肪酸モノエステルを抜き出し、次いで第二蒸留塔に塔底液を導入してグリセリンと脂肪酸モノエステル化物とを分離回収する方法、（４）脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、メタノールと水を留出後に、脂肪酸モノエステル化物とグリセリンを液−液分離する方法、その他、いずれの方法を使用してもよい。好ましくは、上記（４）の方法である。なお、本発明では、脂肪酸モノエステル化物反応液から前記グリセリンと水とアルコールとを除去した画分を脂肪酸モノエステル画分とする。
【００３６】
（４）第三工程
次いで、カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる。原料として使用した動物油および／または植物油に遊離脂肪酸が含まれるとアルコールと反応して水を副生し、この副生水によって生成した脂肪酸モノエステル化物が加水分解され遊離脂肪酸が生成する。この遊離脂肪酸は前記第二工程の脂肪酸モノエステル画分に混在し得るが、カチオン交換樹脂の存在下にアルコールを接触させるとエステル化され前記脂肪酸モノエステル画分から遊離脂肪酸が除去され、かつ遊離脂肪酸のエステル化によりエステル化率を向上させることができる。
【００３７】
使用するカチオン性交換樹脂は、エステル化の触媒作用を発揮し、エステル化反応時間を短縮することができる。このように使用するカチオン交換樹脂としては、官能基にスルフォン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂や、官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基、フォスフィン酸基、フェノキシド基、亜ヒ酸基などを有する弱酸性カチオン交換樹脂がある。本発明では、脂肪酸モノエステル画分に含まれる脂肪酸をエステル化できるものであるならばいずれの樹脂でもよい。好ましくは、ｐＫ値（２５℃）が０〜７、より好ましくは０〜５である。なかでも、官能基にスルフォン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。また本発明では、スチレン系架橋重合体または（メタ）アクリル酸エステル系架橋重合体からなるカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。スチレン系架橋重合体としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す。）の架橋重合体などが挙げられる。その樹脂構造は、スチレンとＤＶＢを単純に重合してできるゲル型でも良いし、多孔性で樹脂の表面積がゲル型よりもはるかに大きいポーラス型、ハイポーラス型でも良い。本発明では、オルガノ株式会社製の商品名「オルガノアンバーリスト１５ＤＲＹ」、「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」、「オルガノアンバーリスト３５Ｄｒｙ」、「アンバーリスト３６Ｄｒｙ」、「アンバーリスト７０」などを好適に使用することができる。なお、カチオン交換樹脂は、固定床として使用してよく、撹拌させて使用してもよい。
【００３８】
本発明において、上記脂肪酸モノエステル画分に対するアルコールの使用量は、脂肪酸モノエステル画分１質量部に対して、アルコール０．００７〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１.５質量部、特に好ましくは０．０１５〜１質量部である。第二工程で分取した脂肪酸モノエステル画分に混在する遊離脂肪酸はわずかであり、上記範囲で十分に効率的にエステル化することができる。０．００７質量部を下回ると、脂肪酸モノエステル画分がわずかに存在する水によって加水分解反応し、脂肪酸が増加する場合がある。一方、２質量部を超えるとアルコールの回収工程で過剰のエネルギーが必要となり不利である。
【００３９】
前記脂肪酸モノエステル画分を、前記アルコールと共にカチオン交換樹脂と接触させる際の温度は、２５〜２００℃、より好ましくは４５〜１９０℃、特に好ましくは５０〜１８０℃、圧力は１０〜４０００ＫＰａ、より好ましくは２０〜３５００ＫＰａ、特に好ましくは２０〜３０００ＫＰａである。エステル化自体は、２００℃を超えても可能であるが、これを超えるとカチオン交換樹脂が劣化する場合がある。一方、２５℃を下回ると反応時間が長くなり、不利である。また、反応圧が４０００ＫＰａを超えると昇圧のためのエネルギーが多くかかる、一方、１０ＫＰａを下回る圧力である大気圧以下に減圧するのはエネルギー消費が多くなるし、設備も巨大化する。また、カチオン交換樹脂と脂肪酸モノエステル画分とアルコールとの混合液の接触は、ＬＨＳＶが０．１〜３０ｈｒ-1であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０ｈｒ-1、特に好ましくは０．５〜１５ｈｒ-1である。
【００４０】
（５）第四工程
本発明では、第三工程で得た反応液から蒸留操作によって脂肪酸モノエステル化物を分離する。前記反応液には脂肪酸モノエステル化物と共にアルコールが含まれ、更にエステル化反応で発生する副生水が含まれ得る。そこで、上記反応液からアルコールを除去すると共に、副生水などを除去することで、より純度の高い脂肪酸モノエステル化物を分取することができ、酸価が低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができる。
【００４１】
前記反応液の一部からアルコールと水などを分離除去する方法としては、反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させおよび塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、その他、いずれの方法を使用してもよい。
【００４２】
上記第四工程によって得られる脂肪酸モノエステル化物は、ディーゼルエンジン用燃料として使用することができる。なお、このディーゼルエンジン用燃料は、酸価が０．５以下に低減される。
【００４３】
なお、本発明では第一工程で、動物油および／または植物油とアルコールとを前記した亜臨界条件または臨界条件で反応させてエステル交換反応を行った場合には、原料に含まれない高沸点成分が生成する場合がある。この原因の詳細は不明であるが、超臨界または亜臨界条件を経ることで成分の重縮合反応が生ずるため、高沸点物質が副生すると推定される。更に、第三工程で得た脂肪酸モノエステル画分に未反応の動物油および／または植物油や、ジグリセライド、モノグリセライドが少量含まれていることがある。しかしながら、このような場合であっても、第三工程についで得られた反応液を蒸留し、脂肪酸モノエステル化物を分取する第四工程を行うことで高沸点成分や少量含まれていることもある未反応の動物油および／または植物油や、ジグリセライド、モノグリセライドを除去することができ、ディーゼルエンジン用燃料の動粘度を低下させることができる。
【００４４】
（６）ディーゼルエンジン用燃料
本発明のディーゼルエンジン用燃料は、上記第一工程から第四工程によって製造される脂肪酸モノエステル化物からなり、好ましくは酸価０．５以下である。ディーゼルエンジン用燃料として使用するには、酸価が０．５以下であることの他、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、黒煙やＳＯX成分の少ないことが好ましいが、原料が植物油や動物油であるためＳＯｘ成分が少なく、エステル化反応の後に、脂肪酸モノエステル画分を単離しているため、悪臭がなく、かつ脂肪酸エステル化物は高揮発性であり、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用することができる。また、ディーゼルエンジン用燃料として用いるほか、軽油、灯油、Ａ重油などに添加して他の燃料等に用いることもできる。
【００４５】
本発明によって製造されるディーゼルエンジン用燃料は、地球の循環系に組み込まれたバイオマス資源を原料としたもので、化石資源由来の軽油に比べ環境への負荷の低減に大きく寄与するものである。本発明の製造方法は、調理などに使われた廃食用油などの産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらを有用化合物に選択的かつ効果的に変換する技術としても大いに期待できる。
【実施例】
【００４６】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に即して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００４７】
実施例１
植物油として菜種油（脂肪酸０．０１％、他はトリグリセライド）を用い反応を行った。
【００４８】
原料油脂タンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．５ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製油脂加熱管から原料油脂を１．１１４ｋｇ／ｈの流速で供給し、アルコールタンクに接続される内径５ｍｍ×長さ３．０ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製アルコール加熱管からメタノールを０．５６９ｋｇ／ｈの流速で供給した。供給メタノールと油質量量比（供給メタノール／油質量比）は０．５１であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は、１４．０であった。両加熱管の末端を集合させ、内径２１ｍｍ×長さ７．３ｍの外部電気ヒーター付きステンレス製エステル交換反応管内で、温度３４０℃、圧力２０ＭＰａにて４０分間反応させた（第一工程）。
【００４９】
反応後、反応液を蒸留塔に導入し、塔頂から未反応メタノール及び水分を留出させ、塔底液は静置して２液相分離した。上相液はモノエステル組成物、下相液はグリセリンであった（第二工程）。この画分はモノエステル化率９６．９％であり、酸価は３．５８であった。
【００５０】
次いで、スルフォン酸基（Ｒ−ＳＯ3-Ｈ+）を官能基として有するカチオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」：ｐＫ＝０）１７．５ｍｌをジャケット付ガラスカラムに充填した後、ジャケットに温度６５℃の温水を流し、カラム内の温度を６４℃に保ち、ここに第二工程で得た酸価３．５８のモノエステル組成物１質量部に対してメタノールを０．２２６質量部混合して供給液とし、６４℃に予熱した後、前記カラムに３０ｍｌ／ｈｒの流速（ＬＨＳＶ＝１．７ｈｒ-1）で通液した（第三工程）。
【００５１】
流出液を３０ｍｌづつサンプリングし、各サンプルを蒸留して脂肪酸モノエステル化物を得た（第四工程）。各サンプルの脂肪酸モノエステル化物の酸価を測定したところ、酸価は０．３４であった。また、流出１８０ｍｌ目のサンプルの酸価は０．４２であり、得られた１８０ｍｌのサンプルの平均酸価は０．４であり、モノエステル化率は９８．４％であった。
【００５２】
実施例２
実施例１と同じ菜種油を原料油脂として使用し、実施例１と同じエステル交換反応装置を使用して反応を行った。
【００５３】
該原料油脂タンクから流速０．４７ｋｇ／ｈで原料油脂を供給し、０．７２ｋｇ／ｈの流速でメタノールを供給した。供給メタノールと油質量量比（供給メタノール／油質量比）は１．５３であり、メタノールと油とのモル比（供給メタノール／油モル比）は、４２．０であった。実施例１と同様に、温度３４０℃、圧力２０ＭＰａで４０分反応させた（第一工程）。
【００５４】
その後、反応液を蒸留塔に導入し、塔頂から未反応メタノール及び水分を留出させ、塔底液は静置して２液相分離した。上相液はモノエステル組成物、下相液はグリセリンであった（第二工程）。モノエステル化率９８．８％であり、酸価は２．５であった。
【００５５】
次いで、実施例１と同様の装置を使用し、ここに第二工程で得た酸価２．５のモノエステル組成物１質量部に対してメタノールを０．１１質量部混合して供給液とし、ジャケットに温度６５℃の温水を流し、カラム内の温度を６４℃に保ち、前記カラムに３０ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝１．７ｈｒ-1）の流速で通液した（第三工程）。
【００５６】
流出液を１８０ｍｌサンプリングし、サンプルを蒸留して脂肪酸モノエステル化物を得た（第四工程）。サンプルの脂肪酸モノエステル化物の酸価を測定したところ、酸価は０．３であった。
【００５７】
実施例３
植物油として菜種油を加水分解して得られた脂肪酸（飽和水分含有）を用い、実施例１と同じエステル交換反応装置を使用して反応を行った。
【００５８】
原料油脂タンクから、流速０．３４３ｋｇ／ｈで原料油脂を供給し、流速０．５９６ｋｇ／ｈでメタノールを供給した。供給メタノールと油質量量比（供給メタノール／油質量比）は１．７４であり、エステル交換反応管では、温度２７０℃、圧力１７ＭＰａにて８７分間反応させた（第一工程）。
【００５９】
その後、反応液を蒸留塔に導入し、塔頂から未反応メタノール及び水分を留出させ、塔底液から脂肪酸モノエステル組成物を得た（第二工程）。モノエステル組成物のモノエステル化率は９６．７％であり、酸価は６．６８であった。
【００６０】
次いで、実施例１と同様の装置を使用し、ここに第二工程で得た酸価６．６８のモノエステル組成物１質量部に対してメタノールを０．４３質量部混合して供給液とし、ジャケットに温度６５℃の温水を流し、カラム内の温度を６４℃に保ち、前記カラムに１５ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝０．８５ｈｒ-1）の流速で通液した（第三工程）。
【００６１】
流出液をサンプリングし、サンプルを蒸留して脂肪酸モノエステル化物を得た（第四工程）。サンプルの脂肪酸モノエステル化物の酸価を測定したところ、９０ｍｌ目の酸価は０．４６であった。なお、モノエステル化率は９９．８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、簡便な方法で酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造することができ、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールと動物油および／または植物油とを、温度１５０〜６００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させて脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程、
前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程、および
前記第三工程で得た反応液を蒸留して、脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程とからなる、ディーゼルエンジン用燃料の製造方法。
【請求項２】
前記動物油が、魚油、牛脂および豚脂からなる群から選択される１種以上であり、前記植物油が、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アブラギ油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油およびパーム油からなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記動物油および／または植物油が、下記式（１）で示されるトリグリセライドを含有するものである、請求項１または２記載の製造方法。
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）
【請求項４】
前記動物油および／または植物油が、遊離脂肪酸および／または水分を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）とＲ4ＣＯＯＨ（Ｒ4は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）で示される脂肪酸とを、温度１５０〜６００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させて脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程、
前記脂肪酸モノエステル化物から前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程、および
前記第三工程で得た反応液を蒸留して、脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程とからなる、ディーゼルエンジン用燃料の製造方法。
【請求項６】
前記第四工程で得たディーゼルエンジン用燃料の酸価が、０．５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
第一工程および／または第三工程で使用するアルコールが、メタノールである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程における動物油および植物油に含まれるトリグリセライドの合計量に対するアルコールのモル比（アルコール／動物油および植物油）が、３〜１００である、請求項１〜４、６〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記第三工程において、前記脂肪酸モノエステル画分１質量部に対するアルコールの質量部比（アルコール／脂肪酸モノエステル画分）が０．００７〜２である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）で示されるアルコールと動物油および／または植物油とを、温度１５０〜６００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させて脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程、
前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程、および
前記第三工程で得た反応液を蒸留して、脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程とからなる、ディーゼルエンジン用燃料の製造方法。
【請求項２】
前記動物油が、魚油、牛脂および豚脂からなる群から選択される１種以上であり、前記植物油が、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アブラギ油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油およびパーム油からなる群から選択される１種以上である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記動物油および／または植物油が、下記式（１）で示されるトリグリセライドを含有するものである、請求項１または２記載の製造方法。
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）
【請求項４】
前記動物油および／または植物油が、遊離脂肪酸および／または水分を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基を示す。）とＲ4ＣＯＯＨ（Ｒ4は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２４の飽和または不飽和の脂肪族基である。）で示される脂肪酸とを、温度１５０〜６００℃、圧力２〜１００ＭＰａで反応させて脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程、
前記脂肪酸モノエステル化物から前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程、および
前記第三工程で得た反応液を蒸留して、脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程とからなる、ディーゼルエンジン用燃料の製造方法。
【請求項６】
前記第四工程で得たディーゼルエンジン用燃料の酸価が、０．５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
第一工程および／または第三工程で使用するアルコールが、メタノールである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程における動物油および植物油に含まれるトリグリセライドの合計量に対するアルコールのモル比（アルコール／動物油および植物油）が、３〜１００である、請求項１〜４、６〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記第三工程において、前記脂肪酸モノエステル画分１質量部に対するアルコールの質量部比（アルコール／脂肪酸モノエステル画分）が０．００７〜２である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３３２２５０（Ｐ２００７−３３２２５０Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６４９８２（Ｐ２００６−１６４９８２）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００１１６７３６）旭化成エンジニアリング株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００１１６７３６）旭化成エンジニアリング株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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