トリイソプロペノキシシリル基含有有機重合体を含有する硬化性組成物
【課題】 環境への負荷が小さく、かつ良好な硬化性を有する硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）：
−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。２個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、アミン系化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
【解決手段】 一般式（１）：
−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。２個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、アミン系化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を含有する重合体、およびその重合体の製造方法、およびその重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００４】
反応性ケイ素基を有する重合体をシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。また、近年は使用される配合成分や硬化物から放出される揮発成分の環境への影響に関心が高まっている。
【０００５】
反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素−錫結合を有する有機錫化合物などの硬化触媒を用いて硬化させる。使用の際に、短時間で硬化する必要のある場合には、硬化触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。（特許文献３）には、トリメトキシシリル基含有有機重合体とアミン系のシラノール縮合触媒の組合せにより、有機錫化合物を用いずに、良好な硬化性が得られることが開示されている。
【０００６】
一方、（特許文献４）などには、硬化物の粘着性を改善するためにメチルジイソプロペノキシシリル基含有有機重合体を用いた硬化性組成物が開示されている。この有機重合体の硬化機構は、アセトンを放出する脱アセトン型のシラノール縮合反応であり、脱メタノール型や脱アミン型、脱酸型に比べ、大気中に放出される成分の環境および人への影響が小さいことが特徴の１つである。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０５１７９８号公報
【特許文献４】特開平７−２１６２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、使用する配合成分および反応によって放出される成分のいずれもが、環境への負荷が小さく、かつ良好な硬化性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。また近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、有機錫系化合物を用いない硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されていることから、反応性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として、有機錫系化合物の代替となるアミン系化合物触媒の検討を詳細に行った。そのところ、有機錫系化合物を触媒として用いた場合には、イソプロペノキシシリル基は、メトキシシリル基よりも反応性が低かったのであるが、アミン系化合物を触媒として用いた場合には、イソプロペノキシシリル基の反応性の方が、メトキシシリル基の反応性よりも逆に高くなることを見出した。その知見を元に、アミン系化合物とアルケニルオキシシリル基を有する有機系重合体を組み合わせた本発明を発案するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）．一般式（１）：
−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。２個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、アミン系化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物、
（II）．反応性ケイ素基がトリイソプロペノキシシリル基[−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＣＨ3＝ＣＨ2）3]である（Ｉ）に記載の硬化性組成物、
（III）．有機重合体（Ａ）が、一般式（２）：
−ＣＲ3＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。）で表されるアルケニル基を有する有機重合体（Ｃ）に、一般式（３）：
Ｈ−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物（Ｄ）を反応させて得られる有機重合体である（Ｉ）または（II）に記載の硬化性組成物、
（IV）．アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（４）：
Ｒ4Ｎ＝ＣＲ4−ＮＲ42 （４）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ4はつながっていてもよい。）で表されるアミジン化合物である（Ｉ）から（III）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（Ｖ）．アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（５）：
Ｒ5Ｎ＝Ｃ（ＮＲ52）2 （５）
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ5はつながっていてもよい。）で表されるグアニジン化合物である（Ｉ）から（III）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（VI）．アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（６）：
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ6はつながっていてもよい。）で表されるビグアニド化合物である（Ｉ）から（III）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（VII）．以下の方法で測定したアミン系化合物（Ｂ）の水性溶液のｐＨの値が１１以上であることを特徴とする（Ｉ）から（VI）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（ｐＨ測定方法）イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３である混合溶媒１００ｇにアミン化合物（Ｂ）５ｍｍｏｌを溶解させた水性溶液を、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠して２３℃でｐＨ測定する。
（VIII）．有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、アミン系化合物（Ｂ）の使用量が、０．０１〜１０重量部である（Ｉ）〜（VII）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（IX）．（Ｉ）〜（VIII）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
（Ｘ）．（Ｉ）〜（VIII）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、有機錫系硬化触媒を使用することなく優れた硬化性を示し、さらに硬化によって放出される成分の環境への影響が小さい。また、硬化速度の速い硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１３】
本発明の有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）：
−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。２個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。この基は、シラノール縮合反応によってシロキサン結合を形成する、いわゆる反応性ケイ素基の１つである。これにより、重合体（Ａ）は湿分によって架橋し、硬化するという特徴を有する。また、シラノール縮合反応に伴って、Ｒ2Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1で表されるケトンを放出することを特徴とする。特にイソプロペノキシシリル基の場合は、アセトンを放出することから脱アセトン型とも言われる。
【００１４】
シラノール縮合反応によってシロキサン結合を形成しうる反応性ケイ素基としては、一般式（１）のケイ素基のほかに、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基などが知られており、それぞれ脱ハロゲン化水素型、脱アルコール型、脱酢酸型、脱アミン型、脱オキシム型とも言われる。これらの反応によって放出される成分は、例えばクロロシリル基の場合は塩酸、メトキシシリル基はメタノール、アセトキシシリル基は酢酸、メチルエチルケトオキシムシリル基はメチルエチルケトオキシムであり、毒性または腐食性または不快臭を持つことが短所とされている。それらに対し、本発明の有機重合体（Ａ）は脱ケトン型であり、環境への影響が比較的小さいことが長所である。
【００１５】
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基のもう１つの特徴は、加水分解性基が３つあることである。これにより、シラノール縮合触媒として非有機錫化合物であるアミン系化合物を使用した場合に、特に高い硬化性を発揮する。
【００１６】
一般式（１）で表される反応性ケイ素基の具体例としては、トリビニルオキシシリル基、トリイソプロペノキシシリル基、トリス（１−イソブテニルオキシ）シリル基、トリス（２−イソブテニルオキシ）シリル基、トリス（１−フェニル−１−エチニルオキシ）シリル基、トリス（１，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニルオキシ）シリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、トリイソプロペノキシシリル基は導入が容易であり、反応によって放出されるアセトンも安全性が比較的高く、硬化物物性への影響も小さいことから好ましい。
【００１７】
本発明の有機重合体（Ａ）はトリアルケニルオキシ基を必須成分として有するが、発明の効果を損なわない程度に、上記したような各種反応性ケイ素基を有していてもよい。
【００１８】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。このなかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリレートとは、本明細書ではアクリレートおよび／またはメタクリレートを表すこととする。
【００１９】
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる可能性があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する可能性がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。
【００２０】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
【００２１】
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の方法があげられる。
（イ）分子中に一般式（２）：
−ＣＲ3＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。）で表されるアルケニル基を有する有機重合体（Ｃ）に、一般式（３）：
Ｈ−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物（Ｄ）を反応させる方法。
（ロ）重合体（Ｃ）にメルカプト基およびトリアルケニルオキシシリル基を有する化合物を反応させる方法。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびトリアルケニルオキシシリル基を有する化合物を反応させる方法。
【００２２】
前記方法の中でも（イ）の方法は、原料の入手性が高く、反応が高効率で進行することから好ましい。
【００２３】
（イ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、トリビニルオキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリス（１−イソブテニルオキシ）シラン、トリス（２−イソブテニルオキシ）シラン、トリス（１−フェニル−１−エチニルオキシ）シラン、トリス（１，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニルオキシ）シランなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、トリイソプロペノキシシランは入手性が高く好ましい。
【００２４】
（ロ）の方法で使用されるメルカプトシランとしては、３−メルカプトプロピルトリイソプロペノキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
（ハ）の方法で使用されるシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリイソプロペノキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
また、別法として、有機重合体（Ｃ）にトリクロロシランをヒドロシリル化し、得られたトリクロロシリル基含有有機重合体とアセトンを反応させて、トリイソプロペノキシシリル基含有有機重合体に変換する方法も考えられる。
【００２７】
有機重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２８】
重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．４０以下が最も好ましい。分子量分布が１．８より大きい場合は、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。
【００２９】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（７）：
Ｒ7−Ｏ− （７）
（式中、Ｒ7は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で記載される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（７）中に記載のＲ7は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましく、２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（７）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、
【００３０】
【化３】
などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材などに使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。
【００３２】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法などにより得ることができる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。
【００３３】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００３４】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の繰り返し単位（単量体）との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。
【００３５】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法があげられるが、特に近年多くの報告がなされているリビング重合法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーがあげられ、これらは単独で使用することも、複数を共重合させて使用することも可能である。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００３８】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００３９】
特に有機重合体（Ａ）を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸エチルを主成分とした共重合体が好ましい。アクリル酸エチルからなる重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。
【００４０】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４２】
「リビングラジカル重合法」のなかでも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【００４３】
これらの各種主鎖骨格からなる重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４４】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。
【００４５】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）をあげることができる。
【００４６】
前記アミドセグメントは一般式（８）：
−ＮＲ8（Ｃ＝Ｏ）− （８）
（Ｒ8は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。
【００４７】
一般式（８）記載のアミドセグメントとしては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などアミド結合を有する官能基、および、前記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基があげられる。
【００４８】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００４９】
本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００５０】
本発明の硬化性組成物には、発明の効果を損なわない程度に有機重合体（Ａ）以外の反応性ケイ素基含有有機重合体を使用してもよい。具体的には、ジメトキシメチルシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体などが含有されていてもよい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物はシラノール縮合触媒としてアミン系化合物（Ｂ）を含有する。シラノール縮合触媒は有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する役割を担い、結果として硬化物を与える。以下、シラノール縮合触媒を硬化触媒と記載することもある。
【００５２】
アミン系化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【００５３】
これらの中でも、一般式（４）：
Ｒ4Ｎ＝ＣＲ4−ＮＲ42 （４）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ4はつながっていてもよい。）で表されるアミジン化合物は、特に触媒活性が高く好ましい。具体的には、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどが挙げられるが、これらに限らない。入手性の高さから、ＤＢＵ、ＤＢＮがより好ましい。
【００５４】
また、一般式（５）：
Ｒ5Ｎ＝Ｃ（ＮＲ52）2 （５）
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ5はつながっていてもよい。）で表されるグアニジン化合物も、触媒活性が高く好ましい。具体的には、グアニジン、フェニルグアニジン、１−トリルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどが挙げられるが、これらに限らない。特に、Ｒ5の１つがアリール基であるフェニルグアニジンやトリルグアニジンは高活性であり、さらに接着性も良好な組成物を与える傾向があり好ましい。
【００５５】
さらに、一般式（６）：
【００５６】
【化４】
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ6はつながっていてもよい。）で表されるビグアニド化合物も、触媒活性が高く好ましい。具体的には、ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどが挙げられるが、これらに限らない。特に１−ｏ−トリルビグアニドは、入手性も良好であり、さらに硬化物の表面にブリードや析出物析出物などが見られず、好ましい。
【００５７】
また、アミン系化合物（Ｂ）の塩基性が高い方が、硬化性組成物の硬化性が向上する傾向にあり、以下の方法で測定したｐＨの値が１１以上であるアミン系化合物を使用することが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１２．５以上であることが特に好ましい。
【００５８】
（ｐＨ測定方法）イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３である混合溶媒１００ｇにアミン系化合物（Ｂ）５ｍｍｏｌを溶解させた水性溶液を、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠して２３℃でｐＨ測定する。
【００５９】
なお、取扱い易さ、安全性を考慮すると、炭素原子数５〜２０のアルキルアミンを用いることが、好ましく、炭素原子数６〜１５のアルキルアミンがより好ましい。炭素原子数が５よりも小さい場合には、揮発しやすくなり、臭気が増す傾向にある。炭素原子数が１５よりも大きい場合には、室温において固体状になりやすくなり、触媒として有効に作用しない可能性がある。また、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミンは、容易に入手できることから好ましい。
【００６０】
本発明ではアミン系化合物（Ｂ）として、アミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノシランとは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基と記載する場合もある）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。また、加水分解性ケイ素基としては、特に限定されないが、本発明の効果を充分に発揮させるためには、有機重合体（Ａ）の項で記載した加水分解性ケイ素基を有するアミノシランが好ましい。すなわち、イソプロペノキシ基やイソブテニロキシ基などのアルケニルオキシ基を有するケイ素基が好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。化合物としては、γ−アミノプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロペノキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプロペノキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリイソプロペノキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリイソプロペノキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリイソプロペノキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、発明の効果を損なわない程度に、その他の加水分解性基を有するアミノシランを使用してもよく、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。
【００６１】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ2）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロペノキシシランが好ましい。
【００６２】
また、加水分解によって前記のアミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も使用できる。
【００６３】
アミン系化合物（Ｂ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。アミン系化合物（Ｂ）の配合量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、硬化触媒の配合量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、硬化触媒の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。しかしながら、本発明の有機重合体（Ａ）は少量の硬化触媒でも十分な硬化性を示すことができるため、このような場合には、硬化触媒の使用量を０．０１以上０．５未満の重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
【００６４】
前記アミン系化合物(Ｂ)以外の硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などのカルボン酸；上記したカルボン酸の誘導体（カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシル）；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類があげられる。ただし、前記した理由などから、有機錫化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましく、含有していないことが最も好ましい。なお、本発明で、「実質的に有機錫系触媒を含有していない」とは、硬化触媒として用いる有機錫化合物の含有量が有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１重量部以下であることをいう。
【００６５】
硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物（Ｂ）とカルボン酸を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性がある。
【００６６】
アミン系化合物(Ｂ)以外の硬化触媒の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、硬化触媒の配合量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００６７】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、シランカップリング剤などの接着性付与剤を添加できる。ここでシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材などの各種被着体と硬化性組成物の接着性をノンプライマー条件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果を示すものである。
【００６８】
シランカップリング剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著であり、これに加えて、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤などとして機能し得る。
【００６９】
本発明でシランカップリング剤を添加する場合は、発明の効果をより効果的にする目的から、加水分解性ケイ素基がトリイソプロペノキシシリル基などのアルケニルオキシシリル基である化合物を用いるのが好ましい。もちろん発明の効果を損なわない程度に、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。
【００７０】
シランカップリング剤に含まれる加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどがあげられる。これらのなかでは、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレートなどが、接着性改善効果が高いことにより好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【００７１】
加水分解性ケイ素基とアミノ基の両方を有するシランカップリング剤は一般にアミノシランと呼ばれるが、本願発明において、アミノシランは硬化触媒としての機能も発揮するものであり、具体例としては、硬化触媒の項で例示したアミノシランなどがあげられる。なお、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化触媒としての必要量以上にアミノシランを用いても良い。
【００７２】
アミノシラン以外のシランカップリング剤としては、特に限定はなく、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペノキシシラン、（イソシアネートメチル）トリイソプロペノキシシランなどのイソシアネートシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリイソプロペノキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリイソプロペノキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロペノキシシランなどのエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリイソプロペノキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリイソプロペノキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリイソプロペノキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリイソプロペノキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類などがあげられる。また、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。前記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、前記シランカップリング剤を組成物中に１種類のみ添加して使用しても良く、２種類以上を併用添加して使用してもよい。
【００７４】
本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部が特に好ましい。配合量が０．０１重量部この範囲を下回ると、接着性が十分に得られない可能性がある。また、配合量が２０重量部を上回ると実用的な硬化速度が得られなくなる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。
【００７５】
接着性付与剤としては、前記シランカップリング剤以外の化合物の使用も可能であり、その具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが使用できる。これらの接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
【００７６】
本発明の硬化性組成物中には、用途に応じて、充填剤を添加することも可能である。充填剤としては、特に限定はなく、例えばフュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などがあげられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。
【００７７】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に示されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に示されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類などを反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシランなどを結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【００７８】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の硬化性組成物中に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に示されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどをあげることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００８１】
また、本発明の硬化組成物中には、必要に応じてシリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も期待できる。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００８２】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類などがあげられる。
【００８３】
また、前記可塑剤に加えて高分子可塑剤を添加して使用することも可能である。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
【００８４】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する化合物、有しない化合物のいずれの使用も可能である。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。
【００８５】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００８６】
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂など）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。前記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。粘着性付与樹脂は重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。
【００８８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加することができる。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、などの不飽和基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。前記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８９】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に示されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。物性調整剤は重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００９０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加することが出来る。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に示されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に示されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００９１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて１分子中にエポキシ基を有する化合物を添加することが出来る。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物などがあげられ、より、具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用される。
【００９２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加することが出来る。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。ここで、光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物などからなる公知の化合物、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルなどがあげられ、より具体的には、特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などがあげられるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成株式会社の製品である）。光硬化性物質は重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【００９３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加することが出来る。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物などであり、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を有する化合物をいう。酸素硬化性物質としては、特に限定されず、例えば、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる可能性がある。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を添加することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられ、このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００９５】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられ、このなかでも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００９６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられ、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられ、これらのなかでも、エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点からより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが特に好ましい。
【００９８】
本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用して添加できる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；水分によって上記アミン類を生成するケチミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【００９９】
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。前記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。難燃剤は重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０１００】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに示されている。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば前記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１０４】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１０５】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約１４，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンを得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。
【０１０７】
得られたアリル末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン２．１重量部と９０℃で２時間反応させた。続いて、真空ポンプを用いて９０℃で２時間反応液を減圧脱揮した。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII４００ＭＨｚＮＭＲシステムを用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定。ＣＨＣｌ3のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）による測定により、アリル基のピークが消失するとともに、トリメトキシシリル基が導入されたことを示すピークが観察され、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｐ−２）が得られたことを確認した。
【０１０８】
（合成例２）
白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液を５００ｐｐｍとし、トリメトキシシランの代わりに、トリイソプロペノキシシラン３．８重量部を使用する以外は、（合成例１）と同様の操作により、トリイソプロペノキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。トリイソプロペノキシシランは特開昭５５−１６０７８６号公報の実施例２を参考にして合成した。
【０１０９】
（合成例３）
トリメトキシシランの代わりに、ジメトキシメチルシラン１．８重量部を使用する以外は、（合成例１）と同様の操作により、ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｐ−３）を得た。
【０１１０】
（合成例４）
トリメトキシシランの代わりに、ジイソプロペノキシメチルシラン２．７重量部を使用する以外は、（合成例１）と同様の操作により、ジイソプロペノキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｐ−４）を得た。
【０１１１】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
以下の方法により、反応性ケイ素基含有有機重合体の硬化性を評価した。
【０１１２】
表１に示すとおり、ミニカップに各種有機重合体を計りとり、シラノール縮合触媒として各アミン系化合物（Ｂ）を添加し、スパチュラで１分間よく混練した。混練後、カップを２３℃５５％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。はじめの１０分間は１分毎、以降２時間までは１０分毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
なお、実施例に用いたアミン系化合物（Ｂ）のうちＤＢＵ、フェニルグアニジン、オルトトリルビグアニドは強塩基性を示す化合物である。以下に記す方法によって測定した水性溶液のｐＨを表１の欄外に示した。
【０１１４】
（ｐＨ測定方法）
イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３の混合溶媒１００ｇに、アミン化合物を５ｍｍｏｌ加えて水性溶液を調製した。（株）堀場製作所製Ｆ−２２のガラス電極ｐＨメーターを使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠して２３℃で水性溶液のｐＨを測定した。
【０１１５】
表に示した全てのシラノール縮合触媒において、トリメトキシシリル基末端有機重合体（Ｐ−２）よりもトリイソプロペノキシシリル基末端有機重合体（Ａ−１）の方が皮張り時間が短かった。
【０１１６】
また、比較例６のようにジイソプロペノキシシリル基末端有機重合体（Ｐ−４）では、有機重合体（Ａ−１）のような皮張り時間は得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を含有する重合体、およびその重合体の製造方法、およびその重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００４】
反応性ケイ素基を有する重合体をシーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。また、近年は使用される配合成分や硬化物から放出される揮発成分の環境への影響に関心が高まっている。
【０００５】
反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素−錫結合を有する有機錫化合物などの硬化触媒を用いて硬化させる。使用の際に、短時間で硬化する必要のある場合には、硬化触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。（特許文献３）には、トリメトキシシリル基含有有機重合体とアミン系のシラノール縮合触媒の組合せにより、有機錫化合物を用いずに、良好な硬化性が得られることが開示されている。
【０００６】
一方、（特許文献４）などには、硬化物の粘着性を改善するためにメチルジイソプロペノキシシリル基含有有機重合体を用いた硬化性組成物が開示されている。この有機重合体の硬化機構は、アセトンを放出する脱アセトン型のシラノール縮合反応であり、脱メタノール型や脱アミン型、脱酸型に比べ、大気中に放出される成分の環境および人への影響が小さいことが特徴の１つである。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０５１７９８号公報
【特許文献４】特開平７−２１６２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、使用する配合成分および反応によって放出される成分のいずれもが、環境への負荷が小さく、かつ良好な硬化性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。また近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、有機錫系化合物を用いない硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されていることから、反応性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として、有機錫系化合物の代替となるアミン系化合物触媒の検討を詳細に行った。そのところ、有機錫系化合物を触媒として用いた場合には、イソプロペノキシシリル基は、メトキシシリル基よりも反応性が低かったのであるが、アミン系化合物を触媒として用いた場合には、イソプロペノキシシリル基の反応性の方が、メトキシシリル基の反応性よりも逆に高くなることを見出した。その知見を元に、アミン系化合物とアルケニルオキシシリル基を有する有機系重合体を組み合わせた本発明を発案するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）．一般式（１）：
−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。２個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、アミン系化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物、
（II）．反応性ケイ素基がトリイソプロペノキシシリル基[−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＣＨ3＝ＣＨ2）3]である（Ｉ）に記載の硬化性組成物、
（III）．有機重合体（Ａ）が、一般式（２）：
−ＣＲ3＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。）で表されるアルケニル基を有する有機重合体（Ｃ）に、一般式（３）：
Ｈ−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物（Ｄ）を反応させて得られる有機重合体である（Ｉ）または（II）に記載の硬化性組成物、
（IV）．アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（４）：
Ｒ4Ｎ＝ＣＲ4−ＮＲ42 （４）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ4はつながっていてもよい。）で表されるアミジン化合物である（Ｉ）から（III）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（Ｖ）．アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（５）：
Ｒ5Ｎ＝Ｃ（ＮＲ52）2 （５）
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ5はつながっていてもよい。）で表されるグアニジン化合物である（Ｉ）から（III）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（VI）．アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（６）：
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ6はつながっていてもよい。）で表されるビグアニド化合物である（Ｉ）から（III）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（VII）．以下の方法で測定したアミン系化合物（Ｂ）の水性溶液のｐＨの値が１１以上であることを特徴とする（Ｉ）から（VI）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（ｐＨ測定方法）イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３である混合溶媒１００ｇにアミン化合物（Ｂ）５ｍｍｏｌを溶解させた水性溶液を、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠して２３℃でｐＨ測定する。
（VIII）．有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、アミン系化合物（Ｂ）の使用量が、０．０１〜１０重量部である（Ｉ）〜（VII）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（IX）．（Ｉ）〜（VIII）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
（Ｘ）．（Ｉ）〜（VIII）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、有機錫系硬化触媒を使用することなく優れた硬化性を示し、さらに硬化によって放出される成分の環境への影響が小さい。また、硬化速度の速い硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１３】
本発明の有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）：
−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。２個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。この基は、シラノール縮合反応によってシロキサン結合を形成する、いわゆる反応性ケイ素基の１つである。これにより、重合体（Ａ）は湿分によって架橋し、硬化するという特徴を有する。また、シラノール縮合反応に伴って、Ｒ2Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1で表されるケトンを放出することを特徴とする。特にイソプロペノキシシリル基の場合は、アセトンを放出することから脱アセトン型とも言われる。
【００１４】
シラノール縮合反応によってシロキサン結合を形成しうる反応性ケイ素基としては、一般式（１）のケイ素基のほかに、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基などが知られており、それぞれ脱ハロゲン化水素型、脱アルコール型、脱酢酸型、脱アミン型、脱オキシム型とも言われる。これらの反応によって放出される成分は、例えばクロロシリル基の場合は塩酸、メトキシシリル基はメタノール、アセトキシシリル基は酢酸、メチルエチルケトオキシムシリル基はメチルエチルケトオキシムであり、毒性または腐食性または不快臭を持つことが短所とされている。それらに対し、本発明の有機重合体（Ａ）は脱ケトン型であり、環境への影響が比較的小さいことが長所である。
【００１５】
有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基のもう１つの特徴は、加水分解性基が３つあることである。これにより、シラノール縮合触媒として非有機錫化合物であるアミン系化合物を使用した場合に、特に高い硬化性を発揮する。
【００１６】
一般式（１）で表される反応性ケイ素基の具体例としては、トリビニルオキシシリル基、トリイソプロペノキシシリル基、トリス（１−イソブテニルオキシ）シリル基、トリス（２−イソブテニルオキシ）シリル基、トリス（１−フェニル−１−エチニルオキシ）シリル基、トリス（１，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニルオキシ）シリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、トリイソプロペノキシシリル基は導入が容易であり、反応によって放出されるアセトンも安全性が比較的高く、硬化物物性への影響も小さいことから好ましい。
【００１７】
本発明の有機重合体（Ａ）はトリアルケニルオキシ基を必須成分として有するが、発明の効果を損なわない程度に、上記したような各種反応性ケイ素基を有していてもよい。
【００１８】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。このなかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリレートとは、本明細書ではアクリレートおよび／またはメタクリレートを表すこととする。
【００１９】
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる可能性があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する可能性がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。
【００２０】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
【００２１】
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の方法があげられる。
（イ）分子中に一般式（２）：
−ＣＲ3＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。）で表されるアルケニル基を有する有機重合体（Ｃ）に、一般式（３）：
Ｈ−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物（Ｄ）を反応させる方法。
（ロ）重合体（Ｃ）にメルカプト基およびトリアルケニルオキシシリル基を有する化合物を反応させる方法。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびトリアルケニルオキシシリル基を有する化合物を反応させる方法。
【００２２】
前記方法の中でも（イ）の方法は、原料の入手性が高く、反応が高効率で進行することから好ましい。
【００２３】
（イ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、トリビニルオキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリス（１−イソブテニルオキシ）シラン、トリス（２−イソブテニルオキシ）シラン、トリス（１−フェニル−１−エチニルオキシ）シラン、トリス（１，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニルオキシ）シランなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、トリイソプロペノキシシランは入手性が高く好ましい。
【００２４】
（ロ）の方法で使用されるメルカプトシランとしては、３−メルカプトプロピルトリイソプロペノキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
（ハ）の方法で使用されるシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリイソプロペノキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
また、別法として、有機重合体（Ｃ）にトリクロロシランをヒドロシリル化し、得られたトリクロロシリル基含有有機重合体とアセトンを反応させて、トリイソプロペノキシシリル基含有有機重合体に変換する方法も考えられる。
【００２７】
有機重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２８】
重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．４０以下が最も好ましい。分子量分布が１．８より大きい場合は、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。
【００２９】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（７）：
Ｒ7−Ｏ− （７）
（式中、Ｒ7は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で記載される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（７）中に記載のＲ7は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましく、２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（７）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、
【００３０】
【化３】
などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材などに使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。
【００３２】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法などにより得ることができる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。
【００３３】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００３４】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の繰り返し単位（単量体）との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。
【００３５】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法があげられるが、特に近年多くの報告がなされているリビング重合法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーがあげられ、これらは単独で使用することも、複数を共重合させて使用することも可能である。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００３８】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００３９】
特に有機重合体（Ａ）を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸エチルを主成分とした共重合体が好ましい。アクリル酸エチルからなる重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。
【００４０】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４２】
「リビングラジカル重合法」のなかでも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【００４３】
これらの各種主鎖骨格からなる重合体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４４】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。
【００４５】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）をあげることができる。
【００４６】
前記アミドセグメントは一般式（８）：
−ＮＲ8（Ｃ＝Ｏ）− （８）
（Ｒ8は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。
【００４７】
一般式（８）記載のアミドセグメントとしては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などアミド結合を有する官能基、および、前記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基があげられる。
【００４８】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００４９】
本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００５０】
本発明の硬化性組成物には、発明の効果を損なわない程度に有機重合体（Ａ）以外の反応性ケイ素基含有有機重合体を使用してもよい。具体的には、ジメトキシメチルシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体などが含有されていてもよい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物はシラノール縮合触媒としてアミン系化合物（Ｂ）を含有する。シラノール縮合触媒は有機重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する役割を担い、結果として硬化物を与える。以下、シラノール縮合触媒を硬化触媒と記載することもある。
【００５２】
アミン系化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【００５３】
これらの中でも、一般式（４）：
Ｒ4Ｎ＝ＣＲ4−ＮＲ42 （４）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ4はつながっていてもよい。）で表されるアミジン化合物は、特に触媒活性が高く好ましい。具体的には、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどが挙げられるが、これらに限らない。入手性の高さから、ＤＢＵ、ＤＢＮがより好ましい。
【００５４】
また、一般式（５）：
Ｒ5Ｎ＝Ｃ（ＮＲ52）2 （５）
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ5はつながっていてもよい。）で表されるグアニジン化合物も、触媒活性が高く好ましい。具体的には、グアニジン、フェニルグアニジン、１−トリルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどが挙げられるが、これらに限らない。特に、Ｒ5の１つがアリール基であるフェニルグアニジンやトリルグアニジンは高活性であり、さらに接着性も良好な組成物を与える傾向があり好ましい。
【００５５】
さらに、一般式（６）：
【００５６】
【化４】
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ6はつながっていてもよい。）で表されるビグアニド化合物も、触媒活性が高く好ましい。具体的には、ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどが挙げられるが、これらに限らない。特に１−ｏ−トリルビグアニドは、入手性も良好であり、さらに硬化物の表面にブリードや析出物析出物などが見られず、好ましい。
【００５７】
また、アミン系化合物（Ｂ）の塩基性が高い方が、硬化性組成物の硬化性が向上する傾向にあり、以下の方法で測定したｐＨの値が１１以上であるアミン系化合物を使用することが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１２．５以上であることが特に好ましい。
【００５８】
（ｐＨ測定方法）イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３である混合溶媒１００ｇにアミン系化合物（Ｂ）５ｍｍｏｌを溶解させた水性溶液を、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠して２３℃でｐＨ測定する。
【００５９】
なお、取扱い易さ、安全性を考慮すると、炭素原子数５〜２０のアルキルアミンを用いることが、好ましく、炭素原子数６〜１５のアルキルアミンがより好ましい。炭素原子数が５よりも小さい場合には、揮発しやすくなり、臭気が増す傾向にある。炭素原子数が１５よりも大きい場合には、室温において固体状になりやすくなり、触媒として有効に作用しない可能性がある。また、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミンは、容易に入手できることから好ましい。
【００６０】
本発明ではアミン系化合物（Ｂ）として、アミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノシランとは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基と記載する場合もある）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。また、加水分解性ケイ素基としては、特に限定されないが、本発明の効果を充分に発揮させるためには、有機重合体（Ａ）の項で記載した加水分解性ケイ素基を有するアミノシランが好ましい。すなわち、イソプロペノキシ基やイソブテニロキシ基などのアルケニルオキシ基を有するケイ素基が好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。化合物としては、γ−アミノプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロペノキシメチルシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプロペノキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリイソプロペノキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリイソプロペノキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリイソプロペノキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、発明の効果を損なわない程度に、その他の加水分解性基を有するアミノシランを使用してもよく、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。
【００６１】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ2）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロペノキシシランが好ましい。
【００６２】
また、加水分解によって前記のアミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も使用できる。
【００６３】
アミン系化合物（Ｂ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。アミン系化合物（Ｂ）の配合量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、硬化触媒の配合量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、硬化触媒の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。しかしながら、本発明の有機重合体（Ａ）は少量の硬化触媒でも十分な硬化性を示すことができるため、このような場合には、硬化触媒の使用量を０．０１以上０．５未満の重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
【００６４】
前記アミン系化合物(Ｂ)以外の硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などのカルボン酸；上記したカルボン酸の誘導体（カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシル）；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類があげられる。ただし、前記した理由などから、有機錫化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましく、含有していないことが最も好ましい。なお、本発明で、「実質的に有機錫系触媒を含有していない」とは、硬化触媒として用いる有機錫化合物の含有量が有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１重量部以下であることをいう。
【００６５】
硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物（Ｂ）とカルボン酸を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性がある。
【００６６】
アミン系化合物(Ｂ)以外の硬化触媒の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、硬化触媒の配合量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００６７】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、シランカップリング剤などの接着性付与剤を添加できる。ここでシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材などの各種被着体と硬化性組成物の接着性をノンプライマー条件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果を示すものである。
【００６８】
シランカップリング剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著であり、これに加えて、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤などとして機能し得る。
【００６９】
本発明でシランカップリング剤を添加する場合は、発明の効果をより効果的にする目的から、加水分解性ケイ素基がトリイソプロペノキシシリル基などのアルケニルオキシシリル基である化合物を用いるのが好ましい。もちろん発明の効果を損なわない程度に、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。
【００７０】
シランカップリング剤に含まれる加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどがあげられる。これらのなかでは、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレートなどが、接着性改善効果が高いことにより好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【００７１】
加水分解性ケイ素基とアミノ基の両方を有するシランカップリング剤は一般にアミノシランと呼ばれるが、本願発明において、アミノシランは硬化触媒としての機能も発揮するものであり、具体例としては、硬化触媒の項で例示したアミノシランなどがあげられる。なお、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化触媒としての必要量以上にアミノシランを用いても良い。
【００７２】
アミノシラン以外のシランカップリング剤としては、特に限定はなく、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペノキシシラン、（イソシアネートメチル）トリイソプロペノキシシランなどのイソシアネートシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリイソプロペノキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリイソプロペノキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロペノキシシランなどのエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリイソプロペノキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリイソプロペノキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリイソプロペノキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリイソプロペノキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類などがあげられる。また、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。前記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、前記シランカップリング剤を組成物中に１種類のみ添加して使用しても良く、２種類以上を併用添加して使用してもよい。
【００７４】
本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部が特に好ましい。配合量が０．０１重量部この範囲を下回ると、接着性が十分に得られない可能性がある。また、配合量が２０重量部を上回ると実用的な硬化速度が得られなくなる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。
【００７５】
接着性付与剤としては、前記シランカップリング剤以外の化合物の使用も可能であり、その具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが使用できる。これらの接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
【００７６】
本発明の硬化性組成物中には、用途に応じて、充填剤を添加することも可能である。充填剤としては、特に限定はなく、例えばフュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤などがあげられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。
【００７７】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に示されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に示されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類などを反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシランなどを結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【００７８】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の硬化性組成物中に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に示されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどをあげることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００８１】
また、本発明の硬化組成物中には、必要に応じてシリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も期待できる。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００８２】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、などの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類などがあげられる。
【００８３】
また、前記可塑剤に加えて高分子可塑剤を添加して使用することも可能である。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
【００８４】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する化合物、有しない化合物のいずれの使用も可能である。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。
【００８５】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００８６】
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂など）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。前記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。粘着性付与樹脂は重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。
【００８８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加することができる。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、などの不飽和基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。前記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８９】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に示されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。物性調整剤は重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００９０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加することが出来る。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に示されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に示されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００９１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて１分子中にエポキシ基を有する化合物を添加することが出来る。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物などがあげられ、より、具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用される。
【００９２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加することが出来る。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。ここで、光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物などからなる公知の化合物、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルなどがあげられ、より具体的には、特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などがあげられるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成株式会社の製品である）。光硬化性物質は重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【００９３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加することが出来る。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物などであり、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を有する化合物をいう。酸素硬化性物質としては、特に限定されず、例えば、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる可能性がある。
【００９４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を添加することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられ、このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００９５】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられ、このなかでも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００９６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられ、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられ、これらのなかでも、エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点からより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが特に好ましい。
【００９８】
本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用して添加できる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；水分によって上記アミン類を生成するケチミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。エポキシ樹脂用硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【００９９】
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。前記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。難燃剤は重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の範囲で使用される。
【０１００】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに示されている。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば前記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１０４】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１０５】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０６】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約１４，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンを得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。
【０１０７】
得られたアリル末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン２．１重量部と９０℃で２時間反応させた。続いて、真空ポンプを用いて９０℃で２時間反応液を減圧脱揮した。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII４００ＭＨｚＮＭＲシステムを用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定。ＣＨＣｌ3のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）による測定により、アリル基のピークが消失するとともに、トリメトキシシリル基が導入されたことを示すピークが観察され、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｐ−２）が得られたことを確認した。
【０１０８】
（合成例２）
白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液を５００ｐｐｍとし、トリメトキシシランの代わりに、トリイソプロペノキシシラン３．８重量部を使用する以外は、（合成例１）と同様の操作により、トリイソプロペノキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。トリイソプロペノキシシランは特開昭５５−１６０７８６号公報の実施例２を参考にして合成した。
【０１０９】
（合成例３）
トリメトキシシランの代わりに、ジメトキシメチルシラン１．８重量部を使用する以外は、（合成例１）と同様の操作により、ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｐ−３）を得た。
【０１１０】
（合成例４）
トリメトキシシランの代わりに、ジイソプロペノキシメチルシラン２．７重量部を使用する以外は、（合成例１）と同様の操作により、ジイソプロペノキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｐ−４）を得た。
【０１１１】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
以下の方法により、反応性ケイ素基含有有機重合体の硬化性を評価した。
【０１１２】
表１に示すとおり、ミニカップに各種有機重合体を計りとり、シラノール縮合触媒として各アミン系化合物（Ｂ）を添加し、スパチュラで１分間よく混練した。混練後、カップを２３℃５５％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。はじめの１０分間は１分毎、以降２時間までは１０分毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
なお、実施例に用いたアミン系化合物（Ｂ）のうちＤＢＵ、フェニルグアニジン、オルトトリルビグアニドは強塩基性を示す化合物である。以下に記す方法によって測定した水性溶液のｐＨを表１の欄外に示した。
【０１１４】
（ｐＨ測定方法）
イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３の混合溶媒１００ｇに、アミン化合物を５ｍｍｏｌ加えて水性溶液を調製した。（株）堀場製作所製Ｆ−２２のガラス電極ｐＨメーターを使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠して２３℃で水性溶液のｐＨを測定した。
【０１１５】
表に示した全てのシラノール縮合触媒において、トリメトキシシリル基末端有機重合体（Ｐ−２）よりもトリイソプロペノキシシリル基末端有機重合体（Ａ−１）の方が皮張り時間が短かった。
【０１１６】
また、比較例６のようにジイソプロペノキシシリル基末端有機重合体（Ｐ−４）では、有機重合体（Ａ−１）のような皮張り時間は得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。２個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、アミン系化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
反応性ケイ素基がトリイソプロペノキシシリル基[−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＣＨ3＝ＣＨ2）3]である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機重合体（Ａ）が、一般式（２）：
−ＣＲ3＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。）で表されるアルケニル基を有する有機重合体（Ｃ）に、一般式（３）：
Ｈ−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物（Ｄ）を反応させて得られる有機重合体である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（４）：
Ｒ4Ｎ＝ＣＲ4−ＮＲ42 （４）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ4はつながっていてもよい。）で表されるアミジン化合物である請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（５）：
Ｒ5Ｎ＝Ｃ（ＮＲ52）2 （５）
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ5はつながっていてもよい。）で表されるグアニジン化合物である請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（６）：
【化１】
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ6はつながっていてもよい。）で表されるビグアニド化合物である請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
以下の方法で測定したアミン系化合物（Ｂ）の水性溶液のｐＨの値が１１以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
（ｐＨ測定方法）イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３である混合溶媒１００ｇにアミン化合物（Ｂ）５ｍｍｏｌを溶解させた水性溶液を、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠して２３℃でｐＨ測定する。
【請求項８】
有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、アミン系化合物（Ｂ）の使用量が、０．０１〜１０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【請求項１】
一般式（１）：
−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。２個のＲ2は同一でも異なっていてもよい。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、アミン系化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
反応性ケイ素基がトリイソプロペノキシシリル基[−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＣＨ3＝ＣＨ2）3]である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機重合体（Ａ）が、一般式（２）：
−ＣＲ3＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１から２０の置換および非置換の炭化水素基である。）で表されるアルケニル基を有する有機重合体（Ｃ）に、一般式（３）：
Ｈ−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＲ1＝ＣＲ22）3 （３）
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物（Ｄ）を反応させて得られる有機重合体である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（４）：
Ｒ4Ｎ＝ＣＲ4−ＮＲ42 （４）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ4はつながっていてもよい。）で表されるアミジン化合物である請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（５）：
Ｒ5Ｎ＝Ｃ（ＮＲ52）2 （５）
（式中、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ5はつながっていてもよい。）で表されるグアニジン化合物である請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
アミン系化合物（Ｂ）が、一般式（６）：
【化１】
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ6はつながっていてもよい。）で表されるビグアニド化合物である請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
以下の方法で測定したアミン系化合物（Ｂ）の水性溶液のｐＨの値が１１以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
（ｐＨ測定方法）イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３である混合溶媒１００ｇにアミン化合物（Ｂ）５ｍｍｏｌを溶解させた水性溶液を、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準拠して２３℃でｐＨ測定する。
【請求項８】
有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、アミン系化合物（Ｂ）の使用量が、０．０１〜１０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【公開番号】特開２０１０−２４３６９（Ｐ２０１０−２４３６９Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８４２５（Ｐ２００８−１８８４２５）
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２２日（２００８．７．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]