説明

トリエーテル、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

【課題】十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル。


（Ｉ）（式中、Ｒａは、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒb、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたシリル基を表し、Ｅは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、または錫原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリエーテル、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒の電子供与体としてエーテル類が用いられることが知られている。
【０００３】
特開平４−９６９１１号公報には、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム、および、外部電子供与体としてジエーテル化合物からなるオレフィン重合用触媒が記載されている。米国特許出願公開第２００６−０１４２１４６号明細書には、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム、外部電子供与体として、シリルエーテル結合を有するジエーテル化合物からなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
また、中国特許出願公開１３２４８６９号明細書には、酢酸マグネシウムのイソオクタノール溶液と、四塩化チタンと、内部電子供与体として２〜４個のエーテル結合を有する化合物とからなる固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−９６９１１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６−０１４２１４６号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開１３２４８６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のオレフィン重合用触媒は重合活性の観点から未だ満足できるものではない。本発明の課題は、十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルに関する。


（Ｉ）
（式中、Ｒａは、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒb、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたシリル基を表し、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｅは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、または錫原子を表す。）
【０００７】
本発明はまた、前記一般式（Ｉ）に記載のトリエーテルを接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒である。
【０００８】
本発明は、また、上記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
［トリエーテル］
一般式（Ｉ）におけるＲａのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
【００１１】
一般式（Ｉ）におけるＲａのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒａのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒａのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒａのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００１２】
一般式（Ｉ）におけるＲａとして好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、更に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基である。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるＲb、ＲｃおよびＲｄのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
【００１４】
一般式（Ｉ）におけるＲb、ＲｃおよびＲｄのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒb、ＲｃおよびＲｄのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒｂ〜Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒb、ＲｃおよびＲｄのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００１５】
一般式（Ｉ）におけるＲb、ＲｃおよびＲｄのハイドロカルビル基として好ましくは、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基のようなアリール基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、テキシル基、フェニル基である。
【００１６】
一般式（Ｉ）におけるＲb、ＲｃおよびＲｄのハイドロカルビル基で置換されたシリル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基１つで置換された１置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基２つで置換された２置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基３つで置換された３置換シリル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基１つで置換された１置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基２つで置換された２置換シリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基３つで置換された３置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）におけるＲb、ＲｃおよびＲｄのハイドロカルビル基で置換されたシリル基として好ましくは、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基３つで置換されたシリル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基３つで置換されたシリル基であり、特に好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基である。
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるＲｅおよびＲｆの炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、シリル基等を置換基として有していてもよい。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＲｅおよびＲｆのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびイソペンチル基のような分岐状アルキル基が挙げられる。ＲｅおよびＲｆのアルケニル基としては、ビニル基、およびアリル基のような直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるＲｅおよびＲｆとして好ましくは、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基または炭素原子数２〜５の直鎖状の直鎖状アルケニル基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＲｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌの炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ペンチル基のような直鎖状アルキル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＲｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌとして好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２３】
一般式（Ｉ）においるＥとしては、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子が挙げられ、好ましくは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子であり、特に好ましくは、ケイ素原子である。





















【００２４】
一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの具体例としては、下記化合物を挙げることができる。


























【００２５】

【００２６】




【００２７】






【００２８】





【００２９】

【００３０】

【００３１】



【００３２】







【００３３】




【００３４】






【００３５】












【００３６】

【００３７】
また、一般式（Ｉ）のＲｅおよびＲｆに相当するメチル基を、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、またはｎ−ペンチル基に換えた化合物も挙げることができる。
【００３８】
［トリエーテルの製造方法］
本発明における一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルの製造方法は特に限定されるものではないが、以下の合成ルート（１）〜（４）が挙げられる。トリエーテルの収率の観点から、合成ルート（１）および（２）が好ましい。

【００３９】
上記の合成ルート（１）では、一般式（ＩＩ）で表されるマロン酸エステル誘導体から以下の工程［１−１］〜［１−７］を含む製造方法で、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを製造することが出来る。
【００４０】
工程［１−１］は、一般式（ＩＩ）で表されるマロン酸エステル誘導体（ＩＩ）と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を塩基の存在下で反応させることにより、一般式（ＩＶ）で表される化合物を得る工程である。

（ＩＩ）
（式中、Ｒａは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、ＲｍおよびＲｎは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）

（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ、ＲｋおよびＲｌは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘaは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基を表す。）

（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ、ＲｋおよびＲｌは前記一般式（Ｉ）と同じであり、ＲｍおよびＲｎは前記一般式（ＩＩ）と同じである。）
【００４１】
工程［１−２］は、一般式（ＩＶ）で表される化合物と還元剤との反応により、一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程である。

（Ｖ）
（式中、Ｒａ、Ｒｆ、ＲｋおよびＲｌは前記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００４２】
工程［１−３］は、一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（ＶＩ）で表されるケトンまたは一般式（ＶＩＩ）で表されるアセタールとの反応により、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるケタール誘導体を得る工程である。


（ＶＩ）
（式中、ＲｏおよびＲｐは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）

（ＶＩＩ）
（式中、ＲｏおよびＲｐは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）

（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒａ、Ｒｆ、ＲｋおよびＲｌは前記の一般式（Ｉ）と同じ、ＲｏおよびＲｐは前記一般式（ＶＩ）と同じである。）
【００４３】
工程［１−４］は、一般式(ＶＩＩＩ)で表される化合物と、一般式（ＩＸ）で表される化合物とを反応させ、一般式（Ｘ）で表される化合物を得る工程である。


（ＩＸ）

（式中、Ｒｑは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｍはマグネシウム原子またはアルミニウム原子を表し、Ｘｂはハロゲン原子を表し、ｘはＭの原子価であり、ｙは０または１である。）

（Ｘ）
（式中、Ｒａ、Ｒｆ、ＲｋおよびＲｌは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒｏ、ＲｐおよびＲｑは前記一般式（ＶＩＩ）および一般式（ＩＸ）と同じである。）
【００４４】
工程［１−５］は、一般式（Ｘ）で表される化合物と一般式（ＸＩ）で表される化合物を塩基の存在下で反応させることにより、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を得る工程である。

（ＸＩ）
（式中、Ｒｅは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘcは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基を表す。）


（ＸＩＩ）
（式中、Ｒａ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｋおよびＲｌは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒｏ、ＲｐおよびＲｑは前記一般式（ＶＩＩ）および一般式（ＩＸ）と同じである。）
【００４５】
工程［１−６］は、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物と酸との反応により、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるジエーテルモノアルコール化合物を得る工程である。

（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒａ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｋおよびＲｌは一般式（Ｉ）と同じである。）
【００４６】
工程［１−７］は、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＸＩＶ）で表される化合物を塩基の存在下で反応させることにより、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを得る工程である。

（ＸＩＶ）
（式中、ＥおよびＲｂ、ＲｃおよびＲｄは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘｄは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基を表す。）
【００４７】
工程［１-１］
一般式（ＩＩ）で表されるマロン酸エステル誘導体の具体例としては下記化合物が挙げられる。

【００４８】
また、一般式（ＩＩ）のＲｍおよびＲｎに相当するエチル基を、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、またはイソブチル基に代えた化合物も挙げられる。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては下記化合物を挙げることができる。クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチルプロピルエーテル、クロロメチルブチルエーテル、クロロメチルペンチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基に変更した化合物も挙げられる。
【００５０】
工程［１−１］に用いられる塩基とは、例えば、有機リチウム、水酸化アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属が挙げられる。具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムおよび水素化カルシウムが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムであり、さらに好ましくは、水素化ナトリウム、水素化カリウムである。
【００５１】
工程［１−１］での塩基の使用量は、一般式（ＩＩ）で表されるマロン酸エステル誘導体に対するモル比が１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＩＩ）で表されるマロン酸エステル誘導体量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００５３】
工程［１−１］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテル；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドが挙げられ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００５４】
工程［１−１］における溶媒の使用量は、一般式（ＩＩ）で表されるマロン酸エステル誘導体量の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００５５】
工程［１−１］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、-２０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【００５６】
工程［１−１］において、反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００５７】
工程［１−１］において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００５８】
工程［１−１］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である。好ましくは３０分間〜８時間である。
【００５９】
工程［１−１］においては、一般式（ＩＩ）で表されるマロン酸エステル誘導体を有機溶媒に溶解または希釈し、塩基と混合した後に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に加えることが好ましい。
【００６０】
工程［１−１］において得られる一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。

【００６１】
また、一般式（ＩＶ）のＲｍおよびＲｎに相当するエチル基をメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、またはイソブチル基に代えた化合物も挙げられる。
【００６２】
工程［１−２］
工程［１−２］に用いられる還元剤の具体例には、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウムが挙げられる。
【００６３】
工程［１−２］での還元剤の使用量は、一般式（ＩＶ）で表される化合物に対するモル比が０．５〜１０．０であり、収率の点から１．５〜３．０が好ましい。
【００６４】
工程［１−２］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテルが挙げられ、より好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００６５】
工程［１-２］における溶媒の使用量は、般式（ＩＶ）で表される化合物量の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００６６】
工程［１−２］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、-２０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、-１０〜５０℃であり、最も好ましくは、１０〜４０℃である。
【００６７】
工程［１−２］において、反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００６８】
工程［１−２］において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００６９】
工程［１−２］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である。














【００７０】
工程［１−２］において得られる一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。

【００７１】
工程［１−３］
一般式（ＶＩ）で表されるケトンの具体例としては下記化合物が挙げられる。

【００７２】
一般式（ＶＩＩ）で表されるアセタールの具体例としては下記化合物が挙げられる。

【００７３】
工程［１−３］において、一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物の反応は、触媒として酸を用いてもよい。酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸；ピリジウム ｐ−トルエンスルホナートのようなスルホナート；硫酸、塩酸および硝酸のような無機酸；塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）のようなルイス酸が挙げられ、好ましくはスルホン酸であり、特に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００７４】
工程［１−３］において酸の使用量は、一般式（Ｖ）で表される化合物量に対するモル比が０．００１〜１であり、収率の点から０．０１〜０．５が好ましい。
【００７５】
工程［１−３］において一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（Ｖ）で表される化合物量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００７６】
工程［１−３］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテル；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドが挙げられ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００７７】
工程［１−３］における溶媒の使用量は、一般式（Ｖ）で表される化合物の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００７８】
工程［１−３］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【００７９】
工程［１−３］において、反応時間は、３０分間〜４８時間であり、好ましくは３０分間〜８時間である。







【００８０】
工程［１−３］で得られる一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。

【００８１】
工程［１−４］
工程[１−４］は、例えば、Ｓｙｎｌｅｔｔ ２０１（１９９６）２０１〜２０８頁に記載される公知の方法で行うことができる。
【００８２】
一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、例えば、有機マグネシウム化合物および有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００８３】
有機マグネシウム化合物の具体例としては、メチルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ペンチルマグネシウムクロリド等が挙げられ、好ましくは、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリドである。
【００８４】
また、これらの化合物のクロリドをブロミド、アイオダイドに変更した化合物も挙げられる。
【００８５】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムクロリドが挙げられ、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムである。
【００８６】
また、これらの化合物のクロリドをブロミド、アイオダイドに変更した化合物も挙げられる。
【００８７】
工程［１−４］では、一般式（ＩＸ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物量に対するモル比が０．１〜１００、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは、１．０〜４．０、最も好ましくは、１．０〜２．０である。
【００８８】
工程［１−４］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンのような環状エーテルが挙げられ、より好ましくは芳香族炭化水素であり、特に好ましくはベンゼン、トルエンである。これらの溶媒はモレキュラーシーブス、活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【００８９】
工程［１−４］における溶媒の使用量は、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【００９０】
工程［１−４］において、反応温度は、０〜１８０℃であり、好ましくは、１０〜１２０℃であり、より好ましくは、５０〜１００℃である。
【００９１】
工程［１−４］において、反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００９２】
工程［１−４］において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００９３】
工程［１−４］において、反応時間は、３０分間〜４８時間であり、好ましくは３０分間〜３時間である。











【００９４】
工程［１−４］で得られる一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。

【００９５】
工程［１−５］
一般式（ＸＩ）で表される化合物は、具体的にはヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエタン、イソブチルアイオダイドなどが挙げられる。また、これらの化合物のヨウ素原子を塩素原子、臭素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基に変更した化合物も挙げられる。
【００９６】
工程［１−５］に用いられる塩基は、工程［１−１］における塩基と同様である。
【００９７】
工程［１−５］において、一般式（ＸＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（Ｘ）で表される化合物量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【００９８】
工程［１−５］で用いる溶媒および使用量は、工程［１−１］における溶媒および使用量と同様である。
【００９９】
工程［１−５］において、反応温度および反応時間は、工程［１−１］における反応温度および反応時間と同様である。
【０１００】
工程［１−５］で得られる一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。

【０１０１】
工程［１−６］
工程［１−６］に用いられる酸は、具体的には、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、臭化水素、硫酸、塩化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、トリメチルシリルアイオダイド、トリメチルシリルトリフラートが挙げられ、好ましくは、塩酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、塩化チタン（ＩＶ）、より好ましくは、トリフルオロ酢酸、塩化チタン（ＩＶ）、最も好ましくは塩化チタン（ＩＶ）である。
【０１０２】
工程［１−６］での酸の使用量は、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物量に対するモル比が１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【０１０３】
工程［１−６］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、および四塩化炭素のようなハロゲン化物；メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールのようなアルコール；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドが挙げられ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタンである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【０１０４】
工程［１−６］における溶媒の使用量は、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物量の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【０１０５】
工程［１−６］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、０〜４０℃である。
【０１０６】
工程［１−６］において、反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【０１０７】
工程［１−６］において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１０８】
工程［１−６］において、反応時間は、１０分間〜４８時間である、好ましくは１０分間〜８時間である。
【０１０９】
工程［１−６］で得られる一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。













【０１１０】
工程［１−７］
一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の具体例としては下記化合物を挙げることができる。

【０１１１】
工程［１−７］に用いられる塩基とは、例えば、有機リチウム、水素化アルカリ金属、水素化アルカリ土類金属、アミン化合物が挙げられる。具体的には、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウム ジイソプロピルアミド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムおよび水素化カルシウム、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンが挙げられ、好ましくはトリエチルアミン、イミダゾール、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンであり、さらに好ましくはイミダゾール、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンである。
【０１１２】
工程［１−７］での塩基の使用量は、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物量に対するモル比が１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【０１１３】
一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【０１１４】
工程［１−７］で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キシレンのような芳香族炭化水素；、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンのようなエーテル；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドが挙げられ、より好ましくは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は、モレキュラーシーブスまたは活性アルミナ、ナトリウムまたは水素化カルシウムなどにより乾燥して用いることが好ましい。
【０１１５】
工程［１−７］における溶媒の使用量は、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物量の濃度範囲が０．００１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるような範囲で用いることができる。
【０１１６】
工程［１−７］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【０１１７】
工程［１−７］において、反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【０１１８】
工程［１−７］において、圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【０１１９】
工程［１−７］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜８時間である。
【０１２０】
工程［１−７］において、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との反応は、一般式（ＸＩＶ）で表される化合物を有機溶媒に溶解または希釈し、塩基と混合した後に、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物に加えることが好ましい。
【０１２１】
得られた一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルは、必要に応じて蒸留、再結晶、シリカゲルまたはアルミナを用いる薄相またはカラムクロマトグラフィー、およびサイズ排除型分取液体クロマトグラフィーによる精製操作を行って、純度を高めることができる。



























【０１２２】
上記の合成ルート（２）では、一般式（ＸＶ）で表されるトリオール化合物から以下の工程［２−１］〜［２−６］を含む製造方法で、一般式（Ｉ）で表されるトリエーテルを製造することが出来る。
【０１２３】
工程［２−１］は、一般式（ＸＶ）で表されるトリオール化合物と、一般式（ＶＩ）で表されるケトンまたは一般式（ＶＩＩ）で表されるアセタールとの反応により、一般式（ＸＶＩ）で表されるケタール誘導体を得る工程である。

（ＸＶ）
（式中、Ｒａは前記一般式（Ｉ）と同じである。）

（ＶＩ）
（式中、ＲｏおよびＲｐは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）

（ＶＩＩ）
（式中、ＲｏおよびＲｐは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）

（ＸＶＩ）
（式中、Ｒaは、前記の一般式（Ｉ）と同じであり、ＲｏおよびＲｐは、前記の一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）と同じである。）
【０１２４】
工程［２−２］は、一般式（ＸＶＩ）で表される化合物を一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物とを塩基存在下で反応させることにより、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を得る工程である。


（ＸＶＩＩ）
（式中、Ｒｆは前記の一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘｅは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基を表す。）


（ＶＩＩＩ）
（式中、ＲaおよびＲfは、前記の一般式（Ｉ）と同じである。）
【０１２５】
工程［２−３］は、工程［１−４］と同じである。
【０１２６】
工程［２−４］は、工程［１−５］と同じである。
【０１２７】
工程［２−５］は、工程［１−６］と同じである。
【０１２８】
工程［２−６］は、工程［１−７］と同じである。
【０１２９】
工程［２−１］
【０１３０】
工程[２−１］で使用する一般式（ＸＶ）で表されるトリオール化合物は、例えば、Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．４６（１９８２）４１１〜４１８頁に記載される公知の方法で合成できる。



























【０１３１】
一般式（ＸＶ）で表されるトリオール化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。

【０１３２】
工程［２−１］において、一般式（ＸＶ）で表されるトリオール化合物と一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物の反応は、触媒として酸を用いてもよい。酸としては、工程「１−３］と同じである。
【０１３３】
工程［２−１］において酸の使用量は、工程［１−３］と同じである。
【０１３４】
工程［２−１］において一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物の使用量は、工程［１−３］と同じである。
【０１３５】
工程［２−１］で用いる溶媒および使用量は、工程［１−３］と同じである。
【０１３６】
反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【０１３７】
工程［２−１］において、反応温度は、−７８℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１０〜４０℃である。
【０１３８】
工程［２−１］において、反応時間は、３０分間〜４８時間である、好ましくは３０分間〜８時間である。



































【０１３９】
工程［２−１］で得られる一般式（ＸＶＩ）で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。

【０１４０】
工程［２−２］
一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物としては、具体的に、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨード−１，１−ジメチルエタン、イソブチルアイオダイドなどが挙げられる。また、これらの化合物のヨウ素原子を塩素原子、臭素原子、ＣＦ３ＳＯ３基、ＣＨ３ＳＯ３基、またはｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３基に変更した化合物も挙げられる。
【０１４１】
工程［２−２］に用いられる塩基は、工程［１−１］における塩基と同様である。
【０１４２】
工程［２−２］において、一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＸＶＩ）で表される化合物量に対するモル比が通常１．０〜１０．０であり、収率の点から１．０〜５．０が好ましい。
【０１４３】
工程［２−２］で用いる溶媒および使用量は、工程［１−１］における溶媒および使用量と同様である。
【０１４４】
工程［２−２］において、反応温度および反応時間は、工程［１−１］における反応温度および反応時間と同様である。
【０１４５】
［固体触媒成分（Ａ）］
本発明において用いられる固体触媒成分（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、以下（１）および（２）に挙げる製造方法を例示することが出来る。
［製造方法（１）］
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ）、および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる方法。
［製造方法（２）］
チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる方法。
【０１４６】
［製造方法（１）］
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ）
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分（ａ）であれば特に制限はないが、チタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（ａ−１）、チタン酸マグネシウム、ＷＯ２００４／０３９７４７号公報に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウムが挙げられ、好ましくは固体触媒成分前駆体（ａ−１）である。
【０１４７】
固体触媒成分前駆体（ａ−１）のハイドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビルオキシ基が挙げられるが、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基である。
【０１４８】
固体触媒成分前駆体（ａ−１）は、いかなる調製方法で合成されてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ａ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）で還元する方法が挙げられる。
【０１４９】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）として、下式（ｉ）から（ｉｉｉ）で表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ１）ａＲ２（４−ａ）・・・（ｉ）
Ｒ３（Ｒ４２ＳｉＯ）ｌＳｉＲ５３・・・（ｉｉ）
（Ｒ６２ＳｉＯ）ｍ・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり、ａは０＜ａ≦４を満たす整数であり、ｌは１〜１０００の整数であり；ｍは２〜１０００の整数である］
【０１５０】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）におけるＲ１〜Ｒ６のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【０１５１】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）におけるＲ１〜Ｒ６は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【０１５２】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。
【０１５３】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の中でも、好ましくは式（ｉ）におけるａが１≦ａ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ａが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【０１５４】
チタン化合物（ａ−１ｂ）として下式（ｉｖ）で表される化合物を例示することができる。

（ｉｖ）

［ただし、上式（ｉｖ）において、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ１は互いに同じであっても異なっていてもよい］
【０１５５】
式（ｉｖ）で示すチタン化合物（ａ−１ｂ）におけるＲ７は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ７は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【０１５６】
上式（ｉｖ）におけるＸ１のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式（ｉｖ）におけるＸ１の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルコキシ基である。
【０１５７】
上式（ｉｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンクロリド、ジテトライソプロピルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラブチルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【０１５８】
上式（ｉｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）は好ましくは、ｎが１、２または４であるチタン化合物であり、より好ましくはｎが１であるチタン化合物であり、特に好ましくは、テトラ−ｎ−アルコキシチタン、更に好ましくはテトラブトキシチタンである。
【０１５９】
有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｖ）または（ｖｉ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、前者の式（ｖ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ８ＭｇＸ２・・・（ｖ）
Ｒ９Ｒ１０Ｍｇ・・・（ｖｉ）
［Ｒ８〜Ｒ１０は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表わす］
【０１６０】
式（ｖ）または（ｖｉ）におけるＲ８〜Ｒ１０のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、アリル基およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【０１６１】
式（ｖ）または（ｖｉ）における好ましいＲ８〜Ｒ１０は、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
【０１６２】
式（ｖ）におけるＸ２として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【０１６３】
上式で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ペンチルマグネシウムクロリド、イソペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
【０１６４】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の存在下に、チタン化合物（ａ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）で還元反応時に、任意にエステル類（ａ−１ｄ）を共存させてもよい。
【０１６５】
エステル類（ａ−１ｄ）としては脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられ、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも好ましくは、安息香酸エチルのような芳香族カルボン酸エステル；フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。
【０１６６】
還元反応における溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル ブチルエーテル、およびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル；テトラヒドロフランのような環状エーテル；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、より好ましくは脂肪族炭化水素、または、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
【０１６７】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）の使用量は、使用されるチタン化合物（ａ−１ｂ）中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、ケイ素原子が通常１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜３００ｍｏｌ、特に好ましくは３〜１００ｍｏｌとなる量である。
【０１６８】
還元反応において、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量である。
還元反応におけるチタン化合物（ａ−１ｂ）、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）および有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体（ａ−１）中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１ｍｏｌあたり、１〜５１ｍｏｌ、好ましくは２〜３１ｍｏｌ、特に好ましくは４〜２６ｍｏｌとなるように決定してもよい。
【０１６９】
還元反応において、エステル類（ａ−１ｄ）の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．０５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜３０ｍｏｌである。
【０１７０】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）、チタン化合物（ａ−１ｂ）および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、５〜１２０℃での反応を追加してもよい。
【０１７１】
さらに、還元反応時に担体物質を存在させ、固体触媒成分前駆体（ａ−１）は担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【０１７２】
担体として好ましくは、固体触媒成分前駆体（ａ−１）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【０１７３】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）と、一般式（ｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）と、任意にエステル類（ａ−１ｄ）と、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）を加えると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されるのが好ましい。得られた固体触媒成分前駆体（ａ−１）は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
【０１７４】
得られる固体触媒成分前駆体（ａ−１）は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【０１７５】
電子供与性化合物（ｂ）
電子供与性化合物（ｂ）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒト類、アミン類、アミド類などが挙げられる。
【０１７６】
アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、および２−エチルヘキサノールのような脂肪族アルコール；フェノール、およびクレゾールのような芳香族アルコールが挙げられる。
【０１７７】
ケトン類として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルブチルケトンのような脂肪族ケトン；アセトフェノン、およびベンゾフェノンのような芳香族ケトンが挙げられる。
【０１７８】
アルデヒド類として、具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、およびオクチルアルデヒドのような脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられる。
【０１７９】
エーテル類として、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、およびｔｅｒｔ-ブチルメチルエーテルのようなジアルキルエーテル；ジフェニルエーテルのような芳香族エーテル類；２−ブチル−２−エチル−１、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンのような脂肪族ジエーテル；１，１−ビス（メトキシメチル）インデニル、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンのような芳香族ジエーテルが挙げられる。
【０１８０】
エステル類としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステル、ジオールエステルが挙げられる。
【０１８１】
脂肪族カルボン酸エステルとして、具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、および酪酸エチルのような脂肪族モノカルボン酸エステル；
【０１８２】
３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−イソブトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジイソプロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−イソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソプロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジイソブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−イソブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、および３−エトキシ−２，２−ジシクロペンチルプロピオン酸エチルのようなアルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【０１８３】
芳香族カルボン酸エステルとして、具体的には、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、およびｐ−トルイル酸エチルのような安息香酸エステル；アニス酸メチル、およびアニス酸エチルのようなアニス酸エステルが挙げられる。
【０１８４】
脂肪族ジカルボン酸ジエステルとして、具体的には、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、およびイソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチルのようなマロン酸ジエステル；
【０１８５】
２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジエチルコハク酸ジブチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジブチル、および２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸ジブチルのようなコハク酸ジエステル；
【０１８６】
３−メチルグルタル酸ジイソブチル、３−フェニルグルタル酸ジイソブチル、３−エチルグルタル酸ジエチル、３−プロピルグルタル酸ジエチル、３−イソプロピルグルタル酸ジエチル、３−イソブチルグルタル酸ジエチル、３−フェニルグルタル酸ジエチル、３−エチルグルタル酸ジイソブチル、３−イソプロピルグルタル酸ジイソブチル、３−イソブチルグルタル酸ジイソブチル、３−(３,３,３−トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチル、３−シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチル、３−ｔｅｒｔ−ブチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジイソブチル、３−メチル−３−イソブチルグルタル酸ジエチル、および３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルグルタル酸ジエチルのようなグルタル酸ジエステル；
【０１８７】
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−イソブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、および１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）のようなシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル；
【０１８８】
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３−メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、および４−メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチルのようなシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル；
【０１８９】
マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルのようなマレイン酸ジエステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、およびアジピン酸ジオクチルのようなアジピン酸ジエステル；
【０１９０】
ドデカン二酸ジメチル、ドデカン二酸ジエチル、ドデカン二酸ジプロピル、ドデカン二酸ジイソプロピル、ドデカン二酸ジブチル、ドデカン二酸ジイソブチル、ドデカン二酸ジペンチル、ドデカン二酸ジイソペンチル、ドデカン二酸ジヘキシル、ドデカン二酸ジイソヘキシル、ドデカン二酸ジヘプチル、ドデカン二酸ジイソヘプチル、ドデカン二酸ジオクチル、ドデカン二酸ジイソオクチル、ドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α−メチルドデカン二酸ジメチル、α−メチルドデカン二酸ジエチル、α−メチルドデカン二酸ジプロピル、α−メチルドデカン二酸ジイソプロピル、α−メチルドデカン二酸ジブチル、α−メチルドデカン二酸ジイソブチル、α−メチルドデカン二酸ジペンチル、α−メチルドデカン二酸ジイソペンチル、α−メチルドデカン二酸ジヘキシル、α−メチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α−メチルドデカン二酸ジヘプチル、α−メチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α−メチルドデカン二酸ジオクチル、α−メチルドデカン二酸ジイソオクチル、α−メチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α−エチルドデカン二酸ジメチル、α−エチルドデカン二酸ジエチル、α−エチルドデカン二酸ジプロピル、α−エチルドデカン二酸ジイソプロピル、α−エチルドデカン二酸ジブチル、α−エチルドデカン二酸ジイソブチル、α−エチルドデカン二酸ジペンチル、α−エチルドデカン二酸ジイソペンチル、α−エチルドデカン二酸ジヘキシル、α−エチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α−エチルドデカン二酸ジヘプチル、α−エチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α−エチルドデカン二酸ジオクチル、α−エチルドデカン二酸ジイソオクチル、α−エチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α−イソプロピルドデカン二酸ジメチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジエチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジプロピル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、α−イソプロピルドデカン二酸ジブチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジペンチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、α−イソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジオクチル、α−イソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、α−イソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、β−メチルドデカン二酸ジメチル、β−メチルドデカン二酸ジエチル、β−メチルドデカン二酸ジプロピル、β−メチルドデカン二酸ジイソプロピル、β−メチルドデカン二酸ジブチル、β−メチルドデカン二酸ジイソブチル、β−メチルドデカン二酸ジペンチル、β−メチルドデカン二酸ジイソペンチル、β−メチルドデカン二酸ジヘキシル、β−メチルドデカン二酸ジイソヘキシル、β−メチルドデカン二酸ジヘプチル、β−メチルドデカン二酸ジイソヘプチル、β−メチルドデカン二酸ジオクチル、β−メチルドデカン二酸ジイソオクチル、β−メチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、β−エチルドデカン二酸ジメチル、β−エチルドデカン二酸ジエチル、β−エチルドデカン二酸ジプロピル、β−エチルドデカン二酸ジイソプロピル、β−エチルドデカン二酸ジブチル、β−エチルドデカン二酸ジイソブチル、β−エチルドデカン二酸ジペンチル、β−エチルドデカン二酸ジイソペンチル、β−エチルドデカン二酸ジヘキシル、β−エチルドデカン二酸ジイソヘキシル、β−エチルドデカン二酸ジヘプチル、β−エチルドデカン二酸ジイソヘプチル、β−エチルドデカン二酸ジオクチル、β−エチルドデカン二酸ジイソオクチル、β−エチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、β−イソプロピルドデカン二酸ジメチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジエチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジプロピル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、β−イソプロピルドデカン二酸ジブチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジペンチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、β−イソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジオクチル、β−イソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、β−イソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−メチルドデカン二酸ジメチル、γ−メチルドデカン二酸ジエチル、γ−メチルドデカン二酸ジプロピル、γ−メチルドデカン二酸ジイソプロピル、γ−メチルドデカン二酸ジブチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソブチル、γ−メチルドデカン二酸ジペンチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソペンチル、γ−メチルドデカン二酸ジヘキシル、γ−メチルドデカン二酸ジイソヘキシル、γ−メチルドデカン二酸ジヘプチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソヘプチル、γ−メチルドデカン二酸ジオクチル、γ−メチルドデカン二酸ジイソオクチル、γ−メチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−エチルドデカン二酸ジメチル、γ−エチルドデカン二酸ジエチル、γ−エチルドデカン二酸ジプロピル、γ−エチルドデカン二酸ジイソプロピル、γ−エチルドデカン二酸ジブチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソブチル、γ−エチルドデカン二酸ジペンチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソペンチル、γ−エチルドデカン二酸ジヘキシル、γ−エチルドデカン二酸ジイソヘキシル、γ−エチルドデカン二酸ジヘプチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソヘプチル、γ−エチルドデカン二酸ジオクチル、γ−エチルドデカン二酸ジイソオクチル、γ−エチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、γ−イソプロピルドデカン二酸ジメチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジエチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジプロピル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジブチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジペンチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジオクチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、γ−イソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α，β−ジメチルドデカン二酸ジメチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジエチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジプロピル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソプロピル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジブチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソブチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジペンチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソペンチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジヘキシル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジヘプチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジオクチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ジイソオクチル、α，β−ジメチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α，β−ジエチルドデカン二酸ジメチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジエチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジプロピル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソプロピル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジブチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソブチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジペンチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソペンチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジヘキシル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソヘキシル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジヘプチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソヘプチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジオクチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ジイソオクチル、α，β−ジエチルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジメチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジエチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジプロピル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソプロピル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジブチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソブチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジペンチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソペンチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジヘキシル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソヘキシル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジヘプチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソヘプチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジオクチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ジイソオクチル、α，β−ジイソプロピルドデカン二酸ビス（２−エチルヘキシル）のようなドデカン二酸ジエステル；
【０１９１】
２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−プロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−イソプロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−シクロヘキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−テキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−フェニルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３−ベンジルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジメチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジエチルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジプロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジイソプロピルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジテキシルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジフェニルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジベンジルヘキサン二酸ジエチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−プロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−イソプロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−シクロヘキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−テキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−フェニルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３−ベンジルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジメチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジエチルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジプロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジイソプロピルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジテキシルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジフェニルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサ−３，４−ジベンジルヘキサン二酸ジブチル、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−メチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−エチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−プロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−イソプロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−シクロヘキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−ｔｅｒｔ−ブチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−テキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−フェニルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３−ベンジルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジメチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジエチルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジプロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジイソプロピルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジシクロヘキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジテキシルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジフェニルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）、２,５-ジオキサ−３，４−ジベンジルヘキサン二酸ジ（２−エチルヘキシル）ようなジカルボナート；
【０１９２】
芳香族ジカルボン酸ジエステルとして、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル, フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルヘキシル、フタル酸ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチルヘプチル、フタル酸ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルデシル、フタル酸ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ヘキシルイソノニル、フタル酸ヘキシルデシル、フタル酸ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ヘプチルイソノニル、フタル酸ヘプチルデシル、フタル酸（２−エチルヘキシル）イソノニル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、および４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルのようフタル酸ジエステルが挙げられる。
【０１９３】
ジオールエステルとしては、具体的には、１，２−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、１，２−プロピレン−グリコールモノベンゾエートモノシンナメート、１，２−プロピレン−グリコールジシンナメート、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールモノベンゾエートモノシンナメート、２−メチル−１，２−プロピレン−グリコールジシンナメート、１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−エチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、（Ｒ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、（Ｓ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジアセテート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−エチル−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコールジアセテート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジエチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−ジメトキシメチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メトキシベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールモノベンゾエート−モノプロピオネート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジプロピオネート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジアクリレート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジシンナミネート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール２，２’−ビフェニルジホルメート、２−イソペンチル２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールフタラート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロピレン−グリコールジ（４−ブチルベンゾエート）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコールジベンゾエート、１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、１，２−ブチレン−グリコールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ブチレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，３−ブチレン−グリコールジ（メチルベンゾエート）、２，３−ブチレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（メチルベンゾエート）、２−メチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（メチルベンゾエート）、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコールジピバレート、２−メチル−２−（２−フリル）−１，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジエチル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジブチル−１，４−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコールジブチレート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブチレン−グリコールジベンゾエート、２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、４−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，３，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，３，４，４−テトラメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−プロピル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、（２Ｒ，４Ｒ）−（＋）−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２，４−ペンタンジオールジシンナメート、１，３−ペンタンジオールジプロピオネート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−ブチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジピバレート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２−エチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−アリル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−エチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−プロピル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、１，３−ペンタンジオールモノベンゾエートモノシンナメート、１，３−ペンタンジオールジシンナメート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（イソプロピルホルメート）、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−フルオロメチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（２−フランカルボキシレート）、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジベンゾエート、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオールジベンゾエート、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオールジプロピオネート、２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、５−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，
３−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、５，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，４，４，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，４，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，３，５，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−イソプロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−メチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４−ジエチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，４，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３，４−ジエチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−プロピル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−ブチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−メチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−メチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジプロピオネート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゾエート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゾエート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジ（２−フランカルボキシレート）、３，４−ジブチル−１，６−ヘキサンジオールジベンゾエート、１，６−ヘキサンジオールジベンゾエート、ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−ブチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｍ−メチルベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジピバレート、ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジピバレート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−プロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−プロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−ブチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジエチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジプロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−４−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、３−フェニル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、６−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−メチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−エチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−プロピル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−ブチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジメチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジエチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジプロピル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジブチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、４−エチル−５−メチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−フェニル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、４，６−ノナンジオールジベンゾエート、１，１−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、１，２−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、１，３−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、１，４−シクロヘキサンジオールジベンゾエート、１，１−ビス（ベンゾイルオキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ベンゾイルオキシメチル）−３−シクロヘキセン、１，１−ビス（プロピオニルオキシメチル）−３−シクロヘキセン、９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（シンナモイルオキシメチル）フルオレン、９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメ
チル）フルオレン、９，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ピバリルオキシメチル）フルオレン、９，９−フルオレンジメタノールジベンゾエート、１，３−フェニレンジベンゾエート、１，４−フェニレンジベンゾエート、２，２’−ビフェニレンジベンゾエート、ビス（２−ベンゾイルオキシナフチル）メタン、１，２−キシレンジオールジベンゾエート、１，３−キシレンジオールジベンゾエート、１，４−キシレンジオールジベンゾエート、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジピバレート、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジベンゾエート、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジプロピオネート、２，２’−ビナフチルジメタノール−ジベンゾエート、１，２−フェニレンジベンゾエート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレンジベンゾエート、３，６−ジメチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、４−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート、１，２−ナフタレンジベンゾエート、２，３−ナフタレンジベンゾエート等が挙げられる。
【０１９４】
アミン類としては、具体的には、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアルキルアミン；ピペリジン、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような環状アミン；アニリン、およびピリジンのような芳香族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのような脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１９５】
アミド類としては、具体的には、オレフィン酸アミド、およびステリアリン酸アミドが挙げられる。ニトリル類としては、具体的には、アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびトルニトリルが挙げられる。イソシアネート類として、具体的には、イソシアン酸メチル、およびイソシアン酸エチルが挙げられる。
【０１９６】
電子供与性化合物（ｂ）として、好ましくは、エーテル類、およびエステル類であり、より好ましくは脂肪族ジエーテル、芳香族ジエーテル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、および芳香族ジカルボン酸ジエステルであり、更に好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸エステル、アニス酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、およびドデカン二酸ジエステルであり、特に好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、ドデカン二酸ジエステルおよびカルボナートであり、最も好ましくは、脂肪族ジエーテル、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、フタル酸ジエステルである。
【０１９７】
なお、上記の電子供与性化合物（ｂ）は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１９８】
製造方法（１）の製造条件
製造方法（１）において、電子供与性化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｌである。
【０１９９】
製造方法（１）において、固体成分（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【０２００】
製造方法（１）において、固体成分（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０２０１】
固体成分（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）と、任意で下式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物をさらに接触させてもよい。
Ｍ１Ｒ１１ｐ-ｂＸ３ｂ （ｖｉｉ）
Ｍ１（ＯＲ１１）ｐ-ｂＸ３ｂ （ｖｉｉｉ）
［式中、Ｍ１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ１１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐはＭ１の原子価を表す。ｂは０＜ｂ≦ｐを満足する数を表す］
【０２０２】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＭ１の第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍ１の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ１の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【０２０３】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＲ１１のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【０２０４】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＲ１１のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、イソアミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
【０２０５】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＲ１１として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【０２０６】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるＸ３としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０２０７】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるｐはＭ１の原子価であり、Ｍ１が第４族元素のときｐは４であり、第１３族元素のときｐは３であり、第１４族元素のときｐは４である。
【０２０８】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）におけるａは０＜ｂ≦ｐを満足する整数を表し、Ｍ１が第４族元素および第１４族元素のときａは０＜ｂ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｂは０＜ｂ≦３を満足する整数を表す。Ｍ１が第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｂは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ１が第１３族元素の場合の好ましいｂは３である。
【０２０９】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、トキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【０２１０】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【０２１１】
上式（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の使用量は、固体成分１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０２１２】
触媒成分の製造方法（１）における接触時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０２１３】
触媒成分の製造方法（１）における接触方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
【０２１４】
ハロゲン化金属化合物の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ−１）１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０２１５】
固体触媒成分前駆体（ａ−１）と、電子供与性化合物（ｂ）と、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【０２１６】
固体触媒成分前駆体（ａ−１）と、電子供与性化合物（ｂ）と、任意のハロゲン化金属化合物とを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
【０２１７】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【０２１８】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）においては、任意に有機酸クロライド（ｅ）を添加ことも出来る。有機酸クロライド（ｅ）としては、具体的には、フタル酸ジクロライド、およびテレフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライド；安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、およびアニス酸クロライドのような芳香族カルボン酸クロライド；コハク酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、イタコン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、およびドデカン二酸ジクロライドのような脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、および３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドのような脂肪族カルボン酸クロライドが挙げられ、好ましくは、芳香族ジカルボン酸ジクロライド、および脂肪族カルボン酸クロライドであり、より好ましくはフタル酸ジクロライドである。
【０２１９】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（１）において、有機酸クロライド（ｅ）の使用量は、使用される固体触媒成分前駆体（ａ−１）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。電子供与性化合物（ｂ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０２２０】
［製造方法（２）］
チタン化合物（ｃ）
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、チタン化合物（ｃ）の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、およびテトラシクロヘキシロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン；テトラフェノキシチタンのようなテトラアリーロキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジプロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリプロポキシチタンクロリド、およびトリブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げられる。チタン化合物（ｃ）として好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２１】
マグネシウム化合物（ｄ）
マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はないが、下式（ｉｘ）または（ｘ）で表される化合物を例示することが出来る。
ＭｇＲ１２ｃＸ４2-ｃ・・・（ｉｘ）
Ｍｇ（ＯＲ１２）ｃＸ４2-ｃ・・・（ｘ）
（式中、ｃは０≦ｃ≦２を満足する整数であり；Ｒ１２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を示す。）
【０２２２】
上記Ｒ１２としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等を置換基として有していてもよい。Ｒ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ１２のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。複数のＲ１２は同一でも異なってもよい。
【０２２３】
上記Ｘ４のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。
【０２２４】
上式（ｉｘ）および（ｘ）で表されるマグネシウム化合物（ｄ）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、およびジオクトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、イソプロピルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムクロリド化合物；フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物挙げることができる。
【０２２５】
マグネシウム化合物（ｄ）として、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物（ｄ−１）およびジアルコキシマグネシウム化合物（ｄ−２）である。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｄ−１）として好ましくは塩化マグネシウムである。ハロゲン化マグネシウム化合物（ｄ−２）として、より好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。これらマグネシウム化合物はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した溶液状または固体状として用いることができ、アルコール、エーテル、エステルなどを含有してもよい。
【０２２６】
ジアルコキシマグネシウム化合物（ｄ−２）の製造方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【０２２７】
さらに、マグネシウム化合物（ｄ）は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質としては、特に制限はないが、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ２である。
【０２２８】
担体として好ましくは、マグネシウム化合物（ｄ）を有効に固定化する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【０２２９】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）においては、任意に有機酸クロライド（ｅ）を添加することも出来る。有機酸クロライド（ｅ）としては、具体的には、フタル酸ジクロライド、およびテレフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライド；安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、およびアニス酸クロライドのような芳香族カルボン酸クロライド；コハク酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、イタコン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、およびドデカン二酸ジクロライドのような脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、および３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドのような脂肪族カルボン酸クロライドが挙げられ、好ましくは、芳香族ジカルボン酸ジクロライド、および脂肪族カルボン酸クロライドであり、より好ましくはフタル酸ジクロライドである。
【０２３０】
製造方法（２）の製造条件
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｄ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌである。チタン化合物（ｃ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０２３１】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、電子供与性化合物（ｂ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｄ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。電子供与性化合物（ｂ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０２３２】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、有機酸クロライド（ｅ）の使用量は、使用されるマグネシウム化合物（ｄ）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。電子供与性化合物（ｂ）は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０２３３】
固体触媒成分（Ａ）の製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。
【０２３４】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【０２３５】
上記の機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【０２３６】
製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）とマグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−２０〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。
【０２３７】
製造方法（２）において、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲であり、一度に、または任意の時間に複数回に分けてもよい。
【０２３８】
製造方法（２）においては、任意で下式（ｘｉ）または（ｘｉｉ）で表される化合物も接触させてもよい。
【０２３９】
Ｍ２Ｒ１３q-ｄＸ５ｄ （ｘｉ）
Ｍ２（ＯＲ１３）q-ｄＸ５ｄ （ｘｉｉ）
式中、Ｍ２は第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ１３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ５はハロゲン原子を表し；ｑはＭ２の原子価を表し；ｄは０＜ｄ≦ｑを満足する整数を表す。
【０２４０】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＭ2の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ2の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【０２４１】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＲ１３として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；ならびにフェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。
【０２４２】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＸ５としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【０２４３】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるｑはＭ２の原子価であり、第１３族元素のときｑは３であり、第１４族元素のときｑは４である。
【０２４４】
上式におけるｄは０＜ｄ≦ｑを満足する整数を表し、Ｍ2が第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｄは０＜ｄ≦３を満足する整数を表す。Ｍ２が第１４族元素の場合の好ましいｄは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ２が第１３族元素の場合の好ましいｄは３である。
【０２４５】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物の中、クロロ化アルミニウム化合物またはクロロ化ケイ素化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【０２４６】
触媒成分の製造方法（２）において、上式（（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物の使用量は、マグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌであり、該化合物は一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【０２４７】
製造方法（２）において、上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ｃ）とマグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【０２４８】
製造方法（２）において、上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表される化合物、チタン化合物（ｃとマグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間である。
【０２４９】
［有機アルミニウム化合物（Ｂ）］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、上記米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【０２５０】
［アルコキシケイ素化合物（Ｄ）］
本発明で任意に用いられるアルコキシケイ素化合物（Ｄ）としては、下式（ｘｉｉｉ）〜（ｘｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１４ｅＳｉ（ＯＲ１５）４−ｅ・・・（ｘｉｉｉ）
Ｓｉ（ＯＲ１６）3（ＮＲ１７Ｒ１８）・・・（ｘｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ１６）3（ＮＲ１９）・・・（ｘｖ）
［式中、Ｒ１４は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子であり；Ｒ１５は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｅは０≦ｅ＜４を満たす整数である。Ｒ１４およびＲ１５が複数存在する場合、それぞれのＲ１４およびＲ１５は同じか又は異なる。Ｒ１６は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ１７およびＲ１８は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ１９は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【０２５１】
上式（ｘｉｉｉ）におけるＲ１４のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキル基である。Ｒ１４のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ１４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ１４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ１４として好ましくは、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基である。
【０２５２】
上式（ｘｉｉｉ）におけるＲ１５のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、Ｒ１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状および環状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖状、アルキル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基ある。
【０２５３】
上式（ｘｉｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２５４】
上式（ｘｉｖ）および（ｘｖ）におけるＲ１６のハイドロカルビル基としては、アルキル基が挙げられ、Ｒ１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ１６としては特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０２５５】
上式（ｘｉｖ）におけるＲ１７およびＲ１８のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ１７およびＲ１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ１７およびＲ１８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基である。Ｒ１７およびＲ１８として特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０２５６】
上式（ｘｉｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジプロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチルプロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルイソプロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０２５７】
上式（ｘｖ）におけるＮＲ１９の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【０２５８】
上式（ｘｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０２５９】
アルコキシケイ素化合物（Ｄ）としては好ましくは、式（ｘｉｉｉ）で表されるアルコキシケイ素化合物であり、より好ましくはｈが１また２を満たすアルコキシケイ素化合物であり、特に好ましくはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０２６０】
［オレフィン重合用触媒の調整方法］
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）および任意にアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させてオレフィン重合用触媒を得る方法においては、公知の方法を使用することができ、特に制限はない。
【０２６１】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、およびトリエーテル（Ｃ）の接触順序としては、以下の方法（１）〜（３）を例示することが出来る。
（１）固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）を同時に接触させる方法。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）とトリエーテル（Ｃ）を接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法。
（３）固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させた後、トリエーテル（Ｃ）を接触させる方法。
【０２６２】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の接触順序としては、特に限定されるものではないが、以下の方法（１）〜（４）を例示することが出来る。
（１）固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を同時に接触させる方法。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法。
（３）トリエーテル（Ｃ）とアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の混合液と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させた後、固体触媒成分（Ａ）を接触させる方法。
（４）固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させた後、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を接触させる方法。
【０２６３】
本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、不活性炭化水素中で行うことが好ましく、後述するオレフィンの本重合や予備重合で例示する溶媒の存在下に行うことがより好ましい。
【０２６４】
本発明の重合用触媒を形成させるための方法は、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）予備重合触媒成分の生成工程：
固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる。）。
（２）本重合用重合触媒成分の生成工程：
予備重合触媒成分と、任意で有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程。
【０２６５】
上記工程（１）および（２）のいずれかの工程または両方の工程においてトリエーテル（Ｃ）を用いることができる。また、アルコキシケイ素化合物（Ｄ）も上記工程（１）および（２）のいずれかの工程または両方の工程において用いることができる。
【０２６６】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【０２６７】
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２００ｍｏｌである。
【０２６８】
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０２６９】
上記工程（１）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／Ｌ−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
【０２７０】
予備重合における、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【０２７１】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
【０２７２】
予備重合で用いられるトリエーテル（Ｃ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。
【０２７３】
予備重合で用いられるアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。
【０２７４】
予備重合における、トリエーテル（Ｃ）およびアルコキシケイ素化合物（Ｄ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）〜（６）を例示することができる：
（１） トリエーテル（Ｃ）を単独で供給する方法；
（２） アルコキシケイ素化合物（Ｄ）を単独で供給する方法；
（３） トリエーテル（Ｃ）とアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の混合物を供給する方法；
（４） トリエーテル（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法；
（５） アルコキシケイ素化合物（Ｄ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法；および
（６） トリエーテル（Ｃ）とアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の混合物と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法。
【０２７５】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５〜６００ｍｏｌである。
【０２７６】
本重合時のトリエーテル（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【０２７７】
本重合時のアルコキシケイ素化合物（Ｄ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【０２７８】
本重合の温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【０２７９】
［オレフィン重合］
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【０２８０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体；プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、および１−ヘキセン単独重合体のようなα−オレフィン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−１−ヘキセン共重合体のようなエチレン共重合体；プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、またはこれらを多段重合して得られるブロック共重合体である。
【実施例】
【０２８１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２８２】
（１）［化合物の同定］
化合物は、１Ｈ ＮＭＲで同定した。１Ｈ ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。テトラメチルシランの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
【０２８３】
（２）［生成物の生成比］
目的の生成物の生成比は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０）を用いて下記条件により測定した。
測定カラム：ＤＢ−１（Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
長さ３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
測定温度：１００〜３００℃（１０℃／分） ３００℃ １０分間保持
【０２８４】
（３）極限粘度（［η］、単位:ｄＬ／ｇ）
得られた重合体１００ｍｇを、１３５℃のテトラリン５０ｍｌに溶解させ、１３５℃に保持された湯浴中にセットされた、ウベローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラリン溶液の落下速度から求めた。
【０２８５】
（４）アイソタクチック・ペンタッド分率（[ｍｍｍｍ]）
アイソタクチック・ペンタッド分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１９．４〜２２．２ｐｐｍのメチル炭素に帰属されるピーク面積（Ｉ（ＣＨ３））に対する２１．６４〜２２．０２ｐｐｍのｍｍｍｍペンタッドのメチル炭素に帰属されるピーク面積（Ｉ（ｍｍｍｍ））の割合として求めた。
＜測定条件＞
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００ １０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
【０２８６】
（５）２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【０２８７】
（６）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−ＨＴ ７．５Φｍｍ×３００ｍｍ×３本
測定温度：１４０℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
【０２８８】
（７）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析
チタン原子含有量は、固体サンプルを希硫酸で分解後、これに過酸化水素水を加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプルを水で分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。カルボン酸エステル含有量は、固体サンプルを水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、抽出液中のカルボン酸エステル量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
実施例１
【０２８９】
（Ｉ）トリエーテルの合成
１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
（１）５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
トリメチロールプロパン（１００ｇ、７４５ｍｍｏｌ）と２，２−ジメトキシプロパン（１１０ｍＬ、８９４ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸２８ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍＬとを、撹拌機付きフラスコに仕込み、２５℃で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを１２２ｇ得た（収率９５％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８５（ｔ，３Ｈ），１．３１（ｑ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ）．１．９７（ｔ，３Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），３．７４（ｄ，２Ｈ）．

（２）５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
得られた５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６８ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに３０ｍＬのジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％、１１．５ｇ、２６４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２，５−ジメチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（１８．６ｍＬ、２９８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後３時間２０℃で撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを４０ｇ得た（収率８７％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８３（ｔ，３Ｈ），１．３５（ｑ，２Ｈ），１．４０（ｄ，３Ｈ），１．４１（ｄ，３Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｄ，２Ｈ），３．６９（ｄ，２Ｈ）．

（３）２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−２−メトキシメチル−１−ブタノールの合成
得られた５−エチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（３４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン４５０ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０ ℃でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、９０ｍＬ、２７１ｍｍｏｌ，１．５当量）を滴下し、滴下完了後、８０℃で３時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−２−メトキシメチル−１−ブタノールを２９ｇ得た（収率７５％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８４（ｔ，３Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｑ，１Ｈ），１．３５（ｑ，１Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．３５−３．６０（ｍ，６Ｈ）．

（４）１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
得られた２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−２−メトキシメチル−１−ブタノール（３０ｇ，１４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ４００ｍＬに溶解した。別に１Ｌの４口フラスコに２００ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，５．２ｇ，２１７ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）−２−メトキシメチル−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（３６ｍＬ、５７９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後４０℃で３時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７４−７５℃／０．６７ｋＰａ）により、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンを２５ｇ得た（収率７９％、純度９４％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８４（ｔ，３Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｑ，２Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ），３．２４（ｓ，４Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ）．

（５）２，２−ビス（メトキシメチル）−１−ブタノールの合成
得られた１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタン（８．１３ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）と、無水ジクロロメタン１２２ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０℃でＴｉＣｌ４（６．１ｍＬ、５５．９ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１０分撹拌した。反応液に重曹水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２，２−ビス（メトキシメチル）−１−ブタノールを５．８７ｇ得た（収率９４％、純度９７％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８４（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｑ，２Ｈ），２．９４（ｂｒ，１Ｈ），３．３２（ｄ，２Ｈ），３．３４（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｄ，２Ｈ），３．５８（ｓ，２Ｈ）．

（６）１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
得られた２，２−ビス（メトキシメチル）−１−ブタノール（３００ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ）と、イミダゾール（１４０ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）と、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．２ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（３１０ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３．２ｍＬを滴下し、滴下完了後、室温で８時間撹拌した。反応液に水を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝５／１）精製することにより、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンを３９１ｍｇ得た（収率７６％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．０２（ｓ，６Ｈ），０．８４（ｔ，３Ｈ），０．８８（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｑ，２Ｈ），３．２１（ｓ，４Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），３．４３（ｓ，２Ｈ）．

【０２９０】
（ＩＩ）固体触媒成分（Ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００Ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／Ｌ）９００Ｌを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００Ｌでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５Ｌとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却し、固体物質のスラリーを得た。
該スラリーの一部を減圧乾燥して得た乾燥固体物質の組成分析を行ったところ固体物質中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた（乾燥固体物質を１００重量％とする）。
【０２９１】
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍＬのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体物質のスラリーを、乾燥固体物質８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ｍＬとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍＬ、ジブチルエーテル０．８ｍＬの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド２．０ｍＬとトルエン２．０ｍＬの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０２９２】
該固体成分を１１５℃でトルエン４０ｍＬで３回洗浄を行った。
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍＬと、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０２９３】
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで２回洗浄を行った
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０２９４】
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで２回洗浄を行った。
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍＬとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍＬ、四塩化チタン６．４ｍＬの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。
【０２９５】
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍＬで６回洗浄し、室温でヘキサン４０ｍＬで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ）を得た。
【０２９６】
該固体触媒成分中には、チタン原子１．６重量％、エトキシ基０．０６重量％、ブトキシ基０．１５重量％、フタル酸ジエチル７．６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
【０２９７】
（ＩＩＩ）プロピレン重合
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。トリエチルアルミニウム（（Ｂ）成分）２．６ｍｍｏｌ、上記（６）で合成した１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタン（（Ｃ）成分）０．２６ｍｍｏｌを接触させて得られる接触混合物、および上記（１）で合成した固体触媒成分（（Ａ）成分）６．７９ｍｇを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０２９８】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プ
ロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、０．２０ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。その後、オートクレーブを８０℃まで昇温し重合を開始した。
【０２９９】
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１６６ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝３７，０００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝１．７（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８２（ｄＬ／ｇ）、[ｍｍｍｍ]は０．９４２であった。重合条件及びその結果を、表１に示す。
実施例２
【０３００】
（Ｉ）トリエーテルの合成
１−（トリイソプロピルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
実施例１（５）で得られた２，２−ビス（メトキシメチル）−１−ブタノール（３００ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（１４０ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）、および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．２ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０℃でトリイソプロピルシリルクロリド（０．４３ｍＬ、２．０３ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温で８時間撹拌した。反応液に水を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１／１）精製することにより、１−（トリイソプロピルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンを３９１ｍｇ得た（収率６６％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８５（ｔ，３Ｈ），１．０３−１．１０（ｍ，１９Ｈ），１．３７（ｑ，２Ｈ），３．２２（ｓ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），３．５４（ｓ，２Ｈ）．

【０３０１】
（ＩＩ）プロピレン重合
（Ａ）成分の使用量を７．６８ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として１−（トリイソプロピルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を表１に示す。
実施例３
【０３０２】
（Ｉ）トリエーテルの合成
１−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
実施例１（５）で得られた２，２−ビス（メトキシメチル）−１−ブタノール（３００ｍｇ、１．８５ｍｍｏｌ）、イミダゾール（１４０ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）、および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．２ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０℃でｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド（０．５６ｍＬ、２．０３ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温で８時間撹拌した。反応液に水を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン/酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１／１）精製することにより、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンを３４２ｍｇ得た（収率４６％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８３（ｔ，３Ｈ），１．０５（ｓ，９Ｈ），１．４２（ｑ，２Ｈ），３．２７（ｓ，４Ｈ），３．３４（ｓ，６Ｈ），３．５３（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｍ，６Ｈ），７．６８（ｍ，４Ｈ）．

【０３０３】
（ＩＩ）プロピレン重合
（Ａ）成分の使用量を８．４８ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として１−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を表１に示す。
実施例４
【０３０４】
（Ｉ）トリエーテルの合成
１−（トリス（トリメチルシリル）シロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
実施例１（５）で得られた２，２−ビス（メトキシメチル）−１−ブタノール（１．００ｇ、６．１６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．９０ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン７．５ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０℃でトリス（トリメチルシリル）シリルクロリド（１．８３ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液７．５ｍＬを滴下し、滴下完了後、室温で８時間撹拌した。反応液に水を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン/酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１／１）精製することにより、１−（トリス（トリメチルシリル）シロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンを１．４１ｇ得た（収率５６％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．１８（ｓ，２７Ｈ），０．８１（ｔ，３Ｈ），１．３０（ｑ，２Ｈ），３．１５（ｓ，２Ｈ），３．２８（ｓ，４Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ）．

【０３０５】
（ＩＩ）プロピレン重合
（Ａ）成分の使用量を７．８４ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として１−（トリス（トリメチルシリル）シロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を表１に示す。
実施例５
【０３０６】
（Ｉ）トリエーテルの合成
１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３-ジメチルブタンの合成
（１）２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルの合成
ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル（１０．０ｇ，４６．２ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２６ｍＬに溶解した。別のフラスコに２６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，４．０３ｇ，９２．４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記ｔｅｒｔ−ブチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、クロロメチルメチルエーテル（５．２２ｍＬ、６９．４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で４時間撹拌した。反応液を水洗し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：１００−１０１℃／０．６０ｋＰａ）により２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチルを９．５２ｇ得た（収率７４％、純度９３％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．１４（ｔ，９Ｈ），１．２７（ｔ，６Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，２Ｈ），４．２０（ｑ，４Ｈ）．

（２）２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールの合成
得られた２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル（９．００ｇ，３４．６ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル３２ｍＬに溶解した。別のフラスコに３２ｍＬの乾燥ジエチルエーテルを入れ、これに水素化リチウムアルミニウム（２．６２ｇ，６９．１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルマロン酸ジエチル溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、反応液に水酸化ナトリウム水溶液、水および硫酸ナトリウムを仕込み、セライトろ過を行った。ろ過後溶媒を留去し、２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールを５．８１ｇ得た（収率９１％、純度９５％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９０（ｓ，９Ｈ），３．０３（ｄｄ，２Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ），３．７７−３．９０（ｍ，４Ｈ）．

（３）５−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンの合成
２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−１−ブタノール（４．５０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）と、２，２−ジメトキシプロパン（３．７５ｍＬ、３０．６ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．４９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４ｍＬとを、１００ｍＬ撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下で２時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサンを４．７９ｇ得た（収率８２％、純度９５％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９３（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｄ，２Ｈ）．

（４）２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールの合成
得られた５−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン（４．５０ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）と溶媒として無水トルエン２６ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、室温下でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、１０．４８ｍＬ、３１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を４ｍＬ留去した後、１００℃で１時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）精製により、２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノールを３．５６ｇ得た（収率７３％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９３（ｓ，９Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｄｄ，１Ｈ），３．５２（ｄｄｄ，２Ｈ），３．５４（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｄｄ，１Ｈ），３．７１（ｄｄ，１Ｈ）．

（５）１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
得られた２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール（３．００ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１３ｍＬに溶解した。別のフラスコに１３ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．８５ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０ ℃に冷却下、ヨウ化メチル（１．６ｍＬ，２５．８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、３５℃で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：８５−８６℃／１．０ｋＰａ）により１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンを１．９８ｇ得た（収率６２％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １．００（ｓ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ），３．２７（ｓ，６Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｓ，２Ｈ）．

（６）２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−ブタノールの合成
得られた１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタン（１．３０ｇ，５．２８ｍｍｏｌ）と溶媒として無水ジクロロメタン１２２ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０℃でＴｉＣｌ４（０．８７ｍＬ，７．９ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で１０分撹拌した。反応液に重曹水溶液を入れ、ジクロロメタン抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−ブタノールを０．９４ｇ得た（収率９０％、純度９６％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９３（ｓ，９Ｈ），２．９７（ｂｒ，１Ｈ），３．３２（ｓ，６Ｈ），３．５２（ｄｄ，４Ｈ），３．５８（ｓ，２Ｈ）．

（７）１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３-ジメチルブタンの合成
得られた２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−ブタノール（３５０ｍｇ、１．８４ｍｍｏｌ）と、イミダゾール（１４０ｍｇ、２．０２ｍｍｏｌ）と、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．７ｍＬとを撹拌機付きフラスコに仕込み、０℃でｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（０．３０５ｍｇ、２．０２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３．７ｍＬを滴下し、滴下完了後、室温で８時間撹拌した。反応液に水を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン/酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１／１）精製することにより、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３-ジメチルブタンを３８２ｍｇ得た（収率６８％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．０３（ｓ，６Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ），３．２６（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｄｄ，４Ｈ），３．６４（ｓ，２Ｈ）．

【０３０７】
（ＩＩ）プロピレン重合
（Ａ）成分の使用量を２．３７ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３-ジメチルブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
実施例６
【０３０８】
（Ｉ）トリエーテルの合成
１−（トリス（トリメチルシリル）シロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
実施例５（６）で得られた２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチル−１−ブタノール（３５０ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２７０ｍｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン２．６ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０℃でトリス（トリメチルシリル）シリルクロリド（５４７ｍｇ、１．９３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２．６ｍＬを滴下し、滴下完了後、室温で８時間撹拌した。反応液に水を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン/酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１／１）精製することにより、１−（トリス（トリメチルシリル）シロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンを２５１ｍｇ得られた（収率３０％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．１９（ｓ，２７Ｈ），０．９６（ｔ，９Ｈ），３．２４（ｓ，６Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ），３．３０（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ）．

【０３０９】
（ＩＩ）プロピレン重合
（Ａ）成分の使用量を６．６５ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として１−（トリス（トリメチルシリル）シロキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例１
【０３１０】
（Ｉ）トリエーテルの合成
１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンの合成
トリメチロールプロパン（２０．０ｇ，１４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１２３ｍＬに溶解した。別のフラスコに１２３ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（６０ｗｔ％，１９．７ｇ，４９１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記トリメチロールプロパン溶液を０ ℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０℃に冷却下、ヨウ化メチル（４１．８ｍＬ、６７１ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、２５℃で３時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７４−７５℃／０．６７ｋＰａ）により１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンを２０．３ｇ得た（収率７７％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。 １Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８５（ｔ，３Ｈ），１．３９（ｑ，２Ｈ），３．２４（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｓ，９Ｈ）．

【０３１１】
（ＩＩ）プロピレン重合
（Ａ）成分の使用量を１２．００ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を表１に示す。
比較例２
【０３１２】
（ＩＩ）プロピレン重合
（Ａ）成分の使用量を８．３９ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として実施例１（４）で得られた１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２，２−ビス（メトキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。

比較例３
【０３１３】
（Ｉ）トリエーテルの合成
２，２−ビス（メトキシメチル）−２−（１，２−ジメチルプロポキシメチル）ブタンの合成
（１）５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキサンの合成
トリメチロールプロパン（２６．０ｇ、１９４ｍｍｏｌ）と、イソブチルアルデヒド（１２３．０ｍＬ、２５２ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸３．６９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１７ｍＬとを撹拌機付きフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキサンを３５．５ｇ得た（収率８７％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。

（２）５−エチル−２−イソプロピル−５−メトキシメチル−１，３−ジオキサンの合成
得られた５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキサン（３１．８ｇ、１６９ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン８６ｍＬに溶解した。別のフラスコに８６ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％、１１．０ｇ、２５２ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記５−エチル−５−ヒドロキシメチル−２−イソプロピル−１，３−ジオキサン溶液を０℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０℃に冷却下、ヨウ化メチル（３６．２ｍＬ、５８１ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後３時間２０℃で撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、５−エチル−２−イソプロピル−５−メトキシメチル−１，３−ジオキサンを３６．５ｇ得た。異性体が２種類存在した（５２：４８）。収率９８％、純度９２％（ＧＣ面積百分率）。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）異性体Ａ：δ ０．７９（ｔ，３Ｈ），０．９３（ｄ，６Ｈ），１．１５（ｑ，２Ｈ），１．７６（ｓｅｐ−ｄ，１Ｈ），２．９５（ｓ，２Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｄ，２Ｈ），３．３６（ｄ，１Ｈ），３．８０（ｄ，２Ｈ）．異性体Ｂ：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ），０．９３（ｄ，６Ｈ），１．７５（ｑ，２Ｈ），１．７６（ｓｅｐ−ｄ，１Ｈ），３．３５（ｄ，１Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．５６（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｄ，２Ｈ），３．９１（ｄ，２Ｈ）．

（３）２−（メトキシメチル）−２−（１，２−ジメチルプロポキシメチル）−１−ブタノールの合成
得られた５−エチル−２−イソプロピル−５−メトキシメチル−１，３−ジオキサン（２０．０ｇ、９８．９ｍｍｏｌ）と無水トルエン２６５ｍＬを撹拌機付きフラスコに仕込み、０℃でＭｅＭｇＩのエーテル溶液（３Ｍ、６５．９ｍＬ、１９８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、４０℃、５００ｋＰａで溶媒を６４ｍＬ留去した後、１００℃で４時間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水溶液を入れ、エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）精製により、２−（メトキシメチル）−２−（１，２−ジメチルプロポキシメチル）−１−ブタノールを１５．３ｇ得た（収率７０％、純度１００％（ＧＣ面積百分率））。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８３（ｔ，３Ｈ），０．８５（ｄ，３Ｈ），０．８７（ｄ，３Ｈ），１．０６（ｄ，３Ｈ），１．３３（ｑ，２Ｈ），１．７１（ｍ，１Ｈ），２．７５（ｂｒ，１Ｈ），３．１０（ｑｄ，１Ｈ），３．２８（ｄ，１Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｄ，１Ｈ），３．３８（ｄ，１Ｈ），３．４４）ｄ，１Ｈ），３．５８（ｓ，２Ｈ）．

（４）２，２−ビス（メトキシメチル）−２−（１，２−ジメチルプロポキシメチル）ブタンの合成
得られた２−（メトキシメチル）−２−（１，２−ジメチルプロポキシメチル）−１−ブタノール（１０．０ｇ，４５．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５６ｍＬに溶解した。別のフラスコに５６ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，２．６０ｇ，５９．５ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−（メトキシメチル）−２−（１，２−ジメチルプロポキシメチル）−１−ブタノール溶液を０℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０℃に冷却下、ヨウ化メチル（８．６ｍＬ、１３７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で３時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：６２−６３℃／０．４６ｋＰａ）により目的物を８．５０ｇ得た（収率７９％、純度９９％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．８５（ｔ，３Ｈ），０．８６（ｄ，３Ｈ），０．８８（ｄ，３Ｈ），１．０３（ｄ，３Ｈ），１．３９（ｑ，２Ｈ），１．６７（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｑｄ，１Ｈ），３．１４（ｄ，１Ｈ），３．２５（ｍ，４Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｄ，１Ｈ）．

【０３１４】
（ＩＩ）プロピレン重合
（Ａ）成分の使用量を９．３４ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として２，２−ビス（メトキシメチル）−２−（１，２−ジメチルプロポキシメチル）ブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
比較例４
【０３１５】
（Ｉ）トリエーテルの合成
１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンの合成
実施例５（２）で得られた２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３，３−ジメチル−１−ブタノール（０．５００ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２ｍＬに溶解した。別のフラスコに２ｍＬのＴＨＦを入れ、これにＮａＨ（５５ｗｔ％，０．２０４ｇ，８．５１ｍｍｏｌ）を分散させた。この分散液に上記２−ヒドロキシメチル−２−メトキシメチル−３−メチル−１−ブタノール溶液を０℃で滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌し、０℃に冷却下、ヨウ化メチル（０．７１ｍＬ、１１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下完了後、室温下で１時間撹拌した。反応液を水洗しエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後溶媒を留去し、減圧蒸留（沸点：７５−７７℃／１．００ｋＰａ）により１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンを０．３２ｇ得た（収率５４％、純度９８％（ＧＣ面積百分率））。１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９９（ｓ，９Ｈ），３．２８（ｓ，９Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ）．

【０３１６】
（ＩＩ）プロピレン重合
（Ａ）成分の使用量を１０．５７ｍｇとしたこと、トリエーテル（Ｃ）として１−メトキシ−２，２−ビス（メトキシメチル）−３，３−ジメチルブタンとしたこと以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１に示す。
【０３１７】
【表１】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル。

（Ｉ）
（式中、Ｒａは、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒb、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたシリル基を表し、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５のハイドロカルビル基を表し、Ｅは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、または錫原子を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｅがケイ素原子である請求項１に記載のトリエーテル。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ＲｅおよびＲｆが炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基である請求項１または２に記載のトリエーテル。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌが水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のトリエーテル。
【請求項５】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル
【請求項６】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子、およびハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるトリエーテル
（Ｄ）アルコキシケイ素化合物
【請求項７】
電子供与性化合物（ｂ）が、アルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸エステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、ドデカン二酸ジエステル、およびカルボナートからなる群から選ばれる化合物である、請求項５または６のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体成分（ａ）、電子供与性化合物（ｂ）、および下式（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物を接触させることにより得られることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
Ｍ１Ｒ１１ｐ-ｂＸ３ｂ （ｖｉｉ）
Ｍ１（ＯＲ１１）ｐ-ｂＸ３ｂ （ｖｉｉｉ）
（式中、Ｍ１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ１１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐはＭ１の原子価を表す。ｂは０＜ｂ≦ｐを満足する数を表す。）
【請求項９】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン原子とマグネシウム原子とを含む固体成分（ａ）、電子供与性化合物（ｂ）、下式（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物、および有機酸クロライド（ｅ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
Ｍ１Ｒ１１ｐ-ｂＸ３ｂ （ｖｉｉ）
Ｍ１（ＯＲ１１）ｐ-ｂＸ３ｂ （ｖｉｉｉ）
（式中、Ｍ１は第４族、第１３族または第１４族原子を、Ｒ１１は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ３はハロゲン原子を、ｐはＭ１の原子価を表す。ｂは０＜ｂ≦ｐを満足する数を表す。）
【請求項１０】
固体成分（ａ）が、チタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ａ−１）である請求項８または９に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体（ａ−１）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ−１ａ）、一般式（ｉｖ）で表されるチタン化合物（ａ−１ｂ）を、有機マグネシウム化合物（ａ−１ｃ）で還元して得られる請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。

（ｉｖ）
（ただし、上式（ｉｖ）において、ｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ７は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項１２】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）および電子供与性化合物（ｂ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１３】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）が、チタン化合物（ｃ）、マグネシウム化合物（ｄ）、電子供与性化合物（ｂ）および有機酸クロライド（ｅ）を接触させることにより得られることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１４】
マグネシウム化合物（ｄ）がジアルコキシマグネシウム（ｄ−２）である請求項１２または１３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１５】
マグネシウム化合物（ｄ）がハロゲン化マグネシウム（ｄ−１）である請求項１２または１３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１６】
請求項５〜１５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１７】
オレフィンが、炭素原子数３〜２０のα―オレフィンである請求項１６記載のα―オレフィン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−９５７６８（Ｐ２０１３−９５７６８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６８３３（Ｐ２０１１−２３６８３３）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】

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