ドライエッチング方法
【課題】微細パターンに形成でき、エッチング選択比が高く、かつ高いアスペクト比でパターニングできるドライエッチング方法を提供すること。
【解決手段】このドライエッチング方法は、基板１と、基板１上に積層され、Ｓｉ、ＳｉＯ２、及びＳｉ３Ｎ４からなる群から選ばれた少なくとも１つのエッチング材料を含有するエッチング層２と、エッチング層２上に積層され、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＷからなる金属群、並びに該金属群から選ばれた金属の合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するレジスト材料を含有するレジスト層３と、を備えた積層体に対するドライエッチング方法であって、ＣｘＦｙ（ｘは２〜４、ｙは２ｘ）、及びＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するとともに、エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが重量比で３以下であるエッチングガスを用いる。
【解決手段】このドライエッチング方法は、基板１と、基板１上に積層され、Ｓｉ、ＳｉＯ２、及びＳｉ３Ｎ４からなる群から選ばれた少なくとも１つのエッチング材料を含有するエッチング層２と、エッチング層２上に積層され、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＷからなる金属群、並びに該金属群から選ばれた金属の合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するレジスト材料を含有するレジスト層３と、を備えた積層体に対するドライエッチング方法であって、ＣｘＦｙ（ｘは２〜４、ｙは２ｘ）、及びＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するとともに、エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが重量比で３以下であるエッチングガスを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱反応型レジスト材料を用いた、特にアスペクト比の大きい微細パターンを形成するフロン系ガスなどのエッチングガスを用いたドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。
【０００３】
レジスト材料においても多くの検討が進められている。現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、フォトレジストともいう。）である（特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図５に示すようなガウス分布形状を示す。このときレーザー光のスポット径は１／ｅ２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって開始される。したがって、その反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存する。このため、光の照射された部分（露光部分）は、ほぼ全て反応が生じることになる。したがってフォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。
【０００５】
光反応型有機レジストを用いるパターン形成方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を利用するフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。このように、小さなスポットで露光するには、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらのＫｒＦやＡｒＦレーザーなどの光源装置は、非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。また、さらに波長が短い電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があり、真空チェンバーを使用する必要があるため、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。
【０００６】
そこで、検討されているのが熱反応型レジスト材料である。熱反応型レジスト材料は、上記の光反応を利用するフォトレジストと異なり、レーザー光を熱源として用いる熱反応を利用するレジスト材料である。以下、その原理について説明する。通常、レーザー光を物体に照射すると、図６に示すように、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す性質がある。この時、ある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、レーザー光のスポット径より小さな範囲を熱反応させることが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジスト材料を使うことにより、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
【０００７】
熱反応レジスト材料を利用した微細パターン形成の一例として、光記録の分野においては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘその他のカルコゲナイドガラス(Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系)を熱反応型レジストとして用い、半導体レーザーや４７６ｎｍレーザーで露光して微細パターンを形成する技術が報告されている（特許文献２、非特許文献２）。しかしながら、これらの熱反応型レジストを用いた微細パターンの形成は、膜面方向にパターンのピッチを狭める要望に対応したもので、膜厚方向へ深く溝を形成することには不向きである。通常、膜厚方向の溝の深さは、熱反応型レジストの膜の厚さがそのまま深さ方向の溝の深さになるため、深い溝を形成するためには、熱反応型レジストを厚くする必要がある。しかしながら、熱反応型レジスト材料の露光による熱反応は等方的であり、膜厚が厚くなることにより、熱反応型レジスト材料のパターンは深さ方向だけでなく、膜面方向のパターン幅も広がってしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、膜厚方向へ溝が深い微細パターンを形成方法として、これらの熱反応型レジスト材料膜の下に所望の溝深さ分の厚みの膜（以下、エッチング層ともいう。）を予め成膜しておき、露光・現像しパターン形状を付与された熱反応型レジスト材料をマスクとして、下層の膜にエッチングなどにより深い溝を形成する手法が考えられている。通常、深さ方向に均一にエッチングするためには、ドライエッチングによる加工方法が用いられる。その一例としては、エッチング層の材料としてＳｉＯ２を使用し、フロン系ガスによりエッチング層をドライエッチングする加工方法が用いられている。
【０００９】
ドライエッチングを用いる場合、熱反応型レジスト材料もフロン系ガスに接触するので、マスクとなる熱反応型レジスト材料には、微細パターン加工ができること以外にフロン系ガスによるドライエッチングへの耐性が求められる。従来、熱反応型レジスト材料としては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘその他カルコゲナイドガラス(Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系)が報告されている。しかしながら、これらの熱反応型レジストは、フロン系ガスでドライエッチングした場合、フロン系ガスに対する耐性が低い問題がある。例えば、比較的フロン系ガスに対する耐性の高いＷＯｘにおいても、エッチング層に対するエッチング選択比は３未満（ＳｉＯ２のエッチング速度をＷＯｘのエッチング速度で除した値）である。このように、従来の熱反応型レジスト材料は、深い溝を形成するためのマスク材料用の熱反応型レジスト材料としては、不十分なものであった（非特許文献３）。
【００１０】
また、熱反応型レジスト材料のエッチング層に対するエッチング選択比が３未満の場合、アスペクト比を高めるためには、エッチング層の厚みに応じて、レジスト層を厚くする必要がある。レジスト層を厚くした場合、レジスト層をパターニングするためのレーザー出力を大きくせざるを得ない。しかしながら、レーザー光強度を上げた場合、上記のように、レーザー光強度分布は、ガウス分布形状となるので、集光スポットの一部を用いた露光だけでは十分な出力を得ることができず、レーザー光の集光スポットの一部のみを熱反応させることが困難となる。このため、熱反応型レジスト材料を用いる長所を生かすことができないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１４４９９５号公報
【特許文献２】特許第４０５５５４３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 P.59−P.76
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Vol.3424 (1998) P.20
【非特許文献３】The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage (2007) p77
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、熱反応型レジストを用いて微細パターンを形成する場合、従来のドライエッチング方法では、エッチング層のエッチングと熱反応型レジスト材料のエッチングとが共に進行する問題がある。このため、熱反応型レジスト材料に対するエッチング層のエッチング選択比が高いドライエッチング方法が望まれている。
【００１４】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細パターンを形成でき、エッチング選択比が高く、かつ高いアスペクト比でパターニングできるドライエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のドライエッチング方法は、基板と、前記基板上に積層され、Ｓｉ、ＳｉＯ２、及びＳｉ３Ｎ４からなる群から選ばれた少なくとも１種のエッチング材料を含有するエッチング層と、前記エッチング層上に積層され、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＷからなる金属群、並びに該金属群から選ばれた金属の合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するレジスト材料を含有するレジスト層と、を備えた積層体に対するエッチングガスを用いるドライエッチング方法であって、前記エッチングガスは、ＣｘＦｙ（ｘは２〜４、ｙは２ｘ）、ＣＨＦ３、及びＣＨ２Ｆ２からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するとともに、前記エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のドライエッチング方法においては、前記エッチングガスは、ＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃ比が４以上のガスとＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃと３以下のガスとを含有するエッチングガスであることが好ましい。
【００１７】
本発明のドライエッチング方法においては、前記エッチングガスは、ＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下のガスと不活性ガスとを含有するエッチングガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細パターンに形成でき、エッチング選択比が高く、かつ高いアスペクト比でパターニングできるドライエッチング方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）本発明の一実施の形態に係る積層体を示す模式図である。
【図２】本発明に係るドライエッチング方法のＣＨＦ３ガスへのＡｒガス混合量の選択比との関係性を示す図である。
【図３】本発明に係るドライエッチング方法のＣ４Ｆ８ガスへのＡｒガス混合量の選択比との関係性を示す図である。
【図４】本発明に係るドライエッチング方法のＣＦ４ガスへのＣ４Ｆ８ガス混合量の選択比との関係性を示す図である。
【図５】一般的なレーザー光の強度分布を示す図である。
【図６】一般的な物体の温度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を行った結果、熱反応型レジスト層がフロン系のエッチングに耐えない材料であっても、用いるフロン系のガスを選択、混合することで、熱反応型レジスト層とエッチング層のエッチング選択比を１０以上とすることが可能であることを、発見し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係るドライエッチング方法を説明する。
先ず、本発明に用いる積層体について図１（ａ）を参照して説明する。本実施の形態に係るドライエッチング方法は、基板１と、この基板１上に順に積層されたエッチング層２と、このエッチング層２の上に積層されたレジスト層３と、を備える積層体に対するドライエッチング方法である。このドライエッチング方法は、エッチング材料を含有するエッチング層２及び熱反応型レジスト材料を含有するレジスト層３を備える積層体に対し、所定の組成を有するエッチングガスを用いることにより、ドライエッチング工程でのエッチング選択性を向上し、高いアスペクト比を有する微細パターンの形成を実現するものである。
【００２２】
まず、本実施の形態に係る積層体について説明する。基板１の材料としては、後述するエッチング層２及びレジスト層３を積層できる材料であれば、特に限定はなく、ガラス、シリコンウェーハなどの材料を用いることができる。これらの中でもガラスが好ましい。また、基材１の形状としては、板状やフィルム状など、平坦な面を有するものであれば、特に限定されない。
【００２３】
エッチング層２の材料としては、各種ドライエッチングに用いられるエッチング材料を用いることができる。これらのエッチング材料の中でも、エッチングを一方向（異方的）に進行させ、アスペクト比を向上させる観点から、Ｓｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１＜２である。）やＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２＜０．７５である。）などの無機化合物から選ばれる材料を用いる。これらの中でもＳｉＯ２が好ましい。
【００２４】
レジスト層３の材料としては、各種熱反応型レジスト材料を用いることができる。本実施の形態においては、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ及びＷから選ばれた金属又は該金属を少なくとも２種類含む酸化物、並びにそれらの合金から選ばれる材料を用いる。これら中でも、レジスト層３とエッチング層２とのエッチング選択比を向上させる観点から、ＧｅＳｂ、ＭｏＮｂ、ＧａＳｂを用いることが好ましい。
【００２５】
次に、再び図１（ａ）を参照して、本実施の形態に係る積層体の製造方法について説明する。
図１（ａ）に示すように、まず、例えば、ガラス、またはシリコンウェーハなどを用いて作製した基板１の上に、エッチング層２を所望の膜厚ｔ１で成膜する。次いで、このエッチング層２上にレジスト層３を成膜する。レジスト層３は、エッチング層２の膜厚ｔ１より薄い膜厚ｔ２で形成する。レジスト層３及びエッチング層２は、例えば、スパッタ法により（それぞれ４０ｎｍ、３００ｎｍ程度の膜厚で）成膜される。
【００２６】
次に、図１（ｂ）、図１（ｃ）を参照して、上記のようにして得られた積層体に微細パターンを施す方法について説明する。本実施の形態においては、積層体の微細パターンは、積層体のレジスト層３を露光、現像してレジスト開口部４及びレジストパターン５を形成するパターニング工程と、パターニングされたレジスト層３のレジスト開口部４よりエッチング層２をドライエッチングしてエッチングパターン６を形成するエッチング工程と、を順に施して形成する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００２７】
まず、パターニング工程について説明する。レジスト層３のパターニング工程では、図１（ｂ）に示すように、レジスト開口部４を形成する領域を露光し、次いで、露光した領域を現像することにより、レジスト層３の露光された領域の一部が除去されてレジスト開口部４が形成される。レジスト層３の残存した部分は、レジストパターン５となる。
【００２８】
レジスト層３の露光は、通常のフォトレジスト及び熱反応レジストの露光に用いられる光源装置であれば、特に限定されずに用いることができる。微細パターンを形成するためには、半導体レーザーにより露光することが好ましい。また、レーザー光による露光は、レジスト層３のレジスト開口部４の領域が熱反応の反応点以上になるように、レーザー光の照射範囲及びレーザー光の強度を制御すればよく、必ずしもレジスト開口部４の領域に応じたスポット径、溝幅に応じたレーザー光を用いなくとも良い。例えば、図１（ｂ）に示す、レジスト層３のレジスト開口部４以外の領域にレーザー光が当たる条件においても、レジスト層３の温度分布をレジスト開口部４のみが熱反応するようにレーザー光を制御することにより、レジスト開口部４のみを露光することができる。尚、本実施の形態においては、露光中に強度を変化させることで、円形、楕円形状など任意の形状のパターンを形成することができる。
【００２９】
次に、露光したレジスト層３の現像について説明する。露光したレジスト層３の現像は、通常のフォトレジスト及び熱反応レジストに用いられる現像条件を用いることができ、例えば、現像液を用いるウェット工程を用いることができる。ウェット工程で用いる現像液としては、酸やアルカリまたそれらに電位調整剤、界面活性剤を加えた現像液などを用いることができる。この現像工程により、レジスト層３の露光部が溶解、除去され、レジスト開口部４及びレジストパターン５が形成される。以上のようにして、図１（ｂ）に示す、パターニングされた積層体が製造される。
【００３０】
次にエッチング層２のエッチング工程について説明する。本実施の形態では、所定のエッチングガス及び所定の組成を有するエッチングガスを用いたドライエッチングにより、積層体の微細パターンのアスペクトを向上させたエッチングパターン６を形成する。以下、本実施の形態に係るドライエッチング方法について詳細に説明する。
【００３１】
本実施の形態に係るドライエッチング方法においては、エッチングガスとして、ＣｘＦｙ（ｘは２から４、ｙは、２ｘ）、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２のいずれか１種を少なくとも含有するとともに、かつエッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であるエッチングガスを用いる。これらのエッチングガスの中でもＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２のからなる群より選ばれた少なくとも一種のエッチングガスを含むとともに、エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であるエッチングガスを用いることが好ましい。
【００３２】
上記の特定のエッチングガスを用いた場合、レジスト層３にフロロカーボン（フルオロカーボン）膜が形成される。このフロロカーボン膜は、ドライエッチングに対するレジスト層３の保護層となり、レジスト層３とエッチング層２とのエッチング選択比を向上する。これにより、本実施の形態に係るドライエッチング方法においては、レジスト層３に用いられるレジスト材料のエッチング耐性を向上させることができ、積層体のアスペクト比を向上させることが可能となる。本実施の形態においては、エッチングガスとして、ＣｘＦｙ（ｘは２から４、ｙは、２ｘ）、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２を用いることにより、エッチングガスのモル比Ｆ／Ｃが２に近づくと、フロロカーボン膜が形成され易くなるので、積層体のエッチング選択比、及びアスペクト比を向上させることができる。
【００３３】
また、本実施の形態においては、フロロカーボン膜の堆積量を制御し、ドライエッチングに対するエッチング速度を制御する観点から、エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であるエッチングガスを用いる。例えば、モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のエッチングガスを用いることにより、レジスト層３へのフロロカーボン膜の堆積速度が速くなるので、レジスト層３をエッチングガスから効果的に保護することができる。これに対し、モル比Ｆ／Ｃ＝４より大きいエッチングガスを用いる場合、レジスト層３へのフロロカーボン膜の堆積速度が遅くなるので、レジスト層３がエッチングガスにより侵食されやすくなる。また、例えば、モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のフロン系ガスとモル比Ｆ／Ｃ＝４のフロン系ガスとを混合する場合、フロロカーボン膜の堆積が発生し易いモル比Ｆ／Ｃ＝２程度のエッチングガスをモル比Ｆ／Ｃ＝４のフロン系ガスに混合することで、フロロカーボン膜の堆積速度を変化させ、熱反応型レジスト層をエッチングから保護することができ、選択比が向上すると考えられる。実際に、Ｃ４Ｆ８とＣＦ４の混合ガスを用いる場合には、ＣＦ４にＣ４Ｆ８をガス総量の２０体積％〜３２体積％の割合で混合すると、エッチング選択比が増加するので好ましい。
【００３４】
また、本実施の形態に係るドライエッチング方法においては、上記のエッチングガスの種類及び組成を満たす範囲であれば、異なるガスを含有してもよく、Ａｒなどの不活性ガスを含有することが好ましい。以下、ドライエッチングに用いるガスの例として、モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のフロン系ガスとＡｒとを混合する場合と、モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のフロン系ガスとモル比Ｆ／Ｃ＝４のフロン系ガスとを混合する場合について具体的な例をあげて説明する。モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のフロン系ガスとＡｒとを混合する場合、ＣＨＦ３とＡｒの混合ガス、Ｃ４Ｆ８とＡｒの混合ガスの組み合わせをあげることができる。
【００３５】
このようなドライエッチングガスを用いると、エッチングの際、プラズマ中のＡｒがフロン系ガスに衝突する事により、フロン系ガスの解離度が変化して、フロロカーボン膜の堆積量やエッチング層２や熱反応型レジスト層３をエッチングするフッ素ラジカルの発生量が変わるため、エッチング層２や熱反応型レジスト層３のエッチングレート（エッチング速度）を増減させることが可能であるため好ましい。
【００３６】
エッチンガスに混合する不活性ガスとしては、上述したＡｒの他、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどを用いることができる。これらの不活性ガスの中でも、エッチング速度の調整の観点から、Ａｒ、Ｎ２が好ましい。
【００３７】
実際に、ＣＨＦ３とＡｒの混合ガスを用いる場合には、ＣＨＦ３にＡｒをガス総量の１５体積％〜２５体積％の割合で混合すると、エッチング選択比が１０以上になるので好ましい。また、Ｃ４Ｆ８とＡｒの混合ガスを用いる場合には、Ｃ４Ｆ８にＡｒをガス総量の１２体積％〜１６体積％の割合で混合すると、選択比が増加するので好ましい。
【００３８】
エッチングガスについては、上記以外の組み合わせとして、Ｃ２Ｆ４＋Ａｒ、Ｃ３Ｆ６＋Ａｒ、ＣＨ２Ｆ２＋Ａｒ、Ｃ２Ｆ４＋Ｎ２、Ｃ３Ｆ６＋Ｎ２、Ｃ４Ｆ８＋Ｎ２、ＣＨＦ３＋Ｎ２、ＣＨ２Ｆ２＋Ｎ２、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ４、ＣＦ４＋Ｃ３Ｆ６、ＣＦ４＋ＣＨＦ３、ＣＦ４＋ＣＨ２Ｆ２が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
（選択比の測定方法）
レジスト膜、ＳｉＯ２膜上に部分的にドライエッチングのマスクを形成し、同条件でドライエッチングを行った後に、該マスクを除去し、マスク部と非マスク部で形成される段差を段差計により測定することで、レジストとＳｉＯ２それぞれのエッチングレートを求めた。エッチング選択比はＳｉＯ２のエッチングレート／レジストのエッチングレートで表される数値とした。該ドライエッチングのマスクとしては、フォトレジスト、カプトンテープによるマスクを用いることが可能である。
【００４１】
（製造例１）
基板１上にエッチング層２として、スパッタリング法によりＳｉＯ２を３５０ｎｍ成膜した。続いて、熱反応型レジスト層３として、ＧｅＳｂを２０ｎｍ〜４０ｎｍ成膜した。ＭｏＮｂ、ＧａＳｂを用いた熱反応型レジスト層に関しても同様に成膜できる。以上のように成膜したレジスト層３を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ
【００４２】
露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、本実施例では露光精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形状を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウェット工程による現像を適用した。現像液には酸やアルカリまたそれらに電位調整剤、界面活性剤を加えたものなどを用いることができる。上記の工程を経ることで、図１（ｂ）に示す積層体を作製した。
【００４４】
次に、本発明者らは、以上のように作製したパターニングされた積層体を用いて、種々の条件でドライエッチングを実施して、エッチング選択比を実測した。その結果、エッチングガスにＡｒガスを混合して用いた実施例１においては、Ａｒガスの添加によりエッチング選択比が増大することが分かった。また、エッチングガスとＡｒガスの混合比を変化させた実施例２においては、モル比Ｆ／Ｃが異なるエッチングガスを添加することにより、エッチング選択比が変化することが分かった。また、異なるモル比Ｆ／Ｃのエッチングガスを混合した実施例においては、異なるモル比Ｆ／Ｃのエッチングガスの混合比を変化させることにより、エッチング選択比が変化することを見出した。以下、本発明者らが調べた内容について、詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
製造例１で製造した積層体のうち、熱反応型レジストがＧｅＳｂ、ＭｏＮｂで構成される積層体を用いてドライエッチングを行った。
【００４６】
エッチングガスには、ＣＨＦ３とＡｒの混合ガスを用いた。ドライエッチングの高周波電力を３００Ｗ、エッチング中の圧力を５Ｐａとした。
【００４７】
混合ガスの総流量を５０ｓｃｃｍとして、Ａｒの混合割合を変化させた時の選択比の変化を図２に示す。図２においては、縦軸にエッチング選択比（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒａｔｅ）を示し、横軸にＡｒ流量を示している。図２からＡｒを１０ｓｃｃｍ添加時に最大の選択比となることがわかる。また、表１に示すように、ＣＨＦ３単体で使用した場合のＭｏＮｂの選択比と比較すると、９．８から２６．７に選択比が向上することが確認できる。また同様にＧｅＳｂの選択比も７．４から１６．５に向上することが確認できる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例２）
製造例１で製造した積層体のうち、熱反応型レジストがＧｅＳｂ、ＭｏＮｂ、ＧａＳｂで構成される積層体を用いてＣ４Ｆ８とＡｒの混合ガスを用いた場合のエッチング選択比の変化を測定した。ドライエッチングの高周波電力を３００Ｗ、エッチング中の圧力を５Ｐａとした。その結果を図３に示す。図３は、横軸にＣ４Ｆ８の流量変化を示し、縦軸にエッチング選択比を示している。図３に示すように、混合ガスの総流量を５０ｓｃｃｍとして、Ｃ４Ｆ８の添加割合を変化させていったとき、Ｃ４Ｆ８が６ｓｃｃｍ添加時に最大のエッチング選択比となることがわかる。Ｃ４Ｆ８単体で用いた場合、エッチング層をエッチングすることが不可能なため比較は出来ないが、選択比は、それぞれＧａＳｂ：１７．６、ＭｏＮｂ：１２．５であった。
【００５０】
（実施例３）
製造例１で製造した積層体のうち、熱反応型レジストがＧｅＳｂ、ＭｏＮｂ、ＧａＳｂで構成される積層体を用いてＣＦ４とＣ４Ｆ８の混合ガスを用いた場合の選択比の変化を測定した。ドライエッチングの高周波電力を３００Ｗ、エッチング中の圧力を５Ｐａとした。その結果を図４に示す。図４は、横軸にＣ４Ｆ８の流量を示し、縦軸にエッチング選択比を示している。図４に示すように、混合ガスの総流量を５０ｓｃｃｍとして、Ｃ４Ｆ８の添加割合を変化させていったとき、Ｃ４Ｆ８が１５または１６ｓｃｃｍ添加時に最大の選択比となることがわかる。選択比は、それぞれＧａＳｂ：１２、ＭｏＮｂ：１０であった。
【００５１】
以上説明したように、本実施の形態に係るドライエッチング方法によれば、基材上にエッチング層及びレジスト層を備える積層体に対し、所定の成分を含有するとともに、所定の組成を有するエッチングガスを用いることにより、積層体のレジスト層のエッチングガスからの保護と積層体のエッチング層をエッチングとを共に実現することができる。これにより、積層体のレジスト層の露光・現像により形成された微細パターンへのエッチングを抑制した状態で、積層体のレジスト層を選択的にエッチングできるので、高アスペクト比のパターニングが実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、エッチングによってパターニング形成する各種レジスト製品に適用可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 基板
２ エッチング層
３ レジスト層
４ レジスト開口部
５ レジストパターン
６ エッチングパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱反応型レジスト材料を用いた、特にアスペクト比の大きい微細パターンを形成するフロン系ガスなどのエッチングガスを用いたドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。そこで、これら微細パターン加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料等の各工程の要素技術が盛んに研究されている。
【０００３】
レジスト材料においても多くの検討が進められている。現在、最も一般的なレジスト材料は、紫外光、電子線、Ｘ線などの露光光源に反応する光反応型有機レジスト（以下、フォトレジストともいう。）である（特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
露光に用いられるレーザー光において、通常レンズで絞り込まれたレーザー光の強度は、図５に示すようなガウス分布形状を示す。このときレーザー光のスポット径は１／ｅ２で定義される。一般的にフォトレジストの反応は、Ｅ＝ｈν（Ｅ：エネルギー、ｈ：プランク定数、ν：波長）で表されるエネルギーを吸収することよって開始される。したがって、その反応は、光の強度には強く依存せず、むしろ光の波長に依存する。このため、光の照射された部分（露光部分）は、ほぼ全て反応が生じることになる。したがってフォトレジストを使った場合は、スポット径に対して忠実に露光されることになる。
【０００５】
光反応型有機レジストを用いるパターン形成方法は、数百ｎｍ程度の微細なパターンを形成するには非常に有効な方法ではあるが、光反応を利用するフォトレジストを用いるため、さらに微細なパターンを形成するには、原理的に必要とされるパターンより小さなスポットで露光する必要がある。このように、小さなスポットで露光するには、露光光源として波長が短いＫｒＦやＡｒＦレーザー等を使用せざるを得ない。しかしながら、これらのＫｒＦやＡｒＦレーザーなどの光源装置は、非常に大型でかつ高価なため、製造コスト削減の観点からは不向きである。また、さらに波長が短い電子線、Ｘ線等の露光光源を用いる場合は、露光雰囲気を真空状態にする必要があり、真空チェンバーを使用する必要があるため、コストや大型化の観点からかなりの制限がある。
【０００６】
そこで、検討されているのが熱反応型レジスト材料である。熱反応型レジスト材料は、上記の光反応を利用するフォトレジストと異なり、レーザー光を熱源として用いる熱反応を利用するレジスト材料である。以下、その原理について説明する。通常、レーザー光を物体に照射すると、図６に示すように、物体の温度もレーザー光の強度分布と同じガウス分布を示す性質がある。この時、ある温度以上で反応するレジスト、すなわち、熱反応型レジストを使うと、所定温度以上になった部分のみ反応が進むため、レーザー光のスポット径より小さな範囲を熱反応させることが可能となる。すなわち、露光光源を短波長化することなく、スポット径よりも微細なパターンを形成することが可能となるので、熱反応型レジスト材料を使うことにより、露光光源波長の影響を小さくすることができる。
【０００７】
熱反応レジスト材料を利用した微細パターン形成の一例として、光記録の分野においては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘその他のカルコゲナイドガラス(Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系)を熱反応型レジストとして用い、半導体レーザーや４７６ｎｍレーザーで露光して微細パターンを形成する技術が報告されている（特許文献２、非特許文献２）。しかしながら、これらの熱反応型レジストを用いた微細パターンの形成は、膜面方向にパターンのピッチを狭める要望に対応したもので、膜厚方向へ深く溝を形成することには不向きである。通常、膜厚方向の溝の深さは、熱反応型レジストの膜の厚さがそのまま深さ方向の溝の深さになるため、深い溝を形成するためには、熱反応型レジストを厚くする必要がある。しかしながら、熱反応型レジスト材料の露光による熱反応は等方的であり、膜厚が厚くなることにより、熱反応型レジスト材料のパターンは深さ方向だけでなく、膜面方向のパターン幅も広がってしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、膜厚方向へ溝が深い微細パターンを形成方法として、これらの熱反応型レジスト材料膜の下に所望の溝深さ分の厚みの膜（以下、エッチング層ともいう。）を予め成膜しておき、露光・現像しパターン形状を付与された熱反応型レジスト材料をマスクとして、下層の膜にエッチングなどにより深い溝を形成する手法が考えられている。通常、深さ方向に均一にエッチングするためには、ドライエッチングによる加工方法が用いられる。その一例としては、エッチング層の材料としてＳｉＯ２を使用し、フロン系ガスによりエッチング層をドライエッチングする加工方法が用いられている。
【０００９】
ドライエッチングを用いる場合、熱反応型レジスト材料もフロン系ガスに接触するので、マスクとなる熱反応型レジスト材料には、微細パターン加工ができること以外にフロン系ガスによるドライエッチングへの耐性が求められる。従来、熱反応型レジスト材料としては、ＷＯｘ、ＭｏＯｘその他カルコゲナイドガラス(Ａｇ−Ａｓ−Ｓ系)が報告されている。しかしながら、これらの熱反応型レジストは、フロン系ガスでドライエッチングした場合、フロン系ガスに対する耐性が低い問題がある。例えば、比較的フロン系ガスに対する耐性の高いＷＯｘにおいても、エッチング層に対するエッチング選択比は３未満（ＳｉＯ２のエッチング速度をＷＯｘのエッチング速度で除した値）である。このように、従来の熱反応型レジスト材料は、深い溝を形成するためのマスク材料用の熱反応型レジスト材料としては、不十分なものであった（非特許文献３）。
【００１０】
また、熱反応型レジスト材料のエッチング層に対するエッチング選択比が３未満の場合、アスペクト比を高めるためには、エッチング層の厚みに応じて、レジスト層を厚くする必要がある。レジスト層を厚くした場合、レジスト層をパターニングするためのレーザー出力を大きくせざるを得ない。しかしながら、レーザー光強度を上げた場合、上記のように、レーザー光強度分布は、ガウス分布形状となるので、集光スポットの一部を用いた露光だけでは十分な出力を得ることができず、レーザー光の集光スポットの一部のみを熱反応させることが困難となる。このため、熱反応型レジスト材料を用いる長所を生かすことができないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１４４９９５号公報
【特許文献２】特許第４０５５５４３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】（株）情報機構 発刊 「最新レジスト材料」 P.59−P.76
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Vol.3424 (1998) P.20
【非特許文献３】The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage (2007) p77
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、熱反応型レジストを用いて微細パターンを形成する場合、従来のドライエッチング方法では、エッチング層のエッチングと熱反応型レジスト材料のエッチングとが共に進行する問題がある。このため、熱反応型レジスト材料に対するエッチング層のエッチング選択比が高いドライエッチング方法が望まれている。
【００１４】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細パターンを形成でき、エッチング選択比が高く、かつ高いアスペクト比でパターニングできるドライエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のドライエッチング方法は、基板と、前記基板上に積層され、Ｓｉ、ＳｉＯ２、及びＳｉ３Ｎ４からなる群から選ばれた少なくとも１種のエッチング材料を含有するエッチング層と、前記エッチング層上に積層され、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＷからなる金属群、並びに該金属群から選ばれた金属の合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するレジスト材料を含有するレジスト層と、を備えた積層体に対するエッチングガスを用いるドライエッチング方法であって、前記エッチングガスは、ＣｘＦｙ（ｘは２〜４、ｙは２ｘ）、ＣＨＦ３、及びＣＨ２Ｆ２からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するとともに、前記エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のドライエッチング方法においては、前記エッチングガスは、ＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃ比が４以上のガスとＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃと３以下のガスとを含有するエッチングガスであることが好ましい。
【００１７】
本発明のドライエッチング方法においては、前記エッチングガスは、ＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下のガスと不活性ガスとを含有するエッチングガスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、かかる点に鑑みてなされたものであり、微細パターンに形成でき、エッチング選択比が高く、かつ高いアスペクト比でパターニングできるドライエッチング方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）本発明の一実施の形態に係る積層体を示す模式図である。
【図２】本発明に係るドライエッチング方法のＣＨＦ３ガスへのＡｒガス混合量の選択比との関係性を示す図である。
【図３】本発明に係るドライエッチング方法のＣ４Ｆ８ガスへのＡｒガス混合量の選択比との関係性を示す図である。
【図４】本発明に係るドライエッチング方法のＣＦ４ガスへのＣ４Ｆ８ガス混合量の選択比との関係性を示す図である。
【図５】一般的なレーザー光の強度分布を示す図である。
【図６】一般的な物体の温度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を行った結果、熱反応型レジスト層がフロン系のエッチングに耐えない材料であっても、用いるフロン系のガスを選択、混合することで、熱反応型レジスト層とエッチング層のエッチング選択比を１０以上とすることが可能であることを、発見し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係るドライエッチング方法を説明する。
先ず、本発明に用いる積層体について図１（ａ）を参照して説明する。本実施の形態に係るドライエッチング方法は、基板１と、この基板１上に順に積層されたエッチング層２と、このエッチング層２の上に積層されたレジスト層３と、を備える積層体に対するドライエッチング方法である。このドライエッチング方法は、エッチング材料を含有するエッチング層２及び熱反応型レジスト材料を含有するレジスト層３を備える積層体に対し、所定の組成を有するエッチングガスを用いることにより、ドライエッチング工程でのエッチング選択性を向上し、高いアスペクト比を有する微細パターンの形成を実現するものである。
【００２２】
まず、本実施の形態に係る積層体について説明する。基板１の材料としては、後述するエッチング層２及びレジスト層３を積層できる材料であれば、特に限定はなく、ガラス、シリコンウェーハなどの材料を用いることができる。これらの中でもガラスが好ましい。また、基材１の形状としては、板状やフィルム状など、平坦な面を有するものであれば、特に限定されない。
【００２３】
エッチング層２の材料としては、各種ドライエッチングに用いられるエッチング材料を用いることができる。これらのエッチング材料の中でも、エッチングを一方向（異方的）に進行させ、アスペクト比を向上させる観点から、Ｓｉ、ＳｉＯｘ１（ｘ１は、０＜ｘ１＜２である。）やＳｉＮｘ２（ｘ２は、０＜ｘ２＜０．７５である。）などの無機化合物から選ばれる材料を用いる。これらの中でもＳｉＯ２が好ましい。
【００２４】
レジスト層３の材料としては、各種熱反応型レジスト材料を用いることができる。本実施の形態においては、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ及びＷから選ばれた金属又は該金属を少なくとも２種類含む酸化物、並びにそれらの合金から選ばれる材料を用いる。これら中でも、レジスト層３とエッチング層２とのエッチング選択比を向上させる観点から、ＧｅＳｂ、ＭｏＮｂ、ＧａＳｂを用いることが好ましい。
【００２５】
次に、再び図１（ａ）を参照して、本実施の形態に係る積層体の製造方法について説明する。
図１（ａ）に示すように、まず、例えば、ガラス、またはシリコンウェーハなどを用いて作製した基板１の上に、エッチング層２を所望の膜厚ｔ１で成膜する。次いで、このエッチング層２上にレジスト層３を成膜する。レジスト層３は、エッチング層２の膜厚ｔ１より薄い膜厚ｔ２で形成する。レジスト層３及びエッチング層２は、例えば、スパッタ法により（それぞれ４０ｎｍ、３００ｎｍ程度の膜厚で）成膜される。
【００２６】
次に、図１（ｂ）、図１（ｃ）を参照して、上記のようにして得られた積層体に微細パターンを施す方法について説明する。本実施の形態においては、積層体の微細パターンは、積層体のレジスト層３を露光、現像してレジスト開口部４及びレジストパターン５を形成するパターニング工程と、パターニングされたレジスト層３のレジスト開口部４よりエッチング層２をドライエッチングしてエッチングパターン６を形成するエッチング工程と、を順に施して形成する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００２７】
まず、パターニング工程について説明する。レジスト層３のパターニング工程では、図１（ｂ）に示すように、レジスト開口部４を形成する領域を露光し、次いで、露光した領域を現像することにより、レジスト層３の露光された領域の一部が除去されてレジスト開口部４が形成される。レジスト層３の残存した部分は、レジストパターン５となる。
【００２８】
レジスト層３の露光は、通常のフォトレジスト及び熱反応レジストの露光に用いられる光源装置であれば、特に限定されずに用いることができる。微細パターンを形成するためには、半導体レーザーにより露光することが好ましい。また、レーザー光による露光は、レジスト層３のレジスト開口部４の領域が熱反応の反応点以上になるように、レーザー光の照射範囲及びレーザー光の強度を制御すればよく、必ずしもレジスト開口部４の領域に応じたスポット径、溝幅に応じたレーザー光を用いなくとも良い。例えば、図１（ｂ）に示す、レジスト層３のレジスト開口部４以外の領域にレーザー光が当たる条件においても、レジスト層３の温度分布をレジスト開口部４のみが熱反応するようにレーザー光を制御することにより、レジスト開口部４のみを露光することができる。尚、本実施の形態においては、露光中に強度を変化させることで、円形、楕円形状など任意の形状のパターンを形成することができる。
【００２９】
次に、露光したレジスト層３の現像について説明する。露光したレジスト層３の現像は、通常のフォトレジスト及び熱反応レジストに用いられる現像条件を用いることができ、例えば、現像液を用いるウェット工程を用いることができる。ウェット工程で用いる現像液としては、酸やアルカリまたそれらに電位調整剤、界面活性剤を加えた現像液などを用いることができる。この現像工程により、レジスト層３の露光部が溶解、除去され、レジスト開口部４及びレジストパターン５が形成される。以上のようにして、図１（ｂ）に示す、パターニングされた積層体が製造される。
【００３０】
次にエッチング層２のエッチング工程について説明する。本実施の形態では、所定のエッチングガス及び所定の組成を有するエッチングガスを用いたドライエッチングにより、積層体の微細パターンのアスペクトを向上させたエッチングパターン６を形成する。以下、本実施の形態に係るドライエッチング方法について詳細に説明する。
【００３１】
本実施の形態に係るドライエッチング方法においては、エッチングガスとして、ＣｘＦｙ（ｘは２から４、ｙは、２ｘ）、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２のいずれか１種を少なくとも含有するとともに、かつエッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であるエッチングガスを用いる。これらのエッチングガスの中でもＣ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２のからなる群より選ばれた少なくとも一種のエッチングガスを含むとともに、エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であるエッチングガスを用いることが好ましい。
【００３２】
上記の特定のエッチングガスを用いた場合、レジスト層３にフロロカーボン（フルオロカーボン）膜が形成される。このフロロカーボン膜は、ドライエッチングに対するレジスト層３の保護層となり、レジスト層３とエッチング層２とのエッチング選択比を向上する。これにより、本実施の形態に係るドライエッチング方法においては、レジスト層３に用いられるレジスト材料のエッチング耐性を向上させることができ、積層体のアスペクト比を向上させることが可能となる。本実施の形態においては、エッチングガスとして、ＣｘＦｙ（ｘは２から４、ｙは、２ｘ）、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２を用いることにより、エッチングガスのモル比Ｆ／Ｃが２に近づくと、フロロカーボン膜が形成され易くなるので、積層体のエッチング選択比、及びアスペクト比を向上させることができる。
【００３３】
また、本実施の形態においては、フロロカーボン膜の堆積量を制御し、ドライエッチングに対するエッチング速度を制御する観点から、エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であるエッチングガスを用いる。例えば、モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のエッチングガスを用いることにより、レジスト層３へのフロロカーボン膜の堆積速度が速くなるので、レジスト層３をエッチングガスから効果的に保護することができる。これに対し、モル比Ｆ／Ｃ＝４より大きいエッチングガスを用いる場合、レジスト層３へのフロロカーボン膜の堆積速度が遅くなるので、レジスト層３がエッチングガスにより侵食されやすくなる。また、例えば、モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のフロン系ガスとモル比Ｆ／Ｃ＝４のフロン系ガスとを混合する場合、フロロカーボン膜の堆積が発生し易いモル比Ｆ／Ｃ＝２程度のエッチングガスをモル比Ｆ／Ｃ＝４のフロン系ガスに混合することで、フロロカーボン膜の堆積速度を変化させ、熱反応型レジスト層をエッチングから保護することができ、選択比が向上すると考えられる。実際に、Ｃ４Ｆ８とＣＦ４の混合ガスを用いる場合には、ＣＦ４にＣ４Ｆ８をガス総量の２０体積％〜３２体積％の割合で混合すると、エッチング選択比が増加するので好ましい。
【００３４】
また、本実施の形態に係るドライエッチング方法においては、上記のエッチングガスの種類及び組成を満たす範囲であれば、異なるガスを含有してもよく、Ａｒなどの不活性ガスを含有することが好ましい。以下、ドライエッチングに用いるガスの例として、モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のフロン系ガスとＡｒとを混合する場合と、モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のフロン系ガスとモル比Ｆ／Ｃ＝４のフロン系ガスとを混合する場合について具体的な例をあげて説明する。モル比Ｆ／Ｃ＝３以下のフロン系ガスとＡｒとを混合する場合、ＣＨＦ３とＡｒの混合ガス、Ｃ４Ｆ８とＡｒの混合ガスの組み合わせをあげることができる。
【００３５】
このようなドライエッチングガスを用いると、エッチングの際、プラズマ中のＡｒがフロン系ガスに衝突する事により、フロン系ガスの解離度が変化して、フロロカーボン膜の堆積量やエッチング層２や熱反応型レジスト層３をエッチングするフッ素ラジカルの発生量が変わるため、エッチング層２や熱反応型レジスト層３のエッチングレート（エッチング速度）を増減させることが可能であるため好ましい。
【００３６】
エッチンガスに混合する不活性ガスとしては、上述したＡｒの他、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどを用いることができる。これらの不活性ガスの中でも、エッチング速度の調整の観点から、Ａｒ、Ｎ２が好ましい。
【００３７】
実際に、ＣＨＦ３とＡｒの混合ガスを用いる場合には、ＣＨＦ３にＡｒをガス総量の１５体積％〜２５体積％の割合で混合すると、エッチング選択比が１０以上になるので好ましい。また、Ｃ４Ｆ８とＡｒの混合ガスを用いる場合には、Ｃ４Ｆ８にＡｒをガス総量の１２体積％〜１６体積％の割合で混合すると、選択比が増加するので好ましい。
【００３８】
エッチングガスについては、上記以外の組み合わせとして、Ｃ２Ｆ４＋Ａｒ、Ｃ３Ｆ６＋Ａｒ、ＣＨ２Ｆ２＋Ａｒ、Ｃ２Ｆ４＋Ｎ２、Ｃ３Ｆ６＋Ｎ２、Ｃ４Ｆ８＋Ｎ２、ＣＨＦ３＋Ｎ２、ＣＨ２Ｆ２＋Ｎ２、ＣＦ４＋Ｃ２Ｆ４、ＣＦ４＋Ｃ３Ｆ６、ＣＦ４＋ＣＨＦ３、ＣＦ４＋ＣＨ２Ｆ２が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
（選択比の測定方法）
レジスト膜、ＳｉＯ２膜上に部分的にドライエッチングのマスクを形成し、同条件でドライエッチングを行った後に、該マスクを除去し、マスク部と非マスク部で形成される段差を段差計により測定することで、レジストとＳｉＯ２それぞれのエッチングレートを求めた。エッチング選択比はＳｉＯ２のエッチングレート／レジストのエッチングレートで表される数値とした。該ドライエッチングのマスクとしては、フォトレジスト、カプトンテープによるマスクを用いることが可能である。
【００４１】
（製造例１）
基板１上にエッチング層２として、スパッタリング法によりＳｉＯ２を３５０ｎｍ成膜した。続いて、熱反応型レジスト層３として、ＧｅＳｂを２０ｎｍ〜４０ｎｍ成膜した。ＭｏＮｂ、ＧａＳｂを用いた熱反応型レジスト層に関しても同様に成膜できる。以上のように成膜したレジスト層３を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ
【００４２】
露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、本実施例では露光精度を確かめるために、パターンとして連続の溝形状を使用した。形成する形状は目的とする用途によっては孤立した円形、楕円形状等でも構わず、本発明は露光形状によって何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
続いて、上記露光機によって露光された熱反応型レジストの現像を行った。現像にはウェット工程による現像を適用した。現像液には酸やアルカリまたそれらに電位調整剤、界面活性剤を加えたものなどを用いることができる。上記の工程を経ることで、図１（ｂ）に示す積層体を作製した。
【００４４】
次に、本発明者らは、以上のように作製したパターニングされた積層体を用いて、種々の条件でドライエッチングを実施して、エッチング選択比を実測した。その結果、エッチングガスにＡｒガスを混合して用いた実施例１においては、Ａｒガスの添加によりエッチング選択比が増大することが分かった。また、エッチングガスとＡｒガスの混合比を変化させた実施例２においては、モル比Ｆ／Ｃが異なるエッチングガスを添加することにより、エッチング選択比が変化することが分かった。また、異なるモル比Ｆ／Ｃのエッチングガスを混合した実施例においては、異なるモル比Ｆ／Ｃのエッチングガスの混合比を変化させることにより、エッチング選択比が変化することを見出した。以下、本発明者らが調べた内容について、詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
製造例１で製造した積層体のうち、熱反応型レジストがＧｅＳｂ、ＭｏＮｂで構成される積層体を用いてドライエッチングを行った。
【００４６】
エッチングガスには、ＣＨＦ３とＡｒの混合ガスを用いた。ドライエッチングの高周波電力を３００Ｗ、エッチング中の圧力を５Ｐａとした。
【００４７】
混合ガスの総流量を５０ｓｃｃｍとして、Ａｒの混合割合を変化させた時の選択比の変化を図２に示す。図２においては、縦軸にエッチング選択比（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒａｔｅ）を示し、横軸にＡｒ流量を示している。図２からＡｒを１０ｓｃｃｍ添加時に最大の選択比となることがわかる。また、表１に示すように、ＣＨＦ３単体で使用した場合のＭｏＮｂの選択比と比較すると、９．８から２６．７に選択比が向上することが確認できる。また同様にＧｅＳｂの選択比も７．４から１６．５に向上することが確認できる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例２）
製造例１で製造した積層体のうち、熱反応型レジストがＧｅＳｂ、ＭｏＮｂ、ＧａＳｂで構成される積層体を用いてＣ４Ｆ８とＡｒの混合ガスを用いた場合のエッチング選択比の変化を測定した。ドライエッチングの高周波電力を３００Ｗ、エッチング中の圧力を５Ｐａとした。その結果を図３に示す。図３は、横軸にＣ４Ｆ８の流量変化を示し、縦軸にエッチング選択比を示している。図３に示すように、混合ガスの総流量を５０ｓｃｃｍとして、Ｃ４Ｆ８の添加割合を変化させていったとき、Ｃ４Ｆ８が６ｓｃｃｍ添加時に最大のエッチング選択比となることがわかる。Ｃ４Ｆ８単体で用いた場合、エッチング層をエッチングすることが不可能なため比較は出来ないが、選択比は、それぞれＧａＳｂ：１７．６、ＭｏＮｂ：１２．５であった。
【００５０】
（実施例３）
製造例１で製造した積層体のうち、熱反応型レジストがＧｅＳｂ、ＭｏＮｂ、ＧａＳｂで構成される積層体を用いてＣＦ４とＣ４Ｆ８の混合ガスを用いた場合の選択比の変化を測定した。ドライエッチングの高周波電力を３００Ｗ、エッチング中の圧力を５Ｐａとした。その結果を図４に示す。図４は、横軸にＣ４Ｆ８の流量を示し、縦軸にエッチング選択比を示している。図４に示すように、混合ガスの総流量を５０ｓｃｃｍとして、Ｃ４Ｆ８の添加割合を変化させていったとき、Ｃ４Ｆ８が１５または１６ｓｃｃｍ添加時に最大の選択比となることがわかる。選択比は、それぞれＧａＳｂ：１２、ＭｏＮｂ：１０であった。
【００５１】
以上説明したように、本実施の形態に係るドライエッチング方法によれば、基材上にエッチング層及びレジスト層を備える積層体に対し、所定の成分を含有するとともに、所定の組成を有するエッチングガスを用いることにより、積層体のレジスト層のエッチングガスからの保護と積層体のエッチング層をエッチングとを共に実現することができる。これにより、積層体のレジスト層の露光・現像により形成された微細パターンへのエッチングを抑制した状態で、積層体のレジスト層を選択的にエッチングできるので、高アスペクト比のパターニングが実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、エッチングによってパターニング形成する各種レジスト製品に適用可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 基板
２ エッチング層
３ レジスト層
４ レジスト開口部
５ レジストパターン
６ エッチングパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に積層され、Ｓｉ、ＳｉＯ２、及びＳｉ３Ｎ４からなる群から選ばれた少なくとも１種のエッチング材料を含有するエッチング層と、前記エッチング層上に積層され、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＷからなる金属群、並びに該金属群から選ばれた金属の合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するレジスト材料を含有するレジスト層と、を備えた積層体に対するエッチングガスを用いるドライエッチング方法であって、
前記エッチングガスは、ＣｘＦｙ（ｘは２〜４、ｙは２ｘ）、及びＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するとともに、前記エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチングガスは、ＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃ比が４以上のガスとＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃと３以下のガスとを含有することを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチングガスは、ＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下のガスと不活性ガスとを含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のドライエッチング方法。
【請求項１】
基板と、前記基板上に積層され、Ｓｉ、ＳｉＯ２、及びＳｉ３Ｎ４からなる群から選ばれた少なくとも１種のエッチング材料を含有するエッチング層と、前記エッチング層上に積層され、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＷからなる金属群、並びに該金属群から選ばれた金属の合金からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するレジスト材料を含有するレジスト層と、を備えた積層体に対するエッチングガスを用いるドライエッチング方法であって、
前記エッチングガスは、ＣｘＦｙ（ｘは２〜４、ｙは２ｘ）、及びＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するとともに、前記エッチングガス全体のＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下であることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチングガスは、ＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃ比が４以上のガスとＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃと３以下のガスとを含有することを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチングガスは、ＦのＣに対するモル比Ｆ／Ｃが３以下のガスと不活性ガスとを含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のドライエッチング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−８２２６０（Ｐ２０１１−８２２６０Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１６３７（Ｐ２００９−２３１６３７）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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