ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
【課題】 ラインエッジラフネスに優れ、より経済的な電子部品等の微細構造物を高い精度で安定して形成することができるナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】
本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、硬化性モノマー、又は硬化性モノマーとバインダー樹脂とを含有し、該硬化性モノマーとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物をさらに０．００１〜５重量部含有することを特徴とする。
【解決手段】
本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、硬化性モノマー、又は硬化性モノマーとバインダー樹脂とを含有し、該硬化性モノマーとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物をさらに０．００１〜５重量部含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィの分野で、ナノインプリント加工により微細なパターンを高い精度で形成するのに適したナノインプリント用光硬化性樹脂組成物及びその硬化物、これを用いて微細構造物を製造する方法、及びこの方法で製造される微細構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１μｍ未満の範囲に到るまでの解像度が必要な電子部品の小型化は、実質上、フォトリソグラフィ技法により達成されてきた。ますます小さな構造の場合は、ArF及びその液浸技術の進展で達成されつつあるが、３２ｎｍ辺りからは、用いる樹脂のサイズに近づいてきており、ラインエッジラフネス等の問題が顕在化してきている。他方では、解像度、壁面傾斜および縦横比（高さ対解像度比）に対するますます高い要求により、マスク、マスクアライナおよびステッパなどの、フォトリソグラフィ構造化用に必要な装置を使用する場合、コストの急増が生じている。特に最新のステッパは、その数１０億円という価格のために、マイクロチップ製造におけるかなりのコスト要因となっている。更に、電子線およびＸ線などの短波の放射線を使用し、精細化を図る検討も行われているが、生産性の観点から多くの問題点を残している。
【０００３】
これらに代わる手法として、ナノインプリント法が期待されている。ナノインプリント法としては、熱可塑性樹脂を加熱・軟化させた後、モールドを押し付け、パターンを作成する熱ナノインプリント法と、光硬化性化合物を基材に塗布後、モールドを押し当て、露光により組成物を硬化させてパターンを作成するUV-ナノインプリント法とが主に知られている。何れも優れた手法ではあるが、UV-ナノインプリント法は、光により硬化させる為、熱ナノインプリント法での加熱冷却過程が無いため、より高いスループットが望める事が期待されている。また、透明なモールドを使用するため、より高い位置精度を簡便に得られることもその大きな特徴である。更に、UV-ナノインプリント法による組成物は主に液状モノマーの組み合わせから出来ており、熱インプリント法に比べ、非常に低い転写圧力でパターン作成が出来る事も大きな特徴の一つである。
【０００４】
特許文献１には、基板の全表面に付着させたレジストの、剛性のスタンプ上に存在するレリーフによる熱可塑性変形に基づくナノインプリント法が記述されている。この方法では、熱スタンピング用レジストとして、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）が使用されるが、全ウエハ表面にわたる約１００ｎｍの厚さの通常の変動幅のために、剛性スタンプを用いて６、８および１２インチウェハを１工程で構造化することは不可能である。したがって複雑な「ステップアンドリピート」法を使用しなければならないことになるが、これはすでに構造化された隣接する領域を再加熱するため不適当である。
【０００５】
特許文献２、特許文献３および特許文献４では、スタンプをＵＶ硬化性レジスト（自己組織化単膜、たとえばアルキルシロキサン）で濡らし、次いで平滑な基板上にプレスする。従来のスタンププロセスと同様に、スタンプを基板表面から上昇させると、構造化されたレジスト材料が残る。使用したレジスト材料は基板に対して十分な濡れを示すが、剥離方法には適しておらず、また十分なエッチング耐性を有していない。また、構造物の寸法は１μｍの領域にあるため、大きさの１オーダーを超えて大き過ぎる。
【０００６】
特許文献５には、含フッ素ポリマーを用い、モールド剥離性を向上させた例が報告されている。ただし、反応系がラジカル硬化系であること、また、無溶剤系であることから、モールド剥離性向上とともに基材との密着性が犠牲にされており、優れたパターン形成には不適である。特にフォトリソグラフィー代替として使用する場合には、低残膜が望まれるが、このような使用においては基材との密着性が不十分となる。
【０００７】
これらの方法はすべて、本発明の目的を実現するには不適当である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９００，１６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９２５，２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８１７，２４２号明細書
【特許文献５】特開２００７−１２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高解像度と共に優れた縦横比が得られるフォトリソグラフィ法より、実質上、ラインエッジラフネスに優れ、より経済的な電子部品等の微細構造化法であるナノインプリント法に適した組成物であって、基板への密着性が優れ、かつ、モールドからの剥離性の優れたナノインプリント用光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、微細構造物を製造する方法、及びこの方法で製造される微細構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、転写レジスト（ナノインプリントレジスト）において、基材との密着性を著しく低下することなくモールド剥離性を著しく向上する特定の化合物をナノインプリント用樹脂組成物に添加することにより、転写精度を向上させることができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、硬化性モノマー、又は硬化性モノマーとバインダー樹脂とを含有するナノインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、該硬化性モノマーとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａを０．００１〜５重量部含有することを特徴とするナノインプリント用光硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
好ましくは、本発明の組成物では、反応性官能基が、水酸基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、アルコキシシラン基、又はラジカル重合性を有するビニル基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である。さらに好ましくは、疎水性官能基が、フッ素原子含有基、アルキルシラン基、脂環式炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である。
【００１４】
また、好ましくは、本発明では、光硬化性樹脂組成物が、カチオン硬化性モノマーを含むカチオン硬化性組成物及び/又はラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを含むラジカル硬化性組成物であり、該カチオン硬化性モノマーがエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１５】
特に好ましくは、本発明の光硬化性樹脂組成物は、反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素原子含有基を有する化合物を化合物Ａとして含有し、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を硬化性モノマーとして含むカチオン硬化性組成物である。
【００１６】
また、好ましくは、本発明の光硬化性樹脂組成物は、該硬化性モノマーとして、アクリル系モノマーを含む。
【００１７】
また、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物を硬化して形成される硬化物を含む。
【００１８】
さらに、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法を含む。
【００１９】
好ましくは、本発明の微細構造物の製造方法は、（１）上記樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、（２）前記被膜に、微細構造化されたインプリントスタンプを用いてパターンを転写する工程、（３）パターンが転写された被膜を硬化させる工程、及び（４）インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る工程を含む。
【００２０】
また、本発明は、上記製造方法で得られる微細構造物を含む。上記微細構造物には、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、メディア用構造体、精密機械部品又はセンサ等が含まれる。
【００２１】
本明細書中、「ナノインプリント」とは、支持体上に設けた被膜にナノスタンパをプレスしてパターンを転写する通常のナノインプリント（狭義のナノインプリント）のほか、ナノスタンパの代わりに微細パターンが形成された金型を用い、当該金型上に樹脂組成物を流し込み、その上に支持体を重ね、最上面からプレスする方法を用いた金型による微細パターン転写技術（広義のナノインプリント）をも含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、マイクロリソグラフィの分野で、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、メディア用構造体、精密機械部品およびセンサ等の微細構造化用レジストとして、カチオン硬化システム及び/又はラジカル硬化性システムを使用し、著しくパターン形成精度向上の妨げとなるモールド剥離性を飛躍的に向上させることができる。また、欠陥の少ない、優れたパターン形状を得ることができ、特に、残膜厚の小さいパターン形成を安定的に達成する事ができる。本発明によれば、基板への密着性が優れ、かつ、モールドからの剥離性の優れたナノインプリント用硬化性樹脂組成物及びその硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、硬化性モノマー、又は硬化性モノマーとバインダー樹脂とを含有するナノインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、該硬化性モノマーとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａを０．００１〜５重量部含有することを特徴とする。
【００２４】
化合物Ａにおいて、疎水性官能基は、ガラス板等の被着板から塗膜を剥離する時の、モールドとの密着性低減に有効であり、被着板剥離性を向上させるのに有効である。反応性官能基は、化合物Ａを硬化性モノマーの硬化物中にビルトインするために不可欠であり、ガラス板等の基板との密着性を向上させる。
【００２５】
本明細書において、反応性とは、硬化性モノマー（が有する官能基）に対しての反応性を意味する。例えば、水酸基は硬化性モノマーのエポキシ基と反応し、アルコキシシラン基は、硬化性モノマーとしてアクリル系シラン化合物を用いた場合、そのシリル基と反応する。
【００２６】
さらに、基材との密着性を維持しつつ、モールド剥離性を向上するためには、塗膜中で、添加する同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を偏析させる必要があり、硬化モノマーとの相溶性を低下させる必要がある。このために、疎水性官能基は非常に重要である。特に、本手法を用いることにより、リソグラフィー用途に使用する場合、特に重要となる残膜厚の小さいパターン形成を安定的に達成することができる。
【００２７】
反応性官能基は、光硬化時に骨格中にビルトインされる為に不可欠であり、例えば、水酸基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、アルコキシシラン基 又はラジカル重合性を有するビニル基等が挙げられる。
【００２８】
同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａにおいて、疎水性官能基としては、例えば、フッ素原子含有基、アルキルシラン基、脂環式炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基として、Ｃ−Ｃ結合からなるポリマー鎖を有する基も含まれる。
【００２９】
フッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子；Ｃ1-20フルオロアルキル基； フルオロビニル基；フルオロアリル基；フルオロシクロアルキル基；フルオロフェニル基，フルオロナフチル基などのフルオロアリール基；フルオロアラアルキル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｃ1-20フルオロアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基などが挙げられる。このようなフッ素化アルキル基の代表的な例として、フッ素化メチル基（トリフルオロメチル基等）、フッ素化エチル基（ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等）、フッ素化プロピル基（ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等）、フッ素化イソプロピル基［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等］、フッ素化ブチル基（ノナフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル基等）、フッ素化イソブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化ペンチル基（ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等）、フッ素化ヘキシル基（トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等）、フッ素化ヘプチル基（ペンタデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基等）、フッ素化オクチル基（ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基等）、フッ素化ノニル基（ノナデカフルオロノニル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基等）、フッ素化デシル基（ヘンイコサフルオロデシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル基等）、フッ素化ドデシル基、フッ素化テトラデシル基、フッ素化ヘキサデシル基、フッ素化オクタデシル基などが挙げられる。
【００３１】
フッ素化シクロアルキル基としては、例えば、シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロシクロアルキル基）、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等の３〜２０員のフッ素化シクロアルキル基（好ましくは５〜２０員、特に５〜１５員のフッ素化シクロアルキル基）などが挙げられる。
【００３２】
フッ素化有橋脂環式基としては、例えば、フッ素化ノルボルニル基、フッ素化アダマンチル基、フッ素化ボルニル基、フッ素化イソボルニル基、フッ素化トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、フッ素化テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、フッ素化デカリニル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキルシラン基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルブチル、１，１−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、２，２−ジメチルブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖アルキル基の、モノ置換シリル基，ジ置換シリル基，トリ置換シリル基などが挙げられる。
【００３４】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基，シクロオクチル基等のシクロアルキル基；シクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基，ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、デカリニル基などの橋架け環式基などが挙げられる。
【００３５】
炭素数４以上（例えば４〜３０程度）の脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３６】
同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａの具体的な例として、次のような化合物が挙げられる。
【００３７】
＜疎水性官能基がフッ素原子含有基である化合物＞
(i) 反応性官能基が水酸基である化合物としては、炭素数２〜２０のフッ素化アルコール、例えば、東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエタノール、セントラル硝子社製のヘキサフルオロ−２−プロパノール、ダイキン化学工業社製の２，２，３，３−テトラフルオロプロバノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、旭硝子社製の２-パーフルオロアルキルエタノール、セントラル硝子社製の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
(ii) 反応性官能基が、カチオン反応性を有するエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、アルコキシシラン基である化合物としては、旭硝子社製のパーフルオロプロピルビニルエーテル、東レ・ダウコーニング社製のFSシリーズ等を挙げる事ができる。また、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物の誘導体としてエポキシ基含有化合物も使用可能である。
(iii) 反応性官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基などのラジカル重合性を有するビニル基である化合物としては、共栄社製のパーフルオロアルキルエチルアクリレート（FA-108）、オムノバ・ソリューションズ・インコーポレーティッド社製PolyFox PFシリーズ等を挙げる事ができる。
【００３８】
＜疎水性官能基がアルキルシラン基である化合物＞
(i) 反応性官能基が水酸基である化合物としては、東レダウコーニング社製のヒロドキシアルキル末端ジメチルシロキサンであるBYシリーズ等を挙げる事ができる。
(ii) 反応性官能基がカチオン反応性を有するエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基である化合物としては、アルキルクロロシラン処理した活性水素基を有するエポキシ、ビニルエーテル、オキセタン化合物を使用することができる。例えば、ダイセル化学工業社製のエポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、丸善石油化学社製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、東亞合成社製の３−エチル−３−（メチロール）オキセタン等にトリアルキルクロロシランを反応させた化合物等がこれにあたる。
(iii) 反応性官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基などのラジカル重合性を有するビニル基である化合物としては、アルキルクロロシラン処理した活性水素基を有する(メタ)アクリレートを使用することができる。例えば、共栄社製の２−ヒドロエチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロブチル(メタ)アクリレートにトリアルキルクロロシランを反応させた化合物等がこれにあたる。
【００３９】
＜疎水性官能基が脂環式炭化水素である化合物＞
(i) 反応性官能基が水酸基である化合物としては、水添ビスフェノール型の化合物等がこれにあたる。また、水酸基を持つアダマンタン等のいわゆるカルド樹脂と呼ばれる化合物も使用可能である。
(ii) 反応性官能基がカチオン反応性を有するエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基である化合物としては、水添ビスフェノールA型グリシジルエーテルがこれにあたる。
(iii) 反応性官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基などのラジカル重合性を有するビニル基である化合物としては、ダイセル化学工業社製アダマンチル(メタ)アクリレート、ダイセルサイテック社製イソボルニル（メタ）アクリレート、日立化成工業社製ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等を挙げる事ができる。
【００４０】
＜疎水性官能基が炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である化合物＞
(i) 反応性官能基が水酸基である化合物としては、炭素数４〜２０のアルコール類、日信化学工業社製のアセチレン系アルコールのポリエーテル化合物であるサーフィノール、三井化学社製の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合物末端水酸基のTPXシリーズ等を挙げる事ができる。
(ii) 反応性官能基がカチオン反応性を有するエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基である化合物としては、ダイセル化学工業社製の長鎖アルキル基を有するモノエポキシドであるAOEシリーズ等を挙げる事ができる。
(iii) 反応性官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基などのラジカル重合性を有するビニル基である化合物としては、長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート等を挙げる事ができる。
【００４１】
同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａの添加量は、硬化性モノマー及びバインダー樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。添加量が、０．００１重量部未満の場合には、十分なモールド剥離性向上が見られない。また、添加量が５重量部を超える場合には、モールド剥離性向上は見られるが同時に基材との密着性も劣るために、パターン精度が劣る。
【００４２】
光硬化性樹脂としては、光カチオン硬化タイプまたは光カチオン硬化タイプ及び光ラジカル硬化タイプ、これらの併用タイプを用いることができる。
【００４３】
カチオン硬化性システムに使用できるモノマー（カチオン硬化性モノマー）としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等が挙げられる。
【００４４】
光カチオン重合性を示す官能基は、多く知られているが、特に実用性の高い物として、エポキシ基、ビニル基、オキセタニル基等が広く用いられている。
【００４５】
エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０００、２０２１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０CE；三井石油化学（株）製のエポミックＶＧ−３１０１：油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等がある）等が挙げられる。また、エポキシ基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でも混合しても使用することができる。
【００４６】
ビニル基含有化合物（ビニルエーテル化合物等）としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定する物ではない。市販品としては、丸善石油化学社製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP社製 RAPI-CUREシリーズ、V-PYROL（登録商標） (N-Viny-2-Pyrrolidone)、V-CAPTM (N-Vinyl-2-Caprolactam)等々が挙げられる。また、α及び/又はβ位にアルキル、アリル等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。また、エポキシ基及び/又はオキセタン基を含むビニルエーテル化合物を使用することができる。これらは、単独でも混合しても使用することができる。
【００４７】
オキセタニル基含有化合物（オキセタン化合物）としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定する物ではない。市販品としては、東亞合成社製の３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（POX）、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）] メチルエーテル（DOX）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（EHOX）、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン（TESOX）、オキセタニルシルセスキオキサン（OX-SQ）、フェノールノボラックオキセタン（PNOX-1009）等が挙げられる。また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができる。これらのオキセタン系化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００４８】
カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物としては、分子内にカーボネート基、又はジチオカーボネート基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００４９】
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化膨張性化合物を一成分とする事により、硬化収縮をコントロールでき、優れたパターン形状を作製する事が可能となる。
【００５０】
具体的には下記化合物１及び化合物２がこれにあたる。
【００５１】
(化合物１)
化合物１は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよいアルキル基、又は置換基を有してよいアルコキシ基を示す）
で表されるビシクロ環を有するエポキシ化合物である。
【００５２】
(化合物２)
化合物２は、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ19aは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の一価又は多価の炭化水素基、一価若しくは多価のアルキルエステル、又は一価若しくは多価のアルキルエーテルを示し、Ｒ19bは、水素原子、アルキル基を示し、Ｒ20〜Ｒ23は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐは１〜６の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、ｐが１のとき、Ｒ19aは、水素原子又は炭素数１〜１０の一価のアルキル基、一価のアルキルエステル、又は一価のアルキルエーテルを示し、ｐが２以上のとき、Ｒ19aは単結合、ｐ価の炭化水素基、ｐ価のアルキル基又はｐ価のアルコキシ基を示す）
で表されるカーボネート化合物系である。
【００５３】
また、上記の化合物は、前記光カチオン重合性を有する官能基を有する構造であることが好ましい。このように、反応性を有し膨張性を有する化合物を系内に共存させることにより、硬化収縮をコントロールでき、全く体積収縮の起こらない、理想的なナノインプリント用硬化性組成物となる。
【００５４】
ラジカル硬化システム（ラジカル重合システム）に使用できるモノマー（ラジカル硬化性モノマー）としては、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン系化合物、アクリル系シラン化合物、多官能モノマーなどが挙げられる。
【００５５】
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類などが挙げられる。スチレン系化合物としては、スチレン等が挙げられる。
【００５６】
また、アクリル系シラン化合物としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５７】
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどがあり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ラジカル硬化性モノマーとして、ラジカル重合性の不飽和基を含有し、且つ少なくとも１個以上酸基を有する化合物も好ましく用いられる。このような化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、ビニルフェノール、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変成不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変成等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変成不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。または、マレイン酸等のカルボン酸基を分子中に２個以上含む物であってもよい。また、これらは単独で用いても混合して用いても良い。中でも、特に好ましくは、不飽和基とカルボン酸の間にラクトンで鎖延長された変成不飽和モノカルボン酸である。
【００５９】
具体的な例としては、下記式（３）及び（４）に示した化合物３及び化合物４が挙げられる。
【００６０】
化合物３は、下記一般式（３）
【化３】
（式中、R31は、水素原子又はメチル基を表す。R32及びR33は、各々水素原子、メチル基またはエチル基を表す。ｑは4〜8の整数、ｓは１〜10の整数を表す。）
で表される(メタ)アクリル酸をラクトン変成した化合物である。
【００６１】
化合物４は、下記一般式（４）
【化４】
（式中、R31、R32及びR33は、上記と同じ。R34は炭素数1〜10の２価の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数1〜6の２価の脂環式飽和又は不飽和炭化水素基、p-キシレン、フェニレン基等を表す。ｑ、ｓは上記と同じ。）
で表される末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変成物である。具体的には、ダイセルサイテック社製のβ-CEA、東亞合成社製のアロニックスM5300、ダイセル化学工業社製のプラクセルFAシリーズ等がこれにあたる。
【００６２】
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、５０μｍを超えるような厚膜加工に用いることが出来る。厚膜を必要とする用途であるフラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品およびセンサの微細構造化用レジストとして使用する場合には、増粘剤として次に示すバインダー樹脂（造膜助剤）を用いる事ができる。
【００６３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用できるバインダー樹脂としては、例えば、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、またはその加水分解物、ポリビニルアルコール、またはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、またはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、またはその誘導体、ポリアリレート、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。
【００６４】
また、バインダー樹脂として、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することも可能である。例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂等を挙げることができる。その市販品としては、ダイセル化学工業（株）製のエポリードＰＢ，ＥＳＢＳ等がある。
【００６５】
また、バインダー樹脂として、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある）も好適に使用できる。
【００６６】
その他、バインダー樹脂として、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートとブチルアクリレートとの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体であるダイセル化学工業（株）製 セルトップ等がある）等を挙げることができる。
【００６７】
また、バインダー樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等を使用することも可能である。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等が挙げられる。
【００６８】
また、バインダー樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させてえられるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等を使用することも可能である。その市販品としては、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等が挙げられる。
【００６９】
また、バインダー樹脂として、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等を使用することも可能である。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等が挙げられる。また、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００７０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、感放射性カチオン重合開始剤を含んでもよい。感放射線性カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく利用できるが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩あるいはピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００７１】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１８４１７０号公報、特開平７−６１９６４号公報、特開平８−１６５２９０号公報、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。
【００７２】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等や、特開平６−１８４１７０号公報、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族ヨードニウム塩等を挙げることができる。
【００７３】
また、ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１５７６２４号公報等に記載の芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００７４】
ピリジニウム塩としては、例えば、特許第２５１９４８０号公報、特開平５−２２２１１２号公報等に記載のピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００７５】
また、感放射線性カチオン重合開始剤の陰イオンは、ＳｂＦ6-、または下記式（５）
【化５】
（式中のそれぞれのX1〜X4は０から５の整数を表し、全ての合計が１以上である。）
で表されるボレート類(化合物５）であると、反応性が高くなり好ましい。前記ボレート類のより好ましい例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００７６】
スルホニウム塩およびヨードニウム塩は、市場より容易に入手することもできる。市場より容易に入手することができる感放射線性カチオン重合開始剤としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９７４、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１７０およびアデカオプトマーＳＰ−１７２等のスルホニウム塩や、ローディア社製のＰＩ ２０７４等のヨードニウム塩を挙げることができる。
【００７７】
これら感放射線性カチオン重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、前記カチオン硬化性ポリマー１００重量部に対し０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１２重量部である。
【００７８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、感放射性ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、これらの光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００８０】
例えば市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプのその他の光開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋ社から入手可能）等が挙げられる。適した熱開始剤は、とりわけジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、アルキルペルエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルケタール類、ケトンペルオキシド類およびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物である。こうした熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。
【００８２】
特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン（川崎化成社製 Anthracure（登録商標） UVS-1331、1221）等が有効である。
【００８３】
増感剤は、硬化性モノマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の割合で使用される。
【００８４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノスケール粒子を添加する事ができる。たとえば、下記式（６）
ＳｉＵ4 （６）
（式中、基Ｕは同一、または異なり、加水分解性基またはヒドロキシル基である）で表される化合物（化合物６）、および／または、下記式（７）
Ｒ41aＲ42bＳｉＵ(4-a-b) （７）
（式中、Ｒ41は非加水分解性基であり、Ｒ42は官能基を有する基であり、Ｕは上記の意味を有し、ａおよびｂは値０、１、２または３を有し、合計（ａ＋ｂ）は値１、２または３を有する）
で表される化合物（化合物７）などの重合性シラン、および／またはそれらから誘導された縮合物を添加する事ができる。
【００８５】
ナノスケール粒子としては、他に、酸化物類、硫化物類、セレン化物類、テルル化物類、ハロゲン化物類、炭化物類、ヒ化物類、アンチモン化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、鉛酸塩類およびこれらの混合酸化物からなる群から選択されるナノスケール粒子が挙げられる。
【００８６】
必要に応じて添加するナノインプリント用組成物中のナノスケール粒子の体積分率（含有量）は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば０〜５０体積％、好ましくは０〜３０体積％、特に好ましくは０〜２０体積％である。
【００８７】
ナノスケール粒子は、通常１〜２００ｎｍ程度、好ましくは２〜５０ｎｍ程度、特に好ましくは２〜２０ｎｍ程度の粒径を有する。
【００８８】
たとえば国際公開第９６／３１５７２号から知られているものなどとしてのナノスケール無機粒子は、たとえばＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3などの酸化物類；ＣｄＳおよびＺｎＳなどの硫化物類；ＧａＳｅ、ＣｄＳｅまたはＺｎＳｅなどのセレン化物類；ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅなどのテルル化物類；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣ12、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ2またはＰｂＩ2などのハロゲン化物類；ＣｅＣ2などの炭化物類；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓまたはＣｅＡｓなどのヒ化物類；ＩｎＳｂなどのアンチモン化物類；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4またはＴｉ3Ｎ4などの窒化物類；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ3Ｐ2またはＣｄ3Ｐ2などのリン化物類；Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3などの炭酸塩類；カルボン酸塩類、たとえばＣＨ3ＣＯＯＮａおよびＰｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）4などの酢酸塩類；リン酸塩類；硫酸塩類；ケイ酸塩類；チタン酸塩類；ジルコン酸塩類；アルミン酸塩類；スズ酸塩類；鉛酸塩類、およびその組成が好ましくは低熱膨張係数を有する通常のガラスの組成、たとえばＳｉＯ2、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3の二成分、三成分または四成分の組合せに一致する、対応する混合酸化物類である。
【００８９】
これらのナノスケール粒子類は、従来の方法、たとえば国際公開第９６／３１５７２号に記載された文献による火炎加水分解、火炎熱分解およびプラズマ法で作製することができる。安定化されたコロイド状無機粒子のナノ分散ゾル類、たとえばＢＡＹＥＲ社製のシリカゾル、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製のＳｎＯ2ゾル類、ＭＥＲＣＫ社製のＴｉＯ2ゾル類、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａ１2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3ゾルまたはＤＥＧＵＳＳＡ社製のＡｅｒｏｓｉｌ分散物類などが特に好ましい。
【００９０】
好ましいナノインプリント用光硬化性樹脂組成物はさらに、下記式（８）
Ｒ43(Ｕ1)3Ｓｉ （８）
（式中、Ｒ43は部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されたＣ2〜Ｃ20−アルキルであり、Ｕ1はＣ1〜Ｃ3−アルコキシ、メチル、エチル基または塩素原子である）
で表されるフルオロシラン（化合物８）を含む。
【００９１】
部分的にフッ素化されたアルキルとは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置き換えられたアルキル基を意味する。
好ましい基Ｒ43は、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2、ｎ-Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2、ｎ-Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2、ｎ-Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2およびｉ-Ｃ3Ｆ7Ｏ-(ＣＨ2)3である。
【００９２】
式（８）のフルオロシランの例で、市販されているものは、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ(ＣＨ3)2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2、ｉ-Ｃ3Ｆ7Ｏ-(ＣＨ2)3ＳｉＣｌ2ＣＨ3、ｎ-Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2ＣＨ3およびｎ-Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2である。
【００９３】
式（８）のフルオロシランは、ナノインプリント用樹脂組成物の合計重量に対して例えば０〜３重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２．５重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％の量で存在し得る。特に転写インプリントスタンプとしてガラススタンプまたはシリカガラススタンプが使用された場合は、フルオロシランが存在することが好ましい。
【００９４】
本発明はさらに、
（１）本発明の光硬化性樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、
（２）前記被膜に、微細構造化されたインプリントスタンプを用いてパターンを転写する工程、
（３）パターンが転写された被膜を硬化させる工程、及び
（４）インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る工程
を含む、微細構成物の製造方法に関する。この微細構成物は、マイクロリソグラフィに好適に用いられる。
【００９５】
ステップ(1)で未硬化被膜を作製する支持体は、たとえばガラス、シリカガラス、フイルム、プラスチックまたはシリコンウェハである。
【００９６】
次いで、本発明によるナノインプリント用樹脂組成物を接着促進被膜に、好ましくは０．０１〜１μｍの厚さに、たとえばスピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティングまたはローラーコーティングなどの知られている方法により、被膜として付着させる。本発明によるナノインプリント用樹脂組成物は、好ましくは１ｍＰａｓ〜１０Ｐａｓ、さらに好ましくは５ｍＰａｓ〜５Ｐａｓ、特に好ましくは５ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００９７】
ナノインプリント用樹脂組成物はそれ自体で、あるいは有機溶媒の溶液として付着させることができる。本発明において組成物に用いる有機溶媒は、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とするために用いられる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
インプリント用転写スタンプとしては、透明テフロン（登録商標）樹脂、シリコーンゴム又はシクロオレフィンポリマー類を用いることができる。
【００９９】
転写スタンプを塗膜上に置いた後に、スタンプを例えば１０から３００秒、好ましくは２０〜１００秒、特に好ましくは３０〜６０秒の持続時間で、０．１〜１００ＭＰａの圧力下でプレスする。転写した材料の層厚は、例えば５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍである。
【０１００】
転写インプリントスタンプがコート塗膜上に静止している間に、ＵＶ硬化を実施する。必要に応じて熱を併用することも可能である。たとえば、約８０〜１５０℃で約１〜１０分間の加熱後、約０．１秒〜２分間のＵＶ照射を行い、被膜材料を硬化させ、転写インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る。
【０１０１】
この微細構造化構成物を、走査電子顕微鏡を用いて調査すると、標的基板上にインプリントされた微細構造だけでなく、３０ｎｍ未満の厚さを有する被膜の構造化されていない残留層も残っていることが示される。
【０１０２】
次のマイクロエレクトロニクス中への使用では、急峻な壁面傾斜および高い縦横比（アスペクト比）を達成するために、残留層を取り除く必要が有る。
【０１０３】
したがって、本発明により使用されるナノインプリント用組成物は、酸素プラズマ又はＣＨＦ3／Ｏ2ガス混合物によりエッチングすることができる。
【０１０４】
上記ステップ(１)から（４）と、支持体が構造化される半導体材料であり、エッチングした領域中の半導体材料をドーピングするか、またはその半導体材料をエッチングするステップとを含む方法は、微細構造化された半導体材料を製造する有効な手段となる。
【０１０５】
エッチングの後、レジストコーティングを、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムなどの従来の溶媒により除去することができる。
【０１０６】
カチオン硬化性モノマーは、(i)硬化収縮が小さい、(ii)酸素障害が無いという長所を有する反面、(i)反応速度が遅い、(ii)アルカリ等の影響が大きい等の短所がある。これに対し、ラジカル硬化性モノマーは、(i)貯蔵安定性が高く、(ii)重合速度が速い、(iii)水分等の影響が少ない、(iv)厚膜硬化が可能、(v)モノマーの種類が豊富である等の長所があるが、(i)硬化収縮が大きい、(ii)酸素障害がある、(iii)モノマー臭気・皮膚刺激性が大きい等の短所を有する。
【０１０７】
本発明において、カチオン硬化性組成物に、硬化性モノマーとバインダー樹脂の総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を０．００１〜５重量部含有させることにより、塗布性、ガラス基板密着性、被着板剥離性、硬化収縮性、及びパターン形状のいずれも優れ、モールドからの剥離性に優れた組成物及びその硬化物が得られる。
【０１０８】
また、本発明において、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを含むラジカル硬化性組成物に、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を、硬化性モノマーとバインダー樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有させることにより、塗布性、ガラス基板密着性、被着板剥離性、及びパターン形状のいずれも優れ、モールドからの剥離性に優れ、かつ、ラジカル硬化系の欠点である硬化収縮を抑制した、硬化収縮性も良好な組成物及びその硬化物が得られる。
【０１０９】
また、本発明において、カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーとを含む組成物に、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を、硬化性モノマーとバインダー樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有させることにより、塗布性、ガラス基板密着性、被着板剥離性、硬化収縮性、及びパターン形状のいずれも優れ、モールドからの剥離性に優れた組成物及びその硬化物が得られる。
【０１１０】
カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーとを含むカチオン・ラジカル硬化併用系組成物は、硬化速度及び硬化収縮のバランスがとれた硬化系であり、本発明において、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を、硬化性モノマーとバインダー樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有させることにより、硬化収縮をコントロールした解像度の高い矩形を有するパターン形状を有し、かつ、塗布性、ガラス基板密着性、被着板剥離性、硬化収縮性も優れ、モールドからの剥離性に優れた組成物及びその硬化物を得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ただし本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【０１１２】
実施例１〜１１、比較例１〜３
１)塗膜調製法
＜Ｓｉ基材＞
Ｓｉ基材として、ヘキサメチルジシラザンで前処理した４インチシリコンウェハを用いた。
＜ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物＞
ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、表１に示すように、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物（A）、硬化性モノマー（B）、開始剤（C）、増感剤（D）、ナノスケール粒子（E）、バインダー樹脂（造膜助剤：F）、及び溶剤（G）を使用して、公知の方法により、スピンコータ中で調製した。表１中の各成分の具体的な化合物を以下に示す。
同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物：表２に示す。
硬化性モノマー：表３に示す。
開始剤
C-1：４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニルヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／ローデア製 ＰＩ２０７４／感放射性カチオン重合開始剤
C-2：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン／チバジャパン社製 Irgacure651／感放射性ラジカル重合開始剤
増感剤
D-1：ジブトキシアントラセン／川崎化成 DBA／AnthracureR／UVS-1331
ナノ粒子
E-1：フルオロシラン／Ｒ43(Ｕ1)3Ｓｉ（化合物８）
バインダー樹脂
F-1：A400共重合体；CB1100；３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート/ブチルアクリレート＝１／１共重合物
溶剤
G-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ダイセル化学社製 MMPGAC
＜塗膜調製＞
上記のシリコンウェハに、スピンコーティング（３０００回転、３０秒）により、上記のナノインプリント用組成物の塗膜を、それぞれ形成した。溶剤を使用したものについては、溶媒を除去するために、約９５℃で５分間乾燥させた。乾燥後のｄｒｙ塗膜の層厚は約５００ｎｍであった。
【０１１３】
２)微細構造の標的基板上への転写およびインプリンティング
微細構造の標的基板上への転写およびインプリンティングは、インプリンティング装置（明昌機工社製ＮＭ−０４０１モデル）を用いて行った。このインプリンティング装置は、コンピュータで制御された試験器であり、装荷、緩和速度、加熱温度等をプログラムすることにより、規定された圧力を特定の時間維持することが可能である。また、付帯する高圧水銀燈により、ＵＶ放射線により光化学的に硬化が開始される。実施例１〜１１、比較例１〜３では、上記で調製した塗膜に、表1に示した、プレス圧、プレス温度、プレス時間、及びＵＶ露光量で、転写およびインプリンティングを行った。実施例１〜１１、比較例１〜３では、２００ｎｍのライン＆スペースのパターンを転写した。
【０１１４】
以上のようにして作成したパターンについて、パターン両端の状況、エッジの矩形、および約９０°の壁面傾斜を有するナノ構造物を走査電子顕微鏡を用いて観察し、その形状を評価した。その後、残存膜を酸素を用いてプラズマエッチングした後、ＣＨＦ3／Ｏ2（２５：１０(体積比)）でエッチングする事により、Ｓｉ上にパターンを作製（微細加工）した。
【０１１５】
＜微細加工の評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜３の樹脂組成物における微細加工について、塗布性、硬化収縮、及び微細構造パターンの形状について、以下に示す方法で評価を行った。その結果を表1に示した。
【０１１６】
（塗布性）
硬化性組成物をSiウエハ上にスピンコートした後の表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を観察した。下記の基準により評価し、結果を表1に示した。
○：均一な塗膜が得られた。
×：スピンコート後塗膜のはじきが観察された。
【０１１７】
(硬化収縮)
転写インプリントスタンプを取り除いた後に形成したパターンを、走査顕微鏡を用いて観察し、その外観を観察した。下記の基準により評価し、結果を表1に示した。
◎：パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っていた。
○：パターンエッジ及びパターン端がやや婉曲していた。
△：パターンエッジ及びパターン端が婉曲していた。
×：両端のパターン面が収縮し、はがれが生じていた。
【０１１８】
(微細構造パターンの作製)
転写したパターンの残存部分を酸素のプラズマエッチングで除去した後、ＣＨＦ3／Ｏ2（２５：１０(体積比)）でドライエッチングしたSiウエハ上のパターンの形状を、走査顕微鏡を用いて確認した。下記の基準により評価し、結果を表1に示した。
○：パターンエッジの矩形を保っていた。
×：パターンエッジの矩形が崩れた。
【０１１９】
＜転写インプリントスタンプとの剥離性の評価＞
実施例１−１１、比較例１〜３の樹脂組成物について、転写インプリントスタンプとの剥離性を、以下のようにして評価した。その結果を表1に示した。
【０１２０】
２６ｍｍ×７６ｍｍのガラス板（以下「ガラス基板」と称する）の中心部に硬化性組成物を０．００５ｇから０．０１ｇ滴下し、溶剤含有の場合には、９０℃×５分プレベイクして溶剤を除去した後、別に容易した２６ｍｍ×７６ｍｍのガラス基板（以下「被着板」と称する）を直角に交差する形で密着させた。その後、硬化性組成物が直交交差部分に均一に広がった状態になるまで押圧して、その状態を維持したまま紫外線露光を行い硬化させた。ついで、２枚のガラス基板を剥離させ、この剥離強さを測定した。
【０１２１】
被着板は、表面処理を全くしないものと、表面を離型剤処理したものの２種類を用いて剥離試験を行い、表面処理をしていない被着版を使用した場合の剥離強さにより、ガラス基板に対する密着性を評価し、表面離型剤処理した被着板を使用した場合の剥離強さにより、離型性の良／否を評価した。
【０１２２】
被着板表面の離型処理は、フッ素系表面処理剤デュラサーフＨＤ−１１００（ダイキン工業株式会社製）に被着板を浸漬し、溶剤を自然乾燥により除去し、室温で２４時間放置することにより離型剤を定着させ、その後、フルオロカーボンにて余分の離型剤を洗浄除去することにより行った。
【０１２３】
ガラス基板の密着性は、剥離強さについて
＞＝１５Ｎ：○
＜１５Ｎ：×
として評価した。
【０１２４】
離型処理を施した被着板に対する剥離性は、剥離強さを
＜１０Ｎ：○
＞＝１０Ｎ：×
として評価した。
【０１２５】
以上の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
表１から、本光硬化性樹脂組成物は、モールド剥離性に優れることが判った。
【０１２７】
【表１】
なお、表１において、硬化性樹脂組成物の各成分量は、重量部で示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
注１）
【化６】
【０１３０】
注２）
【化７】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例１では、エポキシ化合物５０重量部とオキセタン化合物５０重量部とからなるカチオン硬化性モノマーを用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、該硬化性モノマー１００重量部に対して、０．５重量部添加して、カチオン硬化性組成物からなるナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を得た。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。
【０１３３】
得られた組成物を、表面処理をしていない被着板に塗布し、硬化した場合の剥離強さは１５Ｎ以上であり、優れたガラス基板密着性を示した。また、得られた組成物を、表面離型剤処理した被着板に塗布し、硬化した場合の剥離強さは１０Ｎ未満であり、被着板剥離性にも優れていた。
【０１３４】
得られた組成物の塗膜をSiウエハ上にスピンコートした後硬化して、転写インプリントスタンプを取り除いて形成したパターンでは、パターンエッジ及びパターン端は矩形を保っており、硬化収縮性も優れていた。
【０１３５】
上記パターンの残存部分を酸素のプラズマエッチングで除去した後、ＣＨＦ3／Ｏ2でドライエッチングしたSiウエハ上のパターンは、パターンエッジの矩形が保たれ、優れたパターン形状を示した。
【０１３６】
これに対し、比較例２では、実施例１と同じエポキシ化合物５０重量部とオキセタン化合物５０重量部とからなるカチオン硬化性モノマーを用い、実施例１と同じ同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、該硬化性モノマー１００重量部に対して、６重量部添加した。こうして得られた組成物から得られた硬化物は、実施例１と比較してＵＶ露光量を２倍にしたにもかかわらず、ガラス基板密着性が劣り、また、得られたパターンの矩形は崩れていた。
【０１３７】
さらに、比較例３では、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を得たが、得られた硬化物は、被着板剥離性が劣り、また、得られたパターンの矩形は崩れていた。
【０１３８】
実施例２、５〜８では、エポキシ化合物からなるカチオン硬化性モノマー５０重量部とアクリル化合物からなるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー３０重量部とからなる硬化性モノマーを用い、表１に示した種々の同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を、硬化性モノマー（８０重量部）及びバインダー樹脂（２０重量部）１００重量部に対して、０．５重量部添加して、それぞれ、カチオン硬化性組成物とラジカル硬化性組成物とからなるナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を得た。得られた全ての組成物から均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。
【０１３９】
得られた各組成物を、表面処理をしていない被着版に塗布し、硬化した場合の剥離強さはいずれも１５Ｎ以上であり、優れたガラス基板密着性を示した。また、得られた各組成物を、表面離型剤処理した被着板に塗布し、硬化した場合の剥離強さはいずれも１０Ｎ未満であり、被着板剥離性にも優れていた。
【０１４０】
得られた各組成物の塗膜を硬化後、転写インプリントスタンプを取り除いて形成したパターンは、いずれも、パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っており、硬化収縮性も優れていた。
【０１４１】
上記パターンの残存部分を酸素のプラズマエッチングで除去した後、ＣＨＦ3／Ｏ2でドライエッチングしたSiウエハ上のパターンは、パターンエッジの矩形が保たれ、優れたパターン形状を示した。
【０１４２】
実施例３では、アクリル化合物からなるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー５０重量部とバインダー樹脂５０重量部と溶剤４００重量部とを用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、硬化性モノマー（５０重量部）及びバインダー樹脂（５０重量部）１００重量部に対して、０．５重量部添加して、ラジカル硬化性組成物からなるナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を得た。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。
【０１４３】
得られた組成物を、表面処理をしていない被着版に塗布し、硬化した場合の剥離強さは１５Ｎ以上であり、ラジカル硬化系であるにもかかわらず、優れたガラス基板密着性を示した。また、得られた組成物を、表面離型剤処理した被着板に塗布し、硬化した場合の剥離強さは１０Ｎ未満であり、被着板剥離性にも優れていた。
【０１４４】
得られた組成物の塗膜を硬化後、転写インプリントスタンプを取り除いて形成したパターンは、パターンエッジ及びパターン端が婉曲していたが、両端のパターン面の収縮やはがれは見られず、ラジカル硬化系であるにもかかわらず、硬化収縮性は良好であった。
【０１４５】
上記パターンの残存部分を酸素のプラズマエッチングで除去した後、ＣＨＦ3／Ｏ2でドライエッチングしたSiウエハ上のパターンは、パターンエッジの矩形が保たれ、優れたパターン形状を示した。
【０１４６】
また、実施例９では、実施例３と同様のアクリル化合物からなるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー５０重量部とバインダー樹脂５０重量部と溶剤４００重量部とを用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、硬化性モノマー（５０重量部）及びバインダー樹脂（５０重量部）１００重量部に対して、０．１重量部添加した。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。また、得られた組成物の硬化物は、ガラス基板密着性、被着板剥離性、及びパターン形状のいずれも優れ、硬化収縮性も良好であった。
【０１４７】
これに対し、比較例１では、実施例３及び９と同様のアクリル化合物からなるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー５０重量部とバインダー樹脂５０重量部と溶剤４００重量部とを用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、硬化性モノマー（５０重量部）及びバインダー樹脂（５０重量部）１００重量部に対して、０．０００８重量部添加した。得られた組成物の硬化物は、ガラス基板密着性、被着板剥離性が共に悪く、また、得られたパターンの矩形は崩れていた。
【０１４８】
実施例４では、ビニルエーテル化合物からなるカチオン硬化性モノマー７０重量部を用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、硬化性モノマー（７０重量部）及びバインダー樹脂（３０重量部）１００重量部に対して、０．５重量部添加した。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。また、得られた組成物の硬化物は、ガラス基板密着性、被着板剥離性、及びパターン形状のいずれも優れ、硬化収縮性も良好であった。
【０１４９】
実施例１１では、ビニルエーテル化合物からなるカチオン硬化性モノマー７０重量部を用い、同一分子骨格中に反応性官能基として水酸基、疎水性官能基として脂肪族官能基を有する化合物を、硬化性モノマー（７０重量部）及びバインダー樹脂（３０重量部）１００重量部に対して、０．５重量部添加した。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。また、得られた組成物の硬化物は、ガラス基板密着性、被着板剥離性、及びパターン形状のいずれも優れ、硬化収縮性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物によれば、ラインエッジラフネスに優れ、より経済的な電子部品等の微細構造物を高い精度で製造できるため、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、メディア用構造体、精密機械部品又はセンサなどの精密機械部品等の分野で極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリソグラフィの分野で、ナノインプリント加工により微細なパターンを高い精度で形成するのに適したナノインプリント用光硬化性樹脂組成物及びその硬化物、これを用いて微細構造物を製造する方法、及びこの方法で製造される微細構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１μｍ未満の範囲に到るまでの解像度が必要な電子部品の小型化は、実質上、フォトリソグラフィ技法により達成されてきた。ますます小さな構造の場合は、ArF及びその液浸技術の進展で達成されつつあるが、３２ｎｍ辺りからは、用いる樹脂のサイズに近づいてきており、ラインエッジラフネス等の問題が顕在化してきている。他方では、解像度、壁面傾斜および縦横比（高さ対解像度比）に対するますます高い要求により、マスク、マスクアライナおよびステッパなどの、フォトリソグラフィ構造化用に必要な装置を使用する場合、コストの急増が生じている。特に最新のステッパは、その数１０億円という価格のために、マイクロチップ製造におけるかなりのコスト要因となっている。更に、電子線およびＸ線などの短波の放射線を使用し、精細化を図る検討も行われているが、生産性の観点から多くの問題点を残している。
【０００３】
これらに代わる手法として、ナノインプリント法が期待されている。ナノインプリント法としては、熱可塑性樹脂を加熱・軟化させた後、モールドを押し付け、パターンを作成する熱ナノインプリント法と、光硬化性化合物を基材に塗布後、モールドを押し当て、露光により組成物を硬化させてパターンを作成するUV-ナノインプリント法とが主に知られている。何れも優れた手法ではあるが、UV-ナノインプリント法は、光により硬化させる為、熱ナノインプリント法での加熱冷却過程が無いため、より高いスループットが望める事が期待されている。また、透明なモールドを使用するため、より高い位置精度を簡便に得られることもその大きな特徴である。更に、UV-ナノインプリント法による組成物は主に液状モノマーの組み合わせから出来ており、熱インプリント法に比べ、非常に低い転写圧力でパターン作成が出来る事も大きな特徴の一つである。
【０００４】
特許文献１には、基板の全表面に付着させたレジストの、剛性のスタンプ上に存在するレリーフによる熱可塑性変形に基づくナノインプリント法が記述されている。この方法では、熱スタンピング用レジストとして、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）が使用されるが、全ウエハ表面にわたる約１００ｎｍの厚さの通常の変動幅のために、剛性スタンプを用いて６、８および１２インチウェハを１工程で構造化することは不可能である。したがって複雑な「ステップアンドリピート」法を使用しなければならないことになるが、これはすでに構造化された隣接する領域を再加熱するため不適当である。
【０００５】
特許文献２、特許文献３および特許文献４では、スタンプをＵＶ硬化性レジスト（自己組織化単膜、たとえばアルキルシロキサン）で濡らし、次いで平滑な基板上にプレスする。従来のスタンププロセスと同様に、スタンプを基板表面から上昇させると、構造化されたレジスト材料が残る。使用したレジスト材料は基板に対して十分な濡れを示すが、剥離方法には適しておらず、また十分なエッチング耐性を有していない。また、構造物の寸法は１μｍの領域にあるため、大きさの１オーダーを超えて大き過ぎる。
【０００６】
特許文献５には、含フッ素ポリマーを用い、モールド剥離性を向上させた例が報告されている。ただし、反応系がラジカル硬化系であること、また、無溶剤系であることから、モールド剥離性向上とともに基材との密着性が犠牲にされており、優れたパターン形成には不適である。特にフォトリソグラフィー代替として使用する場合には、低残膜が望まれるが、このような使用においては基材との密着性が不十分となる。
【０００７】
これらの方法はすべて、本発明の目的を実現するには不適当である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９００，１６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９２５，２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８１７，２４２号明細書
【特許文献５】特開２００７−１２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高解像度と共に優れた縦横比が得られるフォトリソグラフィ法より、実質上、ラインエッジラフネスに優れ、より経済的な電子部品等の微細構造化法であるナノインプリント法に適した組成物であって、基板への密着性が優れ、かつ、モールドからの剥離性の優れたナノインプリント用光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物を用いて、微細構造物を製造する方法、及びこの方法で製造される微細構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、転写レジスト（ナノインプリントレジスト）において、基材との密着性を著しく低下することなくモールド剥離性を著しく向上する特定の化合物をナノインプリント用樹脂組成物に添加することにより、転写精度を向上させることができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、硬化性モノマー、又は硬化性モノマーとバインダー樹脂とを含有するナノインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、該硬化性モノマーとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａを０．００１〜５重量部含有することを特徴とするナノインプリント用光硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
好ましくは、本発明の組成物では、反応性官能基が、水酸基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、アルコキシシラン基、又はラジカル重合性を有するビニル基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である。さらに好ましくは、疎水性官能基が、フッ素原子含有基、アルキルシラン基、脂環式炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である。
【００１４】
また、好ましくは、本発明では、光硬化性樹脂組成物が、カチオン硬化性モノマーを含むカチオン硬化性組成物及び/又はラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを含むラジカル硬化性組成物であり、該カチオン硬化性モノマーがエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１５】
特に好ましくは、本発明の光硬化性樹脂組成物は、反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素原子含有基を有する化合物を化合物Ａとして含有し、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を硬化性モノマーとして含むカチオン硬化性組成物である。
【００１６】
また、好ましくは、本発明の光硬化性樹脂組成物は、該硬化性モノマーとして、アクリル系モノマーを含む。
【００１７】
また、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物を硬化して形成される硬化物を含む。
【００１８】
さらに、本発明は、上記光硬化性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法を含む。
【００１９】
好ましくは、本発明の微細構造物の製造方法は、（１）上記樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、（２）前記被膜に、微細構造化されたインプリントスタンプを用いてパターンを転写する工程、（３）パターンが転写された被膜を硬化させる工程、及び（４）インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る工程を含む。
【００２０】
また、本発明は、上記製造方法で得られる微細構造物を含む。上記微細構造物には、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、メディア用構造体、精密機械部品又はセンサ等が含まれる。
【００２１】
本明細書中、「ナノインプリント」とは、支持体上に設けた被膜にナノスタンパをプレスしてパターンを転写する通常のナノインプリント（狭義のナノインプリント）のほか、ナノスタンパの代わりに微細パターンが形成された金型を用い、当該金型上に樹脂組成物を流し込み、その上に支持体を重ね、最上面からプレスする方法を用いた金型による微細パターン転写技術（広義のナノインプリント）をも含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、マイクロリソグラフィの分野で、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、メディア用構造体、精密機械部品およびセンサ等の微細構造化用レジストとして、カチオン硬化システム及び/又はラジカル硬化性システムを使用し、著しくパターン形成精度向上の妨げとなるモールド剥離性を飛躍的に向上させることができる。また、欠陥の少ない、優れたパターン形状を得ることができ、特に、残膜厚の小さいパターン形成を安定的に達成する事ができる。本発明によれば、基板への密着性が優れ、かつ、モールドからの剥離性の優れたナノインプリント用硬化性樹脂組成物及びその硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、硬化性モノマー、又は硬化性モノマーとバインダー樹脂とを含有するナノインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、該硬化性モノマーとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａを０．００１〜５重量部含有することを特徴とする。
【００２４】
化合物Ａにおいて、疎水性官能基は、ガラス板等の被着板から塗膜を剥離する時の、モールドとの密着性低減に有効であり、被着板剥離性を向上させるのに有効である。反応性官能基は、化合物Ａを硬化性モノマーの硬化物中にビルトインするために不可欠であり、ガラス板等の基板との密着性を向上させる。
【００２５】
本明細書において、反応性とは、硬化性モノマー（が有する官能基）に対しての反応性を意味する。例えば、水酸基は硬化性モノマーのエポキシ基と反応し、アルコキシシラン基は、硬化性モノマーとしてアクリル系シラン化合物を用いた場合、そのシリル基と反応する。
【００２６】
さらに、基材との密着性を維持しつつ、モールド剥離性を向上するためには、塗膜中で、添加する同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を偏析させる必要があり、硬化モノマーとの相溶性を低下させる必要がある。このために、疎水性官能基は非常に重要である。特に、本手法を用いることにより、リソグラフィー用途に使用する場合、特に重要となる残膜厚の小さいパターン形成を安定的に達成することができる。
【００２７】
反応性官能基は、光硬化時に骨格中にビルトインされる為に不可欠であり、例えば、水酸基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、アルコキシシラン基 又はラジカル重合性を有するビニル基等が挙げられる。
【００２８】
同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａにおいて、疎水性官能基としては、例えば、フッ素原子含有基、アルキルシラン基、脂環式炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基として、Ｃ−Ｃ結合からなるポリマー鎖を有する基も含まれる。
【００２９】
フッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子；Ｃ1-20フルオロアルキル基； フルオロビニル基；フルオロアリル基；フルオロシクロアルキル基；フルオロフェニル基，フルオロナフチル基などのフルオロアリール基；フルオロアラアルキル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｃ1-20フルオロアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基などが挙げられる。このようなフッ素化アルキル基の代表的な例として、フッ素化メチル基（トリフルオロメチル基等）、フッ素化エチル基（ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等）、フッ素化プロピル基（ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等）、フッ素化イソプロピル基［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等］、フッ素化ブチル基（ノナフルオロブチル、４，４，４−トリフルオロブチル基等）、フッ素化イソブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化ペンチル基（ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等）、フッ素化ヘキシル基（トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等）、フッ素化ヘプチル基（ペンタデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基等）、フッ素化オクチル基（ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基等）、フッ素化ノニル基（ノナデカフルオロノニル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基等）、フッ素化デシル基（ヘンイコサフルオロデシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル基等）、フッ素化ドデシル基、フッ素化テトラデシル基、フッ素化ヘキサデシル基、フッ素化オクタデシル基などが挙げられる。
【００３１】
フッ素化シクロアルキル基としては、例えば、シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された基（フルオロシクロアルキル基）、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等の３〜２０員のフッ素化シクロアルキル基（好ましくは５〜２０員、特に５〜１５員のフッ素化シクロアルキル基）などが挙げられる。
【００３２】
フッ素化有橋脂環式基としては、例えば、フッ素化ノルボルニル基、フッ素化アダマンチル基、フッ素化ボルニル基、フッ素化イソボルニル基、フッ素化トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、フッ素化テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、フッ素化デカリニル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキルシラン基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルブチル、１，１−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、２，２−ジメチルブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖アルキル基の、モノ置換シリル基，ジ置換シリル基，トリ置換シリル基などが挙げられる。
【００３４】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基，シクロオクチル基等のシクロアルキル基；シクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基，ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、デカリニル基などの橋架け環式基などが挙げられる。
【００３５】
炭素数４以上（例えば４〜３０程度）の脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３６】
同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａの具体的な例として、次のような化合物が挙げられる。
【００３７】
＜疎水性官能基がフッ素原子含有基である化合物＞
(i) 反応性官能基が水酸基である化合物としては、炭素数２〜２０のフッ素化アルコール、例えば、東ソー・エフテック社製の２，２，２−トリフルオロエタノール、セントラル硝子社製のヘキサフルオロ−２−プロパノール、ダイキン化学工業社製の２，２，３，３−テトラフルオロプロバノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、旭硝子社製の２-パーフルオロアルキルエタノール、セントラル硝子社製の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
(ii) 反応性官能基が、カチオン反応性を有するエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、アルコキシシラン基である化合物としては、旭硝子社製のパーフルオロプロピルビニルエーテル、東レ・ダウコーニング社製のFSシリーズ等を挙げる事ができる。また、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物の誘導体としてエポキシ基含有化合物も使用可能である。
(iii) 反応性官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基などのラジカル重合性を有するビニル基である化合物としては、共栄社製のパーフルオロアルキルエチルアクリレート（FA-108）、オムノバ・ソリューションズ・インコーポレーティッド社製PolyFox PFシリーズ等を挙げる事ができる。
【００３８】
＜疎水性官能基がアルキルシラン基である化合物＞
(i) 反応性官能基が水酸基である化合物としては、東レダウコーニング社製のヒロドキシアルキル末端ジメチルシロキサンであるBYシリーズ等を挙げる事ができる。
(ii) 反応性官能基がカチオン反応性を有するエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基である化合物としては、アルキルクロロシラン処理した活性水素基を有するエポキシ、ビニルエーテル、オキセタン化合物を使用することができる。例えば、ダイセル化学工業社製のエポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、丸善石油化学社製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、東亞合成社製の３−エチル−３−（メチロール）オキセタン等にトリアルキルクロロシランを反応させた化合物等がこれにあたる。
(iii) 反応性官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基などのラジカル重合性を有するビニル基である化合物としては、アルキルクロロシラン処理した活性水素基を有する(メタ)アクリレートを使用することができる。例えば、共栄社製の２−ヒドロエチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロブチル(メタ)アクリレートにトリアルキルクロロシランを反応させた化合物等がこれにあたる。
【００３９】
＜疎水性官能基が脂環式炭化水素である化合物＞
(i) 反応性官能基が水酸基である化合物としては、水添ビスフェノール型の化合物等がこれにあたる。また、水酸基を持つアダマンタン等のいわゆるカルド樹脂と呼ばれる化合物も使用可能である。
(ii) 反応性官能基がカチオン反応性を有するエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基である化合物としては、水添ビスフェノールA型グリシジルエーテルがこれにあたる。
(iii) 反応性官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基などのラジカル重合性を有するビニル基である化合物としては、ダイセル化学工業社製アダマンチル(メタ)アクリレート、ダイセルサイテック社製イソボルニル（メタ）アクリレート、日立化成工業社製ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等を挙げる事ができる。
【００４０】
＜疎水性官能基が炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である化合物＞
(i) 反応性官能基が水酸基である化合物としては、炭素数４〜２０のアルコール類、日信化学工業社製のアセチレン系アルコールのポリエーテル化合物であるサーフィノール、三井化学社製の４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合物末端水酸基のTPXシリーズ等を挙げる事ができる。
(ii) 反応性官能基がカチオン反応性を有するエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基である化合物としては、ダイセル化学工業社製の長鎖アルキル基を有するモノエポキシドであるAOEシリーズ等を挙げる事ができる。
(iii) 反応性官能基が、(メタ)アクリル基、ビニル基などのラジカル重合性を有するビニル基である化合物としては、長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート等を挙げる事ができる。
【００４１】
同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａの添加量は、硬化性モノマー及びバインダー樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。添加量が、０．００１重量部未満の場合には、十分なモールド剥離性向上が見られない。また、添加量が５重量部を超える場合には、モールド剥離性向上は見られるが同時に基材との密着性も劣るために、パターン精度が劣る。
【００４２】
光硬化性樹脂としては、光カチオン硬化タイプまたは光カチオン硬化タイプ及び光ラジカル硬化タイプ、これらの併用タイプを用いることができる。
【００４３】
カチオン硬化性システムに使用できるモノマー（カチオン硬化性モノマー）としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等が挙げられる。
【００４４】
光カチオン重合性を示す官能基は、多く知られているが、特に実用性の高い物として、エポキシ基、ビニル基、オキセタニル基等が広く用いられている。
【００４５】
エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０００、２０２１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０CE；三井石油化学（株）製のエポミックＶＧ−３１０１：油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等がある）等が挙げられる。また、エポキシ基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でも混合しても使用することができる。
【００４６】
ビニル基含有化合物（ビニルエーテル化合物等）としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定する物ではない。市販品としては、丸善石油化学社製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ISP社製 RAPI-CUREシリーズ、V-PYROL（登録商標） (N-Viny-2-Pyrrolidone)、V-CAPTM (N-Vinyl-2-Caprolactam)等々が挙げられる。また、α及び/又はβ位にアルキル、アリル等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。また、エポキシ基及び/又はオキセタン基を含むビニルエーテル化合物を使用することができる。これらは、単独でも混合しても使用することができる。
【００４７】
オキセタニル基含有化合物（オキセタン化合物）としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定する物ではない。市販品としては、東亞合成社製の３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（POX）、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）] メチルエーテル（DOX）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（EHOX）、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン（TESOX）、オキセタニルシルセスキオキサン（OX-SQ）、フェノールノボラックオキセタン（PNOX-1009）等が挙げられる。また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができる。これらのオキセタン系化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００４８】
カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物としては、分子内にカーボネート基、又はジチオカーボネート基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００４９】
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化膨張性化合物を一成分とする事により、硬化収縮をコントロールでき、優れたパターン形状を作製する事が可能となる。
【００５０】
具体的には下記化合物１及び化合物２がこれにあたる。
【００５１】
(化合物１)
化合物１は、下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよいアルキル基、又は置換基を有してよいアルコキシ基を示す）
で表されるビシクロ環を有するエポキシ化合物である。
【００５２】
(化合物２)
化合物２は、下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ19aは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０の一価又は多価の炭化水素基、一価若しくは多価のアルキルエステル、又は一価若しくは多価のアルキルエーテルを示し、Ｒ19bは、水素原子、アルキル基を示し、Ｒ20〜Ｒ23は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐは１〜６の整数を示し、ｍ及びｎは０〜３の整数を示し、Ｘ，Ｙ，Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、ｐが１のとき、Ｒ19aは、水素原子又は炭素数１〜１０の一価のアルキル基、一価のアルキルエステル、又は一価のアルキルエーテルを示し、ｐが２以上のとき、Ｒ19aは単結合、ｐ価の炭化水素基、ｐ価のアルキル基又はｐ価のアルコキシ基を示す）
で表されるカーボネート化合物系である。
【００５３】
また、上記の化合物は、前記光カチオン重合性を有する官能基を有する構造であることが好ましい。このように、反応性を有し膨張性を有する化合物を系内に共存させることにより、硬化収縮をコントロールでき、全く体積収縮の起こらない、理想的なナノインプリント用硬化性組成物となる。
【００５４】
ラジカル硬化システム（ラジカル重合システム）に使用できるモノマー（ラジカル硬化性モノマー）としては、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン系化合物、アクリル系シラン化合物、多官能モノマーなどが挙げられる。
【００５５】
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類などが挙げられる。スチレン系化合物としては、スチレン等が挙げられる。
【００５６】
また、アクリル系シラン化合物としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシエトキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシジエトキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５７】
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどがあり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ラジカル硬化性モノマーとして、ラジカル重合性の不飽和基を含有し、且つ少なくとも１個以上酸基を有する化合物も好ましく用いられる。このような化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、ビニルフェノール、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変成不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変成等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変成不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。または、マレイン酸等のカルボン酸基を分子中に２個以上含む物であってもよい。また、これらは単独で用いても混合して用いても良い。中でも、特に好ましくは、不飽和基とカルボン酸の間にラクトンで鎖延長された変成不飽和モノカルボン酸である。
【００５９】
具体的な例としては、下記式（３）及び（４）に示した化合物３及び化合物４が挙げられる。
【００６０】
化合物３は、下記一般式（３）
【化３】
（式中、R31は、水素原子又はメチル基を表す。R32及びR33は、各々水素原子、メチル基またはエチル基を表す。ｑは4〜8の整数、ｓは１〜10の整数を表す。）
で表される(メタ)アクリル酸をラクトン変成した化合物である。
【００６１】
化合物４は、下記一般式（４）
【化４】
（式中、R31、R32及びR33は、上記と同じ。R34は炭素数1〜10の２価の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数1〜6の２価の脂環式飽和又は不飽和炭化水素基、p-キシレン、フェニレン基等を表す。ｑ、ｓは上記と同じ。）
で表される末端水酸基を酸無水物により酸変性させたラクトン変成物である。具体的には、ダイセルサイテック社製のβ-CEA、東亞合成社製のアロニックスM5300、ダイセル化学工業社製のプラクセルFAシリーズ等がこれにあたる。
【００６２】
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、５０μｍを超えるような厚膜加工に用いることが出来る。厚膜を必要とする用途であるフラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品およびセンサの微細構造化用レジストとして使用する場合には、増粘剤として次に示すバインダー樹脂（造膜助剤）を用いる事ができる。
【００６３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用できるバインダー樹脂としては、例えば、ポリメタアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、またはその加水分解物、ポリビニルアルコール、またはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、またはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、またはその誘導体、ポリアリレート、スチレンと無水マレイン酸との共重合体、またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。
【００６４】
また、バインダー樹脂として、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することも可能である。例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂等を挙げることができる。その市販品としては、ダイセル化学工業（株）製のエポリードＰＢ，ＥＳＢＳ等がある。
【００６５】
また、バインダー樹脂として、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある）も好適に使用できる。
【００６６】
その他、バインダー樹脂として、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートとブチルアクリレートとの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体であるダイセル化学工業（株）製 セルトップ等がある）等を挙げることができる。
【００６７】
また、バインダー樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等を使用することも可能である。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等が挙げられる。
【００６８】
また、バインダー樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させてえられるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等を使用することも可能である。その市販品としては、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等が挙げられる。
【００６９】
また、バインダー樹脂として、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等を使用することも可能である。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等が挙げられる。また、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００７０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、感放射性カチオン重合開始剤を含んでもよい。感放射線性カチオン重合開始剤としては、公知の活性エネルギー線を照射して酸を発生するものであれば特に制限なく利用できるが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩あるいはピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００７１】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１８４１７０号公報、特開平７−６１９６４号公報、特開平８−１６５２９０号公報、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。
【００７２】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等や、特開平６−１８４１７０号公報、米国特許第４２５６８２８号等に記載の芳香族ヨードニウム塩等を挙げることができる。
【００７３】
また、ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等や、特開平６−１５７６２４号公報等に記載の芳香族ホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００７４】
ピリジニウム塩としては、例えば、特許第２５１９４８０号公報、特開平５−２２２１１２号公報等に記載のピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００７５】
また、感放射線性カチオン重合開始剤の陰イオンは、ＳｂＦ6-、または下記式（５）
【化５】
（式中のそれぞれのX1〜X4は０から５の整数を表し、全ての合計が１以上である。）
で表されるボレート類(化合物５）であると、反応性が高くなり好ましい。前記ボレート類のより好ましい例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００７６】
スルホニウム塩およびヨードニウム塩は、市場より容易に入手することもできる。市場より容易に入手することができる感放射線性カチオン重合開始剤としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９７４、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１７０およびアデカオプトマーＳＰ−１７２等のスルホニウム塩や、ローディア社製のＰＩ ２０７４等のヨードニウム塩を挙げることができる。
【００７７】
これら感放射線性カチオン重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、前記カチオン硬化性ポリマー１００重量部に対し０．１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１２重量部である。
【００７８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、感放射性ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、これらの光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００８０】
例えば市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプのその他の光開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋ社から入手可能）等が挙げられる。適した熱開始剤は、とりわけジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、アルキルペルエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルケタール類、ケトンペルオキシド類およびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物である。こうした熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。
【００８２】
特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン（川崎化成社製 Anthracure（登録商標） UVS-1331、1221）等が有効である。
【００８３】
増感剤は、硬化性モノマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の割合で使用される。
【００８４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノスケール粒子を添加する事ができる。たとえば、下記式（６）
ＳｉＵ4 （６）
（式中、基Ｕは同一、または異なり、加水分解性基またはヒドロキシル基である）で表される化合物（化合物６）、および／または、下記式（７）
Ｒ41aＲ42bＳｉＵ(4-a-b) （７）
（式中、Ｒ41は非加水分解性基であり、Ｒ42は官能基を有する基であり、Ｕは上記の意味を有し、ａおよびｂは値０、１、２または３を有し、合計（ａ＋ｂ）は値１、２または３を有する）
で表される化合物（化合物７）などの重合性シラン、および／またはそれらから誘導された縮合物を添加する事ができる。
【００８５】
ナノスケール粒子としては、他に、酸化物類、硫化物類、セレン化物類、テルル化物類、ハロゲン化物類、炭化物類、ヒ化物類、アンチモン化物類、窒化物類、リン化物類、炭酸塩類、カルボン酸塩類、リン酸塩類、硫酸塩類、ケイ酸塩類、チタン酸塩類、ジルコン酸塩類、アルミン酸塩類、スズ酸塩類、鉛酸塩類およびこれらの混合酸化物からなる群から選択されるナノスケール粒子が挙げられる。
【００８６】
必要に応じて添加するナノインプリント用組成物中のナノスケール粒子の体積分率（含有量）は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば０〜５０体積％、好ましくは０〜３０体積％、特に好ましくは０〜２０体積％である。
【００８７】
ナノスケール粒子は、通常１〜２００ｎｍ程度、好ましくは２〜５０ｎｍ程度、特に好ましくは２〜２０ｎｍ程度の粒径を有する。
【００８８】
たとえば国際公開第９６／３１５７２号から知られているものなどとしてのナノスケール無機粒子は、たとえばＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3などの酸化物類；ＣｄＳおよびＺｎＳなどの硫化物類；ＧａＳｅ、ＣｄＳｅまたはＺｎＳｅなどのセレン化物類；ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅなどのテルル化物類；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣ12、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ2またはＰｂＩ2などのハロゲン化物類；ＣｅＣ2などの炭化物類；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓまたはＣｅＡｓなどのヒ化物類；ＩｎＳｂなどのアンチモン化物類；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4またはＴｉ3Ｎ4などの窒化物類；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ3Ｐ2またはＣｄ3Ｐ2などのリン化物類；Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3などの炭酸塩類；カルボン酸塩類、たとえばＣＨ3ＣＯＯＮａおよびＰｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）4などの酢酸塩類；リン酸塩類；硫酸塩類；ケイ酸塩類；チタン酸塩類；ジルコン酸塩類；アルミン酸塩類；スズ酸塩類；鉛酸塩類、およびその組成が好ましくは低熱膨張係数を有する通常のガラスの組成、たとえばＳｉＯ2、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3の二成分、三成分または四成分の組合せに一致する、対応する混合酸化物類である。
【００８９】
これらのナノスケール粒子類は、従来の方法、たとえば国際公開第９６／３１５７２号に記載された文献による火炎加水分解、火炎熱分解およびプラズマ法で作製することができる。安定化されたコロイド状無機粒子のナノ分散ゾル類、たとえばＢＡＹＥＲ社製のシリカゾル、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製のＳｎＯ2ゾル類、ＭＥＲＣＫ社製のＴｉＯ2ゾル類、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａ１2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3ゾルまたはＤＥＧＵＳＳＡ社製のＡｅｒｏｓｉｌ分散物類などが特に好ましい。
【００９０】
好ましいナノインプリント用光硬化性樹脂組成物はさらに、下記式（８）
Ｒ43(Ｕ1)3Ｓｉ （８）
（式中、Ｒ43は部分的にフッ素化またはペルフルオロ化されたＣ2〜Ｃ20−アルキルであり、Ｕ1はＣ1〜Ｃ3−アルコキシ、メチル、エチル基または塩素原子である）
で表されるフルオロシラン（化合物８）を含む。
【００９１】
部分的にフッ素化されたアルキルとは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置き換えられたアルキル基を意味する。
好ましい基Ｒ43は、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2、ｎ-Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2、ｎ-Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2、ｎ-Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2およびｉ-Ｃ3Ｆ7Ｏ-(ＣＨ2)3である。
【００９２】
式（８）のフルオロシランの例で、市販されているものは、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ(ＣＨ3)2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2、ｉ-Ｃ3Ｆ7Ｏ-(ＣＨ2)3ＳｉＣｌ2ＣＨ3、ｎ-Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ2ＣＨ3およびｎ-Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2である。
【００９３】
式（８）のフルオロシランは、ナノインプリント用樹脂組成物の合計重量に対して例えば０〜３重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２．５重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％の量で存在し得る。特に転写インプリントスタンプとしてガラススタンプまたはシリカガラススタンプが使用された場合は、フルオロシランが存在することが好ましい。
【００９４】
本発明はさらに、
（１）本発明の光硬化性樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、
（２）前記被膜に、微細構造化されたインプリントスタンプを用いてパターンを転写する工程、
（３）パターンが転写された被膜を硬化させる工程、及び
（４）インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る工程
を含む、微細構成物の製造方法に関する。この微細構成物は、マイクロリソグラフィに好適に用いられる。
【００９５】
ステップ(1)で未硬化被膜を作製する支持体は、たとえばガラス、シリカガラス、フイルム、プラスチックまたはシリコンウェハである。
【００９６】
次いで、本発明によるナノインプリント用樹脂組成物を接着促進被膜に、好ましくは０．０１〜１μｍの厚さに、たとえばスピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティングまたはローラーコーティングなどの知られている方法により、被膜として付着させる。本発明によるナノインプリント用樹脂組成物は、好ましくは１ｍＰａｓ〜１０Ｐａｓ、さらに好ましくは５ｍＰａｓ〜５Ｐａｓ、特に好ましくは５ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００９７】
ナノインプリント用樹脂組成物はそれ自体で、あるいは有機溶媒の溶液として付着させることができる。本発明において組成物に用いる有機溶媒は、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とするために用いられる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
インプリント用転写スタンプとしては、透明テフロン（登録商標）樹脂、シリコーンゴム又はシクロオレフィンポリマー類を用いることができる。
【００９９】
転写スタンプを塗膜上に置いた後に、スタンプを例えば１０から３００秒、好ましくは２０〜１００秒、特に好ましくは３０〜６０秒の持続時間で、０．１〜１００ＭＰａの圧力下でプレスする。転写した材料の層厚は、例えば５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜５００ｎｍである。
【０１００】
転写インプリントスタンプがコート塗膜上に静止している間に、ＵＶ硬化を実施する。必要に応じて熱を併用することも可能である。たとえば、約８０〜１５０℃で約１〜１０分間の加熱後、約０．１秒〜２分間のＵＶ照射を行い、被膜材料を硬化させ、転写インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る。
【０１０１】
この微細構造化構成物を、走査電子顕微鏡を用いて調査すると、標的基板上にインプリントされた微細構造だけでなく、３０ｎｍ未満の厚さを有する被膜の構造化されていない残留層も残っていることが示される。
【０１０２】
次のマイクロエレクトロニクス中への使用では、急峻な壁面傾斜および高い縦横比（アスペクト比）を達成するために、残留層を取り除く必要が有る。
【０１０３】
したがって、本発明により使用されるナノインプリント用組成物は、酸素プラズマ又はＣＨＦ3／Ｏ2ガス混合物によりエッチングすることができる。
【０１０４】
上記ステップ(１)から（４）と、支持体が構造化される半導体材料であり、エッチングした領域中の半導体材料をドーピングするか、またはその半導体材料をエッチングするステップとを含む方法は、微細構造化された半導体材料を製造する有効な手段となる。
【０１０５】
エッチングの後、レジストコーティングを、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウムなどの従来の溶媒により除去することができる。
【０１０６】
カチオン硬化性モノマーは、(i)硬化収縮が小さい、(ii)酸素障害が無いという長所を有する反面、(i)反応速度が遅い、(ii)アルカリ等の影響が大きい等の短所がある。これに対し、ラジカル硬化性モノマーは、(i)貯蔵安定性が高く、(ii)重合速度が速い、(iii)水分等の影響が少ない、(iv)厚膜硬化が可能、(v)モノマーの種類が豊富である等の長所があるが、(i)硬化収縮が大きい、(ii)酸素障害がある、(iii)モノマー臭気・皮膚刺激性が大きい等の短所を有する。
【０１０７】
本発明において、カチオン硬化性組成物に、硬化性モノマーとバインダー樹脂の総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を０．００１〜５重量部含有させることにより、塗布性、ガラス基板密着性、被着板剥離性、硬化収縮性、及びパターン形状のいずれも優れ、モールドからの剥離性に優れた組成物及びその硬化物が得られる。
【０１０８】
また、本発明において、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを含むラジカル硬化性組成物に、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を、硬化性モノマーとバインダー樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有させることにより、塗布性、ガラス基板密着性、被着板剥離性、及びパターン形状のいずれも優れ、モールドからの剥離性に優れ、かつ、ラジカル硬化系の欠点である硬化収縮を抑制した、硬化収縮性も良好な組成物及びその硬化物が得られる。
【０１０９】
また、本発明において、カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーとを含む組成物に、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を、硬化性モノマーとバインダー樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有させることにより、塗布性、ガラス基板密着性、被着板剥離性、硬化収縮性、及びパターン形状のいずれも優れ、モールドからの剥離性に優れた組成物及びその硬化物が得られる。
【０１１０】
カチオン硬化性モノマーとラジカル硬化性モノマーとを含むカチオン・ラジカル硬化併用系組成物は、硬化速度及び硬化収縮のバランスがとれた硬化系であり、本発明において、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を、硬化性モノマーとバインダー樹脂の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有させることにより、硬化収縮をコントロールした解像度の高い矩形を有するパターン形状を有し、かつ、塗布性、ガラス基板密着性、被着板剥離性、硬化収縮性も優れ、モールドからの剥離性に優れた組成物及びその硬化物を得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ただし本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【０１１２】
実施例１〜１１、比較例１〜３
１)塗膜調製法
＜Ｓｉ基材＞
Ｓｉ基材として、ヘキサメチルジシラザンで前処理した４インチシリコンウェハを用いた。
＜ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物＞
ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物は、表１に示すように、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物（A）、硬化性モノマー（B）、開始剤（C）、増感剤（D）、ナノスケール粒子（E）、バインダー樹脂（造膜助剤：F）、及び溶剤（G）を使用して、公知の方法により、スピンコータ中で調製した。表１中の各成分の具体的な化合物を以下に示す。
同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物：表２に示す。
硬化性モノマー：表３に示す。
開始剤
C-1：４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニルヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／ローデア製 ＰＩ２０７４／感放射性カチオン重合開始剤
C-2：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン／チバジャパン社製 Irgacure651／感放射性ラジカル重合開始剤
増感剤
D-1：ジブトキシアントラセン／川崎化成 DBA／AnthracureR／UVS-1331
ナノ粒子
E-1：フルオロシラン／Ｒ43(Ｕ1)3Ｓｉ（化合物８）
バインダー樹脂
F-1：A400共重合体；CB1100；３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート/ブチルアクリレート＝１／１共重合物
溶剤
G-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ダイセル化学社製 MMPGAC
＜塗膜調製＞
上記のシリコンウェハに、スピンコーティング（３０００回転、３０秒）により、上記のナノインプリント用組成物の塗膜を、それぞれ形成した。溶剤を使用したものについては、溶媒を除去するために、約９５℃で５分間乾燥させた。乾燥後のｄｒｙ塗膜の層厚は約５００ｎｍであった。
【０１１３】
２)微細構造の標的基板上への転写およびインプリンティング
微細構造の標的基板上への転写およびインプリンティングは、インプリンティング装置（明昌機工社製ＮＭ−０４０１モデル）を用いて行った。このインプリンティング装置は、コンピュータで制御された試験器であり、装荷、緩和速度、加熱温度等をプログラムすることにより、規定された圧力を特定の時間維持することが可能である。また、付帯する高圧水銀燈により、ＵＶ放射線により光化学的に硬化が開始される。実施例１〜１１、比較例１〜３では、上記で調製した塗膜に、表1に示した、プレス圧、プレス温度、プレス時間、及びＵＶ露光量で、転写およびインプリンティングを行った。実施例１〜１１、比較例１〜３では、２００ｎｍのライン＆スペースのパターンを転写した。
【０１１４】
以上のようにして作成したパターンについて、パターン両端の状況、エッジの矩形、および約９０°の壁面傾斜を有するナノ構造物を走査電子顕微鏡を用いて観察し、その形状を評価した。その後、残存膜を酸素を用いてプラズマエッチングした後、ＣＨＦ3／Ｏ2（２５：１０(体積比)）でエッチングする事により、Ｓｉ上にパターンを作製（微細加工）した。
【０１１５】
＜微細加工の評価＞
実施例１〜１１、比較例１〜３の樹脂組成物における微細加工について、塗布性、硬化収縮、及び微細構造パターンの形状について、以下に示す方法で評価を行った。その結果を表1に示した。
【０１１６】
（塗布性）
硬化性組成物をSiウエハ上にスピンコートした後の表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を観察した。下記の基準により評価し、結果を表1に示した。
○：均一な塗膜が得られた。
×：スピンコート後塗膜のはじきが観察された。
【０１１７】
(硬化収縮)
転写インプリントスタンプを取り除いた後に形成したパターンを、走査顕微鏡を用いて観察し、その外観を観察した。下記の基準により評価し、結果を表1に示した。
◎：パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っていた。
○：パターンエッジ及びパターン端がやや婉曲していた。
△：パターンエッジ及びパターン端が婉曲していた。
×：両端のパターン面が収縮し、はがれが生じていた。
【０１１８】
(微細構造パターンの作製)
転写したパターンの残存部分を酸素のプラズマエッチングで除去した後、ＣＨＦ3／Ｏ2（２５：１０(体積比)）でドライエッチングしたSiウエハ上のパターンの形状を、走査顕微鏡を用いて確認した。下記の基準により評価し、結果を表1に示した。
○：パターンエッジの矩形を保っていた。
×：パターンエッジの矩形が崩れた。
【０１１９】
＜転写インプリントスタンプとの剥離性の評価＞
実施例１−１１、比較例１〜３の樹脂組成物について、転写インプリントスタンプとの剥離性を、以下のようにして評価した。その結果を表1に示した。
【０１２０】
２６ｍｍ×７６ｍｍのガラス板（以下「ガラス基板」と称する）の中心部に硬化性組成物を０．００５ｇから０．０１ｇ滴下し、溶剤含有の場合には、９０℃×５分プレベイクして溶剤を除去した後、別に容易した２６ｍｍ×７６ｍｍのガラス基板（以下「被着板」と称する）を直角に交差する形で密着させた。その後、硬化性組成物が直交交差部分に均一に広がった状態になるまで押圧して、その状態を維持したまま紫外線露光を行い硬化させた。ついで、２枚のガラス基板を剥離させ、この剥離強さを測定した。
【０１２１】
被着板は、表面処理を全くしないものと、表面を離型剤処理したものの２種類を用いて剥離試験を行い、表面処理をしていない被着版を使用した場合の剥離強さにより、ガラス基板に対する密着性を評価し、表面離型剤処理した被着板を使用した場合の剥離強さにより、離型性の良／否を評価した。
【０１２２】
被着板表面の離型処理は、フッ素系表面処理剤デュラサーフＨＤ−１１００（ダイキン工業株式会社製）に被着板を浸漬し、溶剤を自然乾燥により除去し、室温で２４時間放置することにより離型剤を定着させ、その後、フルオロカーボンにて余分の離型剤を洗浄除去することにより行った。
【０１２３】
ガラス基板の密着性は、剥離強さについて
＞＝１５Ｎ：○
＜１５Ｎ：×
として評価した。
【０１２４】
離型処理を施した被着板に対する剥離性は、剥離強さを
＜１０Ｎ：○
＞＝１０Ｎ：×
として評価した。
【０１２５】
以上の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
表１から、本光硬化性樹脂組成物は、モールド剥離性に優れることが判った。
【０１２７】
【表１】
なお、表１において、硬化性樹脂組成物の各成分量は、重量部で示す。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
注１）
【化６】
【０１３０】
注２）
【化７】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例１では、エポキシ化合物５０重量部とオキセタン化合物５０重量部とからなるカチオン硬化性モノマーを用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、該硬化性モノマー１００重量部に対して、０．５重量部添加して、カチオン硬化性組成物からなるナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を得た。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。
【０１３３】
得られた組成物を、表面処理をしていない被着板に塗布し、硬化した場合の剥離強さは１５Ｎ以上であり、優れたガラス基板密着性を示した。また、得られた組成物を、表面離型剤処理した被着板に塗布し、硬化した場合の剥離強さは１０Ｎ未満であり、被着板剥離性にも優れていた。
【０１３４】
得られた組成物の塗膜をSiウエハ上にスピンコートした後硬化して、転写インプリントスタンプを取り除いて形成したパターンでは、パターンエッジ及びパターン端は矩形を保っており、硬化収縮性も優れていた。
【０１３５】
上記パターンの残存部分を酸素のプラズマエッチングで除去した後、ＣＨＦ3／Ｏ2でドライエッチングしたSiウエハ上のパターンは、パターンエッジの矩形が保たれ、優れたパターン形状を示した。
【０１３６】
これに対し、比較例２では、実施例１と同じエポキシ化合物５０重量部とオキセタン化合物５０重量部とからなるカチオン硬化性モノマーを用い、実施例１と同じ同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、該硬化性モノマー１００重量部に対して、６重量部添加した。こうして得られた組成物から得られた硬化物は、実施例１と比較してＵＶ露光量を２倍にしたにもかかわらず、ガラス基板密着性が劣り、また、得られたパターンの矩形は崩れていた。
【０１３７】
さらに、比較例３では、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を得たが、得られた硬化物は、被着板剥離性が劣り、また、得られたパターンの矩形は崩れていた。
【０１３８】
実施例２、５〜８では、エポキシ化合物からなるカチオン硬化性モノマー５０重量部とアクリル化合物からなるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー３０重量部とからなる硬化性モノマーを用い、表１に示した種々の同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物を、硬化性モノマー（８０重量部）及びバインダー樹脂（２０重量部）１００重量部に対して、０．５重量部添加して、それぞれ、カチオン硬化性組成物とラジカル硬化性組成物とからなるナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を得た。得られた全ての組成物から均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。
【０１３９】
得られた各組成物を、表面処理をしていない被着版に塗布し、硬化した場合の剥離強さはいずれも１５Ｎ以上であり、優れたガラス基板密着性を示した。また、得られた各組成物を、表面離型剤処理した被着板に塗布し、硬化した場合の剥離強さはいずれも１０Ｎ未満であり、被着板剥離性にも優れていた。
【０１４０】
得られた各組成物の塗膜を硬化後、転写インプリントスタンプを取り除いて形成したパターンは、いずれも、パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っており、硬化収縮性も優れていた。
【０１４１】
上記パターンの残存部分を酸素のプラズマエッチングで除去した後、ＣＨＦ3／Ｏ2でドライエッチングしたSiウエハ上のパターンは、パターンエッジの矩形が保たれ、優れたパターン形状を示した。
【０１４２】
実施例３では、アクリル化合物からなるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー５０重量部とバインダー樹脂５０重量部と溶剤４００重量部とを用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、硬化性モノマー（５０重量部）及びバインダー樹脂（５０重量部）１００重量部に対して、０．５重量部添加して、ラジカル硬化性組成物からなるナノインプリント用樹脂組成物及びその硬化物を得た。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。
【０１４３】
得られた組成物を、表面処理をしていない被着版に塗布し、硬化した場合の剥離強さは１５Ｎ以上であり、ラジカル硬化系であるにもかかわらず、優れたガラス基板密着性を示した。また、得られた組成物を、表面離型剤処理した被着板に塗布し、硬化した場合の剥離強さは１０Ｎ未満であり、被着板剥離性にも優れていた。
【０１４４】
得られた組成物の塗膜を硬化後、転写インプリントスタンプを取り除いて形成したパターンは、パターンエッジ及びパターン端が婉曲していたが、両端のパターン面の収縮やはがれは見られず、ラジカル硬化系であるにもかかわらず、硬化収縮性は良好であった。
【０１４５】
上記パターンの残存部分を酸素のプラズマエッチングで除去した後、ＣＨＦ3／Ｏ2でドライエッチングしたSiウエハ上のパターンは、パターンエッジの矩形が保たれ、優れたパターン形状を示した。
【０１４６】
また、実施例９では、実施例３と同様のアクリル化合物からなるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー５０重量部とバインダー樹脂５０重量部と溶剤４００重量部とを用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、硬化性モノマー（５０重量部）及びバインダー樹脂（５０重量部）１００重量部に対して、０．１重量部添加した。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。また、得られた組成物の硬化物は、ガラス基板密着性、被着板剥離性、及びパターン形状のいずれも優れ、硬化収縮性も良好であった。
【０１４７】
これに対し、比較例１では、実施例３及び９と同様のアクリル化合物からなるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー５０重量部とバインダー樹脂５０重量部と溶剤４００重量部とを用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、硬化性モノマー（５０重量部）及びバインダー樹脂（５０重量部）１００重量部に対して、０．０００８重量部添加した。得られた組成物の硬化物は、ガラス基板密着性、被着板剥離性が共に悪く、また、得られたパターンの矩形は崩れていた。
【０１４８】
実施例４では、ビニルエーテル化合物からなるカチオン硬化性モノマー７０重量部を用い、同一分子骨格中に反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素基を有する化合物を、硬化性モノマー（７０重量部）及びバインダー樹脂（３０重量部）１００重量部に対して、０．５重量部添加した。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。また、得られた組成物の硬化物は、ガラス基板密着性、被着板剥離性、及びパターン形状のいずれも優れ、硬化収縮性も良好であった。
【０１４９】
実施例１１では、ビニルエーテル化合物からなるカチオン硬化性モノマー７０重量部を用い、同一分子骨格中に反応性官能基として水酸基、疎水性官能基として脂肪族官能基を有する化合物を、硬化性モノマー（７０重量部）及びバインダー樹脂（３０重量部）１００重量部に対して、０．５重量部添加した。得られた組成物からは均一な塗膜が得られ、塗布性に優れていた。また、得られた組成物の硬化物は、ガラス基板密着性、被着板剥離性、及びパターン形状のいずれも優れ、硬化収縮性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物によれば、ラインエッジラフネスに優れ、より経済的な電子部品等の微細構造物を高い精度で製造できるため、半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、メディア用構造体、精密機械部品又はセンサなどの精密機械部品等の分野で極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性モノマー、又は硬化性モノマーとバインダー樹脂とを含有するナノインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、該硬化性モノマーとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａを０．００１〜５重量部含有することを特徴とするナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
反応性官能基が、水酸基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、アルコキシシラン基、又はラジカル重合性を有するビニル基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である請求項１記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
疎水性官能基が、フッ素原子含有基、アルキルシラン基、脂環式炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である請求項１又は２記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光硬化性樹脂組成物が、カチオン硬化性モノマーを含むカチオン硬化性組成物及び/又はラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを含むラジカル硬化性組成物であり、該カチオン硬化性モノマーがエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素原子含有基を有する化合物を化合物Ａとして含有し、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を硬化性モノマーとして含むカチオン硬化性組成物である請求項１〜４の何れかの項に記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化性モノマーが、アクリル系モノマーを含む請求項１〜５の何れかの項に記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化して形成される硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかの項に記載の光硬化性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法。
【請求項９】
（１）請求項１〜６の何れかの項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、
（２）前記被膜に、微細構造化されたインプリントスタンプを用いてパターンを転写する工程、
（３）パターンが転写された被膜を硬化させる工程、及び
（４）インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る工程
を含む請求項８記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９の何れかの項に記載の製造方法で得られる微細構造物。
【請求項１１】
半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、メディア用構造体、精密機械部品又はセンサである請求項１０記載の微細構造物。
【請求項１】
硬化性モノマー、又は硬化性モノマーとバインダー樹脂とを含有するナノインプリント用光硬化性樹脂組成物であって、該硬化性モノマーとバインダー樹脂との総量１００重量部に対して、同一分子骨格中に反応性官能基と疎水性官能基を有する化合物Ａを０．００１〜５重量部含有することを特徴とするナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
反応性官能基が、水酸基、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、アルコキシシラン基、又はラジカル重合性を有するビニル基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である請求項１記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
疎水性官能基が、フッ素原子含有基、アルキルシラン基、脂環式炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である請求項１又は２記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光硬化性樹脂組成物が、カチオン硬化性モノマーを含むカチオン硬化性組成物及び/又はラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーを含むラジカル硬化性組成物であり、該カチオン硬化性モノマーがエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
反応性官能基としてビニル基、疎水性官能基としてフッ素原子含有基を有する化合物を化合物Ａとして含有し、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を硬化性モノマーとして含むカチオン硬化性組成物である請求項１〜４の何れかの項に記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化性モノマーが、アクリル系モノマーを含む請求項１〜５の何れかの項に記載のナノインプリント用光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化して形成される硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかの項に記載の光硬化性樹脂組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法。
【請求項９】
（１）請求項１〜６の何れかの項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、
（２）前記被膜に、微細構造化されたインプリントスタンプを用いてパターンを転写する工程、
（３）パターンが転写された被膜を硬化させる工程、及び
（４）インプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る工程
を含む請求項８記載の微細構造物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９の何れかの項に記載の製造方法で得られる微細構造物。
【請求項１１】
半導体材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、メディア用構造体、精密機械部品又はセンサである請求項１０記載の微細構造物。
【公開番号】特開２００９−１９１１７２（Ｐ２００９−１９１１７２Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４５５（Ｐ２００８−３３４５５）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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