ナノ改質ワイヤエナメルおよびそれらのエナメル加工ワイヤ
本発明は、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、および／またはポリウレタン樹脂に基づき、１つあるいはそれより多くの前記の樹脂を結合剤、ナノ材料、有機溶剤、触媒および添加剤として含有するナノ改質ワイヤエナメルに関する。それらのエナメルで被覆されたワイヤは硬化の後、改善された熱特性および機械的特性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁マグネットワイヤ分野において公知且つ通常の種類の組成物、好ましくはポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドイミドおよび／またはポリウレタンに基づき、ナノ材料を添加することを含む、ナノ改質ワイヤエナメルの製造方法に関する。このエナメルから、改善した熱特性および機械的特性を示すマグネットワイヤが製造される。
【０００２】
電気および電子素子において用いられるエナメル加工ワイヤは、磁場を生じる電流に由来するジュール効果によって生じる熱のために高温に曝される。劣化および変形を防ぐために、エナメル加工ワイヤは耐熱性でなければならない。さらには、機械のサイズは連続的に減少しているので、苛酷な条件、例えば高温状態、あるいは大きな過電流の中で電気自動車部品における特定のモーターあるいはコイルが稼働しなければならず、改善された耐熱性を有するワイヤへの要求の高まりが生じている。
【０００３】
現状ではポリイミド被覆されたワイヤの使用が優れた熱特性を示しており、ポリイミドは公知であり、且つＧＢ８９８６５１号、ＵＳ３２０７７２８号、ＥＰ０２７４６０２号およびＥＰ０２７４１２１号に記載されている。
【０００４】
優れた熱特性を有するワイヤを提供する、無機改質されたポリイミドもまた公知である（ＪＰ２００１３５１４４０号、ＪＰ２００２３０４９１５号）。しかしながら、ポリイミド絶縁ワイヤは多くの欠点を有する：
それらは他の種類のもの（例えばＰＶＦまたはナイロンでオーバーコートされたワイヤ）ほど摩耗耐性がない；
それらは水分を含有する密閉系において強い加水分解傾向を有する；
それらは巻き応力が緩和しない限り（例えば熱処理によって）、溶剤ひび割れ性であり得る；
それらはストリップするのが非常に困難であり、腐蝕性の高いストリッパーを必要とする；
固体含有率範囲に関するそれらの利用率が極めて制限されている（他のエナメルタイプに比べて非常に低い）。
【０００５】
優れた耐熱性を有する他の被膜は、無機物の被膜に基づいている（ＪＰ２００６１４３５４３号、ＪＰ２００３１２３５５１号、ＵＳ２００６０１２８５４８号）。かかる材料は、特別な適用を必要とし、且つ無機成分の連続的な摩耗作用に曝される塗布装置の寿命を縮めるという欠点を有する。さらに、ワイヤ被膜は、ワイヤを例えば圧縮、延伸および摩擦などの機械的応力に曝す、巻き作業の間に損傷され得る。さらには、セラミクスのエナメルは熱サイクルの間にひび割れる傾向を強く有し、導線を剥離する。
【０００６】
本発明の課題は、改善した熱特性を有するワイヤエナメル組成物の製造方法を提供することであり、改質された従来のエナメル、例えばポリエステル、ポリエステルイミド、ポリウレタンおよびポリアミドイミドで被覆され、標準的なエナメルと比べて改善した機械的特性、特に熱特性を示すエナメル加工ワイヤを提供することである。本発明のワイヤエナメルは、標準以外の特定の適用条件を必要とせず、且つエナメル加工機において、通常のエナメル加工と比べて増加したメンテナンス作業を含まない。
【０００７】
本発明の課題は、改善した熱特性を有するワイヤエナメル組成物の製造方法において、ワイヤエナメル適用前に、ナノ材料をワイヤエナメル組成物のポリマーベースに添加することを特徴とする方法、得られるワイヤエナメル、およびワイヤエナメル中のナノ材料をワイヤエナメルの熱特性を改善するために用いる使用によって解決される。
【０００８】
本発明を以下に詳細に説明する。
【０００９】
ポリエステルのワイヤエナメルは、芳香族および／または脂肪族の多価カルボン酸およびそれらの無水物、芳香族および／または脂肪族の多価アルコールおよび／またはクレゾール溶剤中に溶解されたトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）の縮合生成物を含有する。さらには、それらは通常、ソルベントナフサ、および１つあるいはそれより多くの架橋触媒を含有する。詳細はＵＳ３３４２７８０号、ＵＳ３２４９５７８号、ＥＰ０１４４２８１号およびＷＯ９２／０２７７６号を参照のこと。それらは専門家に公知の商品である。通常、ポリエステルのワイヤエナメルは二層コート系においてポリアミドイミドオーバーコートの下のベースコートとして使用される。
【００１０】
ポリエステルイミドのワイヤエナメルは通常、クレゾール酸とソルベントナフサとの混合物中に溶解されたポリエステルイミド樹脂を含有する。さらに、それらは硬化触媒および添加剤を含有する。該ポリエステルイミド樹脂は、芳香族および／または脂肪族の多価カルボン酸およびそれらの無水物、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）と芳香族または脂肪族ジアミン、好ましくはジアミノジフェニルメタンとの反応生成物として得られるジカルボン酸、芳香族および／または脂肪族の多価アルコール、および／またはトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）の縮合生成物である。詳細は、特許、例えばＤＥ１４４５２６３号、ＤＥ１４９５１００号、ＷＯ９１／０７４６９号、ＷＯ９０／０１９１１号内に見出され、それらが技術水準を示す。
【００１１】
ポリウレタンのワイヤエナメルは通常、ポリエステルポリオール樹脂とブロックポリイソシアネートとを含有する。通常、それらはクレゾール酸とソルベントナフサとの混合物中で溶解されている。硬化触媒は一般に第三級アミン、スズ、亜鉛、鉄、および他の金属の有機塩である。該ポリエステルは通常、芳香族および／または脂肪族多価カルボン酸およびそれらの無水物、芳香族および／または脂肪族の多価アルコールの縮合生成物である。いくつかのポリウレタンのワイヤエナメルにおいては、ポリエステルイミドをポリエステルの代わりに使用する。該ブロックイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートあるいはポリイソシアネートのクレゾール酸あるいはフェノールとの反応生成物である。詳細は、特許、例えばＤＥ１４４７４９号、ＤＥ９５７１５７号、ＤＥ２８４０３５２号、ＤＥ２５４５９１２号およびＷＯ９０／０１９１１号内に見出される。
【００１２】
ポリエステル、ポリエステルイミドおよびポリウレタンは１〜９０％、クレゾール、１〜９９％、キシレノール、１〜９９％、トリーメチルフェノール、０〜３０％、エチルフェノール、０〜２０％、アニソール、および他の低分子量アルキル化フェノール（２＜Ｃ＜５）のフェノールの混合物であるクレゾール酸中で極めてよく溶ける。該クレゾール酸を、通常、高沸点芳香族炭化水素、例えばソルベントナフサ、キシレン、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００、ソルベッソ１５０およびその他のものとの配合物で、ワイヤエナメルの溶剤として使用する。時として他の溶剤、例えば高沸点アルコールまたは高沸点グリコールエーテルおよびその他のものも使用できる。
【００１３】
ポリアミドイミドのワイヤエナメルは、非プロトン性極性有機溶剤の混合物中に溶解されたポリアミドイミド樹脂を含有する。該樹脂をトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを直接的に反応させることによって調製する。用いることができるトリカルボン酸無水物として、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）が好ましい。用いることができるイソシアネートとして、芳香族ジイソシアネート（例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート）が好ましい。溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを、キシレン、ソルベントナフサおよび他の炭化水素と共に用いる。技術水準は特許、例えばＵＳ３５５４９８４号、ＤＥ２４４１０２０号、ＤＥ２５５６５２３号、ＤＥ１２６６４２７号、およびＤＥ１９５６５１２号内に記載されている。
【００１４】
本発明の著者らは、ワイヤエナメルの適用前に、ナノ材料をワイヤエナメル組成物のポリマーベースに添加することによって製造したナノ改質ワイヤエナメルが、非改質エナメルと比べて改善した特性を生じることを見出した。特に、かかるエナメルは、含まれているナノサイズの無機材料のおかげで、従来のものと比べて際立った機械的特性、特に熱特性を示し、且つ、標準以外の特別な適用条件を必要としない。さらには、基本的に各種のエナメルを本発明の方法を用いて標準的な特性を損なわずにナノ改質でき、前記の標準的な特性は改善されるか、あるいは変わらないままである。
【００１５】
ナノ材料は通常、平均半径が１〜数百ナノメートル（ｎｍ）の範囲である無機材料である。これらの材料は販売元（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｐｒｐｏｒａｔｉｏｎ、およびその他）から入手できる。様々なプラスチック材料または膜内に配合されたナノ材料は、機械的特性、例えば擦り傷耐性および膜の硬度の著しい改善をもたらす（"Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ２００１"、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ ２００１；"Ｓｅｃｏｎｄ ａｎｎｕａｌ Ｗｏｏｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ"、Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ、２００６の会報）。
【００１６】
本発明の方法に使用できるナノ粒子は、平均半径が１〜３００ｎｍの範囲、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲、特に好ましくは５〜６５ｎｍの範囲の粒子である。好ましいナノ粒子の例は、アルミニウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属およびランタノイドおよびアクチノイド、特にアルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、バナジウム、ジルコニウムおよび／またはニッケルを含む列、好ましくはアルミニウム、ケイ素、チタン、および／またはジルコニウムのナノ酸化物、ナノ金属酸化物、金属酸化物または酸化物の水和物であり、それらは分散相においてナノサイズ化され、単独あるいは組み合わせて用いられる。ナノ金属酸化物の中で、ナノアルミナが最も好ましい。ナノアルミナの例は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＢＹＫ（登録商標）−ＬＰ Ｘ ２０６９３およびＮａｎｏＢＹＫ ３６１０、Ｎｙｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＮｙｃｏｌ ＡＩ２０ＯＳＤ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ製のＤｉｓｐａｌ Ｘ−２５ ＳＲおよびＳＲＬ、Ｄｉｓｐｅｒａｌ Ｐ２， Ｐ３， ＯＳ１およびＯＳ２である。ナノアルミナの中で、極性溶剤中に予め分散されたアルミニウム酸化物のセラミック粒子、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＢＹＫ（登録商標）−ＬＰ Ｘ ２０６９３およびＮａｎｏＢＹＫ ３６１０が好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、該ナノ粒子をカップリング剤と共に使用できる。
【００１８】
カップリング剤として、任意の公知の機能性アルコキシシランあるいはアリールオキシシランを使用できる。機能性シランの中で、（イソシアナトアルキル）−トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）−トリアルコキシシラン、（トリアルコキシシリル）−アルキル酸無水物、オリゴマージアミノ−シラン系が好ましい。該機能性シランのアルキルラジカルおよびアルコキシ基は、１〜６つの炭素原子、およびより好ましくは１〜４つの炭素原子を有している。上述のアルキルおよびアルコキシ基はさらにそれらの上に置換基を有する。カップリング剤として、チタネートおよび／またはジルコネートもまた有用である。任意の一般的なオルト−チタンあるいはジルコン酸エステル、例えばテトライソプロピル、テトラブチル、アセチルアセトン、アセトン酢酸エステル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、クレジルチタネートあるいはジルコネートを使用できる。
【００１９】
本発明の好ましい方法は、ワイヤエナメルが以下を含むことを特徴とする：
ａ） １０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に２５〜６０質量％のポリマーベース、
ｂ） ０．０１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、特に１．０〜１０質量％のナノ材料、
ｃ） １９〜９０質量％、好ましくは２９〜８０質量％、特に３９〜７４質量％の溶剤、硬化触媒、カップリング剤、および添加剤、ここで、パーセンテージはワイヤエナメル全体に基づいており、且つ、どんな場合でも合計１００％となる。
【００２０】
ナノ改質ワイヤエナメルの製造方法をいくつかのやり方で実施できる。
【００２１】
ナノ粒子は適した溶剤中に種々の温度で分散される。得られる分散液をその後、ワイヤエナメルに添加する。
【００２２】
ナノ材料を溶剤中で分散させ、そしてこの分散液の中で樹脂の合成を実施することも可能である。
【００２３】
ポリマー溶液基質中でのナノ粒子の分散を強化するために、カップリング剤、例えば機能性シラン、チタネート、あるいはジルコネートを、直接的にナノ粒子分散液に添加して、そこで混合した後、それをポリマー樹脂溶液に充填するか、あるいはポリマー溶液に直接的に添加し、その後、ナノ粒子分散液を添加できる。選択的に、無機成分を有機成分により良く結合させるためには、ナノ粒子分散液を充填する前にカップリング剤を選択的にポリマー溶液に混合する。ポリマー溶液とカップリング剤との混合物を、室温あるいは比較的低い温度で数時間撹拌した後、ナノ−金属酸化物溶液を添加できる。
【００２４】
本発明は上述のように調製された、開示された組成物を使用することによるエナメル加工ワイヤの製造にも関する。
【００２５】
本発明による組成物の塗布および硬化は、従来の適用方法以外の特定の方法を必要としない。使用されるワイヤは、そのタイプと直径が非改質の同類のエナメルに対して用いられるものと同じであり、０．００５〜６ｍｍの直径で被覆される。適したワイヤは従来の金属、好ましくは銅、アルミニウムまたはそれらの合金のものを含む。ワイヤの形状に関する制限はなく、特に丸形および矩形のワイヤの両方を使用できる。
【００２６】
本発明の組成物を１層コート、２層コートあるいは多層コートとして適用できる。２層あるいは多層コートとして、ナノ改質エナメルを非改質エナメルと一緒に適用できる。好ましくは、それぞれの被膜に対するナノ改質エナメルの使用である。
【００２７】
該組成物を従来の層厚で適用する。乾燥した層の厚さは、薄いワイヤおよび厚いワイヤに対して標準化された値と一致している。
【００２８】
本発明の組成物をワイヤに適用し、そして水平あるいは垂直なオーブン内で硬化させる。
【００２９】
１回から数回連続で、ワイヤを被覆し、且つ硬化させる。同類の非改質エナメルに対して使用される従来のパラメータ、および被覆されるワイヤの性質に従って、硬化温度として適した範囲は３００〜８００℃にわたる。エナメル加工条件、例えばパスの回数、エナメル加工速度、オーブンの温度は被覆されるワイヤの性質に依存する。
【００３０】
製造されたエナメル加工ワイヤをＩＥＣ ６０８５１に従って試験した。
【００３１】
上記のように調製されたワイヤエナメル配合物は、ワイヤ上で塗布および硬化されたとき、従来の非改質の同類のエナメルと比べてより高い耐熱性を示すことが見出された。特に向上した耐熱性は、強化されたカットスルー値として測定される。熱ショックも強化され、ナノ改質エナメルワイヤが決まった時間の間、傷ついたワイヤのひび割れがなく、より高い温度に耐えることを可能にする。さらには、本発明によるナノ改質エナメルを用いて得られる被膜は、強化された摩耗耐性を示し、且つ、時としてそれらは従来の被膜に比べて強化された柔軟性を有する。
【００３２】
本発明はまた、特に上記の方法によって製造されたワイヤエナメルに関連して、ワイヤエナメル中のナノ材料をワイヤエナメルの熱特性を改善するために用いる使用も包含する。
【００３３】
本発明を下記の実施例に基づいて以下により詳細に説明するが、本発明はそれらの実施態様に限定されない。
【００３４】
実施例
先行技術によるワイヤ被膜の製造。
【００３５】
実施例１ （比較用のポリアミドイミド）
２リットルの容量を有する４ツ口フラスコに攪拌機、冷却チューブ、および塩化カルシウムチューブを装備し、そして該フラスコに１９２．１ｇのトリメリト酸無水物（ＴＭＡ）、２５０．３ｇのメチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）および６６８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を装入した。得られる混合物を８０℃で２時間反応させ、その後、１４０℃に加熱し、そしてその温度で攪拌しながら二酸化炭素が形成されなくなるまで維持した。その後、該反応混合物を５０℃に冷却し、そして２５７ｇのキシレンを該反応混合物に添加した。上記の方法によって、樹脂濃度３３．０質量％、および２０℃での粘度９００ｃＰｓを有するポリアミドイミド樹脂溶液が得られた。
【００３６】
実施例２ （比較用のポリエステル）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、５４ｇのエチレングリコールを１７９ｇのトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、１７７ｇのジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）および０．３３ｇのオルト−チタン酸テトラブチルエステル（テトラブチルチタネート）と共に装入した。該混合物を２１０℃まで加熱し、そして攪拌しながら５５ｇのメタノールが留去されるまで維持した。得られるポリエステルをその後、冷却し、そして１３ｇのテトラブチルチタネートと、８０部のクレゾール酸と２０部のソルベントナフサの充分な量の混合物とを配合して固体含有率３７．０質量％を有する溶液を形成した。
【００３７】
実施例３ （比較用のポリエステルイミド）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、３００ｇのクレゾール酸を６２．０ｇのエチレングリコール、２６１．１ｇのＴＨＥＩＣ、１９４．２ｇのＤＭＴおよび０．３５ｇのテトラブチルチタネートと共に装入した。該混合物を２００℃まで加熱し、そして攪拌しながら６０ｇのメタノールが留去されるまで維持した。１４０℃への冷却の後、１９２．１ｇのＴＭＡおよび９９．０ｇのＤＡＤＭを添加した。該溶液をその後、２時間以内の時間で２０５℃に加熱し、そして攪拌しながら３３ｇの水が留去されるまで維持した。得られるポリマー混合物をその後、冷却し、そして２３ｇのテトラブチルチタネートおよび１１０ｇの市販のフェノール樹脂と攪拌しながら配合した。該溶液をさらに、７０部のクレゾール酸と３０部のソルベントナフサとの充分な量の混合物で希釈して固体含有率３７．０質量％を有するワイヤエナメルを形成した。
【００３８】
実施例４ （比較用のポリウレタン）
ポリエステルポリオールの調製：
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、１９４．１ｇのＤＭＴ、１７０．０ｇのエチレングリコールおよび９２．１ｇのグリセリンおよび０．０６ｇの酢酸鉛を装入した。該混合物を２２０℃に加熱し、そして攪拌しながら数時間、６４ｇのメタノールが留去されるまで維持した。充分なクレゾール酸をその後、熱い樹脂に添加して、固体含有率４４．８質量％を有するポリエステルポリオール溶液を形成した。
【００３９】
ブロックポリイソシアネートの調製：
２リットルの容量を有する４ツ口フラスコに攪拌機、冷却チューブ、および塩化カルシウムチューブを装備し、該フラスコに１５０ｇのフェノール、１５０ｇのキシレノール、１７４ｇの市販のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４４．７ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を装入した。該混合物を攪拌しながら１２０℃に加熱し、そして前記の温度で該反応混合物にイソシアネートがなくなるまで維持した。その後、１２０ｇのソルベントナフサを該混合物に冷却しながら添加した。上記の方法によって、樹脂濃度４６．５％を有するイソシアネートベースの樹脂溶液が得られた。
【００４０】
ポリウレタンのワイヤエナメルの調製：
２ｌの容量を有する２ツ口フラスコに攪拌機を装備し、調製された３０部のポリエスエルポリオール樹脂と、調製された７０部のポリイソシアネートベースの樹脂とを装入した。この混合物に、４０部のフェノールと、２０部のキシレノールと、２０部のキシレンと、２０部のソルベントナフサとの充分な量の溶剤配合物を添加した。得られたポリウレタンのワイヤエナメルは固体含有率３３．０質量％を有していた。
【００４１】
本発明によるワイヤ被膜の製造。
【００４２】
実施例１ａ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
２リットルの容量を有する４ツ口フラスコに攪拌機、冷却チューブ、および塩化カルシウムチューブを装備し、そして該フラスコに３３．０ｇのＢＹＫ−ＬＰ Ｘ２０６９３および７７ｇのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を装入した。該混合物をその後、４０℃で２時間攪拌し、その後、濃度３３質量％を有する実施例１のポリアミドイミド樹脂の溶液１０００ｇを前記の容器に添加した。該混合物を室温で数時間攪拌した。該溶液をその後、濾過して随時の固体不純物を除去し、固体含有率３２．２質量％を有するナノ改質ポリアミドイミドを得る。この場合、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は５質量％であった。
【００４３】
実施例１ｂ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｂをＮＡＮＯＢＹＫ ３６１０ （ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製）を使用して調製し、固体含有率３２．３質量％を有するナノ改質ポリアミドイミドを得た。この場合、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は５質量％であった。
【００４４】
実施例１ｃ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｃをＤｉｓｐｅｒａｌ Ｐ２（Ｓａｓｏｌ製）を使用して調製し、固体含有率３２．４質量％を有するナノ改質ポリアミドイミドを得た。この場合、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は５質量％であった。
【００４５】
実施例１ｄ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｄをＮｙｃｏｌ ＡＬ２０ＳＤ（Ｎｙｃｏｌ製）を使用して調製し、固体含有率３２．４質量％を有するナノ改質ポリアミドイミドを得た。この場合、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は５質量％であった。
【００４６】
エナメル加工および試験：
ベアワイヤの太さ０．７１ｍｍを有する銅ワイヤを絶縁ワイヤの導線として使用した。該エナメルを塗布し、そして空気再循環エナメル加工機ＭＡＧ ＨＥＬ ４／５内で、温度５２０℃、エナメル加工速度３２ｍ／分で１４回ベイクした。ダイを塗布システムとして使用した。得られる層厚は０．０７０ｍｍであった。
【００４７】
表１： 種々のナノ粒子を有するナノ改質ポリアミドイミドの試験結果
【表１】
【００４８】
表１から、ナノ改質製品は比較例より高いカットスルーを有することがわかる。より高い摩耗耐性もまた達成される。実施例１ａからのエナメルは、２４０℃での熱ショック試験に完全に合格した（３試料中３試料）。
【００４９】
実施例１ｅ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｅをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３を使用することによって、得られたナノ改質ポリアミドイミドが固体含有率３２．８質量％且つアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率２質量％を有する量で調製した。
【００５０】
実施例１ｆ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｆをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３を使用することによって、得られるナノ改質ポリアミドイミドが固体含有率３２．１質量％且つアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率７．５質量％を有する量で調製した。
【００５１】
実施例１ｇ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｇをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３を使用することによって、得られるナノ改質ポリアミドイミドが固体含有率３１．８質量％且つアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率１０質量％を有する量で調製した。
【００５２】
表２： 種々の量のナノ粒子を有するナノ改質ポリアミドイミドの試験結果
【表２】
【００５３】
表２から、ナノ粒子の最適量は試験された系において７．５％であることがわかる。実施例１ｆの製品は、極めて高いカットスルー、改善された摩耗耐性および熱ショックを有する。
【００５４】
実施例１ｈ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｈをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３と（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランとを使用することによって調製した。シランをナノアルミナと共に、４時間４０℃でＮＭＰにおいて予め混合した。ナノ改質ポリアミドイミドは固体含有率３３．０質量％、アルミナ含有率７．５質量％、およびシラン０．５質量％を有した。
【００５５】
表３： カップリング剤の影響を示すナノ改質ポリアミドイミドの試験結果
【表３】
【００５６】
表３はカップリング剤の使用が特性、特にカットスルーおよびタンジェントデルタをさらに改善することを示す。
【００５７】
実施例２ａ （ナノ改質ポリエステルの調製）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、３７．０ｇのＢＹＫ−ＬＰ Ｘ２０６９３、１．８５ｇの（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランおよび１７２．６ｇのクレゾール酸を装入した。該混合物をその後、４０℃で４時間攪拌し、その後、実施例２のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを添加した。該混合物をその後、４０℃で２時間攪拌し、固体含有率３６．７質量％を有するナノ改質ポリエステルを得た。この場合、シランの含有率は０．５質量％であり、且つ、ナノアルミナの含有率は５質量％であった。
【００５８】
実施例３ａ （ナノ改質ポリエステルイミドの調製）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、３７．０ｇのＢＹＫ−ＬＰ Ｘ２０６９３、１．８５ｇの（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランおよび１７２．６ｇの を装入した。該混合物をその後、４０℃で４時間攪拌し、その後、実施例３のポリエステルイミド樹脂溶液１０００ｇを前記のフラスコに添加した。該混合物をその後、４０℃で２時間攪拌し、固体含有率３６．８質量％を有するナノ改質ポリエステルを得た。この場合、シランの含有率は０．５質量％であり、且つ、ナノアルミナの含有率は５質量％であった。
【００５９】
表４： ナノ改質ポリエステルおよびポリエステルイミドの試験結果
【表４】
【００６０】
表４はナノ改質製品が比較例よりも高いカットスルーを有することを示す。より高い摩耗耐性もまた達成される。
【００６１】
実施例２ｂ （ナノ改質ポリエステルの調製）
実施例２ａに記載されるように、実施例２ｂをＮ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメートを０．５質量％使用することによって調製した。エナメル加工結果は実施例２ａと同値である。
【００６２】
表５において試験されたエナメル加工ワイヤは、ベアワイヤの太さ０．７１ｍｍを有する銅ワイヤから製造された。エナメルをまず、ベースコート（１１層）としてポリエステルあるいはポリエステルイミド、加えて３層のポリアミドイミドのトップコートで被覆した。
【００６３】
表５： ２層被覆ワイヤの試験結果
【表５】
【００６４】
表５は、２層被覆されたナノ材料改質系が両方の場合において非改質製品より優れていることを示す。全ての場合において、全ての特性が強化された。
【００６５】
実施例４ａ （ナノ改質ポリウレタンの調製）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、３３．０ｇのＢＹＫ−ＬＰ Ｘ２０６９３、１．６５ｇの（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランおよび１５４ｇのクレゾール酸を装入した。該混合物をその後、４０℃で４時間攪拌し、その後、実施例４のポリウレタン樹脂溶液１０００ｇを前記のフラスコに添加した。該混合物をその後、４０℃で２時間攪拌し、固体含有率３３．３質量％を有するナノ改質ポリウレタンを得た。この場合、シランの含有率は０．５質量％であり、且つ、ナノアルミナの含有率は５質量％であった。
【００６６】
実施例４ｂ （ナノ改質ポリウレタンの調製）
実施例４ａに記載されたように、実施例４ｂをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３と（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランとを使用することによって、得られるナノ改質ポリウレタンが固体含有率３３．３質量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率２質量％およびシラン０．２質量％を有する量で調製した。
【００６７】
実施例４ｃ （ナノ改質ポリウレタンの調製）
実施例４ａに記載されたように、実施例４ｃをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３と（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランとを使用することによって、得られたナノ改質ポリウレタンが固体含有率３３．３質量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率１質量％およびシラン０．１質量％を有する量で調製した。
【００６８】
表６： ナノ改質ポリウレタンワイヤエナメルの試験結果
【表６】
【００６９】
表６は、ポリウレタン被覆の銅ワイヤ（直径０．７１ｍｍ）のはんだ付け性に影響しないで、カットスルーの著しい増加にみちびくナノ粒子の最適含有率２％があることを示す。熱ショックもまた、著しく改善される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁マグネットワイヤ分野において公知且つ通常の種類の組成物、好ましくはポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドイミドおよび／またはポリウレタンに基づき、ナノ材料を添加することを含む、ナノ改質ワイヤエナメルの製造方法に関する。このエナメルから、改善した熱特性および機械的特性を示すマグネットワイヤが製造される。
【０００２】
電気および電子素子において用いられるエナメル加工ワイヤは、磁場を生じる電流に由来するジュール効果によって生じる熱のために高温に曝される。劣化および変形を防ぐために、エナメル加工ワイヤは耐熱性でなければならない。さらには、機械のサイズは連続的に減少しているので、苛酷な条件、例えば高温状態、あるいは大きな過電流の中で電気自動車部品における特定のモーターあるいはコイルが稼働しなければならず、改善された耐熱性を有するワイヤへの要求の高まりが生じている。
【０００３】
現状ではポリイミド被覆されたワイヤの使用が優れた熱特性を示しており、ポリイミドは公知であり、且つＧＢ８９８６５１号、ＵＳ３２０７７２８号、ＥＰ０２７４６０２号およびＥＰ０２７４１２１号に記載されている。
【０００４】
優れた熱特性を有するワイヤを提供する、無機改質されたポリイミドもまた公知である（ＪＰ２００１３５１４４０号、ＪＰ２００２３０４９１５号）。しかしながら、ポリイミド絶縁ワイヤは多くの欠点を有する：
それらは他の種類のもの（例えばＰＶＦまたはナイロンでオーバーコートされたワイヤ）ほど摩耗耐性がない；
それらは水分を含有する密閉系において強い加水分解傾向を有する；
それらは巻き応力が緩和しない限り（例えば熱処理によって）、溶剤ひび割れ性であり得る；
それらはストリップするのが非常に困難であり、腐蝕性の高いストリッパーを必要とする；
固体含有率範囲に関するそれらの利用率が極めて制限されている（他のエナメルタイプに比べて非常に低い）。
【０００５】
優れた耐熱性を有する他の被膜は、無機物の被膜に基づいている（ＪＰ２００６１４３５４３号、ＪＰ２００３１２３５５１号、ＵＳ２００６０１２８５４８号）。かかる材料は、特別な適用を必要とし、且つ無機成分の連続的な摩耗作用に曝される塗布装置の寿命を縮めるという欠点を有する。さらに、ワイヤ被膜は、ワイヤを例えば圧縮、延伸および摩擦などの機械的応力に曝す、巻き作業の間に損傷され得る。さらには、セラミクスのエナメルは熱サイクルの間にひび割れる傾向を強く有し、導線を剥離する。
【０００６】
本発明の課題は、改善した熱特性を有するワイヤエナメル組成物の製造方法を提供することであり、改質された従来のエナメル、例えばポリエステル、ポリエステルイミド、ポリウレタンおよびポリアミドイミドで被覆され、標準的なエナメルと比べて改善した機械的特性、特に熱特性を示すエナメル加工ワイヤを提供することである。本発明のワイヤエナメルは、標準以外の特定の適用条件を必要とせず、且つエナメル加工機において、通常のエナメル加工と比べて増加したメンテナンス作業を含まない。
【０００７】
本発明の課題は、改善した熱特性を有するワイヤエナメル組成物の製造方法において、ワイヤエナメル適用前に、ナノ材料をワイヤエナメル組成物のポリマーベースに添加することを特徴とする方法、得られるワイヤエナメル、およびワイヤエナメル中のナノ材料をワイヤエナメルの熱特性を改善するために用いる使用によって解決される。
【０００８】
本発明を以下に詳細に説明する。
【０００９】
ポリエステルのワイヤエナメルは、芳香族および／または脂肪族の多価カルボン酸およびそれらの無水物、芳香族および／または脂肪族の多価アルコールおよび／またはクレゾール溶剤中に溶解されたトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）の縮合生成物を含有する。さらには、それらは通常、ソルベントナフサ、および１つあるいはそれより多くの架橋触媒を含有する。詳細はＵＳ３３４２７８０号、ＵＳ３２４９５７８号、ＥＰ０１４４２８１号およびＷＯ９２／０２７７６号を参照のこと。それらは専門家に公知の商品である。通常、ポリエステルのワイヤエナメルは二層コート系においてポリアミドイミドオーバーコートの下のベースコートとして使用される。
【００１０】
ポリエステルイミドのワイヤエナメルは通常、クレゾール酸とソルベントナフサとの混合物中に溶解されたポリエステルイミド樹脂を含有する。さらに、それらは硬化触媒および添加剤を含有する。該ポリエステルイミド樹脂は、芳香族および／または脂肪族の多価カルボン酸およびそれらの無水物、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）と芳香族または脂肪族ジアミン、好ましくはジアミノジフェニルメタンとの反応生成物として得られるジカルボン酸、芳香族および／または脂肪族の多価アルコール、および／またはトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）の縮合生成物である。詳細は、特許、例えばＤＥ１４４５２６３号、ＤＥ１４９５１００号、ＷＯ９１／０７４６９号、ＷＯ９０／０１９１１号内に見出され、それらが技術水準を示す。
【００１１】
ポリウレタンのワイヤエナメルは通常、ポリエステルポリオール樹脂とブロックポリイソシアネートとを含有する。通常、それらはクレゾール酸とソルベントナフサとの混合物中で溶解されている。硬化触媒は一般に第三級アミン、スズ、亜鉛、鉄、および他の金属の有機塩である。該ポリエステルは通常、芳香族および／または脂肪族多価カルボン酸およびそれらの無水物、芳香族および／または脂肪族の多価アルコールの縮合生成物である。いくつかのポリウレタンのワイヤエナメルにおいては、ポリエステルイミドをポリエステルの代わりに使用する。該ブロックイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートあるいはポリイソシアネートのクレゾール酸あるいはフェノールとの反応生成物である。詳細は、特許、例えばＤＥ１４４７４９号、ＤＥ９５７１５７号、ＤＥ２８４０３５２号、ＤＥ２５４５９１２号およびＷＯ９０／０１９１１号内に見出される。
【００１２】
ポリエステル、ポリエステルイミドおよびポリウレタンは１〜９０％、クレゾール、１〜９９％、キシレノール、１〜９９％、トリーメチルフェノール、０〜３０％、エチルフェノール、０〜２０％、アニソール、および他の低分子量アルキル化フェノール（２＜Ｃ＜５）のフェノールの混合物であるクレゾール酸中で極めてよく溶ける。該クレゾール酸を、通常、高沸点芳香族炭化水素、例えばソルベントナフサ、キシレン、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００、ソルベッソ１５０およびその他のものとの配合物で、ワイヤエナメルの溶剤として使用する。時として他の溶剤、例えば高沸点アルコールまたは高沸点グリコールエーテルおよびその他のものも使用できる。
【００１３】
ポリアミドイミドのワイヤエナメルは、非プロトン性極性有機溶剤の混合物中に溶解されたポリアミドイミド樹脂を含有する。該樹脂をトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを直接的に反応させることによって調製する。用いることができるトリカルボン酸無水物として、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）が好ましい。用いることができるイソシアネートとして、芳香族ジイソシアネート（例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート）が好ましい。溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを、キシレン、ソルベントナフサおよび他の炭化水素と共に用いる。技術水準は特許、例えばＵＳ３５５４９８４号、ＤＥ２４４１０２０号、ＤＥ２５５６５２３号、ＤＥ１２６６４２７号、およびＤＥ１９５６５１２号内に記載されている。
【００１４】
本発明の著者らは、ワイヤエナメルの適用前に、ナノ材料をワイヤエナメル組成物のポリマーベースに添加することによって製造したナノ改質ワイヤエナメルが、非改質エナメルと比べて改善した特性を生じることを見出した。特に、かかるエナメルは、含まれているナノサイズの無機材料のおかげで、従来のものと比べて際立った機械的特性、特に熱特性を示し、且つ、標準以外の特別な適用条件を必要としない。さらには、基本的に各種のエナメルを本発明の方法を用いて標準的な特性を損なわずにナノ改質でき、前記の標準的な特性は改善されるか、あるいは変わらないままである。
【００１５】
ナノ材料は通常、平均半径が１〜数百ナノメートル（ｎｍ）の範囲である無機材料である。これらの材料は販売元（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｐｒｐｏｒａｔｉｏｎ、およびその他）から入手できる。様々なプラスチック材料または膜内に配合されたナノ材料は、機械的特性、例えば擦り傷耐性および膜の硬度の著しい改善をもたらす（"Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ２００１"、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ ２００１；"Ｓｅｃｏｎｄ ａｎｎｕａｌ Ｗｏｏｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ"、Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ、２００６の会報）。
【００１６】
本発明の方法に使用できるナノ粒子は、平均半径が１〜３００ｎｍの範囲、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲、特に好ましくは５〜６５ｎｍの範囲の粒子である。好ましいナノ粒子の例は、アルミニウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属およびランタノイドおよびアクチノイド、特にアルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、バナジウム、ジルコニウムおよび／またはニッケルを含む列、好ましくはアルミニウム、ケイ素、チタン、および／またはジルコニウムのナノ酸化物、ナノ金属酸化物、金属酸化物または酸化物の水和物であり、それらは分散相においてナノサイズ化され、単独あるいは組み合わせて用いられる。ナノ金属酸化物の中で、ナノアルミナが最も好ましい。ナノアルミナの例は、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＢＹＫ（登録商標）−ＬＰ Ｘ ２０６９３およびＮａｎｏＢＹＫ ３６１０、Ｎｙｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製のＮｙｃｏｌ ＡＩ２０ＯＳＤ、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ製のＤｉｓｐａｌ Ｘ−２５ ＳＲおよびＳＲＬ、Ｄｉｓｐｅｒａｌ Ｐ２， Ｐ３， ＯＳ１およびＯＳ２である。ナノアルミナの中で、極性溶剤中に予め分散されたアルミニウム酸化物のセラミック粒子、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製のＢＹＫ（登録商標）−ＬＰ Ｘ ２０６９３およびＮａｎｏＢＹＫ ３６１０が好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、該ナノ粒子をカップリング剤と共に使用できる。
【００１８】
カップリング剤として、任意の公知の機能性アルコキシシランあるいはアリールオキシシランを使用できる。機能性シランの中で、（イソシアナトアルキル）−トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）−トリアルコキシシラン、（トリアルコキシシリル）−アルキル酸無水物、オリゴマージアミノ−シラン系が好ましい。該機能性シランのアルキルラジカルおよびアルコキシ基は、１〜６つの炭素原子、およびより好ましくは１〜４つの炭素原子を有している。上述のアルキルおよびアルコキシ基はさらにそれらの上に置換基を有する。カップリング剤として、チタネートおよび／またはジルコネートもまた有用である。任意の一般的なオルト−チタンあるいはジルコン酸エステル、例えばテトライソプロピル、テトラブチル、アセチルアセトン、アセトン酢酸エステル、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、クレジルチタネートあるいはジルコネートを使用できる。
【００１９】
本発明の好ましい方法は、ワイヤエナメルが以下を含むことを特徴とする：
ａ） １０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に２５〜６０質量％のポリマーベース、
ｂ） ０．０１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、特に１．０〜１０質量％のナノ材料、
ｃ） １９〜９０質量％、好ましくは２９〜８０質量％、特に３９〜７４質量％の溶剤、硬化触媒、カップリング剤、および添加剤、ここで、パーセンテージはワイヤエナメル全体に基づいており、且つ、どんな場合でも合計１００％となる。
【００２０】
ナノ改質ワイヤエナメルの製造方法をいくつかのやり方で実施できる。
【００２１】
ナノ粒子は適した溶剤中に種々の温度で分散される。得られる分散液をその後、ワイヤエナメルに添加する。
【００２２】
ナノ材料を溶剤中で分散させ、そしてこの分散液の中で樹脂の合成を実施することも可能である。
【００２３】
ポリマー溶液基質中でのナノ粒子の分散を強化するために、カップリング剤、例えば機能性シラン、チタネート、あるいはジルコネートを、直接的にナノ粒子分散液に添加して、そこで混合した後、それをポリマー樹脂溶液に充填するか、あるいはポリマー溶液に直接的に添加し、その後、ナノ粒子分散液を添加できる。選択的に、無機成分を有機成分により良く結合させるためには、ナノ粒子分散液を充填する前にカップリング剤を選択的にポリマー溶液に混合する。ポリマー溶液とカップリング剤との混合物を、室温あるいは比較的低い温度で数時間撹拌した後、ナノ−金属酸化物溶液を添加できる。
【００２４】
本発明は上述のように調製された、開示された組成物を使用することによるエナメル加工ワイヤの製造にも関する。
【００２５】
本発明による組成物の塗布および硬化は、従来の適用方法以外の特定の方法を必要としない。使用されるワイヤは、そのタイプと直径が非改質の同類のエナメルに対して用いられるものと同じであり、０．００５〜６ｍｍの直径で被覆される。適したワイヤは従来の金属、好ましくは銅、アルミニウムまたはそれらの合金のものを含む。ワイヤの形状に関する制限はなく、特に丸形および矩形のワイヤの両方を使用できる。
【００２６】
本発明の組成物を１層コート、２層コートあるいは多層コートとして適用できる。２層あるいは多層コートとして、ナノ改質エナメルを非改質エナメルと一緒に適用できる。好ましくは、それぞれの被膜に対するナノ改質エナメルの使用である。
【００２７】
該組成物を従来の層厚で適用する。乾燥した層の厚さは、薄いワイヤおよび厚いワイヤに対して標準化された値と一致している。
【００２８】
本発明の組成物をワイヤに適用し、そして水平あるいは垂直なオーブン内で硬化させる。
【００２９】
１回から数回連続で、ワイヤを被覆し、且つ硬化させる。同類の非改質エナメルに対して使用される従来のパラメータ、および被覆されるワイヤの性質に従って、硬化温度として適した範囲は３００〜８００℃にわたる。エナメル加工条件、例えばパスの回数、エナメル加工速度、オーブンの温度は被覆されるワイヤの性質に依存する。
【００３０】
製造されたエナメル加工ワイヤをＩＥＣ ６０８５１に従って試験した。
【００３１】
上記のように調製されたワイヤエナメル配合物は、ワイヤ上で塗布および硬化されたとき、従来の非改質の同類のエナメルと比べてより高い耐熱性を示すことが見出された。特に向上した耐熱性は、強化されたカットスルー値として測定される。熱ショックも強化され、ナノ改質エナメルワイヤが決まった時間の間、傷ついたワイヤのひび割れがなく、より高い温度に耐えることを可能にする。さらには、本発明によるナノ改質エナメルを用いて得られる被膜は、強化された摩耗耐性を示し、且つ、時としてそれらは従来の被膜に比べて強化された柔軟性を有する。
【００３２】
本発明はまた、特に上記の方法によって製造されたワイヤエナメルに関連して、ワイヤエナメル中のナノ材料をワイヤエナメルの熱特性を改善するために用いる使用も包含する。
【００３３】
本発明を下記の実施例に基づいて以下により詳細に説明するが、本発明はそれらの実施態様に限定されない。
【００３４】
実施例
先行技術によるワイヤ被膜の製造。
【００３５】
実施例１ （比較用のポリアミドイミド）
２リットルの容量を有する４ツ口フラスコに攪拌機、冷却チューブ、および塩化カルシウムチューブを装備し、そして該フラスコに１９２．１ｇのトリメリト酸無水物（ＴＭＡ）、２５０．３ｇのメチレンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）および６６８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を装入した。得られる混合物を８０℃で２時間反応させ、その後、１４０℃に加熱し、そしてその温度で攪拌しながら二酸化炭素が形成されなくなるまで維持した。その後、該反応混合物を５０℃に冷却し、そして２５７ｇのキシレンを該反応混合物に添加した。上記の方法によって、樹脂濃度３３．０質量％、および２０℃での粘度９００ｃＰｓを有するポリアミドイミド樹脂溶液が得られた。
【００３６】
実施例２ （比較用のポリエステル）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、５４ｇのエチレングリコールを１７９ｇのトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、１７７ｇのジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）および０．３３ｇのオルト−チタン酸テトラブチルエステル（テトラブチルチタネート）と共に装入した。該混合物を２１０℃まで加熱し、そして攪拌しながら５５ｇのメタノールが留去されるまで維持した。得られるポリエステルをその後、冷却し、そして１３ｇのテトラブチルチタネートと、８０部のクレゾール酸と２０部のソルベントナフサの充分な量の混合物とを配合して固体含有率３７．０質量％を有する溶液を形成した。
【００３７】
実施例３ （比較用のポリエステルイミド）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、３００ｇのクレゾール酸を６２．０ｇのエチレングリコール、２６１．１ｇのＴＨＥＩＣ、１９４．２ｇのＤＭＴおよび０．３５ｇのテトラブチルチタネートと共に装入した。該混合物を２００℃まで加熱し、そして攪拌しながら６０ｇのメタノールが留去されるまで維持した。１４０℃への冷却の後、１９２．１ｇのＴＭＡおよび９９．０ｇのＤＡＤＭを添加した。該溶液をその後、２時間以内の時間で２０５℃に加熱し、そして攪拌しながら３３ｇの水が留去されるまで維持した。得られるポリマー混合物をその後、冷却し、そして２３ｇのテトラブチルチタネートおよび１１０ｇの市販のフェノール樹脂と攪拌しながら配合した。該溶液をさらに、７０部のクレゾール酸と３０部のソルベントナフサとの充分な量の混合物で希釈して固体含有率３７．０質量％を有するワイヤエナメルを形成した。
【００３８】
実施例４ （比較用のポリウレタン）
ポリエステルポリオールの調製：
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、１９４．１ｇのＤＭＴ、１７０．０ｇのエチレングリコールおよび９２．１ｇのグリセリンおよび０．０６ｇの酢酸鉛を装入した。該混合物を２２０℃に加熱し、そして攪拌しながら数時間、６４ｇのメタノールが留去されるまで維持した。充分なクレゾール酸をその後、熱い樹脂に添加して、固体含有率４４．８質量％を有するポリエステルポリオール溶液を形成した。
【００３９】
ブロックポリイソシアネートの調製：
２リットルの容量を有する４ツ口フラスコに攪拌機、冷却チューブ、および塩化カルシウムチューブを装備し、該フラスコに１５０ｇのフェノール、１５０ｇのキシレノール、１７４ｇの市販のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４４．７ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を装入した。該混合物を攪拌しながら１２０℃に加熱し、そして前記の温度で該反応混合物にイソシアネートがなくなるまで維持した。その後、１２０ｇのソルベントナフサを該混合物に冷却しながら添加した。上記の方法によって、樹脂濃度４６．５％を有するイソシアネートベースの樹脂溶液が得られた。
【００４０】
ポリウレタンのワイヤエナメルの調製：
２ｌの容量を有する２ツ口フラスコに攪拌機を装備し、調製された３０部のポリエスエルポリオール樹脂と、調製された７０部のポリイソシアネートベースの樹脂とを装入した。この混合物に、４０部のフェノールと、２０部のキシレノールと、２０部のキシレンと、２０部のソルベントナフサとの充分な量の溶剤配合物を添加した。得られたポリウレタンのワイヤエナメルは固体含有率３３．０質量％を有していた。
【００４１】
本発明によるワイヤ被膜の製造。
【００４２】
実施例１ａ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
２リットルの容量を有する４ツ口フラスコに攪拌機、冷却チューブ、および塩化カルシウムチューブを装備し、そして該フラスコに３３．０ｇのＢＹＫ−ＬＰ Ｘ２０６９３および７７ｇのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を装入した。該混合物をその後、４０℃で２時間攪拌し、その後、濃度３３質量％を有する実施例１のポリアミドイミド樹脂の溶液１０００ｇを前記の容器に添加した。該混合物を室温で数時間攪拌した。該溶液をその後、濾過して随時の固体不純物を除去し、固体含有率３２．２質量％を有するナノ改質ポリアミドイミドを得る。この場合、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は５質量％であった。
【００４３】
実施例１ｂ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｂをＮＡＮＯＢＹＫ ３６１０ （ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製）を使用して調製し、固体含有率３２．３質量％を有するナノ改質ポリアミドイミドを得た。この場合、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は５質量％であった。
【００４４】
実施例１ｃ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｃをＤｉｓｐｅｒａｌ Ｐ２（Ｓａｓｏｌ製）を使用して調製し、固体含有率３２．４質量％を有するナノ改質ポリアミドイミドを得た。この場合、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は５質量％であった。
【００４５】
実施例１ｄ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｄをＮｙｃｏｌ ＡＬ２０ＳＤ（Ｎｙｃｏｌ製）を使用して調製し、固体含有率３２．４質量％を有するナノ改質ポリアミドイミドを得た。この場合、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有率は５質量％であった。
【００４６】
エナメル加工および試験：
ベアワイヤの太さ０．７１ｍｍを有する銅ワイヤを絶縁ワイヤの導線として使用した。該エナメルを塗布し、そして空気再循環エナメル加工機ＭＡＧ ＨＥＬ ４／５内で、温度５２０℃、エナメル加工速度３２ｍ／分で１４回ベイクした。ダイを塗布システムとして使用した。得られる層厚は０．０７０ｍｍであった。
【００４７】
表１： 種々のナノ粒子を有するナノ改質ポリアミドイミドの試験結果
【表１】
【００４８】
表１から、ナノ改質製品は比較例より高いカットスルーを有することがわかる。より高い摩耗耐性もまた達成される。実施例１ａからのエナメルは、２４０℃での熱ショック試験に完全に合格した（３試料中３試料）。
【００４９】
実施例１ｅ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｅをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３を使用することによって、得られたナノ改質ポリアミドイミドが固体含有率３２．８質量％且つアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率２質量％を有する量で調製した。
【００５０】
実施例１ｆ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｆをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３を使用することによって、得られるナノ改質ポリアミドイミドが固体含有率３２．１質量％且つアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率７．５質量％を有する量で調製した。
【００５１】
実施例１ｇ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｇをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３を使用することによって、得られるナノ改質ポリアミドイミドが固体含有率３１．８質量％且つアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率１０質量％を有する量で調製した。
【００５２】
表２： 種々の量のナノ粒子を有するナノ改質ポリアミドイミドの試験結果
【表２】
【００５３】
表２から、ナノ粒子の最適量は試験された系において７．５％であることがわかる。実施例１ｆの製品は、極めて高いカットスルー、改善された摩耗耐性および熱ショックを有する。
【００５４】
実施例１ｈ （ナノ改質ポリアミドイミドの調製）
実施例１ａに記載されたように、実施例１ｈをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３と（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランとを使用することによって調製した。シランをナノアルミナと共に、４時間４０℃でＮＭＰにおいて予め混合した。ナノ改質ポリアミドイミドは固体含有率３３．０質量％、アルミナ含有率７．５質量％、およびシラン０．５質量％を有した。
【００５５】
表３： カップリング剤の影響を示すナノ改質ポリアミドイミドの試験結果
【表３】
【００５６】
表３はカップリング剤の使用が特性、特にカットスルーおよびタンジェントデルタをさらに改善することを示す。
【００５７】
実施例２ａ （ナノ改質ポリエステルの調製）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、３７．０ｇのＢＹＫ−ＬＰ Ｘ２０６９３、１．８５ｇの（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランおよび１７２．６ｇのクレゾール酸を装入した。該混合物をその後、４０℃で４時間攪拌し、その後、実施例２のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを添加した。該混合物をその後、４０℃で２時間攪拌し、固体含有率３６．７質量％を有するナノ改質ポリエステルを得た。この場合、シランの含有率は０．５質量％であり、且つ、ナノアルミナの含有率は５質量％であった。
【００５８】
実施例３ａ （ナノ改質ポリエステルイミドの調製）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、３７．０ｇのＢＹＫ−ＬＰ Ｘ２０６９３、１．８５ｇの（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランおよび１７２．６ｇの を装入した。該混合物をその後、４０℃で４時間攪拌し、その後、実施例３のポリエステルイミド樹脂溶液１０００ｇを前記のフラスコに添加した。該混合物をその後、４０℃で２時間攪拌し、固体含有率３６．８質量％を有するナノ改質ポリエステルを得た。この場合、シランの含有率は０．５質量％であり、且つ、ナノアルミナの含有率は５質量％であった。
【００５９】
表４： ナノ改質ポリエステルおよびポリエステルイミドの試験結果
【表４】
【００６０】
表４はナノ改質製品が比較例よりも高いカットスルーを有することを示す。より高い摩耗耐性もまた達成される。
【００６１】
実施例２ｂ （ナノ改質ポリエステルの調製）
実施例２ａに記載されるように、実施例２ｂをＮ−ジメトキシ（メチル）シリルメチル−Ｏ−メチル−カルバメートを０．５質量％使用することによって調製した。エナメル加工結果は実施例２ａと同値である。
【００６２】
表５において試験されたエナメル加工ワイヤは、ベアワイヤの太さ０．７１ｍｍを有する銅ワイヤから製造された。エナメルをまず、ベースコート（１１層）としてポリエステルあるいはポリエステルイミド、加えて３層のポリアミドイミドのトップコートで被覆した。
【００６３】
表５： ２層被覆ワイヤの試験結果
【表５】
【００６４】
表５は、２層被覆されたナノ材料改質系が両方の場合において非改質製品より優れていることを示す。全ての場合において、全ての特性が強化された。
【００６５】
実施例４ａ （ナノ改質ポリウレタンの調製）
２リットルの容量を有する３ツ口フラスコに温度計、攪拌機および蒸留ユニットを取り付け、３３．０ｇのＢＹＫ−ＬＰ Ｘ２０６９３、１．６５ｇの（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランおよび１５４ｇのクレゾール酸を装入した。該混合物をその後、４０℃で４時間攪拌し、その後、実施例４のポリウレタン樹脂溶液１０００ｇを前記のフラスコに添加した。該混合物をその後、４０℃で２時間攪拌し、固体含有率３３．３質量％を有するナノ改質ポリウレタンを得た。この場合、シランの含有率は０．５質量％であり、且つ、ナノアルミナの含有率は５質量％であった。
【００６６】
実施例４ｂ （ナノ改質ポリウレタンの調製）
実施例４ａに記載されたように、実施例４ｂをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３と（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランとを使用することによって、得られるナノ改質ポリウレタンが固体含有率３３．３質量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率２質量％およびシラン０．２質量％を有する量で調製した。
【００６７】
実施例４ｃ （ナノ改質ポリウレタンの調製）
実施例４ａに記載されたように、実施例４ｃをＢＹＫ−ＬＰ Ｘ ２０６９３と（３−アミノプロピル）−トリエトキシシランとを使用することによって、得られたナノ改質ポリウレタンが固体含有率３３．３質量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有率１質量％およびシラン０．１質量％を有する量で調製した。
【００６８】
表６： ナノ改質ポリウレタンワイヤエナメルの試験結果
【表６】
【００６９】
表６は、ポリウレタン被覆の銅ワイヤ（直径０．７１ｍｍ）のはんだ付け性に影響しないで、カットスルーの著しい増加にみちびくナノ粒子の最適含有率２％があることを示す。熱ショックもまた、著しく改善される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善した熱特性を有するワイヤエナメル組成物の製造方法において、ワイヤエナメル組成物の適用前に、ナノ材料をワイヤエナメル組成物のポリマーベースに添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ポリマーベースがポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、ナノ材料がアルミニウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、およびそれらの混合物のナノ酸化物、ナノ金属酸化物、金属酸化物、あるいは酸化物の水和物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、ナノ材料がアルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル、およびそれらの混合物のナノ酸化物、ナノ金属酸化物、金属酸化物、あるいは酸化物の水和物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、ナノ材料がナノアルミナの群からであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、ナノ粒子の平均半径が１〜３００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍ、特に５〜６５ｎｍの範囲であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、ナノ材料を１つあるいはそれより多くのカップリング剤で処理することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、カップリング剤がアルコキシシラン、あるいはアリールオキシシラン、（イソシアナトアルキル）−トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）−トリアルコキシシラン、（トリアルコキシシリル）−アルキル酸無水物、オリゴマージアミノ−シラン、チタネート、ジルコネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、ワイヤエナメルが、
ａ） １０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に２５〜６０質量％のポリマーベース、
ｂ） ０．０１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、特に１．０〜１０質量％のナノ材料、
ｃ） １９〜９０質量％、好ましくは２９〜８０質量％、特に３９〜７４質量％の溶剤、硬化触媒、カップリング剤、および添加剤、
（ここで、パーセンテージはワイヤエナメル全体に基づいており、且つ、どんな場合でも合計１００％となる）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
ワイヤエナメル中のナノ材料を、該ワイヤエナメルの熱特性を改善するために用いる使用。
【請求項１１】
請求項１０に記載の使用において、ワイヤエナメルのポリマーベースがポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリウレタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載の使用において、ナノ材料がアルミニウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、およびそれらの混合物のナノ酸化物、ナノ金属酸化物、金属酸化物、あるいは酸化物の水和物からなる群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１】
改善した熱特性を有するワイヤエナメル組成物の製造方法において、ワイヤエナメル組成物の適用前に、ナノ材料をワイヤエナメル組成物のポリマーベースに添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ポリマーベースがポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、ナノ材料がアルミニウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、およびそれらの混合物のナノ酸化物、ナノ金属酸化物、金属酸化物、あるいは酸化物の水和物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、ナノ材料がアルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル、およびそれらの混合物のナノ酸化物、ナノ金属酸化物、金属酸化物、あるいは酸化物の水和物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、ナノ材料がナノアルミナの群からであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、ナノ粒子の平均半径が１〜３００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍ、特に５〜６５ｎｍの範囲であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、ナノ材料を１つあるいはそれより多くのカップリング剤で処理することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、カップリング剤がアルコキシシラン、あるいはアリールオキシシラン、（イソシアナトアルキル）−トリアルコキシシラン、（アミノアルキル）−トリアルコキシシラン、（トリアルコキシシリル）−アルキル酸無水物、オリゴマージアミノ−シラン、チタネート、ジルコネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、ワイヤエナメルが、
ａ） １０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に２５〜６０質量％のポリマーベース、
ｂ） ０．０１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、特に１．０〜１０質量％のナノ材料、
ｃ） １９〜９０質量％、好ましくは２９〜８０質量％、特に３９〜７４質量％の溶剤、硬化触媒、カップリング剤、および添加剤、
（ここで、パーセンテージはワイヤエナメル全体に基づいており、且つ、どんな場合でも合計１００％となる）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
ワイヤエナメル中のナノ材料を、該ワイヤエナメルの熱特性を改善するために用いる使用。
【請求項１１】
請求項１０に記載の使用において、ワイヤエナメルのポリマーベースがポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリウレタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載の使用において、ナノ材料がアルミニウム、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、ガリウム、鉛、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、およびそれらの混合物のナノ酸化物、ナノ金属酸化物、金属酸化物、あるいは酸化物の水和物からなる群から選択されることを特徴とする使用。
【公表番号】特表２０１０−５２４１９８（Ｐ２０１０−５２４１９８Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０３４６２（Ｐ２０１０−５０３４６２）
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４２６４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５５５９
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５０３４０２６３３）アルタナ エレクトリカル インシュレイション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (7)
【氏名又は名称原語表記】Ａｌｔａｎａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ａｂｅｌｓｔｒ． ４５， Ｄ−４６４８３ Ｗｅｓｅｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５４２６４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２５５５９
【国際公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（５０３４０２６３３）アルタナ エレクトリカル インシュレイション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (7)
【氏名又は名称原語表記】Ａｌｔａｎａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ａｂｅｌｓｔｒ． ４５， Ｄ−４６４８３ Ｗｅｓｅｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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