ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法
【課題】本発明は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法を提供する。本発明の電池用正極材料の製造方法として、まず沈殿法または化学合成法を用いて、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系多元素ドーピングした中間物を製造し、該中間物をリチウム塩と混合して前処理し、得られた混合物にポリビニルアルコールを投入し、均一に混合してから塊状物にプレス加工する。該塊状物を焼成炉に入れて８００〜９３０℃で焼成し、取り出して冷却、粉砕し、４００目開きの篩で篩分けを行い、篩目を通過した粉末材をさらに焼成炉に入れ、７００〜８００℃で焼成した後、取り出して冷却、粉砕することで、本発明に係る電池用正極材料を得る。この正極材料の粒子は、非集結単結晶粒子であり、粒子径が０．５〜３０μｍであり、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＭ(1-x-y-z)Ｏ2で表され、圧縮密度が３．４ｇ/ｃｍ3、初期放電容量が１４５〜１５２ｍＡｈ/ｇで、優れたサイクル特性及び高安全性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法に関するものであり、エネルギー材料の技術分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコンに用いられるリチウムイオン電池の正極材料として、コバルト酸リチウムが知られている。コバルト酸リチウムは、初期放電容量が１４０〜１４５ｍＡｈ/ｇであり、良好なサイクル特性を有している。１９９２年以来、コバルト酸リチウムはリチウムイオン電池の正極材料として広く使用されてきた。ところが、コバルト資源は希少であるため、コバルト酸リチウム材料は、高価になっており、低電気容量、低安全性などの問題が存在する。良好な品質を保ちつつ、廉価のリチウムイオン電池用正極材料を探るために、近年、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの正極材料の製造が国内外で広く研究されている。マンガン酸リチウムは、電気容量が低く、サイクル特性、特に高温サイクル特性が劣っているため、その適用が制限され、現在は主に小型動力電池類において使用されている。また、ニッケル酸リチウムは、その合成が困難であり、現在は実験研究段階にある。
【０００３】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料（以下、多元素正極材料と略称する）は、新型の高電気容量リチウムイオン電池用正極材料として、安全性が高く、価格も比較的に低く、電解液との相容性がよく、サイクル特性も優れている。しかし、当該材料は、合成が困難であるため、製造された材料の安定性が悪く、その密度もコバルト酸リチウムより低いので、当該材料の実際の応用が阻まれている。近年、幅広い研究によって、多元素正極材料の製造の大きい発展が実現され、多結晶粒子状（その多くは球形に近い）の多元素正極材料が開発された。顕微鏡で見たこの多元素正極材料の一つの粒子は、複数の微粒子が集結（または結合）してなったものである。この多元正極材料は、圧縮密度が２．０〜２．５ｇ/ｃｍ3であり、初期放電容量が１４０〜１４５ｍＡｈ/ｇである。現在、国内外のリチウムイオン電池用正極材料のメーカーにより研究開発して、試験生産したニッケル・コバルト・マンガン酸多元素正極材料の外形は、多結晶粒子である。しかしながら、外形が多結晶粒子であるニッケル・コバルト・マンガン酸多元素正極材料は、その製造工程が複雑である。また、製造された多結晶粒子であるニッケル・コバルト・マンガン酸多元素正極材料は、高いタップ密度を有し、圧縮密度が３．２〜３．４ｇ/ｃｍ3であるものの、このレベルをさらに向上させるのは難しい。また、複数の微粒子が結合された多結晶粒子は、その粒子径を均一させることが難しく、粒度分布が広い。このため、電池の極板の製造過程において、一部の微小粒子が多結晶粒子の表面から剥離しやすくなり、製品の安定性が良くない。さらに、外形が球形に近い多結晶粒子は、吸水性が強く、空気中に露出された場合には、水分を吸収しやすく、製品の使用性能に影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高圧縮密度、低吸水性、より安定した構造を有するニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、このニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料は、一般式ＬiＮixＣoyＭnzＭ（1-x-y-z)Ｏ2で表され、式中、Ｍはモリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素中の一種または複数種であり、０．３＜ｘ＜０．４、０．２９＜ｙ＜０．３５、０．３＜ｚ＜０．４である。当該正極材料の粒子は非集結単結晶粒子で、その粒子径が０．５〜３０μｍである。また、Ｍの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３〜０．３％である。Ｍの質量百分率は、ニッケル、コバルト及びマンガンを除いたその他のドーピングされた金属元素の、本発明の電池用正極材料の金属元素全体におけるモル質量百分率である。
【０００６】
また、上記の課題を解決するために、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、下記（１）〜（４）のステップを備えている。
【０００７】
（１）ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造する。
【０００８】
詳しくは、ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩または硝酸塩を水溶液に調製して、当該水溶液に、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素の塩中のいずれか一種または複数種を加え、攪拌し、溶解させて、金属総量のモル濃度が０．８〜１．３ｍｏｌ/Ｌである多元素金属塩溶液を得る。ここで、当該多元素金属塩溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（０．９〜１．２）：１：（０．９〜１．２）であり、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素の含有量がニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３〜０．３％である。
【０００９】
その後、４０〜７０℃の温度、５〜３０ｍＬ/ｍｉｎの速度で、上記多元素金属塩溶液を、ポリグリコール６０００を含有したＮａＯＨ、ＮＨ3の混合アルカリ性溶液またはシュウ酸塩溶液中に投入する。ここで、上記混合アルカリ性溶液は、Ｐｈ値＞８であり、溶液中のＮａＯＨのモル濃度が０．０２〜０．９ｍｏｌ/Ｌ、ＮＨ3のモル濃度が０．０１〜０．９ｍｏｌ/Ｌであり、当該アルカリ性溶液の使用量は化学反応式換算の理論使用量の１．０４〜１．０７倍であり、また、上記シュウ酸塩溶液は、モル濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ/Ｌであるシュウ酸アンモニウムまたはシュウ酸ナトリウム溶液であり、シュウ酸塩の使用量は、化学反応式換算の理論使用量の１．０５〜１．１倍である。
【００１０】
投入が終わった後、継続して１〜２時間攪拌し、そして１〜４時間エージング（すなわち、放置）し、濾過して固形物を得る。そして、当該固形物中のナトリウムの含有量＜０．０１質量％になるように、当該固形物を脱イオン水で洗浄し、洗浄後の固形物を１０５〜１２０℃の温度で３〜５時間乾燥して、ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得る。ここで、洗浄水の使用量は、上記中間物の質量の７〜１３倍である。
【００１１】
（２）上記ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物とリチウム塩を、モル比Ｌi：（Ｎi+Ｃo+Ｍn）＝（１．０５〜１．１）：１で均一に混合し、その後、混合物を２〜８時間研磨し、５００〜５２０℃の温度で２時間前処理し、前処理後のものにポリビニルアルコールを投入して均一に混合して、得られた混合物を塊状物にプレス加工する。ここで、上記ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８〜２％である。
【００１２】
（３）上記塊状物を、焼成炉に入れて、８００〜９３０℃の温度で１６〜２２時間焼成した後焼成炉から取り出し、取り出したものを４５〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行う。
【００１３】
（４）上記４００目開きの篩を通過したものを、セラミックストレイに装入して焼成炉に入れ、７００〜８００℃の温度で５〜８時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出したものを４５〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行う。ここで、篩目を通過したものが非集結単結晶粒子の多元素正極材料である。
【００１４】
上記非集結単結晶粒子の多元素正極材料の外形は、正方形、長方形、菱形または不規則の多辺形であってもよい。
【００１５】
上記ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造するステップにおいて、ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．４〜１．５％である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、従来の方法に比べて、操作制御が容易である利点がある。製造工程において、ポリグリコール６０００を加えることにより、良好な分散効果が得られ、ポリビニルアルコールを加えることにより、製造物のプレス成型に有利となる。本発明によって製造されたニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料は、その外形が、粒子径０．５〜３０μｍの非集結単結晶粒子であり、当該正極材料は、高圧縮密度（≧３．４ｇ/ｃｍ3）を有し、電池の極板のプレス加工時、微小粒子が発生されて剥離されるのを抑制することができる。本発明は、人々の中で長期に亘った固定観念を打ち砕く、上記結晶構造上の制約を克服したものである。本発明によれば、多結晶粒子よりも安定し、外形が非集結多結晶粒子であるニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料を製造することができ、この正極材料は、高圧縮密度（≧３．４ｇ/ｃｍ3）と低吸水性を有し、それの初期放電容量が１４５〜１５２ｍＡｈ/ｇであって、良好なサイクル特性及びより高い安全性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る製造方法の工程を示すフローチャート図である。
【図２】従来のニッケル・コバルト・マンガンの三元素材料の、走査電子顕微鏡による画像である。
【図３】本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の、走査電子顕微鏡による画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施例１）
１８２.４ｇの硫酸ニッケル（Ｎｉの質量百分率は２１．２％であった）と、硫酸コバルト２１０．０ｇ（Ｃｏの質量百分率は２０．５６％であった）と、硫酸マンガン１１２．４ｇ（Ｍｎの質量百分率は３２．２％であった）とを２．２Ｌの純水に投入し、攪拌して溶解、濾過させた。その後、濾過して得た濾過液に、硝酸ユーロピウム（０．０３ｇのＥｕを含有した）と、硝酸ジスプロシウム（０．０６ｇのＤｙを含有した）と、タンタル酸カリウム（０．０７ｇのＴａを含有した）とを投入して、攪拌し溶解させて、金属総量のモル濃度が０．８２ｍｏｌ/Ｌである多元素金属塩溶液（２．５Ｌ）を得た。この溶液の中では、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９：１：０．９であり、ジスプロシウム、ユーロピウム及びタンタルの含有量が、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３６％であった。
【００１９】
上記多元金属塩溶液を７０℃の温度まで昇温し、５〜１０ｍｌ/ｍｉｎの速度で、１．２Ｌの当該多元金属塩溶液を、温度が４５℃であり、ポリグリコール６０００（ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケルとコバルトとマンガンとの金属元素の総質量の１．４４％であった）を１．７ｇ含有した２Ｌのアルカリ性溶液（当該アルカリ性溶液の中、ＮＨ3の含有量が０．７３ｍｏｌ/Ｌ、ＮａＯＨの含有量が０．７３ｍｏｌ/Ｌであった）に投入した。そして、反応容器にさらに５８．４ｇのＮａＯＨを投入し、攪拌しながら残りの上記多元金属塩溶液を投入した。投入が終わった後は、継続して１時間攪拌してから、４時間放置し、濾過して固形物を得た。当該固形物中のナトリウムの質量百分率が０．０１％よりも小さくなるように、２Ｌの純水で当該固形物を洗浄した。続いて、洗浄後の固形物をオーブンに入れて、１１５℃の温度で５時間乾燥して、１８９．９ｇのニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得た。
【００２０】
得られたニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物の全てを８９．６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと混合し、２時間研磨した後に、５２０℃の温度で２時間前処理した。そして、上記混合して得たものをポリビニルアルコールと均一に混合して、塊状物にプレス加工した（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケルとコバルトとマンガンとの総質量の１．９５％であった）。
【００２１】
この塊状物を焼成炉に入れて、８２０℃の温度で１６時間焼成し、さらに９３０℃の温度に昇温して６時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出したものを５０℃の温度まで冷却し、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行った。篩目を通過したものをセラミックストレイに装入して焼成炉に入れ、８００℃の温度で５時間焼成して取り出した。取り出したものを５０℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行った。篩目を通過したものをパッケージして、粒子外形が非集結単結晶粒子である、層状構造を有したニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料を１９２ｇ得た。
【００２２】
外形が非集結単結晶粒子であるこの層状構造の多元正極材料は、粒子径が０．５〜１５μｍであり、圧縮密度が３．４ｇ/ｍ3であった。当該多元正極材料に対して、グルー剤の混ぜ合わせ、乾燥、プレス加工、成型、重量測り、実装、封口などを行うことで、電池を製造した。この電池の正極の塗膜配合として、接着剤ＰＶＤＦが３．５％、多元素正極材料が９３．６％、導電性カーボンが２．９％であった。負極の塗膜配合として、ＰＶＤＦが６．５％、人工石墨が９３．５％であった。正極および負極の極板の面積は7ｃｍ2であった。そして、中国武漢力興測試設備有限公司製のＰＣＢＴ-１３８-４Ｄプログラムコントロール型電池測定器を用いて、該電池を測定した。該電池の初回放電容量は１４９．１ｍＡｈ/ｇであり、１００回充放電を繰り返した後の電気容量の減衰はわずか２．５％であった。上記と同様の配合で、従来の多結晶粒子正極材料を用いて電池を製造し、同一条件において測定した。その結果、初回放電容量は１４２ｍＡｈ/ｇであった。
【００２３】
（実施例２）
Ｎｉを４０．８ｇ含有した硝酸ニッケルと、Ｃｏを４０．９ｇ含有した硝酸コバルトと、Ｍｎを３８．２ｇ含有した硝酸マンガンとを１．７Ｌの純水に溶解させて、容積が２．０９Ｌの溶液に調製した。そして、この溶液に、ネオジム（Ｎｄ）を０．０２ｇ含有した硝酸ネオジムと、ユーロピウムを０．０６ｇ含有した硝酸ユーロピウムと、ジスプロシウムを０．１２ｇ含有した硝酸ジスプロシウムと、タンタルを０．１ｇ含有したタンタル酸カリウムとを加えて、攪拌し、溶解させて、金属総量のモル濃度が１．０ｍｏｌ/Ｌの多元素金属塩溶液（２．１Ｌ）を得た。この多元素金属塩溶液において、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１であり、ネオジム、ジスプロシウム、タンタル及びユーロピウムの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．２５％であった。
【００２４】
上記多元素金属塩溶液を約６０℃の温度まで昇温し、６〜９ｍｌ/ｍｉｎの速度で１Ｌの当該溶液を、ポリグリコール６０００を１．１ｇ含有した２Ｌのアルカリ性溶液（ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９２％であった）に投入して、２．５時間攪拌し反応させた。ここで、使われたアルカリ性溶液（温度は４５℃程度）中、ＮＨ3の含有量は０．７３ｍｏｌ/Ｌであり、ＮａＯＨの含有量は０．７３ｍｏｌ/Ｌであった。その後、反応容器に５８．６ｇのＮａＯＨを加えて、攪拌しながら残りの多元素金属塩溶液を投入して反応させた。投入が終わった後は、継続して１〜２時間攪拌してから２時間放置し、濾過して固形物を得た。その後、この固形物を、１．８Lの純水で洗浄し、そしてオーブンに入れて、１０５〜１１５℃の温度で４時間乾燥した。これにより、１９１．５ｇのニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得た。
【００２５】
得られた多元素中間物を、９２．１ｇのＬiＯＨ・Ｈ2Ｏと混合して充分研磨した後、５００℃の温度で２時間前処理し、前処理後のものを１．８ｇのポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の１．５％であった）と均一に混合して、塊状物にプレス加工した。そして、当該塊状物を焼成炉に入れて、まず８００℃の温度で１５時間焼成し、次に９００℃まで昇温して、さらに７時間焼成した後、焼成炉から取り出した。取り出したものを４５程度の温度まで冷却した後、粉砕し、篩分けを行い、パッケージして、粒子が非集結単結晶粒子である、層状構造の多元素正極材料（１９５．１ｇ）を得た。
【００２６】
外形が非集結単結晶粒子で、層状構造を有したこの多元素正極材料は、その粒子径が０．７〜１２μｍであり、圧縮密度が３．４５ｇ/ｍ3であり、初回放電容量が１５０．５ｍＡｈ/ｇであり、１００回の充放電を繰り返した後の電気容量の減衰がわずか１．５％であった。
【００２７】
（実施例３）
２０７．５ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉの質量百分率は２１．２％であった）と、１７９．０ｇの硝酸コバルト（Ｃｏの質量百分率は２０．５６％であった）と、１２７．６ｇの硝酸マンガン（Ｍｎの質量百分率は３２．２％であった）とを１．３Ｌの純水に投入し、攪拌して溶解、濾過させた。濾過して得た濾過液に、硝酸ランタン（Ｌａを０．１１ｇ含有した）と、硝酸ジスプロシウム（Ｄｙを０．０８ｇ含有した）と、モリブデン酸ナトリウム（Ｍｏを０．０７ｇ含有した）と、タンタル酸カリウム（Ｔａを０．０８ｇ含有した）とを加えて、攪拌し、溶解させて、金属総量のモル濃度が１．２５ｍｏｌ/Ｌの多元素金属塩溶液を１．７Ｌ得た。この塩溶液において、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．２：１：１．２であり、ランタン、ジスプロシウム、モリブデン及びタンタルの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．２８％であった。
【００２８】
上記溶液を、約４０℃の温度まで昇温して、２５〜３０ｍｌ/ｍｉｎ程度の速度で２Ｌのシュウ酸ナトリウム溶液に投入した。ここで、当該シュウ酸ナトリウム溶液（温度は５０℃程度）のモル濃度は１．１ｍｏｌ/Ｌであり、０．５ｇのポリグリコール６０００が（ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．４１％であり、シュウ酸ナトリウムの使用量は、理論量の１０５％であった）含まれている。投入が終わった後は、継続して１時間攪拌してから１時間放置し、濾過して固形物を得た。その後、この固形物を、１．５Lの純水で洗浄し、１２０℃の温度で３時間乾燥した。これにより、３１０．６ｇのニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得た。
【００２９】
得られたニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を、９３．９ｇのＬiＯＨ・Ｈ2Ｏと混合して充分研磨した後、５２０℃の温度で２時間予備焼結し、得られたものを１．２ｇのポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８％であった）と均一に混合して、塊状物にプレス加工した。そして、当該塊状物を焼成炉に入れて、まず８００℃の温度で１０時間焼成し、次に９００℃まで昇温して、さらに６時間焼成した後、焼成炉から取り出した。取り出したものを５５程度の温度まで冷却して、粉砕し、４００目開きの篩で篩分けを行った。そして、篩目を通過したものをパッケージして、外形が非集結単結晶粒子で、層状構造の多元素正極材料を（１９９．５ｇ）得た。
【００３０】
外形が非集結単結晶粒子で、層状構造を有したこの多元素正極材料は、その粒子径が０．８〜１６μｍであり、圧縮密度が３．４ｇ/ｍ3であり、初回放電容量が１４９．９ｍＡｈ/ｇ（４．２Ｖ）、１７６ｍＡｈ/ｇ（４．５Ｖ）であり、１００回充放電を繰り返した後の容量の減衰はわずか２．１％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法に関するものであり、エネルギー材料の技術分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコンに用いられるリチウムイオン電池の正極材料として、コバルト酸リチウムが知られている。コバルト酸リチウムは、初期放電容量が１４０〜１４５ｍＡｈ/ｇであり、良好なサイクル特性を有している。１９９２年以来、コバルト酸リチウムはリチウムイオン電池の正極材料として広く使用されてきた。ところが、コバルト資源は希少であるため、コバルト酸リチウム材料は、高価になっており、低電気容量、低安全性などの問題が存在する。良好な品質を保ちつつ、廉価のリチウムイオン電池用正極材料を探るために、近年、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの正極材料の製造が国内外で広く研究されている。マンガン酸リチウムは、電気容量が低く、サイクル特性、特に高温サイクル特性が劣っているため、その適用が制限され、現在は主に小型動力電池類において使用されている。また、ニッケル酸リチウムは、その合成が困難であり、現在は実験研究段階にある。
【０００３】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料（以下、多元素正極材料と略称する）は、新型の高電気容量リチウムイオン電池用正極材料として、安全性が高く、価格も比較的に低く、電解液との相容性がよく、サイクル特性も優れている。しかし、当該材料は、合成が困難であるため、製造された材料の安定性が悪く、その密度もコバルト酸リチウムより低いので、当該材料の実際の応用が阻まれている。近年、幅広い研究によって、多元素正極材料の製造の大きい発展が実現され、多結晶粒子状（その多くは球形に近い）の多元素正極材料が開発された。顕微鏡で見たこの多元素正極材料の一つの粒子は、複数の微粒子が集結（または結合）してなったものである。この多元正極材料は、圧縮密度が２．０〜２．５ｇ/ｃｍ3であり、初期放電容量が１４０〜１４５ｍＡｈ/ｇである。現在、国内外のリチウムイオン電池用正極材料のメーカーにより研究開発して、試験生産したニッケル・コバルト・マンガン酸多元素正極材料の外形は、多結晶粒子である。しかしながら、外形が多結晶粒子であるニッケル・コバルト・マンガン酸多元素正極材料は、その製造工程が複雑である。また、製造された多結晶粒子であるニッケル・コバルト・マンガン酸多元素正極材料は、高いタップ密度を有し、圧縮密度が３．２〜３．４ｇ/ｃｍ3であるものの、このレベルをさらに向上させるのは難しい。また、複数の微粒子が結合された多結晶粒子は、その粒子径を均一させることが難しく、粒度分布が広い。このため、電池の極板の製造過程において、一部の微小粒子が多結晶粒子の表面から剥離しやすくなり、製品の安定性が良くない。さらに、外形が球形に近い多結晶粒子は、吸水性が強く、空気中に露出された場合には、水分を吸収しやすく、製品の使用性能に影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高圧縮密度、低吸水性、より安定した構造を有するニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、このニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料は、一般式ＬiＮixＣoyＭnzＭ（1-x-y-z)Ｏ2で表され、式中、Ｍはモリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素中の一種または複数種であり、０．３＜ｘ＜０．４、０．２９＜ｙ＜０．３５、０．３＜ｚ＜０．４である。当該正極材料の粒子は非集結単結晶粒子で、その粒子径が０．５〜３０μｍである。また、Ｍの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３〜０．３％である。Ｍの質量百分率は、ニッケル、コバルト及びマンガンを除いたその他のドーピングされた金属元素の、本発明の電池用正極材料の金属元素全体におけるモル質量百分率である。
【０００６】
また、上記の課題を解決するために、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、下記（１）〜（４）のステップを備えている。
【０００７】
（１）ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造する。
【０００８】
詳しくは、ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩または硝酸塩を水溶液に調製して、当該水溶液に、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素の塩中のいずれか一種または複数種を加え、攪拌し、溶解させて、金属総量のモル濃度が０．８〜１．３ｍｏｌ/Ｌである多元素金属塩溶液を得る。ここで、当該多元素金属塩溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（０．９〜１．２）：１：（０．９〜１．２）であり、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素の含有量がニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３〜０．３％である。
【０００９】
その後、４０〜７０℃の温度、５〜３０ｍＬ/ｍｉｎの速度で、上記多元素金属塩溶液を、ポリグリコール６０００を含有したＮａＯＨ、ＮＨ3の混合アルカリ性溶液またはシュウ酸塩溶液中に投入する。ここで、上記混合アルカリ性溶液は、Ｐｈ値＞８であり、溶液中のＮａＯＨのモル濃度が０．０２〜０．９ｍｏｌ/Ｌ、ＮＨ3のモル濃度が０．０１〜０．９ｍｏｌ/Ｌであり、当該アルカリ性溶液の使用量は化学反応式換算の理論使用量の１．０４〜１．０７倍であり、また、上記シュウ酸塩溶液は、モル濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ/Ｌであるシュウ酸アンモニウムまたはシュウ酸ナトリウム溶液であり、シュウ酸塩の使用量は、化学反応式換算の理論使用量の１．０５〜１．１倍である。
【００１０】
投入が終わった後、継続して１〜２時間攪拌し、そして１〜４時間エージング（すなわち、放置）し、濾過して固形物を得る。そして、当該固形物中のナトリウムの含有量＜０．０１質量％になるように、当該固形物を脱イオン水で洗浄し、洗浄後の固形物を１０５〜１２０℃の温度で３〜５時間乾燥して、ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得る。ここで、洗浄水の使用量は、上記中間物の質量の７〜１３倍である。
【００１１】
（２）上記ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物とリチウム塩を、モル比Ｌi：（Ｎi+Ｃo+Ｍn）＝（１．０５〜１．１）：１で均一に混合し、その後、混合物を２〜８時間研磨し、５００〜５２０℃の温度で２時間前処理し、前処理後のものにポリビニルアルコールを投入して均一に混合して、得られた混合物を塊状物にプレス加工する。ここで、上記ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８〜２％である。
【００１２】
（３）上記塊状物を、焼成炉に入れて、８００〜９３０℃の温度で１６〜２２時間焼成した後焼成炉から取り出し、取り出したものを４５〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行う。
【００１３】
（４）上記４００目開きの篩を通過したものを、セラミックストレイに装入して焼成炉に入れ、７００〜８００℃の温度で５〜８時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出したものを４５〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行う。ここで、篩目を通過したものが非集結単結晶粒子の多元素正極材料である。
【００１４】
上記非集結単結晶粒子の多元素正極材料の外形は、正方形、長方形、菱形または不規則の多辺形であってもよい。
【００１５】
上記ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造するステップにおいて、ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．４〜１．５％である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、従来の方法に比べて、操作制御が容易である利点がある。製造工程において、ポリグリコール６０００を加えることにより、良好な分散効果が得られ、ポリビニルアルコールを加えることにより、製造物のプレス成型に有利となる。本発明によって製造されたニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料は、その外形が、粒子径０．５〜３０μｍの非集結単結晶粒子であり、当該正極材料は、高圧縮密度（≧３．４ｇ/ｃｍ3）を有し、電池の極板のプレス加工時、微小粒子が発生されて剥離されるのを抑制することができる。本発明は、人々の中で長期に亘った固定観念を打ち砕く、上記結晶構造上の制約を克服したものである。本発明によれば、多結晶粒子よりも安定し、外形が非集結多結晶粒子であるニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料を製造することができ、この正極材料は、高圧縮密度（≧３．４ｇ/ｃｍ3）と低吸水性を有し、それの初期放電容量が１４５〜１５２ｍＡｈ/ｇであって、良好なサイクル特性及びより高い安全性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る製造方法の工程を示すフローチャート図である。
【図２】従来のニッケル・コバルト・マンガンの三元素材料の、走査電子顕微鏡による画像である。
【図３】本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の、走査電子顕微鏡による画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施例１）
１８２.４ｇの硫酸ニッケル（Ｎｉの質量百分率は２１．２％であった）と、硫酸コバルト２１０．０ｇ（Ｃｏの質量百分率は２０．５６％であった）と、硫酸マンガン１１２．４ｇ（Ｍｎの質量百分率は３２．２％であった）とを２．２Ｌの純水に投入し、攪拌して溶解、濾過させた。その後、濾過して得た濾過液に、硝酸ユーロピウム（０．０３ｇのＥｕを含有した）と、硝酸ジスプロシウム（０．０６ｇのＤｙを含有した）と、タンタル酸カリウム（０．０７ｇのＴａを含有した）とを投入して、攪拌し溶解させて、金属総量のモル濃度が０．８２ｍｏｌ/Ｌである多元素金属塩溶液（２．５Ｌ）を得た。この溶液の中では、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９：１：０．９であり、ジスプロシウム、ユーロピウム及びタンタルの含有量が、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３６％であった。
【００１９】
上記多元金属塩溶液を７０℃の温度まで昇温し、５〜１０ｍｌ/ｍｉｎの速度で、１．２Ｌの当該多元金属塩溶液を、温度が４５℃であり、ポリグリコール６０００（ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケルとコバルトとマンガンとの金属元素の総質量の１．４４％であった）を１．７ｇ含有した２Ｌのアルカリ性溶液（当該アルカリ性溶液の中、ＮＨ3の含有量が０．７３ｍｏｌ/Ｌ、ＮａＯＨの含有量が０．７３ｍｏｌ/Ｌであった）に投入した。そして、反応容器にさらに５８．４ｇのＮａＯＨを投入し、攪拌しながら残りの上記多元金属塩溶液を投入した。投入が終わった後は、継続して１時間攪拌してから、４時間放置し、濾過して固形物を得た。当該固形物中のナトリウムの質量百分率が０．０１％よりも小さくなるように、２Ｌの純水で当該固形物を洗浄した。続いて、洗浄後の固形物をオーブンに入れて、１１５℃の温度で５時間乾燥して、１８９．９ｇのニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得た。
【００２０】
得られたニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物の全てを８９．６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと混合し、２時間研磨した後に、５２０℃の温度で２時間前処理した。そして、上記混合して得たものをポリビニルアルコールと均一に混合して、塊状物にプレス加工した（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケルとコバルトとマンガンとの総質量の１．９５％であった）。
【００２１】
この塊状物を焼成炉に入れて、８２０℃の温度で１６時間焼成し、さらに９３０℃の温度に昇温して６時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出したものを５０℃の温度まで冷却し、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行った。篩目を通過したものをセラミックストレイに装入して焼成炉に入れ、８００℃の温度で５時間焼成して取り出した。取り出したものを５０℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行った。篩目を通過したものをパッケージして、粒子外形が非集結単結晶粒子である、層状構造を有したニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料を１９２ｇ得た。
【００２２】
外形が非集結単結晶粒子であるこの層状構造の多元正極材料は、粒子径が０．５〜１５μｍであり、圧縮密度が３．４ｇ/ｍ3であった。当該多元正極材料に対して、グルー剤の混ぜ合わせ、乾燥、プレス加工、成型、重量測り、実装、封口などを行うことで、電池を製造した。この電池の正極の塗膜配合として、接着剤ＰＶＤＦが３．５％、多元素正極材料が９３．６％、導電性カーボンが２．９％であった。負極の塗膜配合として、ＰＶＤＦが６．５％、人工石墨が９３．５％であった。正極および負極の極板の面積は7ｃｍ2であった。そして、中国武漢力興測試設備有限公司製のＰＣＢＴ-１３８-４Ｄプログラムコントロール型電池測定器を用いて、該電池を測定した。該電池の初回放電容量は１４９．１ｍＡｈ/ｇであり、１００回充放電を繰り返した後の電気容量の減衰はわずか２．５％であった。上記と同様の配合で、従来の多結晶粒子正極材料を用いて電池を製造し、同一条件において測定した。その結果、初回放電容量は１４２ｍＡｈ/ｇであった。
【００２３】
（実施例２）
Ｎｉを４０．８ｇ含有した硝酸ニッケルと、Ｃｏを４０．９ｇ含有した硝酸コバルトと、Ｍｎを３８．２ｇ含有した硝酸マンガンとを１．７Ｌの純水に溶解させて、容積が２．０９Ｌの溶液に調製した。そして、この溶液に、ネオジム（Ｎｄ）を０．０２ｇ含有した硝酸ネオジムと、ユーロピウムを０．０６ｇ含有した硝酸ユーロピウムと、ジスプロシウムを０．１２ｇ含有した硝酸ジスプロシウムと、タンタルを０．１ｇ含有したタンタル酸カリウムとを加えて、攪拌し、溶解させて、金属総量のモル濃度が１．０ｍｏｌ/Ｌの多元素金属塩溶液（２．１Ｌ）を得た。この多元素金属塩溶液において、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１であり、ネオジム、ジスプロシウム、タンタル及びユーロピウムの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．２５％であった。
【００２４】
上記多元素金属塩溶液を約６０℃の温度まで昇温し、６〜９ｍｌ/ｍｉｎの速度で１Ｌの当該溶液を、ポリグリコール６０００を１．１ｇ含有した２Ｌのアルカリ性溶液（ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９２％であった）に投入して、２．５時間攪拌し反応させた。ここで、使われたアルカリ性溶液（温度は４５℃程度）中、ＮＨ3の含有量は０．７３ｍｏｌ/Ｌであり、ＮａＯＨの含有量は０．７３ｍｏｌ/Ｌであった。その後、反応容器に５８．６ｇのＮａＯＨを加えて、攪拌しながら残りの多元素金属塩溶液を投入して反応させた。投入が終わった後は、継続して１〜２時間攪拌してから２時間放置し、濾過して固形物を得た。その後、この固形物を、１．８Lの純水で洗浄し、そしてオーブンに入れて、１０５〜１１５℃の温度で４時間乾燥した。これにより、１９１．５ｇのニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得た。
【００２５】
得られた多元素中間物を、９２．１ｇのＬiＯＨ・Ｈ2Ｏと混合して充分研磨した後、５００℃の温度で２時間前処理し、前処理後のものを１．８ｇのポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の１．５％であった）と均一に混合して、塊状物にプレス加工した。そして、当該塊状物を焼成炉に入れて、まず８００℃の温度で１５時間焼成し、次に９００℃まで昇温して、さらに７時間焼成した後、焼成炉から取り出した。取り出したものを４５程度の温度まで冷却した後、粉砕し、篩分けを行い、パッケージして、粒子が非集結単結晶粒子である、層状構造の多元素正極材料（１９５．１ｇ）を得た。
【００２６】
外形が非集結単結晶粒子で、層状構造を有したこの多元素正極材料は、その粒子径が０．７〜１２μｍであり、圧縮密度が３．４５ｇ/ｍ3であり、初回放電容量が１５０．５ｍＡｈ/ｇであり、１００回の充放電を繰り返した後の電気容量の減衰がわずか１．５％であった。
【００２７】
（実施例３）
２０７．５ｇの硝酸ニッケル（Ｎｉの質量百分率は２１．２％であった）と、１７９．０ｇの硝酸コバルト（Ｃｏの質量百分率は２０．５６％であった）と、１２７．６ｇの硝酸マンガン（Ｍｎの質量百分率は３２．２％であった）とを１．３Ｌの純水に投入し、攪拌して溶解、濾過させた。濾過して得た濾過液に、硝酸ランタン（Ｌａを０．１１ｇ含有した）と、硝酸ジスプロシウム（Ｄｙを０．０８ｇ含有した）と、モリブデン酸ナトリウム（Ｍｏを０．０７ｇ含有した）と、タンタル酸カリウム（Ｔａを０．０８ｇ含有した）とを加えて、攪拌し、溶解させて、金属総量のモル濃度が１．２５ｍｏｌ/Ｌの多元素金属塩溶液を１．７Ｌ得た。この塩溶液において、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．２：１：１．２であり、ランタン、ジスプロシウム、モリブデン及びタンタルの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．２８％であった。
【００２８】
上記溶液を、約４０℃の温度まで昇温して、２５〜３０ｍｌ/ｍｉｎ程度の速度で２Ｌのシュウ酸ナトリウム溶液に投入した。ここで、当該シュウ酸ナトリウム溶液（温度は５０℃程度）のモル濃度は１．１ｍｏｌ/Ｌであり、０．５ｇのポリグリコール６０００が（ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．４１％であり、シュウ酸ナトリウムの使用量は、理論量の１０５％であった）含まれている。投入が終わった後は、継続して１時間攪拌してから１時間放置し、濾過して固形物を得た。その後、この固形物を、１．５Lの純水で洗浄し、１２０℃の温度で３時間乾燥した。これにより、３１０．６ｇのニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得た。
【００２９】
得られたニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を、９３．９ｇのＬiＯＨ・Ｈ2Ｏと混合して充分研磨した後、５２０℃の温度で２時間予備焼結し、得られたものを１．２ｇのポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８％であった）と均一に混合して、塊状物にプレス加工した。そして、当該塊状物を焼成炉に入れて、まず８００℃の温度で１０時間焼成し、次に９００℃まで昇温して、さらに６時間焼成した後、焼成炉から取り出した。取り出したものを５５程度の温度まで冷却して、粉砕し、４００目開きの篩で篩分けを行った。そして、篩目を通過したものをパッケージして、外形が非集結単結晶粒子で、層状構造の多元素正極材料を（１９９．５ｇ）得た。
【００３０】
外形が非集結単結晶粒子で、層状構造を有したこの多元素正極材料は、その粒子径が０．８〜１６μｍであり、圧縮密度が３．４ｇ/ｍ3であり、初回放電容量が１４９．９ｍＡｈ/ｇ（４．２Ｖ）、１７６ｍＡｈ/ｇ（４．５Ｖ）であり、１００回充放電を繰り返した後の容量の減衰はわずか２．１％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料であって、
粒子が非集結単結晶粒子で、その粒子径が０．５〜３０μｍであり、
一般式ＬiＮixＣoyＭnzＭ(1-x-y-z)Ｏ2で表され、式中、Ｍはモリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素中の一種または複数種であり、０．３＜ｘ＜０．４、０．２９＜ｙ＜０．３５、０．３＜ｚ＜０．４であり、Ｍの含有量がニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３〜０．３％であることを特徴とするニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料。
【請求項２】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、
下記（１）〜（４）のステップを備え、
（１）ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造するステップ：
ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩または硝酸塩を水溶液に調製して、当該水溶液に、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素の塩中のいずれか一種または複数種を加え、攪拌し、溶解させて、金属総量のモル濃度が０．８〜１．３ｍｏｌ/Ｌである多元素金属塩溶液を得ており、ここで、当該多元素金属塩溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（０．９〜１．２）：１：（０．９〜１．２）であり、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素の含有量がニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３〜０．３％であり、
４０〜７０℃の温度、５〜３０ｍＬ/ｍｉｎの速度で、上記多元素金属塩溶液を、ポリグリコール６０００含有のＮａＯＨ、ＮＨ3の混合アルカリ性溶液またはシュウ酸塩溶液中に投入して反応させ、投入が終わった後は継続して１〜２時間攪拌してから１〜４時間放置し、濾過して固形物を得ており、当該固形物中のナトリウムの含有量＜０．０１質量％になるように、当該固形物を脱イオン水で洗浄し、洗浄後の固形物を１０５〜１２０℃の温度で３〜５時間乾燥して、ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得るステップ、
（２）上記ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物とリチウム塩を、モル比Ｌi：（Ｎi+Ｃo+Ｍn）＝（１．０５〜１．１）：１で均一に混合して、２〜８時間研磨し、５００〜５２０℃の温度で２時間前処理し、前処理後のものにポリビニルアルコールを投入して均一に混合し、ここで投入されたポリビニルアルコールの質量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８〜２％であり、得られた混合物を塊状物にプレス加工するステップ、
（３）上記塊状物を、焼成炉に入れて、８００〜９３０℃の温度で１６〜２２時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出したものを４５〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行うステップ、
（４）上記４００目開きの篩を通過したものを、セラミックストレイに装入して焼成炉に入れ、７００〜８００℃の温度で５〜８時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出したものを４５〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行うステップであり、ここで、篩目を通過したものが非集結単結晶粒子の多元素正極材料である、
ことを特徴とするニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
上記ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造するステップにおいて、ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．４〜１．５％であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
上記ＮａＯＨ、ＮＨ3の混合アルカリ性溶液中、水酸化ナトリウムのモル濃度が０．０２〜０．９ｍｏｌ/Ｌであり、アンモニアのモル濃度が０．０１〜０．９ｍｏｌ/Ｌであることを特徴とする請求項２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
上記混合アルカリ性溶液の使用量は、化学反応式換算の理論使用量の１．０４〜１．０７倍であることを特徴とする請求項２または４に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
上記シュウ酸塩溶液は、モル濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ/Ｌであるシュウ酸アンモニウムまたはシュウ酸ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
上記シュウ酸塩の使用量は、化学反応式換算の理論使用量の１．０５〜１．１倍であることを特徴とする請求項２または６に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項１】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料であって、
粒子が非集結単結晶粒子で、その粒子径が０．５〜３０μｍであり、
一般式ＬiＮixＣoyＭnzＭ(1-x-y-z)Ｏ2で表され、式中、Ｍはモリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素中の一種または複数種であり、０．３＜ｘ＜０．４、０．２９＜ｙ＜０．３５、０．３＜ｚ＜０．４であり、Ｍの含有量がニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３〜０．３％であることを特徴とするニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料。
【請求項２】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、
下記（１）〜（４）のステップを備え、
（１）ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造するステップ：
ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩または硝酸塩を水溶液に調製して、当該水溶液に、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素の塩中のいずれか一種または複数種を加え、攪拌し、溶解させて、金属総量のモル濃度が０．８〜１．３ｍｏｌ/Ｌである多元素金属塩溶液を得ており、ここで、当該多元素金属塩溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（０．９〜１．２）：１：（０．９〜１．２）であり、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムまたは希土類元素の含有量がニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１３〜０．３％であり、
４０〜７０℃の温度、５〜３０ｍＬ/ｍｉｎの速度で、上記多元素金属塩溶液を、ポリグリコール６０００含有のＮａＯＨ、ＮＨ3の混合アルカリ性溶液またはシュウ酸塩溶液中に投入して反応させ、投入が終わった後は継続して１〜２時間攪拌してから１〜４時間放置し、濾過して固形物を得ており、当該固形物中のナトリウムの含有量＜０．０１質量％になるように、当該固形物を脱イオン水で洗浄し、洗浄後の固形物を１０５〜１２０℃の温度で３〜５時間乾燥して、ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得るステップ、
（２）上記ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物とリチウム塩を、モル比Ｌi：（Ｎi+Ｃo+Ｍn）＝（１．０５〜１．１）：１で均一に混合して、２〜８時間研磨し、５００〜５２０℃の温度で２時間前処理し、前処理後のものにポリビニルアルコールを投入して均一に混合し、ここで投入されたポリビニルアルコールの質量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８〜２％であり、得られた混合物を塊状物にプレス加工するステップ、
（３）上記塊状物を、焼成炉に入れて、８００〜９３０℃の温度で１６〜２２時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出したものを４５〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行うステップ、
（４）上記４００目開きの篩を通過したものを、セラミックストレイに装入して焼成炉に入れ、７００〜８００℃の温度で５〜８時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出したものを４５〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行うステップであり、ここで、篩目を通過したものが非集結単結晶粒子の多元素正極材料である、
ことを特徴とするニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
上記ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造するステップにおいて、ポリグリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．４〜１．５％であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
上記ＮａＯＨ、ＮＨ3の混合アルカリ性溶液中、水酸化ナトリウムのモル濃度が０．０２〜０．９ｍｏｌ/Ｌであり、アンモニアのモル濃度が０．０１〜０．９ｍｏｌ/Ｌであることを特徴とする請求項２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
上記混合アルカリ性溶液の使用量は、化学反応式換算の理論使用量の１．０４〜１．０７倍であることを特徴とする請求項２または４に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
上記シュウ酸塩溶液は、モル濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ/Ｌであるシュウ酸アンモニウムまたはシュウ酸ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
上記シュウ酸塩の使用量は、化学反応式換算の理論使用量の１．０５〜１．１倍であることを特徴とする請求項２または６に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素ドーピングしたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５０６１１０（Ｐ２０１２−５０６１１０Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１３３６（Ｐ２０１１−５３１３３６）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７４３０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３１５４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５１１０９７４２９）成都晶元新材料技術有限公司 (2)
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＥＮＧＤＵ ＪＩＮＧＹＵＡＮ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｂ−３６，Ｎｏ．１，Ｍａｎｓｉｏｎ Ｃｈｅｇｄｕ Ｈｉ−ｔｅｃｈ Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ Ｐａｒｋ，Ｎａｎｙａｎｘｉａｎ Ｔｉａｎｆｕ Ａｖｅｎｕｅ，Ｈｉ−ｔｅｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｃｈｅｎｇｄｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００４２，Ｃｈｉｎａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７４３０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３１５４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５１１０９７４２９）成都晶元新材料技術有限公司 (2)
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＥＮＧＤＵ ＪＩＮＧＹＵＡＮ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｂ−３６，Ｎｏ．１，Ｍａｎｓｉｏｎ Ｃｈｅｇｄｕ Ｈｉ−ｔｅｃｈ Ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ Ｐａｒｋ，Ｎａｎｙａｎｘｉａｎ Ｔｉａｎｆｕ Ａｖｅｎｕｅ，Ｈｉ−ｔｅｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｃｈｅｎｇｄｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００４２，Ｃｈｉｎａ
【Ｆターム（参考）】
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